KR100673878B1

KR100673878B1 - 유전체 자기 조성물, 전자 부품 및 이들의 제조 방법

Info

Publication number: KR100673878B1
Application number: KR1020057011871A
Authority: KR
Inventors: 히로시 사사키; 히토시 다나카; 야스오 니와; 마츠미 와타나메; 도모아키 노나카
Original assignee: 티디케이가부시기가이샤
Priority date: 2002-12-24
Filing date: 2003-12-17
Publication date: 2007-01-25
Also published as: EP1580179A4; CN1753847A; EP1580179A1; US20060234853A1; WO2004063119A1; CN1313418C; KR20050093799A; TW200418743A; JP4548118B2; JPWO2004063119A1; US7312172B2; HK1087393A1; TWI264426B

Abstract

[(Ca_xSr_1-x)O]_m[(Ti_yZr_1-y-zHf_z)O₂]로 표시되는 조성의 유전체 산화물을 포함하는 주성분과, Mn 산화물 및/또는 Al 산화물을 포함하는 제1 부성분과, 유리 성분을 적어도 포함하는 유전체 자기 조성물이다. 주성분에 포함되는 식 중의 조성 몰비를 나타내는 기호 m, x, y 및 z가 0.90≤m≤1.04, 바람직하게는 1.005≤m≤1.025, 0.5≤x<1, 바람직하게는 0.6≤x≤0.9, 0.01≤y≤0.10, 바람직하게는 0.02≤y≤ 0.07, 0<z≤0.20, 바람직하게는 0<z≤0.10의 관계에 있다.

Description

유전체 자기 조성물, 전자 부품 및 이들의 제조 방법{DIELECTRIC PORCELAIN COMPOSITION, ELECTRONIC DEVICE AND METHODS FOR PRODUCING THESE}

본 발명은, 유전체 자기 조성물, 전자 부품 및 이들의 제조 방법에 관한 것이며, 더욱 상세하게는, 비금속을 내부 전극으로 하는 적층 세라믹 콘덴서 등의 전자 부품에 바람직하게 사용되는 비환원성의 온도 보상용 유전체 자기 조성물에 관한 것이다.

적층 세라믹 콘덴서는 전자 부품으로서 널리 이용되고 있으며, 1대의 전자 기기 내에서 사용되는 개수도 다수에 이른다. 적층 세라믹 콘덴서는, 통상 내부 전극층용의 페이스트와 유전체층용의 페이스트를 시트법이나 인쇄법 등에 의해 적층하고, 동시 소성하여 제조된다.

그런데, 종래의 적층 세라믹 콘덴서 등에 사용되는 유전체 자기 재료는, 환원성의 분위기 하에서 소성하면 환원되어, 반도체화한다고 하는 성질을 갖고 있다. 이 때문에 내부 전극의 재료로서, 유전체 자기 재료가 소결하는 온도에서 용융하지 않고, 또한 유전체 자기 재료를 반도체화하지 않는 높은 산소 분압 하에서 소성해도 산화되지 않는 Pd 등의 귀금속이 사용되고 있었다.

그러나, Pd 등의 귀금속은 고가이기 때문에, 적층 세라믹 콘덴서의 저 가격 화를 도모하는 데 있어서 큰 방해가 되고 있다. 그래서, 내부 전극재로서, 비교적 저렴한 Ni나 Ni 합금 등의 비금속(卑金屬)의 사용이 주류가 되고 있다.

그런데, 내부 전극층의 도전재로서 비금속을 사용하는 경우, 대기 중에서 소성을 행하면 내부 전극층이 산화해 버린다. 따라서, 유전체층과 내부 전극층의 동시 소성을, 환원성 분위기 중에서 행할 필요가 있다.

그러나, 환원성 분위기 중에서 소성하면, 유전체층이 환원되어 절연 저항이 낮아진다. 이 때문에, 비환원성의 유전체 재료가 제안되어 있다. 그런데, 비환원성의 유전체 재료를 사용하는 적층 세라믹 콘덴서는, 유전체층의 두께를 얇게 하면(5㎛ 이하), 신뢰성 시험에 의해 절연 저항(IR)이 저하한다는 문제가 있다.

또, 정전용량의 온도 변화가 적고, 즉 용량 온도 계수가 작고, 또한 -150∼+150ppm/℃의 범위에서 임의로 컨트롤 가능한 온도 보상용 유전체 자기 조성물의 요구가 높아져, 이렇게 제어 가능한 저 온도 계수의 콘덴서를 제공할 수 있는 자기 재료가 필요해졌다.

또한, 일본 특허 제2997236호 공보에 기재된 바와 같이, 1300℃ 이하에서 소결하고, 정전용량의 온도 계수가 작고, 또한 -15∼+150ppm/℃의 범위에서 임의로 제어 가능하고, 25℃에서의 절연 저항이 1×10¹³Ω 이상이고, 비유전율, 유전 정접(tanδ)의 주파수 의존성이 적고, 절연체층을 얇게 해도 절연 저항의 가속 수명 시간이 길고, 고 신뢰성인 비환원성 유전체 자기 조성물이 제안되어 있다. 이 유전체 자기 조성물은, Ni 등의 비금속을 내부 전극으로 하는 적층 세라믹 콘덴서에 바 람직하게 사용된다.

그러나, 본 발명자들의 실험에 의하면, 상기 특허 문헌 1에 기재된 유전체 자기 조성물에서는, 절연 저항에 편차가 있어, 절연 저항 불량률을 저감하는 것이 곤란하다는 것이 판명되었다.

본 발명은, 이러한 실정을 감안하여 이루어진 것이며, 본 발명의 목적은, Ni 등의 비금속을 내부 전극으로 하는 적층 세라믹 콘덴서 등의 유전체층으로서 바람직하게 사용되고, 1300℃ 이하에서 소결 가능하고, 정전 용량의 온도 계수가 작고, 또한 -15∼+150ppm/℃의 범위에서 임의로 제어 가능하고, 25℃에서의 절연 저항이 1×10¹³Ω 이상이고, 비유전율, 유전 정접(tanδ)의 주파수 의존성이 적고, 절연체층을 얇게 해도 절연 저항의 가속 수명 시간이 길고, 게다가 절연 저항의 불량률이 낮은 고 신뢰성의 비환원성 유전체 자기 조성물을 실현하는 것이다.

또, 본 발명의 다른 목적은, 상기의 특성을 갖는 유전체 자기 조성물을 유전체층으로서 갖는 적층 세라믹 콘덴서 등의 전자 부품과, 그들 유전체 자기 조성물 및 전자 부품을 높은 생산성으로 확실하게 제조하기 위한 제조 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명에 따른 유전체 자기 조성물은,

[(Ca_xSr_1-x)O]_m[(Ti_yZr_1-y-zHf_z)O₂]로 표시되는 조성의 유전체 산화물을 포함하는 주성분과,

Mn 산화물 및/또는 Al 산화물을 포함하는 제1 부성분과,

유리 성분을 적어도 포함하는 유전체 자기 조성물로서,

상기 주성분에 포함되는 식 중의 조성 몰비를 나타내는 기호 m, x, y 및 z가,

0.90≤m≤1.04, 바람직하게는 1.005≤m≤1.025,

0.5≤x<1, 바람직하게는 0.6≤x≤0.9,

0.01≤y≤0.10, 바람직하게는 0.02≤y≤0.07,

0<z≤0.20, 바람직하게는 0<z≤0.10의 관계에 있는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 유전체 자기 조성물은, 기본적으로는 상기 특허 문헌 1과 대략 동일한 조성을 갖고 있기 때문에, 특허 문헌 1과 동일하게, 1300℃ 이하에서 소결이 가능하고, 정전용량의 온도 계수가 작고, 또한 -15∼+150ppm/℃의 범위에서 임의로 제어 가능하고, 25℃에서의 절연저항이 1×10¹³Ω 이상이고, 비유전율, 유전 정접(tanδ)의 주파수 의존성이 적고, 절연체층을 얇게 해도 절연 저항의 가속 수명 시간이 길고, 고 신뢰성인 비환원성 유전체 자기 조성물을 실현할 수 있다.

