KR100671393B1

KR100671393B1 - Radiosensitive Compositions for Color Filter

Info

Publication number: KR100671393B1
Application number: KR1020000024542A
Authority: KR
Inventors: 시게루 아베; 마사아끼 미야지; 다까요시 고야마; 쯔요시 와따나베
Original assignee: 제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date: 1999-05-10
Filing date: 2000-05-09
Publication date: 2007-01-22
Also published as: JP2000321417A; KR20000077187A

Abstract

본 발명은, (A) 착색제, (B) 알칼리 가용성 수지, (C) 다관능성 단량체 및 (D) 광중합 개시제의 각 성분을 함유하는 칼라 필터용 감방사선성 조성물로서, (A) 성분이 녹색 유기 안료를 포함하고, (A) 성분의 테트라클로로프탈산, 테트라클로로프탈산 무수물 및 테트라클로로프탈이미드의 양을 분석하였을 때, 이들의 합계가 500 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 칼라 필터용 감방사선성 조성물에 관한 것이다.This invention is a radiation sensitive composition for color filters containing each component of (A) coloring agent, (B) alkali-soluble resin, (C) polyfunctional monomer, and (D) photoinitiator, (A) component is green organic The radiation sensitive composition for color filters containing a pigment and when the amounts of tetrachlorophthalic acid, tetrachlorophthalic anhydride, and tetrachlorophthalimide of (A) component were analyzed, the sum total is 500 ppm or less. It is about.

본 발명의 칼라 필터용 감방사선성 조성물은 특히 칼라 촬상관 소자에 바람직하게 사용될 뿐만 아니라 칼라 액정 표시 장치, 칼라 센서 등에도 유용하다.The radiation sensitive composition for color filters of the present invention is particularly preferably used for color image tube devices, and is also useful for color liquid crystal displays, color sensors and the like.

칼라 필터, 감방사선성 조성물, 착색제, 알칼리 가용성 수지, 다관능성 단량체, 광중합 개시제, 녹색 유기 안료, 칼라 촬상관 소자, 칼라 액정 표시 장치, 칼라 센서Color filter, radiation sensitive composition, coloring agent, alkali-soluble resin, polyfunctional monomer, photoinitiator, green organic pigment, color image tube element, color liquid crystal display device, color sensor

Description

칼라 필터용 감방사선성 조성물{Radiosensitive Compositions for Color Filter}Radiation sensitive composition for color filters

본 발명은 칼라 촬상관 소자, 칼라 액정 표시 장치 등에 사용되는 칼라 필터의 제조에 사용되는 칼라 필터용 감방사선성 조성물에 관한 것이다.TECHNICAL FIELD This invention relates to the radiation sensitive composition for color filters used for manufacture of the color filter used for a color imaging tube element, a color liquid crystal display device, etc.

칼라 촬상관 소자, 칼라 액정 표시 장치 등에 사용되는 칼라 필터는 감광성 수지의 도막에 포토마스크를 통해 방사선을 조사(이하,「노광」이라고 한다.)하여 노광부를 경화시키고, 그 후 현상 처리로 도막의 미노광부를 제거하여 화소 패턴을 형성한 후, 염색하는 방법(염색법) 또는 감광성 수지에 착색제를 분산 또는 용해시킨 조성물을 사용하여 상기와 같이 도막 형성, 노광 및 현상 처리를 행하는 광석판술 등의 방법에 의해 제조되고 있으며, 이러한 칼라 필터의 착색제로는 적, 녹 및 청의 3원색 이외에, 특히 칼라 촬상관의 경우, 시안, 마젠타 및 황색의 보색의 조합도 사용되고 있다.Color filters used in color image tube elements, color liquid crystal displays, and the like are irradiated with radiation through a photomask to a coating film of photosensitive resin (hereinafter referred to as "exposure") to cure the exposed portion, and then the developing film is subjected to the minnow of the coating film. After removing the light portion to form a pixel pattern, and then by dyeing (dyeing method) or ore lithography to perform coating film formation, exposure and development using the composition in which the colorant is dispersed or dissolved in the photosensitive resin. In addition to the three primary colors of red, green, and blue, a combination of complementary colors of cyan, magenta, and yellow is also used as a colorant of such a color filter, in particular, in the case of a color imaging tube.

또한, 칼라 액정 표시 장치에는, 일반적으로 액정을 구동시키기 위하여 산화인듐 또는 산화주석 등으로 이루어지는 투명 전극이 칼라 필터상에, 예를 들면 증착 또는 스퍼터링에 의해 형성되고, 다시 그 위에 액정을 일정 방향으로 배향시키 기 위한 배향막이 형성되어 있어, 고성능의 투명 전극 및 배향막을 얻기 위해서는 이러한 형성시에 일반적으로 200 ℃ 이상, 바람직하게는 250 ℃ 이상의 고온이 필요해진다.Further, in the color liquid crystal display device, a transparent electrode made of indium oxide or tin oxide or the like is generally formed on a color filter by, e.g., vapor deposition or sputtering in order to drive a liquid crystal, and the liquid crystal is then placed in a predetermined direction thereon. An alignment film for aligning is formed, and in order to obtain a high performance transparent electrode and an alignment film, a high temperature is generally required at 200 ° C or higher, preferably 250 ° C or higher at the time of such formation.

그리고, 상기 방법에 의해 제조된 칼라 필터 중 염료를 사용한 칼라 필터는 방사선에 대한 투명성은 높지만 내열성이 불충분하기 때문에 투명 전극 및 배향막의 형성을 200 ℃ 미만의 온도에서 행해야 하기 때문에, 투명 전극 및 배향막의 성능을 충분히 확보할 수 없다는 문제가 있었다. 또한, 염료를 사용한 칼라 필터는 내광성도 떨어져 옥외에서의 사용에는 적합하지 않다는 결점이 있었다. 그래서 최근에는 내열성 또는 내광성 등의 관점에서 착색제로서는 염료 대신 안료, 특히 유기 안료를 사용하게 되었다.In the color filter manufactured by the above method, the color filter using the dye has high transparency to radiation but insufficient heat resistance, so that the formation of the transparent electrode and the alignment film should be performed at a temperature of less than 200 ° C. There was a problem that the performance could not be sufficiently secured. In addition, color filters using dyes have a disadvantage in that they are not suitable for use outdoors due to poor light resistance. Therefore, recently, in view of heat resistance or light resistance, pigments, in particular organic pigments, have been used as colorants instead of dyes.

그러나, 칼라 필터에 사용되는 유기 안료 등의 착색제에는 대부분의 경우 여러 가지 불순물이 혼재하고 있어, 화소 어레이에 포함되는 착색제 중의 불순물이 점차로 액정 중에 용출하거나 흘러나오게 되어 그 액정이 오염되기 때문에, 액정 표시 소자로서의 기능, 특히 표시 성능이 눌어붙음 현상 등에 의해 점차 손상되어 신뢰성의 면에서 문제가 되었다. 더구나, 이러한 불순물의 종류와 그의 영향에 대해서는 충분히 해명되어 있지 않으며, 칼라 필터에 높은 신뢰성을 확보하기 위한 평가 기준도 명확하지 않았다.However, in most cases, various impurities are mixed in colorants such as organic pigments used in color filters, and impurities in the colorants included in the pixel array gradually elute or flow out of the liquid crystals, thereby contaminating the liquid crystals. The function as an element, in particular, the display performance, was gradually damaged by the seizure phenomenon and the like, which caused problems in terms of reliability. Moreover, the kind of these impurities and their effects have not been elucidated sufficiently, and the evaluation criteria for securing high reliability in the color filter are not clear.

또한, 최근 칼라 촬상관 소자, 칼라 액정 표시 장치 등의 고품질화 및 용도의 확대를 반영하여, 칼라 필터에 사용되는 감방사선성 조성물에서는 현상성, 기판과의 밀착성, 패턴 형상, 성막 후의 기계적 강도 등의 특성도 중요해지고 있는데, 이러한 특성도 착색제 중의 불순물에 의해 영향을 받는 경우가 많은 것이 실상이다.In addition, in recent years, the radiation-sensitive composition used for color filters reflects the high quality of color image tube devices, color liquid crystal display devices, and the like, and the properties such as developability, adhesion to substrates, pattern shapes, and mechanical strength after film formation. It is also becoming important, but it is a fact that such a characteristic is often influenced by the impurity in a coloring agent.

따라서, 칼라 필터에 사용되는 감방사선성 조성물에 대하여 착색제 중에 포함되는 불순물의 영향, 특히 눌어붙음 현상 등에 의한 표시 불량을 회피할 수 있으며, 기판과의 밀착성, 패턴 형상, 성막 후의 기계적 강도 등도 우수한 칼라 필터용 감방사선성 조성물의 개발이 요망되고 있다.Therefore, the display defects caused by the impurities contained in the colorant, in particular, the sticking phenomenon, etc. can be avoided with respect to the radiation sensitive composition used in the color filter, and the color with excellent adhesion to the substrate, pattern shape, mechanical strength after film formation, and the like is also excellent. The development of the radiation sensitive composition for a filter is desired.

본 발명은 이상과 같은 사정에 비추어 이루어진 것으로, 그 과제는 현상시의 화소 패턴에 누락 또는 박리가 발생하지 않으며, 표시 패널로 만들었을 때에 눌어붙음 현상 등의 표시 불량이 발생하지 않고, 또한 막형성 후의 기계적 강도가 우수하며, 화소 기판과의 밀착성, 패턴 형상도 양호한 칼라 필터용 감방사선성 조성물을 제공하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances, and the problem is that no omission or peeling occurs in the pixel pattern at the time of development, no display defects such as squeeze phenomenon occurs when the display panel is made, and further film formation. It is excellent in the mechanical strength after that, and providing the radiation sensitive composition for color filters with which adhesiveness with a pixel substrate and a pattern shape are also favorable.

본 발명은,The present invention,

(A) 착색제, (B) 알칼리 가용성 수지, (C) 다관능성 단량체 및 (D) 광중합 개시제의 각 성분을 함유하는 칼라 필터용 감방사선성 조성물로서, (A) 성분이 녹색 유기 안료를 포함하고, (A) 성분의 테트라클로로프탈산, 테트라클로로프탈산 무수물 및 테트라클로로프탈이미드의 양을 분석하였을 때, 이들의 합계가 500 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 칼라 필터용 감방사선성 조성물로 이루어진다.A radiation sensitive composition for color filters containing each component of (A) colorant, (B) alkali-soluble resin, (C) polyfunctional monomer, and (D) photoinitiator, (A) component containing a green organic pigment, When the amounts of tetrachlorophthalic acid, tetrachlorophthalic anhydride and tetrachlorophthalimide of component (A) were analyzed, the total of these components consisted of a radiation sensitive composition for color filters, characterized in that not more than 500 ppm.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.

(A) 착색제(A) colorant

본 발명의 착색제는 녹색 유기 안료를 포함하며, 착색제의 테트라클로로프탈산, 테트라클로로프탈산 무수물 및 테트라클로로프탈이미드(이하, 이들을 모두 「테트라클로로프탈산계 불순물」이라 한다.)의 양을 분석하였을 때, 이들의 합계가 500 ppm 이하인 것을 특징으로 한다. 이하, 테트라클로로프탈산계 불순물의 합계가 500 ppm 이하인 녹색 유기 안료를 「녹색 유기 안료(a)」라 한다.The colorant of the present invention comprises a green organic pigment, and the amount of tetrachlorophthalic acid, tetrachlorophthalic anhydride and tetrachlorophthalimide (hereinafter, these are all referred to as "tetrachlorophthalic acid impurities") of the colorant was analyzed. In this case, the sum thereof is 500 ppm or less. Hereinafter, the green organic pigment whose total sum of tetrachlorophthalic-acid impurity is 500 ppm or less is called "green organic pigment (a)."

본 발명자들은 착색제가 녹색 유기 안료를 포함하는 칼라 필터용 감방사선성 조성물에 대하여 특히 액정 표시 소자의 표시 성능에 중점을 두고 예의 검토한 결과, 녹색 유기 안료 중에 포함되는 테트라클로로프탈산계 불순물이 표시 성능에 큰 영향을 미쳐 착색제 중의 테트라클로로프탈산계 불순물의 합계량이 어느 일정 수준을 초과하면 표시 패널로 만들었을 때의 눌어붙음 등의 표시 불량이 현저해진다는 것을 발견하였다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM As a result of earnestly examining about the radiation sensitive composition for color filters in which a colorant contains a green organic pigment, especially focusing on the display performance of a liquid crystal display element, the tetrachlorophthalic acid impurity contained in a green organic pigment is a display performance. When the total amount of the tetrachlorophthalic acid-based impurities in the colorant exceeds a certain level, the display defects such as sticking when the display panel is made to become remarkable are found to have a great influence.

즉, 본 발명의 착색제는 그의 테트라클로로프탈산계 불순물의 합계량이 500 ppm 이하이어야 하며, 바람직하게는 400 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 300 ppm 이하, 특히 바람직하게는 200 ppm 이하, 그 중 150 ppm 이하가 바람직하다.In other words, the colorant of the present invention must have a total amount of tetrachlorophthalic acid-based impurities of 500 ppm or less, preferably 400 ppm or less, more preferably 300 ppm or less, particularly preferably 200 ppm or less, 150 ppm or less of them. Is preferred.

이 경우, 테트라클로로프탈산계 불순물의 합계량이 500 ppm을 초과하면, 표시 패널로 만들었을 때에 눌어붙음 현상 등의 표시 불량이 발생한다.In this case, when the total amount of the tetrachlorophthalic acid-based impurities exceeds 500 ppm, display defects such as sticking phenomenon occurs when the display panel is made.

녹색 유기 안료(a)로서 사용되는 안료 성분으로서는, 예를 들면 칼라 인덱스(C.I.: The Society of Dyers and Colourists사 발행)에서의 칼라 인덱스(C.I.) 번호로, C.I.피그먼트 그린 7, C.I.피그먼트 그린 36 등을 들 수가 있다.As a pigment component used as a green organic pigment (a), it is CI pigment green 7, CI pigment green by color index (CI) number in color index (Issued by The Society of Dyers and Colourists, Inc.), for example. 36 etc. can be mentioned.

본 발명에서는, 녹색 유기 안료를 포함하는 착색제에 대하여 미리 테트라클로로프탈산계 불순물의 합계량을 분석하여 그 값이 500 ppm 이하가 되도록 상기 녹색 유기 안료를 선택하여 사용한다. 이 경우의 테트라클로로프탈산계 불순물의 합계량 분석은 녹색 유기 안료에 대해 행하여 그의 분석값을 녹색 유기 안료를 포함하는 착색제에서의 값으로 환산하거나, 녹색 유기 안료를 포함하는 착색제에 대하여 행하여도 좋다. 그리고, 착색제에서의 그의 합계량이 500 ppm을 초과할 때에는 해당하는 녹색 유기 안료(이하,「조녹색 유기 안료」라 한다.)에 대하여, 예를 들면 후술하는 방법으로 정제 처리를 행한 후, 다시 그 합계량을 분석 내지 환산하여, 그 값이 500 ppm 이하가 되는 착색제만이 사용된다.In this invention, the said green organic pigment is selected and used so that the total amount of a tetrachlorophthalic-acid impurity may be analyzed beforehand about the coloring agent containing a green organic pigment, and the value becomes 500 ppm or less. In this case, the total amount analysis of the tetrachlorophthalic acid-based impurities may be performed on the green organic pigment, and the analysis value may be converted into a value in the colorant containing the green organic pigment, or may be performed on the colorant containing the green organic pigment. And when the total amount in a coloring agent exceeds 500 ppm, about the corresponding green organic pigment (henceforth "crude green organic pigment"), after performing a purification process by the method mentioned later, for example, Only the coloring agent whose total amount is analyzed or converted and whose value becomes 500 ppm or less is used.

착색제에서의 테트라클로로프탈산계 불순물의 합계량은 조녹색 유기 안료에 대하여 적절한 정제 방법을 선택하여 정제 방법을 반복하거나 2 이상의 정제 방법을 적절히 조합함으로써, 검출 한계 이하로 하는 것도 가능하다.The total amount of tetrachlorophthalic acid-based impurities in the colorant may be lower than the detection limit by selecting an appropriate purification method for the crude green organic pigment and repeating the purification method or by appropriately combining two or more purification methods.

이하, 조녹색 유기 안료를 정제하여 착색제에서의 테트라클로로프탈산계 불순물의 합계량이 500 ppm 이하가 되는 녹색 유기 안료(a)를 얻는 방법에 대하여 상세히 설명한다. 또한, 이러한 정제 방법은 목적하는 바에 따라 그 합계량이 500 ppm 이하인 녹색 유기 안료(a)에 대해서도 적용할 수가 있다.Hereinafter, the method of obtaining the green organic pigment (a) which refine | purifies a crude green organic pigment and becomes 500 ppm or less of the total amount of the tetrachlorophthalic acid type impurity in a coloring agent is demonstrated. In addition, this purification method can also be applied to the green organic pigment (a) whose total amount is 500 ppm or less, as desired.

