KR100670767B1 - 비정질 실리콘 옥사이드 나노선의 제조방법 및 이로부터제조된 나노선 - Google Patents

Abstract

본 발명은 니켈 염과 극성 용매로 이루어진 용액을 실리콘 기판에 도포하는 단계, 및 상기 도포된 실리콘 기판을 1000℃ 내지 1200℃의 온도 조건에서 반응시키는 단계를 포함하는 실리콘 옥사이드 나노선의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명에 의하면, 실리콘 기판을 실리콘의 공급원으로 사용할 수 있기 때문에 기체상태나 고체상태의 추가적인 실리콘 원료가 필요하지 않고, 촉매를 기판에 도포하고, 가열하는 간단한 방법만을 통해서 고순도, 고밀도의 실리콘 옥사이드 나노선을 제조할 수 있고, 이렇게 제조된 실리콘 옥사이드 나노선은 비 전도성 및 청색발광 물질로서 광학특성이 우수하여 나노 전자소자, 광소자, 환경에너지관련 소자와 같은 나노소자로 이용될 수 있다.

Description

비정질 실리콘 옥사이드 나노선의 제조방법 및 이로부터 제조된 나노선{Process for the growth of amorphous Silicone Oxide nanowires directly from NiO/Si and nanowires made from the process}

도 1은 본 발명에 사용되는 튜브형 전기화로(furnace)의 개략도이고,

도 2a는 본 발명에 따른 실시예 1로부터 제조된 실리콘 옥사이드 나노선의 주사전자현미경 사진이고, 도 2b는 도 2a의 확대사진이고,

도 3은 본 발명에 따른 실시예 1로부터 제조된 실리콘 옥사이드 나노선의 X-선 미량 분석 결과 그래프이고,

도 4는 본 발명에 따른 실시예 1로부터 제조된 실리콘 옥사이드 나노선의 투과전자현미경 사진이고,

도 5는 본 발명에 따른 실시예 1로부터 제조된 실리콘 옥사이드 나노선의 전자회절 사진이고,

도 6은 본 발명에 따른 실시예 1로부터 제조된 실리콘 옥사이드 나노선의 적외선 흡수 스펙트럼 그래프이다.

< 도면의 주요 부분의 부호의 설명 >

101: 튜브형 전기화로

102: 석영관

103: 사파이어보트

104: 가스주입방향

105: 가스배출방향

본 발명은 비정질의 실리콘 옥사이드 나노선의 제조방법에 관한 것이다.

1991년 탄소나노튜브의 구조에 대하여 보고(S. Iijima. Nature(London) 1991, 354, 56)된 이후, 적어도 한 차원이 100 nm 이하를 가지는 구조로 정의되는 나노구조를 합성하고 이용하는 방법에 대하여 연구되어 왔다. 단일성분 반도체(Si, Ge, B), III-V족 화합물 반도체(GaN, GaAs, GaP, InP, InAs), II-VI족 화합물반도체(ZnS, ZnSe, CdS, CdSe), 그리고 산화물(ZnO, MgO, SiO₂)등의 무기재료로부터 나노구조를 얻었다. 이들 물질 중 실리콘을 기본으로 하는 나노구조는 실리콘 기초의 마이크로 전자공학의 연장선상에서 많은 연구자들의 관심의 대상 중의 하나이다.

실리콘 옥사이드 나노선의 합성에 대한 여러 방법들이 보고되었다. 먼저 실란(SiH₄)과 He을 이용하여 850℃에서 실리콘 기판 위에 금 나노입자를 이용함으로서 합성하는 방법이다(Z. Q. Liu, S. S. Xie, L. F. Sun, D. S. Tang, W. Y. Zhou, C. Y. Wang, W. Liu, Y. B. Li, X. P. Zou, G. Wang, J. Mater. Res. 2001, 16, 683). 또 H₂ 기류 하에서 920℃ 내지 940℃의 온도에서 가열된 실리콘 웨이퍼 상에서 용해 된 갈륨을 이용한 화학기상증착방법에 의해서 성장되기도 하였다(B. Zheng, Y. Wu. P. Yang, J. Liu, Adv. Mater. 2002, 14, 122). 이러한 방법들은 비정질의 실리콘 옥사이드 나노선의 합성을 위해서 실리콘 소스를 주입시켜주어야 하거나 제조방법이 복잡한 단점이 있다.

