KR100672811B1 - Method for preparing indium oxide nano particle and soluble indium oxide nano particle prepared by the same - Google Patents
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Abstract
산화인듐 나노입자의 제조방법 및 가용성 산화인듐 나노입자가 제공된다.Methods of making indium oxide nanoparticles and soluble indium oxide nanoparticles are provided.
본 발명에 따른 산화인듐 나노입자의 제조방법은 (a) 인듐 아세틸아세토네이트(In(acac)3, 올레산, 올레일아민 및 상기 인듐 아세틸아세토네이트(In(acac)3)를 기준으로 히드라진 일수화물 4 내지 16당량 포함하는 혼합용액을 제조하는 단계; (b) 상기 혼합용액을 교반하며 상압하에서 80∼100℃로 1차 가열하는 단계; (c) 상기에서 얻어진 용액을 상압하에서 300∼350℃로 2차 가열하여 탈수시키는 단계; 및 (d) 상기 반응용액을 상온으로 냉각시킨 후, 에탄올을 첨가하여 침전물을 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하며, 반응조건을 조절함으로써 In2O3의 결정구조 및 모양을 원하는대로 조절할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 가용성 산화인듐 나노입자는 직경이 20nm 미만이고, 유기용매에 대한 가용성이 우수하기 때문에 가공성이 뛰어나며, 기체센서, 광전장치 등의 전자소자에 요구되는 특성에 따라 입자의 결정구조 및 모양을 선택하여 광범위하게 사용할 수 있다.Method for producing indium oxide nanoparticles according to the present invention is (a) indium acetylacetonate (In (acac) 3 , oleic acid, oleylamine and indium acetylacetonate (In (acac) 3 ) based on hydrazine monohydrate) Preparing a mixed solution containing 4 to 16 equivalents, (b) first heating the mixed solution to 80 to 100 ° C. under normal pressure while stirring the mixed solution (c) to 300 to 350 ° C. under normal pressure Dehydrating by secondary heating; and (d) cooling the reaction solution to room temperature, and then adding ethanol to obtain a precipitate, wherein the crystal structure of In 2 O 3 is adjusted by adjusting the reaction conditions. In addition, the soluble indium oxide nanoparticles according to the present invention is less than 20nm in diameter, and excellent in processability because of its excellent solubility in organic solvents, gas sensors, photovoltaic fields The crystal structure and shape of the particles can be selected and used in a wide range according to the characteristics required for electronic devices such as teeth.
산화인듐 나노입자, 가용성 Indium oxide nanoparticles, soluble
Description
도 1은 실시예 2에서 1차 가열단계를 거친 이후에 에탄올을 사용하여 얻어지는 침전물의 백색 분말에 대한 X-선 회절 스펙트럼이다.1 is an X-ray diffraction spectrum of a white powder of a precipitate obtained using ethanol after the first heating step in Example 2. FIG.
도 2는 실시예 3에서 1차 가열단계를 거친 이후에 에탄올을 사용하여 얻어지는 침전물의 백색 분말에 대한 X-선 회절 스펙트럼이다.2 is an X-ray diffraction spectrum of a white powder of a precipitate obtained using ethanol after the first heating step in Example 3. FIG.
도 3은 실시예 1에서 제조된 산화인듐 나노입자에 대한 X-선 회절 스펙트럼이다.3 is an X-ray diffraction spectrum of indium oxide nanoparticles prepared in Example 1. FIG.
도 4는 실시예 2에서 제조된 산화인듐 나노입자에 대한 X-선 회절 스펙트럼이다.4 is an X-ray diffraction spectrum of indium oxide nanoparticles prepared in Example 2. FIG.
도 5는 실시예 3에서 제조된 산화인듐 나노입자에 대한 X-선 회절 스펙트럼이다.5 is an X-ray diffraction spectrum of indium oxide nanoparticles prepared in Example 3. FIG.
도 6은 비교예 1에서 제조된 산화인듐 나노입자에 대한 X-선 회절 스펙트럼이다.6 is an X-ray diffraction spectrum of indium oxide nanoparticles prepared in Comparative Example 1. FIG.
도 7은 실시예 2에서 1차 가열단계를 거친 이후에 에탄올을 사용하여 얻어지는 침전물의 백색 분말에 대한 투과전자현미경(TEM) 사진이다.FIG. 7 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of a white powder of a precipitate obtained using ethanol after the first heating step in Example 2. FIG.
도 8은 실시예 3에서 1차 가열단계를 거친 이후에 에탄올을 사용하여 얻어지는 침전물의 백색 분말에 대한 투과전자현미경(TEM) 사진이다.FIG. 8 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of a white powder of a precipitate obtained using ethanol after the first heating step in Example 3. FIG.
도 9는 실시예 1에서 제조된 산화인듐 나노입자에 대한 투과전자현미경사진, 고분해능 투과전자현미경 사진(HRTEM) 및 제한시야전자회절 패턴(selected area electron diffraction pattern; SAED)을 나타내는 사진이다.FIG. 9 is a photograph showing a transmission electron micrograph, a high resolution transmission electron micrograph (HRTEM), and a selected area electron diffraction pattern (SAED) of the indium oxide nanoparticles prepared in Example 1. FIG.
도 10은 실시예 2에서 제조된 산화인듐 나노입자에 대한 투과전자현미경사진, 고분해능 투과전자현미경 사진(HRTEM) 및 제한시야전자회절 패턴(selected area electron diffraction pattern; SAED)을 나타내는 사진이다.FIG. 10 is a photograph showing a transmission electron micrograph, a high resolution transmission electron micrograph (HRTEM), and a selected area electron diffraction pattern (SAED) of the indium oxide nanoparticles prepared in Example 2. FIG.
도 11은 실시예 3에서 제조된 산화인듐 나노입자에 대한 투과전자현미경사진, 고분해능 투과전자현미경 사진(HRTEM) 및 제한시야전자회절 패턴(selected area electron diffraction pattern; SAED)을 나타내는 사진이다.FIG. 11 is a photograph showing a transmission electron micrograph, a high resolution transmission electron micrograph (HRTEM), and a selected area electron diffraction pattern (SAED) of the indium oxide nanoparticles prepared in Example 3. FIG.
도 12는 비교예 1에서 제조된 산화인듐 나노입자에 대한 투과전자현미경사진이다. 12 is a transmission electron micrograph of the indium oxide nanoparticles prepared in Comparative Example 1.
본 발명은 산화인듐 나노입자에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 산화인듐 나노입자의 제조방법 및 이에 의해 제조된 가용성 산화인듐 나노 입자에 관한 것이다.The present invention relates to indium oxide nanoparticles, and more particularly to a method for producing indium oxide nanoparticles and soluble indium oxide nanoparticles produced thereby.
ZnO, SnO2, In2O3, 및 WOx와 같은 반도체성 2성분 금속 산화물은 그들의 광학적, 전기적 특성 때문에 근래들어 많은 관심의 대상이 되고 있다. 특히, In2O3는 n-타입 반도체로서 도핑에 의해 높은 전기전도성을 가질 수 있으며, 빛 투과성이 우수하고 넓은 밴드갭을 가지기 때문에 광전장치, 액정디스플레이 또는 태양전지 등에 응용될 수 있는 물질로서 주목을 받고 있다. 또한, 낮은 농도의 NO2 와 O3 기체를 검출할 수 있는 특징 때문에 기체 검출 센서에도 응용되고 있다. Semiconducting bicomponent metal oxides such as ZnO, SnO 2 , In 2 O 3 , and WO x have recently attracted much attention because of their optical and electrical properties. In particular, In 2 O 3 is an n-type semiconductor, which may have high electrical conductivity by doping, and is excellent in light transmittance and has a wide bandgap, and thus may be applied to photoelectric devices, liquid crystal displays, or solar cells. Is getting. It is also applied to a gas detection sensor because of its ability to detect low concentrations of NO 2 and O 3 gases.