(가) 재결정법(A) Recrystallization

재결정법은 안료 성분을 용해할 수 있고, 안료 성분과 반응하지 않는 적당한 용매를 선택하여 이 용매 중에 조녹색 유기 안료를 가온하에 용해시킨 포화 용액을 냉각시키고, 안료 성분을 재결정시켜 정제하는 방법이다.The recrystallization method is a method of selecting a suitable solvent which can dissolve the pigment component and which does not react with the pigment component, cooling a saturated solution in which the crude green organic pigment is dissolved under heating, and recrystallizing and refining the pigment component.

이 재결정법에 사용되는 용매는 안료 성분의 종류에 따라 다르지만, 예를 들면 C.I. 피그먼트 그린 7 또는 C.I. 피그먼트 그린 36과 같은 동프탈로시아닌계 그린 안료의 경우에는, 진한 황산, 클로로술폰산 등이 바람직하다. 이 경우, 용매의 사용량은 안료 성분을 완전히 용해하기 위하여, 조녹색 유기 안료의 통상 5배 중량부 이상, 바람직하게는 10배 중량부 이상으로 하는 것이 바람직하다.The solvent used in this recrystallization method varies depending on the kind of pigment component, but for example, C.I. Pigment Green 7 or C.I. In the case of the copper phthalocyanine type green pigment like Pigment Green 36, concentrated sulfuric acid, chlorosulfonic acid, etc. are preferable. In this case, the amount of the solvent used is usually 5 parts by weight or more, preferably 10 times by weight or more of the crude green organic pigment in order to completely dissolve the pigment component.

또한, 조녹색 유기 안료의 용해 온도는 너무 높으면 안료 성분이 분해될 우려가 있고, 한편 너무 낮으면 냉각 전후의 용해도의 차이가 작아져 녹색 유기 안료(a)의 수율이 나빠지기 때문에, 통상 30 내지 500 ℃, 바람직하게는 50 내지 250 ℃의 범위가 바람직하다. 조녹색 유기 안료의 용해 시간은 너무 짧으면 얻어지는 안료의 테트라클로로프탈산계 불순물의 합계량이 500 ppm 이하가 되지 않을 우려가 있고, 한편 너무 길면 안료 성분이 분해될 우려가 있어, 바람직하게는 5초 내지 5 시간, 더욱 바람직하게는 30초 내지 2 시간이다.If the dissolution temperature of the crude green organic pigment is too high, the pigment component may be decomposed. On the other hand, if the temperature is too low, the difference in solubility before and after cooling decreases, so that the yield of the green organic pigment (a) is poor. The range of 500 ° C, preferably 50 to 250 ° C is preferred. If the dissolution time of the crude green organic pigment is too short, the total amount of the tetrachlorophthalic acid-based impurities of the pigment obtained may not be 500 ppm or less. On the other hand, the pigment component may decompose if it is too long, preferably 5 seconds to 5 Time, more preferably 30 seconds to 2 hours.

이러한 처리 조건에서 조녹색 유기 안료를 재결정시킨 후 여과함으로써, 소정의 녹색 유기 안료(a)를 얻을 수가 있다.The predetermined green organic pigment (a) can be obtained by recrystallizing the crude green organic pigment under such treatment conditions and then filtering the crude green organic pigment.

(나) 재침전법(B) reprecipitation

재침전법은 안료 성분을 용해할 수 있고, 안료 성분과 반응하지 않는 적당한 용매를 선택하여 조녹색 유기 안료를 용해하고, 이 용액에 빈용매를 첨가하거나 이 용액을 빈용매 중에 적가하여 안료 성분을 석출시켜 정제하는 방법이다.The reprecipitation method dissolves the crude green organic pigment by selecting a suitable solvent which can dissolve the pigment component and does not react with the pigment component, and adds a poor solvent to this solution or adds this solution dropwise into the poor solvent to precipitate the pigment component. To purify.

이 재침전법에 사용되는 용매는 안료 성분의 종류에 따라 다른데, 예를 들면 C.I. 피그먼트 그린 7 또는 C.I. 피그먼트 그린 36과 같은 동프탈로시아닌계 그린 안료의 경우에는 진한 황산, 클로로술폰산 등이 바람직하다. 이 경우, 용매의 사용량은 안료 성분을 완전히 용해하기 위하여 통상 5배 중량부 이상, 바람직하게는 10배 중량부 이상으로 하는 것이 바람직하다.The solvent used in this reprecipitation method depends on the type of pigment component, for example C.I. Pigment Green 7 or C.I. In the case of the copper phthalocyanine type green pigment like pigment green 36, concentrated sulfuric acid, chlorosulfonic acid, etc. are preferable. In this case, the amount of the solvent used is usually 5 times by weight or more, preferably 10 times by weight or more in order to completely dissolve the pigment component.

또한, 조녹색 유기 안료의 용해 온도는 너무 높으면 안료 성분이 분해될 우려가 있고, 한편 너무 낮으면 용해도가 작아져 녹색 유기 안료(a)의 수율이 나빠지기 때문에, 통상 상온 내지 500 ℃, 바람직하게는 상온 내지 250 ℃의 범위가 바람직하다. 조녹색 유기 안료의 용해 시간은 너무 짧으면 얻어지는 안료 중의 테트라클로로프탈산계 불순물의 합계량이 500 ppm 이하가 되지 않을 우려가 있고, 한편 너무 길면 안료 성분이 분해될 우려가 있어, 바람직하게는 5초 내지 5 시간, 더욱 바람직하게는 30초 내지 2 시간이 바람직하다.If the dissolution temperature of the crude green organic pigment is too high, the pigment component may be decomposed, while if it is too low, the solubility decreases and the yield of the green organic pigment (a) worsens. The range of room temperature to 250 degreeC is preferable. If the dissolution time of the crude green organic pigment is too short, the total amount of the tetrachlorophthalic acid-based impurities in the pigment obtained may not be 500 ppm or less, while if it is too long, the pigment component may be decomposed, and preferably from 5 seconds to 5 Time, more preferably 30 seconds to 2 hours is preferred.

또한, 상기 빈용매로서는, 순수, 메탄올, 에탄올, 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액 등이 바람직하다. 빈용매로서 순수 또는 수용액을 사용하는 경우는 발열량이 크기 때문에, 그 사용량은 조녹색 유기 안료의 통상 10배 중량부 이상, 바람직하게는 15배 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 20배 중량부 이상이다.Moreover, as said poor solvent, pure water, methanol, ethanol, the sodium hydroxide aqueous solution, the potassium hydroxide aqueous solution, etc. are preferable. When pure water or an aqueous solution is used as the poor solvent, since the calorific value is large, the amount thereof is usually 10 times by weight or more, preferably 15 times or more, more preferably 20 times or more by weight of the crude green organic pigment. .

이와 같이 하고, 빈용매를 사용하여 조녹색 유기 안료 용액으로부터 안료 성분을 석출시킨 후 여과하여 건조함으로써, 소정의 녹색 유기 안료(a)를 얻을 수가 있다.In this way, the predetermined green organic pigment (a) can be obtained by depositing a pigment component from a crude green organic pigment solution using a poor solvent, and filtering and drying.

(다) 용매 세정법(C) solvent cleaning

용매 세정법은 조녹색 유기 안료를 분산시킬 수 있고, 안료 성분과 반응하지 않으며, 적당한 휘발성을 갖는 적당한 용매를 선택하여 조녹색 유기 안료를 세정하여 정제하는 방법이다. 이 용매 세정법에 사용되는 용매는 세정 중에 충분한 양의 안료 성분을 잔존시킬 수만 있으면, 안료 성분이 어느 정도 용해되는 것이어도 좋다.The solvent washing method is a method in which the crude green organic pigment can be dispersed, does not react with the pigment component, and the crude green organic pigment is washed and purified by selecting an appropriate solvent having suitable volatility. The solvent used for this solvent washing method may dissolve to some extent as long as it can leave a sufficient amount of pigment components during washing.

용매 세정법에 사용되는 용매로서는, 예를 들면 순수, 유기 용매, 산성 수용액, 알칼리성 수용액 등을 들 수 있다.As a solvent used for the solvent washing method, pure water, an organic solvent, an acidic aqueous solution, an alkaline aqueous solution, etc. are mentioned, for example.

상기 유기 용매로서는, 예를 들면As said organic solvent, for example

에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류;Ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether and ethylene glycol mono-n-butyl ether;

에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류;Ethylene glycol monoalkyl ether acetates such as ethylene glycol monomethyl ether acetate and ethylene glycol monoethyl ether acetate;

디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르류;Polyethylene such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-propyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether Glycol monoalkyl ethers;

프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류;Propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether and propylene glycol mono-n-butyl ether;

디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로 필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 폴리프로필렌글리콜모노알킬에테르류;Dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol mono-n-propyl ether, dipropylene glycol mono-n-butyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monoethyl ether, etc. Polypropylene glycol monoalkyl ethers;

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류;Propylene glycol monoalkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monoethyl ether acetate;

디에틸에테르, 에틸-i-프로필에테르, 디-i-프로필에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 기타 에테르류;Diethyl ether, ethyl-i-propyl ether, di-i-propyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methylethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, etc. Other ethers;

아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-i-부틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 디아세톤알코올 등의 케톤류;Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl-i-butyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone, 3-heptanone, diacetone alcohol and the like;

2-히드록시프로피온산 메틸, 2-히드록시프로피온산 에틸 등의 젖산 알킬에스테르류;Lactic acid alkyl esters such as methyl 2-hydroxypropionate and ethyl 2-hydroxypropionate;

2-히드록시--메틸프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에톡시아세트산 에틸, 히드록시아세트산 에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산 메틸, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 포름산 n-아밀, 아세트산 i-아밀, 프로피온산 n-부틸, 부티르산 에틸, 부티르산 i-프로필, 부티르산 n-부틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 n-프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소부탄산 에틸, 디메틸카르보네이트 등의 기타 에스테르류; 2-hydroxy-ethyl methyl propionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetic acid, 2- Methyl hydroxy-3-methylbutanoate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutylpropionate, ethyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, formic acid n- Amyl, i-amyl acetate, n-butyl propionate, ethyl butyrate, butyric acid i-propyl, butyrate n-butyl, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, n-propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, ethyl 2-oxobutanoate And other esters such as dimethyl carbonate;

N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류,Amides such as N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, acetamide, N, N-dimethylacetamide,

메탄올, 에탄올, i-프로판올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류;Alcohols such as methanol, ethanol, i-propanol, ethylene glycol, diethylene glycol and glycerin;

디메틸술폭시드, 아세토니트릴, 피리딘 등의 기타 고극성 용매;Other high polar solvents such as dimethyl sulfoxide, acetonitrile and pyridine;

n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류;aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane, n-heptane and cyclohexane;

톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류;Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene;

염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 헥사클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류 등을 들 수가 있다.Halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, 1,1-dichloroethane, 1,2-dichloroethane, 1,1,1-trichloroethane, 1,1,2-trichloroethane and hexachlorobenzene Can be mentioned.

이러한 유기 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수가 있다.These organic solvents can be used individually or in mixture of 2 or more types.

또한, 상기 유기 용매와 함께, 예를 들면 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노나놀, 벤질알코올, 아세트산 벤질, 벤조산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레인산 디에틸, γ-부티로락톤, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트 등의 고비점 용매를 병용할 수도 있다.In addition to the organic solvent, for example, benzyl ethyl ether, dihexyl ether, acetonyl acetone, isophorone, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl alcohol, benzyl acetate, benzoic acid High boiling point solvents, such as ethyl, diethyl oxalate, diethyl maleate, gamma -butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, and ethylene glycol monophenyl ether acetate, can also be used together.

이러한 고비점 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수가 있다.These high boiling point solvents can be used individually or in mixture of 2 or more types.

또한, 상기 산성 수용액에 사용되는 산은, 유기산 또는 무기산일 수 있다.In addition, the acid used in the acidic aqueous solution may be an organic acid or an inorganic acid.

상기 유기산으로서는, 예를 들면 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르 산, 피발산, 카프론산, 디에틸아세트산, 에난트산, 카프릴산 등의 지방족 모노카르복실산류;Examples of the organic acid include aliphatic monocarboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, pivalic acid, capronic acid, diethyl acetic acid, enanthic acid and caprylic acid;

옥살산, 말론산, 숙신산, 글루탈산, 아디프산, 피메르산, 스베르산, 아젤라인산, 세바크산, 브라실산, 메틸말론산, 에틸말론산, 디메틸말론산, 메틸숙신산, 테트라메틸숙신산, 1,4-시클로헥산시카르복실산, 이타콘산, 시트라콘산, 말레인 산, 푸말산, 메사콘산 등의 지방족 디카르복실산류;Oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, fimer acid, subric acid, azelaic acid, sebacic acid, brasyl acid, methylmalonic acid, ethylmalonic acid, dimethylmalonic acid, methyl succinic acid, tetramethylsuccinic acid Aliphatic dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexanecycarboxylic acid, itaconic acid, citraconic acid, maleic acid, fumaric acid and mesaconic acid;

트리카르바릴산, 아코니트산, 캄포론산 등의 지방족 트리카르복실산류;Aliphatic tricarboxylic acids such as tricarbaric acid, aconitic acid and camphoronic acid;

벤조산, 톨루일산, 쿠민산, 헤멜리트산, 메시틸렌산 등의 방향족 모노카르복실산류;Aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid, toluic acid, cuminic acid, hemelic acid and mesitylene acid;

프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등의 방향족 디카르복실산류;Aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid;

트리멜리트산, 트리메신산, 멜로판산, 피로멜리트산 등의 3가 이상의 방향족폴리카르복실산류;Trivalent or higher aromatic polycarboxylic acids such as trimellitic acid, trimesic acid, melanoic acid and pyromellitic acid;

글리콜산, 젖산, α-옥시부티르산, 글리세린산, 타르트론산, 말산, 타르타르산, 시트르산, 살리틸산, p-옥시벤조산, 갈산, 만델산, 트로프산, 쿠말산, 움벨산 등의 옥시카르복실산류 외에,In addition to oxycarboxylic acids such as glycolic acid, lactic acid, α-oxybutyric acid, glycerin acid, tartronic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, salicylic acid, p-oxybenzoic acid, gallic acid, mandelic acid, trough acid, coumalic acid and umbelic acid ,

페닐아세트산, 히드로아트로프산, 히드로신남산, 페닐숙신산, 아트로프산, 신남산, 신나밀리덴산 등을 들 수가 있다.Phenyl acetic acid, hydroatroic acid, hydrocinnamic acid, phenylsuccinic acid, atroic acid, cinnamic acid, cinnamylic acid, etc. are mentioned.

상기 무기산으로서는, 예를 들면 황산, 질산, 탄산, 염소산, 과염소산 등을 들 수가 있다. 이 경우, 황산의 수용액은 진한 황산, 열농황산, 희황산 등으로서 사용할 수가 있다. Examples of the inorganic acid include sulfuric acid, nitric acid, carbonic acid, chloric acid, perchloric acid, and the like. In this case, the aqueous solution of sulfuric acid can be used as concentrated sulfuric acid, hot concentrated sulfuric acid, dilute sulfuric acid and the like.

이러한 산은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수가 있다.These acids can be used individually or in mixture of 2 or more types.

또한, 상기 알칼리성 수용액에 사용되는 알칼리는 무기 알칼리 또는 유기 알칼리일 수 있다.In addition, the alkali used in the alkaline aqueous solution may be an inorganic alkali or an organic alkali.

상기 무기 알칼리로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 수소나트륨, 탄산 수소칼륨, 수산화칼슘, 수산화바륨 등을 들 수가 있다.As said inorganic alkali, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, calcium hydroxide, barium hydroxide, etc. are mentioned, for example.

상기 유기 알칼리로서는, 예를 들면 에탄올아민, 2-디메틸아미노에탄올, 2-디에틸아미노에탄올, 2-(디-n-프로필아미노)에탄올, 2-(디-i-프로필아미노)에탄올, 2-(디-n-부틸아미노)에탄올, 3-디메틸아미노-1-프로판올, 3-디에틸아미노-1-프로판올, 2-디메틸아미노-1-프로판올, 2-디에틸아미노-1-프로판올, 4-디메틸아미노-2-부탄올, 4-디에틸아미노-2-부탄올, 3-디메틸아미노-2-부탄올, 3-디에틸아미노-2-부탄올, 5-디메틸아미노-2-펜탄올, 5-디에틸아미노-2-펜탄올, 4-디메틸아미노-2-펜탄올, 4-디에틸아미노-2-펜탄올 등의 알칸올아민류;Examples of the organic alkali include ethanolamine, 2-dimethylaminoethanol, 2-diethylaminoethanol, 2- (di-n-propylamino) ethanol, 2- (di-i-propylamino) ethanol, 2- (Di-n-butylamino) ethanol, 3-dimethylamino-1-propanol, 3-diethylamino-1-propanol, 2-dimethylamino-1-propanol, 2-diethylamino-1-propanol, 4- Dimethylamino-2-butanol, 4-diethylamino-2-butanol, 3-dimethylamino-2-butanol, 3-diethylamino-2-butanol, 5-dimethylamino-2-pentanol, 5-diethyl Alkanolamines such as amino-2-pentanol, 4-dimethylamino-2-pentanol and 4-diethylamino-2-pentanol;

모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 테트라에틸암모늄히드록시드, 모노-n-프로필아민, 디-n-프로필아민, 모노-i-프로필아민, 디-i-프로필아민, 모노-n-부틸아민, 디-n-부틸아민 등의 알킬아민류 등을 들 수가 있다.Monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, tetramethylammonium hydroxide, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, tetraethylammonium hydroxide, mono-n-propylamine, di-n-propylamine, Alkylamines such as mono-i-propylamine, di-i-propylamine, mono-n-butylamine, di-n-butylamine, and the like.