특히, 본 발명에서는, 상기 특허 문헌 1과 달리, 주성분 중에 Hf가 첨가되어 있기 때문에, Hf를 첨가하지 않은 조성물에 비해, 소결시의 수축 곡선의 커브가 완만해져, 내부 전극과의 동시 소성에 있어서, 크랙이나 디라미네이션이 발생하기 어려워진다. 또, 주성분 중에 Hf가 첨가되어 있기 때문에, Hf를 첨가하지 않은 조성물에 비해, 결정립의 성장을 억제하여, 미세하고 균일한 결정을 실현할 수 있다. 이들은, 본 발명자의 실험에 의해 밝혀졌다.

그 결과, 본 발명에 의하면, 크랙, 디라미네이션, 또는 불균일한 결정에 의한 계면의 불균일에 의해 발생하는 절연 저항의 편차를 억제할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서, 주성분의 조성식 중의 x의 값이 너무 작으면 정전용량 및 tanδ의 주파수 의존성이 커지는 경향이 있고, 너무 크면 소결성이 저하하는 경향이 있다.

또, 조성식 중의 y의 값이 너무 작으면 소결성이 저하하는 경향이 있고, 너무 크면 정전용량 및 tanδ의 주파수 의존성이 커지는 경향이 있다.

또한, 조성식 중의 z의 값이 너무 작으면 정전용량 및 tanδ의 주파수 의존성이 커지는 경향이 있고, 너무 크면 소결성이 저하하는 경향이 있다.

또한, 조성식 중의 m의 값이 너무 작으면 정전용량 및 tanδ의 주파수 의존성이 커지는 경향이 있고, 너무 크면 1300℃ 이하의 소성 온도에서는 소성하기 어려워지는 경향이 있다.

바람직하게는, 상기 주성분 100몰%에 대해, 상기 Mn 산화물을 MnO로 환산해서 0.2∼5몰%, 더욱 바람직하게는 0.2∼3몰%, 상기 Al 산화물을 Al₂O₃로 환산해서 0.1∼10몰%, 더욱 바람직하게는 0.1∼5몰% 포함한다.

Mn 산화물은, 내환원성 부여제 및 소결 조제로서 첨가된다. 그 첨가량이 너무 적으면 소결성이 저하하고, 너무 많으면 유전율 및 정전용량의 온도 계수의 주파수 의존성이 커지는 동시에, tanδ의 주파수 의존성이 커지는 경향이 있다.

또, Al 산화물의 첨가량이 너무 적으면 절연저항 및 소결성이 저하하고, 너무 많으면 비유전율이 저하하는 경향이 있다.

바람직하게는, 상기 주성분 100몰%에 대해, V 산화물을 V₂O₅로 환산해서 0∼2.5몰%(단, 0은 포함하지 않는다), 더욱 바람직하게는 0.5∼2.5몰% 포함한다.

V 산화물을 첨가함으로써, IR 가속 수명을 향상시킬 수 있다. 그 첨가량이 너무 적으면 IR 가속 수명의 향상 효과를 얻기 어려워지는 경향이 있고, 너무 많으면 소결성이 저하하는 경향이 있다.

바람직하게는, 상기 유리 성분이 적어도 SiO₂를 주성분으로서 포함한다.

또, 유리 성분은, BaO와 CaO를 더 포함하고, 일반식 (Ba, Ca)_xSiO_2+x로 표시되는 복합 산화물인 것이 보다 바람직하다.

바람직하게는, 상기 유리 성분이, [(Ba_vCa_1-v)O]_wSiO₂(규산바륨/칼슘)이며, 상기 유리 성분의 조성식 중의 v, w가 각각 0≤v≤1, 0.5≤w≤4.0의 범위에 있고, 상기 유리 성분이, 상기 주성분 100몰%에 대해 0.5∼15몰%, 더욱 바람직하게는 0.1∼5몰% 함유한다. 더욱 바람직하게는, 상기 유리 성분의 조성식 중의 v, w는, 0.5≤v≤1, 0.55≤w≤3.0의 범위이다.

상기 유리 성분의 조성식 중의 v의 값이 너무 작으면 유전체층을 5㎛ 이하로 박층화했을 때, IR 가속 수명이 짧아지는 경향이 있고, v의 값이 너무 크면 소결성이 저하하는 경향이 있다.

유리 성분은, 소결 조제로서 첨가된다. 이 유리 성분의 첨가량이 너무 적으면 소결성이 저하하는 경향이 있고, 너무 많으면 소결성을 저해하는 경향이 있다.

바람직하게는, Sc 및 Y를 포함하는 희토류 원소 중의 적어도 1개를, 상기 주성분 100몰%에 대해 0.02∼1.5몰%, 더욱 바람직하게는 0.10∼1.0몰% 포함한다. 또한, 희토류 원소에는, Sc, Y 외에, 란타노이드 원소로 구성되는 17 원소가 포함된다.

바람직하게는, Nb, Mo, Ta, W 및 Mg 중의 적어도 1개를, 상기 주성분 100몰%에 대해 0.02∼1.5몰%, 더욱 바람직하게는 0.10∼1.0몰% 포함한다. 이들 원소는, 상기의 희토류 원소와 조합하여 유전체 자기 조성물 중에 함유시켜도 된다. 그 경우에는, 합계 함유량이, 상기 주성분 100몰%에 대해 0.02∼1.5몰%, 더욱 바람직하게는 0.10∼1.0몰%인 것이 바람직하다.

이들 원소(희토류 원소 포함)의 산화물을 첨가함으로써, 정전용량의 온도 계수 및 tanδ의 주파수 의존성을 억제할 수 있다. 이들 산화물의 첨가량이 너무 적으면 정전용량의 온도 계수 및 tanδ의 주파수 의존성의 억제 효과를 얻기 어려워지는 경향이 있고, 첨가량이 너무 많으면 소결 온도가 높아지는 경향이 있다.

본 발명에 따른 유전체 자기 조성물의 제조 방법은,

상기 중 어느 하나에 기재된 유전체 자기 조성물을 제조하는 방법으로서,

상기 유전체 자기 조성물의 원료를 준비하는 공정과,

상기 원료(원료 형태 : 산화물, 탄산화물, 액상 합성 분말 등)를 혼합하는 공정과,

건식 합성법을 사용해, 상기 혼합된 원료를 일괄적으로 가소(假燒)하여 고상 반응시켜 가소물(假燒物)을 얻는 공정과,

상기 가소물을 본 소성하여 상기 유전체 자기 조성물을 얻는 공정을 갖는다.

바람직하게는, 상기 원료를 혼합하는 공정에서는, 주성분, 유리 성분 및 부성분으로 이루어지는 혼합물의 평균 입경이 1.0㎛ 이하까지 고분산 혼합하는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법에서는, 상기 주성분에 대한 유리 성분 및 부성분의 고용을 균일하게 촉진하게 되어, 본 소성에서의 반응성이 완만해져, 급격한 입자 성장을 억제할 수 있다. 이에 의해, 결정 입경이 균일하고 미세하여 1300℃ 이하의 소성 온도에서 충분히 소결하기 때문에, 박층화 대응이 가능해진다. 또, 본 발명의 방법에서는, 본 소성시에서의 열수축시에, 내부 전극과의 응력이 완화되기 때문에, 크랙 불량이 저감한다.

바람직하게는, 상기 가소물을 바인더와 혼합하여 유전체 페이스트를 준비하고, 이 유전체 페이스트를 본 소성하며, 그 본 소성하기 위한 온도가 1300℃ 이하이다.