현재까지 이러한 반도체성 금속 산화물은 마이크로미터 범위보다 큰 입자 크기를 갖는 형태로 공급되는 것이 일반적이었다. 그러나 상기 반도체성 금속 산화물을 수 나노미터(nm)에서부터 수십 나노미터 정도의 크기를 가지는 고른 분포의 입자의 형태로 제조할 수 있다면 여러가지 유리한 잇점이 있으며 양자효과로 인해, 상기 벌크 물질과는 전혀 다른 물성이 나타나는 것으로 알려져 있다. 예컨대, 비표면적이 증가하기 때문에 그 표면이 활성을 갖게 되며 녹는점이 낮아지기도 하고, 에너지 상태가 분자에 가까워지면서 일반적으로 파장이 짧은 쪽으로 전자 에너지 준위의 전이가 일어나 새로운 광전자 소재로써의 응용이 가능해진다.To date, such semiconducting metal oxides have generally been supplied in a form having a particle size larger than the micrometer range. However, if the semiconducting metal oxide can be produced in the form of evenly distributed particles ranging in size from several nanometers (nm) to several tens of nanometers, there are various advantages and due to quantum effects, it is completely different from the bulk material. It is known that physical properties appear. For example, due to the increased specific surface area, the surface becomes active and the melting point is lowered. As the energy state approaches the molecule, the transition of the electron energy level generally takes place toward the shorter wavelength, thereby enabling application as a new optoelectronic material. .
In2O3의 결정구조는 헥사고날 구조인 것(이하 h-In2O3라고 함)과 큐빅 구조인 것(이하 c-In2O3라고 함)으로 분류할 수 있는데 In2O3의 기체 검출능력은 상기 물질의 결정구조, 입자크지 및 입자모양에 영향을 받는 것으로 알려져 있다. 구체적으로는 큐빅 구조보다 헥사고날 구조인 경우가 기체 센서로서의 감도(sensitivity)가 더 높으며, 5∼30nm 사이의 크기를 가지는 입자로 제조된 박막이 가장 높은 효율을 가지고, 표면적이 클수록 유리한 것으로 알려져 있다. 또한, c-In2O3과 h-In2O3은 서로 다른 밴드 갭(band gap)을 가지고 있기 때문에 (벌크 c-In2O3 : 3.67eV, 벌크 h-In2O3 : 3.75eV) 서로 다른 파장영역의 빛을 생성하는 광전장치 제조 등에 이용될 수 있을 것이다. 현재, c-In2O3의 형상제어 및 그 응용분야가 많은 연구의 대상이 되고 있지만, 통상적으로 매우 높은 온도 및 높은 압력에서 제조될 수 있는 준안정상태(metastable)의 h-In2O3은에 관한 연구는 미진한 상태이다. 따라서, In2O3의 입자의 크기, 결정구조, 모양을 원하는 형태로 조절하는 기술에 대한 필요성이 절실히 대두되고 있다. The crystal structure of the In 2 O 3 is may be classified into one of hexa that the polygonal structure (hereinafter referred to as h-In 2 O 3) with the cubic structure (hereinafter referred to as c-In 2 O 3) of In 2 O 3 Gas detection ability is known to be affected by the crystal structure, particle size and particle shape of the material. Specifically, the hexagonal structure has a higher hexagonal structure than the cubic structure, and thin films made of particles having a size of between 5 and 30 nm have the highest efficiency, and a larger surface area is known to be advantageous. . Also, since c-In 2 O 3 and h-In 2 O 3 have different band gaps (bulk c-In 2 O 3 : 3.67eV, bulk h-In 2 O 3 : 3.75eV It may be used to manufacture photovoltaic devices that generate light in different wavelength ranges. Currently, the shape control of c-In 2 O 3 and its applications have been the subject of much research, but it is usually a metastable h-In 2 O 3 that can be produced at very high temperatures and pressures. There is little research on silver. Therefore, there is an urgent need for a technique for adjusting the size, crystal structure, and shape of In 2 O 3 particles to a desired shape.
전통적인 물리적 분쇄 방법을 통해 미립자를 제조하는 방법으로는 현실적으로 나노크기의 입자를 만드는 것이 거의 불가능하며, 입자의 입도 분포를 조절하기도 힘들어 많은 문제점이 있다. 따라서, 나노 크기의 물질을 제조하기위해 시도되고 있는 방법들로는 불꽃 열분해법 (flame pyrolysis), 분무 열분해법 (spray pyrolysis), 졸겔법 (sol-gel process), 용액 열분해법(solvothermal method) 등이 있는데, 이처럼 다양한 합성법들에 있어서 중요한 것은 입자의 크기를 조절하고 표면적을 증가시키는 기술이다. 실질적으로 기체 상에서 나노입자가 형성될 때에 나노입자 표면의 불안정성 때문에 나노입자가 형성됨과 동시에 서로 엉겨 붙는 현상이 나타나는데, 이러한 현상은 입자의 크기를 조절하는 데에 어려움을 주고 있다 [T. G. Dietz, M. A.Duncan, D. E. Powers, R. E. Smalley, J. Chem. Phys.74, 6511 (1981)]. It is almost impossible to make nano-sized particles in a realistic way by producing the fine particles through the traditional physical grinding method, and there are many problems because it is difficult to control the particle size distribution of the particles. Thus, attempts to produce nanoscale materials include flame pyrolysis, spray pyrolysis, sol-gel process, and solution thermal decomposition. In these various synthesis methods, what is important is the technique of controlling the particle size and increasing the surface area. Substantially, when the nanoparticles are formed in the gas phase, the nanoparticles form and become entangled with each other due to the instability of the surface of the nanoparticles, which is difficult to control the size of the particles [T. G. Dietz, M. A. Duncan, D. E. Powers, R. E. Smalley, J. Chem. Phys. 74, 6511 (1981).
상기 불꽃 열분해법에서는 특별한 열분해 장치가 필요하고 고온의 열 에너지가 요구된다는 단점이 있고, 분무 열분해법에서는 속이 빈 (hollow) 형태의 구형 입자가 얻어질 확률이 높기 때문에 이를 해결하기 위해 실험조건을 매우 까다롭게 조절해야 한다는 문제점이 있다. 또한, 졸겔법의 경우에는 나노 입자를 얻기 위해서 고압 반응기 및 초임계 건조 등의 방법을 이용해야 하는 단점이 있다. The pyrolysis pyrolysis method requires a special pyrolysis device and a high temperature of thermal energy, and the spray pyrolysis method has a high probability of obtaining hollow particles in a hollow form. There is a problem that adjustment is difficult. In addition, in the case of the sol-gel method, there is a disadvantage in that a method such as a high pressure reactor and supercritical drying is used to obtain nanoparticles.
한편, 최근에는 준안정상태의 h-In2O3를 상압에서 합성할 수 있는 두 가지의 연구가 보고되었는데, 이들 두 가지 방법 모두 h-In2O3와 구조적으로 관계가 있는 히드록실 In+3 중간체가 형성된다. Yu et al[Yu, D.; Yu, S.-H.; Zhang, S.; Zuo, J.; Wang, D.; Qian, Y. Adv. Funct. Mater. 2003, 13, 497.]은 용액열분해법(solvothermal method)에 의해 제조된 InO(OH) 나노파이버의 경우, 490℃에서 직경 80nm 이상의 h-In2O3나노로드(nano rod)로 변형될 수 있다고 발표하였고, Gurlo et al[Epifani, M.; Siciliano, P.; Gurlo, A.; Barsan, N.; Weimar, U. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 4078.]은 In(NO)3 5H2O 콤플렉스/메탄올/아세틸아세톤/NH3 혼합물로부터 반응자체에서 생성된 히드록실-아세틸아세토네이토 In+3을 열분해하여 서브미크론 단위(직경 약 100nm)의 h-In2O3입자를 얻을 수 있다고 보고하였다. 그러나, 상기에서 제조된 물질들은 직경이 80nm 이상이기 때문에 나노단위의 입자에서 관찰되는 양자효과를 얻기 힘들다는 문제점이 있으며, 탈수반응 온도가 높기 때문에 계면활성제와의 병용이 어려워 용해도가 매우 낮다는 문제점이 있다. 따라서, 상기 나노입자를 디클로로메탄 등의 유기용매에 혼입하면, 콜로이드 형태로 단분산이 이루어지지 않고, 서로 엉겨 붙게되어, 가공성이 매우 떨어지게 된다. Recently, two studies have been reported on the synthesis of metastable h-In 2 O 3 at atmospheric pressure, both of which are structurally related to hydroxyl In + , which is structurally related to h-In 2 O 3. Three intermediates are formed. Yu et al [Yu, D .; Yu, S.-H .; Zhang, S .; Zuo, J .; Wang, D .; Qian, Y. Adv. Funct. Mater . 2003 , 13 , 497.] can be transformed into h-In 2 O 3 nanorods with diameters of 80 nm or more at 490 ° C for InO (OH) nanofibers produced by the solution thermal decomposition method. Gurlo et al [Epifani, M .; Siciliano, P .; Gurlo, A .; Barsan, N .; Weimar, U. J. Am. Chem. Soc . 2004 , 126 , 4078.] are pyrolyzed hydroxyl-acetylacetonato In +3 produced in the reaction from the mixture of In (NO) 3 5H 2 O complex / methanol / acetylacetone / NH 3 to obtain a submicron unit (diameter). About 100 nm) of h-In 2 O 3 particles. However, the materials prepared above have a problem that it is difficult to obtain a quantum effect observed in the nano-particles because the diameter is 80nm or more, and because the high dehydration temperature is difficult to use in combination with the surfactant, solubility is very low. There is this. Therefore, when the nanoparticles are mixed in an organic solvent such as dichloromethane, monodispersion is not performed in the form of colloid, but they are entangled with each other, resulting in a very poor workability.