이들 알칼리는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수가 있다.These alkalis can be used individually or in mixture of 2 or more types.

이들 용매 중, 세정력, 안료 성분과의 친화성 등의 관점에서, 순수 이외에 유기 용매로서는 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아 세테이트, 테트라히드로푸란, 아세톤, 시클로헥사논, 디아세톤알코올, 디메틸카르보네이트, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 메탄올, 에탄올, i-프로판올, n-헥산, 톨루엔, 크실렌, 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소 등이 바람직하고, 고비점 용제로서는 γ-부티로락톤 등이 바람직하다.Among these solvents, organic solvents other than pure water are propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, tetrahydrofuran, acetone, cyclohexanone and diacetone alcohol from the viewpoint of cleaning power, affinity with pigment components and the like. , Dimethyl carbonate, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, methanol, ethanol, i-propanol, n-hexane, toluene, xylene, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride and the like are preferable. And as a high boiling point solvent, (gamma) -butyrolactone is preferable.

또한, 산성 수용액으로서는 옥살산의 1 중량% 수용액, 프탈산의 1 중량% 수용액, 시트르산의 1 중량% 수용액, 농황산, 열농황산, 희황산 등이 바람직하다.As the acidic aqueous solution, 1% by weight aqueous solution of oxalic acid, 1% by weight aqueous solution of phthalic acid, 1% by weight aqueous solution of citric acid, concentrated sulfuric acid, hot concentrated acid, dilute sulfuric acid and the like are preferable.

또한, 알칼리성 수용액으로서는 수산화나트륨, 수산화리튬 등의 무기 알칼리 수용액; 에탄올아민, 2-디메틸아미노에탄올, 트리메틸아민, 테트라메틸암모늄히드록시드 등의 유기 알칼리의 수용액이 바람직하다.Moreover, as alkaline aqueous solution, inorganic alkali aqueous solution, such as sodium hydroxide and lithium hydroxide; Aqueous solutions of organic alkalis such as ethanolamine, 2-dimethylaminoethanol, trimethylamine, and tetramethylammonium hydroxide are preferable.

상기 용매를 사용하는 세정 조작으로서는, 예를 들면As a washing | cleaning operation using the said solvent, for example

(다-1) 조녹색 유기 안료와 용매의 혼합물을 디졸버, 호모믹서, 호모디나이저, 페인트 쉐이커, 3축 롤, 2축 롤, 비드 밀 등의 혼합 장치를 이용하여, 통상 1 분 내지 70 시간, 바람직하게는 5 분 내지 24 시간, 더욱 바람직하게는 10 분 내지 6 시간 혼합하여 여과, 데칸테이션 등으로 용매를 분리한 후, 건조하는 분산 세정 조작;(C-1) The mixture of the crude green organic pigment and the solvent is usually 1 minute to 70 minutes using a mixing device such as a dissolver, homomixer, homogenizer, paint shaker, triaxial roll, biaxial roll, bead mill, or the like. Dispersion washing operation of mixing the solvent by time, preferably 5 minutes to 24 hours, more preferably 10 minutes to 6 hours to separate the solvent by filtration, decantation, and the like;

(다-2) 조녹색 유기 안료와 용매의 혼합물에 초음파 분산 호모디나이저, 초음파 세정기 등의 초음파 혼합 장치내에서, 통상 1 내지 300 KHz, 바람직하게는 2 내지 100 KHz 주파수의 초음파를 통상 30초 내지 10 시간, 바람직하게는 1 분 내지 5 시간 조사하여 여과, 데칸테이션 등으로 용매를 분리한 후, 건조하는 초음파 세정 조작; (C-2) Ultrasonic waves of 1 to 300 KHz, preferably 2 to 100 KHz, are usually 30 seconds in an ultrasonic mixing device such as an ultrasonic dispersion homogenizer or an ultrasonic cleaner in a mixture of a crude green organic pigment and a solvent. Ultrasonic cleaning for 10 to 10 hours, preferably 1 minute to 5 hours, separating the solvent by filtration, decantation, and the like, followed by drying;

(다-3) 조녹색 유기 안료와 용매의 혼합물을 날개가 부착된 교반기를 이용하여, 통상 50 내지 15000 rpm, 바람직하게는 100 내지 2000 rpm의 회전수로 통상 5 분 내지 10 시간, 바람직하게는 10 분 내지 5 시간 교반하여 여과, 데칸테이션 등으로 용매를 분리한 후, 건조하는 교반 세정 조작 등을 들 수 있다.(C-3) The mixture of the crude green organic pigment and the solvent is usually 5 minutes to 10 hours, preferably at a rotational speed of 50 to 15000 rpm, preferably 100 to 2000 rpm, using a stirrer with wings. After stirring for 10 minutes to 5 hours to separate the solvent by filtration, decantation, or the like, a stirring washing operation for drying is mentioned.

또한, 상기 (다-1) 내지 (다-3)의 조작은 개별적으로 실시하거나, 2 가지 이상을 조합하여 실시할 수도 있다.In addition, the operation of (c-1) to (c-3) may be performed individually or in combination of two or more.

상기 (다-1) 내지 (다-3)의 조작을 행할 때의 조녹색 유기 안료의 농도는 통상 0.1 내지 70 중량%, 바람직하게는 1 내지 50 중량%이다. The density | concentration of the crude green organic pigment at the time of performing said (C-1)-(C-3) is 0.1-70 weight% normally, Preferably it is 1-50 weight%.

이러한 용매 세정법에 의해, 소정의 녹색 유기 안료(a)를 얻을 수가 있다.By such a solvent washing method, a predetermined green organic pigment (a) can be obtained.

(라) 승화법(D) Sublimation Law

승화법은, 조녹색 유기 안료를 상압하 또는 감소하에 가열하여 안료 성분을 승화시켜 정제하는 방법이다.The sublimation method is a method of subliming and purifying the pigment component by heating the crude green organic pigment under normal pressure or under reduced pressure.

안료 성분을 승화시킬 때의 가열 온도는 안료 성분의 종류 또는 압력에 따라 다르나, 예를 들면 C.I. 피그먼트 그린 7 또는 C.I. 피그먼트 그린 36과 같은 동프탈로시아닌계 그린 안료를 정제하는 경우는 상압하에 통상 300 내지 800 ℃, 바람직하게는 400 내지 600 ℃가 바람직하다.The heating temperature at the time of subliming the pigment component depends on the kind or pressure of the pigment component, for example C.I. Pigment Green 7 or C.I. In the case of purifying the copper phthalocyanine-based green pigment such as Pigment Green 36, it is usually 300 to 800 ° C, preferably 400 to 600 ° C under normal pressure.

이러한 승화법에 의해, 소정의 녹색 유기 안료(a)를 얻을 수 있다.By such a sublimation method, the predetermined green organic pigment (a) can be obtained.

(마) 진공 가열법(E) Vacuum heating method

진공 가열법은 조녹색 유기 안료를 내압 용기에 넣고, 진공하에 가열, 불순물을 증발 제거하여 정제하는 방법이다. The vacuum heating method is a method in which a crude green organic pigment is placed in a pressure resistant vessel, heated under vacuum, and evaporated to remove impurities.

진공 가열법에서의 가열 온도는, 안료 성분의 종류에 따라 다르나, 너무 높으면 안료 성분이 승화되어 버릴 우려가 있으며, 한편 너무 낮으면 불순물 제거가 곤란해지는 경향이 있으므로, 통상 50 내지 300 ℃, 바람직하게는 100 내지 200 ℃로 하는 것이 바람직하다. 또한, 진공도는 너무 낮으면 불순물의 제거가 곤란해지는 경향이 있으므로, 통상 20 torr 이하, 바람직하게는 10 torr 이하로 하는 것이 바람직하다.The heating temperature in the vacuum heating method varies depending on the kind of the pigment component, but if it is too high, the pigment component may be sublimated. On the other hand, if it is too low, impurities may be difficult to remove, so it is usually 50 to 300 ° C., preferably It is preferable to set it as 100-200 degreeC. In addition, since the degree of vacuum is too low, the removal of impurities tends to be difficult, and therefore it is usually preferably 20 torr or less, preferably 10 torr or less.

이러한 진공 가열법에 의해, 소정의 녹색 유기 안료(a)를 얻을 수가 있다.By such a vacuum heating method, a predetermined green organic pigment (a) can be obtained.

본 발명에 있어서, 상기 (가) 내지 (마)의 각 정제 방법은 1회 또는 2회 이상을 반복하여도 좋으며, 또한 개별적으로 실시하거나 어느 2가지 이상의 방법을 조합하여 실시하여도 좋다.In the present invention, each of the purification methods (a) to (e) may be repeated one or two or more times, or may be performed individually or in combination of any two or more methods.

상기 (가) 내지 (마)의 정제 방법의 바람직한 조합의 예로서는, (가) 재결정법과 (다) 용매 세정법의 조합(재결정·용매 세정법), (나) 재침전법과 (다) 용매 세정법의 조합(재침전·용매 세정법), (다) 용매 세정법과 (마) 진공 가열법의 조합(용매 세정·진공 가열법) 또는 (다) 용매 세정법에서는 용매를 바꿔 2회 이상 세정하는 조합(복수 용매 세정법) 등을 들 수 있다.Examples of preferred combinations of the purification methods (a) to (e) include (a) a combination of recrystallization method and (c) solvent cleaning method (recrystallization and solvent cleaning method), (b) a combination of reprecipitation method and (c) solvent cleaning method ( Reprecipitation, solvent cleaning method, (c) solvent cleaning method and (e) vacuum heating method combination (solvent cleaning and vacuum heating method) or (c) solvent cleaning method (2 solvent cleaning method) Etc. can be mentioned.

본 발명에 있어서, 녹색 유기 안료(a)는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.In this invention, a green organic pigment (a) can be used individually or in combination of 2 or more types.

또한, 본 발명에서는 착색제에서의 테레프탈산계 불순물의 합계량이 500 ppm 이하만 되면 조녹색 유기 안료를 녹색 유기 안료(a)와 혼합하여 사용할 수 있다.In the present invention, when the total amount of terephthalic acid-based impurities in the colorant is only 500 ppm or less, the crude green organic pigment can be mixed with the green organic pigment (a) and used.

본 발명의 착색제는 녹색 유기 안료(a)를 포함하는 것이나, 착색제 전체로서 의 색조는 특히 한정되지 않으며, 녹색 유기 안료(a) 이외의 착색제(이하, 「기타 착색제」라 한다.)는 칼라 필터의 용도에 따라 적절하게 선정되며, 안료, 염료 또는 천연 색소 중 어느 것이어도 좋다.Although the coloring agent of this invention contains a green organic pigment (a), the color tone as a whole coloring agent is not specifically limited, Coloring agents other than a green organic pigment (a) (henceforth "other coloring agent") are a color filter. It is suitably selected according to the use of and may be any of a pigment, a dye, or a natural pigment.

칼라 필터에는 고정밀한 발색과 내열성이 요구되므로, 본 발명에 있어서의 기타 착색제로서는 발색성이 높으며, 내열성이 높은 착색제, 특히 내열 분해성이 높은 착색제가 바람직하여 통상, 안료가 사용되며, 특히 바람직하게는 유기 안료(이하, 「기타 유기 안료」라고 한다.)가 사용된다.Since the color filter requires high color development and heat resistance, as the other colorant in the present invention, a colorant having high color development and high heat resistance, particularly a colorant having high thermal decomposition resistance, is preferably used, and pigments are particularly preferably used. Pigments (hereinafter referred to as "other organic pigments") are used.

기타 유기 안료로서는, 예를 들면 하기와 같은 칼라 인덱스(C.I.) 번호가 부여된 것을 들 수 있다.As another organic pigment, what was given the following color index (C.I.) numbers is mentioned, for example.

C.I. 피그먼트 옐로우 83, C.I. 피그먼트 옐로우 120, C.I. 피그먼트 옐로우 126, C.I. 피그먼트 옐로우 127, C.I. 피그먼트 옐로우 128, C.I. 피그먼트 옐로우 129, C.I. 피그먼트 옐로우 138, C.I. 피그먼트 옐로우 139, C.I. 피그먼트 옐로우 150, C.I. 피그먼트 옐로우 151, C.I. 피그먼트 옐로우 152, C.I. 피그먼트 옐로우 153, C.I. 피그먼트 옐로우 154, C.I. 피그먼트 옐로우 155, C.I. 피그먼트 옐로우 156, C.I. 피그먼트 옐로우 166, C.I. 피그먼트 옐로우 168, C.I. 피그먼트 옐로우 175;C.I. Pigment Yellow 83, C.I. Pigment Yellow 120, C.I. Pigment Yellow 126, C.I. Pigment Yellow 127, C.I. Pigment Yellow 128, C.I. Pigment Yellow 129, C.I. Pigment Yellow 138, C.I. Pigment Yellow 139, C.I. Pigment Yellow 150, C.I. Pigment Yellow 151, C.I. Pigment Yellow 152, C.I. Pigment Yellow 153, C.I. Pigment Yellow 154, C.I. Pigment Yellow 155, C.I. Pigment Yellow 156, C.I. Pigment Yellow 166, C.I. Pigment Yellow 168, C.I. Pigment yellow 175;

C.I. 피그먼트 오렌지 7l, C.I. 피그먼트 오렌지 73;C.I. Pigment Orange 7l, C.I. Pigment orange 73;

C.I. 피그먼트 레드 177, C.I. 피그먼트 레드 202, C.I. 피그먼트 레드 206, C.I. 피그먼트 레드 207, C.I. 피그먼트 레드 208, C.I. 피그먼트 레드 209, C.I. 피그먼트 레드 215, C.I. 피그먼트 레드 216, C.I. 피그먼트 레드 220, C.I. 피그 먼트 레드 224, C.I. 피그먼트 레드 226, C.I. 피그먼트 레드 242, C.I. 피그먼트 레드 243, C.I. 피그먼트 레드 245, C.I. 피그먼트 레드 254, C.I. 피그먼트 레드 255, C.I. 피그먼트 레드 264, C.I. 피그먼트 레드 265;C.I. Pigment Red 177, C.I. Pigment Red 202, C.I. Pigment Red 206, C.I. Pigment Red 207, C.I. Pigment Red 208, C.I. Pigment Red 209, C.I. Pigment Red 215, C.I. Pigment Red 216, C.I. Pigment Red 220, C.I. Pigment Red 224, C.I. Pigment Red 226, C.I. Pigment Red 242, C.I. Pigment Red 243, C.I. Pigment Red 245, C.I. Pigment Red 254, C.I. Pigment Red 255, C.I. Pigment Red 264, C.I. Pigment red 265;

C.I. 피그먼트 바이올렛 1, C.I. 피그먼트 바이올렛 19, C.I. 피그먼트 바이올렛 23, C.I. 피그먼트 바이올렛 29, C.I. 피그먼트 바이올렛 32, C.I. 피그먼트 바이올렛 36, C.I. 피그먼트 바이올렛 38;C.I. Pigment Violet 1, C.I. Pigment Violet 19, C.I. Pigment Violet 23, C.I. Pigment Violet 29, C.I. Pigment violet 32, C.I. Pigment Violet 36, C.I. Pigment violet 38;

C.I. 피그먼트 블루 15, C.I. 피그먼트 블루 15:3, C.I. 피그먼트 블루 15:4, C.I. 피그먼트 블루 15:6, C.I. 피그먼트 블루 60;C.I. Pigment Blue 15, C.I. Pigment Blue 15: 3, C.I. Pigment Blue 15: 4, C.I. Pigment Blue 15: 6, C.I. Pigment blue 60;

C.I. 피그먼트 브라운 23, C.I. 피그먼트 브라운 25;C.I. Pigment Brown 23, C.I. Pigment brown 25;

C.I. 피그먼트 블랙 1, C.I. 피그먼트 블랙 7.C.I. Pigment Black 1, C.I. Pigment Black 7.

이들 기타 유기 안료는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수가 있다.These other organic pigments can be used individually or in mixture of 2 or more types.

또한, 무기 안료로서는, 예를 들면 산화티탄, 황산 바륨, 탄산 칼슘, 아연화, 황산납, 황색납, 아연황, 철단(적색 산화철(III)), 카드뮴적, 군청, 감청, 산화크롬녹, 코발트녹, 앰버, 티탄 블랙, 합성 철흑, 카본 블랙 등을 들 수 있다.In addition, examples of the inorganic pigment include titanium oxide, barium sulfate, calcium carbonate, zincated, lead sulfate, yellow lead, zinc sulfur, iron group (red iron oxide (III)), cadmium, ultramarine blue, blue, chromium oxide, and cobalt. Rust, amber, titanium black, synthetic iron black, carbon black, etc. are mentioned.