바람직하게는, 상기 가소물을 본 소성한 후에 얻어지는 유전체 자기 조성물에서의 결정의 평균 입경이 2㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1.5㎛ 이하, 특히 1.0㎛ 이하이다.

결정의 평균 입경이 너무 크면, 예를 들면 적층 세라믹 콘덴서에서의 유전체층을 5㎛ 이하 정도로 얇게 한 경우, IR 가속 수명 시간이 짧아져 신뢰성이 저하하는 경향이 있다.

본 발명에 따른 유전체 자기 조성물은, 상기에 기재된 방법에 의해 제조되는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 전자 부품은, 유전체층을 갖는 전자 부품으로서, 상기 유전체층이, 상기 중 어느 하나에 기재된 유전체 자기 조성물로 구성되어 있다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 전자 부품은, 내부 전극과 유전체층이 번갈아 적층되어 있는 적층 세라믹 콘덴서 등의 전자 부품이다.

바람직하게는, 상기 내부 전극이 적어도 니켈 등의 비금속을 함유한다.

바람직하게는, 상기 유전체층에서의 결정의 평균 입경이 2㎛ 이하이다.

본 발명에 따른 전자 부품의 제조 방법은, 상기 내부 전극과 유전체층을 동시에 1300℃ 이하에서 본 소성하는 것을 특징으로 한다.

도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 적층 세라믹 콘덴서의 단면도,

도 2 (a)는 Hf 무첨가의 유전체 자기 조성물을 사용한 콘덴서의 요부 확대 사진, 도 2 (b)는 Hf 첨가의 유전체 자기 조성물을 사용한 콘덴서의 요부 확대 사진,

도 3은 Hf 첨가 및 Hf 무첨가의 유전체 자기 조성물에서의 본 소성시의 열수축률(TMA) 곡선을 나타낸 그래프,

도 4 (a)는 액상법으로 얻어지는 유전체 자기 조성물에서의 tanδ의 온도 의존성을 나타낸 그래프, 도 4(b)는 본 발명의 실시예에 따른 고상법으로 얻어지는 유전체 자기 조성물에서의 tanδ의 온도 의존성을 나타낸 그래프이다.

이하, 본 발명을 도면에 나타낸 실시형태에 기초하여 상세히 설명한다.

적층 세라믹 콘덴서

도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 일 실시형태에 따른 전자 부품으로서의 적층 세라믹 콘덴서(1)는, 유전체층(2)과 내부 전극층(3)이 번갈아 적층된 구성의 콘덴서 소자 본체(10)를 갖는다. 이 콘덴서 소자 본체(10)의 양단부에는, 소자 본체(10)의 내부에서 번갈아 배치된 내부 전극층(3)과 각각 도통하는 1쌍의 외부 전극(4)이 형성되어 있다. 콘덴서 소자 본체(10)의 형상에 특별히 제한은 없는데, 통상 직방체형상으로 한다. 또, 그 치수에도 특별히 제한은 없고, 용도에 따라 적당한 치수로 하면 되는데, 통상 (0.4∼5.6mm)×(0.2∼5.0mm)×(0.2∼1.9mm) 정도이다.

내부 전극층(3)은, 각 단면이 콘덴서 소자 본체(10)의 대향하는 2 단부의 표면에 번갈아 노출하도록 적층되어 있다. 1쌍의 외부 전극(4)은, 콘덴서 소자 본체(10)의 양단부에 형성되고, 번갈아 배치된 내부 전극층(3)의 노출 단면에 접속되어, 콘덴서 회로를 구성한다.

유전체층(2)

유전체층(2)은, 본 발명의 유전체 자기 조성물을 함유한다.

본 발명의 유전체 자기 조성물은,

[(Ca_xSr_1-x)O]_m[(Ti_yZr_1-y-zHf_z)O₂]로 표시되는 조성의 유전체 산화물을 포함하 는 주성분과,

Mn 산화물 및/또는 Al 산화물을 포함하는 제1 부성분과,

유리 성분을 적어도 포함한다.

상기 주성분에 포함되는 식 중의 조성 몰비를 나타내는 기호 m, x, y 및 z는,

0.90≤m≤1.04, 바람직하게는 1.005≤m≤1.025

0.5≤x<1, 바람직하게는 0.6≤x≤0.9,

0.01≤y≤0.10, 바람직하게는 0.02≤y≤0.07,

0<z≤0.20, 바람직하게는 0<z≤0.10의 관계에 있다.

주성분의 조성식 중의 x의 값이 너무 작으면, 정전용량 및 tanδ의 주파수 의존성이 커지는 경향이 있고, 너무 크면 소결성이 저하하는 경향이 있다.

바람직하게는, 상기 주성분 100몰%에 대해, Mn 산화물을 MnO로 환산해서 0.2 ∼5몰%, 더욱 바람직하게는 0.2∼3몰%, Al 산화물을 Al₂O₃로 환산해서 0.1∼10몰%, 더욱 바람직하게는 0.1∼5몰% 포함한다.

또, Al 산화물의 첨가량이 너무 적으면 절연 저항 및 소결성이 저하하고, 너무 많으면 비유전율이 저하하는 경향이 있다.

V 산화물을 첨가함으로써 IR 가속 수명을 향상시킬 수 있다. 그 첨가량이 너무 적으면 IR 가속 수명의 향상 효과를 얻기 어려워지는 경향이 있고, 너무 많으면 소결성이 저하하는 경향이 있다.

바람직하게는, 상기 유리 성분이, 적어도 SiO₂를 주성분으로서 포함한다.

바람직하게는, 유리 성분이, [(Ba_vCa_1-v)O]_wSiO₂(규산바륨/칼슘)이며, 유리 성분의 조성식 중의 v, w가 각각 0≤v≤1, 0.5≤w≤4.0의 범위에 있고, 상기 유리 성분이, 상기 주성분 100몰%에 대해 0.5∼15몰%, 더욱 바람직하게는 0.1∼5몰% 함유 한다. 더욱 바람직하게는, 유리 성분의 조성식중의 v, w는, 0. 5≤v≤1, 0.55≤w≤3. 0의 범위이다.

유리 성분의 조성식 중의 v의 값이 너무 작으면, 유전체층을 5㎛ 이하로 박층화했을 때, IR 가속 수명이 짧아지는 경향이 있고, v의 값이 너무 크면 소결성이 저하하는 경향이 있다.

바람직하게는, Sc 및 Y를 포함하는 희토류 원소 중의 적어도 1개를, 주성분100몰%에 대해 0.02∼1.5몰%, 더욱 바람직하게는 0.10∼1.0몰% 포함한다. 또한, 희토류 원소에는 Sc, Y 외에, 란타노이드 원소로 구성되는 17 원소가 포함된다.

바람직하게는, Nb, Mo, Ta, W 및 Mg 중의 적어도 1개를, 주성분 100몰%에 대해 0.02∼1.5몰%, 더욱 바람직하게는 0.10∼1.0몰% 포함한다. 이들 원소는, 상기의 희토류 원소와 조합하여 유전체 자기 조성물 중에 함유시켜도 된다. 그 경우에는, 합계 함유량이, 상기 주성분 100몰%에 대해 0.02∼1.5몰%, 더욱 바람직하게는 0.10∼1.0몰%인 것이 바람직하다.

또한, 도 1에 나타낸 유전체층(2)의 적층 수나 두께 등의 여러 조건은, 목적 이나 용도에 따라 적절하게 결정하면 된다. 또, 유전체층(2)은, 결정 그레인과 입계상으로 구성되고, 유전체층(2)의 결정 그레인의 평균 입경은 2㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이 입계상은, 통상 유전체 재료 또는 내부 전극 재료를 구성하는 재질의 산화물이나, 별도 첨가된 재질의 산화물, 또한 공정 중에 불순물로서 혼입하는 재질의 산화물을 성분으로 하며, 통상 유리 내지 유리질로 구성되어 있다.