상기한 바와 같이 종래 기술의 문제점을 개선하기 위해, 본 발명이 이루고자 하는 첫 번째 기술적 과제는, 실리콘 기판을 실리콘의 공급원으로 사용할 수 있기 때문에 기체상태나 고체상태의 추가적인 실리콘 원료가 필요하지 않고, 촉매를 기판에 도포하고, 가열하는 간단한 방법만을 이용한 고순도, 고밀도의 실리콘 옥사이드 나노선의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명이 이루고자 하는 두 번째 기술적 과제는, 상기 방법을 이용하여 제조된 실리콘 옥사이드 나노선을 제공하는 것이다.

본 발명이 이루고자 하는 세 번째 기술적 과제는, 상기 실리콘 옥사이드 나노선을 이용하여 제조된 나노소자를 제공하는 것이다.

본 발명은 상기 첫 번째 기술적 과제를 해결하기 위하여,

니켈 염과 극성 용매로 이루어진 용액을 실리콘 기판에 도포하는 단계, 및 상기 도포된 실리콘 기판을 1000℃ 내지 1200℃의 온도 조건에서 반응시키는 단계를 포함하는 실리콘 옥사이드 나노선의 제조 방법을 제공한다.

본 발명은 상기 두 번째 기술적 과제를 해결하기 위하여,

상기 방법을 이용하여 제조된 실리콘 옥사이드 나노선을 제공한다.

본 발명은 상기 세 번째 기술적 과제를 해결하기 위하여,

상기 실리콘 옥사이드 나노선을 이용하여 제조된 나노소자를 제공한다.

이하 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에서 사용될 수 있는 튜브형 전기화로의 개략도이다. 도 1에서 도시한 바와 같이, 본 발명에 따른 장치에서 불활성 기체가 흐르는 상태에서 촉매가 도포된 기판을 1000℃ 내지 1200℃에서 반응시키면 비정질의 실리콘 옥사이드 나노선을 제조할 수 있다.

본 발명에 사용되는 실리콘의 원료로는 통상의 실리콘 기판 을 사용할 수 있다.

본 발명의 촉매로는 니켈 염을 극성 용매에 용해시킨 용액을 사용하는데, 다르게는 철이나 금 또는 니켈 등의 금속을 증발시켜서 얻은 촉매를 사용할 수 있으나 촉매를 용액으로 만들어서 침지시키는 방법이 취급 면에서 더 용이하다.

상기 니켈 염으로는 니켈 나이트라이트 헥사하이드라이트((Ni(NO₃)₂)·6H₂ O), 니켈 클로라이드 헥사하이드하이트(NiCl₂·6H₂O), 및 니켈 플루라이드 테트라하이드라이트(NiF₂·4H₂O) 중에서 선택되는데, 니켈 나이트라이트 헥사하이드라이트가 가장 바람직하다. 상기 극성 용매로는 휘발성이 좋은 메탄올 및 에탄올 중에서 선택되는데, 에탄올이 가장 바람직하다. 이때의 상기 용액의 농도는 0.01 M 내지 0.05 M이 바람직한데, 0.01 M 보다 작은 경우 촉매의 양이 적어서 성장된 나노선의 수득 률에 문제가 있고, 0.05 M 보다 큰 경우 촉매의 과포화로 인하여 나노선의 성장을 억제하는 문제가 있어 바람직하지 않다.

본 발명에 있어서 실리콘 기판에 니켈 나이트라이트 헥사하이드라이트와 극성 용매의 혼합 용액을 도포하는 단계의 목적은 실리콘 기판에 나노선 합성에 필요한 입자를 생성시키기 위함이다. 상기 도포하는 단계는 상기 실리콘 기판을 상기 용액에 침지한 후, 70℃이상의 온도에서 10 분 이상 건조시키는 것으로 이루어진다. 상기 건조 온도가 70℃보다 작으면 촉매가 건조되는 과정에서 골고루 도포되지 않고 뭉쳐서 건조되는 문제가 있다. 또한, 상기 건조 시간이 10 분 보다 작으면 촉매가 충분히 건조되지 않아서 기판위에서 뭉치는 문제가 있다.