이들 무기 안료는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.These inorganic pigments can be used individually or in mixture of 2 or more types.

또한, 상기 각 안료는, 경우에 따라 안료 입자의 표면을 중합체로 개질하여 사용할 수 있다.In addition, each said pigment can be used, modifying the surface of a pigment particle with a polymer as needed.

본 발명의 착색제로서는, 녹색 유기 안료(a)를 포함하는 녹색 유기 안료만을, 또는 녹색 유기 안료(a)를 포함하는 녹색 유기 안료와 기타 착색제와의 혼합물 로서 사용할 수가 있다.As the colorant of the present invention, only the green organic pigment containing the green organic pigment (a) or the green organic pigment containing the green organic pigment (a) can be used as a mixture of other colorants.

본 발명의 착색제 중의 녹색 유기 안료(a)를 포함하는 녹색 유기 안료의 함유율은 착색제의 색조, 얻어지는 칼라 필터의 용도 등에 따라 디르지만, 통상 10 내지 100 중량%, 바람직하게는 20 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 100중량%, 특히 바람직하게는 50 내지 100 중량%이다.Although the content rate of the green organic pigment containing the green organic pigment (a) in the coloring agent of this invention depends on the color tone of a coloring agent, the use of the color filter obtained, etc., Usually, it is 10-100 weight%, Preferably it is 20-100 weight%, More preferably, it is 30 to 100 weight%, Especially preferably, it is 50 to 100 weight%.

본 발명의 착색제는 목적하는 바에 따라 분산제와 함께 사용할 수 있다.Colorants of the invention can be used with dispersants as desired.

상기 분산제로서는, 예를 들면 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성, 실리콘계, 불소계 등의 계면 활성제를 들 수 있다.As said dispersing agent, surfactant, such as a cationic type, an anionic type, a nonionic type, an amphoteric, a silicone type, and a fluorine type, is mentioned, for example.

이러한 계면 활성제로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류; 폴리옥시에틸렌n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌n-노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르류; 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등의 폴리에틸렌글리콜디에스테르류; 소르비탄 지방산 에스테르류, 지방산 변성 폴리에스테르류; 3급 아민 변성 폴리우레탄류; 폴리에틸렌이민류 등을 들 수 있으며, 상품명으로서는, 예를 들면 KP(신에쓰 가가꾸 고교(주) 제품), 폴리플로우(교에이샤 가가꾸(주) 제품), 에프톱(토켐프로덕츠사 제품), 메가펙(다이닛본잉크 가가꾸 고교(주) 제품), 플로라드(스미토모스리엠(주) 제품), 아사히가드, 서프론(이상, 아사히 가라스(주) 제품), EFKA(에프카 케미칼즈 비피(EFKA)사 제품), 디스파론(구스모또 가세이(주) 제품), D디스퍼빅(isperbyk; 빅케미사 제품), 솔스퍼스(Solsperse; 제네카(ZENEKA)사 제품) 등을 들 수가 있다. As such surfactant, For example, polyoxyethylene alkyl ether, such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether; Polyoxyethylene alkyl phenyl ethers such as polyoxyethylene n-octylphenyl ether and polyoxyethylene n-nonylphenyl ether; Polyethylene glycol diesters such as polyethylene glycol dilaurate and polyethylene glycol distearate; Sorbitan fatty acid esters, fatty acid modified polyesters; Tertiary amine-modified polyurethanes; Polyethylene imines etc. are mentioned, As a brand name, KP (made by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow (made by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), F top (made by Tochem Products, Inc.), for example. , Mega Peck (Dain Nippon Ink Chemical Co., Ltd.), Florad (Sumito Moss Rim Co., Ltd.), Asahi Guard, Supron (above, Asahi Glass Co., Ltd.), EFKA (Efka Chemical Co., Ltd.) Ezka Co., Ltd.), Disparon (Kusumoto Kasei Co., Ltd.), D-Disperbyk (Bikkemi Co., Ltd.), Solsperse (ZENEKA Co., Ltd.) have.

이들 계면 활성제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.These surfactant can be used individually or in mixture of 2 or more types.

계면 활성제의 사용량은 착색제 100 중량부에 대하여, 통상 50 중량부 이하, 바람직하게는 0 내지 30중량부이다.The usage-amount of surfactant is 50 weight part or less normally with respect to 100 weight part of coloring agents, Preferably it is 0-30 weight part.

(B) 알칼리 가용성 수지(B) alkali soluble resin

본 발명의 알칼리 가용성 수지로서는, (A) 착색제에 대하여 결합제로서 작용하며, 칼라 필터 제조시의 현상 처리 공정에서 사용되는 알칼리 현상액에 가용성이기만 하면 적절한 중합체를 사용할 수 있다.As alkali-soluble resin of this invention, an appropriate polymer can be used as long as it is soluble in the alkaline developing solution used as a binder with respect to the (A) coloring agent, and used at the image development processing process at the time of color filter manufacture.

이러한 알칼리 가용성 수지로서는, 예를 들면 카르복실기, 페놀성 수산기 등의 산성 관능기를 함유하는 중합체를 들 수 있다.As such alkali-soluble resin, the polymer containing acidic functional groups, such as a carboxyl group and a phenolic hydroxyl group, is mentioned, for example.

알칼리 가용성 수지 중 카르복실기 함유 알칼리 가용성 수지로서는, 예를 들면 1개 이상의 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(이하, 간단히「카르복실기 함유 불포화 단량체」라고 한다.)의 (공)중합체를 들 수가 있으며,Among the alkali-soluble resins, examples of the carboxyl group-containing alkali-soluble resin include (co) polymers of ethylenically unsaturated monomers (hereinafter, simply referred to as "carboxyl group-containing unsaturated monomers") having one or more carboxyl groups.

상기 카르복실기 함유 불포화 단량체의 (공)중합체로서는, 특히 카르복실기 함유 불포화 단량체와 기타 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체(이하, 간단히「기타 불포화 단량체」라고 한다.)로 이루어지는 단량체 혼합물의 공중합체(이하, 「카르복실기 함유 공중합체(b) 」라고 한다.)가 바람직하다.Especially as a (co) polymer of the said carboxyl group-containing unsaturated monomer, the copolymer of the monomer mixture which consists of a carboxyl group-containing unsaturated monomer and other copolymerizable ethylenically unsaturated monomer (henceforth simply "other unsaturated monomer") (henceforth a "carboxyl group" Containing copolymer (b) "is preferable.

상기 카르복실기 함유 불포화 단량체로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 신남산 등의 불포화 모노카르복실산류, 말레인 산, 무수 말레인산, 푸말산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 메사콘산 등의 불포화 디카르복실산(무수물)류; 3가 이상의 불포화 다가 카르 복실산(무수물)류, 숙신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 숙신산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 등의 비중합성 디카르복실산의 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸)에스테르류 또는 ω-카르복시폴리카프로락톤모노아크릴레이트, ω-카르복시폴리카프로락톤모노메타크릴레이트 등을 들 수 있다.As said carboxyl group-containing unsaturated monomer, For example, unsaturated monocarboxylic acids, such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, (alpha)-chloroacrylic acid, cinnamic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, itaconic anhydride Unsaturated dicarboxylic acids (anhydrides) such as citraconic acid, citraconic anhydride and mesaconic acid; Trivalent or more unsaturated polyhydric carboxylic acids (anhydrides), succinic acid mono (2-acryloyloxyethyl), succinic acid mono (2-methacryloyloxyethyl), phthalic acid mono (2-acryloyloxyethyl), Mono [2- (meth) acryloyloxyethyl) esters of nonpolymerizable dicarboxylic acids, such as phthalic acid mono (2-methacryloyloxyethyl), or ω-carboxypolycaprolactone monoacrylate, and ω-carboxy Polycaprolactone monomethacrylate etc. are mentioned.

이들 카르복실기 함유 불포화 단량체 중, 숙신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸) 및 프탈산 모노(2-아크릴로일옥시에틸)은 각각 M-5300 및 M-5400의 상품명(도아 고세이(주) 제품)으로 시판되고 있다.Of these carboxyl group-containing unsaturated monomers, succinic acid mono (2-acryloyloxyethyl) and phthalic acid mono (2-acryloyloxyethyl) are the trade names (products of Toagosei Co., Ltd.) of M-5300 and M-5400, respectively. It is commercially available.

상기 카르복실기 함유 불포화 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.The said carboxyl group-containing unsaturated monomer can be used individually or in mixture of 2 or more types.

또한, 상기 기타 불포화 단량체로서는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, o-클로로스티렌, m-클로로스티렌, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 방향족 비닐 화합물; 인덴, 1-메틸인덴 등의 인덴류; 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, i-프로필아크릴레이트, i-프로필메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, i-부틸아크릴레이트, i-부틸메타크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 2-히드록시 에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시부틸메타크릴레이트, 3-히드록시부틸아크릴레이트, 3-히드록시부틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 2-메톡디에틸아크릴레이트, 2-메톡디에틸메타크릴레이트, 2-페녹시에틸아크릴레이트, 2-페녹시에틸메타크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜메타크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 디시클로펜타디에닐아크릴레이트, 디시클로펜타디에닐메타크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필메타크릴레이트, 글리세롤모노아크릴레이트, 글리세롤모노메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산에스테르류, 2-아미노에틸아크릴레이트, 2-아미노에틸메타크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 2-아미노프로필아크릴레이트, 2-아미노프로필메타크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필메타크릴레이트, 3-아미노프로필아크릴레이트, 3-아미노프로필메타크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 아미노알킬에스테르류; 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산글리시딜에스테르류; 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 부티르산 비닐, 벤조산 비닐 등의 카르복실산 비닐에스테르류; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 알릴글리시딜에테르, 메타크릴글리시딜에테르 등의 불포화 에테르류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화비닐리덴 등의 시안화 비닐 화합물, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N-(2-히드록시에틸)아크릴아미드, N-(2-히드록시에틸)메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드 등의 불포화 아미드류; 말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드 등의 불포화 이미드류, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 지방족 공액 디엔류; 폴리스티렌, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리-n-부틸아크릴레이트, 폴리-n-부틸메타크릴레이트, 폴리실록산 등의 중합체 분자쇄 말단에 모노아크릴로일기 또는 모노메타크릴로일기를 갖는 매크로단량체류 등을 들 수 있다.Moreover, as said other unsaturated monomer, for example, styrene, (alpha) -methylstyrene, o-vinyl toluene, m-vinyl toluene, p-vinyl toluene, o-chloro styrene, m-chloro styrene, p-chloro styrene, o- Methoxy styrene, m-methoxy styrene, p-methoxy styrene, o-vinyl benzyl methyl ether, m-vinyl benzyl methyl ether, p-vinyl benzyl methyl ether, o-vinyl benzyl glycidyl ether, m-vinyl benzyl Aromatic vinyl compounds such as glycidyl ether and p-vinylbenzyl glycidyl ether; Indenes such as indene and 1-methylindene; Methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-propyl acrylate, n-propyl methacrylate, i-propyl acrylate, i-propyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl acrylate, i-butyl methacrylate, sec-butyl acrylate, sec-butyl methacrylate, t-butyl acrylate, t-butyl methacrylate, 2-hydroxy Ethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxy Hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate, 3-hydroxybutyl acrylate, 3-hydroxybutyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, allyl Acrylate, allyl methacrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, phenyl acrylate, phenyl methacrylate, 2- methoxydiethyl acrylate, 2- methoxydiethyl Methacrylate, 2-phenoxyethyl acrylate, 2-phenoxyethyl methacrylate, methoxydiethylene glycol acrylate, methoxydiethylene glycol methacrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, methoxytriethylene glycol meth Methacrylate, methoxy propylene glycol acrylate, methoxy propylene glycol methacrylate, methoxy dipropylene glycol acrylate, methoxy dipropylene glycol methacrylate, isobornyl acrylate, isobornyl methacrylate, dicyclopentadiene Nylacrylate, dicyclopentadienyl methacrylate, 2-hydroxy-3-phenoxy Unsaturated carboxylic acid esters such as propyl acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl methacrylate, glycerol monoacrylate, glycerol monomethacrylate, 2-aminoethyl acrylate, 2-aminoethyl meth Acrylate, 2-dimethylaminoethyl acrylate, 2-dimethylaminoethyl methacrylate, 2-aminopropyl acrylate, 2-aminopropyl methacrylate, 2-dimethylaminopropyl acrylate, 2-dimethylaminopropyl methacrylate Unsaturated carboxylic acid aminoalkyl esters such as late, 3-aminopropyl acrylate, 3-aminopropyl methacrylate, 3-dimethylaminopropyl acrylate, and 3-dimethylaminopropyl methacrylate; Unsaturated carboxylic acid glycidyl esters such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate; Carboxylic acid vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate and vinyl benzoate; Unsaturated ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, allyl glycidyl ether, and methacryl glycidyl ether; Vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile, methacrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, vinylidene cyanide, acrylamide, methacrylamide, α-chloroacrylamide, N- (2-hydroxyethyl) acrylamide, Unsaturated amides such as N- (2-hydroxyethyl) methacrylamide, N-methylolacrylamide and N-methylolmethacrylamide; Aliphatic conjugated dienes such as unsaturated imides such as maleimide, N-cyclohexyl maleimide and N-phenylmaleimide, 1,3-butadiene, isoprene and chloroprene; Polystyrene, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, poly-n-butyl acrylate, poly-n-butyl methacrylate, polysiloxane having a monoacryloyl group or a monomethacryloyl group at the terminal of the molecular chain Macromonomer residence, and the like.

이들 기타 불포화 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.These other unsaturated monomers can be used individually or in mixture of 2 or more types.

카르복실기 함유 공중합체(b)로서는, ① 아크릴산 및(또는) 메타크릴산을 필수로 하며, 경우에 따라 숙신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 숙신산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸), ω-카르복시폴리카프로락톤모노아크릴레이트 및 ω-카르복시폴리카프로락톤모노메타크릴레이트의 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 추가로 함유 하는 카르복실기 함유 불포화 단량체와, ② 스티렌, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 글리세롤모노아크릴레이트, 글리세롤모노메타크릴레이트, N-페닐말레이미드, 폴리스티렌 매크로 단량체 및 폴리메틸메타크릴레이트 매크로 단량체의 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기타 불포화 단량체의 공중합체(이하, 「카르복실기 함유 공중합체(I) 」라고 한다.)가 바람직하다.As the carboxyl group-containing copolymer (b), (1) acrylic acid and / or methacrylic acid are essential and monosuccinic acid mono (2-acryloyloxyethyl) and monosuccinic acid mono (2-methacryloyloxyethyl) and a carboxyl group-containing unsaturated monomer further containing at least one selected from the group of ω-carboxypolycaprolactone monoacrylate and ω-carboxypolycaprolactone monomethacrylate, and (2) styrene, methyl acrylate and methyl methacryl. Latex, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, allyl acrylate, allyl methacrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, glycerol monoacrylate, glycerol monomethacrylate, N- At least one other selected from the group of phenylmaleimide, polystyrene macromonomers and polymethylmethacrylate macromonomers The copolymer of an unsaturated monomer (henceforth "a carboxyl group-containing copolymer (I)") is preferable.

카르복실기 함유 공중합체(1)의 구체예로서는,As a specific example of the carboxyl group-containing copolymer (1),

(메트)아크릴산/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체,(Meth) acrylic acid / benzyl (meth) acrylate copolymers,

(메트)아크릴산/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체,(Meth) acrylic acid / styrene / benzyl (meth) acrylate copolymers,

(메트)아크릴산/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체,(Meth) acrylic acid / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate copolymer,

(메트)아크릴산/벤질(메트)아크릴레이트/폴리스티렌 매크로 단량체 공중합체,(Meth) acrylic acid / benzyl (meth) acrylate / polystyrene macromonomer copolymer,

(메트)아크릴산/벤질(메트)아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로 단량체 공중합체,(Meth) acrylic acid / benzyl (meth) acrylate / polymethylmethacrylate macromonomer copolymer,

(메트)아크릴산/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/폴리스티렌 매크로 단량체 공중합체,(Meth) acrylic acid / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / polystyrene macromonomer copolymer,

(메트)아크릴산/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로 단량체 공중합체, (Meth) acrylic acid / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / polymethylmethacrylate macromonomer copolymer,

(메트)아크릴산/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체,(Meth) acrylic acid / styrene / benzyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide copolymer,

(메트)아크릴산/숙신산 모노[2-(메트)아크릴일옥시에틸]/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, (메트)아크릴산/숙신산 모노[2-(메트)아크릴로일옥디에틸]/스티렌/알릴(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체,(Meth) acrylic acid / succinic acid mono [2- (meth) acrylyloxyethyl] / styrene / benzyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide copolymer, (meth) acrylic acid / succinic acid mono [2- (meth) acrylic Loyl octaethyl] / styrene / allyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide copolymer,

(메트)아크릴산/ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트/글리세롤모노(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체,(Meth) acrylic acid / ω-carboxypolycaprolactone mono (meth) acrylate / styrene / benzyl (meth) acrylate / glycerol mono (meth) acrylate / N-phenylmaleimide copolymer,

(메트)아크릴산/숙신산 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]/ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트/글리세롤모노(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체,(Meth) acrylic acid / succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] / ω-carboxypolycaprolactone mono (meth) acrylate / styrene / benzyl (meth) acrylate / glycerol mono (meth) acrylate / N-phenylmaleimide copolymer,

(메트)아크릴산/숙신산 모노[2-(메트)아크릴로일옥디에틸]/ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트/스티렌/알릴(메트)아크릴레이트/글리세롤모노(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체 등을 들 수 있다.(Meth) acrylic acid / succinic acid mono [2- (meth) acryloyl octaethyl] / ω-carboxypolycaprolactone mono (meth) acrylate / styrene / allyl (meth) acrylate / glycerol mono (meth) acrylate / N-phenylmaleimide copolymer etc. are mentioned.