또한, 현재까지는 직경이 약 20nm 미만인 In2O3입자를 제조할 수 있는 방법에 대한 어떠한 보고도 없었으며, 반응조건을 조절함으로써, In2O3의 결정구조 또는 모양을 조절할 수 있는 여하한 기술도 알려진 바가 없었다. In addition, there have been no reports on how to prepare In 2 O 3 particles having a diameter of less than about 20 nm, and any technology that can control the crystal structure or shape of In 2 O 3 by adjusting the reaction conditions. Was not known either.
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 첫 번째 기술적 과제는 반응조건을 조절함으로써 In2O3의 결정구조 및 모양을 조절할 수 있는 산화인듐 나노입자의 제조방법을 제공하는 것이다.Therefore, the first technical problem to be achieved by the present invention is to provide a method for preparing indium oxide nanoparticles that can control the crystal structure and shape of In 2 O 3 by adjusting the reaction conditions.
본 발명이 이루고자 하는 두 번째 기술적 과제는 직경이 20nm 미만이며, 유기용매에 대한 가용성이 우수하기 때문에 가공성이 뛰어난 산화인듐 나노입자를 제공하는 것이다.The second technical problem to be achieved by the present invention is to provide indium oxide nanoparticles having a diameter of less than 20nm and excellent processability because of excellent solubility in organic solvents.
본 발명은 상기 첫 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여 The present invention to achieve the first technical problem
(a) 몰비 1:1인 인듐 아세틸아세토네이트(In(acac)3)와 올레산, 상기 인듐 아세틸아세토네이트(In(acac)3)를 기준으로 1 내지 50당량의 올레일아민 및 상기 인듐 아세틸아세토네이트(In(acac)3)를 기준으로 4 내지 16당량의 히드라진 일수화물을 포함하는 혼합용액을 제조하는 단계;(a) 1 to 50 equivalents of oleylamine and the indium acetylaceto based on indium acetylacetonate (In (acac) 3 ) and oleic acid, the indium acetylacetonate (In (acac) 3 ) in a molar ratio of 1: 1. Preparing a mixed solution containing 4 to 16 equivalents of hydrazine monohydrate based on Nate (In (acac) 3 );
(b) 상기 혼합용액을 교반하며 상압하에서 80∼100℃로 1차 가열하는 단계; (b) first heating the mixture to 80-100 ° C. under normal pressure while stirring the mixed solution;
(c) 상기에서 얻어진 용액을 상압하에서 300∼350℃로 2차 가열하여 탈수시키는 단계; 및(c) dehydrating the solution obtained above by heating at 300 to 350 ° C. under normal pressure; And
(d) 상기 반응용액을 상온으로 냉각시킨 후, 에탄올을 첨가하여 침전물을 얻는 단계를 포함하는 산화인듐 나노입자의 제조방법을 제공한다.(d) after cooling the reaction solution to room temperature, it provides a method for producing indium oxide nanoparticles comprising the step of obtaining a precipitate by adding ethanol.
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본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 인듐 아세틸아세토네이트(In(acac)3), 올레산, 올레일아민 및 히드라진 일수화물의 혼합용액이 유기용매로서 트리옥틸아민을 더 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the mixed solution of the indium acetylacetonate (In (acac) 3 ), oleic acid, oleylamine and hydrazine monohydrate may further include trioctylamine as an organic solvent.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 히드라진 일수화물의 사용량은 상기 인듐 아세틸아세토네이트(In(acac)3)를 기준으로 16당량이고, 올레일 아민의 사용량은 상기 인듐 아세틸아세토네이트(In(acac)3)를 기준으로 50당량이며, 1차 가열단계의 가열시간은 10∼30분이고 2차 가열단계의 가열시간은 10∼30분이며, 최종적인 침전물은 h-In2O3 구형 나노입자일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the amount of the hydrazine monohydrate is 16 equivalents based on the indium acetylacetonate (In (acac) 3 ), and the amount of the oleyl amine is the amount of indium acetylacetonate (In (acac). ), and 3) 50 equivalents relative to the primary heating time is 10 to 30 minutes and the second heating time of the heating step of the heating step is 10 to 30 minutes, and, the final precipitate h-in 2 O 3 spherical nanoparticles days Can be.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 히드라진 일수화물의 사용량은 상기 인듐 아세틸아세토네이트(In(acac)3)를 기준으로 16당량이고, 올레일 아민의 사용량은 상기 인듐 아세틸아세토네이트(In(acac)3)를 기준으로 1당량이며, 1차 가열단계의 가열시간은 10∼30분이고 2차 가열단계의 가열시간은 10∼30분이며, 최종적인 침전물은 h-In2O3 나노로드형태일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the amount of the hydrazine monohydrate is 16 equivalents based on the indium acetylacetonate (In (acac) 3 ), and the amount of the oleyl amine is the amount of indium acetylacetonate (In ( acac) 3 ) equivalent to 1 equivalent, the heating time of the first heating step is 10-30 minutes, the heating time of the second heating step is 10-30 minutes, the final precipitate is in the form of h-In 2 O 3 nanorod Can be.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면 상기 히드라진 일수화물의 사용량은 상기 인듐 아세틸아세토네이트(In(acac)3)를 기준으로 4당량이고, 올레일 아민의 사용량은 상기 인듐 아세틸아세토네이트(In(acac)3)를 기준으로 1당량이며, 상기 1차 가열단계의 가열시간은 10∼14시간이고, 2차 가열단계의 가열시간은 10∼30분이며, 최종적인 침전물은 직소퍼즐 형태의 c-In2O3 나노입자일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the amount of the hydrazine monohydrate used is 4 equivalents based on the indium acetylacetonate (In (acac) 3 ), and the amount of the oleyl amine is used in the indium acetylacetonate (In (acac). 3 ) 1 equivalent, the heating time of the first heating step is 10 to 14 hours, the heating time of the second heating step is 10 to 30 minutes, the final precipitate is c-In of the jigsaw puzzle type 2 O 3 nanoparticles.
본 발명은 상기 두 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여,The present invention to achieve the second technical problem,
상기 산화인듐 나노입자의 제조방법에 따라 제조되며, 입자의 표면에 계면활성제인 올레일아민이 존재하고, 유기용매에 콜로이드 형태로 분산되며, 직경이 20nm이하인 것을 특징으로 하는 가용성 산화인듐 나노입자를 제공한다.The soluble indium oxide nanoparticles are prepared according to the method for preparing the indium oxide nanoparticles, and the oleylamine as a surfactant is present on the surface of the particles, dispersed in a colloidal form in an organic solvent, and has a diameter of 20 nm or less. to provide.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 유기용매는 디클로로메탄, 톨루엔 또는 디클로로벤젠일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the organic solvent may be dichloromethane, toluene or dichlorobenzene.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 나노입자의 결정구조는 헥사고날이며, 입자의 형태는 구형일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the crystal structure of the nanoparticles is hexagonal, the shape of the particles may be spherical.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면 상기 나노입자의 결정구조는 헥사고날이고, 직경은 10nm미만이며, 입자의 형태는 나노로드(nano rod)형태인 것이 바람직하 다.According to another embodiment of the present invention, the crystal structure of the nanoparticles is hexagonal, the diameter is less than 10nm, the particles are preferably in the form of nanorods (nano rod).
