KR100670690B1

KR100670690B1 - Voltage non-linear resistor ceramic comosition, electronic component and laminate chip varistor

Info

Publication number: KR100670690B1
Application number: KR1020057007167A
Authority: KR
Inventors: 다이 마츠오카
Original assignee: 티디케이가부시기가이샤
Priority date: 2002-10-25
Filing date: 2003-10-22
Publication date: 2007-01-17
Also published as: WO2004038738A1; TWI257111B; KR20050059301A; TW200406793A

Abstract

본 발명은 산화아연을 포함하는 주성분과, 희토류 원소의 산화물을 포함하는 제1 부성분과, Sb의 산화물 또는 Si의 산화물을 포함하는 제2 부성분을 가지는 전압 비선형성 저항체 자기 조성물이다. 제2 부성분의 비율이, 주성분 100몰에 대해, Sb 환산으로, 3원자%≤제2부성분<10원자%, 또는 Si 환산으로, 1원자%<제2 부성분<30원자%이다. 적층 칩 배리스터 등의 전자 부품에 사용한 경우에 있어서, 소결을 충분히 행하는 것이 가능하고, 또한, 회로 전압을 저하시켜도 정전 용량을 저하시킬 수 있다.The present invention is a voltage nonlinear resistor magnetic composition comprising a main component containing zinc oxide, a first subcomponent containing an oxide of a rare earth element, and a second subcomponent containing an oxide of Sb or an oxide of Si. The proportion of the second subcomponent is 3 atomic% <2 subcomponent <10 atomic% or 1 atomic% <2 subcomponent <30 atomic% in terms of Sb with respect to 100 mol of the main component. When used for electronic components, such as a laminated chip varistor, sintering can fully be performed and even if a circuit voltage is reduced, electrostatic capacity can be reduced.

Description

전압 비선형성 저항체 자기 조성물, 전자 부품 및 적층 칩 배리스터{VOLTAGE NON-LINEAR RESISTOR CERAMIC COMOSITION, ELECTRONIC COMPONENT AND LAMINATE CHIP VARISTOR} VOLTAGE NON-LINEAR RESISTOR CERAMIC COMOSITION, ELECTRONIC COMPONENT AND LAMINATE CHIP VARISTOR}

본 발명은, 예를 들면 적층 칩 배리스터(varistor)의 전압 비선형성 저항체층 등으로서 이용되는 전압 비선형성 저항체 자기 조성물과, 상기 전압 비선형성 자기 조성물을 전압 비선형성 저항체층으로서 이용하는 전자 부품에 관한 것이다.TECHNICAL FIELD The present invention relates to a voltage nonlinear resistive magnetic composition used as, for example, a voltage nonlinear resistive layer of a stacked chip varistor, and an electronic component using the voltage nonlinear resistive composition as a voltage nonlinear resistive layer. .

전압 비선형성 저항체층을 가지는 전자 부품의 일례로서의 배리스터는, 예를 들면 정전기 등의 외래 서지(surge)(이상 전압)나 노이즈 등을, 흡수 또는 제거하기 위해서 사용되고 있다. A varistor as an example of an electronic component having a voltage nonlinear resistor layer is used to absorb or remove foreign surges (abnormal voltages), noise, and the like, for example, static electricity.

최근의 디지털 신호의 고속화 및 통신 속도의 고속화에 따라, 신호에 대한 영향이 적은 저 정전 용량의 배리스터가 요망되고 있다. With the recent increase in the speed of digital signals and the increase in communication speeds, low capacitance varistors with little influence on signals have been desired.

정전 용량은, C=ε_oε_r(S/d) … 식 1, 로 표시된다. C는 정전 용량, ε_o는 진공의 유전율, ε_r는 비유전율, S는 정전 용량이 발현하는 대향 전극의 면적, d는 대향 전극간의 거리를 나타내고 있다. 산화아연계 배리스터의 경우, 거리(d)의 취급에 주의를 요한다. 산화아연계 배리스터는, 결정 입자계에 의해 특성이 발현한 다. 즉, 입자계의 저항과 입자 내의 저항에는, 정상 상태에 있어서 큰 차이가 있어, 입자계의 저항은 입자 내의 저항에 비해 훨씬 크다. 따라서, 브레이크다운(breakdown) 전압(상승 전압)을 넘지 않는 정상 상태에서는, 인가된 전계는 거의 전부가 입자계에 걸려 있다. 따라서, 상술한 거리(d)는, 이 점을 고려하지 않으면 안된다. The capacitance is C = ε _o ε _r (S / d). Equation 1, C is the capacitance, ε _o is the dielectric constant of vacuum, ε _r is the relative dielectric constant, S is the area of the counter electrode where the capacitance is expressed, and d is the distance between the counter electrodes. In the case of zinc oxide varistors, care must be taken in handling the distance d. The characteristics of a zinc oxide varistor are expressed by a crystal grain system. That is, there is a big difference in the steady state between the resistance of the particle system and the resistance in the particle, and the resistance of the particle system is much larger than that in the particle. Therefore, in the steady state not exceeding the breakdown voltage (rising voltage), almost all of the applied electric field is suspended in the particle system. Therefore, this distance d must consider this point.

또한, 거리(d)는, d= n·2W …식2, 로 표시된다. n은 대향 전극과 평행한 입자계 수, 2W는 1입자계의 공빈층폭을 나타내고 있다. Further, the distance d is represented by d = n · 2W. It is represented by Equation 2, n is the particle count parallel to the counter electrode, and 2W represents the hollow layer width of one particle system.

또한, 배리스터 전압(V_1mA)과 입자계 수(n)와의 사이에는, n= V_1mA/φ …식 3, 의 관계가 성립한다. φ는 입자계의 배리어 높이로, 1입자계 당의 배리스터 전압을 대표하는 값이다. Further, between the varistor voltage (V _1mA ) and the particle count n, n = V _1mA / phi. The relationship of Equation 3 holds. (phi) is a barrier height of a particle system, and is a value representing varistor voltage per particle system.

여기서, 식 1에, 식 2와 식 3을 대입하여, 변형하면, C·V_1mA= ε_oε_r·(φ·S/2W) … 식 4, 로 된다. φ와 2W는, 적정한 배리스터 특성일 때, 어느 일정한 값(예를 들면, φ= 0.8eV 2W= 30㎚정도)이 되므로, 전극 면적(S)이 일정한 경우, 식 4는 일정하다. 반대로 말하면, 적정한 배리스터 특성을 유지한 채로 정전 용량을 저하시키기 위해서는, 전극 면적(S)을 작게 하는 것이 효과적이다. Here, by substituting Equation 2 and Equation 3 into Equation 1 and deforming, C · V _1mA = ε _o ε _r · (φ S / 2W). Equation 4, Since phi and 2W become a certain value (for example, phi = 0.8eV2W = 30 nm) when it is a suitable varistor characteristic, Formula 4 is constant when electrode area S is constant. Conversely, in order to reduce electrostatic capacity while maintaining appropriate varistor characteristics, it is effective to make electrode area S small.

종래, S를 작게 하는 수법으로서, 직접적으로, 배리스터의 대향 전극의 면적을 작게 하는 방법이 제안되어 있다(일본국 특개평 6-13260호 공보 참조). 그러나, 대향 전극의 면적을 단순히 작게 하면, 결과적으로 에너지 내량(耐量)이나 서지 내량의 저하를 초래하여, 소자의 신뢰성을 저하시킨다. 배리스터는, 외계(外界)로부터의 서지 등의 전기 에너지를 열 에너지로 바꿔 흡수한다. 에너지 내량이나 서지 내량의 저하를 최소한으로 억제하고, 또한 정전 용량을 작게 하기 위해서는, 세라믹의 미세 구조를 제어하는 것이 좋다고 생각된다. Conventionally, as a method of making S small, the method of directly reducing the area of the counter electrode of a varistor is proposed (refer Unexamined-Japanese-Patent No. 6-13260). However, if the area of the counter electrode is simply reduced, the result is a decrease in the energy content and the surge resistance, resulting in a decrease in the reliability of the device. The varistor converts and absorbs electrical energy such as surge from an external field into thermal energy. In order to minimize the decrease in the energy content and the surge content and to reduce the electrostatic capacity, it is considered that it is good to control the microstructure of the ceramic.

즉, 대향 전극의 면적을 종래와 동일하게 하면서도, 전극간에서의 배리스터 정전용량을 발현시키는 배리스터 결정 입자계의 면적을 작게 하고, 산화 아연 이외의 제2 상(相)을 도입하여, 그 부피율을 제어하는 것이다. 이 때, 제2 상의 분포를 균일하게 하고, 서지를 흡수할 때에 결정 입자계에서 발생하는 열을 제2 상에 분산시켜, 결정 입자계의 온도가 지나치게 높아지지 않도록 하는 것이 바람직하다. That is, while making the area of the counter electrode the same as before, the area of the varistor crystal grain system expressing the varistor capacitance between the electrodes is made small, and a second phase other than zinc oxide is introduced to provide the volume ratio. To control. At this time, it is preferable to make the distribution of the second phase uniform, to disperse the heat generated in the crystal grain boundary when absorbing the surge, and to prevent the temperature of the crystal grain boundary from becoming too high.

또한, 최근의 회로 전압의 저 전압화에 따라, 배리스터 전압(V)을 보다 저하시키는 것이 요망된다. 배리스터의 전기 특성은, 결정 입자계에서 발현하므로, 배리스터 전압을 저하시키기 위해서는, 대향 전극간에 존재하는 결정 입자계 수를 적게 할 필요가 있다. 배리스터 전압을 저하시키는 기술로서, 산화아연을 주성분으로 하고, 희토류 원소로서의 Pr의 산화물을 첨가한 반도체 세라믹스로 이루어지는 소결체의 내부에, 내부 전극을 매설한 적층형 배리스터가 제안되어 있다(일본국 특개평 5-283209호 공보 참조). 이 배리스터에서는, 배리스터 전압을 비교적 낮게 할 수 있고, 또한 고가의 Pt를 이용하지 않고, 비교적 낮은 비용의 Pd 혹은 Ag-Pd 합금을 내부 전극에 이용할 수 있다. In addition, with the recent decrease in the circuit voltage, it is desired to further lower the varistor voltage (V). Since the electrical characteristics of the varistor are expressed in the crystal grain boundary, in order to reduce the varistor voltage, it is necessary to reduce the number of crystal grain boundaries existing between the counter electrodes. As a technique for lowering the varistor voltage, a laminated varistor having an internal electrode embedded in a sintered body made of semiconductor ceramics containing zinc oxide as a main component and an oxide of Pr as a rare earth element added thereto has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 5). See -283209. In this varistor, the varistor voltage can be made relatively low, and a relatively low cost Pd or Ag-Pd alloy can be used for the internal electrode without using expensive Pt.

그러나, 정전 용량을 저하시키기 위해서, 배리스터의 대향 전극의 면적을 작게 하면, 에너지 내량이나 서지 내량의 저하를 초래하여, 소자의 신뢰성을 저하시킨다는 문제가 생긴다. However, in order to reduce the electrostatic capacity, if the area of the counter electrode of the varistor is made small, a problem arises in that the energy content and the surge resistance are lowered, thereby lowering the reliability of the device.

또한, 배리스터 전압을 저하시키기 위해서, 단순히, 대향 전극간에 존재하는 결정 입자계 수를 적게한 경우, 이에 따라 결정 입자계의 직렬 성분이 적어지므로, 정전 용량의 증대를 초래한다는 문제가 있다. In addition, in order to reduce the varistor voltage, if the number of crystal grains existing between the counter electrodes is simply reduced, the series component of the crystal grains is reduced accordingly, resulting in an increase in capacitance.

또한, 배리스터 특성을 유지하면서, 정전 용량의 저하를 꾀하기 위해서, 산화아연에, Pr의 산화물과, Co의 산화물과, Al의 산화물과, K의 산화물과, 리튬의 산화물을 소정량으로 첨가한 소결체를 가지는 적층 배리스터가 제안되어 있다(일본국 특개 2000-68112호 공보 참조). 그러나, 이 공보 기재의 기술에 의해서도, 배리스터 전압의 저하와, 정전 용량의 저하가 밸런스(balance)를 취하게 하는 것에 관해, 과제를 갖고 있었다. In addition, in order to reduce the capacitance while maintaining varistor characteristics, a sintered body in which zinc oxide is added with an oxide of Pr, an oxide of Co, an oxide of Al, an oxide of K, and an oxide of lithium in a predetermined amount. Laminated varistors have been proposed (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-68112). However, the technique described in this publication also has a problem regarding the reduction of the varistor voltage and the reduction of the electrostatic capacitance.

또한, 문헌「세라믹스27 (1992) No.6」의 538∼539페이지에는, 배리스터 전압 및 비선형 계수가 높아서, 안정성을 향상시키기 위하여, 산화아연에 Sb의 산화물을 첨가하는 것이 개시되어 있다. 그러나, 이 문헌 기재의 기술은, Sb 외에 Bi를 포함하고 있으므로, 내부 전극으로서 Pd를 사용하는 것은 불가능하고, Ag-Pd 합금을 어쩔 수 없이 사용한다. 이 때문에, 세라믹의 소결을 충분히 행할 수 없다는 문제가 생길 수 있다. Further, pages 538 to 539 of Ceramics 27 (1992) No. 6 disclose high addition of Sb oxide to zinc oxide in order to improve the stability because the varistor voltage and the nonlinear coefficient are high. However, since the technique described in this document contains Bi in addition to Sb, it is impossible to use Pd as an internal electrode, and an Ag-Pd alloy is inevitably used. For this reason, the problem that a sintering of a ceramic cannot fully be performed may arise.

또한, 일본국 특개소 54-19198호에서, 본 출원인은, 산화아연에 소량의 Sb의 산화물을 첨가한 조성물, 구체적으로는, 산화아연 100몰에 대해, Sb 환산으로 약 2.9원자% 이하의 Sb 산화물을 첨가한 조성물을 제안하였다. 이 조성물은, Bi를 포함하고 있지 않으므로, 내부 전극으로서 Pd를 사용할 수 있어, 세라믹의 소결을 충분히 행할 수 있다. 그러나, 이 공보 기재의 기술에 의해서도, 배리스터 전압의 저하와, 정전 용량의 저하가 밸런스를 취하게 하는 것에 관해, 충분하지 않았다. In addition, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-19198, the present applicant has a composition in which a small amount of Sb oxide is added to zinc oxide, specifically, about 2.9 atomic% or less Sb in terms of Sb based on 100 mol of zinc oxide. A composition to which an oxide was added was proposed. Since this composition does not contain Bi, Pd can be used as an internal electrode and sintering of a ceramic can fully be performed. However, even with the technique of this publication, it was not enough about the fall of the varistor voltage and the fall of the electrostatic capacitance to balance.

또한, 적층 칩 배리스터의 미세 구조를 규정한 선행예로는, 산화아연 외에 스피넬상(Zn_2.33Sb_0.67O₄)과 규산아연상(Zn₂SiO₄)을 동시에 포함하는 구조가 있다(일본국 특개평 5-55008호 공보 참조). 그러나, 이 공보의 발명은 높은 배리스터 전압을 얻는 것을 목적으로 하고 있고, 규산아연상(Zn₂SiO₄)뿐만 아니라, 스피넬상(Zn_2.33Sb_0.67O₄)을 필수로 하여, 낮은 배리스터 전압으로 정전 용량을 저하시키는 것을 목적으로 하는 본 발명과는 관계가 없다. In addition, as a precedent example for defining a fine structure of a laminated chip varistor, there is a structure including a spinel phase (Zn _2.33 Sb _0.67 O ₄ ) and a zinc silicate phase (Zn ₂ SiO ₄ ) at the same time in addition to zinc oxide. See JP-A-5-55008). However, the invention of this publication aims at obtaining a high varistor voltage, and not only zinc silicate phase (Zn ₂ SiO ₄ ) but also a spinel phase (Zn _2.33 Sb _0.67 O ₄ ), which is essential for power failure at low varistor voltage. It is irrelevant to this invention which aims at reducing capacity.

<발명의 개시><Start of invention>

본 발명의 목적은, 소결을 충분히 행하는 것이 가능하고, 또한 회로 전압을 저하시키더라도, 정전 용량을 저하시킬 수 있는 전압 비선형성 저항체 자기 조성물, 및 상기 조성물을 이용한 적층 칩 배리스터 등의 전자 부품을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명은, 상기 특성에 추가하여, 고온 하에서의 전압 부하 수명 특성에도 뛰어난 전압 비선형성 저항체 자기 조성물 및 상기 조성물을 이용한 적층 칩 배리스터 등의 전자 부품을 제공하는 것도 목적으로 한다. SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a voltage nonlinear resistor magnetic composition capable of sufficiently sintering and lowering a capacitance even when a circuit voltage is lowered, and an electronic component such as a laminated chip varistor using the composition. It is. Moreover, an object of this invention is to provide the voltage nonlinear resistor magnetic composition excellent also in the voltage load lifetime characteristic under high temperature, and electronic components, such as a laminated chip varistor using the said composition, in addition to the said characteristic.

상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 제1 관점에 의하면, 산화아연을 포함하는 주성분과, 희토류 원소의 산화물을 포함하는 제1 부성분과, Sb의 산화물을 포함하는 제2 부성분을 가지는 전압 비선형성 저항체 자기 조성물로서, In order to achieve the above object, according to the first aspect of the present invention, there is provided a voltage nonlinearity having a main component containing zinc oxide, a first subcomponent containing an oxide of a rare earth element, and a second subcomponent containing an oxide of Sb. As a resistive magnetic composition,

상기 주성분 100몰에 대한 상기 제2 부성분의 비율이, Sb 환산으로, 3원자%≤제2 부성분<10원자%인 전압 비선형성 저항체 자기 조성물이 제공된다. A voltage nonlinear resistive magnetic composition is provided in which the ratio of the second subcomponent to 100 mol of the main component is 3 atomic% ≤ second secondary component <10 atomic% in terms of Sb.

본 발명의 제1 관점에 의한 전자 부품은, 전압 비선형성 저항체층을 가지는 전자 부품으로서, An electronic component according to a first aspect of the present invention is an electronic component having a voltage nonlinear resistor layer,

상기 전압 비선형성 저항체층이, 전압 비선형성 저항체 자기 조성물로 구성되어 있고, 상기 전압 비선형성 저항체 자기 조성물이, 산화아연을 포함하는 주성분과, 희토류 원소의 산화물을 포함하는 제1 부성분과, Sb의 산화물을 포함하는 제2 부성분을, 가지고, 상기 주성분 100몰에 대한 상기 제2 부성분의 비율이, Sb 환산으로, 3원자%≤제2 부성분<10원자%이다. The voltage nonlinear resistor layer is composed of a voltage nonlinear resistor magnetic composition, and the voltage nonlinear resistor magnetic composition includes a main component containing zinc oxide, a first subcomponent including an oxide of a rare earth element, and Sb. Having a 2nd subcomponent containing an oxide, the ratio of the said 2nd subcomponent with respect to 100 mol of said main components is 3 atomic% <= 2 subcomponent <10 atomic% in conversion of Sb.

본 발명의 제1 관점에 의한 적층 칩 배리스터는, 배리스터 기능층을 가지는 적층 칩 배리스터로서, The stacked chip varistor according to the first aspect of the present invention is a stacked chip varistor having a varistor functional layer,

상기 배리스터 기능층이, 전압 비선형성 저항체 자기 조성물로 구성되어 있고, 상기 전압 비선형성 저항체 자기 조성물이, 산화아연을 포함하는 주성분과, 희토류 원소의 산화물을 포함하는 제1 부성분과, Sb의 산화물을 포함하는 제2 부성분을, 가지고, 상기 주성분 100몰에 대한 상기 제2 부성분의 비율이, Sb 환산으로, 3원자%≤제2 부성분<10원자%이다. The varistor functional layer is composed of a voltage nonlinear resistor magnetic composition, and the voltage nonlinear resistor magnetic composition includes a main component containing zinc oxide, a first subcomponent containing an oxide of a rare earth element, and an oxide of Sb. With the 2nd subcomponent containing, the ratio of the said 2nd subcomponent with respect to 100 mol of said main components is 3 atomic% <= 2 subcomponent <10 atomic% in conversion of Sb.

제1의 관점에서, 바람직하게는, 상기 제1 부성분에 포함되는 희토류 원소의 산화물이, Sc 및 Pm을 제외하는, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu에서 선택되는 적어도 1종의 산화물이고, 상기 주성분 100몰에 대한 상기 제1 부성분의 비율이, 희토류 원소 환산으로, 0.01원자%<제1 부성분<10원자% 이다. 제1 부성분의 비율은, 예를 들면 Pr₆O₁₁인 경우에는, PrO_11/6으로 환산하여 구한다. From a 1st viewpoint, Preferably, the oxide of the rare earth element contained in the said 1st subcomponent is Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, except Sc and Pm, At least one oxide selected from Ho, Er, Tm, Yb, and Lu, and the ratio of the first subcomponent to 100 mol of the main component is 0.01 atomic% <first subcomponent <10 atomic% in terms of rare earth elements . For example, in the case of Pr ₆ O ₁₁ , the ratio of the first accessory constituent is calculated in terms of PrO _11/6 .

제1 관점에서, 바람직하게는, Co의 산화물을 포함하는 제3 부성분을 더 가지고, 상기 주성분 100몰에 대한 상기 제3 부성분의 비율이, Co 환산으로, 0.05원자%<제3 부성분<30원자%이다. From a 1st viewpoint, Preferably, it further has a 3rd subcomponent containing the oxide of Co, The ratio of the said 3rd subcomponent with respect to 100 mol of said main components is 0.05 atomic% <3rd subcomponent <30 atom in conversion of Co %to be.

제1 관점에서, 바람직하게는, B, Al, Ga 및 In에서 선택되는 적어도 1종의 산화물을 포함하는 제4 부성분을 더 가지고, 상기 주성분 100몰에 대한 상기 제4 부성분의 비율이, 각 B, Al, Ga 및 In 환산으로, 0.0005원자%<제4 부성분<0.5원자% 이다. From a 1st viewpoint, Preferably, it further has a 4th subcomponent containing at least 1 sort (s) of oxide chosen from B, Al, Ga, and In, The ratio of the said 4th subcomponent with respect to 100 mol of said main components is each B 0.0005 atomic% <fourth subcomponent <0.5 atomic% in terms of, Al, Ga and In.

제1 관점에서, 바람직하게는, Na, K, Rb 및 Cs에서 선택되는 적어도 1종의 산화물을 포함하는 제5 부성분을 더 가지고, 상기 주성분 100몰에 대한 상기 제5 부성분의 비율이, 각 Na, K, Rb 및 Cs 환산으로, 0.001원자%<제5 부성분<1원자%이다. From a 1st viewpoint, Preferably, it further has a 5th subcomponent containing at least 1 sort (s) of oxide chosen from Na, K, Rb, and Cs, and the ratio of the said 5th subcomponent with respect to 100 mol of said main components is each Na In terms of, K, Rb and Cs, 0.001 atomic% <fifth subcomponent <1 atomic%.

제1 관점에서, 바람직하게는, Mg, Ca, Sr 및 Ba에서 선택되는 적어도 1종의 산화물을 포함하는 제6 부성분을 더 가지고, 상기 주성분 100몰에 대한 상기 제6 부성분의 비율이, 각 Mg, Ca, Sr 및 Ba 환산으로, 0.01원자%<제6 부성분<2원자%이다. From a 1st viewpoint, Preferably, it further has a 6th subcomponent containing at least 1 sort (s) of oxide selected from Mg, Ca, Sr, and Ba, and the ratio of the said 6th subcomponent with respect to 100 mol of said main components is each Mg 0.01 atomic% <6th subcomponent <2 atomic% in conversion of, Ca, Sr, and Ba.

본 발명자 등은, 예의 검토하여 다음에 나타내는 지견을 얻었다. 즉, 원하는 대향 전극간 두께로 배리스터 전압을 저하시키기 위해서는, 결정 입자를 성장시키고, 대향 전극간의 결정 입자계의 수를 감소시킬 필요가 있다. 그러나, 이 경우, 발현하는 정전 용량은 증가한다. MEANS TO SOLVE THE PROBLEM This inventor earnestly examined and acquired the knowledge shown next. In other words, in order to reduce the varistor voltage to the desired thickness between the opposite electrodes, it is necessary to grow crystal grains and reduce the number of crystal grain systems between the opposite electrodes. In this case, however, the expressing capacitance increases.

대향 전극의 면적을 바꾸지 않고서 정전 용량을 저하시키기 위해서는, 세라믹의 미세 구조를 제어하는 것이 좋다고 생각된다. 즉, 배리스터 특성이 발현하지 않는 결정 입자계의 면적을 증가시키는 것이다. In order to reduce electrostatic capacity without changing the area of a counter electrode, it is thought that it is good to control the microstructure of a ceramic. That is, the area of the crystal grain boundary where varistor characteristics do not express is increased.

본 발명의 제1 관점에서는, 결정 입자계의 면적을 작게 하도록 산화아연 이외의 제2 상을 도입하여, 그 체적분률을 제어한다. In the first aspect of the present invention, a second phase other than zinc oxide is introduced to reduce the area of the crystal grain boundary, and the volume fraction thereof is controlled.