본 발명에서는 상기 반응 온도 승온 개시 전부터 반응 종료 후까지 계속 불활성 기체가 주입된다. 이러한 불활성 기체의 주입은 공기의 흡입을 저지시켜 산화를 막는 역할을 한다. 온도를 올리는 단계에서 불활성 기체를 주입하지 않으면, 철염이 산화되어 촉매로서의 역할이 저하되어 효과적으로 실리콘 옥사이드 나노선을 형성할 수 없다. 또한, 온도를 내리는 단계에서 불활성 기체를 주입하지 않으면 실리콘 옥사이드 나노선이 산화될 수 있다. 상기 불활성 기체로는 아르곤 가스, 헬륨 등이 사용될 수 있는데, 아르곤 가스가 가장 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 아르곤 기체의 양은 sccm(standard cubic centimeter per minute) 단위로 조절하며, 나노선 합성에 최적인 유량은 400 내지 500 sccm이다. 상기 유량이 400 sccm 보다 작은 경우 실리콘 기판과 니켈 염 촉매가 용융된 상태에서 과포화된 실리콘이 응고가 되지 못하여 나노선을 만들지 못하는 경우가 일어날 수 있고, 500 sccm 보다 큰 경우 실리콘 기판과 니켈 염 촉매가 용융된 상태에서 과포화된 실리콘이 나노선으로 성장되기 전에 응고가 되는 문제가 있어 바람직하지 않다. 또한 잔류 기체와 산소를 어느 정도 제거하기 위해서 장치의 온도를 높여주기 전에 아르곤 가스를 1000 sccm 정도로 20 분 동안 흘려주는 것이 바람직하다.

본 발명에서 제조하고자 하는 나노선을 만들기 위해서는 장치의 온도가 1000℃ 내지 1200℃ 범위여야 하는데, 상기 반응 온도가 1000℃ 보다 작으면 합성된 나노선의 수득률과 나노선의 길이가 짧아지는 문제가 있고, 1200℃ 보다 크면 실리콘 기판과 니켈 염 촉매가 용융된 상태에서 과포화된 실리콘이 응고되지 못하여 나노선으로 성장되지 않는 문제가 있어 바람직하지 않다.

반응 온도로 승온하고 반응이 진행되는 동안 계속 불활성 기체인 아르곤 기체를 주입시켜준다. 일반적으로 반응시간은 3시간 정도가 바람직하다.

상기 NiO/Si 기판을 가열하는 동안, NiO 층이 상기 실리콘 기판 상에서 응집하여 표면에 걸쳐 도트를 형성하고, 이 도트로부터 실리콘 옥사이드 나노선이 성장하게 된다.

본 발명에서는 실리콘 기판이 실리콘 옥사이드 나노선의 원료로 사용되기 때문에 별도의 실리콘 공급원이 필요하지 않으므로 상대적으로 간단한 방법으로 나노선을 제조할 수 있다. 제조된 나노선은 밀도가 높고 불순물이 적으며 직경이 50 내지 150 nm이고 길이가 수십 ㎛로 직경 대 길이의 비가 크다.

또한, 본 발명에서 제조된 고순도, 고밀도의 실리콘 옥사이드 나노선은 비 전도성 및 청색발광 물질로서 나노 전기 전자 재료 및 광학적 소자와 같은 나노소자로 이용할 수 있다.

이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 좀더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 한정하지는 않는다.

실시예

실시예 : 실리콘 옥사이드 나노선 제조

합성에 필요한 크기 1 x 1 cm² 의 실리콘 기판을 니켈 나이드라이트 헥사하이드라이트 0.2806 g을 에탄올 100 ml에 녹인 용액에 침지 시켰다가 건진 후 70℃의 오븐에 10분 동안 건조시켰다.

도 1에 도시된 바와 같이 건조된 기판을 사파이어 보트(103) 위에 올려 놓고 튜브형 전기화로(101) 안에 넣은 후 아르곤 기체 1000 sccm을 1 시간 동안 주입해준 후 아르곤 기체의 양을 500 sccm으로 낮추어 주고 1100℃까지 1 시간 동안 가열한 다음 3 시간 동안 1100℃를 유지시킨 후 상온으로 냉각시켰다. 상기 반응 장치에서 기판을 제거할 때까지 아르곤 기체는 계속 흘려준다. 냉각된 실리콘 기판은 하얀색으로 변하였음을 확인하였다.