본 발명의 바람직한 실시예에 의하면, 상기 나노입자의 결정구조는 큐빅이며, 입자의 형태는 직소퍼즐(jigsaw puzzle)형태일 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, the crystal structure of the nanoparticles is cubic, the shape of the particles may be a jigsaw puzzle (jigsaw puzzle) form.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, this invention is demonstrated in detail.
본 발명에 따른 산화인듐 나노입자의 제조방법은 유기 계면활성제-용매 시스템 하에서 히드라진을 이용한 용액화학합성법을 통하여 상대적으로 낮은온도 및 상압하에서 인듐 아세틸아세토네이트(In(acac)3)를 가수분해함으로써 준안정상태의 h-In2O3을 용해가능한 형태로 제조할 수 있으며, 히드라진의 사용량 및 반응조건을 조절함으로써 나노단위의 직소퍼즐 형태의 c-In2O3을 제조할 수도 있기 때문에 산화인듐의 결정구조 및 모양을 조절하며 나노단위의 입자를 얻을 수 있다는 것을 특징으로 한다.The method for preparing indium oxide nanoparticles according to the present invention is prepared by hydrolysis of indium acetylacetonate (In (acac) 3 ) at a relatively low temperature and atmospheric pressure through a solution chemical synthesis method using hydrazine under an organic surfactant-solvent system. It is possible to prepare the stable state of h-In 2 O 3 in a soluble form, and by controlling the amount of hydrazine used and the reaction conditions can be prepared in the form of nano-type jigsaw puzzle c-In 2 O 3 because of the indium oxide It is characterized in that it is possible to obtain a nano-particles while controlling the crystal structure and shape.
또한, 본 발명에 따른 가용성 산화인듐 나노입자는 직경이 20nm 미만이며, 유기용매에 대한 가용성이 우수하기 때문에 가공성이 뛰어나다는 것을 특징으로 한다. 상기 가용성 산화인듐 나노입자가 직소퍼즐 형태의 c-In2O3인 경우에는 표면적이 넓기 때문에 기체 센서에 사용시 유리하고, 직경이 10nm 미만인 경우에는 양자효과를 기대할 수 있다. 또한, 본 발명에 따라 제조된 산화인듐 나노입자는 광전장치의 제조시 필요에 따라 헥사고날 또는 큐빅구조의 나노입자를 별개로 사용함으로써 발생하는 빛의 파장을 조절할 수 있다는 장점이 있다.In addition, the soluble indium oxide nanoparticles according to the present invention is characterized by having a diameter of less than 20nm, because of excellent solubility in organic solvents and excellent workability. When the soluble indium oxide nanoparticles are c-In 2 O 3 in the form of a jigsaw puzzle, since the surface area is wide, it is advantageous for use in a gas sensor, and when the diameter is less than 10 nm, a quantum effect can be expected. In addition, the indium oxide nanoparticles prepared according to the present invention has an advantage of controlling the wavelength of light generated by separately using hexagonal or cubic structured nanoparticles as needed in the manufacture of an optoelectronic device.
본 발명에 따른 산화인듐 나노입자의 제조방법은 (a) 몰비 1:1인 인듐 아세틸아세토네이트(In(acac)3)와 올레산, 상기 인듐 아세틸아세토네이트(In(acac)3)를 기준으로 1 내지 50당량의 올레일아민 및 상기 인듐 아세틸아세토네이트(In(acac)3)를 기준으로 4 내지 16당량의 히드라진 일수화물을 포함하는 혼합용액을 제조하는 단계; (b) 상기 혼합용액을 교반하며 상압하에서 80∼100℃로 1차 가열하는 단계; (c) 상기에서 얻어진 용액을 상압하에서 300∼350℃로 2차 가열하여 탈수시키는 단계; 및 (d) 상기 반응용액을 상온으로 냉각시킨 후, 에탄올을 첨가하여 침전물을 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.Method for producing indium oxide nanoparticles according to the invention (a) indium acetylacetonate (In (acac) 3 ) and oleic acid having a molar ratio of 1: 1 based on the indium acetylacetonate (In (acac) 3 ) 1 Preparing a mixed solution including 4 to 16 equivalents of hydrazine monohydrate based on 50 to 50 equivalents of oleylamine and the indium acetylacetonate (In (acac) 3 ); (b) first heating the mixture to 80-100 ° C. under normal pressure while stirring the mixed solution; (c) dehydrating the solution obtained above by heating at 300 to 350 ° C. under normal pressure; And (d) cooling the reaction solution to room temperature, and then adding ethanol to obtain a precipitate.
본 발명에 따른 제조방법은 단일 선구 물질로서 인듐 아세틸아세토네이트(In(acac)3)를 이용하기 때문에 나노입자 합성 방법에서 필요한 산소가 선구 물질 자체에 포함되어 있으므로 산화인듐 나노입자의 합성이 보다 용이하다는 장점이 있다.Since the preparation method according to the present invention uses indium acetylacetonate (In (acac) 3 ) as a single precursor, the synthesis of indium oxide nanoparticles is easier because the oxygen necessary for the nanoparticle synthesis method is contained in the precursor itself. Has the advantage.
한편, 상기 제조방법에 사용되는 올레산과 올레일아민은 계면활성제로 작용하여 최종적으로 얻어진 산화인듐 나노입자의 표면에 존재하여 유기용매에 가용성(콜로이달 형태로 분산되는 것을 의미하며, 이하 가용성이라고 표현한다.)이도록 한다.On the other hand, oleic acid and oleylamine used in the production method is present on the surface of the indium oxide nanoparticles finally obtained by acting as a surfactant to be soluble in the organic solvent (dispersed in the form of a colloidal, hereinafter expressed as soluble ).
상기 히드라진 일수화물은 혼합용액 내에서 OH-의 제공원으로서 작용하여 아세토아세테이트를 가수분해하는 역할을 하는데, 첨가되는 히드라진의 양이 생성되는 나노입자의 결정구조 및 모양에 매우 중요한 역할을 한다. 실제로 올레산/올레일아민/트리옥틸아민 계면활성제-용매 시스템 하에서 히드라진을 첨가하지 않은 채로 인듐 아세틸아세토네이트(In(acac)3)를 열분해하게 되면 구형의 c-In2O3 나노입자만을 얻을 수 있을 뿐이다. 그러나, 16 당량 미만의 히드라진을 함께 사용하게 되면 c-In2O3 상과 h-In2O3상의 혼합물을 얻을 수 있는데, 큐빅 상이 형성되는 주요 이유는 히드라진과 반응하지 않은 인듐 아세틸아세토네이트(In(acac)3)가 열분해되기 때문이라고 판단된다. 상기 히드라진의 사용량이 4당량 미만이면, In(OH)3의 생성반응을 완결시킬 수 없으며, In(OH)3의 생성반응을 완결시키고 헥사고날 구조를 생성시키는데 16당량 이상은 필요하지 않다. 차후 상세히 설명하겠지만, 히드라진의 사용량이 증가하여, 혼합용액의 pH가 증가할수록 h-In2O3상의 형성에 유리하다.The hydrazine monohydrate acts as a source of OH − in the mixed solution to hydrolyze acetoacetate, which plays an important role in the crystal structure and shape of the nanoparticles in which the amount of hydrazine added is produced. Indeed, pyrolysis of indium acetylacetonate (In (acac) 3 ) without addition of hydrazine under an oleic acid / oleylamine / trioctylamine surfactant-solvent system yields only spherical c-In 2 O 3 nanoparticles. There is only. However, the use of less than 16 equivalents of hydrazine together yields a mixture of c-In 2 O 3 and h-In 2 O 3 phases. The main reason for the formation of the cubic phase is indium acetylacetonate (which does not react with hydrazine) It is considered that In (acac) 3 ) is thermally decomposed. If the amount of the hydrazine is less than 4 equivalents, it is not sufficient for completing the generation reactions of the In (OH) 3, In ( OH) 3 the resulting reaction of No more than 16 equivalents are required to complete and generate the hexagonal structure. As will be described in detail later, the amount of hydrazine used increases, and as the pH of the mixed solution increases, it is advantageous to form the h-In 2 O 3 phase.