이들 카르복실기 함유 공중합체(I) 중, 특히 메타크릴산/벤질메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/2-히드록시에틸메타크릴레이트/벤질메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/폴리스티렌 매크로 단량체 공중합체, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로 단량체 공중합체, 메타크릴산/스티렌/벤질메타크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, 메타크릴산/2-히드록시에틸메타크릴레이트/벤질메타크릴레이트/폴리스티렌 매크로 단량체 공중합체, 메타크릴산/2-히드록시에틸메타크릴레이트/벤질메타크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로 단량체 공중합체, 메타크릴산/숙신산모노(2-아크릴로일옥시에틸)/스티렌/벤질메타크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, 메타크릴산/M-5300/스티렌/벤질메타크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, 메타크릴산/스티렌/벤질메타크릴레이트/글리세롤모노메타크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체 등이 바람직하다.Of these carboxyl group-containing copolymers (I), in particular, methacrylic acid / benzyl methacrylate copolymer, methacrylic acid / 2-hydroxyethyl methacrylate / benzyl methacrylate copolymer, methacrylic acid / benzyl methacrylate / Polystyrene macromonomer copolymer, methacrylic acid / benzyl methacrylate / polymethylmethacrylate macromonomer copolymer, methacrylic acid / styrene / benzyl methacrylate / N-phenylmaleimide copolymer, methacrylic acid / 2 -Hydroxyethyl methacrylate / benzyl methacrylate / polystyrene macro monomer copolymer, methacrylic acid / 2-hydroxyethyl methacrylate / benzyl methacrylate / polymethyl methacrylate macro monomer copolymer, methacrylic acid Mono / succinate mono (2-acryloyloxyethyl) / styrene / benzyl methacrylate / N-phenylmaleimide copolymer, methacrylic acid / M-5300 / styrene / benzyl methacrylate T / N-phenylmaleimide copolymer, methacrylic acid / styrene / benzyl methacrylate / glycerol monomethacrylate / N-phenylmaleimide copolymer, and the like are preferable.

카르복실기 함유 공중합체(b)에서의 카르복실기 함유 불포화 단량체의 공중합 비율은 통상 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 40 중량%이다. 이 경우, 카르복실기 함유 불포화 단량체의 공중합 비율이 5 중량% 미만이면 얻어지는 감방사선성 조성물의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 저하하는 경향이 있고, 한편 50 중량%을 초과하면, 알칼리 현상액에 의한 현상시에, 형성된 화소의 기판으로부터의 탈락이나 화소 표면의 막 거칠음을 초래하기 쉬워지는 경향이 있다.The copolymerization ratio of the carboxyl group-containing unsaturated monomer in the carboxyl group-containing copolymer (b) is usually 5 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight. In this case, when the copolymerization ratio of the carboxyl group-containing unsaturated monomer is less than 5% by weight, the solubility in the alkali developer of the obtained radiation-sensitive composition tends to decrease, while when it exceeds 50% by weight, at the time of development by the alkaline developer, It tends to be easy to cause the formed pixel to fall off from the substrate and to have the film roughness of the pixel surface.

특히 카르복실기 함유 불포화 단량체를 상기 특정한 공중합 비율로 함유하는 카르복실기 함유 공중합체(b)는 알칼리 현상액에 대하여 우수한 용해성을 가지는 것으로, 이 공중합체를 결합제로서 이용한 감방사선성 조성물은 알칼리 현상액에 의한 현상 후에 미용해물이 잔존하는 일이 매우 적어 기판상의 화소를 형성하는 부분 이외 영역에서의 바탕 오염, 막 잔류 등이 발생하기 어려우며, 그 조성물로부터 얻어지는 화소는 알칼리 현상액에 과잉으로 용해되지 않아 기판에 대하여 우수한 밀착성을 가지며, 기판으로부터 탈락될 우려가 없다.In particular, the carboxyl group-containing copolymer (b) containing a carboxyl group-containing unsaturated monomer in the above-mentioned specific copolymerization ratio has excellent solubility in an alkali developer, and the radiation-sensitive composition using this copolymer as a binder is a cosmetic agent after development with an alkaline developer. It is very unlikely that seafood will remain, so background contamination, film residues, etc., in regions other than the pixel-forming regions of the substrate are unlikely to occur, and the pixels obtained from the composition will not be excessively dissolved in the alkaline developer, thereby providing excellent adhesion to the substrate. There is no fear of falling off the substrate.

카르복실기 함유 공중합체(b)의 겔 투과 크로마토그래피(GPC; 용출 용매 테트라히드로푸란)로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하, 「Mw」라고 한다.)는 바람직하게는 3,000 내지 300,000, 더욱 바람직하게는 5,000 내지 100,000 이다.The polystyrene reduced weight average molecular weight (hereinafter referred to as "Mw") measured by gel permeation chromatography (GPC; eluting solvent tetrahydrofuran) of the carboxyl group-containing copolymer (b) is preferably 3,000 to 300,000, more preferably Is 5,000 to 100,000.

또한, 알칼리 가용성의 폴리에스테르 수지를 알칼리 가용성 수지로서 사용할 수도 있다.Moreover, alkali-soluble polyester resin can also be used as alkali-soluble resin.

이러한 폴리에스테르 수지로서는, 특히 비교적 저분자량의 폴리 젖산이 바람직하다.As such a polyester resin, polylactic acid having a relatively low molecular weight is particularly preferable.

상기 폴리 젖산의 Mw는 통상 3,000 내지 300,000, 바람직하게는 5,000 내지 100,000이다.The Mw of the polylactic acid is usually 3,000 to 300,000, preferably 5,000 to 100,000.

또한, 페놀성 수산기 함유 알칼리 가용성 수지로서는, 예를 들면 페놀성 수산기 함유 비닐 방향족 화합물의 (공)중합체, 페놀노볼락 수지 등을 들 수 있다.Moreover, as a phenolic hydroxyl group containing alkali-soluble resin, the (co) polymer of a phenolic hydroxyl group containing vinyl aromatic compound, a phenol novolak resin, etc. are mentioned, for example.

상기 페놀성 수산기 함유 비닐 방향족 화합물로서는, 예를 들면 o-히드록시스티렌, m-히드록시스티렌, p-히드록시스티렌, o-히드록시-α-메틸스티렌, m-히드록시-α-메틸스티렌, p-히드록시-α-메틸스티렌 등을 들 수 있다.As said phenolic hydroxyl group containing vinyl aromatic compound, o-hydroxy styrene, m-hydroxy styrene, p-hydroxy styrene, o-hydroxy-alpha-methylstyrene, m-hydroxy- alpha-methylstyrene, for example and p-hydroxy-α-methylstyrene and the like.

이들 페놀성 수산기 함유 비닐 방향족 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수가 있다.These phenolic hydroxyl group containing vinyl aromatic compounds can be used individually or in mixture of 2 or more types.

상기 페놀성 수산기 함유 비닐 방향족 화합물은 경우에 따라 1종 이상의 기타 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체, 예를 들면 상기 기타 불포화 단량체와 공중합시킬 수가 있다.The phenolic hydroxyl group-containing vinyl aromatic compound may optionally be copolymerized with one or more other copolymerizable ethylenically unsaturated monomers, for example, the other unsaturated monomers.

또한, 상기 페놀노볼락 수지에 사용되는 페놀류로서는, 예를 들면 o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-크실렌올, 2,4-크실렌올, 2,5-크실렌올, 3,4-크실렌올, 3,5-크실렌올, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀 등을 들 수 있으며, 알데 히드류로서는, 예를 들면 포름알데히드, 트리옥산, 파라포름알데히드, 벤즈알데히드, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 페닐아세트알데히드, 글리옥살, 글루탈알데히드, 테레프탈알데히드, 이소프탈알데히드 등을 들 수 있다.Moreover, as phenols used for the said phenol novolak resin, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2, 3- xylenol, 2, 4- xylenol, 2, 5- xylenol, 3, for example , 4-xyleneol, 3,5-xyleneol, 2,3,5-trimethylphenol, 3,4,5-trimethylphenol, and the like. Examples of the aldehydes include formaldehyde, trioxane, Paraformaldehyde, benzaldehyde, acetaldehyde, propylaldehyde, phenylacetaldehyde, glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde, isophthalaldehyde and the like.

이들 페놀류 및 알데히드류는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.These phenols and aldehydes can be used individually or in mixture of 2 or more types.

페놀성 수산기 함유 비닐 방향족 화합물의 (공)중합체의 Mw는 바람직하게는 1,000 내지 150,000, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 100,000이다.The Mw of the (co) polymer of the phenolic hydroxyl group-containing vinyl aromatic compound is preferably 1,000 to 150,000, more preferably 3,000 to 100,000.

또한, 페놀 노볼락 수지의 Mw는 바람직하게는 1,000 내지 150,000, 더욱 바람직하게는 1,500 내지 80,000이다.Further, Mw of the phenol novolak resin is preferably 1,000 to 150,000, more preferably 1,500 to 80,000.

본 발명에 있어서, 알칼리 가용성 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.In this invention, alkali-soluble resin can be used individually or in mixture of 2 or more types.

본 발명에서의 알칼리 가용성 수지의 사용량은 (A) 착색제 100 중량부에 대하여 통상 10 내지 1,000 중량부, 바람직하게는 20 내지 500 중량부이다. 이 경우, 알칼리 가용성 수지의 사용량이 10 중량부 미만이면, 예를 들면 알칼리 현상성이 저하하거나, 화소가 형성되는 부분 이외 영역에서의 바탕 오염 또는 막 잔류가 발생할 우려가 있고, 한편 1,000 중량부를 초과하면 상대적으로 착색제 농도가 저하되기 때문에, 박막으로서 목적으로 하는 색조 농도를 달성하기가 곤란해지는 경우가 있다.The use amount of alkali-soluble resin in this invention is 10-1,000 weight part normally with respect to 100 weight part of (A) coloring agents, Preferably it is 20-500 weight part. In this case, when the usage-amount of alkali-soluble resin is less than 10 weight part, alkali developability may fall, for example, there exists a possibility that ground contamination or film | membrane residue may generate | occur | produce in the area | region other than a part in which a pixel is formed, while exceeding 1,000 weight part When the colorant concentration is lowered relatively, the target color tone concentration may be difficult to achieve as a thin film.

(C) 다관능성 단량체(C) polyfunctional monomer

본 발명에 있어서의 다관능성 단량체는 중합 가능한 에틸렌성 불포화 결합을 2개 이상 갖는 단량체로 이루어진다.The polyfunctional monomer in this invention consists of a monomer which has two or more polymerizable ethylenically unsaturated bonds.

이러한 다관능성 단량체로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알킬렌글리콜의 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트류; 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜의 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트류; 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 등의 3가 이상의 다가 알코올의 폴리아크릴레이트 또는 폴리메타크릴레이트류 또는 그러한 디카르복실산 변성물, 폴리에스테르, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 알키드 수지, 실리콘 수지, 스피란 수지 등의 올리고아크릴레이트 또는 올리고메타크릴레이트류; 양 말단 히드록시폴리-1,3-부타디엔, 양 말단 히드록시폴리이소프렌, 양 말단 히드록시폴리카프로락톤 등의 양 말단 히드록실화 중합체의 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트류 외에, 트리스아크릴로일옥시에틸포스페이트, 트리스메타크릴로일옥시에틸포스페이트 등을 들 수 있다. As such a polyfunctional monomer, For example, Diacrylate or dimethacrylate of alkylene glycol, such as ethylene glycol and propylene glycol; Diacrylates or dimethacrylates of polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol; Polyacrylates or polymethacrylates of trihydric or higher polyhydric alcohols such as glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, or such dicarboxylic acid modified compounds, polyesters, epoxy resins, urethane resins, alkyds Oligoacrylates or oligomethacrylates such as resins, silicone resins and spiran resins; Trisacryloyl in addition to the diacrylate or dimethacrylate of both terminal hydroxylation polymers, such as a both terminal hydroxy poly-1,3- butadiene, both terminal hydroxy polyisoprene, and both terminal hydroxy polycaprolactone, Oxyethyl phosphate, trismethacryloyloxyethyl phosphate, and the like.

이들 다관능성 단량체 중 3가 이상의 다가 알코올의 폴리아크릴레이트 또는 폴리메타크릴레이트류 또는 그러한 디카르복실산 변성물이 바람직하며, 구체적으로는 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 시펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 숙신산 변성 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 숙신산 변성 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트 등이 바람직하고, 특 히, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 숙신산 변성 펜타에리트리톨트리아크릴레이트가 화소 강도가 높고, 화소 표면의 평활성이 우수하며, 화소가 형성되는 부분 이외 영역에서의 바탕 오염, 막 잔류 등을 발생시키기 어렵다는 관점에서 바람직하다.Among these polyfunctional monomers, polyacrylates or polymethacrylates of trivalent or higher polyhydric alcohols or such dicarboxylic acid modified substances are preferable, and specifically, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, Pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, cipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol pentamethacrylate, dipentaerythrate Lithol hexaacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, succinic acid-modified pentaerythritol triacrylate, succinic acid-modified pentaerythritol trimethacrylate, and the like are preferable, and trimethylolpropane triacrylate and pentaerythritol are particularly preferred. Tetraacrylate, dipenta Ritritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, succinic acid-modified pentaerythritol triacrylate have high pixel intensity, excellent smoothness of the pixel surface, and background contamination and film residue in areas other than the pixel formation. It is preferable from the viewpoint of hardly generating the back.

본 발명에 있어서, 다관능성 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.In this invention, a polyfunctional monomer can be used individually or in mixture of 2 or more types.

본 발명에서의 다관능성 단량체의 사용량은 (B) 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여 통상 5 내지 500 중량부, 바람직하게는 20 내지 300 중량부이다. 이 경우, 다관능성 단량체의 사용량이 5 중량부 미만이면 화소 강도 또는 화소 표면의 평활성이 불충분해지는 경향이 있고, 한편 500 중량부를 초과하면, 예를 들면 알칼리 현상성이 저하되거나, 화소가 형성되는 부분 이외 영역에서의 바탕 오염 또는 막 잔류가 발생하기 쉬워지는 경향이 있다.The usage-amount of the polyfunctional monomer in this invention is 5-500 weight part normally with respect to 100 weight part of (B) alkali-soluble resin, Preferably it is 20-300 weight part. In this case, when the amount of the polyfunctional monomer used is less than 5 parts by weight, the pixel intensity or the smoothness of the surface of the pixel tends to be insufficient. On the other hand, when the amount of the polyfunctional monomer exceeds 500 parts by weight, for example, the alkali developability is lowered or the pixel is formed. Background contamination or film residue in the other region tends to be easily generated.

또한, 본 발명에서는 다관능성 단량체의 일부를 중합 가능한 에틸렌성 불포화 결합을 1개 갖는 단관능성 단량체로 치환할 수도 있다.In the present invention, a part of the polyfunctional monomer may be substituted with a monofunctional monomer having one polymerizable ethylenically unsaturated bond.

상기 단관능성 단량체로서는, 예를 들면 상기 카르복실기 함유 공중합체(b) 에 관하여 예시한 카르복실기 함유 불포화 단량체 또는 기타 불포화 단량체 등을 들 수 있다.As said monofunctional monomer, the carboxyl group-containing unsaturated monomer or other unsaturated monomer which were illustrated about the said carboxyl group-containing copolymer (b), etc. are mentioned, for example.

이들 단관능성 단량체는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수가 있다. These monofunctional monomers can be used individually or in mixture of 2 or more types.

단관능성 단량체의 사용 비율은 다관능성 단량체와 단관능성 단량체와의 합계에 대하여 통상 40 중량% 이하, 바람직하게는 20 중량%이다.The use ratio of monofunctional monomer is 40 weight% or less normally with respect to the sum total of a polyfunctional monomer and a monofunctional monomer, Preferably it is 20 weight%.

