KR100671617B1 - Polyolefin compositions having improved low temperature toughness and methods therefor - Google Patents

Abstract

Disclosed are blends of a propylene-based polymer, an elastomer, and optionally an ethylene-based polymer, having improved low temperature toughness, and methods of making such blends. The elastomer is preferably a copolymer of ethylene, one or more C3-C20 alpha -olefin comonomers, and optionally one or more non-conjugated diene comonomers, having an MLRA/ML ratio of at least 8 and an ethylene content of from 74 to 95 mole percent.

Description

저온 인성이 개선된 폴리올레핀 조성물 및 그의 제조방법{POLYOLEFIN COMPOSITIONS HAVING IMPROVED LOW TEMPERATURE TOUGHNESS AND METHODS THEREFOR} POLYOLEFIN COMPOSITIONS HAVING IMPROVED LOW TEMPERATURE TOUGHNESS AND METHODS THEREFOR}             

본 발명은 프로필렌계 중합체 및 분지된 에틸렌계 탄성중합체의 블렌드에 관한 것이다.
The present invention relates to blends of propylene-based polymers and branched ethylene-based elastomers.

열가소성 올레핀 탄성중합체 블렌드(TPO)는 폴리프로필렌과 올레핀계 공중합체 탄성중합체 및 임의로 충전제 및 기타 배합 성분의 블렌드로서 정의된다. TPO는 폴리프로필렌이 연속 매트릭스를 형성하고 탄성중합체 및 충전제가 분산된 상인 다상 중합체 시스템이다. 폴리프로필렌 매트릭스는 TPO에 인장 강도, 강성 및 내화학성을 부여하지만, "개질제"로 종종 언급되는 탄성중합체는 가요성, 탄성, 특히 저온에서의 인성, 및 어떤 경우에는 도장력(paintability)을 제공한다.Thermoplastic olefin elastomer blends (TPO) are defined as blends of polypropylene and olefinic copolymer elastomers and optionally fillers and other blending components. TPO is a multiphase polymer system in which polypropylene forms a continuous matrix and the elastomer and filler are dispersed. Polypropylene matrices give TPO tensile strength, stiffness and chemical resistance, but elastomers often referred to as "modifiers" provide flexibility, elasticity, especially toughness at low temperatures, and in some cases paintability. .

TPO는 특히 자동차용 본체 부품과 같은 가요성 구조물을 제조하는데 매우 적합하다. 주요 자동차 용도로는 범퍼판, 에어 댐 및 기타 트림, 계기반, 및 에어백 커버를 포함한다. 이러한 용도에 매우 바람직한 물성을 갖는 다양한 TPO 배합물이 이용가능하다. TPO가 사출성형되는 능력은 자동차 용도에 필요한 고 체적 생산에 있어서 특히 주목할만하다.TPOs are particularly well suited for producing flexible structures such as automotive body parts. Primary automotive applications include bumper plates, air dams and other trims, dashboards, and airbag covers. Various TPO combinations are available which have very desirable physical properties for these applications. The ability of TPO to be injection molded is particularly noteworthy for the high volume production required for automotive applications.

전형적으로, 에틸렌-프로필렌 공중합체(EP) 및 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체(EPDM)은 TPO 블렌드에서 탄성중합체 성분으로서 사용되어 왔다. EP/EPDM으로 개질된 폴리프로필렌의 저온 충격 강도는 일정한 형태에서 탄성중합체 중 에틸렌 함량이 약 50중량%까지 감소함에 따라 증가하고, 탄성중합체의 분자량(무늬(Mooney) 점도에 의해 측정됨)도 증가한다.Typically, ethylene-propylene copolymers (EP) and ethylene-propylene-diene terpolymers (EPDM) have been used as elastomeric components in TPO blends. The low-temperature impact strength of polypropylene modified with EP / EPDM increases with decreasing ethylene content in the elastomer to about 50% by weight in certain forms, and the molecular weight of the elastomer (measured by Mooney viscosity) also increases. do.

블렌딩 방법으로는 중합체의 용융 혼합 및 블렌드 펠렛화를 포함한다. 이러한 배합은 전형적으로 탄성중합체 베일과 폴리프로필렌 펠렛을 밴버리(Banbury) 혼합하고 압출기에 의해 블렌드의 펠렛화를 수행하여 달성된다. 최근에, 배합의 바람직한 방법은 올레핀계 탄성중합체를 폴리프로필렌과 압출 블렌딩하고 최종 블렌드를 온-라인으로 블렌드 펠렛화하는 것이었다. 후자의 방법은 보다 경제적이지만 안정한 펠렛 형태에서 올레핀계 탄성중합체를 사용하여 혼합 압출기로 공급할 것이 요구된다. 이러한 필요조건은 올레핀계 탄성중합체 개질제의 선택을 응집되지 않는 펠렛 형태로 제조되고 저장될 수 있는 것으로 제한한다.Blending methods include melt mixing and blend pelletization of the polymer. This blending is typically accomplished by Banbury mixing the elastomer bale with the polypropylene pellets and pelletizing the blend by an extruder. Recently, the preferred method of blending has been extrusion blending olefinic elastomers with polypropylene and blend pelletizing the final blend on-line. The latter method is required to feed the mixed extruder using olefinic elastomers in a more economical but stable pellet form. This requirement limits the choice of olefinic elastomeric modifier to that which can be made and stored in agglomerated pellet form.

이러한 필요조건에 부합하는 2가지 해결책이 개발되어 사용되어 왔다. 첫 번째 해결책은 비결정질 올레핀계 탄성중합체를 결정질 폴리올레핀(일반적으로는 에틸렌 또는 프로필렌 중합체)와 블렌딩하여 제조된 펠렛화 탄성중합체 마스터배치의 사용을 포함한다. 이러한 해결책의 단점은 개질제의 제조 비용을 상당히 증가시킨다는 점이다.Two solutions have been developed and used to meet these requirements. The first solution involves the use of pelletized elastomer masterbatches prepared by blending amorphous olefinic elastomers with crystalline polyolefins (typically ethylene or propylene polymers). The disadvantage of this solution is that it significantly increases the manufacturing cost of the modifier.

두 번째 해결책은 응집되지 않는 펠렛 형태로 제조할 수 있게 하는 결정화도 를 개선시키기 위해 충분히 높은 에틸렌 함량을 갖는 올레핀계 탄성중합체 개질제의 사용을 포함한다. 저장-안정성 펠렛을 제조하는데 적합한 에틸렌 탄성중합체는 저장 온도 또는 그보다 높은 온도에서 측정가능한 결정화도를 갖는다. EPDM에서 결정화도는 중합체의 에틸렌 함량, 단량체 서열 분포, 및 조성 분포의 함수이다. 추가의 정보를 위해, 스트레이트(G. Ver Strate)의 문헌["Ethylene-Propylene Elastomers", Encyclopedia of Polymer and Engineering Science, vol. 6 (1986)]을 참조한다. The second solution involves the use of olefinic elastomeric modifiers with sufficiently high ethylene content to improve the crystallinity which makes it possible to produce pellets which are not agglomerated. Ethylene elastomers suitable for preparing storage-stable pellets have measurable crystallinity at or above storage temperatures. Crystallinity in EPDM is a function of the ethylene content, monomer sequence distribution, and composition distribution of the polymer. For further information, see G. Ver Strate, "Ethylene-Propylene Elastomers", Encyclopedia of Polymer and Engineering Science , vol. 6 (1986).

예를 들어, 지글러-나타 단일 부위 촉매화 에틸렌-프로필렌 탄성중합체에서 펠렛 안정화를 위해 충분한 결정화도를 나타내는데 필요한 최소 에틸렌 함량은 약 74몰%이다. 그러나, HDPE 분말 또는 활석과 같은 표면 안정화 더스팅제의 사용은 펠렛 응집을 완전히 방지하기 위해 여전히 필요한 것으로 알려져 있다. 이러한 최소 에틸렌 함량은, 단량체 서열 분포 및 조성 분포에 영향을 미칠 수 있는 중합체 합성에 사용되는 촉매 유형에 따라 다소 변할 수 있다(상기 인용된 스트레이트의 문헌 참조).For example, in a Ziegler-Natta single site catalyzed ethylene-propylene elastomer, the minimum ethylene content required to exhibit sufficient crystallinity for pellet stabilization is about 74 mole percent. However, it is known that the use of surface stabilized dusting agents such as HDPE powder or talc is still necessary to completely prevent pellet agglomeration. This minimum ethylene content may vary somewhat depending on the type of catalyst used to synthesize the polymer, which may affect monomer sequence distribution and composition distribution (see literature in the above cited straight).

에틸렌계 탄성중합체의 결정화도는 시차 주사 열량법(DSC)에 의해 편리하게 측정되고, 이는 중합체의 열적 내력에 밀접하게 관련되어 있다. 반결정질 EP/EPDM 탄성중합체는 23℃ 보다 높은 하나 또는 다수의 결정 융점을 갖는다. 이러한 용융 피크 온도는 중합체의 에틸렌 함량, 에틸렌 서열 및 조성 분포, 및 중합체의 열적 내력에 좌우된다. 이는 전형적으로는 에틸렌 함량이 매우 높은 중합체에서 약 30 내지 약 90℃의 범위이다. 중합체 샘플을 용융하고(전형적으로 150℃ 이상) 냉각 시킬 때, 이 결정 용융 피크는 시간에 따라 천천히 전개된다. 따라서, 이들의 상대적 정량화는 엄격한 샘플 제조 프로토콜을 요구한다. 따라서 샘플을 150℃ 이상에서 어닐링한 후 DSC에 의해 측정된 총 결정화 엔탈피에 의해 EP 탄성중합체의 결정화도를 특성화하는 것이 바람직하다. 또한, 결정화 발열 및 융해 흡열의 시작과 마지막을 명확히 확인할 수 있게 하는 조절된 DSC 기법을 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 응집되지 않는 펠렛의 제조에 적합한 에틸렌계 탄성중합체는 일반적으로는 12J/g 이상의 결정화 엔탈피를 갖는다.The crystallinity of ethylene-based elastomers is conveniently measured by differential scanning calorimetry (DSC), which is closely related to the thermal strength of the polymer. Semicrystalline EP / EPDM elastomers have one or more crystalline melting points higher than 23 ° C. This melt peak temperature depends on the ethylene content of the polymer, the ethylene sequence and composition distribution, and the thermal strength of the polymer. This typically ranges from about 30 to about 90 ° C. in polymers with a very high ethylene content. When the polymer sample is melted (typically above 150 ° C.) and cooled, this crystal melting peak develops slowly over time. Thus, their relative quantification requires rigorous sample preparation protocols. It is therefore desirable to characterize the crystallinity of the EP elastomer by the total crystallization enthalpy measured by DSC after annealing the sample above 150 ° C. It is also desirable to use a controlled DSC technique that allows for a clear identification of the beginning and end of crystallization exotherm and endotherm of melting. Thus, ethylene-based elastomers suitable for the production of pellets which do not aggregate generally have a crystallization enthalpy of at least 12 J / g.

최근에, 그밖의 에틸렌-알파 올레핀계 탄성중합체, 특히 에틸렌-부텐 및 에틸렌-옥텐 공중합체가 개질제로서 사용되어 왔다. 이들 물질, 특히 에틸렌-옥텐 공중합체는 EP/EPDM 보다 낮은 에틸렌 중량 함량에서 결정화도를 개선시킨다. 이는 폴리프로필렌 충격 개질제로서 우수한 성능을 나타내는 펠렛-안정성 에틸렌-옥텐 개질제를 제조할 수 있게 한다. 그러나, 이들 물질은 또한 프로필렌에 대한 옥텐의 높은 원료비로 인해 개질제, 및 이로써 TPO의 총 제조비를 증가시킨다. Recently, other ethylene-alpha olefinic elastomers, in particular ethylene-butene and ethylene-octene copolymers, have been used as modifiers. These materials, in particular ethylene-octene copolymers, improve the crystallinity at lower ethylene weight content than EP / EPDM. This makes it possible to produce pellet-stable ethylene-octene modifiers that exhibit excellent performance as polypropylene impact modifiers. However, these materials also increase the total production cost of the modifier, and thus TPO, due to the high raw material cost of octene relative to propylene.