다음으로, 상기 혼합용액을 교반하며 상압하에서 80∼100℃로 1차 가열하는 단계를 거치게 되면, 인듐 아세틸아세토네이트(In(acac)3)가 가수분해되어 In(OH)3가 형성되게 되는데, 상기 반응온도가 80℃ 미만인 때에는 가수분해 반응이 잘 진행되지 않을 염려가 있고 100℃를 초과하는 때에는 불규칙한 형태의 InO(OH)가 빠르게 생성될 염려가 있기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 상기 1차 가열단계의 시간은 10∼30분인 것이 바람직한데, 10분 미만이면 가수분해반응이 채 완료되지 못할 염려가 있고, 30분을 초과하게 되면, In(OH)3의 일부가 InO(OH)로 변형될 염려가 있기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 상기 교반은 자기교반장치 등으로 수행할 수 있다.Next, when the mixture is stirred and subjected to a first heating step at 80 to 100 ° C. under normal pressure, indium acetylacetonate (In (acac) 3 ) is hydrolyzed to form In (OH) 3 . When the reaction temperature is less than 80 ° C there is a concern that the hydrolysis reaction does not proceed well, and when it exceeds 100 ° C it is not preferable because there is a fear that the irregular form of InO (OH) is produced quickly. On the other hand, the time of the first heating step is preferably 10 to 30 minutes, if less than 10 minutes there is a fear that the hydrolysis reaction can not be completed, if more than 30 minutes, a portion of In (OH) 3 is InO It is not preferable because it may be transformed into (OH). On the other hand, the stirring may be performed by a magnetic stirring device or the like.
그 다음에는 상기에서 얻어진 용액을 상압 하에서 300∼350℃로 2차 가열하여 탈수시키는 단계를 거치게 되는데, 이 단계에서 두 분자의 In(OH)3에서 3분자의 H2O가 빠져나가고 In2O3가 형성된다. 이때, 만일 히드라진의 사용량을 4당량으로 하고 In(OH)3를 바로 탈수시킨다면 구형의 c-In2O3 나노입자가 얻어진다.Then, the solution obtained above is subjected to a second step of dehydration by heating to 300 to 350 ° C. under normal pressure. In this step, two molecules of H 2 O are released from In (OH) 3 of two molecules and In 2 O 3 is formed. In this case, if the amount of hydrazine used is 4 equivalents and In (OH) 3 is directly dehydrated, spherical c-In 2 O 3 nanoparticles are obtained.
상기 탈수반응의 온도가 300℃ 미만인 때에는 탈수반응이 제대로 일어나지 않아서 공정효율이 떨어질 염려가 있고, 350℃를 초과하는 때에는 계면활성제가 분해될 염려가 있기 때문에 바람직하지 않다.When the temperature of the dehydration reaction is less than 300 ° C dehydration reaction does not occur properly, there is a fear that the process efficiency is lowered, when it exceeds 350 ° C it is not preferable because there is a risk of decomposition of the surfactant.
상기 탈수반응 시간은 10∼30분인 것이 바람직한데, 10분 미만인 때에는 탈수반응이 완료되기에 부족하며, 30분을 초과하는 때에는 이미 탈수반응이 완료되었기 때문에 추가적인 가열이 필요치 않다.The dehydration reaction time is preferably 10 to 30 minutes, when less than 10 minutes, the dehydration reaction is insufficient to complete, when more than 30 minutes, since the dehydration reaction is already completed, no additional heating is required.
마지막으로 상기 반응용액을 상온으로 냉각시킨 후, 에탄올을 첨가하여 침전물을 얻는 단계를 거치게 되면, 연갈색의 산화인듐 나노입자를 얻을 수 있다.Finally, after the reaction solution is cooled to room temperature, a step of obtaining a precipitate by adding ethanol can obtain light brown indium oxide nanoparticles.
본 발명에서 사용되는 상기 인듐 아세틸아세토네이트(In(acac)3 )의 사용량은 올레산과 같은 몰수이며, 올레일 아민은 상기 인듐 아세틸아세토네이트(In(acac)3 )를 기준으로 1 내지 50당량일 수 있는데, 상기 올레산 역시 계면활성제로서의 역할을 하며, 인듐 아세틸아세토네이트(In(acac)3) 보다 많은 양을 사용하게 되면 헥사고날 구조가 형성되지 않을 염려가 있다. 상기 계면활성제로서의 올레일 아민의 양은 형성되는 나노입자의 형태에 영향을 미치는데, 사용되는 올레일아민의 양을 50당량까지 증가시키게 되면 나노물질의 모양과 크기가 균일한 단분산상(monodisperse)의 구형 h-In2O3를 얻을 수 있으며, 그 이유는 계면활성제의 농도가 매우 높아서 나노로드가 형성되는 것을 억제하여, 나노로드 형성 이전에 미세한 구형 나노입자가 생성되는 것으로 판단된다.The amount of the indium acetylacetonate (In (acac) 3) used in the present invention is a molar amount such as oleic acid, oleyl amine is 1 to 50 equivalents of one with respect to the indium acetylacetonate (In (acac) 3) The oleic acid may also serve as a surfactant, and if a larger amount than indium acetylacetonate (In (acac) 3 ) is used, hexagonal structures may not be formed. The amount of oleyl amine as the surfactant affects the morphology of the nanoparticles formed. When the amount of oleylamine used is increased to 50 equivalents, a monodisperse phase of uniform shape and size of the nanomaterial is obtained. The spherical h-In 2 O 3 can be obtained, because the concentration of the surfactant is so high that it inhibits the formation of the nanorods, fine before the formation of the nanorods It is believed that spherical nanoparticles are produced.
한편, 본 발명에서 인듐 아세틸아세토네이트(In(acac)3) 와 올레산 및 올레일아민을 반응시킬 때 사용하는 유기용매는 상기 반응물들을 용해시킬 수 있는 한, 특별히 제한되지는 않으며, 예컨대, 트리옥틸아민일 수 있다.Meanwhile, in the present invention, the organic solvent used when reacting indium acetylacetonate (In (acac) 3 ) with oleic acid and oleylamine is not particularly limited as long as it can dissolve the reactants. For example, trioctyl Amines.
본 발명에 따른 제조방법에서 h-In2O3 나노로드형태를 제조하기 위해서는 상기 히드라진 일수화물의 사용량은 상기 인듐 아세틸아세토네이트(In(acac)3)를 기준으로 16당량이며, 1차 가열단계의 가열시간은 10∼30분이고, 2차 가열단계의 가열시간은 10∼30분인 것이 바람직한데, 이 경우에는 상기 인듐 아세틸아세토네이트(In(acac)3)가 가수분해되어 In(OH)3가 형성된 후, InO(OH)를 거치지 않고 2차 가열단계에서 신속한 시간에 바로 탈수가 일어나며, 나노로드 형태의 h-In2O3 가 형성된다. 상기 In(OH)3의 형태는 미세한 형태의 나노로드이며 탈수반응에 의해 이와 구조적으로 관련이 있는 h-In2O3로 전환되는데 작은 로드형태의 In(OH)3가 이보다 큰 형태의 h-In2O3 나노로드로 변형된다. In order to prepare h-In 2 O 3 nanorod form in the production method according to the present invention, the amount of hydrazine monohydrate used is 16 equivalents based on the indium acetylacetonate (In (acac) 3 ), and the first heating step The heating time of is 10 to 30 minutes, the heating time of the secondary heating step is preferably 10 to 30 minutes, in this case the indium acetylacetonate (In (acac) 3 ) is hydrolyzed to In (OH) 3 After the formation, dehydration takes place immediately in a second heating step without passing through InO (OH), and nanorod-shaped h-In 2 O 3 is formed. The In (OH) 3 has the form of a fine form of nano-rods and is converted to h-In 2 O 3 by the dehydration reaction that are relevant in this structure of a small rod form In (OH) 3 is larger than the form of h- In 2 O 3 is transformed into nanorods.