(D) 광중합 개시제(D) photoinitiator

본 발명에서의 광중합 개시제는 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X 선 등의 방사선의 조사에 의해, 상기 (C) 다관능성 단량체 및 경우에 따라 사용되는 단관능성 단량체의 중합을 개시할 수 있는 활성종을 발생할 수 있는 화합물로 이루어진다.The photopolymerization initiator in the present invention can initiate polymerization of the above-mentioned (C) polyfunctional monomer and the monofunctional monomer used in some cases by irradiation with radiation such as visible light, ultraviolet ray, far ultraviolet ray, electron beam, X-ray and the like. It consists of compounds which can generate active species.

이러한 광중합 개시제로서는, 하기 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 주요 골격을 1종 이상 갖는 비이미다졸계 화합물 외에, 벤조인계 화합물, 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, α-디케톤계 화합물, 다핵 퀴논계 화합물, 크산톤계 화합물, 디아조계 화합물, 트리아진계 화합물 등을 들 수 있고, 이들 중 비이미다졸계 화합물이 바람직하다.As such a photoinitiator, in addition to the biimidazole type compound which has 1 or more types of main skeleton represented by following formula (1), (2) or (3), a benzoin type compound, an acetophenone type compound, a benzophenone type compound, and (alpha)-diketone type compound And a multinuclear quinone compound, a xanthone compound, a diazo compound, a triazine compound, and the like. Among these, a biimidazole compound is preferable.

상기 비이미다졸계 화합물의 구체예로서는,As a specific example of the said biimidazole type compound,

2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리플로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등을 들 수 있다.2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2-bromophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4- Dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4,6-trichlorophenyl) -4,4', 5 , 5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4-dibromophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2' -Biimidazole, 2,2'-bis (2,4,6-triflomophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, etc. are mentioned.

상기 비이미다졸계 화합물은 용제에 대한 용해성이 우수하여 미용해물, 석출물 등의 이물질을 발생시키지 않으며, 더구나 감도가 높아 적은 에너지량의 노광에 의해 경화 반응을 충분히 진행시킴과 동시에, 콘트라스트가 높아 미노광부에서 경화 반응이 발생되지 않기 때문에, 노광 후의 도막은 현상액에 대하여 불용성인 경화 부분과, 현상액에 대하여 높은 용해성을 갖는 미경화 부분으로 명확히 구분되어 패턴의 누락, 결손 또는 언더컷트가 없는 우수한 칼라 필터를 형성할 수가 있다.The biimidazole-based compound is excellent in solubility in solvents and does not generate foreign matters such as undissolved products and precipitates. Furthermore, the non-imidazole-based compound has a high sensitivity and sufficiently hardens the curing reaction by exposure of a small amount of energy. Since no curing reaction occurs in the miner, the coated film after exposure is clearly divided into a hardened part insoluble in the developer and an uncured part having high solubility in the developer, so that there is no pattern missing, missing or undercut. Can be formed.

또한, 상기 벤조인계 화합물로서는, 예를 들면 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 메틸-2-벤조일 벤조에이트 등을 들 수 있다.Moreover, as said benzoin type compound, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, methyl-2-benzoyl benzoate, etc. are mentioned, for example.

상기 아세토페논계 화합물로서는, 예를 들면 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-i-프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 2,2-디메톡시아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2-메틸-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노-1-프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 4-아지드아세토페논, 4-아지드벤잘아세토페논 등을 들 수 있다.As said acetophenone type compound, 2, 2- dimethoxy- 2-phenylacetophenone, 2-hydroxy- 2-methyl- 1-phenyl-propan- 1-one, 1- (4-i-propylphenyl, for example) ) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 2,2-dimethoxyacetophenone, 2 , 2-diethoxyacetophenone, 2-methyl- (4-methylthiophenyl) -2-morpholino-1-propane-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholin Nophenyl) butan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 4-azide acetophenone, 4-azide benzal acetophenone, etc. are mentioned.

상기 벤조페논계 화합물로서는, 예를 들면 벤조페논, 4,4'-비스(메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 3,3-디메틸-4-메톡시벤조페논 등을 들 수 있다.As said benzophenone type compound, for example, benzophenone, 4,4'-bis (methylamino) benzophenone, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, 3, 3- dimethyl- 4-methoxy Benzophenone etc. are mentioned.

상기 α-디케톤계 화합물로서는, 예를 들면 디아세틸, 디벤조일, 메틸벤조일포르메이트 등을 들 수 있다.As said (alpha)-diketone type-compound, diacetyl, dibenzoyl, methyl benzoyl formate, etc. are mentioned, for example.

상기 다핵 퀴논계 화합물로서는, 예를 들면 안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논 등을 들 수가 있다.As said polynuclear quinone type compound, anthraquinone, 2-ethyl anthraquinone, 2-t- butyl anthraquinone, 1, 4- naphthoquinone, etc. are mentioned, for example.

상기 크산톤계 화합물로서는, 예를 들면 크산톤, 티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등을 들 수가 있다. As said xanthone type compound, xanthone, thioxanthone, 2, 4- diethyl thioxanthone, 2-chloro thioxanthone, etc. are mentioned, for example.

상기 디아조계 화합물로서는, 예를 들면 4-디아조디페닐아민, 4-디아조-4' -메톡시디페닐아민, 4-디아조-3-메톡시디페닐아민 등을 들 수 있다.As said diazo type compound, 4-diazo diphenylamine, 4-diazo-4'-methoxydiphenylamine, 4-diazo-3-methoxydiphenylamine, etc. are mentioned, for example.

상기 트리아진계 화합물로서는, 예를 들면 2-(2'-푸릴에틸리덴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)- s-트리아진, 2-(4'-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2'-브로모-4'-메틸페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2'-티오페닐에틸리덴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등을 들 수 있다.As said triazine type compound, 2- (2'-furylethylidene) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3 ', 4'- dimethoxy styryl ) -4,6-bis (trichloromethyl)-s-triazine, 2- (4'-methoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2 '-Bromo-4'-methylphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2'-thiophenylethylidene) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine and the like.

또한, 상기 이외의 광중합 개시제로서, 4-아지드벤즈알데히드, 아지드피렌, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥시드, N-페닐티오아크리돈, 트리페닐피릴륨퍼클로레이트 등을 사용할 수도 있다.Moreover, as a photoinitiator of that excepting the above, 4-azide benzaldehyde, azide pyrene, bis (2, 6- dimethoxy benzoyl) -2, 4, 4- trimethyl pentyl phosphine oxide, N-phenyl thioacridone, Triphenylpyryllium perchlorate etc. can also be used.

본 발명에 있어서, 광중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수가 있다.In this invention, a photoinitiator can be used individually or in mixture of 2 or more types.

본 발명에서의 광중합 개시제의 사용량은 (C) 다관능성 단량체 및 경우에 따라 사용되는 단관능성 단량체와의 합계 100 중량부에 대하여, 통상 0.01 내지 200 중량부, 바람직하게는 1 내지 120 중량부, 특히 바람직하게는 1 내지 50 중량부이다. 이 경우, 광중합 개시제의 사용량이 0.01 중량부 미만이면 방사선 조사에 의한 경화가 불충분해져 패턴에 누락, 결손 또는 언더커트를 발생시킬 우려가 있으며, 한편, 200 중량부를 초과하면 형성된 패턴이 현상시에 기판으로부터 탈락하기쉬우며, 패턴이 형성되는 부분 이외의 영역에서 바탕 오염, 막 잔류 등을 발생시키기 쉬워진다.The amount of the photopolymerization initiator used in the present invention is usually 0.01 to 200 parts by weight, preferably 1 to 120 parts by weight, in particular based on 100 parts by weight in total with the (C) polyfunctional monomer and optionally a monofunctional monomer used. Preferably it is 1-50 weight part. In this case, when the amount of the photopolymerization initiator is less than 0.01 part by weight, curing by radiation irradiation may be insufficient, resulting in a missing, missing or undercut in the pattern. On the other hand, when the amount of the photopolymerization initiator is exceeded by 200 parts by weight, the substrate formed at the time of development It is easy to fall off, and it becomes easy to generate background contamination, film | membrane residue, etc. in the area | regions other than the part in which a pattern is formed.

또한, 본 발명에서는, 상기 광중합 개시제와 함께 증감제, 경화 촉진제, 고분자 광가교·증감제 등을 1종 이상 병용할 수도 있다.Moreover, in this invention, one or more types of a sensitizer, a hardening accelerator, a polymer photocrosslinking and a sensitizer etc. can also be used together with the said photoinitiator.

상기 증감제로서는, 예를 들면 4-디에틸아미노아세토페논, 4-디메틸아미노프로피오페논, 4-디메틸아미노벤조산 에틸, 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실, 2,5- 비스(4'-디에틸아미노벤잘)시클로헥사논, 7-디에틸아미노-3-(4-디에틸아미노벤조일) 쿠말린, 4-(디에틸아미노)칼콘 등을 들 수가 있다.Examples of the sensitizer include 4-diethylaminoacetophenone, 4-dimethylaminopropiophenone, ethyl 4-dimethylaminobenzoic acid, 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoic acid, and 2,5-bis (4'-). Diethylaminobenzal) cyclohexanone, 7-diethylamino-3- (4-diethylaminobenzoyl) coumarin, 4- (diethylamino) chalcone and the like.

이들 증감제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.These sensitizers can be used individually or in mixture of 2 or more types.

상기 경화 촉진제로서는, 예를 들면 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토벤솔티아졸, 2-머캅토벤솔옥사졸, 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸, 2-머캅토-4,6-디메틸아미노피리딘 등의 연쇄 이동제를 들 수 있다.Examples of the curing accelerator include 2-mercaptobenzoimidazole, 2-mercaptobensolthiazole, 2-mercaptobensol oxazole, 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, 2- And a chain transfer agent such as mercapto-4,6-dimethylaminopyridine.

이러한 경화 촉진제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.These hardening accelerators can be used individually or in mixture of 2 or more types.

또한, 상기 고분자 광가교·증감제는 방사선의 조사에 의해 가교제 및(또는) 증감제로서 작용할 수 있는 1종 이상의 관능기를 주쇄 및(또는) 측쇄 중에 갖는 고분자 화합물이며, 그 예로서는 4-아지드벤즈알데히드와 폴리비닐알코올의 축합물, 4-아지드벤즈알데히드와 페놀노볼락 수지의 축합물, 신남산 4-아크릴로일페닐의 (공)중합체, 1,4-폴리부타디엔, 1,2-폴리부타디엔 등을 들 수 있다.Further, the polymer photocrosslinking / sensitizer is a high molecular compound having at least one functional group in the main chain and / or the side chain which can act as a crosslinking agent and / or a sensitizer by irradiation with radiation, for example 4-azidebenzaldehyde Condensate with polyvinyl alcohol, condensate with 4-azide benzaldehyde and phenol novolac resin, (co) polymer of 4-acryloylphenyl cinnamic acid, 1,4-polybutadiene, 1,2-polybutadiene Can be mentioned.

이러한 고분자 광가교·증감제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수가 있다.These polymeric photocrosslinking and sensitizers can be used individually or in mixture of 2 or more types.

본 발명에서의 증감제, 경화 촉진제 및 고분자 광가교·증감제의 합계 사용량은 광중합 개시제 100 중량부에 대하여 통상 300 중량부 이하, 바람직하게는 5 내지 200 중량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 100 중량부이다.The total amount of the sensitizer, the curing accelerator, and the polymer photocrosslinking / sensitizer in the present invention is usually 300 parts by weight or less, preferably 5 to 200 parts by weight, more preferably 10 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the photopolymerization initiator. It is wealth.

본 발명에서는, 형성된 화소가 현상시에 기판에서 탈락되기 어렵고 화소 강도 및 감도도 높아진다는 관점에서 광중합 개시제로서 비이미다졸계 화합물과 벤조페논계 화합물, 아세토페논계 화합물 및 티아졸계 경화 촉진제의 군으로부터 선택 되는 1종 이상을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.In the present invention, from the group of the biimidazole-based compound, the benzophenone-based compound, the acetophenone-based compound, and the thiazole-based curing accelerator, as the photopolymerization initiator, the formed pixels are hardly eliminated from the substrate during development and the pixel intensity and sensitivity are also increased. It is preferable to use in combination of 1 or more types selected.

본 발명에 있어서, 광중합 개시제로서 비이미다졸계 화합물과 기타 성분을 병용하는 경우, 기타 성분의 사용량은 광중합 개시제 전체의 80 중량% 이하인 것이 바람직하다.In this invention, when using a biimidazole type compound and another component together as a photoinitiator, it is preferable that the usage-amount of the other component is 80 weight% or less of the whole photoinitiator.

본 발명에서의 특히 바람직한 광중합 개시제를 그의 구성 성분의 조합으로서 나타내면, 하기의 것을 들 수 있다. 즉,When the especially preferable photoinitiator in this invention is shown as a combination of its structural component, the following are mentioned. In other words,

2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논,2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2'-biimidazole / 4,4'-bis (Diethylamino) benzophenone,

2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸-4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논/2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온,2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2'-biimidazole-4,4'-bis (Diethylamino) benzophenone / 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one,

2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논/1-히드록시시클로헥실페닐케톤,2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2'-biimidazole / 4,4'-bis (Diethylamino) benzophenone / 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone,

2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논/1-히드록시시클로헥실페닐케톤/2-머캅토벤조티아졸,2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2'-biimidazole / 4,4'-bis (Diethylamino) benzophenone / 1-hydroxycyclohexylphenylketone / 2-mercaptobenzothiazole,

2, 2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸/4,4' -비스(디에틸아미노)벤조페논,2,2'-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole / 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone ,

2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논/2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1- 온,2,2'-bis (2,4-dibromophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole / 4,4'-bis (diethylamino) Benzophenone / 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one,

2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논/1-히드록시시클로헥실페닐케톤,2,2'-bis (2,4-dibromophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole / 4,4'-bis (diethylamino) Benzophenone / 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone,

2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸/4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논/1-히드록시시클로헥실페닐케톤/2-머캅토벤솔티아졸.2,2'-bis (2,4,6-trichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole / 4,4'-bis (dimethylamino) Benzophenone / 1-hydroxycyclohexylphenylketone / 2-mercaptobensolthiazole.

<용제><Solvent>

또한, 본 발명의 칼라 필터용 감방사선성 조성물에는 용제를 배합할 수가 있다.Moreover, a solvent can be mix | blended with the radiation sensitive composition for color filters of this invention.

상기 용제로서는, 상기 (A), (B), (C) 및 (D) 성분 또는 목적하는 바에 따라 배합되는 기타 첨가제 성분을 분산 또는 용해하고, 또한 이러한 성분과 반응하지 않으며 적당한 휘발성을 갖는 것이면, 적절히 선택하여 사용할 수가 있다.As the solvent, as long as it disperses or dissolves the components (A), (B), (C) and (D) or other additive components blended as desired, and does not react with these components and has appropriate volatility, It can select suitably and can use.

이러한 용제로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르 등의 글리콜에테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세 테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 기타 에테르류; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등의 케톤류; 2-히드록시프로피온산 메틸, 2-히드록시프로피온산 에틸 등의 젖산 알킬에스테르류; 2-히드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에톡시아세트산 에틸, 히드록시아세트산 에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산 메틸, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 포름산 n-아밀, 아세트산i-아밀, 프로피온산 n-부틸, 부티르산 에틸, 부티르산 n-프로필, 부티르산 i-프로필, 부티르산 n-부틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 n-프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소부탄산 에틸 등의 기타 에스테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류를 들 수 있다.As such a solvent, For example, glycol ethers, such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether; Ethylene glycol monoalkyl ether acetates such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol mono-n-propyl ether acetate and ethylene glycol mono-n-butyl ether acetate; Diethylene glycol monoalkyl ethers such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-propyl ether and diethylene glycol mono-n-butyl ether; Propylene glycol monoalkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monoethyl ether acetate; Other ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether and tetrahydrofuran; Ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone, and 3-heptanone; Lactic acid alkyl esters such as methyl 2-hydroxypropionate and ethyl 2-hydroxypropionate; Ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, 2 Methyl hydroxy-3-methylbutanoate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutylpropionate, ethyl acetate, n-propyl acetate, n-butyl acetate, acetic acid i -Butyl, n-amyl acetate, i-amyl acetate, n-butyl propionate, ethyl butyrate, n-propyl butyrate, i-propyl butyrate, n-butyl butyrate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, n-propyl pyruvate, methyl acetoacetate Other esters such as ethyl acetoacetate and ethyl 2-oxobutanoate; Aromatic hydrocarbons, such as toluene and xylene, are mentioned.

이러한 용제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수가 있다.These solvents can be used individually or in mixture of 2 or more types.

또한, 상기 용제와 함께 벤질에틸에테르, 디-n-헥실에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 아세트산 벤질, 벤조산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레인산 디에틸, γ-부티로락톤, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트 등의 고비점 용제를 병용할 수가 있다.In addition, benzyl ethyl ether, di-n-hexyl ether, acetonyl acetone, isophorone, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl alcohol, benzyl acetate, ethyl benzoate, together with the solvent High boiling point solvents, such as diethyl oxalate, diethyl maleate, gamma -butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, and ethylene glycol monophenyl ether acetate, can be used together.

이러한 고비점 용제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. These high boiling point solvents can be used individually or in mixture of 2 or more types.