다르마라잔(Dharmarajan) 및 카우프만(Kaufman)의 문헌["High flow TPO compounds containing branched EP(D)M modifiers", Rubber Chem. Tech., 71(4) (1998) pp. 778-794]에서는 폴리프로필렌과 분지된 EPDM을 배합하는 것을 개시하고 있다. 본원에 사용된 "EP(D)M"은 괄호에 의해 나타낸 바와 같이 디엔 단량체가 선택적인 것을 의미하는 것으로 의도되지만 EP는 전문적으로는 에틸렌-프로필렌 탄성중합체를 나타내고, 본원에 사용된 "EP"는 이러한 중합체를 형성할 수 있는 에틸렌 및 임의의 알파-올레핀의 탄성공중합체를 포함하는 것으로 의도된다. EPDM 구조에 서 장쇄 분지의 도입은 선형 EP/EPDM에 비해 TPO 충격 강도를 개선시키는 것으로 나타났다. 그러나, 기술된 TPO는 여전히 저온 충격 강도가 개질제의 에틸렌 함량에 강한 의존성을 나타내고, 기술된 개질제는 여전히 에틸렌 함량이 너무 낮아 응집되지 않는 펠렛 형태로 제조될 수 없었다. Dharmarajan and Kaufman, "High flow TPO compounds containing branched EP (D) M modifiers", Rubber Chem. Tech. , 71 (4) (1998) pp. 778-794 discloses blending polypropylene with branched EPDM. As used herein, "EP (D) M" is intended to mean that the diene monomer is optional, as indicated by parentheses, but EP technically refers to ethylene-propylene elastomer, and "EP" as used herein It is intended to include elastomers of ethylene and any alpha-olefins capable of forming such polymers. The introduction of long chain branches in the EPDM structure has been shown to improve TPO impact strength compared to linear EP / EPDM. However, the described TPO still shows a strong dependence of low temperature impact strength on the ethylene content of the modifier, and the described modifier still could not be produced in pellet form, which is too low in ethylene content to aggregate.

분지된 EPDM을 상용화제와 조합하여 사용하는 것도 WO 98/27154에 기술되어 있다. 또한 기술된 EPDM은 에틸렌 함량이 너무 낮아 저장 안정성 펠렛으로 제조될 수 없었다.The use of branched EPDM in combination with compatibilizers is also described in WO 98/27154. In addition, the described EPDM was too low in ethylene content to be made into storage stable pellets.

문헌[Journal of Additive Technology, vol.2 (1998), pp. 235-239]에 공개된 논문에서는 EPM 장쇄 분지가 TPO 특성에 미치는 결과를 기술하고, 분지화가 충격 강도를 낮추는 것을 나타내고 있다. 기술된 블렌드는 에틸렌 함량이 너무 낮아 안정한 펠렛 형태로 제조될 수 없는 분지된 EPM을 포함한다. 저자는, 불량한 결과를 불량한 형태에 기초하여 설명할 수는 있지만 장쇄 분지에 의해 초래된 잇점을 TPO의 저온 충격 강도에 두고 있지 않음을 보고하고 있다. Journal of Additive Technology , vol. 2 (1998), pp. 235-239 describes the effect of EPM long chain branching on TPO properties and indicates that branching lowers impact strength. The blends described include branched EPMs that are too low in ethylene content to be prepared in stable pellet form. The authors report that poor results can be explained on the basis of poor morphology but do not put the benefits caused by long chain branching in the low temperature impact strength of TPO.

미국 특허 제 5,688,866 호에서는 폴리프로필렌 및 약 30중량%의 실질적으로 선형인 에틸렌 상호중합체에 기초한 TPO 블렌드를 개시하고 있다. 저자는 기술된 중합체에 존재하는 분지화로 인한 것으로 여겨지는 전단 박화를 정량하기 위해 용융 지수 비(I₁₀/I₂)를 사용하고 있고, 190℃에서 측정된 5.83 이상의 I₁₀/I ₂ 비를 청구하고 있다. 그러나, 이 용융 유동 속도 비는 EP(D)M에 잘 적용되지 않는데, 대부분의 EP(D)M이 I₂ 조건에서 매우 낮은 흐름을 나타내기 때문이다(190℃에서 2.16 ㎏하에 전형적인 MFI는 0.1g/10분 미만이다). 그러나, 하기에서 나타낸 바와 같이, 본 발명에서 사용된 분지된 중합체는 미국 특허 제 5,688,866 호의 실질적으로 선형인 에틸렌 상호중합체 (에틸렌-옥텐 공중합체) 보다 상당히 높은 양의 분지에 의해 특징지워진다.U.S. Patent 5,688,866 discloses TPO blends based on polypropylene and about 30% by weight of a substantially linear ethylene interpolymer. The authors are using a melt index ratio (I ₁₀ / I ₂ ) to quantify the shear thinning believed to be due to the branching present in the described polymers and claim an I ₁₀ / I ₂ ratio of at least 5.83 measured at 190 ° C. Doing. However, this melt flow rate ratio does not apply well to EP (D) M, since most EP (D) M shows very low flow under I ₂ conditions (typical MFI at 2.16 kg at 190 ° C. is 0.1 g / 10 minutes or less). However, as shown below, the branched polymers used in the present invention are characterized by significantly higher amounts of branching than the substantially linear ethylene interpolymers (ethylene-octene copolymers) of US Pat. No. 5,688,866.

특성 균형이 개선된 신규한 TPO 개질제를 개발하는 것이 요구될 것이다. 특히 펠렛 형태로 저장될 때 응집화에 대한 개선된 내성을 갖고 폴리프로필렌과 블렌딩될 때 유사하거나 그보다 개선된 충격 강도를 제공하는 신규한 부류의 TPO 개질제가 요구될 것이다. 이러한 개질제가 현재 사용되는 개질제보다 낮은 원료비로 제조될 수 있다면 더욱더 유리할 것이다.
It would be desirable to develop new TPO modifiers with improved property balance. There would be a need for a new class of TPO modifiers that have improved resistance to flocculation when stored in pellet form and that provide similar or better impact strength when blended with polypropylene. It would be even more advantageous if such a modifier could be produced at a lower raw material cost than currently used modifiers.

발명의 요약Summary of the Invention

높은 에틸렌 함량 및 충분한 양의 장쇄 분지를 갖는 에틸렌 및 알파-올레핀의 공중합체를 응집되지 않는 펠렛 형태로 제조할 수 있고, 또한 선형이거나 실질적으로 선형인 에틸렌 알파 올레핀 공중합체와 유사하거나 이보다 우수하고, 선형 또는 덜 분지된 EP 및 EPDM 보다 우수한 TPO 블렌드에서의 충격 개질화를 제공할 수 있음을 현재 발견하였다. 개질제로서 분지된 EP 또는 EPDM을 사용한 본 발명의 TPO는 또한 개질제로서 에틸렌 및 옥텐의 선형이거나 실질적으로 선형인 공중합체를 사용한 것 또는 비-펠렛화 개질제를 사용한 것보다 경제적으로 목적하는 특성 균형을 달성할 수 있다.Copolymers of ethylene and alpha-olefins having a high ethylene content and a sufficient amount of long chain branches can be prepared in unaggregated pellet form, and are also similar or better than linear or substantially linear ethylene alpha olefin copolymers, It has now been found that it can provide impact modification in TPO blends better than linear or less branched EP and EPDM. TPOs of the invention using branched EP or EPDM as modifiers also achieve economical desired property balances than those using linear or substantially linear copolymers of ethylene and octene as modifiers or non-pelletizing modifiers. can do.

본 발명의 TPO는 프로필렌계 중합체를 개질제로서 에틸렌, 알파-올레핀 및 임의로 디엔 단량체(EP/EPDM)의 분지된 공중합체와 블렌딩함으로써 제조된다. 본 발명에 따른 바람직한 분지된 EP/EPDM 개질제는 높은 에틸렌 함량 및 높은 양의 장쇄 분지를 갖는다. 에틸렌 함량은 개질제를 응집되지 않는 펠렛으로 제조할 수 있을 정도로 충분하고, 바람직하게는 약 74 내지 약 95몰%이다. 장쇄 분지의 양은 프로필렌계 중합체와 블렌딩될 때 목적하는 충격 강도 개질화도를 제공하기에 충분하다. 바람직한 개질제로는 에틸렌, 1종 이상의 C₃ 내지 C₂₀ α-올레핀, 및 임의로 3몰% 이하의 비공액 디엔의 공중합체이다. 바람직한 실시태양에서, 본 발명에 따른 개질제는 8 이상의 MLRA/ML 비를 갖는다(여기서 MLRA는 무늬 완화 면적(Mooney Relaxation Area)(무늬 완화 곡선 아래의 면적)이고 ML은 무늬 점도이다).The TPO of the present invention is prepared by blending a propylene-based polymer with a branched copolymer of ethylene, alpha-olefins and optionally diene monomers (EP / EPDM) as modifiers. Preferred branched EP / EPDM modifiers according to the invention have a high ethylene content and a high amount of long chain branching. The ethylene content is sufficient to make the modifier into pellets that do not aggregate, and is preferably about 74 to about 95 mole percent. The amount of long chain branching is sufficient to provide the desired degree of impact strength modification when blended with the propylene-based polymer. Preferred modifiers are copolymers of ethylene, at least one C ₃ to C ₂₀ α-olefin, and optionally up to 3 mole% of nonconjugated diene. In a preferred embodiment, the modifiers according to the present invention have a MLRA / ML ratio of 8 or more (where MLRA is a Mooney Relaxation Area (area below the pattern relaxation curve) and ML is the pattern viscosity).

결정질 또는 반결정질 프로필렌계 중합체는 폴리프로필렌 단독중합체일 수 있거나, 임의로 에틸렌 및 C₄ 내지 C₂₀ α-올레핀 중에서 선택된 1종 이상의 공단량체를 함유할 수 있다. 바람직한 프로필렌 중합체는 60몰% 이상, 더욱 바람직하게는 65몰% 이상, 더욱더 바람직하게는 70몰% 이상의 프로필렌 함량(프로필렌으로부터 유도된 단위를 의미함)을 갖는다.The crystalline or semicrystalline propylene-based polymer may be a polypropylene homopolymer or may optionally contain one or more comonomers selected from ethylene and C ₄ to C ₂₀ α-olefins. Preferred propylene polymers have a propylene content (meaning units derived from propylene) of at least 60 mol%, more preferably at least 65 mol%, even more preferably at least 70 mol%.

본 발명에 따른 조성물은 선택적으로 예를 들어 TPO 블렌드의 충격/강성 균형 또는 블러싱에 대한 내성을 개선시키기 위해 결정질 에틸렌/α-올레핀 공중합체와 같은 제 3 중합체를 추가로 함유할 수 있다. 또다른 실시태양에서 조성물은 또다른 에틸렌계 탄성중합체와 같은 제 4 블렌드 성분을 함유할 수 있다.
The composition according to the invention may optionally further contain a third polymer, such as a crystalline ethylene / α-olefin copolymer, for example to improve the resistance to impact / stiffness balance or blushing of the TPO blend. In another embodiment the composition may contain a fourth blend component, such as another ethylene-based elastomer.

도 1은 이소택틱(isotactic) 폴리프로필렌 및 본질적으로 선형 에틸렌-프로필렌 공중합체 개질제의 블렌드에 대한 개질제의 에틸렌 함량의 함수로서 연성-취성 전이 온도(DBT)를 나타낸다.FIG. 1 shows the soft-brittle transition temperature (DBT) as a function of the ethylene content of the modifier relative to the blend of isotactic polypropylene and essentially linear ethylene-propylene copolymer modifiers.

도 2는 본 발명에 따른 개질제로 제조된 TPO와 선행 기술분야의 개질제로 제조된 TPO를 비교하여 나타낸다.
Figure 2 shows a comparison of TPO made with a modifier according to the present invention and TPO made with a modifier of the prior art.