또한 직소퍼즐 형태의 c-In2O3 나노입자를 얻기 위해서는 상기 히드라진 일수화물의 사용량은 상기 인듐 아세틸아세토네이트(In(acac)3)를 기준으로 4당량이며, 상기 1차 가열단계의 가열시간은 10∼14시간이고, 2차 가열단계의 가열시간은 10∼30분인 것이 바람직한데,상기 1차 가열단계에서 가열시간을 10시간 이상으로 하게 되면 순수한 InO(OH)가 형성되는데, 사용되는 히드라진의 양에 따라 생성되는 InO(OH)의 크기가 달라지며, 4당량을 사용하게 되면, 생성되는 InO(OH)의 크기가 작게 되고, 따라서, 탈수반응이 용이한 구조가 되며, 10∼30분 내에 탈수반응이 완료되어 직소퍼즐 형태의 c-In2O3가 형성된다. 만일 상기에서 사용되는 히드라진 일수화물의 양을 상기 인듐 아세틸아세토네이트(In(acac)3)를 기준으로 16당량으로 하고 1차 가열시간을 10시간 이상으로 하게 되면 전자보다 큰 형태의 순수한 InO(OH)상(JCPDS card No: 17-0549)의 나노 집합체가 형성되는데, 이처럼 형성된 InO(OH)를 300∼350℃에서 열처리를 하게 되면 상기 InO(OH)는 직접 h-In2O3로 변형되게 된다. 이때 2차 가열에 의한 탈수반응시간은 10시간 이상이 소요되는데, 이는 16당량의 히드라진 일수화물을 사용하여 제조된 상기 InO(OH)의 크기가 크기 때문에 탈수반응이 구조적으로 어렵기 때문으로 판단된다. 한편, 이처럼 16당량의 히드라진 일수화물을 사용하여 제조된 상기 InO(OH)는 크기가 크기 때문에 계면활성제가 제대로 역할을 하지 못하며, 따라서 최종적으로 제조된 h-In2O3 나노로드도 계면활성제가 제대로 역할을 하지 못하여 유기용매에 대한 가용성이 떨어지게 된다.In addition, the amount of the hydrazine monohydrate is 4 equivalents based on the indium acetylacetonate (In (acac) 3 ) in order to obtain c-In 2 O 3 nanoparticles in the jigsaw puzzle form, the heating time of the first heating step Is 10 to 14 hours, and the heating time of the second heating step is preferably 10 to 30 minutes. When the heating time is 10 hours or more in the first heating step, pure InO (OH) is formed. The amount of InO (OH) produced varies depending on the amount of, and when 4 equivalents is used, the size of InO (OH) is reduced, thus making the structure easy to dehydrate, and 10 to 30 minutes. Dehydration reaction is completed in the inside, and c-In 2 O 3 in the form of jigsaw puzzle is formed. If the amount of hydrazine monohydrate used above is 16 equivalents based on the indium acetylacetonate (In (acac) 3 ) and the first heating time is 10 hours or more, pure InO (OH) A nano-assembly of the) phase (JCPDS card No: 17-0549) is formed. When InO (OH) is heat-treated at 300 to 350 ° C., the InO (OH) is directly transformed into h-In 2 O 3 . do. At this time, the dehydration reaction time by the secondary heating takes more than 10 hours, because the size of the InO (OH) prepared using 16 equivalents of hydrazine monohydrate is considered to be structurally difficult dehydration reaction. . Meanwhile, the InO (OH) prepared using 16 equivalents of hydrazine monohydrate does not play a role as a surfactant because of its large size, and thus, the finally prepared h-In 2 O 3 nanorod also contains a surfactant. It does not play a role properly and the solubility in organic solvents is reduced.
본 발명에 따른 산화인듐 나노입자는 입자의 표면에 계면활성제인 올레일아민이 존재하기 때문에, 종래기술에 의해 제조된 산화인듐 나노입자와는 달리 유기용매에 콜로이드 형태로 분산시킬 수 있으므로 박막형태로 제조하기 용이하여 가공성 내지 작업성이 매우 향상된다. 또한 상기 산화인듐 나노입자는 직경이 20nm이하이며, h-In2O3 나노로드의 경우에는 직경이 10nm 이하인 것을 제조할 수 있으므로 이를 이용하면 균일한 두께의 박막을 얻을 수 있으며, 상기 박막을 이용한 전자소자 등에서 양자효과를 얻을 수 있다는 장점이 있다.Since the indium oxide nanoparticles according to the present invention have oleylamine as a surfactant on the surface of the particles, unlike the indium oxide nanoparticles prepared by the prior art, since the indium oxide nanoparticles can be dispersed in a colloidal form in an organic solvent, It is easy to manufacture, and workability to workability is improved very much. In addition, since the indium oxide nanoparticles have a diameter of 20 nm or less, and in the case of h-In 2 O 3 nanorods, a diameter of 10 nm or less may be manufactured, and thus, a thin film having a uniform thickness may be obtained. There is an advantage in that quantum effects can be obtained in electronic devices.
본 발명에 따른 산화인듐 나노입자를 콜로이드상으로 분산시킬 수 있는 유기용매는 약한 극성이 있는 것이면 특별히 제한되지는 않으며, 예컨대, 디클로로메탄, 톨루엔, 아니솔, 클로로포름 또는 디클로로벤젠을 사용할 수 있다.The organic solvent capable of dispersing the indium oxide nanoparticles according to the present invention in the colloidal phase is not particularly limited as long as it has a weak polarity. For example, dichloromethane, toluene, anisole, chloroform or dichlorobenzene can be used.
본 발명에 따른 산화인듐 나노입자 중 h-In2O3 나노입자는 기체 센서에 사용되는 경우 그 감도(sensitivity)가 c-In2O3를 사용한 경우보다 더 높으며, 5∼30nm 사이의 크기를 가지는 입자로 박막을 제조한 경우에 가장 높은 효율을 가지고 있다고 알려져 있으므로, 기체센서에 사용하기에 최적의 형태라고 할 수 있다.Among the indium oxide nanoparticles according to the present invention, when the h-In 2 O 3 nanoparticles are used in a gas sensor, their sensitivity is higher than that when c-In 2 O 3 is used and a size between 5 and 30 nm is used. It is known that the branch has the highest efficiency when the thin film is made of particles, and thus it is an optimal form for use in a gas sensor.
또한, 본 발명에 따른 산화인듐 나노입자 중 c-In2O3의 경우에는 직소퍼즐형태이므로 표면적이 매우 크다는 장점이 있으며, 이미 언급했던 바와 같이, 상기 h-In2O3 나노로드 또는 직소퍼즐형태의 c-In2O3 나노입자는 밴드갭이 차이가 나기 때문에 서로 다른 파장영역의 빛을 생성하는 광전장치 제조 등에 이용될 수 있을 것이다.In addition, the c-In 2 O 3 of the indium oxide nanoparticles according to the present invention has the advantage of having a very large surface area because it is a jigsaw puzzle form, as mentioned above, the h-In 2 O 3 nanorods or jigsaw puzzles Since the c-In 2 O 3 nanoparticles in the form of the band gap is different, it may be used in the manufacture of optoelectronic devices that generate light in different wavelength ranges.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만 본 발명이 이에 의해 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to preferred examples, but the present invention is not limited thereto.