상기 용제 중, 용해성, 안료 분산성, 도포성 등의 관점에서 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 2-히드록시프로피온산에틸, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 포름산 n-아밀, 아세트산 i-아밀, 프로피온산 n-부틸, 부티르산 i-프로필, 부티르산 에틸, 부티르산 n-부틸, 피루브산 에틸 등이 바람직하며, 고비점 용제로서는γ-부티로락톤 등이 바람직하다.Ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, cyclohexanone, and 2-hepin from the viewpoint of solubility, pigment dispersibility, coating property, etc. Tanone, 3-heptanone, 2-hydroxypropionate ethyl, 3-methyl-3-methoxybutylpropionate, 3-methoxypropionate ethyl, 3-ethoxypropionate methyl, 3-ethoxypropionate ethyl, acetic acid n -Butyl, i-butyl acetate, n-amyl formate, i-amyl acetate, n-butyl propionate, i-propyl butyrate, ethyl butyrate, n-butyl butyrate, ethyl pyruvate, and the like, γ-buty Rockactone etc. are preferable.

용제의 사용량은 (B) 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여 통상 100 내지 10,000 중량부, 바람직하게는 500 내지 5,000 중량부이다.The amount of the solvent used is usually 100 to 10,000 parts by weight, preferably 500 to 5,000 parts by weight based on 100 parts by weight of the (B) alkali-soluble resin.

<기타 첨가제><Other additives>

또한, 본 발명의 칼라 필터용 감방사선성 조성물에는 필요에 따라 용제 이외의 각종 첨가제를 배합할 수가 있다.Moreover, various additives other than a solvent can be mix | blended with the radiation sensitive composition for color filters of this invention as needed.

상기 첨가제로서는, 예를 들면 동프탈로시아닌 유도체 등의 청색 안료 유도체 또는 황색 안료 유도체 등의 분산 조제; 유리, 알루미나 등의 충전제, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 폴리(플루오로알킬아크릴레이트)류 등의 고분자 화합물; 비이온계 계면 활성제, 양이온계 계면 활성제, 음이온계 계면 활성제 등의 계면 활성제; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스 (2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리 시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등의 밀착 촉진제; 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸페놀 등의 산화 방지제; 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논 등의 자외선 흡수제; 폴리아크릴산나트륨 등의 응집 방지제 등을 들 수 있다.As said additive, For example, Dispersion aids, such as blue pigment derivatives, such as a copper phthalocyanine derivative, or a yellow pigment derivative; Polymer compounds such as fillers such as glass and alumina, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol monoalkyl ethers, and poly (fluoroalkyl acrylates); Surfactants such as nonionic surfactants, cationic surfactants, and anionic surfactants; Vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethylmethoxysilane, N- (2-aminoethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclo Adhesion promoters such as hexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane ; Antioxidants such as 2,2-thiobis (4-methyl-6-t-butylphenol) and 2,6-di-t-butylphenol; Ultraviolet absorbers such as 2- (3-t-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole and alkoxybenzophenone; Agglomeration inhibitors, such as sodium polyacrylate, etc. are mentioned.

<칼라 필터의 형성 방법><Formation method of the color filter>

이어서, 본 발명의 칼라 필터용 감방사선성 조성물을 사용하여 칼라 필터를 형성하는 방법에 관해서 설명한다.Next, the method to form a color filter using the radiation sensitive composition for color filters of this invention is demonstrated.

우선, 투명 기판의 표면상의 화소 패턴을 형성하는 부분을 구획하도록 차광층을 형성하고, 이 기판상에, 예를 들면 적색의 (A) 착색제가 분산된 감방사선성 조성물을 도포한 후, 프리베이킹을 행하여 용제를 증발시키고 도막을 형성한다. 계속해서, 이 도막에 포토마스크를 개재하여 노광한 후, 알칼리 현상액으로 현상 처리를 행하여 도막의 미노광부를 용해 제거하고, 그 후 포스트베이킹을 행함으로써, 적색으로 착색된 화소가 소정의 패턴으로 배치된 화소 어레이를 형성한다.First, a light shielding layer is formed so that the part which forms the pixel pattern on the surface of a transparent substrate may be divided, and the radiation-sensitive composition in which red (A) colorant was disperse | distributed, for example, is then prebaked. The solvent is evaporated to form a coating film. Subsequently, after exposing through a photomask to this coating film, it develops with an alkaline developing solution, melt | dissolves and removes the unexposed part of a coating film, and post-bakes after that, the pixel colored in red is arrange | positioned in a predetermined pattern. The formed pixel array.

그 후 필요에 따라, 기타 색(예를 들면, 초록 또는 파랑)의 착색제가 분산된 각 조성물을 이용하고 상기와 동일하게 하여, 각 조성물의 도포, 프리베이킹, 노광, 현상 처리 및 포스트베이킹을 행하고 각 색의 화소 어레이를 동일 기판상에 차례로 형성함으로써, 칼라 필터를 얻는다. Thereafter, if necessary, each composition in which the other colorant (for example, green or blue) colorant is dispersed is used in the same manner as described above to apply, prebak, expose, develop, and postbake each composition. Color filters are obtained by sequentially forming pixel arrays of respective colors on the same substrate.

칼라 필터를 형성할 때에 사용되는 투명 기판으로서는, 예를 들면 유리, 실리콘, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 노르보르넨계 개환 중합체 또는 그의 수소 첨가물을 들 수가 있다. 이러한 투명 기판에는, 목적하는 바에 따라 실란 커플링제 등에 의한 약품 처리, 플라즈마 처리, 이온 플레이팅, 스퍼터링, 기상 반응법, 진공 증착 등의 적절한 전처리를 실시해 둘 수도 있다.As a transparent substrate used when forming a color filter, glass, silicone, polycarbonate, polyester, aromatic polyamide, polyamideimide, polyimide, norbornene-type ring-opening polymer, or its hydrogenated substance are mentioned, for example. have. Such a transparent substrate may be subjected to appropriate pretreatment such as chemical treatment with a silane coupling agent, plasma treatment, ion plating, sputtering, vapor phase reaction, vacuum deposition, etc. as desired.

제1 발명의 칼라 필터용 감방사선성 조성물을 투명 기판에 도포할 때는, 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 적절한 도포법을 채용할 수가 있다. 도포 두께는 건조 후의 막 두께로서 통상 0.1 내지 10 ㎛, 바람직하게는 0.2 내지 1.5 ㎛ 이다.When apply | coating the radiation sensitive composition for color filters of 1st invention to a transparent substrate, the appropriate coating methods, such as rotational coating, casting | flow_spread coating, roll coating, can be employ | adopted. Coating thickness is 0.1-10 micrometers normally as a film thickness after drying, Preferably it is 0.2-1.5 micrometers.

칼라 필터를 형성할 때에 사용되는 방사선으로서는 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등을 사용할 수가 있는데, 파장이 190 내지 450 nm의 범위에 있는 방사선이 바람직하다. 방사선의 노광 에너지량은 바람직하게는 1 내지 1OOO mJ/cm²이다.Visible light, ultraviolet rays, far ultraviolet rays, electron beams, X-rays, and the like can be used as the radiation used in forming the color filter, but radiation having a wavelength in the range of 190 to 450 nm is preferable. The exposure energy amount of the radiation is preferably 1 to 100 mJ / cm ² .

또한, 상기 알칼리 현상액으로서는, 예를 들면 탄산 나트륨, 탄산 수소 나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄히드록시드, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨 등의 수용액이 바람직하다.As the alkaline developer, for example, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, choline, 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -7-undecene And aqueous solutions, such as 1, 5- diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene, are preferable.

상기 알칼리 현상액에는, 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매 또는 계면 활성제 등을 적당량 첨가할 수도 있다. 또한, 알칼리 현상 후에는 통상 수세한다.An appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol, or a surfactant may be added to the alkaline developer, for example. In addition, after alkali development, water washing is normally performed.

알칼리 현상법으로서는 샤워 현상법, 스프레이 현상법, 딥(침지) 현상법, 패들링(액담굼) 현상법 등을 적용할 수가 있으며, 현상 조건은 상온에서 5 내지 300초가 바람직하다.As the alkali developing method, a shower developing method, a spray developing method, a dip (immersion) developing method, a paddling (liquid immersion) developing method, and the like can be applied, and the developing conditions are preferably 5 to 300 seconds at room temperature.

이와 같이 하여 형성된 제2 발명의 칼라 필터는 특히 칼라 촬상관 소자에 바람직하게 사용되는 것 외에 칼라 액정 표시 장치, 칼라 센서 등에도 유용하다.The color filter of the second invention thus formed is particularly useful for color liquid crystal display devices, color sensors and the like, in addition to being preferably used for color imaging tube elements.

본 발명의 칼라 필터용 감방사선성 조성물은 (A) 착색제, (B) 알칼리 가용성 수지, (C) 다관능성 단량체 및 (D) 광중합 개시제를 필수 성분으로서 함유하는 것이며, 특히 바람직한 조성물을 구체적으로 예시하면, 하기 (ⅰ) 내지 (ⅵ)과 같다.The radiation sensitive composition for color filters of this invention contains (A) coloring agent, (B) alkali-soluble resin, (C) polyfunctional monomer, and (D) photoinitiator as an essential component, and particularly preferable composition is illustrated concretely. If it is, it is as follows (v)-(v).

(i) (B) 성분이 카르복실기 함유 공중합체(Ⅰ)로 이루어지고, (D) 성분이 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2-비이미다졸, 2,2-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 및 2,2'-비스(2,4,6-트리플로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2-비이미다졸의 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 칼라 필터용 감방사선성 조성물.(i) Component (B) consists of a carboxyl group-containing copolymer (I), and component (D) is 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis ( 4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2-bromophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (4-ethoxycarb Carbonylphenyl) -1,2-biimidazole, 2,2-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2, 2'-bis (2,4,6-trichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4-di Bromophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole and 2,2'-bis (2,4,6-triflomophenyl) -4,4', A radiation sensitive composition for color filters containing at least one member selected from the group of 5,5'-tetraphenyl-1,2-biimidazole.

(ⅱ) (D) 성분이 벤조페논계 화합물, 아세토페논계 화합물 및 티아졸계 경화 촉진제의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 성분을 더 포함하는 상기 (ⅰ)의 칼라 필터용 감방사선성 조성물.(Ii) The radiation sensitive composition for color filters of (iii) in which (D) component further contains 1 or more types of components chosen from the group of a benzophenone type compound, an acetophenone type compound, and a thiazole type hardening accelerator.

(ⅲ) 카르복실기 함유 공중합체(I)가 메타크릴산/벤질메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/2-히드록시에틸메타크릴레이트/벤질메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/폴리스티렌 매크로 단량체 공중합체, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로 단량체 공중합체, 메타크릴산/스티렌/벤질메타크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, 메타크릴산/2-히드록시에틸메타크릴레이트/벤질메타크릴레이트/폴리스티렌 매크로 단량체 공중합체, 메타크릴산/2-히드록시에틸메타크릴레이트/벤질메타크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로 단량체 공중합체, 메타크릴산/숙신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸)/스티렌/벤질메타크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, 메타크릴산/M-5300/스티렌/벤질메타크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체 및 메타크릴산/스티렌/벤질메타크릴레이트/글리세롤모노메타크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 공중합체인 상기 (ⅰ) 또는 (ⅱ)의 칼라 필터용 감방사선성 조성물.(Iii) The carboxyl group-containing copolymer (I) is methacrylic acid / benzyl methacrylate copolymer, methacrylic acid / 2-hydroxyethyl methacrylate / benzyl methacrylate copolymer, methacrylic acid / benzyl methacrylate / Polystyrene macromonomer copolymer, methacrylic acid / benzyl methacrylate / polymethylmethacrylate macromonomer copolymer, methacrylic acid / styrene / benzyl methacrylate / N-phenylmaleimide copolymer, methacrylic acid / 2 -Hydroxyethyl methacrylate / benzyl methacrylate / polystyrene macro monomer copolymer, methacrylic acid / 2-hydroxyethyl methacrylate / benzyl methacrylate / polymethyl methacrylate macro monomer copolymer, methacrylic acid Succinic acid mono (2-acryloyloxyethyl) / styrene / benzyl methacrylate / N-phenylmaleimide copolymer, methacrylic acid / M-5300 / styrene / benzyl methacrylate / N- The color of the above (i) or (ii), which is at least one copolymer selected from the group consisting of niyl maleimide copolymers and methacrylic acid / styrene / benzyl methacrylate / glycerol monomethacrylate / N-phenylmaleimide copolymers Radiation-sensitive composition for filters.

(ⅳ) (C) 성분이 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 및 숙신산 변성 펜타에리트리톨트리아크릴레이트의 군으로부터 선택되는 1종 이상인 상기 (ⅰ), (ⅱ) 또는 (ⅲ)의 칼라 필터용 감방사선성 조성물.(Iii) Component (C) is selected from the group of trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate and succinic acid-modified pentaerythritol triacrylate The radiation sensitive composition for color filters of said (iii), (ii) or (iii) which is 1 or more types.

(v) (A) 성분에서 테트라클로로프탈산계 불순물의 합계량이 400 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 300 ppm 이하, 특히 바람직하게는 200 ppm 이하, 가장 바람직하게는 150 ppm 이하인 상기 (ⅰ), (ⅱ), (ⅲ) 또는 (ⅳ)의 칼라 필터용 감방사선성 조성물.(v) The above (i) and (ii) wherein the total amount of tetrachlorophthalic acid impurities in component (A) is 400 ppm or less, more preferably 300 ppm or less, particularly preferably 200 ppm or less, most preferably 150 ppm or less. ), (Iii) or radiation sensitive composition for color filters of (iii).

(ⅵ) (A) 성분 중의 녹색 유기 안료(a)가 피그먼트 그린 7을 포함하는 상기 (ⅰ), (ⅱ), (ⅲ), (ⅳ) 또는 (v)의 칼라 필터용 감방사선성 조성물.(Iii) The radiation sensitive composition for color filters of said (i), (ii), (iii), (iii) or (v) in which the green organic pigment (a) in (A) component contains pigment green 7. .

이하, 실시예를 들어, 본 발명의 실시의 형태를 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에 어떠한 제약도 받지 않는다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, embodiment is given and embodiment of this invention is described more concretely. However, the present invention is not limited to these examples by any means.

<실시예 1><Example 1>

녹색 유기 안료(a)로서 C.I. 피그먼트 그린 7(시판품)을 세정용 용매로 하고, 순수를 사용하여 상기 (다)의 방법에 의해 정제한 안료(이하, 「녹색 유기 안료(a1)」라고 한다.)를 사용하였다.As green organic pigment (a), C.I. Pigment Green 7 (commercially available product) was used as a washing | cleaning solvent, and the pigment refine | purified by the method of said (C) using pure water was used (henceforth "a green organic pigment (a1).").

(A) 성분으로서 녹색 유기 안료(a1)와 C.I. 피그먼트 옐로우 83(시판품)의 83/17(중량비) 혼합물 80 중량부, (B) 성분으로서 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/폴리스티렌 매크로 단량체 공중합체(공중합 중량비= 25/65/10, Mw=55,000) 50 중량부, (C) 성분으로서 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 40 중량부, (D) 성분으로서 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 10 중량부와 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 10 중량부, 및 용매로서 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 800 중량부를 혼합하여 감방사선성 조성물의 용액을 제조하였다.As the (A) component, the green organic pigment (a1) and C.I. 80 parts by weight of 83/17 (weight ratio) mixture of Pigment Yellow 83 (commercially available), methacrylic acid / benzyl methacrylate / polystyrene macromonomer copolymer (copolymerization weight ratio = 25/65/10, Mw = as component (B)) 55,000) 50 parts by weight, 40 parts by weight of dipentaerythritol pentaacrylate as (C) component, and 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'- as component (D) 10 parts by weight of tetraphenylbiimidazole, 10 parts by weight of 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, and 800 parts by weight of ethylene glycol monoethyl ether acetate as a solvent were mixed to prepare a solution of a radiation sensitive composition.

이어서, 표면에 나트륨 이온의 용출을 방지하는 실리카(SiO₂) 막이 형성된 소다 유리제 투명 기판의 표면상에 화소 패턴을 형성하는 부분을 구획하도록 차광층을 설치한 후, 회전 도포법을 이용하여 상기 용액을 도포하고, 90 ℃에서 2분간 프리베이킹을 행하여 막 두께 2.0 ㎛의 도막을 형성하였다.Subsequently, after forming a light shielding layer so as to partition a portion forming a pixel pattern on the surface of a transparent substrate made of soda glass on which a silica (SiO ₂ ) film is formed to prevent elution of sodium ions on the surface thereof, the solution is then applied using a rotary coating method. Was applied and prebaked at 90 ° C. for 2 minutes to form a coating film having a thickness of 2.0 μm.