본 발명은 고 분지된 고 에틸렌 함량의 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 이소택틱 또는 신디오택틱(syndiotactic) 폴리프로필렌 분절, 바람직하게는 이소택틱 분절로부터의 결정화도를 갖는 임의의 프로필렌계 중합체와 물리적으로 블렌딩하여 형성된 TPO의 제조에 관한 것이다. 이러한 프로필렌계 중합체로는 이소택틱 폴리프로필렌 단독중합체, 신디오택틱 폴리프로필렌 단독중합체, 반응기 공중합체로 종종 일컫어지는 연속해서 제조된 반응기 공중합체 또는 충격 공중합체(ICP) 또는 반응기 TPO(RTPO)를 포함하지만 이에 한정되지 않고, 이는 약 1 내지 약 25중량%의 에틸렌 또는 탄소수 4 내지 16의 알파 올레핀 공단량체, 랜덤 공중합체, 및 연성-취성 전이 온도가 중요한 성능 특성인 그밖의 열가소성 물질을 함유할 수 있다. 본원에 사용된 "반응기 공중합체"란 용어는 연속해서 제조된 반응기 공중합체를 말한다. 본 발명의 개선된 TPO는 저온에서의 충격 인성이 중요한 특성인 성형된 제품을 제조하는데 특히 유용하다.The present invention physically converts highly branched high ethylene content ethylene / a-olefin copolymers with any propylene-based polymer having crystallinity from isotactic or syndiotactic polypropylene segments, preferably isotactic segments. It relates to the preparation of TPO formed by blending. Such propylene-based polymers include continuously produced reactor copolymers or impact copolymers (ICPs) or reactor TPOs (RTPOs), often referred to as isotactic polypropylene homopolymers, syndiotactic polypropylene homopolymers, and reactor copolymers. However, the present invention is not limited thereto, and it may contain about 1 to about 25% by weight of ethylene or alpha olefin comonomers of 4 to 16 carbon atoms, random copolymers, and other thermoplastics whose soft-brittle transition temperature is an important performance characteristic. have. As used herein, the term "reactor copolymer" refers to a reactor copolymer prepared continuously. The improved TPO of the present invention is particularly useful for making molded articles in which impact toughness at low temperatures is an important property.

하기에서는 본 발명의 범위내의 특정 바람직한 조성물, 이들 조성물을 제조하는 바람직한 방법, 및 이러한 조성물의 바람직한 용도에 관해 상세히 기술하고 있다. 당해 기술분야의 숙련자들은 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 이들 바람직한 실시태양에 대한 수많은 변형이 수행될 수 있음을 알 수 있을 것이다.The following describes in detail certain preferred compositions within the scope of the present invention, preferred methods of making these compositions, and preferred uses of such compositions. Those skilled in the art will appreciate that numerous modifications can be made to these preferred embodiments without departing from the scope of the present invention.

프로필렌계 중합체Propylene-based Polymer

폴리프로필렌은 호모폴리프로필렌, 프로필렌계 공중합체 또는 이 둘의 조합일 수 있다. 본 명세서 및 첨부된 청구범위에 사용된 "폴리프로필렌"이란 용어는 60몰% 이상, 바람직하게는 65몰% 이상, 더욱 바람직하게는 70몰% 이상의 프로필렌 함량을 갖는 결정질 또는 반결정질 프로필렌계 중합체를 의미하는 것으로 정의된다. 폴리프로필렌 중합체는 이소택틱 또는 신디오택틱 폴리프로필렌 분절로부터의 결정화도를 갖는다.The polypropylene can be a homopolypropylene, a propylene-based copolymer or a combination of the two. The term "polypropylene" as used herein and in the appended claims refers to crystalline or semicrystalline propylene-based polymers having a propylene content of at least 60 mol%, preferably at least 65 mol%, more preferably at least 70 mol%. It is defined as meaning. Polypropylene polymers have a degree of crystallinity from isotactic or syndiotactic polypropylene segments.

바람직한 실시태양에서, 폴리프로필렌 중합체(단독중합체 및/또는 공중합체)는 0.1 내지 100g/10분, 더욱 바람직하게는 5 내지 80g/10분, 더욱더 바람직하게는 10 내지 70g/10분 범위의 용융 유동 속도(230℃에서 2.16㎏하에 ASTM D-1238에 따라 측정됨)을 갖는 이소택틱 폴리프로필렌이다.In a preferred embodiment, the polypropylene polymer (monopolymer and / or copolymer) has a melt flow in the range of 0.1 to 100 g / 10 minutes, more preferably 5 to 80 g / 10 minutes, even more preferably 10 to 70 g / 10 minutes. Isotactic polypropylene with rate (measured according to ASTM D-1238 under 2.16 kg at 230 ° C.).

폴리프로필렌 성분은 1종 이상의 공중합체로 구성되거나 이를 함유하는데, 이러한 공중합체는 바람직하게는 주 단량체로서 프로필렌과 프로필렌과는 다른 소량의 1종 이상의 에틸렌 및 알파 올레핀으로 구성된다. 공중합체를 사용한다면, 이는 바람직하게는 60몰% 이상, 더욱 바람직하게는 65몰% 이상, 더욱더 바람직하게는 70몰% 이상의 프로필렌을 갖는 에틸렌과의 반응기 공중합체이다. 반결정질 폴 리프로필렌 중합체 및 반응기 공중합체에 관한 충분한 기술내용은 문헌["Polypropylene handbook", E.P. Moore Editor, Carl Hanser Verlag, 1996]에서 찾을 수 있다. The polypropylene component consists of or contains one or more copolymers, which copolymers preferably consist of minor amounts of one or more ethylene and alpha olefins different from propylene and propylene as the main monomer. If a copolymer is used, it is preferably a reactor copolymer with ethylene having at least 60 mol%, more preferably at least 65 mol%, even more preferably at least 70 mol% propylene. Full description of semicrystalline polypropylene polymers and reactor copolymers can be found in the "Polypropylene handbook", E.P. Moore Editor, Carl Hanser Verlag, 1996].

전형적인 알파-올레핀은 에틸렌, 부텐-1, 펜텐-1, 2-메틸펜텐-1, 3-메틸부텐-1, 헥센-1, 3-메틸펜텐-1, 4-메틸펜텐-1, 3,3-디메틸부텐-1, 헵텐-1, 메틸헥센-1, 디메틸펜텐-1, 트리메틸부텐-1, 에틸펜텐-1, 옥텐-1, 메틸펜텐-1, 디메틸헥센-1, 트리메틸펜텐-1, 에틸헥센-1, 메틸에틸펜텐-1, 디에틸부텐-1, 프로필펜탄-1, 데센-1, 메틸노넨-1, 노넨-1, 디메틸옥텐-1, 트리메틸헵텐-1, 에틸옥텐-1, 메틸에틸부텐-1, 디에틸헥센-1, 도데센-1 및 헥사도데센-1로 이루어진 군중에서 선택될 수 있다. Typical alpha-olefins are ethylene, butene-1, pentene-1, 2-methylpentene-1, 3-methylbutene-1, hexene-1, 3-methylpentene-1, 4-methylpentene-1, 3,3 -Dimethylbutene-1, heptene-1, methylhexene-1, dimethylpentene-1, trimethylbutene-1, ethylpentene-1, octene-1, methylpentene-1, dimethylhexene-1, trimethylpentene-1, ethyl Hexene-1, methylethylpentene-1, diethylbutene-1, propylpentane-1, decene-1, methylnonene-1, nonene-1, dimethyloctene-1, trimethylhepten-1, ethylocten-1-1, methyl It may be selected from the group consisting of ethylbutene-1, diethylhexene-1, dodecene-1, and hexadodecene-1.

바람직하게는, 본 발명의 프로필렌계 중합체 성분은 주로 결정질이다. 즉, ASTM D-3417에 따라 측정했을 때 일반적으로는 약 110℃, 바람직하게는 약 115℃, 가장 바람직하게는 약 130℃ 보다 높은 융점을 갖는다. 프로필렌 중합체 성분은 호모폴리프로필렌 및/또는 반응기, 랜덤 및/또는 블록 공중합체의 조합일 수 있다. 상기 프로필렌 중합체 성분이 랜덤 공중합체일 때, 공중합체 중 공중합된 알파-올레핀의 백분율은 일반적으로는 약 9중량% 이하, 바람직하게는 8중량% 이하, 더욱 바람직하게는 6중량% 이하이다. 이러한 랜덤 공중합체는 전형적으로는 1중량% 이상, 대체로 2중량% 이상의 선택된 공단량체(들)를 함유한다. 바람직한 알파-올레핀은 2개 또는 4 내지 약 12개의 탄소원자를 함유한다. 가장 바람직한 알파-올레핀은 에틸렌이다. 1개 또는 2개 이상의 알파-올레핀은 프로필렌과 공중합될 수 있다.Preferably, the propylene-based polymer component of the present invention is mainly crystalline. That is, it generally has a melting point higher than about 110 ° C., preferably about 115 ° C. and most preferably about 130 ° C. as measured according to ASTM D-3417. The propylene polymer component may be a combination of homopolypropylene and / or reactor, random and / or block copolymer. When the propylene polymer component is a random copolymer, the percentage of copolymerized alpha-olefins in the copolymer is generally about 9% by weight or less, preferably 8% by weight or less and more preferably 6% by weight or less. Such random copolymers typically contain at least 1% by weight, generally at least 2% by weight of selected comonomer (s). Preferred alpha-olefins contain 2 or 4 to about 12 carbon atoms. Most preferred alpha-olefin is ethylene. One or more alpha-olefins may be copolymerized with propylene.

분지된 탄성중합체Branched elastomer

한 바람직한 실시태양에서, 분지된 탄성중합체는 에틸렌, 1종 이상의 α-올레핀 공단량체, 및 임의로 1종 이상의 비공액 디엔 단량체의 공중합체이다. 탄성중합체의 최소 에틸렌 함량은 바람직하게는 74몰% 이상, 더욱 바람직하게는 75몰% 이상, 더욱더 바람직하게는 76몰% 이상이다. 탄성중합체의 최대 에틸렌 함량은 바람직하게는 95몰% 이하, 더욱 바람직하게는 90몰% 이하, 더욱더 바람직하게는 88몰% 이하이다. 디엔의 양은 바람직하게는 약 3몰% 이하, 더욱 바람직하게는 약 1.5몰% 이하이다. 디엔은 비공액 디엔, 바람직하게는 에틸리덴 노보넨, 비닐 노보넨, 노보나디엔, 디사이클로펜타디엔, 1,4-헥사디엔(듀폰 케미칼즈(DuPont Chemicals)로부터 구입가능함), 1,1,2-트리메틸-1,4-펜타디엔 및 α,ω-디엔이다.In one preferred embodiment, the branched elastomer is a copolymer of ethylene, at least one α-olefin comonomer, and optionally at least one nonconjugated diene monomer. The minimum ethylene content of the elastomer is preferably at least 74 mol%, more preferably at least 75 mol%, even more preferably at least 76 mol%. The maximum ethylene content of the elastomer is preferably at most 95 mol%, more preferably at most 90 mol%, even more preferably at most 88 mol%. The amount of diene is preferably about 3 mol% or less, more preferably about 1.5 mol% or less. The dienes are non-conjugated dienes, preferably ethylidene norbornene, vinyl norbornene, norbornadiene, dicyclopentadiene, 1,4-hexadiene (commercially available from DuPont Chemicals), 1,1, 2-trimethyl-1,4-pentadiene and α, ω-diene.