실시예 1Example 1
h-Inh-In 22 OO 33 구형 나노입자의 제조 Preparation of Spherical Nanoparticles
인듐 아세틸아세토네이트(In(acac)3) 0.412g (1mmol, Strem Chemical 사조, 98%), 올레산 0.282g (1mmol, Aldrich사 제조, 90%), 올레일아민 13.40g(1mmol, Aldrich사 제조), 히드라진 일수화물 0.8ml(16mmol, Aldrich사 제조, 99%)를 150mL 슐렌크 튜브(Schlenk tube)에 혼입하고 버블러(bubbler)와 연결시킨 후, 상온에서 5분간 자기교반해준 뒤, 기름조를 이용하여 90℃에서 10분간 자기교반장치로 격렬하게 교반하면서 가열하였다. 그 결과로서 얻어진 맑은 용액이 들어 있는 상기 슐렌크 튜브를 수직로에 장착하고 질소 분위기 하에서 330℃로 20분간 가열하였다. 그 다음에 상기 반응물을 상온으로 냉각시킨 후에 노란색 용액을 얻었으며, 에탄올 30mL를 투입하여 옅은 노란색의 침전을 얻은 후, 원심분리하여 최종결과물을 얻었다.Indium acetylacetonate (In (acac) 3 ) 0.412 g (1 mmol, Strem Chemical Co., Ltd., 98%), oleic acid 0.282 g (1 mmol, manufactured by Aldrich, 90%), oleylamine 13.40 g (1 mmol, manufactured by Aldrich) , 0.8 ml (16 mmol, manufactured by Aldrich, 99%) of hydrazine monohydrate were mixed in a 150 mL Schlenk tube, connected with a bubbler, and magnetically stirred at room temperature for 5 minutes. Heated at 90 ° C. with vigorous stirring for 10 minutes. The Schlenk tube containing the resulting clear solution was mounted in a vertical furnace and heated to 330 ° C. for 20 minutes under a nitrogen atmosphere. After the reaction was cooled to room temperature, a yellow solution was obtained. 30 mL of ethanol was added to give a pale yellow precipitate, followed by centrifugation to obtain a final product.
실시예 2Example 2
h-Inh-In 22 OO 33 나노로드의 제조 Preparation of Nanorods
인듐 아세틸아세토네이트(In(acac)3) 0.412g (1mmol, Strem Chemical 사조, 98%), 올레산 0.282g (1mmol, Aldrich사 제조, 90%), 올레일아민 0.267g(1mmol, Aldrich사 제조), 히드라진 일수화물 0.8ml(16mmol, Aldrich사 제조, 99%) 및 트리옥틸아민 10ml(Aldrich사 제조, 98%)를 150mL 슐렌크 튜브(Schlenk tube)에 혼입하고 버블러(bubbler)와 연결시킨 후, 상온에서 5분간 자기교반해준 뒤, 기름조를 이용하여 90℃에서 20분간 자기교반장치로 격렬하게 교반하면서 가열하였다. 그 결과로서 얻어진 맑은 용액이 들어 있는 상기 슐렌크 튜브를 수직로에 장착하고 질소 분위기 하에서 330℃로 20분간 가열하였다. 그 다음에 상기 반응물을 상온으로 냉각시킨 후에 노란색 용액을 얻었으며, 에탄올 30mL를 투입하여 옅은 노란색의 침전을 얻은 후, 원심분리하여 최종결과물을 얻었다.Indium acetylacetonate (In (acac) 3 ) 0.412 g (1 mmol, Strem Chemical Co., Ltd., 98%), oleic acid 0.282 g (1 mmol, manufactured by Aldrich, 90%), oleylamine 0.267 g (1 mmol, manufactured by Aldrich) , 0.8 ml of hydrazine monohydrate (16 mmol, manufactured by Aldrich, 99%) and 10 ml of trioctylamine (made by Aldrich, 98%) were mixed in a 150 mL Schlenk tube and connected with a bubbler. After stirring for 5 minutes at room temperature, and heated with vigorous stirring in a magnetic stirring apparatus at 90
실시예 3Example 3
직소퍼즐형태의 c-InJigsaw puzzle type c-In 22 OO 33 나노입자의 제조 Preparation of Nanoparticles
인듐 아세틸아세토네이트(In(acac)3) 0.412g (1mmol, Strem Chemical 사조, 98%), 올레산 0.282g (1mmol, Aldrich사 제조, 90%), 올레일아민 0.267g(1mmol, Aldrich사 제조), 히드라진 일수화물 0.2ml(4mmol, Aldrich사 제조, 99%) 및 트리옥틸아민 10ml(Aldrich사 제조, 98%)를 150mL 슐렌크 튜브(Schlenk tube)에 혼입하고 버블러(bubbler)와 연결시킨 후, 상온에서 5분간 자기교반해준 뒤, 기름조를 이용하여 90℃에서 12시간 동안 자기교반장치로 격렬하게 교반하면서 가열하였다. 그 결과로서 얻어진 맑은 용액이 들어 있는 상기 슐렌크 튜브를 수직로에 장착하고 질소 분위기 하에서 330℃로 20분간 가열하였다. 그 다음에 상기 반응물을 상온으로 냉각시킨 후에 노란색 용액을 얻었으며, 에탄올 30mL를 투입하여 옅은 노란색의 침전을 얻은 후, 원심분리하여 최종결과물을 얻었다.Indium acetylacetonate (In (acac) 3 ) 0.412 g (1 mmol, Strem Chemical Co., Ltd., 98%), oleic acid 0.282 g (1 mmol, manufactured by Aldrich, 90%), oleylamine 0.267 g (1 mmol, manufactured by Aldrich) , 0.2 ml of hydrazine monohydrate (4 mmol, manufactured by Aldrich, 99%) and 10 ml of trioctylamine (made by Aldrich, 98%) were mixed in a 150 mL Schlenk tube and connected with a bubbler. After stirring for 5 minutes at room temperature, and heated with vigorous stirring in a magnetic stirring apparatus for 12 hours at 90 ℃ using an oil bath. The Schlenk tube containing the resulting clear solution was mounted in a vertical furnace and heated to 330 ° C. for 20 minutes under a nitrogen atmosphere. After the reaction was cooled to room temperature, a yellow solution was obtained. 30 mL of ethanol was added to give a pale yellow precipitate, followed by centrifugation to obtain a final product.
비교예 1Comparative Example 1
인듐 아세틸아세토네이트(In(acac)3) 0.412g (1mmol, Strem Chemical 사조, 98%), 올레산 0.282g (1mmol, Aldrich사 제조, 90%), 올레일아민 0.267g(1mmol, Aldrich사 제조), 히드라진 일수화물 0.8ml(16mmol, Aldrich사 제조, 99%) 및 트리옥틸아민 10ml(Aldrich사 제조, 98%)를 150mL 슐렌크 튜브(Schlenk tube)에 혼입하고 버블러(bubbler)와 연결시킨 후, 상온에서 5분간 자기교반해준 뒤, 기름조를 이용하여 90℃에서 12시간 동안 자기교반장치로 격렬하게 교반하면서 가열하였다. 그 결과로서 얻어진 맑은 용액이 들어 있는 상기 슐렌크 튜브를 수직로에 장착하고 질소 분위기 하에서 330℃로 12시간 동안 가열하였다. 그 다음에 상기 반응물을 상온으로 냉각시킨 후에 노란색 용액을 얻었으며, 에탄올 30mL를 투입하여 옅은 노란색의 침전을 얻은 후, 원심분리하여 최종결과물을 얻었다.Indium acetylacetonate (In (acac) 3 ) 0.412 g (1 mmol, Strem Chemical Co., Ltd., 98%), oleic acid 0.282 g (1 mmol, manufactured by Aldrich, 90%), oleylamine 0.267 g (1 mmol, manufactured by Aldrich) , 0.8 ml of hydrazine monohydrate (16 mmol, manufactured by Aldrich, 99%) and 10 ml of trioctylamine (made by Aldrich, 98%) were mixed in a 150 mL Schlenk tube and connected with a bubbler. After stirring for 5 minutes at room temperature, and heated with vigorous stirring in a magnetic stirring apparatus for 12 hours at 90 ℃ using an oil bath. The Schlenk tube containing the resulting clear solution was mounted in a vertical furnace and heated to 330 ° C. for 12 hours under a nitrogen atmosphere. After the reaction was cooled to room temperature, a yellow solution was obtained. 30 mL of ethanol was added to give a pale yellow precipitate, followed by centrifugation to obtain a final product.