내부 전극층(3)

내부 전극층(3)에 함유되는 도전재는, 특별히 한정되지 않는데, 유전체층(2)의 구성 재료가 내환원성을 갖기 때문에, 비금속을 사용할 수 있다. 도전재로서 사용하는 비금속으로서는, Ni 또는 Ni 합금이 바람직하다. Ni 합금으로서는, Mn, Cr, Co 및 Al에서 선택되는 1종 이상의 원소와 Ni의 합금이 바람직하고, 합금 중의 Ni 함유량은 95중량% 이상인 것이 바람직하다. 또한, Ni 또는 Ni 합금 중에는, P, Fe, Mg 등의 각종 미량 성분이 0.1중량% 정도 이하 포함되어 있어도 된다.

내부 전극층의 두께는 용도 등에 따라 적절하게 결정하면 되는데, 통상 0.5∼5㎛, 특히 1∼2.5㎛ 정도인 것이 바람직하다.

외부 전극(4)

외부 전극(4)에 함유되는 도전재는, 특별히 한정되지 않는데, 통상 Cu나 Cu 합금 또는 Ni나 Ni 합금 등을 사용한다. 또한, Ag나 Ag-Pd 합금 등도 물론 사용가능하다. 또한, 본 실시형태에서는, 저렴한 Ni, Cu나, 이들의 합금을 사용한다. 외부 전극의 두께는 용도 등에 따라 적절하게 결정되면 되는데, 통상 10∼50㎛ 정도인 것이 바람직하다.

적층 세라믹 콘덴서의 제조 방법

본 발명의 유전체 자기 조성물을 사용한 적층 세라믹 콘덴서는, 종래의 적층 세라믹 콘덴서와 동일하게, 페이스트를 사용한 통상의 인쇄법이나 시트법에 의해 그린 칩을 제작하여, 이것을 소성한 후, 외부 전극을 인쇄 또는 전사하여 소성함으로써 제조된다. 이하, 제조 방법에 관해 구체적으로 설명한다.

먼저 유전체층용 페이스트, 내부 전극용 페이스트, 외부 전극용 페이스트를 각각 제조한다.

유전체층용 페이스트

유전체층용 페이스트는, 유전체 원료와 유기 비히클을 혼련한 유기계의 도료여도 되고, 수계의 도료여도 된다.

유전체 원료에는, 상술한 본 발명에 따른 유전체 자기 조성물의 조성에 따라, 주성분과 부성분(유리 성분 포함)을 구성하는 원료가 사용된다. 또한, 원료 형태는, 특별히 한정되지 않으며, 주성분 및 부성분을 구성하는 산화물 및/또는 소성에 의해 산화물이 되는 화합물이 사용되며, 그들의 원료는 액상 합성법에 의해 얻어진 분체(粉體)여도 된다.

또한, 소성에 의해 산화물이 되는 화합물로서는, 예를 들면 탄산염, 질산염, 수산염, 유기금속 화합물 등이 예시된다. 물론, 산화물과, 소성에 의해 산화물이 되는 화합물을 병용해도 된다. 유전체 원료 중의 각 화합물의 함유량은, 소성 후에 상기한 유전체 자기 조성물의 조성이 되도록 결정하면 된다. 이들의 원료 분말은, 본 실시형태에서는, 평균 입경 0.0005∼1.5㎛ 정도인 것이 사용된다.

유기 비히클이란, 바인더를 유기 용제 중에 용해한 것이며, 유기 비히클에 사용되는 바인더는 특별히 한정되지 않고, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐부티랄 등의 통상의 각종 바인더로부터 적절하게 선택하면 된다. 또, 이 때 사용하는 유기 용제도 특별히 한정되지 않고, 인쇄법이나 시트법 등 이용하는 방법에 따라 테르피네올, 부틸칼비톨, 아세톤, 톨루엔 등의 유기 용제로부터 적절하게 선택하면 된다.

또, 수용계 도료란, 물에 수용성 바인더, 분산제 등을 용해시킨 것이며, 수용계 바인더는, 특별히 한정되지 않고, 폴리비닐알콜, 셀룰로오스, 수용성 아크릴 수지, 에멀션 등으로부터 적절하게 선택하면 된다.

본 실시형태에서는, 주성분(모재)과 부성분(첨가재)을 액상법으로 비히클과 혼합하여 페이스트 일괄 조합(調合)하는 것이 아니라, 고상법을 채용하고 있다. 즉, 주성분 원료와 부성분 원료를 고분산 혼합한 후 건조시키고, 그 후에 일괄 가 소하고, 그 후에 비히클과 혼합하여 페이스트 조합하고 있다.

주성분 원료와 부성분 원료의 고분산 혼합은, 예를 들면 주성분 원료와 부성분 원료에 매체로서 물을 첨가하여, 16∼40시간 볼밀 등으로 혼합함으로써 행한다. 가소(假燒)의 조건은, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들면 1100℃∼1300℃에서 2∼4시간의 조건이다. 가소물은 볼밀 등으로 습식 분쇄되어 건조된다. 그 후에 페이스트 조합된다.

내부 전극용 페이스트, 외부 전극용 페이스트

내부 전극용 페이스트는, 상술한 각종 도전성 금속이나 합금으로 이루어지는 도전 재료 또는 소성 후에 상술한 도전 재료가 되는 각종 산화물, 유기 금속 화합 물, 레지네이트 등과, 상술한 유기 비히클을 혼련하여 조제된다. 또, 외부 전극용 페이스트도 이 내부 전극용 페이스트와 동일하게 하여 조제된다.

상술한 각 페이스트의 유기 비히클의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 통상의 함유량, 예를 들면 바인더는 1∼5중량% 정도, 용제는 10∼50중량% 정도로 하면 된다. 또, 각 페이스트 중에는 필요에 따라 각종 분산제, 가소제(可塑劑), 유전체, 절연체 등으로부터 선택되는 첨가물이 함유되어도 된다.

인쇄법을 사용하는 경우는, 유전체 페이스트 및 내부 전극용 페이스트를 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 기판 상에 적층 인쇄하고, 소정 형상으로 절단한 후 기판으로부터 박리함으로써 그린 칩으로 한다. 이에 대해, 시트법을 사용하는 경우는, 유전체 페이스트를 사용해 그린 시트를 형성하고, 이 위에 내부 전극 페이스트를 인쇄한 후 이들을 적층하여 그립 칩으로 한다.

다음에, 이 그립 칩을 탈 바인더 처리 및 소성한다.

탈 바인더 처리

탈 바인더 처리는, 통상의 조건으로 행하면 되는데, 특히 내부 전극층의 도전재로서 Ni나 Ni합금 등의 비금속을 사용하는 경우에는, 공기 분위기에서, 승온 속도를 5∼300℃/시간, 보다 바람직하게는 10∼100℃/시간, 유지 온도를 180∼400℃, 보다 바람직하게는 200∼300℃, 온도 유지 시간을 0.5∼24시간, 보다 바람직하게는 5∼20시간으로 한다.

본 소성

그린 칩의 소성 분위기는, 내부 전극층용 페이스트 중의 도전재의 종류에 따 라 적절하게 결정하면 되는데, 도전재로서 Ni나 Ni 합금 등의 비금속을 사용하는 경우에는, 환원 분위기로 하는 것이 바람직하고, 소성 분위기의 산소 분압을, 바람직하게는 10^-10∼10^-3Pa로 하고, 보다 바람직하게는 10^-7∼10^-3Pa(10^-5∼10^-12atm)로 한다. 소성시의 산소 분압이 너무 낮으면 내부 전극의 도전재가 이상 소결을 일으켜 끊어지는 경향이 있고, 산소 분압이 너무 높으면 내부 전극이 산화되는 경향이 있다.