바람직한 α-올레핀 공단량체는 선형 분지된 또는 고리 함유 C₃ 내지 C₃₀ α-올레핀 또는 이들의 조합을 포함한다. 바람직한 선형 α-올레핀은 C₃ 내지 C₈ α-올레핀, 더욱 바람직하게는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐을 포함한다. 바람직한 분지된 α-올레핀은 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐 및 3,5,5-트리메틸-1-헥센을 포함한다. 바람직한 고리 함유 α-올레핀은 고리 구조로서 1종 이상의 방향족 기를 포함한다. 바람직한 방향족 기 함유 단량체는 30개 이하의 탄소원자를 함유한다. 적합한 방향족 기 함유 단량체는 1개 이상의 방향족 구조, 바람직하게는 1 내지 3개의 방향족 구조, 더욱 바람직하게는 페닐, 인데닐, 플루오레닐 또는 나프틸 잔기를 포함한다. 방향족 기 함유 단량체는 중합 후에 방향족 구조가 중합체 골격으로부터 매달릴 수 있도록 하나 이상의 중합가능한 이중결합을 추가로 포함한다. 바람직한 방향족 기 함유 단량체는 중합가능한 올레핀계 잔기에 부착되는 하나 이상의 방향족 구조를 함유한다. 중합가능한 올레핀계 잔기는 선형의 분지된 환 함유 구조 또는 이들 구조의 혼합일 수 있다. 중합가능한 올레핀계 잔기가 환식 구조를 포함할 때 환식 구조 및 방향족 구조는 0, 1 또는 2개의 탄소를 공유할 수 있다. 중합가능한 올레핀계 잔기 및/또는 방향족 기는 또한 1 내지 4개의 탄소원자를 함유한 선형 또는 분지된 알킬 기로 치환된 1개 내지 모든 수소원자를 포함할 수 있다. 특히 바람직한 방향족 단량체는 스티렌, 알파-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌, 알릴 벤젠 및 인덴, 특히 스티렌 및 알릴 벤젠을 포함한다.Preferred α-olefin comonomers include linearly branched or ring containing C ₃ to C ₃₀ α-olefins or combinations thereof. Preferred linear α-olefins include C ₃ to C ₈ α-olefins, more preferably propylene, 1-butene, 1-hexene and 1-octene. Preferred branched α-olefins include 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene and 3,5,5-trimethyl-1-hexene. Preferred ring-containing α-olefins include one or more aromatic groups as ring structures. Preferred aromatic group containing monomers contain up to 30 carbon atoms. Suitable aromatic group containing monomers comprise at least one aromatic structure, preferably one to three aromatic structures, more preferably phenyl, indenyl, fluorenyl or naphthyl moieties. The aromatic group containing monomers further comprise one or more polymerizable double bonds such that the aromatic structure can be suspended from the polymer backbone after polymerization. Preferred aromatic group containing monomers contain at least one aromatic structure attached to the polymerizable olefinic moiety. The polymerizable olefinic moiety can be a linear branched ring containing structure or a mixture of these structures. When the polymerizable olefinic moiety comprises a cyclic structure, the cyclic structure and the aromatic structure may share 0, 1 or 2 carbons. The polymerizable olefinic moiety and / or aromatic group may also include one to all hydrogen atoms substituted with linear or branched alkyl groups containing one to four carbon atoms. Particularly preferred aromatic monomers include styrene, alpha-methylstyrene, vinyltoluene, vinylnaphthalene, allyl benzene and indene, in particular styrene and allyl benzene.

분지된 에틸렌-알파 올레핀 중합체는 용액, 슬러리 또는 기상 중합 방법과 같은 다양한 중합 방법을 통해 수득될 수 있다. 장쇄 분지는 상이한 공지된 방법을 거쳐 에틸렌 알파-올레핀 탄성중합체로 도입될 수 있는데, 예를 들어 (1) 디엔 함유 에틸렌계 탄성중합체를 중합하기 위해 산성 촉매(예: 지글러-나타 중합에서 산성 촉매는 양이온성 반응을 통해 디엔 불포화에서 거대분자 커플링을 야기하는 것으로 여겨짐)를 사용하는 방법; (2) 미국 특허 제 5,674,613 호에 기술된 비닐노보넨 또는 노보나디엔, 디사이클로펜타디엔 또는 제 EP 0 855 413 호에 기술된 알파-오메가 디엔과 같지만 이에 한정되지 않는, 중합 방법에서 반응성인 2개의 이중결합을 갖는 디엔을 사용하는 방법; 또는 (3) 예를 들어 제 WO 98/34965 호 및 제 WO 94/07930 호에 기술된 바와 같은 쇄 말단 불포화 매크로머와 공중합하는 방법이 있다. EPDM 분지화에 관한 다양한 경로는 스트레이트의 문헌["Ethylene-Propylene Elastomers", Encyclopedia of Polymer and Engineering Science, vol. 6 (1986)]에 기술되어 있다. 장쇄 분지를 생성하기 위해 전술한 바와 같이 단량체 또는 매크로머를 도입하는 것으로 알려지고/지거나 전술한 바와 같이 거대분자에 의해 장쇄 분지화를 초래하는 것으로 알려진, 메탈로센 촉매 시스템을 비롯한 임의의 촉매를 본 발명에 따른 탄성중합체 성분을 제조하는데 사용할 수 있다. 본 문단에서 언급한 모든 문헌은 전부 미국 특허 실행을 목적으로 본원에 참고로 인용된다.Branched ethylene-alpha olefin polymers can be obtained through various polymerization methods such as solution, slurry or gas phase polymerization methods. Long chain branches can be introduced into ethylene alpha-olefin elastomers via different known methods, for example (1) acidic catalysts (e.g. in Ziegler-Natta polymerizations) to polymerize diene containing ethylene-based elastomers Using a cationic reaction to cause macromolecular coupling in diene unsaturation); (2) 2 reactive with polymerization methods such as, but not limited to, vinyl norbornene or norbornadiene, dicyclopentadiene, or alpha-omega dienes, described in EP 0 855 413, described in US Pat. No. 5,674,613. Using a diene having two double bonds; Or (3) copolymerization with chain terminal unsaturated macromers as described, for example, in WO 98/34965 and WO 94/07930. Various pathways for EPDM branching can be found in Straight et al., "Ethylene-Propylene Elastomers", Encyclopedia of Polymer and Engineering Science , vol. 6 (1986). Any catalyst, including metallocene catalyst systems, known to introduce monomers or macromers as described above to produce long chain branches, and / or known to cause long chain branching by macromolecules as described above It can be used to prepare the elastomeric component according to the invention. All documents mentioned in this paragraph are incorporated herein by reference in their entirety for the purpose of practicing US patents.

본 발명에 따른 바람직한 분지된 탄성중합체는 적어도 저장 온도와 동일하고 더욱 바람직하게는 저장 온도보다 높은 온도에서 펠렛 안정성 또는 응집 내성을 나타내기에 충분한 에틸렌 결정화도를 갖는다. 하나의 바람직한 실시태양에서, 응집이 없는 최고 저장 온도는 25℃ 이상, 더욱 바람직하게는 30℃ 이상, 더욱더 바람직하게는 35℃ 이상, 가장 바람직하게는 40℃ 이상이다. 저장 안정성은 펠렛을 소량(전형적으로는 1.5중량% 미만)의 더스팅제, 예를 들어 폴리에틸렌 분말(HDPE 또는 LDPE) 또는 폴리프로필렌 분말, 활석 또는 스테아르산칼슘, 또는 다른 적합한 펠렛 표면 코팅제로 코팅함으로써 더욱 개선될 수 있다. Preferred branched elastomers according to the invention have sufficient degree of ethylene crystallinity to exhibit pellet stability or cohesion resistance at least equal to the storage temperature and more preferably above the storage temperature. In one preferred embodiment, the highest storage temperature without aggregation is at least 25 ° C, more preferably at least 30 ° C, even more preferably at least 35 ° C, most preferably at least 40 ° C. Storage stability can be achieved by coating the pellets with a small amount (typically less than 1.5% by weight) of a dusting agent such as polyethylene powder (HDPE or LDPE) or polypropylene powder, talc or calcium stearate, or other suitable pellet surface coatings. It can be further improved.

본 발명에 따른 분지된 탄성중합체에 대한 장쇄 분지의 양은 MLRA/ML 비로서 측정되는데, 여기서 MLRA는 무늬 완화 곡선 아래의 면적이고 ML은 무늬 점도이며, 둘다 MV 2000 E(알파 시스템스(Alpha Systems) 제조) 또는 무늬 완화를 측정할 수 있는 상응하는 장치를 사용하여 ASTM D 1646(125℃에서 1+4)에 따라 측정된다. MLRA는 로터가 정지한지 1초 후에 시작하는 무늬 응력 완화를 측정하고, 100초의 응력 완화 시간까지 측정치를 계속 수집함으로써 계산된다. ML은 토크의 척도인 "무늬 단위"로 표시된다. MLRA는 "무늬 단위(토크)×초"로 표시된다. 이들 값의 계산은 미국 특허 실무상 본원에 완전히 참고로 인용된 ASTM D 1646-99에 설명되어 있다. The amount of long chain branching to the branched elastomer according to the invention is measured as the MLRA / ML ratio, where MLRA is the area under the pattern relaxation curve and ML is the pattern viscosity, both of which are MV 2000 E manufactured by Alpha Systems. Or according to ASTM D 1646 (1 + 4 at 125 ° C.) using a corresponding device capable of measuring pattern relaxation. MLRA is calculated by measuring the pattern stress relief starting one second after the rotor stops and continuing to collect measurements until the stress relaxation time of 100 seconds. ML is expressed in "pattern units", which is a measure of torque. MLRA is expressed in "pattern unit (torque) x seconds". The calculation of these values is described in ASTM D 1646-99, which is incorporated herein by reference in its entirety in practice.

무늬 완화는 응력 완화 시험이다. 완화 시간은 중합체내의 매우 높은 분자량 종의 존재에 크게 좌우된다. 거대분자 단쇄는 신속히 완화되어 MLRA를 저하시키는 반면, 고분자량 거대분자는 보다 서서히 완화되어 MLRA를 증가시킨다. 장쇄 분지는 분자량을 현저히 증가시키므로 MLRA를 증가시킨다. 따라서, 본 발명자들은 MLRA/ML 비가 에틸렌계 탄성중합체에서 장쇄 분지도의 양호한 척도가 됨을 발견하였다. Pattern relief is a stress relaxation test. Mitigation time is highly dependent on the presence of very high molecular weight species in the polymer. Macromolecular short chains are rapidly relieved to degrade MLRA, while higher molecular weight macromolecules are more slowly relaxed to increase MLRA. Long chain branching increases the molecular weight significantly and thus increases MLRA. Thus, we found that the MLRA / ML ratio was a good measure of long chain branching in ethylene-based elastomers.

3 미만의 MLRA/ML 비를 갖는 중합체는 본질적으로 선형인 구조 및 좁은 분자량 분포를 갖는 것으로 간주될 수 있다. 보다 높은 MLRA/ML 비는 증가된 장쇄 분지도를 갖는 구조에 상응한다. 본 발명에 따른 분지된 탄성중합체는 8 이상, 더욱 바람직하게는 9 이상, 더욱더 바람직하게는 10 이상의 MLRA/ML 비를 갖는다. 전형적으로, 분지된 중합체의 MLRA/ML 비는 20, 더욱 바람직하게는 15를 초과하지 않을 것이다. Polymers with an MLRA / ML ratio of less than 3 can be considered to have an essentially linear structure and a narrow molecular weight distribution. Higher MLRA / ML ratios correspond to structures with increased long chain branching. The branched elastomers according to the invention have an MLRA / ML ratio of at least 8, more preferably at least 9 and even more preferably at least 10. Typically, the MLRA / ML ratio of the branched polymer will not exceed 20, more preferably 15.

본 발명의 전형적인 분지된 탄성중합체는 (125℃에서 1+4)에서 측정한 무늬 점도가 1 내지 90, 더욱 바람직하게는 2 내지 70, 더욱더 바람직하게는 5 내지 60이다. 개질제의 무늬 점도 선택은 개질하는 기재 폴리프로필렌의 분자량(그의 MFR에 의해 측정됨)으로 제시될 것이다. 저 MFR 폴리프로필렌(고분자량)은 고 무늬 점도의 개질제를 필요로 하는 반면, 고 MFR 폴리프로필렌(저분자량)은 저 무늬 점도의 개질제를 필요로 할 것이다. Typical branched elastomers of the present invention have a patterned viscosity of 1 to 90, more preferably 2 to 70, even more preferably 5 to 60, as measured at (1 + 4 at 125 ° C.). The pattern viscosity selection of the modifier will be presented in terms of the molecular weight (as measured by its MFR) of the modifying base polypropylene. Low MFR polypropylene (high molecular weight) will require a high pattern viscosity modifier, while high MFR polypropylene (low molecular weight) will require a low pattern viscosity modifier.