이 때문에, 본 발명의 제1 관점에 의하면, 회로 전압의 저 전압화에 수반해 배리스터 전압을 저하시킬 수 있고(예를 들면, 흐르는 전류가 1mA일 때의 배리스터 전압이 2000V/㎜ 미만, 바람직하게는 1000V/㎜ 이하), 또한 발현하는 정전 용량을 저하시킬 수 있다(예를 들면, CV곱(정전 용량(C)과 배리스터 전압(V)의 곱)을 15만 이하, 바람직하게는 13만 이하로 할 수 있다). 정전 용량을 저하시킬 수 있으면, 에너지 내량 및 서지 내량이 향상된다. For this reason, according to the 1st viewpoint of this invention, a varistor voltage can be reduced with the voltage reduction of a circuit voltage (for example, the varistor voltage when a flowing current is 1 mA is less than 2000V / mm, Preferably it is Is 1000 V / mm or less), and the electrostatic capacitance can be reduced (for example, the CV product (the product of the capacitance C and the varistor voltage V) is 150,000 or less, preferably 130,000 or less). Can be done). If the electrostatic capacity can be reduced, the energy content and the surge resistance are improved.

본 발명의 제1 관점에 관한 전압 비선형성 저항체 자기 조성물은, Bi를 포함하지 않기 때문에, 내부 전극으로서 Pd를 사용할 수 있어, 세라믹의 소결을 충분히 행할 수 있다. Since the voltage nonlinear resistor magnetic composition according to the first aspect of the present invention does not contain Bi, Pd can be used as an internal electrode, and the ceramic can be sufficiently sintered.

본 발명의 제1의 관점에서는, 상기 제2 상이 균일하게 분포되는 것이 바람직하다. 배리스터는, 외계로부터의 서지 등의 상기 에너지를, 열 에너지로 바꾸어 흡수하는데, 상기 제2 상이 균일하게 분포되어 있으므로, 서지를 흡수하였을 때에, 결정 입자계에서 발생한 열을, 제2 상에 분산시켜, 결정 입자계의 온도가 너무 높아지지 않도록 할 수 있다. In a 1st viewpoint of this invention, it is preferable that the said 2nd phase is distributed uniformly. The varistor converts and absorbs the above-mentioned energy such as surge from the outside into thermal energy, but since the second phase is uniformly distributed, the varistor disperses heat generated in the crystal grain system when the surge is absorbed. The temperature of the crystal grain boundary can be prevented from becoming too high.

주성분 결정 이외의 상기 제2 상은, 예를 들면, 산화아연을 포함하는 주성분과, 주로 Sb의 산화물을 포함하는 제2 부성분이 반응하여 합성되는 복합 산화물(예를 들면, Zn_2.33Sb_0.67O₄)로 구성된다. 이 제2 상과 주성분과의 계면에서는, 배리스터 특성은 물론, 정전 용량이 거의 발현하지 않는 것으로 생각된다. 이와 같이, 주성분과 반응하여 제2 상을 생성할 수 있는 부성분으로는, Sb의 산화물을 포함하는 제2 부성분 이외에, Si의 산화물을 포함하는 제7 부성분도 들 수 있다. The second phase other than the main component crystal is, for example, a complex oxide (eg, Zn _2.33 Sb _0.67 O ₄ ), which is synthesized by reacting a main component containing zinc oxide with a second subcomponent containing mainly an oxide of Sb. It consists of. At the interface between the second phase and the main component, it is considered that the electrostatic capacity is hardly expressed as well as the varistor characteristics. Thus, as the subcomponent which can react with the main component to produce the second phase, in addition to the second subcomponent containing the oxide of Sb, the seventh subcomponent containing the oxide of Si is also mentioned.

또한, 본 발명의 제2 관점에 의하면, 산화아연을 포함하는 주성분과, 희토류 원소의 산화물을 포함하는 제1 부성분과, Sb의 산화물을 포함하는 제2 부성분과, Cr 및 Mo 중 적어도 1종의 산화물을 포함하는 제3 부성분을 가지는 전압 비선형성 저항체 자기 조성물로서, According to a second aspect of the present invention, there is provided at least one of a main component containing zinc oxide, a first subcomponent containing an oxide of a rare earth element, a second subcomponent containing an oxide of Sb, and at least one of Cr and Mo. A voltage nonlinear resistor magnetic composition having a third subcomponent comprising an oxide,

상기 주성분 100몰에 대한 상기 제3 부성분의 비율이, Cr 및 Mo 환산으로, 0.001원자%<제3부성분<2원자%인 전압 비선형성 저항체 자기 조성물이 제공된다. A voltage nonlinear resistive magnetic composition is provided in which the ratio of the third subcomponent to 100 moles of the main component is 0.001 atomic% <third subcomponent <2 atomic% in terms of Cr and Mo.

본 발명의 제2 관점에 의한 전자 부품은, 전압 비선형성 저항체층을 가지는 전자 부품으로서, 상기 전압 비선형성 저항체층이, 전압 비선형성 저항체 자기 조성물로 구성되어 있고, 상기 전압 비선형성 저항체 자기 조성물이, 산화아연을 포함하는 주성분과, 희토류 원소의 산화물을 포함하는 제1 부성분과, Sb의 산화물을 포함하는 제2 부성분과, Cr 및 Mo 중 적어도 1종의 산화물을 포함하는 제3 부성분을 가지고, 상기 주성분 100몰에 대한 상기 제3 부성분의 비율이, Cr 및 Mo 환산으로, 0.001원자%<제3 부성분<2원자%이다. An electronic component according to a second aspect of the present invention is an electronic component having a voltage nonlinear resistor layer, wherein the voltage nonlinear resistor layer is made of a voltage nonlinear resistor magnetic composition, and the voltage nonlinear resistor magnetic composition is , A main component containing zinc oxide, a first subcomponent containing an oxide of a rare earth element, a second subcomponent containing an oxide of Sb, and a third subcomponent containing at least one oxide of Cr and Mo, The ratio of the said 3rd subcomponent with respect to 100 mol of said main components is 0.001 atomic% <3rd subcomponent <2 atomic% in conversion of Cr and Mo.

본 발명의 제2 관점에 의한 적층 칩 배리스터는, 전압 비선형성 저항체층을 가지는 적층 칩 배리스터로서, 상기 전압 비선형성 저항체층이, 전압 비선형성 저항체 자기 조성물로 구성되어 있고, 상기 전압 비선형성 저항체 자기 조성물이, 산화아연을 포함하는 주성분과, 희토류 원소의 산화물을 포함하는 제1 부성분과, Sb의 산화물을 포함하는 제2 부성분과, Cr 및 Mo 중 적어도 1종의 산화물을 포함하는 제3 부성분을 가지고, 상기 주성분 100몰에 대한 상기 제3 부성분의 비율이, Cr 및 Mo 환산으로, 0.001원자%<제3 부성분<2원자%이다. A stacked chip varistor according to a second aspect of the present invention is a stacked chip varistor having a voltage nonlinear resistor layer, wherein the voltage nonlinear resistor layer is formed of a voltage nonlinear resistor magnetic composition, and the voltage nonlinear resistor magnet The composition comprises a main component containing zinc oxide, a first subcomponent containing an oxide of a rare earth element, a second subcomponent containing an oxide of Sb, and a third subcomponent containing at least one oxide of Cr and Mo. In addition, the ratio of the said 3rd subcomponent with respect to 100 mol of said main components is 0.001 atomic% <3rd subcomponent <2 atomic% in conversion of Cr and Mo.

제2 관점에서, 바람직하게는, 상기 제1 부성분에 포함되는 희토류 원소의 산화물이 Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu에서 선택되는 적어도 1종의 산화물이다. In a second aspect, preferably, the oxide of the rare earth element included in the first subcomponent is Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu At least one oxide selected from.

제2 관점에서, 바람직하게는, 상기 주성분 100몰에 대한 상기 제1 부성분의 비율이, 희토류 원소 환산으로, 0.01원자%<제1 부성분<10원자%이다. From a 2nd viewpoint, Preferably, the ratio of the said 1st subcomponent with respect to 100 mol of said main components is 0.01 atomic% <1st subcomponent <10 atomic% in conversion of rare earth elements.

제2 관점에서, 바람직하게는, 상기 주성분 100몰에 대한 상기 제2 부성분의 비율이, Sb환산으로, 3원자%≤제2 부성분<10원자%이다. From a 2nd viewpoint, Preferably, the ratio of the said 2nd subcomponent with respect to 100 mol of said main components is 3 atomic% <= 2 subcomponent <10 atomic% in conversion of Sb.

제2 관점에서, 바람직하게는, Co의 산화물을 포함하는 제4 부성분을 더 가지고, 상기 주성분 100몰에 대한 상기 제4 부성분의 비율이, Co 환산으로, 0.05원자%<제4 부성분<30원자%이다. From a 2nd viewpoint, Preferably, it further has a 4th subcomponent containing the oxide of Co, The ratio of the said 4th subcomponent with respect to 100 mol of said main components is 0.05 atomic% <4th subcomponent <30 atom in conversion of Co %to be.

제2 관점에서, 바람직하게는, B, A1, Ga 및 In에서 선택되는 적어도 1종의 산화물을 포함하는 제5 부성분을 더 가지고, 상기 주성분 100몰에 대한 상기 제5 부성분의 비율이, 각 B, Al, Ga 및 In 환산으로, 0.0005원자%<제5 부성분<0.5원자%이다. From a 2nd viewpoint, Preferably, it further has a 5th subcomponent containing at least 1 sort (s) of oxide chosen from B, A1, Ga, and In, and the ratio of the said 5th subcomponent with respect to 100 mol of said main components is each B 0.0005 atomic% <fifth subcomponent <0.5 atomic% in terms of, Al, Ga and In.

제2 관점에서, 바람직하게는, Na, K, Rb 및 Cs에서 선택되는 적어도 1종의 산화물을 포함하는 제6 부성분을 더 가지고, 상기 주성분 100몰에 대한 상기 제6 부성분의 비율이, 각 Na, K, Rb 및 Cs 환산으로, 0.001원자%<제6 부성분<1원자%이다. From a 2nd viewpoint, Preferably, it further has a 6th subcomponent containing at least 1 sort (s) of oxide chosen from Na, K, Rb, and Cs, and the ratio of the said 6th subcomponent with respect to 100 mol of said main components is each Na 0.001 atomic% <6th subcomponent <1 atomic% in conversion of K, Rb, and Cs.

제2 관점에서, 바람직하게는, Mg, Ca, Sr 및 Ba에서 선택되는 적어도 1종의 산화물을 포함하는 제7 부성분을 더 가지고, 상기 주성분 100몰에 대한 상기 제7 부성분의 비율이, 각 Mg, Ca, Sr 및 Ba 환산으로, 0.01원자%<제7 부성분<2원자%이다. From a 2nd viewpoint, Preferably, it further has a 7th subcomponent containing at least 1 sort (s) of oxide selected from Mg, Ca, Sr, and Ba, and the ratio of the said 7th subcomponent with respect to 100 mol of said main components is each Mg 0.01 atomic% < seventh subcomponent < 2 atomic% in terms of, Ca, Sr and Ba.

본 발명의 제2 관점에서는, 산화아연을 포함하는 주성분에 대해, Cr 및/또는 Mo의 산화물을 포함하는 제3 부성분을 특정량 함유시킨다. 이 때문에, 주성분에 포함되는 산화아연의 결정 입자의 입자 직경의 균일성을 개선할 수 있다. 산화아연 결정 입자의 입자 직경의 균일성이 개선됨으로써, 고온 부하 시험 시의 인가 전압이 균일하게 결정 입자계에 인가되고, 그 결과, 고온 부하 수명이 향상된다(예를 들면, 배리스터 전압의 변화율((△V_1mA)/V_1mA)를 ±10% 이내, 바람직하게는 ±3% 이내로 할 수 있다). In a 2nd viewpoint of this invention, the specific amount of the 3rd subcomponent containing the oxide of Cr and / or Mo is contained with respect to the main component containing zinc oxide. For this reason, the uniformity of the particle diameter of the crystal grain of zinc oxide contained in a main component can be improved. By improving the uniformity of the particle diameter of the zinc oxide crystal grains, the applied voltage during the high temperature load test is uniformly applied to the crystal grain system, and as a result, the high temperature load life is improved (for example, the rate of change of the varistor voltage ( (ΔV _1mA ) / V _1mA ) may be within ± 10%, preferably within ± 3%).

또한, 본 발명의 제2 관점에 의하면, 발현되는 정전 용량을 저하시킬 수 있다(예를 들면, 대향 전극 면적 1㎠에 있어서의 1MHz의 정전 용량(C)과 배리스터 전압(V)의 곱으로 표시되는 CV곱을 12만 이하, 바람직하게는 11만 이하, 더욱 바람직하게는 10만 이하로 할 수 있다). In addition, according to the second aspect of the present invention, the generated capacitance can be reduced (for example, represented by the product of the capacitance C at 1 MHz and the varistor voltage V in the counter electrode area of 1 cm 2). CV product to be 120,000 or less, preferably 110,000 or less, more preferably 100,000 or less).

또한, 본 발명의 제2 관점에 의하면, 제2 부성분으로서 Sb의 산화물을 함유하고, 또한 제3 부성분으로서 Cr 및 Mo 중 적어도 1종의 산화물을 함유하기 때문에, 제1 관점에 관한 전압 비선형성 저항체 자기 조성물과 비교해, 고온하에서의 전압 부하 수명 특성이 뛰어난 전압 비선형성 저항체 자기 조성물을 얻을 수 있다. Further, according to the second aspect of the present invention, since the oxide of Sb is contained as the second subcomponent, and at least one oxide of Cr and Mo is contained as the third subcomponent, the voltage nonlinearity resistor according to the first aspect. Compared with the magnetic composition, a voltage nonlinear resistor magnetic composition having excellent voltage load life characteristics at high temperatures can be obtained.

또한, 본 발명의 제3 관점에 의하면, 산화아연을 포함하는 주성분과, 희토류 원소의 산화물을 포함하는 제1 부성분과, Si의 산화물을 포함하는 제2 부성분을 가지는 전압 비선형성 저항체 자기 조성물로서, Furthermore, according to the third aspect of the present invention, there is provided a voltage nonlinear resistor magnetic composition having a main component containing zinc oxide, a first subcomponent containing an oxide of a rare earth element, and a second subcomponent containing an oxide of Si,

상기 주성분 100몰에 대한 상기 제2 부성분의 비율이, Si 환산으로, 1원자%<제2 부성분<30원자%인 전압 비선형성 저항체 자기 조성물이 제공된다. A voltage nonlinear resistive magnetic composition is provided in which the ratio of the second subcomponent to 100 mol of the main component is 1 atomic% <second subcomponent <30 atomic% in terms of Si.

본 발명의 제3 관점에 의한 전자 부품은, 전압 비선형성 저항체층을 가지는 전자 부품으로서, 상기 전압 비선형성 저항체층이, 전압 비선형성 저항체 자기 조성물로 구성되어 있고, 상기 전압 비선형성 저항체 자기 조성물이, 산화아연을 포함하는 주성분과, 희토류 원소의 산화물을 포함하는 제1 부성분과, Si의 산화물을 포함하는 제2 부성분을 가지고, 상기 주성분 100몰에 대한 상기 제2 부성분의 비율이, Si 환산으로, 1원자%<제2 부성분<30원자%이다. An electronic component according to a third aspect of the present invention is an electronic component having a voltage nonlinear resistor layer, wherein the voltage nonlinear resistor layer is made of a voltage nonlinear resistor magnetic composition, and the voltage nonlinear resistor magnetic composition is And a main component containing zinc oxide, a first subcomponent containing a rare earth element oxide, and a second subcomponent containing an oxide of Si, wherein the ratio of the second subcomponent to 100 mol of the main component is in terms of Si. , 1 atomic% <2nd subcomponent <30 atomic%.

본 발명의 제3 관점에 의한 적층 칩 배리스터는, 전압 비선형성 저항체층을 가지는 적층 칩 배리스터로서, 상기 전압 비선형성 저항체층이, 전압 비선형성 저항체 자기 조성물로 구성되어 있고, 상기 전압 비선형성 저항체 자기 조성물이, 산화아연을 포함하는 주성분과, 희토류 원소의 산화물을 포함하는 제1 부성분과, Si의 산화물을 포함하는 제2 부성분을 가지고, 상기 주성분 100몰에 대한 상기 제2 부성분의 비율이, Si 환산으로, 1원자%<제2 부성분<30원자%이다. The stacked chip varistor according to the third aspect of the present invention is a stacked chip varistor having a voltage nonlinear resistor layer, wherein the voltage nonlinear resistor layer is formed of a voltage nonlinear resistor magnetic composition, and the voltage nonlinear resistor magnet The composition has a main component containing zinc oxide, a first subcomponent containing an oxide of a rare earth element, and a second subcomponent containing an oxide of Si, wherein the ratio of the second subcomponent to 100 mol of the main component is Si In conversion, it is 1 atomic% <2nd subcomponent <30 atomic%.

제2 부성분의 비율이 너무 낮으면, 본 발명의 효과가 작고, 비율이 너무 크면, 전압 비선형성을 잃어버리는 경향이 있다. If the ratio of the second subcomponent is too low, the effect of the present invention is small, and if the ratio is too large, it tends to lose voltage nonlinearity.

제3 관점에서, 바람직하게는, 상기 제1 부성분에 포함되는 희토류 원소의 산화물이, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu에서 선택되는 적어도 1종의 산화물이고, 상기 주성분 100몰에 대한 상기 제1 부성분의 비율이, 희토류 원소 환산으로, 0.01원자%<제1 부성분<10원자%, 더욱 바람직하게는 0.05원자%≤제1 부성분≤5원자%이다. From a 3rd viewpoint, Preferably, the oxide of the rare earth element contained in the said 1st subcomponent is Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and At least one oxide selected from Lu, and the ratio of the first subcomponent to 100 mol of the main component is 0.01 atomic% <first subcomponent <10 atomic%, more preferably 0.05 atomic% ≤ in rare earth element conversion. 1st subcomponent <5 atomic%.

제1 부성분의 비율이 너무 낮으면, 전압 비선형성을 얻기 어려워지는 경향이 있고, 비율이 너무 높으면, 배리스터 전압이 급격히 높아지는 경향이 있다. If the ratio of the first subcomponent is too low, it tends to be difficult to obtain voltage nonlinearity, and if the ratio is too high, the varistor voltage tends to increase rapidly.

제3의 관점에서, 바람직하게는, Co의 산화물을 포함하는 제3 부성분을 더 가지고, 상기 주성분 100몰에 대한 상기 제3 부성분의 비율이, Co 환산으로, 0.05원자%<제3 부성분<50원자%, 더 바람직하게는 0.1원자%≤제3 부성분≤ 30원자%, 특히 바람직하게는 1원자%≤제3 부성분≤20원자%이다. From a 3rd viewpoint, Preferably, it further has a 3rd subcomponent containing the oxide of Co, The ratio of the said 3rd subcomponent with respect to 100 mol of said main components is 0.05 atomic% <3rd subcomponent <50 in conversion of Co. Atomic%, more preferably 0.1 atomic% ≤ third subcomponent ≤ 30 atomic%, particularly preferably 1 atomic% ≤ third subcomponent ≤ 20 atomic%.

제3 부성분의 비율이 너무 낮으면, 배리스터 전압을 얻는 것이 곤란하게 되는 경향이 있고, 너무 높으면, 배리스터 전압이 증대하는 동시에 전압 비선형성이 저하하는 경향이 있다. If the ratio of the third subcomponent is too low, the varistor voltage tends to be difficult to obtain, and if too high, the varistor voltage increases and the voltage nonlinearity tends to decrease.

제3 관점에서, 바람직하게는, B, A1, Ga 및 In에서 선택되는 적어도 1종의 산화물을 포함하는 제4 부성분을 더 가지고, 상기 주성분 100몰에 대한 상기 제4 부성분의 비율이, 각 B, A1, Ga 및 In 환산으로, 0.0001원자%<제4 부성분<1원자%, 더욱 바람직하게는 0.0005원자%≤제4 부성분≤0.5원자%이다. From a 3rd viewpoint, Preferably, it further has a 4th subcomponent containing at least 1 sort (s) of oxide chosen from B, A1, Ga, and In, and the ratio of the said 4 subcomponent with respect to 100 mol of said main components is each B In terms of, A1, Ga, and In, 0.0001 atomic% <fourth subcomponent <1 atomic%, more preferably 0.0005 atomic% ≤ fourth secondary component ≤ 0.5 atomic%.

제4 부성분의 비율이 너무 낮으면, 배리스터 전압이 증대하는 경향이 있고, 비율이 너무 높으면, 저항이 낮아, 배리스터 전압을 얻을 수 없는 경향이 있다. If the ratio of the fourth subcomponent is too low, the varistor voltage tends to increase. If the ratio is too high, the resistance tends to be low and the varistor voltage cannot be obtained.

제3 관점에서, 바람직하게는, Na, K, Rb 및 Cs에서 선택되는 적어도 1종의 산화물을 포함하는 제5 부성분을 더 가지고, In a third aspect, it further preferably has a fifth subcomponent comprising at least one oxide selected from Na, K, Rb and Cs,

상기 주성분 100몰에 대한 상기 제5 부성분의 비율이, 각 Na, K, Rb 및 Cs 환산으로, 0.005원자%<제5부성분<5원자%, 더욱 바람직하게는 0.05원자%≤제5 부성분≤2원자%이다. The ratio of the fifth subcomponent to 100 moles of the main component is 0.005 atomic% <5 subcomponent <5 atomic%, more preferably 0.05 atomic% ≤ fifth subcomponent ≤ 2 in terms of Na, K, Rb and Cs. Atomic%.

제5 부성분의 비율이 너무 낮으면, 저항이 낮아, 배리스터 전압을 얻을 수 없는 경향이 있고, 비율이 너무 높으면, 세라믹의 융점이 내려가, 소성 시에 용융되어 버리는 경향이 있다. If the ratio of the fifth subcomponent is too low, the resistance is low, and the varistor voltage tends not to be obtained. If the ratio is too high, the melting point of the ceramic is lowered, which tends to melt during firing.

제3 관점에서, 바람직하게는, Mg, Ca, Sr 및 Ba에서 선택되는 적어도 1종의 산화물을 포함하는 제6 부성분을 더 가지고, 상기 주성분 100몰에 대한 상기 제6 부성분의 비율이, 각 Mg, Ca, Sr 및 Ba 환산으로, 0. 05원자%<제6 부성분<5원자%, 더욱 바람직하게는 0.1원자%≤제6 부성분≤3원자%이다. From a 3rd viewpoint, Preferably, it further has the 6th subcomponent containing at least 1 sort (s) of oxide chosen from Mg, Ca, Sr, and Ba, and the ratio of the said 6th subcomponent with respect to 100 mol of said main components is each Mg In terms of, Ca, Sr and Ba, 0.05 atomic% <sixth subcomponent <5 atomic%, more preferably 0.1 atomic% ≤ sixth subcomponent ≤ 3 atomic%.

제6 부성분의 비율이 너무 낮으면, 전압 비선형성이 저하하는 경향이 있고, 비율이 너무 높으면, 배리스터 전압이 증대하는 경향이 있다. If the ratio of the sixth subcomponent is too low, the voltage nonlinearity tends to decrease, and if the ratio is too high, the varistor voltage tends to increase.

본 발명의 제3 관점에서는, 본 발명의 제1 관점과 동일한 이유에 의해, 결정 입자계의 면적을 작게 하도록 산화 아연 이외의 제2 상을 도입하고, 그 체적 분률을 제어한다. 또한, 본 발명의 제3 관점에서는, 주성분 결정 이외의 상기 제2 상은, 예를 들면, 산화아연을 포함하는 주성분과, 주로 Si의 산화물을 포함하는 제2 부성분이 반응하여 합성되는 복합 산화물(예를 들면, Zn₂SiO₄)로 구성된다. 이 제2 상과 주성분과의 계면에서는, 배리스터 특성은 원래부터 정전 용량이 거의 발현하지 않는 것으로 생각된다. In the third aspect of the present invention, for the same reason as the first aspect of the present invention, a second phase other than zinc oxide is introduced so as to reduce the area of the crystal grain boundary, and the volume fraction thereof is controlled. In addition, in the third aspect of the present invention, the second phase other than the main component crystal is, for example, a composite oxide in which a main component containing zinc oxide and a second subcomponent containing mainly an oxide of Si react with and synthesized (eg, For example, Zn ₂ SiO ₄ ). At the interface between the second phase and the main component, the varistor characteristic is considered to have almost no electrostatic capacitance originally developed.

이 때문에, 본 발명의 제3 관점에 의하면, 회로 전압의 저 전압화에 따라 배리스터 전압을 저하시킬 수 있다(예를 들면, 흐르는 전류가 1mA일 때의 배리스터 전압이 2000V/㎜ 미만, 바람직하게는 1000V/㎜ 이하, 더 바람직하게는 500V/㎜ 이하). 또한, 발현하는 정전 용량을 저하시킬 수 있다. 예를 들면, CV곱(정전 용량(C)과 배리스터 전압(V)의 곱)을 25만 이하, 바람직하게는 23만 이하, 더 바람직하게는 20만 이하로 할 수 있다. For this reason, according to the third aspect of the present invention, the varistor voltage can be lowered as the circuit voltage is lowered (for example, the varistor voltage when the flowing current is 1 mA is less than 2000 V / mm, preferably 1000 V / mm or less, more preferably 500 V / mm or less). Moreover, the electrostatic capacitance to express can be reduced. For example, the CV product (the product of the capacitance C and the varistor voltage V) may be 250,000 or less, preferably 230,000 or less, and more preferably 200,000 or less.

또한, 본 발명의 제3 관점에 관한 전압 비선형성 저항체 자기 조성물은, 본 발명의 제1 관점에 관한 전압 비선형성 저항체 자기 조성물과 마찬가지로, Pd와 반응하기 쉬운 Bi를 포함하지 않으므로, 내부 전극으로서 Pd를 사용할 수 있어, 세라믹의 소결을 충분히 행할 수 있다. In addition, the voltage nonlinear resistor magnetic composition according to the third aspect of the present invention, like the voltage nonlinear resistor magnetic composition according to the first aspect of the present invention, does not contain Bi, which easily reacts with Pd, and thus, Pd as an internal electrode. Can be used, and the ceramic can be sufficiently sintered.