본 발명에서 합성된 실리콘 옥사이드 나노선의 주사전자현미경의 사진을 도 2a에 나타내었다. 나노선의 길이가 수십 ㎛ 이었으며, 고밀도의 나노선이 실리콘 기판 위에 합성되었음을 확인하였다. 도 2a를 확대한 사진인 도 2b에서 나노선의 표면은 어떠한 불순물 입자도 묻지 않은 아주 깨끗한 상태이며, 나노선의 분포 또 한 상대적으로 균일하다는 것을 알 수 있었다.

도 3으로부터 EDS(Energy Dispersive x-ray Spectrometer, X-선 미량 분석기)로 성분을 분석한 결과 제조된 나노선이 실리콘과 산소의 비율이 1:2이고 불순물이 없는 고순도임을 확인할 수 있었다.

나노선을 TEM으로 분석한 결과 직경이 50 내지 150 nm의 범위를 갖고 있으며 나노선의 표면에는 촉매 입자를 포함하고 있지 않음을 알 수 있었다. 균일한 분포의 50 nm의 지름을 가지는 나노선이 합성되었음을 도 4의 TEM 사진으로 확인할 수 있었다. 또한 SAED(Selected Area Electron Diffraction, 제한시야전자회절)를 통해서 합성된 나노선이 결정성을 같지 않는 비정질임을 도 5에 나타내었다.

IR spectroscopy(적외선 분광법)을 사용하여 IR 흡수 스펙트럼을 분석한 그래프를 도 6에 나타내었다. IR 흡수 스펙트럼을 분석한 결과 합성된 나노선은 796cm^-1와 1075 cm^-1근처에서 두 가지 특징적인 피크가 관찰되었고 이 결과는 순수한 비정질의 실리콘 옥사이드의 스펙트럼과 유사함으로써 본 연구에서 합성된 나노선이 비정질 실리콘 옥사이드라는 것을 확인하였다.

본 발명에 의하면, 실리콘 기판을 실리콘의 공급원으로 사용할 수 있기 때문에 기체상태나 고체상태의 추가적인 실리콘 원료가 필요하지 않고, 촉매를 기판에 도포하고, 가열하는 간단한 방법만을 통해서 고순도, 고밀도의 실리콘 옥사이드 나노선을 제조할 수 있고, 이렇게 제조된 실리콘 옥사이드 나노선은 비 전도성 및 청 색발광 물질로서 광학특성이 우수하여 나노 전자소자, 광소자, 환경에너지관련 소자와 같은 나노소자로 이용될 수 있다.

Claims (11)

1. 니켈 염과 극성 용매로 이루어진 용액을 실리콘 기판에 도포하는 단계, 및 상기 도포된 실리콘 기판을 1000℃ 내지 1200℃의 온도 조건에서 반응시키는 단계를 포함하는 실리콘 옥사이드 나노선의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 니켈 염이 니켈 나이트라이트 헥사하이드라이트(Ni(NO₃)₂)·6H₂O), 니켈 클로라이드 헥사하이드하이트(NiCl₂ ·6H₂O), 및 니켈 플루라이드 테트라하이드라이트(NiF₂·4H₂O) 중 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제 1항에 있어서, 상기 극성 용매가 메탄올 및 에탄올 중 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제 1항에 있어서, 상기 도포하는 단계가 상기 실리콘 기판을 상기 용액에 침지한 후, 70℃ 이상에서 10분 이상 건조시키는 것으로 이루어진 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제 1항에 있어서, 상기 반응 온도 승온 개시 전부터 반응 종료 후까지 계속 불활성 기체가 주입되는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제 1항에 있어서, 상기 용액의 농도가 0.01 M 내지 0.05 M이 되는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제 6항에 있어서, 상기 불활성 기체가 헬륨 및 아르곤 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제 6항에 있어서, 상기 반응 동안의 불활성 기체의 유량이 400 내지 500 sccm인 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제 1항에 있어서, 상기 실리콘 기판이 실리콘 옥사이드 나노선의 원료로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 직경 50 내지 150 nm 의 실리콘 옥사이드 나노선.
11. 삭제

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