본 소성의 유지 온도는 1300℃ 이하, 바람직하게는 1000∼1300℃, 보다 바람직하게는 1200∼1300℃이다. 유지 온도가 너무 낮으면 치밀화가 불충분해지는 경향이 있고, 유지 온도가 너무 높으면 내부 전극의 이상 소결에 의한 전극의 끊어짐 또는 내부 전극 재질의 확산에 의해 용량 온도 특성이 악화하는 경향이 있다.

이외의 소성 조건으로서는, 승온 속도를 50∼500℃/시간, 보다 바람직하게는 200∼300℃/시간, 온도 유지 시간을 0.5∼8시간, 보다 바람직하게는 1∼3시간, 냉각 속도를 50∼500℃/시간, 보다 바람직하게는 200∼300℃/시간으로 하고, 소성 분위기는 환원성 분위기로 하는 것이 바람직하고, 분위기 가스로서는 예를 들면, 질소 가스와 수소 가스의 혼합 가스를 가습하여 사용하는 것이 바람직하다.

환원성 분위기로 소성한 경우는, 콘덴서 칩의 소결체에 어닐링(열처리)을 실시하는 것이 바람직하다.

어닐링(열처리)

어닐링은 유전체층을 재산화하기 위한 처리이며, 이에 의해 절연 저항을 증 가시킬 수 있다. 어닐링 분위기의 산소 분압은, 바람직하게는 10^-4Pa 이상, 보다 바람직하게는 1∼10^-3Pa(10^-5∼10^-8atm)이다. 산소 분압이 너무 낮으면 유전체층(2)의 재산화가 곤란해지는 경향이 있고, 산소 분압이 너무 높으면 내부 전극층(3)이 산화되는 경향이 있다.

어닐링시의 유지 온도는, 1150℃ 이하, 보다 바람직하게는 500∼1100℃이다. 유지 온도가 너무 낮으면 유전체층의 재산화가 불충분해져 절연 저항이 악화하고, 그 가속 수명도 짧아지는 경향이 있다. 또, 유지 온도가 너무 높으면 내부 전극이 산화되어 용량이 저하할 뿐만 아니라, 유전체 소지(素地)와 반응해 버려, 용량 온도 특성, 절연 저항 및 그 가속 수명이 악화하는 경향이 있더. 또한, 어닐링은 승온 공정 및 강온 공정만으로 구성할 수도 있다. 이 경우에는, 온도 유지 시간은 0이고, 유지 온도는 최고 온도와 같은 뜻이다.

이외의 어닐링 조건으로서는, 온도 유지 시간을 0∼20시간, 보다 바람직하게는 6∼10시간, 냉각 속도를 50∼500℃/시간, 보다 바람직하게는 100∼300℃/시간으로 하고, 어닐링의 분위기 가스로서는, 예를 들면 질소 가스를 가습하여 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 상술한 소성과 동일하게, 상기 탈 바인더 처리 및 어닐링 공정에 있어서, 질소 가스나 혼합 가스를 가습하기 위해서는, 예를 들면 습윤제 등을 사용할 수 있고, 이 경우의 수온은 5∼75℃로 하는 것이 바람직하다.

또, 이들 탈 바인더 처리, 소성 및 어닐링은 연속적으로 행해도 되고 서로 독립적으로 행해도 된다. 이들을 연속적으로 행하는 경우에는, 탈 바인더 처리 후 냉각하지 않고 분위기를 변경하고, 이어서 소성시의 유지 온도까지 승온하여 소성을 행하고, 이어서 냉각하여 어닐링의 유지 온도에 달하면 분위기를 변경하여 어닐링 처리를 행하는 것이 보다 바람직하다. 한편, 이들을 독립적으로 행하는 경우에는, 소성에 관해서는 탈 바인더 처리시의 유지 온도까지 질소 가스 또는 가습한 질소 가스 분위기 하에서 승온한 후, 분위기를 변경하여 더 승온을 계속하는 것이 바람직하고, 어닐링의 유지 온도까지 냉각한 후에는, 다시 질소 가스 또는 가습한 질소 가스 분위기로 변경하여 냉각을 계속하는 것이 바람직하다. 또, 어닐링에 관해서는 질소 가스 분위기 하에서 유지 온도까지 승온한 후 분위기를 변경해도 되고, 어닐링의 전체 공정을 가습한 질소 가스 분위기로 해도 된다.

이상과 같이 하여 얻어진 콘덴서 소성체에, 예를 들면 배럴 연마나 샌드블래스트에 의해 단면 연마를 실시하고, 외부 전극용 페이스트를 인쇄 또는 전사하여 소성해서 외부 전극(4)을 형성한다. 외부 전극용 페이스트의 소성 조건은, 예를 들면 가습한 질소 가스와 수소 가스의 혼합 가스 중에서 600∼800℃에서 10분∼1시간 정도로 하는 것이 바람직하다. 그리고, 필요에 따라 외부 전극(4)의 표면에 도금 등에 의해 피복층(패드층)을 형성한다.

이렇게 하여 제조된 본 실시형태의 세라믹 콘덴서(1)는, 납땜 등에 의해 프린트 기판 상에 실장되어, 각종 전자 기기에 사용된다.

또한, 본 발명은 상술한 실시형태에 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 범위 내에서 여러가지로 개변할 수 있다.

예를 들면, 상술한 실시형태에서는, 본 발명에 따른 전자 부품으로서 적층 세라믹 콘덴서를 예시했으나, 본 발명에 따른 전자 부품으로서는, 적층 세라믹 콘덴서에 한정되지 않고, 상기 조성의 유전체 자기 조성물로 구성되어 있는 유전체층을 갖는 것이면 무엇이든 좋다.

다음에, 본 발명의 실시형태를 보다 구체화한 실시예를 들어, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은, 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

먼저, 유전체 재료를 제작하기 위한 출발 원료로서, 각각 평균 입경 0.1∼1.5㎛의 주성분 원료(SrCO₃, CaCO₃, TiO₂, ZrO₂, HfO₂) 및 부성분 원료(유리 성분 포함)를 준비했다. 부성분의 원료에는, 탄산염(MnCO₃, BaCO₃) 또는 산화물(Al₂O₃, SiO₂, Y₂O₃ 등)을 사용했다.

이들 원료를, 소성 후의 조성이 하기의 표 1에 나타낸 조성이 되도록 칭량(秤量)한 뒤, 이 원료에 매채로서 물을 첨가해 16∼40시간 볼밀에서로 혼합하여, 고분산 혼합을 행했다. 그 후에, 이 혼합물을 건조시켜, 그 건조물을 1100℃∼1300℃ 및 2∼4시간의 조건으로 가소했다. 그 후에, 얻어진 가소물을 볼밀로 습식 분쇄하여 건조시켰다.

이렇게 해서 얻어진 건조 후의 유전체 원료 100중량부와, 아크릴 수지 4.8중량부와, 염화메틸렌 40중량부와, 아세트산에틸 20중량부와, 미네랄 스피릿 6중량부와, 아세톤 4중량부를 볼밀로 혼합하여 페이스트화해서, 유전체층용 페이스트를 얻 었다.

이어서, Ni 입자 100중량부와, 유기 비히클(에틸셀룰로오스 8중량부를 부틸칼비톨 92중량부에 용해한 것) 40중량부와, 부틸칼비톨 10중량부를 3개 롤에 의해 혼련하여 페이스트화해서, 내부 전극층용 페이스트를 얻었다.

이어서, Cu 입자 100중량부와, 유기 비히클(에틸셀룰로오스 수지 8중량부를 부틸칼비톨 92중량부에 용해한 것) 35중량부 및 부틸칼비톨 7중량부를 혼련하여 페이스트화해서, 외부 전극용 페이스트를 얻었다.