바람직한 분지된 탄성중합체는 12J/g 이상, 더욱 바람직하게는 15J/g 이상, 더욱더 바람직하게는 18J/g 이상의 결정화 엔탈피를 갖는다. 전형적으로, 분지된 탄성중합체의 결정화 엔탈피는 100J/g 미만, 더욱 바람직하게는 80J/g 이하, 더욱더 바람직하게는 60J/g 이하일 것이다. 본 발명의 분지된 탄성중합체는 유리하게는 당해 기술분야의 숙련자에게 널리 알려진 방법에 의해 펠렛화될 수 있다. 필요에 따라 펠렛은, 응집에 대한 펠렛 내성을 더욱 개선하기 위해, 적합한 더스팅제, 예를 들어 폴리에틸렌 분말(HDPE 또는 LDPE) 또는 폴리프로필렌 분말, 활석 또는 스테아르산칼슘, 또는 다른 적합한 펠렛 표면 코팅제로 코팅될 수 있다. 바람직하게는, 이러한 펠렛은 실온(25℃) 이하, 더욱 바람직하게는 35℃ 이하, 더욱더 바람직하게는 40℃ 이하의 온도에서 응집없이 또는 적어도 실질적인 응집없이 저장될 수 있다. 이러한 펠렛의 저장 및 취급은 분지된 탄성중합체의 응집 온도가 증가함에 따라 보다 용이해진다. 응집되지 않은 펠렛은 TPO에 배합하기 위한 표준 방법에 의해 압출기에 직접 공급될 수 있다. Preferred branched elastomers have a crystallization enthalpy of at least 12 J / g, more preferably at least 15 J / g, even more preferably at least 18 J / g. Typically, the crystallization enthalpy of the branched elastomer will be less than 100 J / g, more preferably at most 80 J / g, even more preferably at most 60 J / g. The branched elastomers of the present invention can advantageously be pelletized by methods well known to those skilled in the art. The pellets, if desired, may be added with a suitable dusting agent, for example polyethylene powder (HDPE or LDPE) or polypropylene powder, talc or calcium stearate, or other suitable pellet surface coating to further improve pellet resistance to aggregation. Can be coated. Preferably, such pellets may be stored without aggregation or at least without substantial aggregation at temperatures of room temperature (25 ° C.) or less, more preferably 35 ° C. or less, even more preferably 40 ° C. or less. The storage and handling of such pellets is made easier as the flocculation temperature of the branched elastomer increases. Unaggregated pellets can be fed directly to the extruder by standard methods for blending into TPO.

TPO 화합물TPO Compound

분지된 탄성중합체와 프로필렌계 중합체를 상기한 바와 같이 블렌딩하면 현재 시판중인 TPO(예를 들어, 실질적으로 선형인 에틸렌-옥텐 공중합체 또는 선형이거나 덜 분지된 EP/EPDM과의 폴리프로필렌 블렌드)와 실질적으로 동일하거나 보다 양호한 저온 인성을 갖는 TPO가 생성됨이 현재 발견되었다. Blending the branched elastomer and the propylene-based polymer as described above substantially reduces the TPO (e.g., substantially linear ethylene-octene copolymer or polypropylene blend with linear or less branched EP / EPDM) on the market. It has now been found that TPO is produced with the same or better low temperature toughness.

바람직한 실시태양에서, TPO의 모든 블렌드 성분은 성분들의 용융 블렌딩을 위한 하나 이상의 압출기에 공급된다. 그러나, 성분들의 블렌딩은 당해 기술분야의 숙련자에게 널리 알려진 임의의 통상적인 방법에 의해 수행될 수 있다. 대부분의 용도에서, 폴리프로필렌 상은 연속적이거나 거의 연속적인 것이 바람직할 것이다. 탄성중합체 상은 폴리프로필렌 상 전체에 걸쳐 분산된 불연속 영역에 존재한다. 가장 통상적으로는 탄성중합체가 에틸렌-프로필렌, 에틸렌-부텐 또는 에틸렌-옥텐 공중합체, 또는 에틸렌-프로필렌 삼원중합체일 수 있지만, 다른 고무 조성물도 사용될 수 있다. 본 명세서 및 첨부된 청구의 범위에서 사용된 "탄성중합체"란 용어는 낮은 유리 전이 온도(전형적으로는 -35℃ 이하)를 갖고 본질적으로 비결정질이거나 반결정질인 임의의 중합체성 성분을 의미한다. In a preferred embodiment, all blend components of the TPO are fed to one or more extruders for melt blending the components. However, the blending of the components can be performed by any conventional method well known to those skilled in the art. In most applications, the polypropylene phase will preferably be continuous or nearly continuous. The elastomeric phase is in discrete regions dispersed throughout the polypropylene phase. Most commonly the elastomer may be an ethylene-propylene, ethylene-butene or ethylene-octene copolymer, or an ethylene-propylene terpolymer, but other rubber compositions may also be used. As used herein and in the appended claims, the term "elastomeric" refers to any polymeric component that has a low glass transition temperature (typically below -35 ° C) and is essentially amorphous or semicrystalline.

본 발명에 따른 바람직한 TPO는 연성-취성 전이 온도가 -5℃ 이하, 더욱 바람직하게는 -7℃ 이하, 더욱더 바람직하게는 -10℃ 이하이다. Preferred TPOs according to the invention have a soft-brittle transition temperature of -5 ° C or lower, more preferably -7 ° C or lower, even more preferably -10 ° C or lower.

본 발명에 따른 바람직한 TPO는 프로필렌계 중합체 함량이 50 내지 95중량%, 더욱 바람직하게는 60 내지 92.5중량%, 더욱더 바람직하게는 65 내지 90중량%의 범위이다. Preferred TPOs according to the present invention have a propylene polymer content in the range of 50 to 95% by weight, more preferably 60 to 92.5% by weight, even more preferably 65 to 90% by weight.

TPO의 분지된 탄성중합체 함량은 바람직하게는 50 내지 5중량%, 더욱 바람직하게는 40 내지 7.5중량%, 더욱더 바람직하게는 35 내지 10중량%의 범위이다. 한 실시태양에서, 프로필렌계 중합체 및 분지된 탄성중합체는 TPO의 전체 중합체 함량을 구성한다. The branched elastomer content of the TPO is preferably in the range of 50 to 5% by weight, more preferably 40 to 7.5% by weight, even more preferably 35 to 10% by weight. In one embodiment, the propylene-based polymer and the branched elastomer make up the total polymer content of the TPO.

상기 조성물은 선택적으로 결정질 에틸렌계 중합체, 에틸렌계 탄성중합체 또 는 이들의 조합과 같은 추가의 성분을 함유할 수 있다. 바람직한 결정질 에틸렌계 중합체는 폴리에틸렌 열가소성 물질이다. 이러한 결정질 에틸렌계 중합체는 저밀도 폴리에틸렌일 수 있지만, 약 0.9 내지 약 0.97g/cm³ 범위의 밀도를 갖는, 에틸렌과 1종 이상의 α-올레핀(가장 바람직하게는 선형 또는 분지된 C₃ 내지 C₈ α-올레핀)의 랜덤 공중합체인 것이 바람직하다. The composition may optionally contain additional components such as crystalline ethylene based polymers, ethylene based elastomers or combinations thereof. Preferred crystalline ethylene based polymers are polyethylene thermoplastics. Such crystalline ethylene-based polymers may be low density polyethylene, but have ethylene and at least one α-olefin (most preferably linear or branched C ₃ to C ₈ α) having a density ranging from about 0.9 to about 0.97 g / cm ³ -Olefin) is preferably a random copolymer.

다른 비분지되거나 덜 분지된 에틸렌계 탄성중합체도 또한 본 조성물에 포함될 수 있다. 이들 탄성중합체는 에틸렌과 1종 이상의 C₃ 내지 C₂₀ α-올레핀의 비결정질 내지 반결정질 공중합체이고, 선택적으로 비공액 디엔을 함유한다. 이러한 탄성중합체류의 전형적인 예로는 EPM 및 EPDM, 에틸렌-부텐 공중합체 및 에틸렌-옥텐 공중합체를 포함한다. 이들 탄성중합체는 전형적으로 약 0.86 내지 약 0.9g/cm³ 범위의 밀도를 갖는다. Other unbranched or less branched ethylene-based elastomers may also be included in the present compositions. These elastomers are amorphous to semicrystalline copolymers of ethylene and one or more C ₃ to C ₂₀ α-olefins and optionally contain nonconjugated dienes. Typical examples of such elastomers include EPM and EPDM, ethylene-butene copolymers and ethylene-octene copolymers. These elastomers typically have a density in the range from about 0.86 to about 0.9 g / cm ³ .

전형적인 결정질 에틸렌계 중합체는 약 0.1 내지 50, 더욱 바람직하게는 약 0.2 내지 40, 더욱더 바람직하게는 약 0.5 내지 30의 용융 유동 지수(MFI)를 갖는다. 분지된 탄성중합체 개질제의 경우와 마찬가지로, 결정질 에틸렌계 중합체의 MFI는 TPO 화합물의 기재 폴리프로필렌의 MFR의 함수로 선택된다. 본 조성물에 포함될 수 있는 다른 비분지되거나 덜 분지된 에틸렌계 탄성중합체는 (125℃에서 1+4)에서 측정한 무늬 점도가 1 내지 90, 더욱 바람직하게는 2 내지 70, 더욱더 바람직하게는 5 내지 60이다. Typical crystalline ethylene based polymers have a melt flow index (MFI) of about 0.1 to 50, more preferably about 0.2 to 40, even more preferably about 0.5 to 30. As with branched elastomeric modifiers, the MFI of the crystalline ethylene-based polymer is selected as a function of the MFR of the polypropylene based on the TPO compound. Other unbranched or less branched ethylene-based elastomers that may be included in the composition have a patterned viscosity of 1 to 90, more preferably 2 to 70, even more preferably 5 to 5, as measured at (1 + 4 at 125 ° C.). 60.

선택적인 결정질 에틸렌계 중합체의 함량은 바람직하게는 0 내지 20중량%의 범위이다. 선택적인 추가의 비결정질 또는 반결정질 에틸렌계 탄성중합체의 함량은 바람직하게는 0 내지 20중량%의 범위이다. 모든 중량%는 블렌드에서 첨가제를 제외한 4가지 성분의 총 중량을 기준으로 한다. The content of the optional crystalline ethylene-based polymer is preferably in the range of 0 to 20% by weight. The content of optional additional amorphous or semicrystalline ethylene-based elastomers is preferably in the range of 0 to 20% by weight. All weight percentages are based on the total weight of the four components except the additives in the blend.

또한, 당해 기술분야의 숙련자에게 널리 알려진 전형적인 혼합 성분이 또한 의도하는 목적을 달성하기에 충분한 양으로 조성물에 가해질 수 있다. 이러한 혼합 성분으로는 염료, 안료, 충전제(예를 들어, 활석), 가소제, 산화방지제, 광안정제, 핵형성제, 가공보조제 또는 이들의 조합을 포함한다. In addition, typical mixing ingredients well known to those skilled in the art may also be added to the composition in an amount sufficient to achieve the intended purpose. Such mixed components include dyes, pigments, fillers (eg talc), plasticizers, antioxidants, light stabilizers, nucleating agents, processing aids or combinations thereof.

상기 첨가제는 의도하는 목적을 달성하기에 충분한 양으로 블렌드에 가해진다. 적당한 양 및 다른 기계적 특성에 미치는 잠재적인 영향은 당해 기술분야의 숙련자에게 공지되어 있다. The additive is added to the blend in an amount sufficient to achieve the intended purpose. Potential effects on appropriate amounts and other mechanical properties are known to those skilled in the art.