또한, 본 발명의 제3의 관점에서는, 본 발명의 제1 관점에서의 경우와 동일한 이유로, 상기 제2 상이 균일하게 분포되어 있는 것이 바람직하다. Moreover, from the 3rd viewpoint of this invention, it is preferable that the said 2nd phase is distributed uniformly for the same reason as the case in the 1st viewpoint of this invention.

또한, 본 발명의 제3의 관점에 의하면, 제2 부성분으로서 Si의 산화물을 함유하고 있으므로, 본 발명의 제1 관점에 의한 경우와 비교해, 보다 저온에서의 소결이 가능해져, 설계의 범위가 넓어진다는 점에서 우수하다. In addition, according to the third aspect of the present invention, since the oxide of Si is contained as the second subcomponent, sintering at a lower temperature is possible as compared with the case of the first aspect of the present invention, and the range of design is widened. It is excellent in that it is.

또한, 본 발명의 제4 관점에 의하면, 산화아연을 포함하는 주성분과, 희토류 원소의 산화물을 포함하는 제1 부성분과, Si의 산화물을 포함하는 제2 부성분과, Cr 및 Mo 중 적어도 1종의 산화물을 포함하는 제3 부성분을 가지는 전압 비선형성 저항체 자기 조성물로서, 상기 주성분 100몰에 대한 상기 제3 부성분의 비율이, Cr 및 Mo 환산으로, 0원자%<제3 부성분<2원자%인 전압 비선형성 저항체 자기 조성물이 제공된다. According to a fourth aspect of the present invention, there is provided at least one of a main component containing zinc oxide, a first subcomponent containing an oxide of a rare earth element, a second subcomponent containing an oxide of Si, and at least one of Cr and Mo. A voltage nonlinear resistor magnetic composition having a third subcomponent comprising an oxide, wherein a ratio of the third subcomponent to 100 mol of the main component is 0 atomic% <third subcomponent <2 atomic% in terms of Cr and Mo. A nonlinear resistive magnetic composition is provided.

본 발명의 제4 관점에 의한 전자 부품은, 전압 비선형성 저항체층을 가지는 전자 부품으로서, 상기 전압 비선형성 저항체층이, 전압 비선형성 저항체 자기 조성물로 구성되어 있고, 상기 전압 비선형성 저항체 자기 조성물이, 산화아연을 포함하는 주성분과, 희토류 원소의 산화물을 포함하는 제1 부성분과, Si의 산화물을 포함하는 제2 부성분과, Cr 및 Mo 중 적어도 1종의 산화물을 포함하는 제3 부성분을 가지고, 상기 주성분 100몰에 대한 상기 제3 부성분의 비율이, Cr 및 Mo 환산으로, 0원자%<제3 부성분<2원자%이다. An electronic component according to a fourth aspect of the present invention is an electronic component having a voltage nonlinear resistor layer, wherein the voltage nonlinear resistor layer is formed of a voltage nonlinear resistor magnetic composition, and the voltage nonlinear resistor magnetic composition is , A main component containing zinc oxide, a first subcomponent containing an oxide of a rare earth element, a second subcomponent containing an oxide of Si, and a third subcomponent containing at least one oxide of Cr and Mo, The ratio of the said 3rd subcomponent with respect to 100 mol of said main components is 0 atomic% <3rd subcomponent <2 atomic% in conversion of Cr and Mo.

본 발명의 제4 관점에 의한 적층 칩 배리스터는, 전압 비선형성 저항체층을 가지는 적층 칩 배리스터로서, 상기 전압 비선형성 저항체층이, 전압 비선형성 저항체 자기 조성물로 구성되어 있고, 상기 전압 비선형성 저항체 자기 조성물이, 산화아연을 포함하는 주성분과, 희토류 원소의 산화물을 포함하는 제1 부성분과, Si의 산화물을 포함하는 제2 부성분과, Cr 및 Mo 중 적어도 1종의 산화물을 포함하는 제3 부성분을 가지고, 상기 주성분 100몰에 대한 상기 제3 부성분의 비율이, Cr 및 Mo 환산으로, 0원자%<제3 부성분<2원자%이다. A stacked chip varistor according to a fourth aspect of the present invention is a stacked chip varistor having a voltage nonlinear resistor layer, wherein the voltage nonlinear resistor layer is composed of a voltage nonlinear resistor magnetic composition, and the voltage nonlinear resistor magnet The composition comprises a main component containing zinc oxide, a first subcomponent containing an oxide of a rare earth element, a second subcomponent containing an oxide of Si, and a third subcomponent containing at least one oxide of Cr and Mo. In addition, the ratio of the said 3rd subcomponent with respect to 100 mol of said main components is 0 atomic% <3rd subcomponent <2 atomic% in conversion of Cr and Mo.

제4 관점에서, 바람직하게는, 상기 제1 부성분에 포함되는 희토류 원소의 산화물이, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu에서 선택되는 적어도 1종의 산화물이다. In a fourth aspect, the oxides of the rare earth elements contained in the first subcomponent are preferably Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and At least one oxide selected from Lu.

제4 관점에서, 바람직하게는, 상기 주성분 100몰에 대한 상기 제1 부성분의 비율이, 희토류 원소 환산으로, 0.01원자%<제1 부성분<10원자%이다. From a 4th viewpoint, Preferably, the ratio of the said 1st subcomponent with respect to 100 mol of said main components is 0.01 atomic% <1st subcomponent <10 atomic% in conversion of rare earth elements.

제4 관점에서, 바람직하게는, 상기 주성분 100몰에 대한 상기 제2 부성분의 비율이, Sb 환산으로, 3원자%≤제2 부성분<10원자%이다. From a 4th viewpoint, Preferably, the ratio of the said 2nd subcomponent with respect to 100 mol of said main components is 3 atomic% <= 2 subcomponent <10 atomic% in conversion of Sb.

제4 관점에서, 바람직하게는, Co의 산화물을 포함하는 제4 부성분을 더 가지고, 상기 주성분 100몰에 대한 상기 제4 부성분의 비율이, Co 환산으로, 0.05원자%<제4 부성분<30원자%이다. From a 4th viewpoint, Preferably, it further has a 4th subcomponent containing the oxide of Co, The ratio of the said 4th subcomponent with respect to 100 mol of said main components is 0.05 atomic% <4th subcomponent <30 atom in conversion of Co. %to be.

제4 관점에서, 바람직하게는, B, Al, Ga 및 In에서 선택되는 적어도 1종의 산화물을 포함하는 제5 부성분을 더 가지고, 상기 주성분 100몰에 대한 상기 제5 부성분의 비율이, 각 B, Al, Ga 및 In 환산으로, 0.0005원자%<제5 부성분<0.5원자%이다. From a 4th viewpoint, Preferably, it further has a 5th subcomponent containing at least 1 sort (s) of oxide chosen from B, Al, Ga, and In, The ratio of the said 5th subcomponent with respect to 100 mol of said main components is each B 0.0005 atomic% <fifth subcomponent <0.5 atomic% in terms of, Al, Ga and In.

제4 관점에서, 바람직하게는, Na, K, Rb 및 Cs에서 선택되는 적어도 1종의 산화물을 포함하는 제6 부성분을 더 가지고, 상기 주성분 100몰에 대한 상기 제6 부성분의 비율이, 각 Na, K, Rb 및 Cs 환산으로, 0.001원자%<제6 부성분<1원자%이다. From a 4th viewpoint, Preferably, it further has the 6th subcomponent containing at least 1 sort (s) of oxide chosen from Na, K, Rb, and Cs, and the ratio of the said 6th subcomponent with respect to 100 mol of said main components is each Na 0.001 atomic% <6th subcomponent <1 atomic% in conversion of K, Rb, and Cs.

제4 관점에서, 바람직하게는, Mg, Ca, Sr 및 Ba에서 선택되는 적어도 1종의 산화물을 포함하는 제7 부성분을 더 가지고, 상기 주성분 100몰에 대한 상기 제7 부성분의 비율이, 각 Mg, Ca, Sr 및 Ba 환산으로, 0.01원자%<제7 부성분<2원자%이다. From a 4th viewpoint, Preferably, it further has a 7th subcomponent containing at least 1 sort (s) of oxide chosen from Mg, Ca, Sr, and Ba, and the ratio of the said 7th subcomponent with respect to 100 mol of said main components is each Mg 0.01 atomic% < seventh subcomponent < 2 atomic% in terms of, Ca, Sr and Ba.

본 발명의 제4 관점에서는, 산화아연을 포함하는 주성분에 대해, Cr 및/또는 Mo의 산화물을 포함하는 제3 부성분을, 특정량 함유시킨다. 이 때문에, 주성분에 포함되는 산화아연의 결정 입자의 입자 직경의 균일성을 개선할 수 있다. 산화아연 결정 입자의 입자 직경의 균일성이 개선됨으로써, 고온 부하 시험 시의 인가 전압이 균일하게 결정 입자계에 인가되고, 그 결과, 고온 부하 수명이 향상된다(예를 들면, 배리스터 전압의 변화율((△V_1mA)/V_1mA)을 ±50% 이내, 바람직하게는 ±10% 이내로 할 수 있다). In the 4th viewpoint of this invention, the 3rd subcomponent containing the oxide of Cr and / or Mo is contained in a specific amount with respect to the main component containing zinc oxide. For this reason, the uniformity of the particle diameter of the crystal grain of zinc oxide contained in a main component can be improved. By improving the uniformity of the particle diameter of the zinc oxide crystal grains, the applied voltage during the high temperature load test is uniformly applied to the crystal grain system, and as a result, the high temperature load life is improved (for example, the rate of change of the varistor voltage ( (ΔV _1mA ) / V _1mA ) may be within ± 50%, preferably within ± 10%).

또한, 본 발명의 제4 관점에 의하면, 발현되는 정전 용량을 저하시킬 수 있다(예를 들면, 대향 전극 면적 1㎠에 있어서의 1MHz의 정전 용량(C)과 배리스터 전압(V)의 곱으로 표시되는 CV곱을 29만 이하, 바람직하게는 27만 이하, 더욱 바람직하게는 20만 이하로 할 수 있다). In addition, according to the fourth aspect of the present invention, the generated capacitance can be reduced (for example, represented by the product of the capacitance C at 1 MHz and the varistor voltage V in the counter electrode area of 1 cm 2). The CV product can be 290,000 or less, preferably 270,000 or less, more preferably 200,000 or less).

또한, 본 발명의 제4 관점에서는, 전압 비선형성 저항체 자기 조성물 중에, Pd와 반응하기 쉬운 Bi를 포함하지 않으므로, 내부 전극으로서 Pd를 사용할 수 있어, 세라믹의 소결을 충분히 행할 수 있다. Further, in the fourth aspect of the present invention, since Bi, which easily reacts with Pd, is not included in the voltage nonlinear resistor ceramic composition, Pd can be used as the internal electrode, and the ceramic can be sufficiently sintered.

또한, 본 발명의 제4 관점에 의하면, 제2 부성분으로서 Si의 산화물을 함유하고, 또한 제3 부성분으로서 Cr 및 Mo 중 적어도 1종의 산화물을 함유하기 때문에, 제3 관점에 관한 전압 비선형성 저항체 자기 조성물과 비교해, 고온 하에서의 전압 부하 수명 특성이 뛰어난 전압 비선형성 저항체 자기 조성물을 얻을 수 있다. Further, according to the fourth aspect of the present invention, since the oxide of Si is contained as the second subcomponent, and at least one oxide of Cr and Mo is contained as the third subcomponent, the voltage nonlinearity resistor according to the third aspect. Compared with the magnetic composition, a voltage nonlinear resistor magnetic composition having excellent voltage load life characteristics under a high temperature can be obtained.

또한, 본 발명에 관한 전자 부품으로는, 특별히 한정되지 않지만, 적층 칩 배리스터, 디스크 배리스터, 배리스터 복합 소자 등이 예시된다. In addition, as an electronic component which concerns on this invention, although it does not specifically limit, a laminated chip varistor, a disk varistor, a varistor composite element, etc. are illustrated.

또한, 본 발명에서, 배리스터 전압이란, 1mA의 전류가 흐를 때의 전압을 말한다. 또한, 배리스터 특성(전압 비선형성)이란, 전자 부품에 서서히 증대하는 전압을 인가할 때에, 소자에 흐르는 전류가 비선형적으로 증대하는 현상을 말한다. In the present invention, the varistor voltage means a voltage when a current of 1 mA flows. In addition, a varistor characteristic (voltage nonlinearity) means the phenomenon which the current which flows through an element increases nonlinearly when the voltage which gradually increases is applied to an electronic component.

도 1은 본 발명의 일실시 형태에 관한 적층 칩 배리스터의 단면도이다. 1 is a cross-sectional view of a stacked chip varistor according to one embodiment of the present invention.

이하, 본 발명을 도면에 도시하는 실시 형태에 의거해 상세히 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, this invention is demonstrated in detail based on embodiment shown in drawing.

제1 실시 형태First embodiment

이하, 본 발명의 제1 실시 형태에 관해서 설명한다. EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, 1st Embodiment of this invention is described.

본 실시 형태에서는, 전자 부품으로서, 전압 비선형성 저항체층을 가지는 적층 칩 배리스터를 예시하여 설명한다. In this embodiment, a multilayer chip varistor having a voltage nonlinear resistor layer is described as an electronic component by way of example.

적층 칩 배리스터Stacked Chip Varistors

도 1에 도시하는 바와 같이, 전자 부품의 일례로서의 적층 칩 배리스터(2)는, 내부 전극층(4, 6)과 층간 전압 비선형성 저항체층(8)이 적층된 구성의 소자 본체(10)를 가지는다. 이 소자 본체(10)의 양단부에는, 소자 본체(10)의 내부에 배치된 내부 전극층(4, 6)과 각각 도통하는 한쌍의 외부 단자 전극(12, 14)이 형성되어 있다. 소자 본체(10)의 형상은, 특별히 제한은 없지만, 통상, 직방체 형상으로 된다. 또한, 그 치수에도 특별히 제한은 없고, 용도에 따라 적당한 치수로 하면 되는데, 통상, 세로(0.4∼5.6㎜)×가로(0.2∼5.0㎜)×두께(0.2∼1.9㎜) 정도이다. As shown in FIG. 1, the stacked chip varistor 2 as an example of an electronic component has an element body 10 having a structure in which internal electrode layers 4 and 6 and an interlayer voltage nonlinear resistor layer 8 are laminated. All. On both ends of the device main body 10, a pair of external terminal electrodes 12, 14 which are respectively connected to the internal electrode layers 4, 6 disposed inside the device main body 10 are formed. Although the shape of the element main body 10 does not have a restriction | limiting in particular, Usually, it becomes a rectangular parallelepiped shape. Moreover, there is no restriction | limiting in particular also in the dimension, Although what is necessary is just to set it as a suitable dimension according to a use, Usually, it is about length (0.4-5.6 mm) x side (0.2-5.0 mm) x thickness (0.2-1.9 mm).

내부 전극층(4, 6)은, 각 단면이 소자 본체(10)의 대향하는 2단부의 표면에 노출하도록 적층되어 있다. 한쌍의 외부 단자 전극(12, 14)은, 소자 본체(10)의 양단부에 형성되고, 내부 전극층(4, 6)의 노출 단면에 각각 접속되어, 회로를 구성한다. The internal electrode layers 4 and 6 are laminated so that each end surface is exposed on the surface of two opposite ends of the element body 10. The pair of external terminal electrodes 12, 14 are formed at both ends of the element body 10, and are connected to exposed end surfaces of the internal electrode layers 4, 6, respectively, to constitute a circuit.

소자 본체(10)에서, 내부 전극층(4, 6) 및 층간 전압 비선형성 저항체층(8)의 적층 방향의 양 외측 단부에는, 외측 보호층(외측 전압 비선형성 저항체층)(8a)이 배치되어 있어, 소자 본체(10)의 내부를 보호하고 있다. 외측 보호층(8a)의 재질은, 층간 전압 비선형성 저항체층(8)의 재질과 동일하거나 달라도 된다. 외측 보호층(8a)의 두께는, 예를 들면 100∼500㎛ 정도이다. In the element body 10, outer protective layers (outer voltage nonlinear resistor layers) 8a are disposed at both outer ends of the internal electrode layers 4 and 6 and the interlayer voltage nonlinear resistor layers 8 in the stacking direction. The inside of the device main body 10 is protected. The material of the outer protective layer 8a may be the same as or different from the material of the interlayer voltage nonlinear resistor layer 8. The thickness of the outer protective layer 8a is about 100-500 micrometers, for example.

내부 전극층(4, 6)에 함유되는 도전재는, 특별히 한정되지 않지만, Pd 또는 Ag-Pd 합금으로 구성되는 것이 바람직하다. 합금 중의 Pd 함유량은 95중량% 이상인 것이 바람직하다. 내부 전극층(4, 6)의 두께는, 용도에 따라서 적절히 결정하면 되는데, 통상 0.5∼5㎛ 정도이다. Although the conductive material contained in the internal electrode layers 4 and 6 is not specifically limited, It is preferable that it is comprised from Pd or Ag-Pd alloy. It is preferable that Pd content in an alloy is 95 weight% or more. Although the thickness of the internal electrode layers 4 and 6 may be suitably determined according to a use, it is about 0.5-5 micrometers normally.

외부 단자 전극(12, 14)에 함유되는 도전재는, 특별히 한정되지 않지만, 통상, Ag나 Ag-Pd 합금 등을 이용한다. 외부 단자 전극(12, 14)의 두께는, 용도에 따라 적절히 결정하면 되는데, 통상 10∼50㎛ 정도이다. Although the conductive material contained in the external terminal electrodes 12 and 14 is not specifically limited, Usually, Ag, Ag-Pd alloy, etc. are used. Although the thickness of the external terminal electrodes 12 and 14 may be suitably determined according to a use, it is about 10-50 micrometers normally.

층간 전압 비선형성 저항체층(8)은, 본 발명의 제1 관점에 관한 전압 비선형성 저항체 자기 조성물로 구성된다. The interlayer voltage nonlinear resistor layer 8 is made of the voltage nonlinear resistor magnetic composition according to the first aspect of the present invention.

제1 실시 형태의 전압 비선형성 저항체 자기 조성물은, 산화아연을 포함하는 주성분을 가지는다. 이 산화아연을 포함하는 주성분은, 전압-전류 특성에 있어서의 뛰어난 전압 비선형성과, 큰 서지 내량을 발현하는 물질로서 작용한다. The voltage nonlinear resistor magnetic composition of the first embodiment has a main component containing zinc oxide. The main component containing zinc oxide acts as a substance expressing excellent voltage nonlinearity in the voltage-current characteristics and a large surge resistance.

제1 실시 형태의 전압 비선형성 저항체 자기 조성물은, 희토류 원소의 산화물을 포함하는 제1 부성분을 더 가진다. 이 제1 부성분은, 내부 전극층(4, 6)을 구성하는 도전재와 반응되기 어려운 성질을 가지는 동시에, 결정 입자계로의 산소의 확산 속도를 빠르게 하는 물질로서 작용한다. 이를 첨가하면, 내부 전극층(4, 6)을 구성하는 도전재와 반응되기 힘들기 때문에, 결과적으로 소결체의 소결을 충분히 행할 수 있다. The voltage nonlinear resistor magnetic composition of the first embodiment further has a first subcomponent containing an oxide of a rare earth element. This first subcomponent has a property of not being easily reacted with the conductive materials constituting the internal electrode layers 4 and 6, and acts as a substance to speed up the diffusion rate of oxygen into the crystal grain system. If it is added, since it hardly reacts with the electrically conductive material which comprises the internal electrode layers 4 and 6, as a result, sintering of a sintered compact can fully be performed.

제1 부성분에 포함되는 희토류 원소의 산화물은, Sc 및 Pm을 제외하는, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu에서 선택되는 적어도 1종의 산화물인 것이 바람직하고, 적어도 Pr의 산화물을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 주성분 100몰에 대한 제1 부성분의 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 희토류 원소 환산으로, 바람직하게는 0.01원자%<제1 부성분<10원자%, 보다 바람직하게는 0.05원자%≤제1 부성분≤5원자%이다. 제1 부성분의 비율을, 희토류 원소 환산으로, 0.01원자%<제1 부성분<10원자%로 함으로써, 조성물을 반도체화 상태로 유지할 수 있는 동시에, 결정 입자계로의 산소 확산 속도를 빠르게 할 수 있다. The rare earth element oxide included in the first subcomponent is selected from Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu, excluding Sc and Pm. It is preferable that it is at least 1 sort (s) of oxide, and it is more preferable to contain the oxide of Pr at least. The ratio of the first subcomponent to 100 mol of the main component is not particularly limited, but in terms of rare earth elements, preferably 0.01 atomic% <first subcomponent <10 atomic%, more preferably 0.05 atomic% ≤ first subcomponent ≤ 5 Atomic%. By setting the ratio of the first subcomponent to 0.01 atomic% <first subcomponent <10 atomic% in terms of rare earth elements, the composition can be maintained in a semiconducting state and the oxygen diffusion rate into the crystal grain system can be increased.

제1 실시 형태의 전압 비선형성 저항체 자기 조성물은, Sb의 산화물을 포함하는 제2 부성분을 더 가진다. 이 제2 부성분은, 조성물의 CV곱(정전 용량(C)과 배리스터 전압(V)의 곱)을 감소시키는 물질로서 작용한다. The voltage nonlinear resistor magnetic composition of the first embodiment further has a second subcomponent containing an oxide of Sb. This second subcomponent acts as a substance which reduces the CV product (the product of the capacitance (C) and the varistor voltage (V)) of the composition.

제1 실시 형태의 전압 비선형성 저항체 자기 조성물이, 종래의 전압 비선형성 저항체 자기 조성물과 다른 점은, 산화아연을 포함하는 주성분 100몰에 대해, Sb의 산화물을 포함하는 제2 부성분을 소정량 첨가하는 점에 있다. 이러한 제2 부 성분을 소정량 첨가함으로써, 회로 전압을 저하시키더라도, 정전 용량을 저하시킬 수 있다. The voltage nonlinear resistor magnetic composition of the first embodiment differs from the conventional voltage nonlinear resistor ceramic composition by adding a predetermined amount of a second subcomponent containing an oxide of Sb to 100 mol of the main component containing zinc oxide. It is at that point. By adding a predetermined amount of such second subcomponent, the electrostatic capacity can be lowered even if the circuit voltage is lowered.

구체적으로는, 주성분 100몰에 대한 제2 부성분의 비율은, Sb 환산으로, 3원자%≤제2 부성분<10원자%, 바람직하게는 3원자%≤제2 부성분≤8원자%이다. 제2 부성분의 비율이 너무 많으면, 배리스터 전압이 지나치게 증대되는 동시에, 소결을 촉진시킬 수 없다. 제2 부성분의 비율이 너무 적으면, CV곱의 저하, 즉 정전 용량의 저하를 기대할 수 없다. Specifically, the ratio of the second subcomponent to 100 mol of the main component is, in terms of Sb, 3 atomic% ≤ second secondary component <10 atomic%, preferably 3 atomic% ≤ second secondary component ≤ 8 atomic%. If the ratio of the second subcomponent is too large, the varistor voltage is excessively increased and sintering cannot be promoted. If the ratio of the second subcomponent is too small, a decrease in the CV product, that is, a decrease in the capacitance cannot be expected.

제1 실시 형태에 관한 전압 비선형성 저항체 자기 조성물로는, Co의 산화물을 포함하는 제3 부성분을 더 가지는 것이 바람직하다. 이 제3 부성분은 억셉터(acceptor)(전자 포착제)로서 작용하고, 전압 비선형성을 유지하는 물질로서 작용한다. 상기 주성분 100몰에 대한 제3 부성분의 비율은, Co 환산으로, 바람직하게는 0.05원자%<제3 부성분<30원자%, 보다 바람직하게는 0.1원자%≤제3 부성분≤15원자%이다. 제3 부성분의 첨가량이 너무 많으면, 절연화에 의해 배리스터 특성이 현저하게 열화되는 경향이 있고, 너무 적으면, 배리스터 전압 및 비선형 특성이 현저하게 열화되는 경향이 있다. It is preferable to further have a 3rd subcomponent containing the oxide of Co as a voltage nonlinear resistance magnetic composition concerning 1st Embodiment. This third subcomponent acts as an acceptor (electron trapping agent) and acts as a substance that maintains voltage nonlinearity. The ratio of the third subcomponent to 100 mol of the main component is preferably 0.05 atomic% <third subcomponent <30 atomic%, more preferably 0.1 atomic% ≤ third subcomponent ≤ 15 atomic% in terms of Co. When the amount of the third subcomponent added is too large, the varistor characteristics tend to be significantly degraded by insulation, and when too small, the varistor voltage and nonlinear characteristics tend to be markedly degraded.