다음에, 상기 유전체층용 페이스트를 사용해 PET 필름 상에, 두께 7㎛의 그린 시트를 형성하고, 이 위에 내부 전극층용 페이스트를 인쇄한 후, PET 필름으로부터 그린 시트를 박리했다. 이어서, 이들 그린 시트와 보호용 그린 시트(내부 전극층용 페이스트를 인쇄하지 않은 것)를 적층, 압착하여 그립 칩을 얻었다. 내부 전극을 갖는 시트의 적층 수는 4층으로 했다.

이어서, 그린 칩을 소정 사이즈로 절단하여, 탈 바인더 처리, 소성 및 어닐링(열처리)을 행하여, 적층 세라믹 소성체를 얻었다. 탈 바인더 처리는, 승온 시간 15℃/시간, 유지 온도 280℃, 유지 시간 8시간, 공기 분위기의 조건으로 행했다. 또 소성은 승온 속도 200℃/시간, 유지 온도 1280℃, 유지 시간 2시간, 냉각 속도 300℃/시간, 가습한 N₂+H₂혼합 가스 분위기(산소 분압은 2×10^-7∼5×10^-3Pa 내로 조절)의 조건으로 행했다. 어닐링은 유지 온도 900℃, 온도 유지 시간 9시간, 냉각 속도 300℃/시간, 가습한 N₂ 가스 분위기(산소 분압은 3.54×10^-2Pa)의 조건으로 행했다. 또한, 소성 및 어닐링시의 분위기 가스의 가습에는, 수온을 35℃로 한 습윤제를 사용했다.

다음에, 적층 세라믹 소성체의 단면을 샌드블래스트로 연마한 후, 외부 전극용 페이스트를 단면에 전사하여, 가습한 N₂+H₂ 분위기 중에서, 800℃에서 10분간 소성하여 외부 전극을 형성하고, 도 1에 나타낸 구성의 적층 세라믹 콘덴서의 샘플을 얻었다.

이렇게 해서 얻어진 각 샘플의 사이즈는, 3.2mm×1.6mm×0.6mm이고, 내부전극층 사이의 유전체층의 수는 4, 그 두께는 7㎛이고, 내부 전극층의 두께는 2㎛였다. 각 샘플에 대해 하기 특성의 평가를 행했다.

비유전율(εr), 절연 저항(IR)

콘덴서의 샘플에 대해, 기준 온도 25℃에서 디지털 LCR 미터(YHP사제 4274 A)로, 주파수 1kHz, 입력 신호 레벨(측정 전압) 1Vrms의 조건 하에서, 정전용량을 측정했다. 그리고, 얻어진 정전용량과, 콘덴서 샘플의 전극 치수 및 전극간 거리로부터, 비유전율(단위 없음)을 산출했다.

그 후, 절연 저항계(어드밴테스트사제 R8340A)를 사용해, 25℃에서 DC50V를, 콘덴서 샘플에 60초간 인가한 후의 절연 저항(IR)을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

정전용량의 온도 특성

콘덴서의 샘플에 대해, LCR 미터를 사용해, 1kHz, 1V의 전압에서의 정전용량을 측정하고, 기준 온도를 20℃로 했을 때, 25∼125℃의 온도 범위 내에서, 온도에 대한 정전용량 변화율이 -150∼+150ppm/℃를 만족하는지 여부를 조사해, 결과를 표 2에 나타낸다.

용량 변화율 △C125/C25(ppm/℃)는, 하기 식 1에 의해 산출했다.

△C125/C25={(C125-C25)/C25}×(1/(125-25)) … 식 1. 단, 식 1 중, C125는 125℃에서의 정전용량, C25는 25℃에서의 정전용량을 나타낸다.

고온 부하 수명(절연 저항의 가속 수명)

콘덴서의 샘플에 대해, 200℃에서 70V/㎛의 직류 전압의 인가 상태로 유지하고, 저항(IR)이 2×10⁵Ω가 될 때까지의 시간을, 고온 부하 수명으로서 측정했다. 이 고온 부하 수명은, 10개의 콘덴서 샘플에 대해 행하며, 평균 수명 시간을 측정함으로써 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

결정 평균 입경

콘덴서 샘플을 절단하고, 그 단면의 확대 사진을 찍어, 유전체층을 구성하는 결정 그레인의 평균 입경을 구했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 표 1 및 표 2에 나타낸 시료 번호 3에 대응하는 실시예의 콘덴서 샘플의 확대 단면 사진을 도 2 (b)에 나타내고, 시료 번호 10에 대응하는 비교예의 콘덴서 샘플의 확대 단면 사진을 도 2 (a)에 나타낸다.

절연 저항 불량률

동일 조성의 1000개의 콘덴서 샘플에 대해, 상기의 절연 저항의 측정 방법에 의해 절연 저항을 측정해, 10¹⁰Ω 이하가 되는 것을 불량으로 하고, 그 불량품의 % 비율을 구했다.

표 1

표 2

또한, 표 1 및 2에 있어서, 시료 번호의 숫자에 *를 붙여 놓은 것이, 본 발명의 바람직한 조성 범위에서 벗어난 시료 번호를 나타낸다. 다른 표에서도 같다.

평가 1

표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같이, 시료 번호 1∼5를 비교함으로써, [(Ca_xSr_1-x)O]_m[(Ti_yZr_1-y-zHf_z)O₂]로 표시되는 조성의 유전체 산화물을 포함하는 주성분에 있어서, 0.5≤x<1, 바람직하게는 0.6≤x≤0.9인 경우에, 유전율 및 절연 저항이 크고, 용량 변화율이 작고, 가속 수명이 길고, 결정 평균 입경이 작고, 절연 저항 불량률이 낮은 것을 확인할 수 있었다.

또한, 표 1 및 표2에 나타낸 바와 같이, 시료 번호 6∼9를 비교함으로써, [(Ca_xSr_1-x)O]_m[(Ti_yZr_1-y-zHf_z)O₂]로 표시되는 조성의 유전체 산화물을 포함하는 주성분에 있어서, 0.01≤y≤0.10, 바람직하게는 0.02≤y≤0.07인 경우에, 유전율 및 절연 저항이 크고, 용량 변화율이 작고, 가속 수명이 길고, 절연 저항 불량률이 낮은 것을 확인할 수 있었다.

또, 표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같이, 시료 번호 10∼13을 비교함으로써, [(Ca_xSr_1-x)O]_m[(Ti_yZr_1-y-zHf_z)O₂]로 표시되는 조성의 유전체 산화물을 포함하는 주성분에 있어서, 0<z≤0.20, 바람직하게는 0<z≤0.10인 경우에, 유전율 및 절연 저항이 크고, 용량 변화율이 작고, 가속 수명이 길고, 절연 저항 불량률이 낮은 것을 확인할 수 있었다.

또, 표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같이, 시료 번호 14∼17을 비교함으로써, [(Ca_xSr_1-x)O]_m[(Ti_yZr_1-y-zHf_z)O₂]로 표시되는 조성의 유전체 산화물을 포함하는 주성분에 있어서, 0.90≤m≤1.04인 경우에, 유전율 및 절연 저항이 크고, 용량 변화율이 작고, 가속 수명이 길고, 절연 저항 불량률이 낮은 것을 확인할 수 있었다.

또, 표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같이, 시료 번호 18∼21을 비교함으로써, 주성분 100몰%에 대해, Mn 산화물을 MnO로 환산해서 0.2∼5몰%, 더욱 바람직하게는 0.2∼3몰% 포함시키는 경우에, 유전율 및 절연 저항이 크고, 용량 변화율이 작고, 가속 수명이 길고, 절연 저항 불량률이 낮은 것을 확인할 수 있었다.

또, 표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같이, 시료 번호 22∼25를 비교함으로써, 주성분 100몰%에 대해, Al 산화물을 Al₂O₃로 환산해서 0.1∼10몰%, 더욱 바람직하게 는 0.1∼5몰% 포함시키는 경우에, 유전율 및 절연 저항이 크고, 용량 변화율이 작고, 가속 수명이 길고, 절연 저항 불량률이 낮은 것을 확인할 수 있었다.