TPO 성능을 조절하는 주요 인자중 하나는 TPO 성형 부품에서 수득되는 구조이다. 이 구조는 TPO 용융 블렌딩 및 성형 공정 동안 기재 폴리프로필렌 매트릭스와 탄성중합체성 개질제 사이에 존재하는 점도 차이에 의해 크게 조절된다. 이들 2가지 성분 사이의 점도 차이가 클수록 TPO 성형 부품의 구조가 거칠어질 것이다. 개질제의 점도가 기재 폴리프로필렌의 점도의 함수에서 선택되어야 한다는 것은 당해 기술분야의 숙련자에게 잘 알려져 있다. 예를 들어, 고 MFR 폴리프로필렌은 저분자량(즉, 저 무늬 점도)의 탄성중합체성 개질제를 필요로 하는 반면, 저 MFR 폴리프로필렌은 고분자량(고 무늬 점도)의 탄성중합체성 개질제의 사용을 가능하게 할 것이다. 또한, 블렌딩 조건 및 성형 조건도 TPO 블렌드의 구조에 추가로 영향 을 미칠 것이다. One of the major factors controlling TPO performance is the structure obtained in TPO molded parts. This structure is largely controlled by the difference in viscosity present between the base polypropylene matrix and the elastomeric modifier during the TPO melt blending and molding process. The larger the difference in viscosity between these two components, the rougher the structure of the TPO molded part will be. It is well known to those skilled in the art that the viscosity of the modifier should be selected as a function of the viscosity of the base polypropylene. For example, high MFR polypropylene requires low molecular weight (ie low pattern viscosity) elastomeric modifiers, while low MFR polypropylene enables the use of high molecular weight (high pattern viscosity) elastomeric modifiers. Will do. In addition, blending conditions and molding conditions will further affect the structure of the TPO blend.

시험 방법Test Methods

무늬 점도는 다시 덩어리지지 않은 샘플에 대해 대해 (125℃에서 1+4)에서 ASTM 방법 D-1646에 의해 측정하였다. Pattern viscosity was measured by ASTM method D-1646 at (1 + 4 at 125 ° C.) for samples that did not relump.

무늬 응력 완화는 무늬 점도 측정후 (125℃에서 1+4)에서 ASTM D-1646에 따라 MV 2000 E 버전 12.2로 측정하였다. 무늬 완화 면적(MLRA)은 하기 수학식 1에 따라 계산한다. Pattern stress relaxation was measured by MV 2000 E version 12.2 according to ASTM D-1646 after pattern viscosity measurement (1 + 4 at 125 ° C.). Pattern relief area (MLRA) is calculated according to the following equation (1).

상기 식에서,
"a" 및 "log(k)"는 각각 장치 내장 데이터 샘플링 프로토콜을 사용하여 1초와 100초의 완화 시간 사이에서 측정한 log(무늬 토크) 대 log(완화 시간)의 최소 스퀘어 회귀선의 기울기 및 절편이다. Where
"a" and "log (k)" are the slope and intercept of the minimum square regression line of log (pattern torque) versus log (relax time) measured between 1 and 100 seconds relaxation times, respectively, using the in-device data sampling protocol. to be.

용융 유동 지수(MFI)는 ASTM 방법 D-1238(E)에 의해 측정하였다. Melt Flow Index (MFI) was measured by ASTM Method D-1238 (E).

용융 유동 속도(MFR)는 ASTM 방법 D-1238(L)에 의해 측정하였다. Melt flow rate (MFR) was measured by ASTM method D-1238 (L).

에틸렌 함량은 ASTM D 3900 A 또는 B에 의해 측정하였다. Ethylene content was measured by ASTM D 3900 A or B.

에틸리덴 노보넨(ENB) 함량은 ASTM D 6047에 의해 측정하였다. 다른 비공액 디엔 함량은 ¹H 핵자기공명(¹H NMR)에 의해 측정하였다. 옥텐 함량은 C-13 핵자기공명(C-13 NMR)에 의해 측정하였다. 이러한 방법은 당해 기술분야의 숙련자에게 잘 알려져 있다. Ethylidene norbornene (ENB) content was measured by ASTM D 6047. Other nonconjugated diene contents were measured by ¹ H nuclear magnetic resonance ( ¹ H NMR). Octene content was measured by C-13 nuclear magnetic resonance (C-13 NMR). Such methods are well known to those skilled in the art.

폴리프로필렌 성분에 대한 융점(T_m)은 ASTM D-3417에 따라 측정한다. Melting point (T _m ) for the polypropylene component is measured according to ASTM D-3417.

탄성중합체에 대한 융점(T_m), 다중 용융 피크, 및 결정 용융 또는 결정화의 검출과 관련된 임의의 측정치(예를 들어, 결정화 엔탈피)는 변조된 시차 주사 열량측정법(Modulated Differencial Scanning Calorimetry, MDSC)에 의해 측정하거나, 문헌[Principles of Polymer Systems, Rodriguez, 2d ed., McGraw Hill Chemical Engineering Series, p. 38, Table 3-1]에 제시된 전형적인 전이 온도와 같은 통상적으로 인정된 공표값으로부터 수득된다. MDSC는 예를 들어 문헌[Perena Conde J.M., "Modulated-Temperature Differential Scanning Calorimetry, A further step in the study of thermal properties", Rev. Plast. Mod. 73(487) pp 26-31 (1997)] 및 [Schawe J.E.K., "Principles for the Interpretation of Temperature-Modulated DSC Measurements, Part 2: A Thermodynamic Approach", Thermochim. Acta, 298(1-2) pp 9-16 (1997)]에 기술되어 있다. Melting points (T _m ) for elastomers, multiple melt peaks, and any measurements related to the detection of crystal melting or crystallization (eg, crystallization enthalpy) are subjected to Modulated Differencial Scanning Calorimetry (MDSC). Or by Principles of Polymer Systems , Rodriguez, 2d ed., McGraw Hill Chemical Engineering Series, p. 38, Table 3-1] are obtained from commonly accepted published values, such as the typical transition temperatures shown in Table 3-1. MDSC is described, for example, in Perena Conde JM, "Modulated-Temperature Differential Scanning Calorimetry, A further step in the study of thermal properties", Rev. Plast. Mod. 73 (487) pp 26-31 (1997) and Schawe JEK, "Principles for the Interpretation of Temperature-Modulated DSC Measurements, Part 2: A Thermodynamic Approach", Thermochim. Acta, 298 (1-2) pp 9-16 (1997).

MDSC는 조절된 방식으로 작동되고 액체 질소 냉각 유니트가 장착된 TA 인스트루먼츠 2920 모듈레이티드 DSC(TA Instruments 2920 Modulated DSC)에서 수행하였다. 2 내지 4g의 샘플을 몰드(60×60×0.8mm)에 넣고 50바(5MPa)의 압력하에 150℃에서 5분 동안 압축한다. 샘플을 실온에서 압축기로 이송하여 여기서 냉각시키면서 5분 동안 가압하에 유지한다. 성형된 샘플(5 내지 8mg)의 중심부 조각을 펀치 다이를 사용하여 제거하고 실온에서 48시간 동안 어닐링한다. 이어서, 샘플을 표준 비밀봉형 알루미늄 팬에 싸서 측정 디바이스로 이송한다. 샘플을 우선 - 100℃로 냉각한다. 이어서, 샘플을 5℃/분의 속도로 150℃까지 가열하고, 60초 동안 ±0.5℃로 조절한다. 샘플을 150℃에서 5분 동안 항온으로 유지한다. 이어서, 샘플을 5℃/분의 속도로 -100℃까지 냉각하고, 60초 동안 ±0.5℃로 조절한다. 샘플을 -100℃에서 5분 동안 항온으로 유지하고, 이어서 제 1 가열 사이클과 동일한 조건하에 제 2 가열 사이클을 적용한다. MDSC was performed in a TA Instruments 2920 Modulated DSC operated in a controlled manner and equipped with a liquid nitrogen cooling unit. A sample of 2-4 g is placed in a mold (60 × 60 × 0.8 mm) and compressed for 5 minutes at 150 ° C. under a pressure of 50 bar (5 MPa). Samples are transferred to a compressor at room temperature where they are kept under pressure for 5 minutes while cooling. The central piece of shaped sample (5-8 mg) is removed using a punch die and annealed for 48 hours at room temperature. The sample is then wrapped in a standard unsealed aluminum pan and transferred to the measuring device. The sample is first cooled to -100 ° C. The sample is then heated to 150 ° C. at a rate of 5 ° C./min and adjusted to ± 0.5 ° C. for 60 seconds. Samples are kept at 150 ° C. for 5 minutes. The sample is then cooled to −100 ° C. at a rate of 5 ° C./min and adjusted to ± 0.5 ° C. for 60 seconds. The sample is kept at −100 ° C. for 5 minutes and then a second heating cycle is applied under the same conditions as the first heating cycle.

상기 장치로 비가역적 열흐름, 가역적 열흐름 및 전체 열흐름을 기록하고, 가역적 열흐름의 도함수를 계산한다. 이 도함수를 사용하여 유리 전이 온도의 한계와 용융 흡열 및 결정화 발열의 한계를 구별한다. 결정화 열은 가역적 열흐름의 도함수에 의해 결정된 한계들내의 결정화 피크 아래의 면적을 적분함으로써, 제 2 냉각 사이클 동안 기록된 전체 열흐름 곡선으로부터 결정된다. 엔탈피는 샘플 1g당 줄(J/g) 단위로 기록한다. The device records the irreversible heat flow, the reversible heat flow and the total heat flow and calculates the derivative of the reversible heat flow. This derivative is used to distinguish the limits of glass transition temperature from those of melting endotherm and crystallization exotherm. The heat of crystallization is determined from the total heat flow curve recorded during the second cooling cycle by integrating the area below the crystallization peak within the limits determined by the derivative of the reversible heat flow. Enthalpy is reported in joules per gram of sample (J / g).

충격 특성 측정 및 연성-취성 전이 온도(DBT)의 측정: 블렌드를 아이조드(Izod) 충격 시험(ISO 180)의 측정에 적합한 시험편으로 사출성형하였다. 아이조드 시험편을 길이/폭/두께를 각각 63.5±2mm, 12.7±0.2mm 및 3.2±0.2mm로 하여 ISO 180/4A(1982)에 따라 제조한다. 샘플을 하기의 노치 치수로 중간부에서 노치한다(뾰족한 "V"자형 노치): 개구 각도=45±1°, 노치 베이스의 반경=0.25±0.05mm, 노치 깊이=2.54mm. 노치된 시험편을 5.5줄의 에너지를 갖는 진자를 사용하여 연성-취성 전이 온도(DBT)에 대해 시험한다. 충격 시험은 노치된 시험편에 대해 23℃ 이하의 온도에서 수행하였다. 개개의 시험은 시험편의 온도가 감소됨에 따라 5℃의 간격을 두고 수행하였다. 각각의 온도에 대해 시험을 5회 반복하여 수행하였다. DBT는 시험편의 대략 절반이 취성 모드에 실패하고 나머지 절반이 연성 모드에 실패한 시험 온도에 상응한다. Impact Properties Measurement and Determination of Ductile- Brittle Transition Temperature (DBT): The blends were injection molded into specimens suitable for the measurement of Izod impact test (ISO 180). Izod specimens are prepared according to ISO 180 / 4A (1982) with length / width / thickness of 63.5 ± 2mm, 12.7 ± 0.2mm and 3.2 ± 0.2mm, respectively. The sample is notched in the middle (notched “V” shaped notch) with the following notch dimensions: opening angle = 45 ± 1 °, radius of notch base = 0.25 ± 0.05mm, notch depth = 2.54mm. The notched specimens are tested for soft-brittle transition temperature (DBT) using a pendulum with an energy of 5.5 joules. The impact test was performed at a temperature of 23 ° C. or lower on the notched specimens. Individual tests were performed at intervals of 5 ° C. as the specimen temperature decreased. The test was repeated five times for each temperature. The DBT corresponds to the test temperature at which approximately half of the specimens failed in brittle mode and the other half failed in ductile mode.

상기 시험 방법에 관한 설명에서 언급된 모든 개시내용 및 명세서는 미국 특허 실무상 본원에 완전히 참고로 인용되어 있다.
All disclosures and specifications mentioned in the description of the above test methods are hereby incorporated by reference in their entirety in the US patent practice.