제1 실시 형태에 관한 전압 비선형성 저항체 자기 조성물에서는, B, Al, Ga 및 In에서 선택되는 적어도 1종의 산화물을 포함하는 제4 부성분을 더 가지는 것이 바람직하다. 이 제4 부성분은 산화아연을 포함하는 주성분에 대한 전자량을 제어하기 위한 도너(donor)로서 작용하여, 주성분에 대한 전자량을 줄이고, 조성물을 반도체화시키는 물질로서 작용한다. 상기 주성분 100몰에 대한 제4 부성분의 비율 은, 각 B, Al, Ga 및 In 환산으로, 바람직하게는 0.0005원자%<제4 부성분<0.5원자%, 보다 바람직하게는 0.001원자%≤제4 부성분≤0.02원자%이다. 제4 부성분의 첨가량이 너무 많으면, 전압 비선형성이 작아지는 경향이 있고, 너무 적으면, 절연체화되는 경향이 있다. In the voltage nonlinear resistor magnetic composition according to the first embodiment, it is preferable to further have a fourth subcomponent containing at least one oxide selected from B, Al, Ga, and In. This fourth subcomponent acts as a donor for controlling the amount of electrons for the main component including zinc oxide, thereby reducing the amount of electrons for the main component and acting as a substance for semiconductorizing the composition. The ratio of the fourth subcomponent to 100 moles of the main component is, in terms of B, Al, Ga, and In, preferably 0.0005 atomic% <fourth subcomponent <0.5 atomic%, more preferably 0.001 atomic% ≤ fourth secondary component ≤ 0.02 atomic%. If the amount of the fourth subcomponent added is too large, the voltage nonlinearity tends to be small, and if too small, the insulator tends to be insulated.

제1 실시 형태에 관한 전압 비선형성 저항체 자기 조성물에서는, Na, K, Rb 및 Cs에서 선택되는 적어도 1종의 산화물을 포함하는 제5 부성분을 더 가지는 것이 바람직하다. 이 제5 부성분은 조성물의 전압 비선형성을 개선하는 물질로서 작용한다. 상기 주성분 100몰에 대한 제5 부성분의 비율은, 각 Na, K, Rb 및 Cs 환산으로, 바람직하게는 0.001원자%<제5 부성분<1원자%, 보다 바람직하게는 0.01원자%≤ 제5 부성분≤ 0.5원자%이다. 제5 부성분의 첨가량이 너무 많으면, 절연화에 의해 배리스터 특성이 현저하게 열화되는 경향이 있고, 너무 적으면, 전압 비선형성의 개선 효과가 적어지는 경향이 있다. In the voltage nonlinear resistor magnetic composition according to the first embodiment, it is preferable to further have a fifth subcomponent containing at least one oxide selected from Na, K, Rb and Cs. This fifth subcomponent acts as a substance to improve the voltage nonlinearity of the composition. The ratio of the fifth subcomponent to 100 moles of the main component is, in terms of Na, K, Rb and Cs, preferably 0.001 atomic% <fifth subcomponent <1 atomic%, more preferably 0.01 atomic% ≤ fifth subcomponent ≤ 0.5 atomic%. When the addition amount of the fifth subcomponent is too large, the varistor characteristic tends to remarkably deteriorate due to insulation, and when too small, the improvement effect of voltage nonlinearity tends to decrease.

제1 실시 형태에 관한 전압 비선형성 저항체 자기 조성물에서는, Mg, Ca, Sr 및 Ba에서 선택되는 적어도 1종의 산화물을 포함하는 제6 부성분을 더 가지는 것이 바람직하다. 이 제6 부성분은 전압 비선형성을 개선하는 물질로서 작용한다. 상기 주성분 100몰에 대한 제6 부성분의 비율은, 산화물 중의 각 Mg, Ca, Sr 및 Ba 환산으로, 바람직하게는 0.01원자%<제6 부성분<2원자%, 보다 바람직하게는 0.1원자%≤제6 부성분≤1원자%이다. 제6 부성분의 첨가량이 너무 많거나 적어도, 전압 비선형성이 작아지는 경향이 있다. In the voltage nonlinear resistor magnetic composition according to the first embodiment, it is preferable to further have a sixth subcomponent containing at least one oxide selected from Mg, Ca, Sr and Ba. This sixth subcomponent acts as a material to improve voltage nonlinearity. The ratio of the sixth subcomponent to 100 mol of the main component is, in terms of Mg, Ca, Sr, and Ba in the oxide, preferably 0.01 atomic% <sixth subcomponent <2 atomic%, more preferably 0.1 atomic% ≤ agent 6 subcomponents <1 atomic%. The amount of the sixth subcomponent added is too large or at least, the voltage nonlinearity tends to be small.

또한, 층간 전압 비선형성 저항체층(8)의 적층수나 두께 등의 모든 조건은, 목적이나 용도에 따라 적절히 결정하면 된다. 본 실시 형태에서, 층간 전압 비선형성 저항체층(8)의 두께는, 예를 들면 5∼20㎛ 정도이다. 또한, 외측 보호층(8a)의 두께는, 예를 들면 100∼500㎛ 정도이다. In addition, what is necessary is just to determine all conditions, such as the number of laminated | multilayer of the interlayer voltage nonlinear resistance layer 8, thickness, etc. suitably according to an objective and a use. In this embodiment, the thickness of the interlayer voltage nonlinear resistor layer 8 is about 5 to 20 µm, for example. In addition, the thickness of the outer protective layer 8a is about 100-500 micrometers, for example.

본 실시 형태에 관한 층간 전압 비선형성 저항체층(8)에서는, 흐르는 전류가 1mA 일 때의 배리스터 전압이, 통상 2000V/㎜ 미만, 바람직하게는 1000V/㎜ 이하이다. 또한, 층간 전압 비선형성 저항체층(8)에서는, 비선형 계수(α)가, 10이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15이상이다. 또한, 층간 전압 비선형성 저항체층(8)에서는, 정전 용량을, 기준 온도 25℃, 측정 주파수 1kHz 및 입력 신호 레벨(측정 전압) 1Vrms로 측정한 경우에, CV곱(정전 용량(C)과 배리스터 전압(V)의 곱)이, 통상 15만 이하, 바람직하게는 13만 이하이다. In the interlayer voltage nonlinear resistor layer 8 according to the present embodiment, the varistor voltage when the flowing current is 1 mA is usually less than 2000 V / mm, preferably 1000 V / mm or less. In the interlayer voltage nonlinear resistor layer 8, the nonlinear coefficient α is preferably 10 or more, more preferably 15 or more. In the interlayer voltage nonlinear resistor layer 8, when the capacitance is measured at a reference temperature of 25 ° C., a measurement frequency of 1 kHz, and an input signal level (measurement voltage) of 1 Vrms, the CV product (capacitance C and varistor) is measured. The product of the voltages V) is usually 150,000 or less, preferably 130,000 or less.

적층 칩 배리스터의 제조 방법Manufacturing method of laminated chip varistor

다음에, 본 실시 형태에 관한 적층 칩 배리스터(2)의 제조 방법의 일례를 설명한다. Next, an example of the manufacturing method of the laminated chip varistor 2 which concerns on this embodiment is demonstrated.

본 실시 형태에서는, 페이스트를 이용한 통상의 인쇄법이나 시트법에 의해 그린 칩을 제작하고, 이를 소성한 후, 외부 단자 전극을 인쇄 또는 전사하여 소성함으로써 제조된다. 이하, 제조 방법에 대해서 구체적으로 설명한다. In the present embodiment, a green chip is produced by a normal printing method or a sheet method using a paste, and after firing the green chip, the external terminal electrode is printed or transferred and fired. Hereinafter, a manufacturing method is demonstrated concretely.

우선, 전압 비선형성 저항체층용 페이스트, 내부 전극층용 페이스트, 외부 단자 전극용 페이스트를 각각 준비한다. 또한, 전압 비선형성 저항체층용 페이스트를 이용해, 도 1에 도시하는 층간 전압 비선형성 저항체층(8) 및 외측 보호층(8a)을 성형할 수 있다. First, a voltage nonlinear resistor layer paste, an internal electrode layer paste, and an external terminal electrode paste are prepared, respectively. In addition, the interlayer voltage nonlinear resistor layer 8 and the outer protective layer 8a shown in FIG. 1 can be formed by using the paste for the voltage nonlinear resistor layer.

전압 비선형성 저항체층용 페이스트는, 전압 비선형성 저항체 자기 조성물 원료와 유기 비히클(vehicle)을 혼련한 유기계의 도료여도 되고, 수계(水系)의 도료라도 된다. The voltage nonlinear resistor layer paste may be an organic paint obtained by kneading a voltage nonlinear resistor magnetic composition raw material and an organic vehicle, or may be an aqueous paint.

전압 비선형성 저항체 자기 조성물 원료에는, 상술한 본 발명의 전압 비선형성 저항체 자기 조성물의 조성에 따라, 주성분을 구성하는 원료와, 각 부성분을 구성하는 원료가 이용된다. The raw material which comprises a main component and the raw material which comprises each subcomponent are used for a voltage nonlinear resistance magnetic composition raw material according to the composition of the voltage nonlinear resistance magnetic composition of this invention mentioned above.

주성분을 구성하는 원료로는, Zn의 산화물 및/또는 소성에 의해 산화물이 되는 화합물이 이용된다. As a raw material constituting the main component, an oxide of Zn and / or a compound which becomes an oxide by firing is used.

제1 부성분을 구성하는 원료로는, 희토류 원소의 산화물이 이용된다. As a raw material constituting the first subcomponent, an oxide of a rare earth element is used.

제2 부성분을 구성하는 원료로는, Sb의 산화물 및/또는 소성에 의해 산화물이 되는 화합물이 이용된다. As a raw material which comprises a 2nd subcomponent, the oxide of Sb and / or the compound which becomes an oxide by baking is used.

제3 부성분을 구성하는 원료로는, Co의 산화물 및/또는 소성에 의해 산화물이 되는 화합물이 이용된다. As a raw material constituting the third subcomponent, an oxide of Co and / or a compound which becomes an oxide by firing is used.

제4 부성분을 구성하는 원료로는, B, Al, Ga 및 In의 산화물 및/또는 소성 후에 이들 산화물이 되는 화합물에서 선택되는 1종류 이상의 단일 산화물 또는 복합 산화물이 이용된다. As the raw material constituting the fourth subcomponent, at least one single oxide or complex oxide selected from oxides of B, Al, Ga and In and / or compounds which become these oxides after firing is used.

제5 부성분을 구성하는 원료로는, Na, K, Rb 및 Cs의 산화물 및/또는 소성 후에 이들 산화물이 되는 화합물에서 선택되는 1종류 이상의 단일 산화물 또는 복합 산화물이 이용된다. As the raw material constituting the fifth subcomponent, at least one single oxide or complex oxide selected from oxides of Na, K, Rb and Cs and / or compounds which become these oxides after firing is used.

제6 부성분을 구성하는 원료로는, Mg, Ca, Sr 및 Ba의 산화물 및/또는 소성 후에 이들 산화물이 되는 화합물에서 선택되는 1종류 이상의 단일 산화물 또는 복합 산화물이 이용된다. As the raw material constituting the sixth subcomponent, at least one single oxide or complex oxide selected from oxides of Mg, Ca, Sr and Ba and / or compounds which become these oxides after firing is used.

또한, 소성에 의해 산화물이 되는 화합물로는, 예를 들면 탄산염, 질산염, 옥살산염, 유기 금속 화합물 등이 예시된다. 물론, 산화물과, 소성에 의해 산화물이 되는 화합물을 병용해도 된다. 전압 비선형성 저항체 자기 조성물 원료 중의 각 화합물의 함유량은, 소성 후에 상기한 전압 비선형성 저항체 자기 조성물의 조성이 되도록 결정하면 된다. 이들 원료 분말은, 통상, 평균 입자 직경 0.3∼2㎛ 정도의 것이 이용된다. Moreover, as a compound which turns into an oxide by baking, a carbonate, a nitrate, an oxalate, an organometallic compound etc. are illustrated, for example. Of course, you may use together an oxide and the compound used as an oxide by baking. What is necessary is just to determine content of each compound in the voltage nonlinear resistance magnetic composition raw material so that it may become a composition of said voltage nonlinear resistance magnetic composition after baking. As for these raw material powders, the thing of about 0.3-2 micrometers of average particle diameters is used normally.

유기 비히클이란, 바인더를 유기용제 중에 용해한 것이고, 유기 비히클에 이용되는 바인더는, 특별히 한정되지 않고, 에틸셀룰로스, 폴리비닐부티랄 등의 통상의 각종 바인더에서 적절히 선택하면 된다. 또한, 이 때 이용되는 유기 용제도 특별히 한정되지 않고, 인쇄법이나 시트법 등, 이용하는 방법에 따라 테르피네올, 부틸카비톨, 아세톤, 톨루엔 등의 유기 용제에서 적절히 선택하면 된다. The organic vehicle is obtained by dissolving a binder in an organic solvent, and the binder used for the organic vehicle is not particularly limited, and may be appropriately selected from various conventional binders such as ethyl cellulose and polyvinyl butyral. In addition, the organic solvent used at this time is not specifically limited, What is necessary is just to select suitably from organic solvents, such as a terpineol, a butyl carbitol, acetone, and toluene, according to the method used, such as a printing method and a sheet method.

또한, 수용계 도료란, 물에 수용성 바인더, 분산제 등을 용해시킨 것이고, 수용계 바인더는, 특별히 한정되지 않고, 폴리비닐알콜, 셀룰로스, 수용성 아크릴 수지, 에멀션(emulsion) 등에서 적절히 선택하면 된다. In addition, a water-soluble paint is what melt | dissolved a water-soluble binder, a dispersing agent, etc. in water, The water-soluble binder is not specifically limited, What is necessary is just to select suitably from polyvinyl alcohol, cellulose, a water-soluble acrylic resin, an emulsion, etc.

내부 전극층용 페이스트는, 상술한 각종 도전재 혹은 소성 후에 상술한 도전재로 되는 각종 산화물, 유기 금속 화합물, 레지네이트 등과, 상술한 유기 비히클을 혼련하여 조제된다. 또한, 외부 단자 전극용 페이스트도, 이 내부 전극층용 페이스트와 동일하게 하여 조제된다. The internal electrode layer paste is prepared by kneading the above-mentioned organic vehicle with the above-mentioned various conductive materials or various oxides, organometallic compounds, resinates, etc. to be the above-described conductive materials. The external terminal electrode paste is also prepared in the same manner as the internal electrode layer paste.

각 페이스트의 유기 비히클의 함유량은, 특별히 한정되지 않고, 통상의 함유량, 예를 들면, 바인더는 1∼5중량% 정도, 용제는 10∼50중량% 정도로 하면 된다. 또한, 각 페이스트 중에는 필요에 따라 각종 분산제, 가소제, 유전체, 절연체 등에서 선택되는 첨가물이 함유되어도 된다. Content of the organic vehicle of each paste is not specifically limited, A normal content, for example, a binder may be about 1 to 5 weight%, and a solvent may be about 10 to 50 weight%. In addition, each paste may contain additives selected from various dispersants, plasticizers, dielectrics, insulators, and the like, as necessary.

인쇄법을 이용하는 경우는, 전압 비선형성 저항체층용 페이스트를, 폴리에틸렌텔레프탈레이트 등의 기판 상에 소정 두께로 복수회 인쇄하고, 그린 상태의, 도 1에 도시하는 외측 보호층(8a)을 형성한다. When the printing method is used, the voltage nonlinear resistor layer paste is printed a plurality of times on a substrate such as polyethylene terephthalate at a predetermined thickness to form an outer protective layer 8a shown in FIG. 1 in a green state.

다음에, 이 그린 상태의 외측 보호층(8a) 상에, 내부 전극층용 페이스트를 소정 패턴으로 인쇄하고, 그린 상태의 내부 전극층(4)을 형성한다. 다음에, 이 그린 상태의 내부 전극층(4) 상에, 상기와 마찬가지로 전압 비선형성 저항체층용 페이스트를 소정 두께로 복수회 인쇄하고, 그린 상태의, 도 1에 도시하는 층간 전압 비선형성 저항체층(8)을 형성한다. Next, the inner electrode layer paste is printed in a predetermined pattern on the outer protective layer 8a in the green state, and the inner electrode layer 4 in the green state is formed. Next, on the inner electrode layer 4 in the green state, the voltage nonlinear resistor layer paste is printed a plurality of times at a predetermined thickness in the same manner as above, and the interlayer voltage nonlinear resistor layer 8 shown in FIG. 1 in the green state is printed. ).

다음에, 이 그린 상태의 층간 전압 비선형성 저항체층(8) 상에, 내부 전극층용 페이스트를 소정 패턴으로 인쇄하고, 그린 상태의 내부 전극층(6)을 형성한다. 그린 상태의 내부 전극층(4, 6)은 대향하여 서로 다른 단부 표면에 노출되도록 인쇄한다. Next, the internal electrode layer paste is printed in a predetermined pattern on the interlayer voltage nonlinear resistor layer 8 in the green state, and the internal electrode layer 6 in the green state is formed. The inner electrode layers 4 and 6 in the green state are printed so as to be exposed to different end surfaces oppositely.

마지막에, 그린 상태의 내부 전극층(6) 상에, 상기와 같이 전압 비선형성 저항체층용 페이스트를 소정 두께로 복수회 인쇄하고, 그린 상태의, 도 1에 도시하는 외측 보호층(8a)을 형성한다. 그 후, 가열하면서 가압, 압착하여, 소정 형상으로 절단하여 그린 칩으로 한다. Finally, on the inner electrode layer 6 in the green state, the voltage nonlinear resistor layer paste is printed a plurality of times in a predetermined thickness as described above, and the outer protective layer 8a shown in FIG. 1 in the green state is formed. . Then, it presses and compresses, heating, it cut | disconnects to a predetermined shape, and is set as a green chip.

시트법을 이용하는 경우는, 전압 비선형성 저항체층용 페이스트를 이용해 그린 시트를 성형하고, 그 후, 이 그린 시트를 소정 매수 적층하여, 그린 상태의, 도 1에 도시하는 외측 보호층(8a)을 형성한다. In the case of using the sheet method, the green sheet is molded by using the voltage nonlinear resistor layer paste, and then a predetermined number of sheets of the green sheet are laminated to form the outer protective layer 8a shown in FIG. 1 in the green state. do.

다음에, 이 그린 상태의 외측 보호층(8a) 상에, 내부 전극층용 페이스트를 소정 패턴으로 인쇄하고, 그린 상태의 내부 전극층(4)을 형성한다. 동일하게 하여, 별도의 그린 상태의, 도 1에 도시하는 외측 보호층(8a) 상에, 그린 상태의 내부 전극층(6)을 형성한다. Next, the inner electrode layer paste is printed in a predetermined pattern on the outer protective layer 8a in the green state, and the inner electrode layer 4 in the green state is formed. In the same manner, the inner electrode layer 6 in the green state is formed on the outer protective layer 8a shown in FIG. 1 in the other green state.

이들을, 상기 그린 시트를 소정 매수 적층하여 형성된, 그린 상태의, 도 1에 도시하는 층간 전압 비선형성 저항체층(8)을 사이에 개재하고, 또한 그린 상태의 내부 전극층(4, 6)이 대향하여 서로 다른 단부 표면에 노출되도록 포개어, 가열하면서 가압, 압착하여, 소정 형상으로 절단하여 그린 칩으로 한다. These are interposed between the interlayer voltage nonlinear resistor layer 8 shown in FIG. 1 in the green state formed by stacking the predetermined number of green sheets, and the inner electrode layers 4 and 6 in the green state face each other. They are superposed so as to be exposed to different end surfaces, pressurized and pressed while heating, cut into predetermined shapes to obtain a green chip.

다음에, 이 그린 칩을 탈 바인더 처리 및 소성하고, 소결체(소자 본체(10))를 제작한다. Next, this green chip is subjected to a binder removal treatment and fired to produce a sintered body (element body 10).

탈 바인더 처리는, 통상의 조건으로 행하면 된다. 예를 들면, 공기 분위기에서, 승온 속도를 5∼300℃/시간 정도, 유지 온도를 180∼400℃정도, 온도 유지 시간을 0.5∼24시간 정도로 한다. What is necessary is just to perform a binder removal process on normal conditions. For example, in an air atmosphere, the temperature increase rate is about 5 to 300 ° C / hour, the holding temperature is about 180 to 400 ° C, and the temperature holding time is about 0.5 to 24 hours.

그린 칩의 소성은, 통상의 조건으로 행하면 된다. 예를 들면, 공기 분위기에서, 승온 속도를 50∼500℃/시간 정도, 유지 온도를 1000∼1400℃정도, 온도 유지 시간을 0.5∼8시간 정도, 냉각 속도를 50∼500℃/시간 정도로 한다. 유지 온도가 너무 낮으면 치밀화가 불충분해지고, 유지 온도가 너무 높으면 내부 전극의 이 상 소결에 의한 전극의 도중 끊김이 발생하는 경향이 있다. The firing of the green chip may be performed under normal conditions. For example, in an air atmosphere, the temperature increase rate is about 50 to 500 ° C / hour, the holding temperature is about 1000 to 1400 ° C, the temperature holding time is about 0.5 to 8 hours, and the cooling rate is about 50 to 500 ° C / hour. If the holding temperature is too low, densification becomes insufficient, and if the holding temperature is too high, there is a tendency that breakage occurs in the middle of the electrode due to the phase sintering of the internal electrode.

얻어진 소결체(소자 본체(10))에, 예를 들면, 배럴 연마나 샌드블러스트에 의해 단면 연마를 실시하고, 외부 단자 전극용 페이스트를 인쇄 또는 전사하여 소성하여, 외부 단자 전극(12, 14)을 형성한다. 외부 단자 전극용 페이스트의 소성 조건은, 예를 들면, 공기 분위기 중에서 600∼900℃로 10분∼1시간 정도로 하는 것이 바람직하다. The obtained sintered body (element body 10) is subjected to cross-sectional polishing by, for example, barrel polishing or sand blasting, and printed or transferred by firing the external terminal electrode paste, and then fired by external terminal electrodes 12 and 14. To form. It is preferable to make baking conditions of the external terminal electrode paste into about 10 minutes-1 hour at 600-900 degreeC in air atmosphere, for example.

이렇게 하여 제조된 본 실시 형태의 적층 칩 배리스터(2)는, 예를 들면 정전기 등의 외래 서지(이상 전압)나 노이즈 등을 흡수 또는 제거하기 위해서 사용된다. The laminated chip varistor 2 of the present embodiment manufactured in this way is used to absorb or remove foreign surges (abnormal voltages) such as static electricity, noise, or the like.

제2 실시 형태2nd Embodiment

이하, 본 발명의 제2 실시 형태에 관해서 설명한다. EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, 2nd Embodiment of this invention is described.

이하의 설명에서 제1 실시 형태와 중복되는 부분의 설명은 생략하고, 상이한 부분에 관해서만 설명한다. In the following description, description of the part which overlaps with 1st Embodiment is abbreviate | omitted, and only a different part is demonstrated.

본 실시 형태에서는, 제1 실시 형태와 비교해, 층간 전압 비선형성 저항체층(8)이 상이하다. In this embodiment, the interlayer voltage nonlinear resistor layer 8 is different from that in the first embodiment.

이하, 층간 전압 비선형성 저항체층(8)에 관해서 설명한다. Hereinafter, the interlayer voltage nonlinear resistor layer 8 will be described.

층간 전압 비선형성 저항체층(8)은, 본 발명의 제2 관점에 관한 전압 비선형성 저항체 자기 조성물로 구성된다. 즉, 본 실시 형태에서는, 제2 부성분으로서 Sb의 산화물을 함유하는 동시에, 제3 부성분으로서 Cr 및 Mo 중 적어도 1종의 산화물을 함유한다. The interlayer voltage nonlinear resistor layer 8 is composed of the voltage nonlinear resistor magnetic composition according to the second aspect of the present invention. That is, in this embodiment, the oxide of Sb is contained as a 2nd subcomponent, and at least 1 type of oxide of Cr and Mo is contained as a 3rd subcomponent.

제2 실시 형태의 전압 비선형성 저항체 자기 조성물은, 산화아연을 포함하는 주성분을 가지는다. 이 산화아연을 포함하는 주성분은, 전압-전류 특성에 있어서의 뛰어난 전압 비선형성과, 큰 서지 내량을 발현하는 물질로서 작용한다. The voltage nonlinear resistor magnetic composition of the second embodiment has a main component containing zinc oxide. The main component containing zinc oxide acts as a substance expressing excellent voltage nonlinearity in the voltage-current characteristics and a large surge resistance.

제2 실시 형태의 전압 비선형성 저항체 자기 조성물은, 희토류 원소의 산화물을 포함하는 제1 부성분을 더 가진다. 이 제1 부성분은, 내부 전극층(4, 6)을 구성하는 도전재와 반응되기 어려운 성질을 가지는 동시에, 결정 입자계로의 산소의 확산 속도를 빠르게 하는 물질로서 작용한다. 이를 첨가하면, 내부 전극층(4, 6)을 구성하는 도전재와 반응하기 어렵기 때문에, 결과적으로 소결체의 소결을 충분히 행할 수 있다. The voltage nonlinear resistor magnetic composition of the second embodiment further has a first subcomponent containing an oxide of a rare earth element. This first subcomponent has a property of not being easily reacted with the conductive materials constituting the internal electrode layers 4 and 6, and acts as a substance to speed up the diffusion rate of oxygen into the crystal grain system. If it is added, since it hardly reacts with the electrically conductive material which comprises the internal electrode layers 4 and 6, as a result, sintering of a sintered compact can fully be performed.

제1 부성분에 포함되는 희토류 원소의 산화물은, Sc 및 Pm을 제외한, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu에서 선택되는 적어도 1종의 산화물인 것이 바람직하고, 적어도 Pr의 산화물을 포함하는 것이 보다 바람직하다. The oxide of the rare earth element included in the first subcomponent is selected from Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu, except for Sc and Pm. It is preferable that it is at least 1 sort (s) of oxide, and it is more preferable to contain the oxide of Pr at least.