또한, 표 1 및 표 2에 나타낸 시료 번호 3에 대응하는 실시예의 콘덴서 샘플의 확대 단면 사진을 나타낸 도 2 (b)와, 시료 번호 10에 대응하는 비교예의 콘덴서 샘플의 확대 단면 사진을 나타낸 도 2 (a)를 비교하면 알 수 있듯이, 주성분 중에 Hf를 첨가함으로써, 평균 결정 입경이 작아지는 것을 확인할 수 있었다.

또, 표 1 및 표 2에 나타낸 시료 번호 3에 대응하는 실시예의 콘덴서 샘플에 서의 도 3에 나타낸 소결시의 수축(TMA) 곡선의 커브 B와, 시료 번호 10에 대응하는 비교예의 콘덴서 샘플에서의 도 3에 나타낸 소결시의 TMA 곡선의 커브 A를 비교함으로써, 다음 사실도 판명되었다. 즉, 주성분 중에 Hf를 첨가함으로써, Hf를 첨가하지 않은 조성물에 비해, 소결시의 수축 곡선의 커브가 완만해져, 내부 전극과의 동시 소성시에, 크랙이나 디라미네이션이 발생하기 어려워진다. 또, 주성분 중에 Hf를 첨가함으로써, Hf를 첨가하지 않은 조성물에 비해, 결정립의 성장을 억제하여, 미세하고 균일한 결정을 실현할 수 있다. 이것은 도 2에 나타낸 결과와도 합치하고 있다.

그 결과, 본 발명에 의하면, 크랙, 디라미네이션, 또는 불균일한 결정에 의한 계면의 불균일에 의해 발생하는 절연 저항의 편차를 억제할 수 있는 것으로 생각된다. 이것은, 표 1 및 표 2에 나타낸 결과로부터도 명백하다.

실시예 2

소성 후의 조성이 하기의 표 3에 나타낸 조성이 되도록 칭량한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 해서 콘덴서 샘플을 제작하여, 실시예 1과 동일한 평가를 행했다. 결과를 표 4에 나타낸다.

표 3

표 4

평가 2

표 3 및 표 4에 나타낸 바와 같이, 시료 번호 26∼28을 비교함으로써, 주성분에 첨가하는 것이 바람직한 유리 성분으로서의 [(Ba_vCa_1-v)O]_wSiO₂에 있어서, 0≤v≤1의 범위에서 유전율 및 절연 저항이 크고, 용량 변화율이 작고, 가속 수명이 길고, 절연 저항 불량률이 낮은 것을 확인할 수 있었다.

또, 표 3및 표 4에 나타낸 바와 같이, 시료 번호 29∼32를 비교함으로써, 주성분에 첨가하는 것이 바람직한 유리 성분으로서의 [(Ba_vCa_1-v)O]_wSiO₂에 있어서, 0.5≤w≤4.0의 범위에서, 유전율 및 절연 저항이 크고, 용량 변화율이 작고, 가속 수명이 길고, 절연 저항 불량률이 낮은 것을 확인할 수 있었다.

또, 표 3 및 표 4에 나타낸 바와 같이, 시료 번호 33∼36을 비교함으로써, 유리 성분이, 주성분 100몰%에 대해 0.5∼15몰% 함유시키는 경우에, 유전율 및 절연 저항이 크고, 용량 변화율이 작고, 가속 수명이 길고, 절연 저항 불량률이 낮은 것을 확인할 수 있었다.

실시예 3

소성 후의 조성이 하기의 표 5에 나타낸 조성이 되도록 칭량한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 해서 콘덴서 샘플을 제작하여, 실시예 1과 동일한 평가를 행했다. 결과를 표 6에 나타낸다.

표 5

표 6

평가 3

표 5 및 표 6에 나타낸 바와 같이, 시료 번호 37∼41을 비교함으로써, 주성분 100몰%에 대해 Mg를 0.02∼1.5몰%, 더욱 바람직하게는 0.10∼1.0몰% 포함시키는 경우에, 유전율 및 절연 저항이 크고, 용량 변화율이 작고, 가속 수명이 길고, 절연 저항 불량률이 낮은 것을 확인할 수 있었다.

또, 표 5 및 표 6에 나타낸 바와 같이, 시료 번호 37∼61을 비교함으로써, Mg 대신에, Nb, Mo, Ta 및 W 중의 적어도 1개, 또는 Sc 및 Y를 포함하는 희토류 원소 중의 적어도 1개를 포함시킨 경우(Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu 중의 적어도 1개를 포함시킨 경우)에도, Mg를 포함시키는 경 우와 동등한 효과가 얻어지는 것을 확인할 수 있었다.

실시예 4

소성 후의 조성이 하기의 표 7에 나타낸 조성이 되도록 칭량한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 해서 콘덴서 샘플을 제작하여, 실시예 1과 동일한 평가를 행했다. 결과를 표 8에 나타낸다.

표 7

표 8

평가 4

표 7 및 표 8에 나타낸 바와 같이, 시료 번호 62∼66을 비교함으로써, [(Ca_xSr_1-x)O]_m[(Ti_yZr_1-y-zHf_z)O₂]로 표시되는 조성의 유전체 산화물을 포함하는 주성분에 있어서, 특히 1.005≤m≤1.025인 경우에, 유전율 및 절연 저항이 더 크고, 용량 변화율이 더 작고, 가속 수명이 더 길고, 결정 평균 입경이 작고, 절연 저항 불량률이 낮은 것을 확인할 수 있었다.

실시예 5

소성 후의 조성이 하기의 표 9에 나타낸 조성이 되도록 칭량한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 해서 콘덴서 샘플을 제작하여, 실시예 1과 동일한 평가를 행했다. 결과를 표 9에 나타낸다.

표 9

표 10

평가 5

표 9 및 표 10에 나타낸 바와 같이, 시료 번호 3, 67∼69를 비교함으로써, V 산화물을 0∼2.5몰%, 더욱 바람직하게는 0.5∼2.5몰% 포함시키는 경우에, 유전율 및 절연 저항이 크고, 용량 변화율이 작고, 가속 수명이 길고, 절연 저항 불량률이 낮은 것을 확인할 수 있었다. 특히, V 산화물을 0.5∼2.5몰% 포함시키는 경우에는, 가속 수명이 양호한 결과가 되었다.

실시예 6

실시예 1에서의 시료 번호 3의 조성에 있어서, 표 11에 나타낸 바와 같이, 본 소성 온도를 1220℃∼1330℃의 범위로 변화시킨 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 해서 콘덴서 샘플을 제작하여, 실시예 1과 동일한 평가를 행했다. 결과를 표 11에 나타낸다. 또한, 본 실시예에서는, 콘덴서 샘플에 대해 140℃, 20Hz의 조건으로, LCR 미터에 의해 유전 손실(tanδ)의 측정도 행했다. 또, 콘덴서의 샘플에 대해, tanδ의 온도 의존성을 측정한 결과를 도 4 (b)에 나타낸다.

표 11

표 12

참고예 1

고상법이 아니라, 액상법에 의해, 유전체 페이스트를 일괄 조합한 것 외에 는, 실시예 6에서의 시료 번호 70∼72와 동일하게, 1220℃∼1300℃의 소성 온도에서 본 소성한 것 외에는, 실시예 6과 동일하게 해서 콘덴서 샘플을 제작하여, 실시예 6과 동일한 평가를 행했다. 결과를 표 12에 나타낸다. 또, 콘덴서의 샘플에 대해, tanδ의 온도 의존성을 측정한 결과를 도 4 (a)에 나타낸다.

평가 6

표 11에 나타낸 바와 같이, 본 실시예에서는 1300℃ 이하의 소성 온도에서 충분히 소결하므로, 박층화 대응이 가능해지는 것을 확인할 수 있었다.