폴리프로필렌과 EP 또는 EPDM의 TPO 블렌드를 포미니(Pomini)(1.6리터) 내부 혼합기에서 제조하였다. 상기 TPO 블렌드를 펠렛화하고, 220℃에서 보이 30 톤(Boy 30 Ton) 사출성형기를 사용하여 시험편으로 사출성형하였다. 사용된 모든 블렌드는 용융 유동 속도가 25(230℃에서 2.16kg)인 폴리프로필렌 반응기 공중합체(피나(Fina)에 의해 공급되는 피나프로^TM(Finapro^TM) 9760 G)와 동일한 배합물이었다. 사용된 배합물을 표 1에 기술한다. TPO blends of polypropylene and EP or EPDM were prepared in a Pomini (1.6 liter) internal mixer. The TPO blend was pelletized and injection molded into test pieces using a Boy 30 Ton injection molding machine at 220 ° C. All blends used the same formulation as was (Pina Pro ^TM (Finapro ^TM) 9760 G supplied by the blood or (Fina)) of polypropylene reactor copolymer melt flow rate is 25 (2.16kg at 230 ℃). The formulation used is described in Table 1.

블렌드 성분Blend ingredients 블렌드의 중량부Parts by weight of blend 탄성중합체 개질제^* Elastomer Modifiers ^* 2222 피나프로^TM 9760GPinapro ^TM 9760G 7878 이르가녹스^TM B215Irganox ^TM B215 0.10.1 ^* 일련의 실험용 및 시판 중합체를 표 2에 나타낸 바와 같은 TPO 블렌드배합에 사용하였다. ^A series of experimental and commercial polymers were used for TPO blend formulations as shown in Table 2.

시험한 탄성중합체 개질제는 분지된 탄성중합체 및 선형 탄성중합체를 둘다 포함하였다. 표 2에서, 시판중인 탄성중합체는 그의 상표명으로 표시되어 있다. The elastomeric modifiers tested included both branched and linear elastomers. In Table 2, commercially available elastomers are indicated by their trade names.                 

실시예 9의 분지된 중합체(탄성중합체 3)는 미국 특허 제 5,674,613 호에 기술된 방법에 따라 에틸렌과 프로필렌 및 비닐노보넨을 공중합함으로써 제조하였다. 이 중합체에서 장쇄 분지는 비닐노보넨 공단량체와 에틸렌 및 프로필렌 공단량체의 비치환체 2개의 부분 공중합으로부터 생성되는 것으로 여겨진다. The branched polymer of Example 9 (Elastomer 3) was prepared by copolymerizing ethylene with propylene and vinylnorbornene according to the method described in US Pat. No. 5,674,613. The long chain branching in this polymer is believed to result from partial copolymerization of two non-substituted vinylnorbornene comonomers with ethylene and propylene comonomers.

실시예 10 내지 15의 분지된 중합체(탄성중합체 4 내지 9)는 헥산 용매중에서 약 7kg/cm²의 압력하에 연속 교반식 탱크 반응기(CSTR)에서 VCl₄ 및 알루미늄 세스퀴클로라이드(EASC)의 존재하에 에틸렌과 프로필렌 및 에틸리덴 노보넨을 공중합함으로써 합성하였다. 알루미늄 알킬 대 바나늄의 농도 비율은 약 5몰/몰이고, 반응 온도는 약 45℃이고, 헥산 용매중 중합체의 농도는 4 내지 6중량%의 범위이고, 체류 시간은 약 7 내지 8분이었다. 반응 온도는 헥산 및 단량체 공급물을 냉각함으로써 조절하였다. 촉매 1g당 중합체 약 300 내지 350g이 생성되었다. 이들 중합체에서 분지는 산성 VCl₄ 촉매 존재하의 ENB 함유 중합체의 양이온성 커플링으로부터 생성되는 것으로 여겨진다. 비교예 4의 선형 중합체(탄성중합체 2)는 상기한 분지된 중합체와 동일한 CSTR법에 의해 합성하되, 단 에틸리덴 노보넨의 부재하에 촉매로서 VOCl₃를 사용하고 조촉매로서 EASC를 사용하여 합성하였다. 암모니아를 촉매 1몰당 1.7몰의 속도로 반응기에 주입하였다. 반응 온도는 약 35℃이고, 반응은 촉매 1g당 중합체 약 800g을 생성하였다. The branched polymers of Examples 10 to 15 (elastomeric 4 to 9) were in the presence of VCl ₄ and aluminum sesquichloride (EASC) in a continuous stirred tank reactor (CSTR) at a pressure of about 7 kg / cm ² in hexane solvent. It was synthesized by copolymerizing ethylene with propylene and ethylidene norbornene. The concentration ratio of aluminum alkyl to vananium was about 5 moles / mole, the reaction temperature was about 45 ° C., the concentration of the polymer in the hexane solvent ranged from 4 to 6% by weight and the residence time was about 7 to 8 minutes. The reaction temperature was controlled by cooling the hexane and monomer feed. About 300-350 g of polymer was produced per gram of catalyst. Branches in these polymers are believed to result from cationic coupling of ENB containing polymers in the presence of acidic VCl ₄ catalysts. The linear polymer of Comparative Example 4 (Elastomer 2) was synthesized by the same CSTR method as the branched polymer described above except using VOCl ₃ as catalyst and EASC as cocatalyst in the absence of ethylidene norbornene. . Ammonia was injected into the reactor at a rate of 1.7 moles per mole of catalyst. The reaction temperature was about 35 ° C. and the reaction produced about 800 g of polymer per g of catalyst.

비교예 1, 19, 20 및 21의 선형 공중합체(탄성중합체 1, 10, 11 및 12)는 CSTR법으로 메탈로센 촉매의 존재하에 에틸렌과 프로필렌 또는 옥텐을 공중합함으 로써 합성하였다. 이들 촉매는 메탈로센 양이온을 생성하기 위해 메탈로센 디메틸 화합물 및 활성화제, 예를 들어 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타-플루오로페닐)보론 또는 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(헵타플루오로페닐)보론을 사용하였다. 메탈로센은 디메틸실릴 비스(인데닐)하프늄 디메틸 화합물 또는 [사이클로펜타디에닐(플루오레닐)디페닐메탄)]하프늄 디메틸 화합물일 수 있다. 중합은 35 내지 60℃의 범위에서 수행되고, 촉매 1g당 중합체 10 내지 20kg을 생성하였다. Linear copolymers (elastomers 1, 10, 11 and 12) of Comparative Examples 1, 19, 20 and 21 were synthesized by copolymerizing ethylene with propylene or octene in the presence of a metallocene catalyst by the CSTR method. These catalysts include metallocene dimethyl compounds and activators such as N, N-dimethylanilinium tetrakis (penta-fluorophenyl) boron or N, N-dimethylanilinium tetrakis to produce metallocene cations. (Heptafluorophenyl) boron was used. The metallocene may be a dimethylsilyl bis (indenyl) hafnium dimethyl compound or [cyclopentadienyl (fluorenyl) diphenylmethane)] hafnium dimethyl compound. The polymerization was carried out in the range of 35 to 60 ° C., resulting in 10 to 20 kg of polymer per gram of catalyst.

탄성중합체 2 내지 9는 반작동형 파일롯 장치에서 약 1톤/일의 산출량으로 제조되었다. 탄성중합체 1 및 10 내지 12는 실험용 파일롯에서 약 4kg/일의 산출량으로 제조되었다. Elastomers 2 to 9 were produced at a yield of about 1 ton / day in a semi-actuated pilot device. Elastomers 1 and 10-12 were prepared at an output of about 4 kg / day in the experimental pilot.

본 발명의 분지된 탄성중합체는 폴리프로필렌과의 블렌드의 저온 성능의 개선을 달성할 수 있다. 또한, 그의 에틸렌 함량은 펠렛 형태의 분지된 탄성중합체를 펠렛의 현저한 응집없이 취급할 수 있게 할 정도로 충분히 높지만, 응집에 대한 펠렛 내성을 더욱 개선하기 위해 적합한 더스팅제를 사용할 수 있다. 실시예 블렌드의 실험 결과를 표 2에 요약한다. 실시예 1 내지 7은 도 1에 그래프로 도시되어 있는데, 이는 본질적으로 선형인 EP(D)M이 사용될 경우 TPO 블렌드의 DBT에 미치는 탄성중합체중의 에틸렌 함량의 영향을 나타낸다. 실시예 1 내지 24는 도 2에 그래프로 도시되어 있는데, 이는 TOP 블렌드의 DBT에 미치는 탄성중합체의 에틸렌 함량의 영향을 나타낸다. The branched elastomers of the present invention can achieve an improvement in the low temperature performance of blends with polypropylene. In addition, although its ethylene content is high enough to allow the handling of branched elastomers in pellet form without significant aggregation of the pellets, suitable dusting agents can be used to further improve pellet resistance to aggregation. The experimental results of the example blends are summarized in Table 2. Examples 1-7 are shown graphically in FIG. 1, which shows the effect of ethylene content in the elastomer on the DBT of the TPO blend when essentially linear EP (D) M is used. Examples 1 to 24 are shown graphically in FIG. 2, which shows the effect of the ethylene content of the elastomer on the DBT of the TOP blend.                 

(1) C₂= 함량은 ASTM 3900에 따라 측정하고 디엔 함량에 대해 보정하지 않음. 옥텐 함량은 13C NMR에 의해 측정함. ENB(5-에틸리덴-2-노보넨) 함량은 ASTM D 6047에 따라 측정함. 기타 디엔 함량은 ¹H NMR에 의해 측정함. 무늬 점도는 ASTM D 1646에 따라 (125℃에서 1+4)에서 측정함.(1) C ₂ = content is measured according to ASTM 3900 and not corrected for diene content. Octene content measured by 13 C NMR. ENB (5-ethylidene-2-norbornene) content measured according to ASTM D 6047. Other diene content is determined by ¹ H NMR. Pattern viscosity is measured at (1 + 4 at 125 ° C.) according to ASTM D 1646.

(2) 디엔은 비닐노보넨임. (2) Diene is vinyl norbornene.

(3) 디엔은 ENB(5-에틸리덴-2-노보넨)과 노보나디엔의 혼합물임. (3) The diene is a mixture of ENB (5-ethylidene-2-norbornene) and nobonadiene.

(4) 에틸렌의 몰%는 디엔에 대해 보정함. (4) Mole% of ethylene is corrected for diene.

(5) 컬럼 3에 나타낸 탄성중합체의 결정화 엔탈피는 샘플을 150℃에서 어닐링한 후, 변조된 DSC 장치를 사용하여 측정함. 가열/냉각 속도는 5℃/분이고, 60초로 조절하면서 ±0.5℃로 증폭시킴. (5) Crystallization enthalpy of the elastomer shown in column 3 was measured using a modulated DSC apparatus after annealing the sample at 150 ° C. Heating / cooling rate is 5 ° C./min and amplified to ± 0.5 ° C. with 60 seconds.

본 발명에 따른 반결정질의 분지된 탄성중합체와 폴리프로필렌의 블렌드를 나타내는 실시예 12, 14 및 15는 비교예 1, 2, 11 및 13에 나타낸 바와 같은 유사하거나 보다 낮은 MLRA/ML 비를 갖는 비결정질(저 에틸렌 함량) 중합체와의 블렌드와 유사한 DBT 성능을 나타낸다. 따라서, 개질제의 에틸렌 함량에 대한 폴리프로필렌/개질제 블렌드의 DBT 성능의 의존성이 현저히 감소된다. Examples 12, 14 and 15 showing blends of semicrystalline branched elastomers and polypropylene according to the present invention are amorphous having similar or lower MLRA / ML ratios as shown in Comparative Examples 1, 2, 11 and 13 (Low ethylene content) shows DBT performance similar to blends with polymers. Thus, the dependence of the DBT performance of the polypropylene / modifier blend on the ethylene content of the modifier is significantly reduced.

또한, 본 발명의 실시예 9, 10, 12, 14 및 15는 개질제로서 비교예 19 내지 24에 나타낸 바와 같은 에틸렌-옥텐 중합체, 또는 선형 또는 덜 분지된 EP 및 EPDM을 사용한 블렌드와 유사하거나 보다 양호한 DBT 성능을 갖는다. 표 2로부터 에틸리덴-옥텐 중합체는 본 발명의 중합체보다 훨씬 낮은 분지도를 가짐을 쉽게 알 수 있는데, 이는 이들의 MLRA/ML 비가 2를 초과하지 않기 때문이다. In addition, Examples 9, 10, 12, 14 and 15 of the present invention are similar or better than blends using ethylene-octene polymers as shown in Comparative Examples 19-24, or linear or less branched EP and EPDM as modifiers. Has DBT performance. It can be readily seen from Table 2 that the ethylidene-octene polymers have a much lower branching degree than the polymers of the present invention, since their MLRA / ML ratios do not exceed two.                 