주성분 100몰에 대한 제1 부성분의 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 희토류 원소 환산으로, 바람직하게는 0.01원자%<제1 부성분<10원자%, 더 바람직하게는 0.05원자%≤제1 부성분≤5원자%이다. 제1 부성분의 비율을, 소정 범위로 함으로써, 조성물을 반도체화 상태로 유지할 수 있는 동시에, 결정 입자계로의 산소 확산 속도를 빠르게 할 수 있다. 제1 부성분의 비율이 너무 낮으면, 전압 비선형성을 얻기 어려워지는 경향이 있고, 비율이 너무 높으면, 배리스터 전압이 급격히 높아지는 경향이 있다. Although the ratio of a 1st subcomponent with respect to 100 mol of main components is not specifically limited, Preferably it is 0.01 atomic% <1st subcomponent <10 atomic%, More preferably, 0.05 atomic% ≤1 subcomponent <5 in conversion of rare earth elements. Atomic%. By setting the ratio of the first subcomponent to a predetermined range, the composition can be maintained in a semiconductorized state and the oxygen diffusion rate into the crystal grain system can be increased. If the ratio of the first subcomponent is too low, it tends to be difficult to obtain voltage nonlinearity, and if the ratio is too high, the varistor voltage tends to increase rapidly.

제2 실시 형태의 전압 비선형성 저항체 자기 조성물은, Sb의 산화물을 포함하는 제2 부성분을, 더 가진다. 이 제2 부성분은, 조성물의 CV곱(정전 용량(C)과 배리스터 전압(V)의 곱)을 감소시키는 물질로서 작용한다. 이를 첨가함으로써, 회로 전압을 저하시켜도, 정전 용량을 저하시킬 수 있다. The voltage nonlinear resistor magnetic composition of the second embodiment further has a second subcomponent containing an oxide of Sb. This second subcomponent acts as a substance which reduces the CV product (the product of the capacitance (C) and the varistor voltage (V)) of the composition. By adding this, electrostatic capacity can be reduced even if circuit voltage is reduced.

주성분 100몰에 대한 제2 부성분의 비율은, Sb 환산으로, 바람직하게는 3원자%≤제2 부성분<10원자%, 보다 바람직하게는 3원자%≤제2 부성분≤8원자%, 더 바람직하게는 4원자%≤제2 부성분≤8원자%이다. 제2 부성분의 비율이 너무 높으면, 배리스터 전압이 지나치게 증대되는 동시에, 소결할 수 없는 경향이 있고, 제2 부성분의 비율이 너무 낮으면, CV곱의 저하, 즉 정전 용량의 저하를 기대할 수 없고, 배리스터 전압의 저하와 정전 용량의 저하가 밸런스를 취하도록 하는 효과가 작아지는 경향이 있다. The ratio of the second subcomponent to 100 moles of the main component is, in terms of Sb, preferably 3 atomic% ≤ second secondary component <10 atomic%, more preferably 3 atomic% ≤ second secondary component ≤ 8 atomic%, more preferably Is 4 atomic% ≦ 2nd subcomponent ≦ 8 atomic%. If the ratio of the second subcomponent is too high, the varistor voltage is excessively increased and there is a tendency that it cannot be sintered. If the ratio of the second subcomponent is too low, a decrease in the CV product, that is, a decrease in electrostatic capacity cannot be expected. There exists a tendency for the effect to balance the fall of varistor voltage and the fall of electrostatic capacity to become small.

제2 실시 형태의 전압 비선형성 저항체 자기 조성물은, Cr 및 Mo 중 적어도 1종의 산화물을 포함하는 제3 부성분을, 더 가진다. 이 제3 부성분은, 조성물의 고온 부하 수명 특성을 향상시키는 물질로서 작용한다. The voltage nonlinear resistor magnetic composition of the second embodiment further has a third subcomponent containing at least one oxide of Cr and Mo. This third subcomponent acts as a substance to improve the high temperature load life characteristics of the composition.

제2 실시 형태의 전압 비선형성 저항체 자기 조성물의 특징점은, 산화아연을 포함하는 주성분 100몰에 대해, 상술한 제2 부성분과 함께, 이 제3 부성분을 소정량 첨가하는 점에 있다. 이러한 제3 부성분을 소정량 첨가함으로써, 회로 전압을 저하시켜도, 정전 용량을 저하시킬 수 있고, 또한 고온 부하 수명 특성을 향상시킬 수 있다. A characteristic point of the voltage nonlinear resistor magnetic composition of the second embodiment lies in that a predetermined amount of the third subcomponent is added to 100 moles of the main component containing zinc oxide together with the above-described second subcomponent. By adding a predetermined amount of such a third subcomponent, the electrostatic capacity can be lowered even when the circuit voltage is lowered, and the high temperature load life characteristics can be improved.

구체적으로는, 상기 주성분 100몰에 대한 상기 제3 부성분의 비율은, Cr 및 Mo 환산으로, 0.001원자%<제3 부성분<2원자%, 바람직하게는 0.005원자%≤제3 부성분≤1원자%, 더 바람직하게는 0.01원자%≤제3 부성분≤1원자%이다. 본 발명에서는, 제3 부성분을 첨가함으로써, 고온하에서의 전압 부하 수명의 특성 향상의 효과를 얻을 수 있는데, 제3 부성분의 비율이 너무 낮으면, 첨가한 효과를 얻을 수 없게 되는 경향이 있고, 비율이 너무 높으면, 특성 향상의 효과가 작아지는 경향이 있다. Specifically, the ratio of the third subcomponent to 100 mol of the main component is in terms of Cr and Mo, 0.001 atomic% <3rd subcomponent <2 atomic%, preferably 0.005 atomic% ≤3rd subcomponent≤1 atomic% More preferably, it is 0.01 atomic% <3rd subcomponent <1 atomic%. In this invention, although the effect of the characteristic improvement of the voltage load lifetime in high temperature can be obtained by adding a 3rd subcomponent, when the ratio of a 3rd subcomponent is too low, there exists a tendency for the added effect to become impossible to obtain, and a ratio When too high, there exists a tendency for the effect of a characteristic improvement to become small.

제2 실시 형태에 관한 전압 비선형성 저항체 자기 조성물에서는, Co의 산화물을 포함하는 제4 부성분을 더 가지는 것이 바람직하다. 이 제4 부성분은 억셉터(전자 포착제)로서 작용하고, 전압 비선형성을 유지하는 물질로서 작용한다. In the voltage nonlinear resistor magnetic composition according to the second embodiment, it is preferable to further have a fourth subcomponent containing an oxide of Co. This fourth subcomponent acts as an acceptor (electron trapping agent) and acts as a substance that maintains voltage nonlinearity.

상기 주성분 100몰에 대한 제4 부성분의 비율은, Co 환산으로, 바람직하게는 0.05원자%<제4 부성분<30원자%, 더욱 바람직하게는 0.1원자%≤제4 부성분≤15원자%이다. 제4 부성분의 비율이 너무 낮으면, 배리스터 특성을 얻는 것이 곤란해지는 경향이 있고, 너무 높으면, 배리스터 전압이 증대하는 동시에 전압 비선형성이 저하하는 경향이 있다. The ratio of the fourth subcomponent to 100 mol of the main component is preferably 0.05 atomic% <fourth subcomponent <30 atomic%, more preferably 0.1 atomic% ≤ fourth atomic component ≤ 15 atomic% in terms of Co. When the ratio of the fourth subcomponent is too low, it is difficult to obtain varistor characteristics, and when too high, the varistor voltage increases and voltage nonlinearity tends to decrease.

제2 실시 형태에 관한 전압 비선형성 저항체 자기 조성물에서는, B, Al, Ga 및 In에서 선택되는 적어도 1종의 산화물을 포함하는 제5 부성분을 더 가지는 것이 바람직하다. 이 제5 부성분은 산화아연을 포함하는 주성분에 대한 전자량을 제어하기 위한 도너로서 작용하여, 주성분에 대한 전자량을 늘리고, 조성물을 반도체화 시키는 물질로서 작용한다. In the voltage nonlinear resistor magnetic composition according to the second embodiment, it is preferable to further have a fifth subcomponent containing at least one oxide selected from B, Al, Ga, and In. This fifth subcomponent acts as a donor for controlling the amount of electrons to the main component including zinc oxide, thereby increasing the amount of electrons to the main component and acting as a substance for semiconductorizing the composition.

상기 주성분 100몰에 대한 제5 부성분의 비율은, 각 B, A1, Ga 및 In 환산으로, 바람직하게는 0.0005원자%<제5 부성분<0.5원자%, 더욱 바람직하게는 0.001원자%≤제5 부성분≤0.02원자%이다. 제5 부성분의 비율이 너무 낮으면, 배리스터 전압이 증대하는 경향이 있고, 비율이 너무 높으면, 저항이 낮아, 배리스터 특성을 얻는 것이 곤란해지는 경향이 있다. The ratio of the fifth subcomponent to 100 moles of the main component is, in terms of each of B, A1, Ga and In, preferably 0.0005 atomic% <fifth subcomponent <0.5 atomic%, more preferably 0.001 atomic% ≤ fifth subcomponent ≤ 0.02 atomic%. If the ratio of the fifth subcomponent is too low, the varistor voltage tends to increase. If the ratio is too high, the resistance tends to be low, making it difficult to obtain varistor characteristics.

제2 실시 형태에 관한 전압 비선형성 저항체 자기 조성물에서는, Na, K, Rb 및 Cs에서 선택되는 적어도 1종의 산화물을 포함하는 제6 부성분을 더 가지는 것이 바람직하다. 이 제6 부성분은 조성물의 전압 비선형성을 개선하는 물질로서 작용한다. 상기 주성분 100몰에 대한 제6 부성분의 비율은, 각 Na, K, Rb 및 Cs 환산으로, 바람직하게는 0.001원자%<제6 부성분<1원자%, 더 바람직하게는 0.01원자%≤제6 부성분≤0.5원자%이다. 제6 부성분의 비율이 너무 낮으면, 저항이 낮아, 배리스터 전압을 얻을 수 없는 경향이 있고, 비율이 너무 높으면, 세라믹의 융점이 내려가고, 소성 시에 용융되어 버리는 경향이 있다. In the voltage nonlinear resistor magnetic composition according to the second embodiment, it is preferable to further have a sixth subcomponent containing at least one oxide selected from Na, K, Rb, and Cs. This sixth subcomponent acts as a substance to improve the voltage nonlinearity of the composition. The ratio of the sixth subcomponent to 100 moles of the main component is, in terms of Na, K, Rb and Cs, preferably 0.001 atomic% <6th subcomponent <1 atomic%, more preferably 0.01 atomic% ≤6th subcomponent ≤ 0.5 atomic%. If the ratio of the sixth subcomponent is too low, the resistance is low, and the varistor voltage tends not to be obtained. If the ratio is too high, the melting point of the ceramic is lowered, and it tends to melt during firing.

제2 실시 형태에 관한 전압 비선형성 저항체 자기 조성물에서는, Mg, Ca, Sr 및 Ba에서 선택되는 적어도 1종의 산화물을 포함하는 제7 부성분을 더 가지는 것이 바람직하다. 이 제7 부성분은 전압 비선형성을 개선하는 물질로서 작용한다. 상기 주성분 100몰에 대한 제7 부성분의 비율은, 산화물 중의 각 Mg, Ca, Sr 및 Ba 환산으로, 바람직하게는 0.01원자%<제7 부성분<2원자%, 더 바람직하게는 0.1원자%≤제7 부성분≤1원자%이다. 제7 부성분의 비율이 너무 낮으면, 전압 비선형성이 저하하는 경향이 있고, 비율이 너무 높으면, 배리스터 전압이 증대하는 경향이 있다. In the voltage nonlinear resistor magnetic composition according to the second embodiment, it is preferable to further have a seventh subcomponent containing at least one oxide selected from Mg, Ca, Sr and Ba. This seventh subcomponent acts as a substance to improve voltage nonlinearity. The ratio of the seventh subcomponent to 100 mol of the main component is, in terms of Mg, Ca, Sr, and Ba in the oxide, preferably 0.01 atomic% <seventh subcomponent <2 atomic%, more preferably 0.1 atomic% ≤ agent 7 subcomponents <1 atomic%. If the ratio of the seventh subcomponent is too low, the voltage nonlinearity tends to decrease, and if the ratio is too high, the varistor voltage tends to increase.

층간 전압 비선형성 저항체층(8)의 적층수나 두께 등의 모든 조건은, 목적이나 용도에 따라 적절히 결정하면 된다. 본 실시 형태에서, 층간 전압 비선형성 저항체층(8)의 두께는, 예를 들면 5∼100㎛ 정도이다. What is necessary is just to determine all conditions, such as the number of laminated | multilayer and thickness of the interlayer voltage nonlinear resistor layer 8 suitably according to an objective and a use. In this embodiment, the thickness of the interlayer voltage nonlinear resistor layer 8 is about 5 to 100 µm, for example.

제2 실시 형태에 관한 층간 전압 비선형성 저항체층(8)에서는, 비선형 계수(α)가, 8이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10이상이다. In the interlayer voltage nonlinear resistor layer 8 according to the second embodiment, the nonlinear coefficient α is preferably 8 or more, more preferably 10 or more.

또한, 층간 전압 비선형성 저항체층(8)에서는, 정전 용량을, 기준 온도 25℃, 측정 주파수 1MHz 및 입력 신호 레벨(측정 전압) 1Vrms로 측정한 경우에, CV곱(정전 용량(C)과 배리스터 전압(V)의 곱)이, 대향 전극 면적이 1㎠일 때, 통상 12만 이하, 바람직하게는 11만 이하, 더욱 바람직하게는 10만 이하이다. In the interlayer voltage nonlinear resistor layer 8, when the capacitance is measured at a reference temperature of 25 ° C., a measurement frequency of 1 MHz, and an input signal level (measurement voltage) of 1 Vrms, the CV product (capacitance C and varistor) is measured. The product of the voltage V) is usually 120,000 or less, preferably 110,000 or less, and more preferably 100,000 or less when the counter electrode area is 1 cm 2.

또한, 층간 전압 비선형성 저항체층(8)에서는, 고온 부하 수명 특성을 나타내는 배리스터 전압의 변화율((△V_1mA)/V_1mA)이, 통상 ±10% 이내, 바람직하게는 ±3% 이내이다. In the interlayer voltage nonlinear resistor layer 8, the rate of change ((ΔV _{1 mA} ) / V _1mA ) of the varistor voltage exhibiting high temperature load life characteristics is usually within ± 10%, preferably within ± 3%.

다음에, 본 실시 형태에 관한 적층 칩 배리스터(2)의 제조 방법의 일례를 설명한다.Next, an example of the manufacturing method of the laminated chip varistor 2 which concerns on this embodiment is demonstrated.

이하의 설명에서 제1 실시 형태와 중복되는 부분의 설명은 생략하고, 상이한 부분에 대해서만 설명한다. In the following description, description of the part which overlaps with 1st Embodiment is abbreviate | omitted, and only a different part is demonstrated.

본 실시 형태에서는, 제1 실시 형태와 비교해, 전압 비선형성 저항체층용 페이스트를 구성하는 전압 비선형성 저항체 자기 조성물 원료가 상이하다. In this embodiment, compared with the first embodiment, the voltage nonlinear resistor magnetic composition raw material constituting the paste for the voltage nonlinear resistor layer is different.

이하, 전압 비선형성 저항체 자기 조성물 원료에 관해서 설명한다.Hereinafter, the voltage nonlinear resistor magnetic composition raw material will be described.

전압 비선형성 저항체 자기 조성물 원료에는, 상술한 본 발명의 전압 비선형성 저항체 자기 조성물의 조성에 따라, 주성분을 구성하는 원료와, 각 부성분을 구성하는 원료가 이용된다. 본 실시 형태에서는, 특히, 제2 부성분을 구성하는 원료로서, Sb의 산화물 및/또는 소성에 의해 산화물이 되는 화합물이 이용되고, 또한, 제3 부성분을 구성하는 원료로서, Cr 및 Mo의 산화물 및/또는 소성에 의해 이들 산화물이 되는 화합물이 이용된다. The raw material which comprises a main component and the raw material which comprises each subcomponent are used for a voltage nonlinear resistance magnetic composition raw material according to the composition of the voltage nonlinear resistance magnetic composition of this invention mentioned above. In this embodiment, in particular, an oxide of Sb and / or a compound which becomes an oxide by firing is used as a raw material constituting the second subcomponent, and an oxide of Cr and Mo as a raw material constituting the third subcomponent and And / or the compound which turns into these oxides by baking is used.

주성분을 구성하는 원료로는, Zn의 산화물 및/또는 소성에 의해 산화물이 되는 화합물이 이용된다. 제1 부성분을 구성하는 원료로는, 희토류 원소의 산화물 및/또는 소성에 의해 산화물이 되는 화합물이 이용된다. 제2 부성분을 구성하는 원료로는, Sb의 산화물 및/또는 소성에 의해 산화물이 되는 화합물이 이용된다. 제3 부성분을 구성하는 원료로는, Cr 및 Mo의 산화물 및/또는 소성에 의해 이들 산화물이 되는 화합물이 이용된다. 제4 부성분을 구성하는 원료로는, Co의 산화물 및/또는 소성에 의해 산화물이 되는 화합물이 이용된다. 제5 부성분을 구성하는 원료로는, B, A1, Ga 및 In의 산화물 및/또는 소성 후에 이들 산화물이 되는 화합물에서 선택되는 1종류 이상의 단일 산화물 또는 복합 산화물이 이용된다. 제6 부성분을 구성하는 원료로는, Na, K, Rb 및 Cs의 산화물 및/또는 소성 후에 이들 산화물이 되는 화합물에서 선택되는 1종류 이상의 단일 산화물 또는 복합 산화물이 이용된다. 제7 부성분을 구성하는 원료로는, Mg, Ca, Sr 및 Ba의 산화물 및/또는 소성 후에 이들 산화물이 되는 화합물에서 선택되는 1종류 이상의 단일 산화물 또 는 복합 산화물이 이용된다. As a raw material constituting the main component, an oxide of Zn and / or a compound which becomes an oxide by firing is used. As a raw material which comprises a 1st subcomponent, the oxide of a rare earth element and / or the compound which becomes an oxide by baking is used. As a raw material which comprises a 2nd subcomponent, the oxide of Sb and / or the compound which becomes an oxide by baking is used. As a raw material which comprises a 3rd subcomponent, the oxide of Cr and Mo and / or the compound which turns into these oxides by baking are used. As a raw material constituting the fourth subcomponent, an oxide of Co and / or a compound which becomes an oxide by firing is used. As the raw material constituting the fifth subcomponent, at least one single oxide or complex oxide selected from oxides of B, A1, Ga and In and / or compounds which become these oxides after firing is used. As the raw material constituting the sixth subcomponent, at least one single oxide or complex oxide selected from oxides of Na, K, Rb and Cs and / or compounds which become these oxides after firing is used. As a raw material constituting the seventh subcomponent, at least one single oxide or complex oxide selected from oxides of Mg, Ca, Sr and Ba and / or compounds which become these oxides after firing is used.

또한, 소성에 의해 산화물이 되는 화합물로는, 예를 들면 수산화물, 탄산염, 질산염, 옥살산염, 유기 금속 화합물 등이 예시된다. 물론, 산화물과, 소성에 의해 산화물이 되는 화합물을 병용해도 된다. 전압 비선형성 저항체 자기 조성물 원료 중의 각 화합물의 함유량은, 소성 후에 상기한 전압 비선형성 저항체 자기 조성물의 조성이 되도록 결정하면 된다. 이들 원료 분말은, 통상, 평균 입자 직경 0.3∼2㎛ 정도의 것이 이용된다. Moreover, as a compound which turns into an oxide by baking, hydroxide, carbonate, nitrate, oxalate, an organometallic compound, etc. are illustrated, for example. Of course, you may use together an oxide and the compound used as an oxide by baking. What is necessary is just to determine content of each compound in the voltage nonlinear resistance magnetic composition raw material so that it may become a composition of said voltage nonlinear resistance magnetic composition after baking. As for these raw material powders, the thing of about 0.3-2 micrometers of average particle diameters is used normally.

제3 실시 형태Third embodiment

이하, 본 발명의 제3 실시 형태에 관해서 설명한다. EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, 3rd Embodiment of this invention is described.

이하, 층간 전압 비선형성 저항체층(8)에 대해서 설명한다. Hereinafter, the interlayer voltage nonlinear resistor layer 8 will be described.

층간 전압 비선형성 저항체층(8)은, 본 발명의 제3 관점에 관한 전압 비선형성 저항체 자기 조성물로 구성된다. 즉, 본 실시 형태에서는, 제2 부성분으로서 Si의 산화물을 함유한다. The interlayer voltage nonlinear resistor layer 8 is composed of the voltage nonlinear resistor magnetic composition according to the third aspect of the present invention. That is, in this embodiment, the oxide of Si is contained as a 2nd subcomponent.

제3 실시 형태의 전압 비선형성 저항체 자기 조성물은, 산화아연을 포함하는 주성분을 가진다. 이 산화아연을 포함하는 주성분은, 전압-전류 특성에 있어서의 뛰어난 전압 비선형성과, 큰 서지 내량을 발현하는 물질로서 작용한다. The voltage nonlinear resistor magnetic composition of the third embodiment has a main component containing zinc oxide. The main component containing zinc oxide acts as a substance expressing excellent voltage nonlinearity in the voltage-current characteristics and a large surge resistance.

제3 실시 형태의 전압 비선형성 저항체 자기 조성물은, 희토류 원소의 산화물을 포함하는 제1 부성분을 더 가진다. 이 제1 부성분은, 내부 전극층(4, 6)을 구성하는 도전재와 반응하기 어려운 성질을 가지는 동시에, 결정 입자계로의 산소의 확산 속도를 빠르게 하는 물질로서 작용한다. 이를 첨가하면, 내부 전극층(4, 6)을 구성하는 도전재와 반응되기 어렵기 때문에, 결과적으로 소결체의 소결을 충분히 행할 수 있다. The voltage nonlinear resistor magnetic composition of the third embodiment further has a first subcomponent containing an oxide of a rare earth element. This first subcomponent has a property of being difficult to react with the conductive materials constituting the internal electrode layers 4 and 6, and acts as a substance to speed up the diffusion rate of oxygen into the crystal grain system. When it is added, since it hardly reacts with the electrically conductive material which comprises the internal electrode layers 4 and 6, as a result, sintering of a sintered compact can fully be performed.

제1 부성분에 포함되는 희토류 원소의 산화물은, Sc 및 Pm을 제외한, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu에서 선택되는 적어도 1종의 산화물인 것이 바람직하고, 적어도 Pr의 산화물을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 주성분 100몰에 대한 제1 부성분의 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 희토류 원소 환산으로, 바람직하게는 0.01원자%<제1 부성분<10원자%, 더 바람직하게는 0.05원자%≤제1 부성분≤5원자%이다. The oxide of the rare earth element included in the first subcomponent is selected from Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu, except for Sc and Pm. It is preferable that it is at least 1 sort (s) of oxide, and it is more preferable to contain the oxide of Pr at least. Although the ratio of a 1st subcomponent with respect to 100 mol of main components is not specifically limited, Preferably it is 0.01 atomic% <1st subcomponent <10 atomic%, More preferably, 0.05 atomic% ≤1 subcomponent <5 in conversion of rare earth elements. Atomic%.

제1 부성분의 비율을, 소정 범위로 함으로써, 조성물을 반도체화 상태로 유지할 수 있는 동시에, 결정 입자계로의 산소 확산 속도를 빠르게 할 수 있다. By setting the ratio of the first subcomponent to a predetermined range, the composition can be maintained in a semiconductorized state and the oxygen diffusion rate into the crystal grain system can be increased.

제3 실시 형태의 전압 비선형성 저항체 자기 조성물은, Si의 산화물을 포함하는 제2 부성분을, 더 가진다. 이 제2 부성분은, 조성물의 CV곱(정전 용량(C)과 배리스터 전압(V)의 곱)을 감소시키는 물질로서 작용한다. The voltage nonlinear resistor magnetic composition of the third embodiment further has a second subcomponent containing an oxide of Si. This second subcomponent acts as a substance which reduces the CV product (the product of the capacitance (C) and the varistor voltage (V)) of the composition.

제3 실시 형태의 전압 비선형성 저항체 자기 조성물이, 종래의 전압 비선형 성 저항체 자기 조성물과 다른 점은, 산화아연을 포함하는 주성분 100몰에 대해, Si의 산화물을 포함하는 제2 부성분을 소정량 첨가하는 점에 있다. 이러한 제2 부성분을 소정량 첨가함으로써, 회로 전압을 저하시켜도, 정전 용량을 저하시킬 수 있다. The voltage nonlinear resistor magnetic composition of the third embodiment differs from the conventional voltage nonlinear resistor magnetic composition by adding a predetermined amount of a second subcomponent containing an oxide of Si to 100 mol of the main component containing zinc oxide. It is at that point. By adding a predetermined amount of such second subcomponent, the electrostatic capacity can be lowered even if the circuit voltage is lowered.

구체적으로는, 주성분 100몰에 대한 제2 부성분의 비율은, Si 환산으로, 1원자%<제2 부성분<30원자%, 바람직하게는 2원자%≤제2 부성분≤20원자%, 더 바람직하게는 5원자%≤제2 부성분≤20원자%이다. Specifically, the ratio of the second subcomponent to 100 mol of the main component is, in terms of Si, 1 atomic% <second secondary component <30 atomic%, preferably 2 atomic% ≤ second secondary component ≤ 20 atomic%, more preferably Is 5 atomic% ≤ second subcomponent ≤ 20 atomic%.