또, 표 11과 표 12를 비교, 및 도 4 (b)와 도 4 (a)를 비교하면 알 수 있듯이, 액상법이 아니라, 고상법에 의해 유전체 페이스트를 제작함으로써, 유전율 및 절연 저항을 향상시키고, 용량 변화율을 저감하고, 가속 수명을 향상시키고, 140℃에서의 tanδ를 저하시킬 수 있는 것을 확인할 수 있었다.

참고예 2

실시예 1에서의 시료 번호 10(Hf 첨가 없음)의 조성에 있어서, 고상법이 아니라, 액상법에 의해, 유전체 페이스트를 일괄 조합한 것 외에는, 실시예 1에서의 시료 번호 10과 동일하게 해서 콘덴서 샘플을 제작하여, 실시예 1과 동일한 평가를 행했다. 결과를 표 13에 나타낸다. 또한, 본 실시예에서는, 콘덴서 샘플의 유전체층에 대해 X선 분석도 행하여, 표 13에 나타낸 바와 같이, 유전체층에서의 각 원소의 분산성을 나타내는 CV값(변동 계수)도 측정했다.

CV값은 유전체층에 있어서의 각 원소의 X선 강도 분포로부터 표준편차 D (x)를 구해, 그 표준편차 D(x)를, 각 원소의 X선 강도 분포의 기대값 E(x)로 나눈 값 으로서 정의된다. 이 CV값이 작을수록 분산성이 양호하다.

실시예 7

실시예 1에서의 시료 번호 3(Hf 첨가 있음)의 조성의 콘덴서 샘플에 대해, 참고예 2와 동일하게 하여, 유전체층에서의 각 원소의 분산성을 나타내는 CV값(변동 계수)을 측정했다. 결과를 표 13에 나타낸다.

표 13

평가 7

표 13에 있어서, 시료 번호 77과 시료 번호 3을 비교하여 알 수 있듯이, 주성분에 대해 Hf 첨가(시료 번호 3)하고, 게다가 액상법(시료 번호 77)이 아니라 고상법(시료 번호 3)을 채용함으로써, 각 원소(Ca, Sr, Ti, Zr, Ba, Si, Mn, Al)의 분산성이 향상하는 것을 확인할 수 있었다. 또, 실시예인 시료 번호 3에서는, 절연 저항 및 가속 수명이 향상하고, 절연 저항 불량률이 저감 가능한 것도 확인할 수 있었다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, Ni 등의 비금속을 내부 전극으로 하는 적층 세라믹 콘덴서 등의 유전체층으로서 바람직하게 사용되며, 1300℃ 이하에서 소결 가능하고, 정전용량의 온도 계수가 작고, 또한 -15∼+150ppm/℃의 범위에서 임의로 제어 가능하고, 25℃에서의 절연 저항이 1×10¹³Ω 이상이며, 비유전율, 유전 정접(tanδ)의 주파수 의존성이 적고, 절연체층을 얇게 해도 절연 저항의 가속 수명 시간이 길고, 게다가 절연 저항의 불량률이 적은 고 신뢰성의 비환원성 유전체 자기 조성물을 실현할 수 있다.

Claims

[(Ca_xSr_1-x)O]_m[(Ti_yZr_1-y-zHf_z)O₂]로 표시되는 조성의 유전체 산화물을 포함하는 주성분과,

Mn 산화물 및 Al 산화물을 포함하는 제1 부성분과,

적어도 SiO₂을 주성분으로 포함하는 유리 성분

을 적어도 포함하는 유전체 자기 조성물로서,

상기 주성분에 포함되는 식 중의 조성 몰비를 나타내는 기호 m, x, y 및 z가,

0.90≤m≤1.04,

0.5≤x<1,

0.01≤y≤0.10 및

0<z≤0.20의 관계에 있고,

적어도, 상기 주성분을 구성하는 주성분원료와, 상기 제1 부성분을 구성하는 제1 부성분 원료와, 상기 유리 성분을 구성하는 유리 성분 원료를 일괄 가소((假燒)하여 고상(固相)반응시켜 가소물로 하고, 그 이후, 본소성(本燒成)을 함으로써 제조되는 유전체 자기 조성물.
제1항에 있어서, 상기 주성분 100몰%에 대해, 상기 Mn 산화물을 MnO로 환산해서 0.2∼5몰%, 상기 Al 산화물을 Al₂O₃로 환산해서 0.1∼10몰% 포함하는 것을 특징으로 하는 유전체 자기 조성물.
제1항에 있어서, 상기 주성분 100몰%에 대해, V 산화물을 V₂O₅로 환산해서 0∼2.5몰%(단, 0은 포함하지 않는다) 포함하는 것을 특징으로 하는 유전체 자기 조성물.
삭제
제1항에 있어서, 상기 유리 성분이, [(Ba_vCa_1-v) O]_wSiO₂로 표시되고, 상기 유리 성분의 조성식 중의 v, w가 각각 0≤v≤1, 0.5≤w≤4.0의 범위에 있고, 상기 유리 성분이, 상기 주성분 100몰%에 대해 0.5∼15몰% 함유하는 유전체 자기 조성물.
제1항에 있어서, Sc 및 Y를 포함하는 희토류 원소 중의 적어도 1개를, 상기 주성분 100몰%에 대해 0.02∼1.5몰% 포함하는 유전체 자기 조성물.
제1항에 있어서, Nb, Mo, Ta, W 및 Mg 중의 적어도 1개를, 상기 주성분 100몰%에 대해 0.02∼1.5몰% 포함하는 유전체 자기 조성물.
제1항에 있어서, 상기 주성분에 포함되는 식 중의 조성 몰비를 나타내는 기호 m이, 1.005≤m≤1.025인 유전체 자기 조성물.
[(Ca_xSr_1-x)O]_m[(Ti_yZr_1-y-zHf_z)O₂]로 표시되는 조성의 유전체 산화물을 포함하는 주성분과,

Mn 산화물 및 Al 산화물을 포함하는 제1 부성분과,

적어도 SiO₂을 주성분으로 포함하는 유리 성분

을 적어도 포함하는 유전체 자기 조성물로서,

상기 주성분에 포함되는 식 중의 조성 몰비를 나타내는 기호 m, x, y 및 z가,

0.90≤m≤1.04,

0.5≤x<1,

0.01≤y≤0.10,

0<z≤0.20의 관계에 있고,

적어도, 상기 주성분을 구성하는 주성분원료와, 상기 제1 부성분을 구성하는 제1 부성분 원료와, 상기 유리 성분을 구성하는 유리 성분 원료를 준비하는 공정과,

준비한 상기 원료를 혼합하는 공정과,

건식합성법을 이용하여, 상기 혼합된 원료를 일괄 가소하여 고상반응시켜 가소물을 얻는 공정과,

상기 가소물을 본소성하고, 상기 유전체자기조성물을 얻는 공정을 가지는

유전제 자기 조성물의 제조방법.
유전체층을 갖는 전자 부품으로서,

상기 유전체층이, 제1항 내지 제3항 및 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 유전체 자기 조성물로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 전자 부품.
내부 전극과 유전체층이 번갈아 적층되어 있는 전자 부품으로서,

상기 유전체층이, 제1항 내지 제3항 및 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 유전체 자기 조성물로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 전자 부품.
제11항에 있어서, 상기 내부 전극이 적어도 니켈을 함유하는 전자 부품.
제11항에 있어서, 상기 유전체층에서의 결정의 평균 입경이 2㎛이하인 전자 부품.
내부 전극과 유전체층가 번갈아 적층되어 있는 전자부품을 제조하는 방법으로서,

상기 유전체층이 제1항 내지 제3항 및 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 유전체 자기 조성물로 구성되고,

상기 내부 전극과 유전체층을 동시에 1300℃ 이하에서 본 소성하는 것을 특징으로 하는 전자 부품의 제조 방법.