시험예 1Test Example 1
X-선 회절 분석X-ray diffraction analysis
상기 실시예 2 및 실시예 3에서 1차 가열단계를 거친 이후에 에탄올을 사용하여 얻어지는 침전물의 백색 분말에 대하여 X-선 회절장치(Rigaku D/Max-RC(12kW) X-ray diffractometer, graphite-monochromatized CuKαradiation at 40kV and 45mA)를 사용하여 X-선 회절 스펙트럼을 얻었으며, 이를 도 1 및 2에 나타내었다. 첨부된 도면을 참조하면, 실시예 1의 1차 가열단계를 거친 이후에 생성된 물질은 In(OH)3(JCPDS card No: 85-1338)이며, 실시예 3의 1차 가열단계를 거친 이후에 생성된 물질은 InO(OH)(JCPDS card No: 17-0549)임을 확인할 수 있다. 또한, 상기 실시예 1∼3 및 비교예 1에서 제조된 분말에 대하여 동일한 X-선 회절장치를 사용하여 X-선 회절 스펙트럼을 얻었으며, 이를 도 3 내지 6에 나타내었다. 첨부된 도면을 참조하면, 실시예 1, 2 및 비교예 1에서 제조된 분말의 경우 벌크 h-In2O3(JCPDS card No: 22-0336)의 XRD 데이터와 일치하며, 실시예 3에서 제조된 분말의 경우에는 벌크 c-In2O3 (JCPDS card No: 6-0416)의 XRD 데이터와 일치한다는 것을 확인할 수 있다.X-ray diffractometer (Rigaku D / Max-RC (12kW) X-ray diffractometer, graphite-) on the white powder of the precipitate obtained by using ethanol after the first heating step in Examples 2 and 3 X-ray diffraction spectra were obtained using monochromatized CuKα radiation at 40 kV and 45 mA), which are shown in FIGS. 1 and 2. Referring to the accompanying drawings, the material produced after the first heating step of Example 1 is In (OH) 3 (JCPDS card No: 85-1338), after the first heating step of Example 3 It can be seen that the material produced in InO (OH) (JCPDS card No: 17-0549). In addition, X-ray diffraction spectra were obtained using the same X-ray diffraction apparatus with respect to the powders prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1, which are shown in FIGS. 3 to 6. Referring to the accompanying drawings, for the powder prepared in Examples 1, 2 and Comparative Example 1 is consistent with the XRD data of the bulk h-In 2 O 3 (JCPDS card No: 22-0336), prepared in Example 3 It can be confirmed that the powder is consistent with the XRD data of bulk c-In 2 O 3 (JCPDS card No: 6-0416).
시험예 2Test Example 2
전자현미경 사진 분석Electron micrograph analysis
실시예 2 및 실시예 3에서 1차 가열단계를 거친 이후에 에탄올을 사용하여 얻어지는 침전물의 백색 분말에 대하여 투과전자현미경사진(TEM, Omega EM912, 작동전압: 120kV)을 얻고 이를 도 7 및 8에 나타내었다. 또한, 상기 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1에서 제조된 분말에 대하여 투과전자현미경사진(TEM, Omega EM912, 작동전압: 120kV), 고분해능 투과전자현미경 사진(HRTEM, Philips CM20, 작동전압: 200kV) 또는 제한시야전자회절 패턴(selected area electron diffraction pattern; SAED)을 얻고 이를 도 9 내지 12에 나타내었다. 도 7 및 도 10을 참조하면 실시예 2에서 1차 가열단계 이후에 얻어진 백색분말은 매우 작은 로드형태의 구조임을 확인할 수 있다. 이를 330℃에서 신속히 탈수반응시키면 상기 In(OH)3 상이 이와 구조적으로 관련이 있는 h-In2O3로 전환되며 작은 로드형태의 In(OH)3가 이보다 큰 형태의 h-In2O3 나노로드로 변형됨을 알 수 있다. 상기 h-In2O3 나노로드의 직경은 약 5nm 임을 확인할 수 있다. 또한, 도 8 및 도 11을 참조하면, 4당량의 히드라진 일수화물을 사용하고 90℃에서 12시간동안 가열하게 되면 InO(OH) 나노로드가 형성되며, 이를 330℃에서 20분간 가열하면 탈수반응이 신속히 진행되어 직경 20nm 이하의 직소퍼즐형태의 c-In2O3 나노입자가 형성됨을 확인할 수 있다. 한편, 도 9를 참조하면, 올레일아민의 양을 50당량으로 사용한 경우에 직경 약 5nm의 단분산상 구형 나노입자가 형성되었음을 확인할 수 있으며, 상기의 도 3을 참조하면 이는 h- In2O3임을 알 수 있다. 한편, 도 9, 10 및 11을 참조하면, 본 발명에 따라 제조된 산화인듐 나노입자의 경우에는 서로 뭉쳐있는 것이 거의 없기 때문에 유기용매에 대한 분산성 즉, 유기용매에 대한 가용성이 매우 뛰어난 반면, 비교예 1에 대한 도 12를 참조하면, 생성된 h-In2O3나노입자의 크기가 50nm 이상으로서 형태가 불규칙하며, 서로 뭉쳐있기 때문에 유기용매에 대한 분산성이 떨어진다는 것을 확인할 수 있다.Transmission electron micrographs (TEM, Omega EM912, operating voltage: 120 kV) were obtained for the white powder of the precipitate obtained using ethanol after the first heating step in Examples 2 and 3, which is shown in FIGS. 7 and 8. Indicated. In addition, the transmission electron micrograph (TEM, Omega EM912, operating voltage: 120kV), high resolution transmission electron micrograph (HRTEM, Philips CM20, operating voltage: for the powder prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 200 kV) or a selected area electron diffraction pattern (SAED) was obtained and shown in Figures 9-12. 7 and 10 it can be seen that the white powder obtained after the first heating step in Example 2 has a very small rod-like structure. If this rapid dehydration at 330 ℃ the In (OH) 3 different from this structural converted to h-In 2 O 3 that are related to, and a small rod form In (OH) 3 is larger shape than that of the h-In 2 O 3 It can be seen that it is transformed into nanorods. It can be seen that the diameter of the h-In 2 O 3 nanorod is about 5nm. 8 and 11, InO (OH) nanorods are formed when 4 equivalents of hydrazine monohydrate is used and heated at 90 ° C. for 12 hours, and when heated at 330 ° C. for 20 minutes, dehydration reaction is performed. It can be seen that c-In 2 O 3 nanoparticles of a jigsaw puzzle form having a diameter of 20 nm or less can be formed rapidly. Meanwhile, referring to FIG. 9, when the amount of oleylamine is used in an amount of 50 equivalents, it can be confirmed that monodisperse spherical nanoparticles having a diameter of about 5 nm are formed. Referring to FIG. 3, the h-In 2 O 3 It can be seen that. Meanwhile, referring to FIGS. 9, 10, and 11, indium oxide nanoparticles prepared according to the present invention have almost no agglomeration with each other, and thus have excellent dispersibility in organic solvents, that is, solubility in organic solvents. Referring to FIG. 12 for Comparative Example 1, it can be seen that the size of the generated h-In 2 O 3 nanoparticles are 50nm or more irregular in shape, and because they are agglomerated, the dispersibility of the organic solvent is poor.
상기에서 살펴본 바와 같이 본 발명에 따른 산화인듐 나노입자의 제조방법은 반응조건을 조절함으로써 In2O3의 결정구조 및 모양을 원하는대로 조절할 수 있으며, 본 발명에 따른 가용성 산화인듐 나노입자는 직경이 20nm 미만이고, 유기용매에 대한 가용성이 우수하기 때문에 가공성이 뛰어나며, 기체센서, 광전장치 등의 전자소자에 요구되는 특성에 따라 입자의 결정구조 및 모양을 선택하여 광범위하게 사용할 수 있다.As described above, the method for preparing indium oxide nanoparticles according to the present invention can control the crystal structure and shape of In 2 O 3 as desired by adjusting the reaction conditions, and the soluble indium oxide nanoparticles according to the present invention have a diameter It is less than 20 nm and has excellent solubility in organic solvents, so it is excellent in workability, and can be widely used by selecting the crystal structure and shape of particles according to characteristics required for electronic devices such as gas sensors and photoelectric devices.
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