제2 부성분의 비율이 너무 높으면, 배리스터 전압이 지나치게 증대하는 동시에, 소결할 수 없는 경향이 있고, 제2 부성분의 비율이 너무 낮으면, CV곱의 저하, 즉 정전 용량의 저하를 기대할 수 없다. If the ratio of the second subcomponent is too high, there is a tendency that the varistor voltage increases excessively and cannot be sintered, and if the ratio of the second subcomponent is too low, a decrease in CV product, that is, a decrease in electrostatic capacity cannot be expected.

제3 실시 형태에 관한 전압 비선형성 저항체 자기 조성물에서는, Co의 산화물을 포함하는 제3 부성분을 더 가지는 것이 바람직하다. 이 제3 부성분은 억셉터(전자 포착제)로서 작용하고, 전압 비선형성을 유지하는 물질로서 작용한다. 상기 주성분 100몰에 대한 제3 부성분의 비율은, Co 환산으로, 바람직하게는 0.05원자%<제3 부성분<50원자%, 더 바람직하게는 0.1원자%≤제3 부성분≤30원자%, 특히 바람직하게는 1원자%≤제3 부성분≤20원자%이다. In the voltage nonlinear resistor magnetic composition according to the third embodiment, it is preferable to further have a third subcomponent containing an oxide of Co. This third subcomponent acts as an acceptor (electron trapping agent) and acts as a substance that maintains voltage nonlinearity. The ratio of the third subcomponent to 100 moles of the main component is, in terms of Co, preferably 0.05 atomic% <third subcomponent <50 atomic%, more preferably 0.1 atomic% ≦ 3rd subcomponent ≦ 30 atomic%, particularly preferably For example, 1 atomic% ≦ 3rd subcomponent ≦ 20 atomic%.

제3 부성분의 비율이 너무 낮으면, 배리스터 특성을 얻는 것이 곤란해지는 경향이 있고, 너무 높으면 배리스터 전압이 증대하는 동시에 전압 비선형성이 저하하는 경향이 있다. When the ratio of the third subcomponent is too low, it is difficult to obtain varistor characteristics, and when too high, the varistor voltage increases and voltage nonlinearity tends to decrease.

제3 실시 형태에 관한 전압 비선형성 저항체 자기 조성물에서는, B, Al, Ga 및 In에서 선택되는 적어도 1종의 산화물을 포함하는 제4 부성분을 더 가지는 것이 바람직하다. 이 제4 부성분은 산화아연을 포함하는 주성분에 대한 전자량을 제어하기 위한 도너로서 작용하고, 주성분에 대한 전자량을 늘리고, 조성물을 반도체화시키는 물질로서 작용한다. 상기 주성분 100몰에 대한 제4 부성분의 비율은, 각 B, Al, Ga 및 In 환산으로, 0.0001원자%<제4 부성분<1원자%, 더 바람직하게는 0.0005원자%≤제4 부성분≤0.5원자%이다. In the voltage nonlinear resistor magnetic composition according to the third embodiment, it is preferable to further have a fourth subcomponent containing at least one oxide selected from B, Al, Ga, and In. This fourth subcomponent acts as a donor for controlling the amount of electrons for the main component including zinc oxide, increases the amount of electrons for the main component, and acts as a substance for semiconductorizing the composition. The ratio of the fourth subcomponent to 100 moles of the main component is 0.0001 atomic% <4 subcomponent <1 atomic%, more preferably 0.0005 atomic% ≤ 4 subcomponent ≤ 0.5 atoms in terms of B, Al, Ga and In. %to be.

제4 부성분의 비율이 너무 낮으면, 배리스터 전압이 증대하는 경향이 있고, 비율이 너무 높으면, 배리스터 특성을 얻는 것이 곤란해지는 경향이 있다. When the ratio of the fourth subcomponent is too low, the varistor voltage tends to increase, and when the ratio is too high, it becomes difficult to obtain varistor characteristics.

제3 실시 형태에 관한 전압 비선형성 저항체 자기 조성물에서는, Na, K, Rb 및 Cs에서 선택되는 적어도 1종의 산화물을 포함하는 제5 부성분을 더 가지는 것이 바람직하다. 이 제5 부성분은 조성물의 전압 비선형성을 개선하는 물질로서 작용한다. 상기 주성분 100몰에 대한 제5 부성분의 비율은, 각 Na, K, Rb 및 Cs 환산으로, 바람직하게는 0.005원자%<제5 부성분<5원자%, 더 바람직하게는 0.05원자%≤제5 부성분≤2원자%이다. In the voltage nonlinear resistor magnetic composition according to the third embodiment, it is preferable to further have a fifth subcomponent containing at least one oxide selected from Na, K, Rb and Cs. This fifth subcomponent acts as a substance to improve the voltage nonlinearity of the composition. The ratio of the fifth subcomponent to 100 moles of the main component is, in terms of Na, K, Rb and Cs, preferably 0.005 atomic% <fifth subcomponent <5 atomic%, more preferably 0.05 atomic% ≤ fifth subcomponent ≤ 2 atomic%.

제3 실시 형태에 관한 전압 비선형성 저항체 자기 조성물에서는, Mg, Ca, Sr 및 Ba에서 선택되는 적어도 1종의 산화물을 포함하는 제6 부성분을 더 가지는 것이 바람직하다. 이 제6 부성분은 전압 비선형성을 개선하는 물질로서 작용한다. 상 기 주성분 100몰에 대한 제6 부성분의 비율은, 산화물 중의 각 Mg, Ca, Sr 및 Ba 환산으로, 바람직하게는 0. 05원자%<제6 부성분<5원자%, 더 바람직하게는 0.1원자%≤제6 부성분≤3원자%이다. In the voltage nonlinear resistor magnetic composition according to the third embodiment, it is preferable to further have a sixth subcomponent containing at least one oxide selected from Mg, Ca, Sr and Ba. This sixth subcomponent acts as a material to improve voltage nonlinearity. The ratio of the sixth subcomponent to 100 mol of the main component is, in terms of Mg, Ca, Sr, and Ba in the oxide, preferably 0.05 atomic% <sixth subcomponent <5 atomic%, more preferably 0.1 atom % ≤6th subcomponent≤3 atomic%.

또한, 층간 전압 비선형성 저항체층(8)의 적층수나 두께 등의 모든 조건은, 목적이나 용도에 따라 적절히 결정하면 된다. 본 실시 형태에서, 층간 전압 비선형성 저항체층(8)의 두께는, 예를 들면 5∼100㎛ 정도이다. 또한, 외측 보호층(8a)의 두께는, 예를 들면 100∼500㎛ 정도이다. In addition, what is necessary is just to determine all conditions, such as the number of laminated | multilayer and thickness of the interlayer voltage nonlinear resistor layer 8 suitably according to an objective and a use. In this embodiment, the thickness of the interlayer voltage nonlinear resistor layer 8 is about 5 to 100 µm, for example. In addition, the thickness of the outer protective layer 8a is about 100-500 micrometers, for example.

본 실시 형태에 관한 층간 전압 비선형성 저항체층(8)에서는, 흐르는 전류가 1mA일 때의 배리스터 전압이, 통상 2000V/㎜ 미만, 바람직하게는 1000V/㎜ 이하, 더 바람직하게는 500V/㎜이하이다. 또한, 층간 전압 비선형성 저항체층(8)에서는, 비선형 계수(α)가, 8이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10이상, 특히 바람직하게는 15이상이다. 또한, 층간 전압 비선형성 저항체층(8)에서는, 정전 용량을, 기준 온도 25℃, 측정 주파수 1kHz 및 입력 신호 레벨(측정 전압) 1Vrm로 측정한 경우에, CV곱(정전 용량(C)과 배리스터 전압(V)의 곱)이, 대향 전극 면적이 1㎠ 일 때, 통상 25만 이하, 바람직하게는 23만 이하, 더 바람직하게는 20만 이하이다. In the interlayer voltage nonlinear resistor layer 8 according to the present embodiment, the varistor voltage when the current flowing in the current is 1 mA is usually less than 2000 V / mm, preferably 1000 V / mm or less, and more preferably 500 V / mm or less. . In the interlayer voltage nonlinear resistor layer 8, the nonlinear coefficient α is preferably 8 or more, more preferably 10 or more, particularly preferably 15 or more. In the interlayer voltage nonlinear resistor layer 8, when the capacitance is measured at a reference temperature of 25 ° C., a measurement frequency of 1 kHz, and an input signal level (measurement voltage) of 1 Vrm, the CV product (capacitance C and varistor) is measured. The product of the voltage V) is usually 250,000 or less, preferably 230,000 or less, and more preferably 200,000 or less when the counter electrode area is 1 cm 2.

다음에, 본 실시 형태에 관한 적층 칩 배리스터(2)의 제조 방법의 일례를 설명한다. 이하의 설명에서 제1 실시 형태와 중복되는 부분의 설명은 생략하고, 상이한 부분에 대해서만 설명한다. Next, an example of the manufacturing method of the laminated chip varistor 2 which concerns on this embodiment is demonstrated. In the following description, description of the part which overlaps with 1st Embodiment is abbreviate | omitted, and only a different part is demonstrated.

전압 비선형성 저항체 자기 조성물 원료에는, 상술한 본 발명의 전압 비선형성 저항체 자기 조성물의 조성에 따라서, 주성분을 구성하는 원료와, 각 부성분을 구성하는 원료가 이용된다. 본 실시 형태에서는, 특히, 제2 부성분을 구성하는 원료로서, Si의 산화물 및/또는 소성에 의해 산화물이 되는 화합물이 이용된다. The raw material which comprises a main component and the raw material which comprises each subcomponent are used for a voltage nonlinear resistance magnetic composition raw material according to the composition of the voltage nonlinear resistance magnetic composition of this invention mentioned above. In this embodiment, especially as a raw material which comprises a 2nd subcomponent, the oxide of Si and / or the compound which becomes an oxide by baking is used.

제1 부성분을 구성하는 원료로는, 희토류 원소의 산화물 및/또는 소성에 의해 산화물이 되는 화합물이 이용된다. As a raw material which comprises a 1st subcomponent, the oxide of a rare earth element and / or the compound which becomes an oxide by baking is used.

제2 부성분을 구성하는 원료로는, Si의 산화물 및/또는 소성에 의해 산화물이 되는 화합물이 이용된다. As a raw material constituting the second subcomponent, an oxide of Si and / or a compound which becomes an oxide by firing is used.

제5 부성분을 구성하는 원료로는, Na, K, Rb 및 Cs의 산화물 및/또는 소성 후에 이들 산화물이 되는 화합물에서 선택되는 1종류 이상의 단일 산화물 또는 복 합 산화물이 이용된다 As a raw material constituting the fifth subcomponent, at least one single oxide or complex oxide selected from oxides of Na, K, Rb and Cs and / or compounds which become these oxides after firing is used.

제6 부성분을 구성하는 원료로는, Mg, Ca, Sr 및 Ba의 산화물 및/또는 소성 후에 이들 산화물이 되는 화합물에서 선택되는 1종류 이상의 단일 산화물 또는 복합 산화물이 이용된다 As the raw material constituting the sixth subcomponent, at least one single oxide or complex oxide selected from oxides of Mg, Ca, Sr and Ba and / or compounds which become these oxides after firing is used.

제4 실시 형태Fourth embodiment

이하, 본 발명의 제4 실시 형태에 관해서 설명한다. EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, 4th Embodiment of this invention is described.

층간 전압 비선형성 저항체층(8)은, 본 발명의 제4 관점에 관한 전압 비선형 성 저항체 자기 조성물로 구성된다. 즉, 본 실시 형태에서는, 제2 부성분으로서 Si의 산화물을 함유하는 동시에, 제3 부성분으로서 Cr 및 Mo 중 적어도 1종의 산화물을 함유한다. The interlayer voltage nonlinear resistor layer 8 is composed of the voltage nonlinear resistor magnetic composition according to the fourth aspect of the present invention. That is, in this embodiment, the oxide of Si is contained as a 2nd subcomponent, and at least 1 type of oxide of Cr and Mo is contained as a 3rd subcomponent.

제4 실시 형태의 전압 비선형성 저항체 자기 조성물은, 산화아연을 포함하는 주성분을 가지는다. 이 산화아연을 포함하는 주성분은, 전압-전류 특성에 있어서의 뛰어난 전압 비선형성과, 큰 서지 내량을 발현하는 물질로서 작용한다. The voltage nonlinear resistor magnetic composition of the fourth embodiment has a main component containing zinc oxide. The main component containing zinc oxide acts as a substance expressing excellent voltage nonlinearity in the voltage-current characteristics and a large surge resistance.

제4 실시 형태의 전압 비선형성 저항체 자기 조성물은, 희토류 원소의 산화물을 포함하는 제1 부성분을 더 가진다. 이 제1 부성분은, 내부 전극층(4, 6)을 구성하는 도전재와 반응되기 어려운 성질을 가지는 동시에, 결정 입자계로의 산소의 확산 속도를 빠르게 하는 물질로서 작용한다. 이를 첨가하면, 내부 전극층(4, 6)을 구성하는 도전재와 반응되기 어렵기 때문에, 결과적으로 소결체의 소결을 충분히 행할 수 있다. The voltage nonlinear resistor magnetic composition of the fourth embodiment further has a first subcomponent containing an oxide of a rare earth element. This first subcomponent has a property of not being easily reacted with the conductive materials constituting the internal electrode layers 4 and 6, and acts as a substance to speed up the diffusion rate of oxygen into the crystal grain system. When it is added, since it hardly reacts with the electrically conductive material which comprises the internal electrode layers 4 and 6, as a result, sintering of a sintered compact can fully be performed.

주성분 100몰에 대한 제1 부성분의 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 희토류 원소 환산으로, 바람직하게는 0.01원자%<제1 부성분<10원자%, 더욱 바람직하게는 0.05원자%≤제1 부성분≤5원자%이다. 제1 부성분의 비율을, 소정 범위로 함으로써, 조성물을 반도체화 상태로 유지할 수 있는 동시에, 결정 입자계로의 산소 확산 속도를 빠르게 할 수 있다. 제1 부성분의 비율이 너무 낮으면, 전압 비선형성을 얻기 어려워지는 경향이 있고, 비율이 너무 높으면, 배리스터 전압이 급격하게 높아지는 경향이 있다. The ratio of the first subcomponent to 100 moles of the main component is not particularly limited, but in terms of rare earth elements, preferably 0.01 atomic% <first subcomponent <10 atomic%, more preferably 0.05 atomic% ≤ first subcomponent ≤ 5 Atomic%. By setting the ratio of the first subcomponent to a predetermined range, the composition can be maintained in a semiconductorized state and the oxygen diffusion rate into the crystal grain system can be increased. If the ratio of the first subcomponent is too low, the voltage nonlinearity tends to be difficult to be obtained. If the ratio is too high, the varistor voltage tends to increase rapidly.

제4 실시 형태의 전압 비선형성 저항체 자기 조성물은, Si의 산화물을 포함하는 제2 부성분을 더 가진다. 이 제2 부성분은, 조성물의 CV곱(정전 용량(C)과 배리스터 전압(V)의 곱)을 감소시키는 물질로서 작용한다. 이를 첨가함으로써, 회로 전압을 저하시켜도, 정전 용량을 저하시킬 수 있다. The voltage nonlinear resistor magnetic composition of the fourth embodiment further has a second subcomponent containing an oxide of Si. This second subcomponent acts as a substance which reduces the CV product (the product of the capacitance (C) and the varistor voltage (V)) of the composition. By adding this, electrostatic capacity can be reduced even if circuit voltage is reduced.

주성분 100몰에 대한 제2 부성분의 비율은, Si 환산으로, 바람직하게는 1원자%≤제2 부성분<30원자%, 보다 바람직하게는 2원자%≤제2 부성분≤20원자%, 더 바람직하게는 5원자%≤제2 부성분≤20원자%이다. 제2 부성분의 비율이 너무 높으면, 배리스터 전압이 지나치게 증대하는 동시에, 소결할 수 없는 경향이 있고, 제2 부성분의 비율이 너무 낮으면, CV곱의 저하, 즉 정전 용량의 저하를 기대할 수 없고, 배리스터 전압의 저하와 정전 용량의 저하를 밸런스를 취하도록 하는 효과가 작아지는 경향이 있다. The ratio of the second subcomponent to 100 moles of the main component is, in terms of Si, preferably 1 atomic% ≤ second secondary component <30 atomic%, more preferably 2 atomic% ≤ second secondary component ≤ 20 atomic%, more preferably Is 5 atomic% ≤ second subcomponent ≤ 20 atomic%. If the ratio of the second subcomponent is too high, the varistor voltage is excessively increased and there is a tendency that it cannot be sintered. If the ratio of the second subcomponent is too low, a decrease in the CV product, that is, a decrease in electrostatic capacity cannot be expected. There exists a tendency for the effect to balance the fall of varistor voltage and the fall of electrostatic capacity to become small.

제4 실시 형태의 전압 비선형성 저항체 자기 조성물은, Cr 및 Mo 중 적어도 1종의 산화물을 포함하는 제3 부성분을, 더 가진다. 이 제3 부성분은, 조성물의 고온 부하 수명 특성을 향상시키는 물질로서 작용한다. The voltage nonlinear resistor magnetic composition of the fourth embodiment further has a third subcomponent containing at least one oxide of Cr and Mo. This third subcomponent acts as a substance to improve the high temperature load life characteristics of the composition.

제4 실시 형태의 전압 비선형성 저항체 자기 조성물의 특징점은, 산화아연을 포함하는 주성분 100몰에 대해, 상술한 제2 부성분과 함께, 이 제3 부성분을 소정량 첨가하는 점에 있다. 이러한 제3 부성분을 소정량 첨가함으로써, 회로 전압을 저하시켜도, 정전 용량을 저하시킬 수 있고, 또한 고온 부하 수명 특성을 향상시킬 수 있다. The characteristic point of the voltage nonlinearity resistive magnetic composition of 4th Embodiment is the point which adds a predetermined amount with this 2nd subcomponent with respect to 100 mol of main components containing zinc oxide with the above-mentioned 2nd subcomponent. By adding a predetermined amount of such a third subcomponent, the electrostatic capacity can be lowered even when the circuit voltage is lowered, and the high temperature load life characteristics can be improved.

구체적으로는, 상기 주성분 100몰에 대한 상기 제3 부성분의 비율은, Cr 및 Mo 환산으로, 0원자%<제3 부성분<2원자%, 바람직하게는 0.005원자%≤제3 부성분≤1원자%, 더 바람직하게는 0.01원자%≤제3 부성분≤1원자%이다. 본 발명에서는, 제3 부성분을 첨가함으로써, 고온하에서의 전압 부하 수명의 특성 향상의 효과를 얻을 수 있는데, 제3 부성분의 비율이 너무 크면, 특성 향상의 효과가 작아지는 경향이 있다. Specifically, the ratio of the third subcomponent to 100 mol of the main component is, in terms of Cr and Mo, 0 atomic% < third secondary component < 2 atomic%, preferably 0.005 atomic% ≤ third atomic component ≤ 1 atomic% More preferably, it is 0.01 atomic% <3rd subcomponent <1 atomic%. In this invention, although the effect of the characteristic improvement of the voltage load life under high temperature can be obtained by adding a 3rd subcomponent, when the ratio of a 3rd subcomponent is too big | large, there exists a tendency for the effect of a characteristic improvement to become small.

제4 실시 형태에 관한 전압 비선형성 저항체 자기 조성물에서는, Co의 산화물을 포함하는 제4 부성분을 더 가지는 것이 바람직하다. 이 제4 부성분은 억셉터(전자 포착제)로서 작용하고, 전압 비선형성을 유지하는 물질로서 작용한다. In the voltage nonlinear resistor magnetic composition according to the fourth embodiment, it is preferable to further have a fourth subcomponent containing an oxide of Co. This fourth subcomponent acts as an acceptor (electron trapping agent) and acts as a substance that maintains voltage nonlinearity.

상기 성분 100몰 대한 제4 부성분 비율은, Co 환산으로, 바람직하게는 0.05원자%<제4 성분<50원자%, 더 바람직하게는 0.1원자%≤제4 부성분≤30원자%, 특히 바람직하게는 1원자%≤제4 부성분≤20원자%이다. 제4 부성분의 비율이 너무 낮으면, 배리스터 특성을 얻는 것이 곤란해지는 경향이 있고, 너무 높으면, 배리스터 전압이 증대하는 동시에, 전압 비선형성이 저하하는 경향이 있다. The fourth accessory ingredient ratio to 100 moles of the component is, in terms of Co, preferably 0.05 atomic% <fourth component <50 atomic%, more preferably 0.1 atomic% ≤ fourth auxiliary component ≤ 30 atomic%, particularly preferably 1 atomic% ≤ 4th subcomponent ≤ 20 atomic%. When the ratio of the fourth subcomponent is too low, it is difficult to obtain varistor characteristics, and when too high, the varistor voltage increases and voltage nonlinearity tends to decrease.

제4 실시 형태에 관한 전압 비선형성 저항체 자기 조성물에서는, B, A1, Ga 및 In에서 선택되는 적어도 1종의 산화물을 포함하는 제5 부성분을 더 가지는 것이 바람직하다. 이 제5 부성분은 산화아연을 포함하는 주성분에 대한 전자량을 제어하기 위한 도너로서 작용하고, 주성분에 대한 전자량을 늘리고, 조성물을 반도체화 시키는 물질로서 작용한다. In the voltage nonlinear resistor magnetic composition according to the fourth embodiment, it is preferable to further have a fifth subcomponent containing at least one oxide selected from B, A1, Ga, and In. This fifth subcomponent acts as a donor for controlling the amount of electrons for the main component including zinc oxide, increases the amount of electrons for the main component, and acts as a substance for semiconductorizing the composition.

상기 주성분 100몰에 대한 제5 부성분의 비율은, 각 B, A1, Ga 및 In 환산으로, 바람직하게는 0.0001원자%<제5 부성분<1원자%, 더 바람직하게는 0.0005원자%≤제5 부성분≤0.5원자%이다. 제5 부성분의 비율이 너무 낮으면, 배리스터 전압이 증대하는 경향이 있고, 비율이 너무 높으면, 저항이 낮아, 배리스터 특성을 얻는 것이 곤란해지는 경향이 있다. The ratio of the fifth subcomponent to 100 moles of the main component is, in terms of B, A1, Ga, and In, preferably 0.0001 atomic% <fifth subcomponent <1 atomic%, more preferably 0.0005 atomic% ≤ fifth subcomponent ≤ 0.5 atomic%. If the ratio of the fifth subcomponent is too low, the varistor voltage tends to increase. If the ratio is too high, the resistance tends to be low, making it difficult to obtain varistor characteristics.

제4 실시 형태에 관한 전압 비선형성 저항체 자기 조성물에서는, Na, K, Rb 및 Cs에서 선택되는 적어도 1종의 산화물을 포함하는 제6 부성분을 더 가지는 것이 바람직하다. 이 제 6부성분은 조성물의 전압 비선형성을 개선하는 물질로서 작용한다. 상기 주성분 100몰에 대한 제6 부성분의 비율은, 각 Na, K, Rb 및 Cs 환산으로, 바람직하게는 0.005원자%<제6 부성분<5원자%, 더 바람직하게는 0.05원자%≤제6 부성분≤ 2원자%이다. 제6 부성분의 비율이 너무 낮으면, 저항이 낮아, 배리스터 전압을 얻을 수 없는 경향이 있고, 비율이 너무 높으면, 세라믹의 융점이 내려가, 소성 시에 용융되어 버리는 경향이 있다. In the voltage nonlinear resistor magnetic composition according to the fourth embodiment, it is preferable to further have a sixth subcomponent containing at least one oxide selected from Na, K, Rb, and Cs. This sixth subcomponent acts as a substance to improve the voltage nonlinearity of the composition. The ratio of the sixth subcomponent to 100 moles of the main component is, in terms of Na, K, Rb, and Cs, preferably 0.005 atomic% <6th subcomponent <5 atomic%, more preferably 0.05 atomic% ≦ 6th subcomponent ≤ 2 atomic%. If the ratio of the sixth subcomponent is too low, the resistance is low, and the varistor voltage tends not to be obtained. If the ratio is too high, the melting point of the ceramic is lowered, which tends to melt during firing.

제4 실시 형태에 관한 전압 비선형성 저항체 자기 조성물에서는, Mg, Ca, Sr 및 Ba에서 선택되는 적어도 1종의 산화물을 포함하는 제7 부성분을 더 가지는 것이 바람직하다. 이 제7 부성분은 전압 비선형성을 개선하는 물질로서 작용한다. 상기 주성분 100몰에 대한 제7 부성분의 비율은, 산화물 중의 각 Mg, Ca, Sr 및 Ba 환산으로, 바람직하게는 0.05원자%<제7 부성분<5원자%, 더 바람직하게는 0.1원자%≤제7 부성분≤3원자%이다. 제7 부성분의 비율이 너무 낮으면, 전압 비선형성이 저하하는 경향이 있고, 비율이 너무 높으면, 배리스터 전압이 증대하는 경향이 있다. In the voltage nonlinear resistor magnetic composition according to the fourth embodiment, it is preferable to further have a seventh subcomponent containing at least one oxide selected from Mg, Ca, Sr and Ba. This seventh subcomponent acts as a substance to improve voltage nonlinearity. The ratio of the seventh subcomponent to 100 mol of the main component is, in terms of Mg, Ca, Sr, and Ba in the oxide, preferably 0.05 atomic% <seventh subcomponent <5 atomic%, more preferably 0.1 atomic% ≤ agent 7 subcomponents <3 atomic%. If the ratio of the seventh subcomponent is too low, the voltage nonlinearity tends to decrease, and if the ratio is too high, the varistor voltage tends to increase.