이어서, 기판을 냉각한 후, 고압 수은 램프를 사용하고 포토마스크를 개재하여 도막에 파장 365 nm, 405 nm 및 436 nm의 광을 포함하는 100 mJ/cm²의 자외선을 노광하였다. 그 후, 기판을 25 ℃의 0.1 중량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액 중에 1분간 침지하여 현상 처리를 행하고, 초순수로 세정하여 풍건한 후, 다시 180 ℃에서 30분간 포스트베이킹을 행하여 각변 20 ㎛×20 ㎛ 크기의 녹색 화소 패턴이 형성된 화소 어레이를 제작하였다.Subsequently, after cooling the substrate, 100 mJ / cm ² ultraviolet rays including light having a wavelength of 365 nm, 405 nm, and 436 nm were exposed on the coating film using a high pressure mercury lamp and a photomask. Subsequently, the substrate was immersed in a 0.1% by weight aqueous tetramethylammonium hydroxide solution at 25 ° C. for 1 minute to develop. A pixel array in which a green pixel pattern having a size of 20 μm was formed was fabricated.

<평가 결과><Evaluation result>

여기에서 사용한 착색제에서의 테트라클로로프탈산계 불순물을 액체 크로마토그래피로 측정했더니, 테트라클로로프탈산과 테트라클로로프탈산 무수물의 합계가 56 ppm, 테트라클로로프탈이미드가 37 ppm이고, 이들의 합계가 93 ppm이었다. Tetrachlorophthalic acid-based impurities in the colorant used herein were measured by liquid chromatography.The total amount of tetrachlorophthalic acid and tetrachlorophthalic anhydride was 56 ppm, and tetrachlorophthalimide was 37 ppm, and their total was 93 ppm. It was.

얻어진 화소 어레이를 광학 현미경으로 관찰했더니, 화소 패턴에 누락 또는 박리가 발견되지 않으며, 성막 후의 기계적 강도가 우수하고, 또한 얻어진 화소의 기판과의 밀착성, 패턴 형상도 양호하였다.When the obtained pixel array was observed with the optical microscope, no omission or peeling was found in a pixel pattern, the mechanical strength after film-forming was excellent, and the adhesiveness with the board | substrate of the obtained pixel and pattern shape were also favorable.

또한, 얻어진 화소 어레이를 사용하여 표시 패널을 제작하고, 하기 순서로 눌어붙음 현상을 평가했더니, 눌어붙음 현상은 발생하지 않았다.In addition, when a display panel was produced using the obtained pixel array and the pressing phenomenon was evaluated in the following order, the pressing phenomenon did not occur.

<눌어붙음 현상의 평가><Evaluation of sticking phenomenon>

액정:LCD:

플루오로비페닐의 유도체로 이루어지는 네마틱형 액정(상품명 ZLI-5081, 메 르크 재팬(주) 제품)을 사용하였다.A nematic liquid crystal (trade name ZLI-5081, available from Merck Japan Co., Ltd.) consisting of a derivative of fluorobiphenyl was used.

액정 표시 소자의 제작:Fabrication of Liquid Crystal Display Devices:

① 유리 기판의 한쪽 면에 패터닝된 1 ㎠의 ITO 막을 형성한 후, 그 ITO 막 위에 스피너를 이용하여 시판 중인 액티브 매트릭스용 액정 배향제를 도포한 후, 180 ℃에서 1시간 건조하여 막 두께 600 Å의 도막을 형성하였다.(1) After forming a patterned 1 cm 2 ITO film on one surface of the glass substrate, a commercially available liquid crystal aligning agent for an active matrix was applied onto the ITO film using a spinner, and then dried at 180 ° C. for 1 hour to obtain a film thickness of 600 kPa. The coating film of was formed.

② 각 실시예의 액상 조성물을 사용하여 형성한 칼라 필터상에 패터닝된 1 ㎠의 ITO 막을 형성한 후, 그 ITO 막 위에 ①과 동일하게 하여 액정 배향제의 도막을 형성하였다.(2) After forming the patterned 1 cm <2> ITO film | membrane on the color filter formed using the liquid composition of each Example, it carried out similarly to (1) on the ITO film | membrane, and formed the coating film of the liquid crystal aligning agent.

③ 각 비교예의 액상 조성물을 사용하여 형성한 칼라 필터상에 패터닝된 1 ㎠의 ITO 막을 형성한 후, 그 ITO 막 위에 ①과 동일하게 하여 액정 배향제의 도막을 형성하였다.(3) After forming the patterned 1 cm <2> ITO film | membrane on the color filter formed using the liquid composition of each comparative example, it carried out similarly to (1) on the ITO film | membrane, and formed the coating film of the liquid crystal aligning agent.

④ 유리 기판의 한 면에 ITO 막(연속막)을 형성한 후, 그 ITO 막 위에 ①과 동일하게 하여 액정 배향제의 도막을 형성하였다.(4) After forming an ITO film (continuous film) on one surface of a glass substrate, it carried out similarly to (1) on the ITO film, and formed the coating film of a liquid crystal aligning agent.

⑤ 이어서, ① 내지 ④에서 얻은 각 기판상의 도막의 표면에 레이온제의 천을 감은 롤을 구비한 러빙 머신을 이용, 러빙 처리를 행하여 액정 배향막을 형성하였다. 그 때의 러빙 조건은 롤 회전수 400 rpm, 스테이지의 이동 속도 3 cm/초, 털의 압입 길이 0.4 mm이었다.(5) Next, the rubbing process was performed using the rubbing machine provided with the roll which wound the cloth of the rayon agent on the surface of the coating film on each board | substrate obtained by ①-④, and the liquid crystal aligning film was formed. The rubbing conditions at that time were roll rotation speed 400 rpm, the moving speed of a stage 3 cm / sec, and the indentation length of the hair 0.4 mm.

⑥ 이와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판 중, ①, ② 또는 ③의 처리를 거친 각각의 기판을 ④의 처리를 거친 기판과 조합하여 2장 1세트로 하고, 각 세트별로 2장의 기판 외연부에 직경 5.5 ㎛의 실리카 겔 기둥상 스페이서를 함유하는 에폭시 수지계 접착제를 스크린 인쇄에 의해 도포한 후, 각 액정 배향막의 러빙 방향이 90도로 교차하도록 2장의 기판을 간극을 두고 대향 배치하고, 각 기판의 외연부끼리가 당접하도록 압착하여 접착제를 경화시켰다.(6) In this way, each board | substrate which processed by ①, ②, or ③ of the board | substrate with which the liquid crystal aligning film was formed is combined with the board | substrate which processed by (4), and it is set as 2 pieces here, and each set has a diameter of 2 board outer peripheries. After the epoxy resin adhesive containing 5.5 micrometers silica gel columnar spacers was apply | coated by screen printing, two board | substrates were opposingly spaced apart and the outer edge part of each board | substrate so that the rubbing direction of each liquid crystal aligning film may cross 90 degree | times, The adhesive was cured by pressing each other to abut.

⑦ 이어서, 각 세트마다 2장의 기판의 내표면과 접착제의 경화층에 의해 구획된 셀 간격내에 네마틱형 액정 "ZLI-5081"을 주입 충전한 후, 주입 구멍을 밀봉하여 액정셀을 제작하였다. 그 후, 액정셀의 외표면에 편광판을 그 편광 방향이 각 기판상의 액정 배향막의 러빙 방향과 일치하도록 접합하여 액정 표시 소자를 제작하였다.(7) Then, the nematic liquid crystal " ZLI-5081 " was injected and filled in the cell gap partitioned by the inner surface of the two substrates and the cured layer of the adhesive for each set, and then the injection holes were sealed to prepare a liquid crystal cell. Then, the polarizing plate was bonded to the outer surface of the liquid crystal cell so that the polarization direction might correspond with the rubbing direction of the liquid crystal aligning film on each board | substrate, and the liquid crystal display element was produced.

눌어붙음 현상의 평가 방법:Evaluation method of crushing phenomenon:

① 액정 표시 소자에 함수 발생기인인 웨이브 팩트리(WAVE FACTRY; NF 일렉트로닉 인스트루먼트(NF ELECTRONIC INSTRUMENT)사 제품)를 접속하여, AC 3V, DC 1V의 구형파 전압을 인가하고, 그 형태로 액정 표시 소자를 70 ℃에서 1 시간 가열하였다.(1) A WAVE FACTRY (NF ELECTRONIC INSTRUMENT), which is a function generator, is connected to a liquid crystal display device, and a square wave voltage of AC 3V or DC 1V is applied to the liquid crystal display device. Heated at 70 ° C. for 1 hour.

② 가열 후의 액정 표시 소자를 구형파 전압을 차단하고, 5분간 방냉한 후, 상기 함수 발생기에 의해 30 Hz, 중간조 전압의 구형파 전압을 인가하였다.(2) After shielding the square wave voltage from the liquid crystal display element after heating and allowing it to cool for 5 minutes, a square wave voltage of 30 Hz and a halftone voltage was applied by the function generator.

③ LCD EVALUATION SYSTEM(포탈(Photal)사 제품)을 사용하여 액정 표시 소자의 표시에 관한 주파수 출현 펄스의 데이터로부터 얻어지는 주파수 파형을, 오실로스코프 54600A OSCILLOSCOPE(휴렛 패커드(HEWLETT PACKARD)사 제품)에 도입하고, FFT 분석기 R9211C FFT SERVO ANALYZER(어드밴테스트(ADVANTEST)사 제품)에 의해, 주파수 강도를 측정하였다. ③ Incorporate the frequency waveform obtained from the data of the frequency appearing pulses related to the display of the liquid crystal display element using the LCD EVALUATION SYSTEM (produced by Portal) to the oscilloscope 54600A OSCILLOSCOPE (manufactured by HEWLETT PACKARD). The frequency intensity was measured by FFT analyzer R9211C FFT SERVO ANALYZER (manufactured by ADVANTEST).

④ 상기 함수 발생기에 의해 오프셋 전압을 인가하고, 주파수 파형이 완전히 없어지는 점의 오프셋 전압을 측정하여 주파수 소거 전압(즉, 눌어붙음 현상 제거 전압)으로 한다. 눌어붙음 현상의 정도는 주파수 소거 전압이 클수록 현저해져, 주파수 소거 전압이 50 mV 미만이면 눌어붙음 현상이 발생하지 않지만, 50 mV 이상이면 눌어붙음 현상이 발생한다. 따라서, 주파수 소거 전압이 50 mV 미만인 경우를 눌어붙음 현상이 발생하지 않는 것으로 하고, 주파수 소거 전압이 50 mV 이상인 경우를 눌어붙음 현상이 발생하는 것으로 하였다.(4) The offset voltage is applied by the function generator, and the offset voltage at the point where the frequency waveform disappears completely is measured to be a frequency canceling voltage (ie, a crimp removal voltage). The degree of seizure phenomenon becomes remarkable as the frequency erase voltage is larger, and the seizure phenomenon does not occur when the frequency elimination voltage is less than 50 mV, but the seizure phenomenon occurs when 50 mV or more. Therefore, the squeeze phenomenon does not occur when the frequency erase voltage is less than 50 mV, and the squeeze phenomenon occurs when the frequency erase voltage is 50 mV or more.

본 발명의 칼라 필터용 감방사선성 조성물은 현상시의 화소 패턴에 누락 또는 박리를 발생시키지 않으며, 표시 패널로 만들었을 때에 눌어붙음 현상 등의 표시 불량이 발생하는 것이 없고, 또한 막형성 후의 기계적 강도가 우수하며, 화소 기판과의 밀착성, 패턴 형상도 양호한 칼라 필터를 만들 수가 있다.The radiation-sensitive composition for color filters of the present invention does not cause missing or peeling of the pixel pattern at the time of development, and does not cause display defects such as sticking phenomenon when made into a display panel, and mechanical strength after film formation. The color filter can be made excellent in adhesion with a pixel substrate and a pattern shape.

따라서, 본 발명의 칼라 필터용 감방사선성 조성물은 특히 칼라 촬상관 소자에 바람직하게 사용될 뿐만 아니라 칼라 액정 표시 장치, 칼라 센서 등에도 유용하다.Therefore, especially the radiation sensitive composition for color filters of this invention is not only used suitably for a color image tube element, but is also useful for a color liquid crystal display device, a color sensor, etc.

Claims

(A) 착색제, (B) 알칼리 가용성 수지, (C) 다관능성 단량체 및 (D) 광중합 개시제의 각 성분을 함유하는 칼라 필터용 감방사선성 조성물로서, (A) 성분이 녹색 유기 안료를 포함하고, (A) 성분의 테트라클로로프탈산, 테트라클로로프탈산 무수물 및 테트라클로로프탈이미드의 양을 분석하였을 때, 상기 테트라클로로프탈산, 테트라클로로프탈산 무수물 및 테트라클로로프탈이미드의 양의 합계가 500 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 칼라 필터용 감방사선성 조성물.A radiation sensitive composition for color filters containing each component of (A) colorant, (B) alkali-soluble resin, (C) polyfunctional monomer, and (D) photoinitiator, (A) component containing a green organic pigment, When the amounts of tetrachlorophthalic acid, tetrachlorophthalic anhydride and tetrachlorophthalimide of component (A) were analyzed, the sum of the amounts of the tetrachlorophthalic acid, tetrachlorophthalic anhydride and tetrachlorophthalimide was 500. It is ppm or less, The radiation sensitive composition for color filters.

제1항에 있어서, (A) 성분 중의 녹색 유기 안료가 피그먼트 그린 7을 포함하는 것을 특징으로 하는 칼라 필터용 감방사선성 조성물.The radiation sensitive composition for color filters of Claim 1 whose green organic pigment in (A) component contains pigment green 7.

제1항에 있어서, (A) 착색제 중의 녹색 유기 안료가 (가) 재결정법, (나) 재침전법, (다) 용매 세정법, (라) 승화법 및 (마) 진공 가열법으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 정제 처리되어 있는 것을 특징으로 하는 칼라 필터용 감방사선성 조성물.The method according to claim 1, wherein the green organic pigment in the colorant (A) is selected from the group consisting of (a) recrystallization, (b) reprecipitation, (c) solvent cleaning, (d) sublimation and (e) vacuum heating. The radiation sensitive composition for color filters characterized by the above-mentioned 1st or more refine | purifying process.

제1항에 있어서, (B) 알칼리 가용성 수지가The method of claim 1, wherein (B) alkali-soluble resin

메타크릴산/벤질메타크릴레이트 공중합체,Methacrylic acid / benzyl methacrylate copolymer,

메타크릴산/2-히드록시에틸메타크릴레이트/벤질메타크릴레이트 공중합체,Methacrylic acid / 2-hydroxyethyl methacrylate / benzyl methacrylate copolymer,

메타크릴산/벤질메타크릴레이트/폴리스티렌 매크로 단량체 공중합체,Methacrylic acid / benzyl methacrylate / polystyrene macromonomer copolymer,

메타크릴산/벤질메타크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로 단량체 공중합체,Methacrylic acid / benzyl methacrylate / polymethylmethacrylate macromonomer copolymer,

메타크릴산/스티렌/벤질메타크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체,Methacrylic acid / styrene / benzyl methacrylate / N-phenylmaleimide copolymer,

메타크릴산/2-히드록시에틸메타크릴레이트/벤질메타크릴레이트/폴리스티렌 매크로 단량체 공중합체,Methacrylic acid / 2-hydroxyethyl methacrylate / benzyl methacrylate / polystyrene macromonomer copolymer,

메타크릴산/2-히드록시에틸메타크릴레이트/벤질메타크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로 단량체 공중합체,Methacrylic acid / 2-hydroxyethyl methacrylate / benzyl methacrylate / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer,

메타크릴산/숙신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸)/스티렌/벤질메타크릴레이트/ N-페닐말레이미드 공중합체,Methacrylic acid / succinic acid mono (2-acryloyloxyethyl) / styrene / benzyl methacrylate / N-phenylmaleimide copolymer,

메타크릴산/M-5300/스티렌/벤질메타크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체,Methacrylic acid / M-5300 / styrene / benzyl methacrylate / N-phenylmaleimide copolymer,

메타크릴산/스티렌/벤질메타크릴레이트/글리세롤모노메타크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체Methacrylic acid / styrene / benzyl methacrylate / glycerol monomethacrylate / N-phenylmaleimide copolymer

로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 칼라 필터용 감방사선성 조성물.The radiation sensitive composition for color filters containing 1 or more types chosen from the group which consists of these.

제1항에 있어서, (D) 광중합 개시제가The photopolymerization initiator according to claim 1, wherein (D)

2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2' -비이미다졸,2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2'-biimidazole,

2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2' -비이미다졸,2,2'-bis (2-bromophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2'-biimidazole,

2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸,2,2'-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole,

2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸,2,2'-bis (2,4,6-trichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole,

2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸,2,2'-bis (2,4-dibromophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole,

2,2'-비스(2,4,6-트리브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸2,2'-bis (2,4,6-tribromophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole

제5항에 있어서, (D) 광중합 개시제가 벤조페논계 화합물, 아세토페논계 화합물, 티아졸계 경화 촉진제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 성분을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 칼라 필터용 감방사선성 조성물.The radiation-sensitive property for color filters according to claim 5, wherein the photopolymerization initiator (D) further contains at least one component selected from the group consisting of benzophenone compounds, acetophenone compounds, and thiazole curing accelerators. Composition.