도 2는 본 발명에 의해 달성된 새롭고 예기치 못한 성능 균형을 도시한다. 우수한 DBT 성능이 얻어지지만, 탄성중합체의 에틸렌 함량이 응집없이 펠렛화 형태로의 저장을 가능하게 하기에 충분하다. 2 illustrates the new and unexpected performance balance achieved by the present invention. Good DBT performance is obtained, but the ethylene content of the elastomer is sufficient to allow storage in pelletized form without flocculation.

상기 실시태양에 넓은 범위의 변화 및 수정이 행해질 수 있음을 이해해야 한다. 따라서, 상기 설명은 본 발명을 한정하는 것이 아니라 예시하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것은 첨부된 청구의 범위(상응하는 모든 것을 포함)이다. 예를 들어, 당해 기술분야의 숙련자는 이러한 TPO에 전형적으로 사용되는 첨가제, 예를 들어 충전제를 비롯하여 염료, 안료, 가소제, 산화방지제, 핵형성제, 광안정제, 가공보조제 및 이들의 조합(이에 한정되지 않음)의 사용에 대해 잘 알 것이다. TPO에 사용되는 전형적인 충전제는 활석, 탄산칼슘 및 유리섬유이다. It should be understood that a wide range of changes and modifications can be made to the above embodiments. Accordingly, the above description is intended to illustrate, not to limit, the invention, and it is the scope of the appended claims, including all equivalents, to limit the invention. For example, those skilled in the art will appreciate, but are not limited to, additives typically used in such TPOs, such as fillers, including dyes, pigments, plasticizers, antioxidants, nucleators, light stabilizers, processing aids, and combinations thereof. Will be familiar with the use of Typical fillers used in TPO are talc, calcium carbonate and fiberglass.

또한, 당해 기술분야의 숙련자에게는 프로필렌계 중합체, 분지된 탄성중합체 또는 결정질 에틸렌계 중합체중 임의의 1종 이상이, 2종 이상의 중합체의 블렌드가 각각 본 개시내용과 관련하여 단일 성분으로 간주된다면, 그러한 블렌드일 수 있음이 명백할 것이다.




In addition, those skilled in the art will appreciate that any one or more of propylene-based polymers, branched elastomers or crystalline ethylene-based polymers, provided that blends of two or more polymers are each considered a single component in connection with the present disclosure, It will be apparent that it may be a blend.

Claims (29)

(a) 프로필렌 결정화도로부터 유도된 110℃ 이상의 융점을 갖는, 프로필렌 및 임의로 에틸렌 및 C₃ 내지 C₂₀ α-올레핀 중에서 선택된 1종 이상의 공단량체의 제 1 중합체; 및(a) a first polymer of propylene and optionally at least one comonomer selected from ethylene and C ₃ to C ₂₀ α-olefins having a melting point of at least 110 ° C. derived from propylene crystallinity; And (b) 8 이상의 MLRA/ML 비 및 약 74 내지 약 95몰%의 에틸렌 함량을 갖는, 에틸렌 및 1종 이상의 C₃ 내지 C₂₀ α-올레핀으로 구성된 제 2 중합체(b) a second polymer composed of ethylene and at least one C ₃ to C ₂₀ α-olefin having an MLRA / ML ratio of 8 or greater and an ethylene content of about 74 to about 95 mole percent 를 포함하는 중합체 조성물. Polymer composition comprising a. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 제 2 중합체가 12J/g 이상의 결정화 엔탈피를 갖는 중합체 조성물.A polymer composition wherein the second polymer has a enthalpy of crystallization of at least 12 J / g. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, -5℃ 이하의 연성-취성 전이 온도를 갖는 중합체 조성물.Polymer composition having a ductile-brittle transition temperature of -5 ° C or less. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 제 1 중합체가 프로필렌 공중합체인 중합체 조성물.A polymer composition wherein the first polymer is a propylene copolymer. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 제 2 중합체가 1종 이상의 비공액 디엔 공단량체를 추가로 함유하는 중합체 조성물.A polymer composition wherein the second polymer further contains at least one nonconjugated diene comonomer. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 제 2 중합체가 100J/g 이하의 결정화 엔탈피를 갖는 에틸렌-프로필렌 공중합체인 중합체 조성물.Polymer composition wherein the second polymer is an ethylene-propylene copolymer having a crystallization enthalpy of 100 J / g or less. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 제 2 중합체가 EPDM(에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체)인 중합체 조성물.Polymer composition, wherein the second polymer is EPDM (ethylene-propylene-diene terpolymer). 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 블렌드중의 모든 중합체의 총 중량을 기준으로 제 1 중합체가 95 내지 50중량% 범위의 양으로 존재하고, 제 2 중합체가 5 내지 50중량% 범위의 양으로 존재하는 중합체 조성물.The polymer composition is present in an amount ranging from 95 to 50% by weight and the second polymer is present in an amount ranging from 5 to 50% by weight based on the total weight of all polymers in the blend. 제 8 항에 있어서,The method of claim 8, 에틸렌 및 임의로 C₃ 내지 C₂₀ α-올레핀 중에서 선택된 1종 이상의 공단량체의 결정질 중합체인 제 3 중합체를 20중량% 이하로 추가로 포함하는 중합체 조성물.A polymer composition further comprising up to 20% by weight of a third polymer, which is a crystalline polymer of at least one comonomer selected from ethylene and optionally C ₃ to C ₂₀ α-olefins. 제 9 항에 있어서,The method of claim 9, 제 3 중합체가 폴리에틸렌 단독중합체인 중합체 조성물.A polymer composition wherein the third polymer is a polyethylene homopolymer. 제 9 항에 있어서,The method of claim 9, 제 3 중합체가 에틸렌 및 1종 이상의 C₃ 내지 C₈ α-올레핀의 공중합체인 중합체 조성물.A polymer composition wherein the third polymer is a copolymer of ethylene and one or more C ₃ to C ₈ α-olefins. 제 8 항에 있어서,The method of claim 8, 에틸렌 및 C₃ 내지 C₂₀ α-올레핀 중에서 선택된 1종 이상의 공단량체 및 임의로 비공액 디엔의 추가의 비결정질 또는 반결정질 중합체를 20중량% 이하로 추가로 포함하는 중합체 조성물. A polymer composition further comprising up to 20% by weight of an additional amorphous or semicrystalline polymer of at least one comonomer and optionally nonconjugated diene selected from ethylene and C ₃ to C ₂₀ α-olefins. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 염료, 안료, 충전제, 가소제, 산화방지제, 광안정제, 활석, 가공보조제 또는 이들의 조합과 같은 첨가제를 효과량으로 추가로 포함하는 중합체 조성물.A polymer composition further comprising an additive in an effective amount, such as dyes, pigments, fillers, plasticizers, antioxidants, light stabilizers, talc, processing aids or combinations thereof. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 제 2 중합체가 76 내지 90몰% 범위의 에틸렌을 포함하는 중합체 조성물.A polymer composition wherein the second polymer comprises ethylene in the range of 76 to 90 mole percent. 제 1 항 내지 제 14 항중 어느 한 항에 따른 중합체 조성물로부터 제조된 성형 제품.Molded article made from the polymer composition according to claim 1. (a) 프로필렌 결정화도로부터 유도된 110℃ 이상의 융점을 갖는, 프로필렌 및 임의로 에틸렌 및 C₃ 내지 C₂₀ α-올레핀 중에서 선택된 1종 이상의 공단량체의 제 1 중합체; 및(a) a first polymer of propylene and optionally at least one comonomer selected from ethylene and C ₃ to C ₂₀ α-olefins having a melting point of at least 110 ° C. derived from propylene crystallinity; And (b) 8 이상의 MLRA/ML 비 및 약 74 내지 약 95몰%의 에틸렌 함량을 갖는, 에틸렌 및 1종 이상의 C₃ 내지 C₂₀ α-올레핀으로 구성된 제 2 중합체(b) a second polymer composed of ethylene and at least one C ₃ to C ₂₀ α-olefin having an MLRA / ML ratio of 8 or greater and an ethylene content of about 74 to about 95 mole percent 를 용융 블렌딩하는 것을 포함하는, 펠렛화 성분으로부터 열가소성 탄성중합체 블렌드 조성물을 제조하는 방법. And melt blending the thermoplastic elastomer blend composition from the pelletized component. 제 16 항에 있어서,The method of claim 16, 제 2 중합체가 12J/g 이상의 결정화 엔탈피를 갖는 방법.The second polymer has a crystallization enthalpy of at least 12 J / g. 제 16 항에 있어서,The method of claim 16, 조성물이 -5℃ 이하의 연성-취성 전이 온도를 갖는 방법.The composition has a ductile-brittle transition temperature of -5 ° C. or less. 제 16 항에 있어서,The method of claim 16, 제 1 중합체가 폴리프로필렌 공중합체인 방법.The first polymer is a polypropylene copolymer. 제 16 항에 있어서,The method of claim 16, 제 2 중합체가 1종 이상의 비공액 디엔 공단량체를 추가로 함유하는 방법.And the second polymer further contains at least one nonconjugated diene comonomer. 제 16 항에 있어서,The method of claim 16, 제 2 중합체가 100J/g 이하의 결정화 엔탈피를 갖는 에틸렌-프로필렌 공중합체인 방법.The second polymer is an ethylene-propylene copolymer having a crystallization enthalpy of 100 J / g or less. 제 16 항에 있어서,The method of claim 16, 제 2 중합체가 EPDM인 방법.The second polymer is EPDM. 제 16 항에 있어서,The method of claim 16, 블렌드중의 모든 중합체의 총 중량을 기준으로 제 1 중합체가 95 내지 50중량% 범위의 양으로 존재하고, 제 2 중합체가 5 내지 50중량% 범위의 양으로 존재하는 방법.Wherein the first polymer is present in an amount ranging from 95 to 50% by weight and the second polymer is present in an amount ranging from 5 to 50% by weight based on the total weight of all polymers in the blend. 제 23 항에 있어서,The method of claim 23, wherein 에틸렌 및 임의로 C₃ 내지 C₂₀ α-올레핀 중에서 선택된 1종 이상의 공단량체의 결정질 중합체인 제 3 중합체를 20중량% 이하로 블렌딩하는 것을 추가로 포함하는 방 법.Further comprising blending up to 20% by weight of a third polymer, which is a crystalline polymer of at least one comonomer selected from ethylene and optionally C ₃ to C ₂₀ α-olefins. 제 24 항에 있어서,The method of claim 24, 제 3 중합체가 폴리에틸렌 단독중합체인 방법.Wherein the third polymer is a polyethylene homopolymer. 제 24 항에 있어서,The method of claim 24, 제 3 중합체가 에틸렌 및 1종 이상의 C₃ 내지 C₈ α-올레핀의 공중합체인 방법.Wherein the third polymer is a copolymer of ethylene and at least one C ₃ to C ₈ α-olefin. 제 23 항에 있어서,The method of claim 23, wherein 에틸렌 및 C₃ 내지 C₂₀ α-올레핀 중에서 선택된 1종 이상의 공단량체 및 임의로 비공액 디엔의 추가의 비결정질 또는 반결정질 중합체를 20중량% 이하로 추가로 포함하는 방법. Further comprising up to 20% by weight of additional amorphous or semicrystalline polymers of at least one comonomer and optionally nonconjugated dienes selected from ethylene and C ₃ to C ₂₀ α-olefins. 제 16 항에 있어서,The method of claim 16, 염료, 안료, 충전제, 가소제, 산화방지제, 광안정제, 활석, 가공보조제 또는 이들의 조합과 같은 첨가제 효과량을 상기 중합체 조성물로 블렌딩하는 것을 추가로 포함하는 방법.Further comprising blending an additive effective amount such as a dye, pigment, filler, plasticizer, antioxidant, light stabilizer, talc, processing aid or combinations thereof into the polymer composition. 제 16 항에 있어서,The method of claim 16, 제 2 중합체가 76 내지 90몰% 범위의 에틸렌을 포함하는 방법.And wherein the second polymer comprises ethylene in the range of 76 to 90 mole percent.

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