층간 전압 비선형성 저항체층(8)의 적층수나 두께 등의 모든 조건은 목적이나 용도에 따라 적절히 결정하면 된다. 본 실시 형태에서, 층간 전압 비선형성 저항체층(8)의 두께는, 예를 들면 5∼100㎛ 정도이다. What is necessary is just to determine all conditions, such as the number of laminated | multilayer and thickness of the interlayer voltage nonlinear resistor layer 8 suitably according to an objective and a use. In this embodiment, the thickness of the interlayer voltage nonlinear resistor layer 8 is about 5 to 100 µm, for example.

본 실시 형태에 관한 층간 전압 비선형성 저항체층(8)에서는, 비선형 계수(α)가, 8이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10이상, 특히 바람직하게는 15이상이다. In the interlayer voltage nonlinear resistor layer 8 according to the present embodiment, the nonlinear coefficient α is preferably 8 or more, more preferably 10 or more, particularly preferably 15 or more.

또한, 층간 전압 비선형성 저항체층(8)에서는, 정전 용량을, 기준 온도 25℃, 측정 주파수 1MHz 및 입력 신호 레벨(측정 전압) 1Vrms로 측정한 경우에, CV곱(정전 용량(C)과 배리스터 전압(V)의 곱)이, 대향 전극 면적이 1㎠일 때, 통상 29만 이하, 바람직하게는 27만 이하, 더 바람직하게는 20만 이하이다. In the interlayer voltage nonlinear resistor layer 8, when the capacitance is measured at a reference temperature of 25 ° C., a measurement frequency of 1 MHz, and an input signal level (measurement voltage) of 1 Vrms, the CV product (capacitance C and varistor) is measured. The product of the voltage V) is usually 290,000 or less, preferably 270,000 or less, and more preferably 200,000 or less when the counter electrode area is 1 cm 2.

또한, 층간 전압 비선형성 저항체층(8)에서는, 고온 부하 수명 특성을 나타내는 배리스터 전압의 변화율((△V_1mA)/V_1mA)이, 통상 ±50% 이내, 바람직하게는 ±10% 이내이다. In the interlayer voltage nonlinear resistor layer 8, the rate of change ((ΔV _{1 mA} ) / V _1mA ) of the varistor voltage exhibiting high temperature load life characteristics is usually within ± 50%, preferably within ± 10%.

본 실시 형태에서는, 제1 실시 형태와 비교해, 전압 비선형성 저항체층용 페 이스트를 구성하는 전압 비선형성 저항체 자기 조성물 원료가 상이하다. In this embodiment, compared with the first embodiment, the voltage nonlinear resistor magnetic composition raw material constituting the paste for the voltage nonlinear resistor layer is different.

이하, 전압 비선형성 저항체 자기 조성물 원료에 대해서 설명한다.Hereinafter, the voltage nonlinear resistor magnetic composition raw material will be described.

전압 비선형성 저항체 자기 조성물 원료에는, 상술한 본 발명의 전압 비선형성 저항체 자기 조성물의 조성에 따라, 주성분을 구성하는 원료와, 각 부성분을 구성하는 원료가 이용된다. 본 실시 형태에서는, 특히, 제2 부성분을 구성하는 원료로서, Si의 산화물 및/또는 소성에 의해 산화물이 되는 화합물이 이용되고, 또한, 제3 부성분을 구성하는 원료로서, Cr 및 Mo의 산화물 및/또는 소성에 의해 이들 산화물이 되는 화합물이 이용된다. The raw material which comprises a main component and the raw material which comprises each subcomponent are used for a voltage nonlinear resistance magnetic composition raw material according to the composition of the voltage nonlinear resistance magnetic composition of this invention mentioned above. In this embodiment, in particular, an oxide of Si and / or a compound which becomes an oxide by firing is used as a raw material constituting the second subcomponent, and an oxide of Cr and Mo and a raw material constituting the third subcomponent. And / or the compound which turns into these oxides by baking is used.

주성분을 구성하는 원료로는, Zn의 산화물 및/또는 소성에 의해 산화물이 되는 화합물이 이용된다. 제1 부성분을 구성하는 원료로는, 희토류 원소의 산화물 및/또는 소성에 의해 산화물이 되는 화합물이 이용된다. 제2 부성분을 구성하는 원료로는, Si의 산화물 및/또는 소성에 의해 산화물이 되는 화합물이 이용된다. 제3 부성분을 구성하는 원료로는, Cr 및 Mo 산화물 및/또는 소성에 의해 이들 산화물이 되는 화합물이 이용된다. 제4 부성분을 구성하는 원료로는, Co의 산화물 및/또는 소성에 의해 산화물이 되는 화합물이 이용된다. 제5 부성분을 구성하는 원료로는, B, Al, Ga 및 In의 산화물 및/또는 소성 후에 이들 산화물이 되는 화합물에서 선택되는 1종류 이상의 단일 산화물 또는 복합 산화물이 이용된다. 제6 부성분을 구성하는 원료로는, Na, K, Rb 및 Cs의 산화물 및/또는 소성 후에 이들 산화물이 되는 화합물에서 선택되는 1종류 이상의 단일 산화물 또는 복합 산화물이 이용된다. 제7 부성분을 구성하는 원료로는, Mg, Ca, Sr 및 Ba의 산화물 및/또는 소성 후에 이들 산화물이 되는 화합물에서 선택되는 1종류 이상의 단일 산화물 또는 복합 산화물이 이용된다. As a raw material constituting the main component, an oxide of Zn and / or a compound which becomes an oxide by firing is used. As a raw material which comprises a 1st subcomponent, the oxide of a rare earth element and / or the compound which becomes an oxide by baking is used. As a raw material constituting the second subcomponent, an oxide of Si and / or a compound which becomes an oxide by firing is used. As a raw material which comprises a 3rd subcomponent, the compound which turns into Cr and Mo oxide and / or these oxides by baking is used. As a raw material constituting the fourth subcomponent, an oxide of Co and / or a compound which becomes an oxide by firing is used. As the raw material constituting the fifth subcomponent, at least one single oxide or complex oxide selected from oxides of B, Al, Ga and In and / or compounds which become these oxides after firing is used. As the raw material constituting the sixth subcomponent, at least one single oxide or complex oxide selected from oxides of Na, K, Rb and Cs and / or compounds which become these oxides after firing is used. As the raw material constituting the seventh subcomponent, at least one single oxide or complex oxide selected from oxides of Mg, Ca, Sr and Ba and / or compounds which become these oxides after firing is used.

또한, 소성에 의해 산화물이 되는 화합물로는, 예를 들면 수산화물, 탄산염, 질산염, 옥살산염, 유기 금속 화합물 등이 예시된다. 물론, 산화물과, 소성에 의해 의해 산화물이 되는 화합물을 병용해도 된다. 전압 비선형성 저항체 자기 조성물 원료 중의 각 화합물의 함유량은, 소성 후에 상기한 전압 비선형성 저항체 자기 조성물의 조성이 되도록 결정하면 된다. 이들 원료 분말은, 통상, 평균 입자 직경 0.3∼2㎛ 정도의 것이 이용된다 Moreover, as a compound which turns into an oxide by baking, hydroxide, carbonate, nitrate, oxalate, an organometallic compound, etc. are illustrated, for example. Of course, you may use together an oxide and the compound which becomes an oxide by baking. What is necessary is just to determine content of each compound in the voltage nonlinear resistance magnetic composition raw material so that it may become a composition of said voltage nonlinear resistance magnetic composition after baking. As these raw material powders, those with an average particle diameter of about 0.3 to 2 μm are usually used.

이상, 본 발명의 실시 형태에 관해서 설명했는데, 본 발명은 이들 실시 형태에 전혀 한정되지 않고, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위 내에서 다양한 형태로 실시할 수 있는 것은 물론이다. As mentioned above, although embodiment of this invention was described, this invention is not limited to these embodiment at all, Of course, it can be implemented in various forms within the range which does not deviate from the summary of this invention.

예를 들면, 상술한 실시 형태에서는, 본 발명에 관한 전자 부품으로서 적층 칩 배리스터를 예시했는데, 본 발명에 관한 전자 부품으로는, 적층 칩 배리스터에 한정되지 않고, 상기 조성의 전압 비선형성 저항체 자기 조성물로 구성되어 있는 전압 비선형성 저항체층을 가지는 것이면 어떠한 것이라도 된다. For example, in the above-mentioned embodiment, although the laminated chip varistor was illustrated as an electronic component which concerns on this invention, the voltage nonlinear resistor magnetic composition of the said composition is not limited to a laminated chip varistor as an electronic component which concerns on this invention. Any material may be used as long as it has a voltage nonlinear resistor layer constituted with

또한, 도 1에 도시하는 바와 같이, 내부 전극층이 1쌍만인 적층 칩 배리스터에 한정되지 않는다. 도 1에서는 내부 전극층이 1쌍뿐이지만, 내부 전극이 복수쌍 적층되어 있어도 되고, 혹은 내부 전극이 다수 적층되어 있는 적층 칩 배리스터여도 된다. In addition, as shown in FIG. 1, it is not limited to the laminated chip varistor which has only one pair of internal electrode layers. In FIG. 1, although there is only one pair of internal electrode layers, multiple pairs of internal electrodes may be laminated | stacked, or the laminated chip varistor in which many internal electrodes are laminated | stacked may be sufficient.

다음에, 본 발명의 실시 형태를 보다 구체화한 실시예를 들어, 본 발명을 더 욱 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다. Next, the present invention will be described in more detail with reference to Examples in which embodiments of the present invention are more specific. However, this invention is not limited only to these Examples.

실시예 1Example 1

본 실시예에서는, 본 발명에 관한 전압 비선형성 저항체 자기 조성물 그 자체의 특성을 평가했다. 특히, 본 실시예에서는, 제2 부성분으로서 Sb의 산화물을 함유하는 전압 비선형성 저항체 자기 조성물에 관해서 검토를 행했다. In this example, the characteristics of the voltage nonlinear resistor magnetic composition itself according to the present invention were evaluated. In particular, in the present Example, the voltage nonlinear resistor magnetic composition containing the oxide of Sb as a 2nd subcomponent was examined.

우선, 전압 비선형성 저항체 자기 조성물 원료를 제작하기 위해서, 주성분 원료(ZnO) 및 제1∼제6 부성분 원료를 준비했다. 각 원료로는, 산화물, 탄산염 및 탄산염의 수화물(水和物) 등을 이용했다. First, the main component raw material (ZnO) and the 1st-6th subcomponent raw materials were prepared in order to produce the voltage nonlinear resistance ceramic composition raw material. As the raw materials, hydrates of oxides, carbonates, and carbonates were used.

다음에, 이들 원료를, 물을 용매로 하여 ZrO₂ 미디어를 이용해, 소성 후의 조성이, 주성분인 ZnO 100몰에 대해, 하기 표 1∼7에 표시하는 것이 되도록 배합하여, 볼-밀에 의해 약 16시간 습식 혼합하고, 이를 탈수 및 건조시킴으로써 전압 비선형성 저항체 자기 조성물 원료를 얻었다. Subsequently, these raw materials were blended using ZrO ₂ media with water as a solvent so that the composition after sintering would be shown in Tables 1 to 7 below with respect to 100 mol of ZnO as the main component, and the ball-mill was used. Wet mixing was carried out for 16 hours, followed by dehydration and drying to obtain a voltage nonlinear resistor magnetic composition raw material.

다음에, 이 전압 비선형성 저항체 자기 조성물 원료에, 바인더로서의 폴리비닐알콜을 첨가하고, 과립 상태가 되도록 바인더와 전압 비선형성 저항체 자기 조성물 원료를 혼합했다. 다음에, 이 과립 상태의 전압 비선형성 저항체 자기 조성물 원료를 프레스 성형하고, 외경(φ) 16㎜, 두께 1.2㎜의 원판상 예비 성형체를 얻었다. Next, polyvinyl alcohol as a binder was added to this voltage nonlinear resistor magnetic composition raw material, and the binder and the voltage nonlinear resistor magnetic composition raw material were mixed so as to be in a granular state. Next, the granular voltage nonlinear resistor magnetic composition raw material was press-molded to obtain a disc-shaped preform having a diameter of 16 mm and a thickness of 1.2 mm.

다음에, 이 얻어진 예비 성형체를, 400℃에서 2시간, 탈 바인더를 행한 후, 1350℃에서 2시간, 대기 중에서 소성하고, 외경(φ) 14㎜, 두께가 1㎜인 원판상 반도체 소결체를 얻었다. Next, after debindering this obtained preform at 400 degreeC for 2 hours, it baked at 1350 degreeC for 2 hours in air, and obtained the disk shaped semiconductor sintered compact whose outer diameter (phi) is 14 mm and thickness is 1 mm. .

다음에, 이 원판상 반도체 소결체의 양면에, Ag를 에칭함으로써 φ11.5㎜의 전극을 형성하여, 본 발명의 전압 비선형성 저항체 자기 조성물의 시료로서의 원판상 시료를 얻었다. Next, by etching Ag on both surfaces of the disc-shaped semiconductor sintered body, an electrode having a diameter of 11.5 mm was formed to obtain a disc-shaped sample as a sample of the voltage nonlinear resistor magnetic composition of the present invention.

얻어진 원판상 시료를 이용해, 배리스터 전압, 비선형 계수 및 정전용량을 측정했다. Using the obtained disk-shaped sample, the varistor voltage, the nonlinear coefficient, and the capacitance were measured.

배리스터 전압(V_1mA)은 원판상 시료를 직류 정전류 전원에 접속하고, 원판상 시료의 양 전극간에 작용하는 전압을 전압계로 측정하는 동시에, 원판상 시료에 흐르는 전류를 전류계로 읽어냄으로써 구했다. 구체적으로는, 원판상 시료에 흐르는 전류가 1mA일 때에, 원판상 시료의 전극간에 작용하는 전압을 전압계에 의해 읽고, 그 값을 배리스터 전압으로 했다. 단위는, V/㎜로 했다. Varistor voltage ( _V1mA ) was calculated | required by connecting a disk-shaped sample to the direct current constant current power supply, measuring the voltage which acts on both electrodes of a disk-shaped sample with a voltmeter, and reading the current which flows through a disk-shaped sample with an ammeter. Specifically, when the current flowing in the disc sample was 1 mA, the voltage acting between the electrodes of the disc sample was read by a voltmeter and the value was defined as the varistor voltage. The unit was set to V / mm.

비선형 계수(α)는, 원판상 시료에 흐르는 전류가 1mA에서 10mA까지 변화한 경우의 원판상 시료의 전극간에 걸리는 전압과 전류의 관계를 나타내고, 다음식으로부터 구했다. Nonlinear coefficient (alpha) showed the relationship of the voltage and electric current applied between the electrodes of a disk sample when the current which flows through a disk sample changes from 1 mA to 10 mA, and it calculated | required from the following formula.

α= log(I₁₀/I₁)/log(V10/V1)= 1/log(V10/V1)α = log (I ₁₀ / I ₁ ) / log (V10 / V1) = 1 / log (V10 / V1)

또한, V10은 원판상 시료에 I₁₀= 10mA의 전류를 흐르게 한 경우의 배리스터 전압을 의미하고, V1은, 원판상 시료에 I₁= 1mA의 전류를 흐르게 한 경우의 배리스터 전압을 의미한다. 이 비선형 계수(α)가 클수록, 배리스터 특성이 우수하다. In addition, V10 means the varistor voltage in the case where I ₁₀ = 10 mA flows through a disc shaped sample, and V1 means the varistor voltage in the case where I ₁ = 1 mA flows through a disc shaped sample. The larger the nonlinear coefficient α, the better the varistor characteristic.

정전 용량(C)은, 원판상 시료에 대해, 기준 온도 25℃에서 디지털 LCR 미터(YHP사제(製) 4274A)로, 주파수 1kHz, 입력 신호 레벨(측정 전압) 1Vrms의 조건 하 에서 측정했다(단위는 pF). The capacitance C was measured with a digital LCR meter (4274A manufactured by YHP) at a reference temperature of 25 ° C. under a condition of a frequency of 1 kHz and an input signal level (measured voltage) of 1 Vrms with respect to a disc sample. PF).

결과를 정리해 표 1∼7에 표시한다.The results are summarized in Tables 1-7.

표 1 Table 1

단, 주성분(산화아연)100몰에 대해 However, for 100 mol of the main component (zinc oxide)

제1 부성분(Pr의 산화물)의 Pr 환산의 비율=0.5원자%Pr conversion ratio of the first subcomponent (oxide of Pr) = 0.5 atomic%

제3 부성분(Co의 산화물)의 Co 환산의 비율= 3원자%Co conversion rate of 3rd subcomponent (oxide of Co) = 3 atomic%

제4 부성분(Al의 산화물+B의 산화물)의 각 Al 및 B 환산의 비율Ratio of each Al and B conversion of 4th subcomponent (oxide of Al + oxide of B)

=(0.01+0.3)원자% = (0.01 + 0.3) atomic%

단, 시료 1에서는 (Al의 산화물+B의 산화물)의 각 Al 및 B 환산의 비율However, in sample 1, the ratio of Al and B conversion of (oxide of Al + oxide of B)

=(0.01+0)원자% = (0.01 + 0) atomic%

제5 부성분(K의 산화물)의 K 환산의 비율= 0.1원자%The ratio of K conversion of the 5th subcomponent (oxide of K) = 0.1 atomic%

표 중의 「-」= 산출 불가"-" In table is not calculated

표 2TABLE 2

제2 부성분(Sb의 산화물)의 Sb 환산의 비율=6원자%Sb conversion ratio of 2nd subcomponent (oxide of Sb) = 6 atomic%

제4 부성분(Al의 산화물)의 Al 환산의 비율= 0.01원자% The ratio of Al conversion of the fourth subcomponent (an oxide of Al) = 0.01 atomic%

표 중의 「-」= 산출 불가"-" In table is not calculated

표 3TABLE 3

제5 부성분(K의 산화물)의 K 환산의 비율= 0.1원자% The ratio of K conversion of the 5th subcomponent (oxide of K) = 0.1 atomic%

표 4Table 4

표 중의 「-」= 산출 불가"-" In table is not calculated

표 5Table 5

제3 부성분(Co의 산화물)의 Co 환산의 비율= 3원자% Co conversion rate of 3rd subcomponent (oxide of Co) = 3 atomic%

표 중의 「-」= 산출 불가"-" In table is not calculated

표 6Table 6

제4 부성분(Al의 산화물)의 Al 환산의 비율= 0.01원자%The ratio of Al conversion of the fourth subcomponent (an oxide of Al) = 0.01 atomic%

표 중의 「-」= 산출 불가"-" In table is not calculated

표 7TABLE 7

평가 1Rating 1

표 l∼7에 표시한 각 시료는, 특히, 제2 부성분으로서 Sb의 산화물을 함유하는 시료로 이루어져 있다. Each sample shown in Tables 1-7 consists of the sample especially containing the oxide of Sb as a 2nd subcomponent.

표 1에 표시하는 바와 같이, 제2 부성분의 첨가량과 상기 특성의 관계에 관해서는, Sb의 첨가량이 증가함에 따라서, 배리스터 전압은 증가해 가지만, CV곱이 감소해 가는 것이 확인되었다. 2원자%의 Sb를 첨가한 시료 4에 대해, 3원자%의 Sb를 첨가한 시료 4-1에서는, CV곱이 17% 이상 감소하는 것이 확인되었다. 그 한편, Sb를 10원자% 첨가한 시료 7에서는, 소결이 진행되지 않고, 배리스터 전압이 2000V 를 넘어, CV곱의 산출이 불가능했다. 또한, 비선형 계수도 산출할 수 없었다. As shown in Table 1, regarding the relationship between the addition amount of the 2nd subcomponent and the said characteristic, it was confirmed that as the addition amount of Sb increases, a varistor voltage increases but CV product decreases. With respect to Sample 4 to which 2 atomic% Sb was added, in Sample 4-1 to which 3 atomic% Sb was added, the CV product decreased by 17% or more. On the other hand, in Sample 7 in which 10 atom% of Sb was added, sintering did not proceed, and the varistor voltage exceeded 2000 V, and the CV product was impossible to calculate. Also, nonlinear coefficients could not be calculated.

표 2에 표시하는 바와 같이, 제1 부성분의 첨가량과 상기 특성의 관계에 관해서는, Pr의 첨가량이 증가함에 따라서, 배리스터 전압 및 CV곱이 증가해 가는 것이 확인되었다. Pr을 0.01원자% 첨가한 시료 47에서는, 저항체로 되어, 배리스터 전압을 얻을 수 없는 경향이 있다. 그 한편, Pr을 10원자% 첨가한 시료 52에서는, 절연체로 되어, 배리스터 전압이 2000V를 넘고, CV곱의 산출이 불가능한 경향이 있다. 또한, 비선형 계수도 산출할 수 없었다. As shown in Table 2, regarding the relationship between the addition amount of the 1st subcomponent and the said characteristic, it was confirmed that as the addition amount of Pr increases, the varistor voltage and CV product increase. In the sample 47 to which 0.01 atomic% Pr was added, it becomes a resistor and there exists a tendency which a varistor voltage cannot be obtained. On the other hand, in the sample 52 to which 10 atomic% of Pr was added, it becomes an insulator and a varistor voltage exceeds 2000V, and there exists a tendency which cannot calculate CV product. Also, nonlinear coefficients could not be calculated.

표 3에 표시하는 바와 같이, 제1 부성분의 종류와 상기 특성의 관계에 관해서는, 어느 것을 이용해도 동일한 결과가 얻어지는 것이 확인되었다. As shown in Table 3, regarding the relationship between the kind of 1st subcomponent and the said characteristic, it was confirmed that the same result is obtained even if it uses either.

표 4에 표시하는 바와 같이, 제3 부성분의 첨가량과 상기 특성의 관계에 관해서는, Co의 첨가량이 증가함에 따라서, 배리스터 전압은 증가해 가는 경향이 있는데, CV곱이 감소해 가는 것이 확인되었다. Co를 0.05원자% 첨가한 시료 8에서는, 배리스터 전압을 얻을 수 없었다. 또한, Co를 30원자% 첨가한 시료 13에서는, 배리스터 전압이 급격히 증대하여 2000V를 넘어, CV곱의 산출을 할 수 없는 경향이 있다. 또한, 비선형 계수도 산출할 수 없었다. As shown in Table 4, regarding the relationship between the addition amount of the third subcomponent and the above characteristics, the varistor voltage tends to increase as the amount of Co added increases, but it was confirmed that the CV product decreases. In Sample 8 in which Co was added at 0.05 atomic%, the varistor voltage could not be obtained. In addition, in the sample 13 to which 30 atomic% of Co was added, the varistor voltage rapidly increased, exceeding 2000 V, and there was a tendency that the CV product could not be calculated. Also, nonlinear coefficients could not be calculated.

표 5에 표시하는 바와 같이, 제4 부성분의 종류와 상기 특성의 관계에 관해서는, 어떠한 것을 이용해도 동일한 결과가 얻어지는 것이 확인되었다. 또한, 2종류 이상을 조합해도 동일한 결과가 얻어지는 것이 확인되었다. 단, 첨가량이 너무 적은 경우에는, 배리스터 전압이 급격히 증대하여 2000V를 넘어, CV곱의 산출을 할 수 없는 경향이 있었다. 또한, 첨가량이 너무 많은 경우에는, 배리스터 전압을 얻 을 수 없는 경향이 있다. As shown in Table 5, regarding the relationship between the kind of 4th subcomponent and the said characteristic, it was confirmed that the same result is obtained using what kind of thing. Moreover, it was confirmed that the same result is obtained even if it combines two or more types. However, when the addition amount was too small, the varistor voltage rapidly increased, exceeding 2000 V, and there was a tendency that the CV product could not be calculated. In addition, when there is too much addition amount, there exists a tendency which a varistor voltage cannot be obtained.

표 6에 표시하는 바와 같이, 제5 부성분의 종류와 상기 특성의 관계에 관해서는, 어떠한 것을 이용해도 동일한 결과가 얻어지는 것이 확인되었다. 또한, 2종류 이상을 조합해도 동일한 결과가 얻어지는 것이 확인되었다. 단, 첨가량이 너무 적은 경우에는, 배리스터 전압을 얻을 수 없는 경향이 있다. 또한, 첨가량이 너무 많은 경우에는, 배리스터 전압이 급격히 증대하여 2000V를 넘어, CV곱의 산출을 할 수 없는 경향이 있다. As shown in Table 6, regarding the relationship between the kind of 5th subcomponent and the said characteristic, it was confirmed that the same result is obtained using what kind of thing. Moreover, it was confirmed that the same result is obtained even if it combines two or more types. However, when there is too little addition amount, there exists a tendency which a varistor voltage cannot be obtained. In addition, when there is too much addition amount, there exists a tendency for a varistor voltage to increase rapidly and exceed 2000V, and CV product cannot be calculated.

표 7에 표시하는 바와 같이, 제6 부성분의 종류와 상기 특성의 관계에 대해서는, 어떠한 것을 이용해도 동일한 결과가 얻어지는 것이 확인되었다. As shown in Table 7, about the relationship between the kind of 6th subcomponent, and the said characteristic, it was confirmed that the same result is obtained using what kind of thing.

실시예 2Example 2

본 실시예에서는, 실시예 1의 시료 5에 상당하는 조성의 전압 비선형성 저항체 자기 조성물을 전압 비선형성 저항체층으로 하는 적층 칩 배리스터의 특성을 평가했다. In the present Example, the characteristic of the laminated chip varistor which made the voltage nonlinear resistor magnetic composition of the composition corresponded to the sample 5 of Example 1 as a voltage nonlinear resistor layer was evaluated.

표 1에 표시하는 시료 5의 조성을, 전압 비선형성 저항체층으로서의 배리스터 기능층으로 하여, 적층 칩 배리스터를 제작했다. The laminated chip varistor was produced using the composition of Sample 5 shown in Table 1 as a varistor function layer as a voltage nonlinear resistor layer.

우선, 시료 5에 상당하는 건조 후의 전압 비선형성 저항체 자기 조성물 원료에, 유기 바인더, 유기 용제, 유기 가소제를 가하고, 볼 밀로 20시간 혼합하여 분쇄를 행하여 전압 비선형성 저항체층용 페이스트를 제작했다. First, an organic binder, an organic solvent, and an organic plasticizer were added to the voltage nonlinear resistor magnetic composition raw material after drying corresponding to Sample 5, mixed by a ball mill for 20 hours, and ground to prepare a voltage nonlinear resistor layer paste.

다음에, 이 전압 비선형성 저항체층용 페이스트를 이용하여, 닥터 블레이드(doctor blade)법에 의해 PET(폴리에틸렌텔레프탈레이트)제의 베이스 필름 상에, 그린 시트를 성형하고, 그 후, 이 그린 시트를 소정의 매수 적층하여, 두께 30㎛의 그린 상태의, 도 1에 도시하는 외측 전압 비선형성 저항체층(8a)을 형성했다. Next, using this voltage nonlinear resistor layer paste, a green sheet is formed on a base film made of polyethylene terephthalate (PET) by a doctor blade method, and the green sheet is then prescribed. The sheet was laminated and the outer voltage nonlinear resistor layer 8a shown in FIG. 1 in a green state having a thickness of 30 µm was formed.

다음에, 이 그린 상태의 외측 전압 비선형성 저항체층(8a) 상에, Pd 페이스트를 소정 패턴으로 인쇄하여, 그린 상태의 내부 전극층(4)을 형성했다. Next, the Pd paste was printed in a predetermined pattern on the outer voltage nonlinear resistor layer 8a in the green state to form the inner electrode layer 4 in the green state.

마찬가지로 하여, 별도의 그린 상태의, 도 1에 도시하는 외측 전압 비선형성 저항체층(8a) 상에, 그린 상태의 내부 전극층(6)을 형성했다. 다음에, 이들을, 상기 그린 시트를 소정의 매수 적층하여 형성된, 그린 상태의, 도 1에 도시하는 층간 전압 비선형성 저항체층(8)을 사이에 개재하고, 또한 그린 상태의 내부 전극층(4, 6)이 대향하여 상이한 단부 표면에 노출되도록 포개어, 가열하면서 가압, 압착하여, 소정 형상으로 절단하여 그린 칩으로 했다. Similarly, the inner electrode layer 6 in the green state was formed on the outer voltage nonlinear resistor layer 8a shown in FIG. 1 in another green state. Next, these are interposed between the interlayer voltage nonlinear resistor layer 8 shown in FIG. 1 in the green state formed by stacking the predetermined number of sheets of green sheets, and the internal electrode layers 4 and 6 in the green state. ) Were stacked so as to be exposed to different end surfaces facing each other, pressurized and pressed while heating, cut into a predetermined shape to obtain a green chip.

다음에, 이 그린 칩을 350℃로 2시간 탈 바인더를 행한 후, 1350℃에서 2시간 공기 중에서 소성하고, 배리스터 소체로서의 반도체 소결체를 얻었다. Next, after debinding this green chip at 350 degreeC for 2 hours, it baked at air at 1350 degreeC for 2 hours, and obtained the semiconductor sintered compact as a varistor element.

다음에, 이 배리스터 소체에 대해, 그 양단에 Ag를 주체로 한 전극 페이스트를 도포하고, 800℃로 에칭하여 외부 단자 전극(12, 14)을 형성하여, 도 1에 도시하는 구성의 적층 칩 배리스터(2)에 상당하는 배리스터 시료를 얻었다. 얻어진 배리스터 시료의 사이즈는, 1.0mm×0.5mm×0.5mm이고, 내부 전극층에 개재된 층간 전압 비선형성 저항체층으로서의 배리스터 기능층의 두께는 10㎛이고, 내부 전극층의 두께는 3㎛이었다. Next, an electrode paste mainly composed of Ag is applied to the varistor element at both ends thereof, and the external terminal electrodes 12 and 14 are formed by etching at 800 ° C. to form a laminated chip varistor having the configuration shown in FIG. 1. The varistor sample corresponding to (2) was obtained. The size of the obtained varistor sample was 1.0 mm x 0.5 mm x 0.5 mm, the thickness of the varistor functional layer as an interlayer voltage nonlinear resistor layer interposed in the internal electrode layer was 10 m, and the thickness of the internal electrode layer was 3 m.

얻어진 배리스터 시료를 이용해, CV곱을 구한 바, 전극 면적이 0.5㎟일 때에 50이었다. When CV product was calculated | required using the obtained varistor sample, it was 50 when electrode area was 0.5 mm <2>.

실시예 3Example 3

본 실시예에서는, 도 1에 도시하는 적층 칩 배리스터를 제작하고, 이 특성을 평가했다. 특히, 본 실시예에 있어서는, 제2 부성분으로서 Sb의 산화물을 함유하고, 또한 제3 부성분으로서 Cr 및 Mo 중 적어도 1종의 산화물을 함유하는 전압 비선형성 저항체 자기 조성물을 전압 비선형성 저항체층으로 하는 적층 칩 배리스터에 관해서 검토를 행했다. In the present Example, the laminated chip varistor shown in FIG. 1 was produced and this characteristic was evaluated. In particular, in this embodiment, a voltage nonlinear resistor magnetic composition containing an oxide of Sb as a second subcomponent and at least one oxide of Cr and Mo as a third subcomponent is used as a voltage nonlinear resistor layer. The laminated chip varistor was examined.

우선, 배리스터층을 구성하는 전압 비선형성 저항체 자기 조성물의 재료를 제작하기 위해서, 주성분 원료(ZnO) 및 제1∼제7 부성분 원료를 준비했다. 각 원㎛료로는, 산화물, 탄산염 및 탄산염의 수화물 등을 이용했다. First, in order to produce the material of the voltage nonlinear resistance magnetic composition which comprises a varistor layer, the main component raw material (ZnO) and the 1st-7th subcomponent raw material were prepared. As each raw micrometer material, hydrates of oxides, carbonates, and carbonates were used.

다음에, 이들 원료를, 소성 후의 조성이, 주성분인 ZnO : 100몰에 대해, 하기 표 8∼15에 표시하는 것이 되도록 배합하고, 유기 바인더, 유기용제, 유기 가소제를 추가하여, 볼 밀에 의해 약 20시간 습식 혼합하여, 슬러리(slurry)를 제작했다. Next, these raw materials are blended so that the composition after baking may be shown in following Tables 8-15 with respect to 100 mol of ZnO which is a main component, The organic binder, the organic solvent, and the organic plasticizer are added, and a ball mill is carried out by a ball mill. The mixture was wet mixed for about 20 hours to prepare a slurry.

이 슬러리를 닥터 블레이드법에 의해, PET(폴리에틸렌텔레프탈레이트)제의 베이스 필름 상에 30㎛의 두께의 그린 시트를 제작하고, 도포한 상기 그린 시트상에, 백금 페이스트를 이용해, 스크린 인쇄로, 원하는 형상이 되도록 인쇄하고, 건조시켜, 도 1에 도시하는 내부 전극(4)을 형성한다. 다음에, 도 1에 도시하는 내부 전극(6)을 동일하게 형성한다. This slurry was prepared by a doctor blade method on a PET film made of PET (polyethylene terephthalate), and a 30 μm-thick green sheet was produced. It prints so that it may become a shape, it dries, and the internal electrode 4 shown in FIG. 1 is formed. Next, the internal electrode 6 shown in FIG. 1 is formed similarly.

또한, 최외층이 되는 외측 보호층(8a)은 동일한 조성의 그린 시트를 다수매 겹쳐 형성했다. The outer protective layer 8a serving as the outermost layer was formed by stacking a plurality of green sheets having the same composition.

그 후, 이들을 가열, 압착한 후, 소정의 칩 형상이 되도록 절단하여 그린 칩 으로 했다. Then, after heating and crimping | bonding these, it cut | disconnected so that it might become a predetermined | prescribed chip shape, and set it as the green chip.

이 그린 칩을 350℃에서 2시간 탈 바인더를 행한 후, 1300℃에서 2시간 공기중에서 소성하여, 적층 칩 배리스터 소체가 되는 소결체를 얻었다. This green chip was debindered at 350 ° C. for 2 hours, and then fired at 1300 ° C. for 2 hours in air to obtain a sintered compact that would be a laminated chip varistor element.

이어서, 얻어진 소결체의 양단에 Ag를 주체로 한 전극 페이스트를 도포하고, 800℃에서 에칭하여 단자 전극(12, 14)을 형성했다. 이렇게 하여, 도 1에 도시하는 단면도의 구성을 한 적층 칩 배리스터를 얻을 수 있었다. 얻어진 적층 칩 배리스터는, 층간 두께가 20㎛, 내부 전극의 중첩 면적이 0.05㎟였다. Subsequently, electrode paste mainly composed of Ag was applied to both ends of the obtained sintered compact, and it etched at 800 degreeC, and the terminal electrodes 12 and 14 were formed. In this way, the laminated chip varistor with the structure of sectional drawing shown in FIG. 1 was obtained. In the obtained laminated chip varistor, the interlayer thickness was 20 µm and the overlap area of the internal electrodes was 0.05 mm 2.

얻어진 적층 칩 배리스터 시료를 이용해, 배리스터 전압, 비선형 계수, CV곱 및 고온 부하 수명 특성을 측정했다. Using the obtained laminated chip varistor sample, the varistor voltage, nonlinear coefficient, CV product, and high temperature load life characteristics were measured.

배리스터 전압(V_1mA)은, 적층 칩 배리스터 시료를 직류 정전류 전원에 접속하고, 적층 칩 배리스터 시료의 양 전극간에 작용하는 전압을 전압계로 측정하는 동시에, 적층 칩 배리스터 시료에 흐르는 전류를 전류계로 읽어냄으로써 구했다. 구체적으로는, 적층 칩 배리스터 시료에 흐르는 전류가 1mA일 때에, 적층 칩 배리스터 시료의 전극간에 작용하는 전압을 전압계에 의해 읽어, 그 값을 배리스터 전압으로 했다. 단위는, V로 했다. The varistor voltage (V _{1 mA} ) is obtained by connecting a stacked chip varistor sample to a direct current constant current power supply, measuring the voltage applied between both electrodes of the stacked chip varistor sample with a voltmeter, and reading the current flowing through the stacked chip varistor sample with an ammeter. Saved. Specifically, when the current flowing through the stacked chip varistor sample was 1 mA, the voltage acting between the electrodes of the stacked chip varistor sample was read by a voltmeter, and the value was defined as the varistor voltage. The unit was set to V.

비선형 계수(α)는, 적층 칩 배리스터 시료에 흐르는 전류가 1mA에서 10mA까지 변화한 경우의 적층 칩 배리스터 시료의 전극간에 걸리는 전압과 전류의 관계를 표시하고, 다음 식에서 구했다. Nonlinear coefficient (alpha) showed the relationship of the voltage and electric current applied between the electrodes of a laminated chip varistor sample when the current which flows through a laminated chip varistor sample changed from 1 mA to 10 mA, and was calculated | required by following Formula.

α= log(I₁₀/I₁)/1og(V10/V1)=1/log(V10/V1)α = log (I ₁₀ / I ₁ ) / 1og (V10 / V1) = 1 / log (V10 / V1)

또한, V10은 적층 칩 배리스터 시료에 I₁₀=10mA의 전류를 흐르게한 경우의 배리스터 전압을 의미하고, V1는, 적층 칩 배리스터 시료에 I₁= 1mA의 전류를 흐르게한 경우의 배리스터 전압을 의미한다. 이 비선형 계수(α)가 클수록 배리스터 특성이 우수하다. In addition, V10 means the varistor voltage in the case where I ₁₀ = 10 mA flows through the laminated chip varistor sample, and V1 means the varistor voltage in the case where I ₁ = 1 mA flows through the laminated chip varistor sample. . The larger the nonlinear coefficient α, the better the varistor characteristic.

CV곱은, 적층 칩 배리스터 시료에 대해, 기준 온도 25℃에서 디지털 LCR 미터(HP사제 4284A)로, 주파수 1MHz, 입력 신호 레벨(측정 전압) 1Vrms의 조건 하에서 측정한 정전 용량(C)(단위는 pF)과, 배리스터 전압 V_lmA와의 곱에서 구했다. The CV product is the capacitance (C) measured under a condition of a frequency of 1 MHz and an input signal level (measured voltage) of 1 Vrms with a digital LCR meter (4284A manufactured by HP) at a reference temperature of 25 ° C for a stacked chip varistor sample (unit is pF). ) And the product of the varistor voltage V _lmA .

고온 부하 수명 특성(배리스터 전압 변화: (△V_1mA)/V_1mA)은, 적층 칩 배리스터 시료를, 기판 상에 땜납하여, 배리스터 전압(V_1mA)을 측정하고, 초기치로 한 후, 85℃에서 배리스터 전압의 0.7배를 100시간 인가하고, 그 후, 실온에서 다시, 배리스터 전압(V_1mA)을 측정하여, 다음 식으로 구했다(단위는%)The high temperature load life characteristics (varistor voltage change: (ΔV _1mA ) / V _1mA ) are obtained by soldering a laminated chip varistor sample on a substrate to measure the varistor voltage (V _1mA ), and setting the initial value at 85 ° C. After applying 0.7 times of the varistor voltage for 100 hours, the varistor voltage (V _1mA ) was measured again at room temperature, and it calculated | required by the following formula (unit:%).

{(△V_1mA)/V_1mA}={(V_1mA@_100h-V_1mA@_oh)/V_1mA@_oh}×100 {(△ V _1mA ) / V _1mA } = {(V _1mA @ _100h -V _1mA @ _oh ) / V _1mA @ _oh } × 100

결과를 정리해 하기 표 8∼15에 표시한다.The results are collectively shown in Tables 8 to 15 below.

표 8 Table 8

단, 주성분(산화아연)100몰에 대하여 However, for 100 mol of the main component (zinc oxide)

제1 부성분(Pr의 산화물)의 Pr 환산의 비율= 0.5원자%Pr conversion ratio of the first subcomponent (oxide of Pr) = 0.5 atomic%

제2 부성분(Sb의 산화물)의 Sb 환산의 비율= 6원자%Sb conversion ratio of 2nd subcomponent (oxide of Sb) = 6 atomic%

제4 부성분(Co의 산화물)의 Co 환산의 비율= 3원자%Co-conversion ratio of the fourth subcomponent (oxide of Co) = 3 atomic%

제5 부성분(Al의 산화물)의 Al 환산의 비율= 0.01원자%The ratio of Al conversion of the fifth subcomponent (an oxide of Al) = 0.01 atomic%

제6 부성분(K의 산화물)의 K 환산의 비율= 0.1원자%The ratio of K conversion of the 6th subcomponent (oxide of K) = 0.1 atomic%

제7 부성분(Ca의 산화물)의 Ca 환산의 비율= 0.1원자%Ca conversion ratio of the seventh accessory constituent (oxide of Ca) = 0.1 atomic%

표 9Table 9

시료 115∼120에서는 제3 부성분(Cr의 산화물)의 Cr 환산의 비율= 0.1원자%In samples 115 to 120, the ratio of Cr in terms of the third subcomponent (oxide of Cr) was 0.1 atomic%.

시료 121∼126에서는 제3 부성분(Mo의 산화물)의 Mo 환산의 비율= 0.1원자%In the samples 121 to 126, the ratio of Mo in terms of the third subcomponent (an oxide of Mo) was 0.1 atomic%.

표 중의 「-」= 산출 불가"-" In table is not calculated

표 10Table 10

시료 127∼140에서는 제3 부성분(Cr의 산화물)의 Cr 환산의 비율= 0.1원자%In the samples 127 to 140, the ratio of Cr conversion of the third subcomponent (oxide of Cr) = 0.1 atomic%

시료 141∼154에서는 제3 부성분(Mo의 산화물)의 Mo 환산의 비율= 0.1원자%In the samples 141 to 154, the ratio of Mo in terms of the third subcomponent (an oxide of Mo) = 0.1 atomic%

표 11Table 11

시료 155∼162에서는 제3 부성분(Cr의 산화물)의 Cr 환산의 비율= 0.1원자%In samples 155 to 162, the ratio of Cr conversion of the third subcomponent (oxide of Cr) = 0.1 atomic%

시료 163∼170에서는 제3 부성분(Mo의 산화물)의 Mo 환산의 비율= 0.1원자%In the samples 163 to 170, the ratio of Mo in terms of the third subcomponent (oxide of Mo) = 0.1 atomic%

표 중의 「-」= 산출 불가"-" In table is not calculated

표 12Table 12

시료 171∼176에서는 제3 부성분(Cr의 산화물)의 Cr 환산의 비율= 0.1원자%In samples 171 to 176, the ratio of Cr conversion of the third subcomponent (oxide of Cr) = 0.1 atomic%

시료 177∼182에서는 제3 부성분(Mo의 산화물)의 Mo 환산의 비율= 0.1원자%In samples 177 to 182, the ratio of Mo in terms of the third subcomponent (oxide of Mo) = 0.1 atomic%

표 중의 「-」= 산출 불가"-" In table is not calculated

표 13Table 13

시료 183∼192에서는 제3 부성분(Cr의 산화물)의 Cr 환산의 비율= 0.1원자%In samples 183 to 192, the ratio of Cr conversion of the third subcomponent (oxide of Cr) = 0.1 atomic%

시료 193∼202에서는 제3 부성분(Mo의 산화물)의 Mo 환산의 비율= 0.1원자%In the samples 193 to 202, the ratio of Mo in terms of the third subcomponent (oxide of Mo) = 0.1 atomic%

표 중의 「-」= 산출 불가"-" In table is not calculated

표 14Table 14

시료 203∼215에서는 제3 부성분(Cr의 산화물)의 Cr 환산의 비율= 0.1원자%In the samples 203 to 215, the ratio of Cr in terms of the third subcomponent (oxide of Cr) was 0.1 atomic%.

시료 216∼228에서는 제3 부성분(Mo의 산화물)의 Mo 환산의 비율= 0.1원자%In the samples 216 to 228, the ratio of Mo in terms of the third subcomponent (an oxide of Mo) was 0.1 atomic%.

표 중의 「-」= 산출 불가"-" In table is not calculated

표 15Table 15

시료 229∼235에서는 제3 부성분(Cr의 산화물)의 Cr 환산의 비율= 0.1원자%In samples 229 to 235, the ratio of Cr conversion of the third subcomponent (oxide of Cr) = 0.1 atomic%

시료 236∼242에서는 제3 부성분(Mo의 산화물)의 Mo 환산의 비율= 0.1원자%In samples 236 to 242, the ratio of Mo in terms of the third subcomponent (an oxide of Mo) was 0.1 atomic%.

평가 2Evaluation 2

표 8∼15에 표시한 각 시료는, 특히, 제2 부성분으로서 Sb의 산화물을 함유하고, 또한 제3 부성분으로서 Cr 및 Mo 중 적어도 1종의 산화물을 함유하는 시료로 이루어진다. Each sample shown in Tables 8-15 consists of the sample especially containing the oxide of Sb as a 2nd subcomponent, and containing at least 1 sort (s) of oxide of Cr and Mo as a 3rd subcomponent.

표 8에 표시하는 바와 같이, 제3 부성분의 첨가량과 전기 특성의 관계에 관해서는, Cr 또는 Mo의 첨가량이 증가함에 따라서, 배리스터 전압은 증가해 간다. 이 때, Cr 또는 Mo 첨가량이 많은 경우를 제외하고, 비선형성에 큰 차이는 인식되지 않았다. 시료 101에서는, 고온 부하 수명 시험에 있어서 100시간을 기다리지 않고 숏한데 대해, 0.1원자%의 Cr을 함유한 시료 105는, 시험 후에도 거의 변화가 인식되지 않아, Cr의 함유 효과를 알 수 있다. 시료 108∼113에 표시하는 바와 같이, Mo에 대해서도 동일하여, 0.1원자%의 첨가가 가장 양호한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 시료 114에 표시하는 바와 같이, Cr과 Mo를 동시에 함유시켜도 동일한 효과가 인식되었다. 표 8에 표시하는 결과에서, 주성분 100몰에 대한 상기 제3 부성분의 비율은, Cr 및 Mo 환산으로, 0.001원자%<제3 부성분<2원자%, 바람직하게는 0.005원자%≤ 제3 부성분≤1원자%, 더 바람직하게는 0.01원자%≤제3 부성분≤1원자%인 것을 확인할 수 있었다. As shown in Table 8, regarding the relationship between the addition amount of the third subcomponent and the electrical properties, the varistor voltage increases as the addition amount of Cr or Mo increases. At this time, except for the case where Cr or Mo addition amount is large, a big difference in nonlinearity was not recognized. In the sample 101, while shot in the high temperature load life test without waiting for 100 hours, the sample 105 containing 0.1 atomic% of Cr was hardly recognized even after the test, and the effect of containing Cr was understood. As shown in Samples 108 to 113, the same was true for Mo, and it was confirmed that the addition of 0.1 atomic% was the best. In addition, as shown in Sample 114, the same effect was recognized even when Cr and Mo were simultaneously included. In the results shown in Table 8, the ratio of the third subcomponent to 100 mol of the main component is, in terms of Cr and Mo, 0.001 atomic% <third subcomponent <2 atomic%, preferably 0.005 atomic% ≦ 3 It was confirmed that it was 1 atomic%, More preferably, it was 0.01 atomic% <= 3 subcomponent <1 atomic%.

표 9는 희토류 원소인 Pr의 함유량과 전기 특성에 대해서 정리한 것이다. CV곱에 대해서는, 어느 것에 대해서도 문제없이 작다. 그러나, Pr 함유량이 0.01원자%인 시료115, 121에서는, 배리스터 전압을 얻을 수 없었다. 또한, Pr 함유량이 10원자%인 시료120, 126에서는, 배리스터 전압이 급격히 증대하여 200V를 넘는 것을 확인할 수 있었다. 표 9에 표시하는 결과에서, 주성분 100몰에 대한 상기 제1 부성분의 비율이, 희토류 원소 환산으로, 바람직하게는 0.01원자%<제1 부성분<10원자%, 더 바람직하게는 0.05원자%≤ 제1 부성분≤5원자%인 것을 확인할 수 있었다. Table 9 summarizes the content and electrical properties of Pr, a rare earth element. The CV product is small without any problem. However, in the samples 115 and 121 whose Pr content is 0.01 atomic%, the varistor voltage could not be obtained. Moreover, in the samples 120 and 126 whose Pr content is 10 atomic%, it was confirmed that the varistor voltage rapidly increased and exceeded 200V. In the results shown in Table 9, the ratio of the first subcomponent to 100 mol of the main component is, in terms of rare earth elements, preferably 0.01 atomic% <first subcomponent <10 atomic%, more preferably 0.05 atomic% ≤ agent It was confirmed that 1 subcomponent was 5 atomic%.

표 10은 Pr 대신에 다양한 희토류 원소를 함유시켰을 때의 결과이다. 이 표로부터, 어떠한 희토류 원소도 이용할 수 있는 것을 확인할 수 있었다. Table 10 shows the results when various rare earth elements were included instead of Pr. From this table, it was confirmed that any rare earth element could be used.

표 11에 표시하는 바와 같이, 제2 부성분의 첨가량과 전기 특성의 관계에 대해서는, Sb의 첨가량이 증가함에 따라서, CV곱이 감소해 가는 것이 확인되었다. 한편, 배리스터 전압에 관해서는, Sb의 첨가량을 많게 한 경우와 적게 한 경우는 증가하는 경향이 있다. Sb를 함유하지 않는 시료 155에 대해 3원자%의 Sb를 함유한 시료 159는, CV곱이 약 43% 감소하여, Sb의 함유 효과를 알 수 있다. 또한, CV곱은, Sb 함유량의 증가와 동시에 감소하여, Sb를 6원자% 함유한 시료 105에서, CV곱이 시료 155의 반 이하로 되었다. Sb를 10원자% 함유한 시료 162에서는, 비선형성이 없어져 저항체로 되는 것이 확인되었다. 표 11에 표시하는 결과로부터, 주성분 100몰에 대한 상기 제2 부성분의 비율은, Sb 환산으로, 바람직하게는 3원자%≤제2 부성분<10원자%, 보다 바람직하게는 3원자%≤제2 부성분≤8원자%, 더 바람직하게는 4원자%≤제2 부성분≤8원자%인 것을 확인할 수 있다. As shown in Table 11, about the relationship between the addition amount of a 2nd subcomponent, and an electrical property, it was confirmed that CV product decreases as the addition amount of Sb increases. On the other hand, the varistor voltage tends to increase when the amount of Sb added is increased or decreased. The sample 159 containing 3 atomic% Sb relative to the sample 155 containing no Sb reduced the CV product by about 43%, indicating the effect of containing Sb. In addition, the CV product decreased with the increase of Sb content, and the CV product became less than half of the sample 155 in the sample 105 containing 6 atomic% Sb. In sample 162 containing 10 atomic% Sb, it was confirmed that nonlinearity was eliminated to form a resistor. From the results shown in Table 11, the ratio of the second subcomponent to 100 mol of the main component is, in terms of Sb, preferably 3 atomic% ≦ 2nd subcomponent <10 atomic%, more preferably 3 atomic% ≦ 2 It can be confirmed that the subcomponent ≤ 8 atomic%, more preferably 4 atomic% ≤ second secondary component ≤ 8 atomic%.

표 12는, Co 함유량과 전기 특성에 대해서 정리한 것인데, CV곱에 대해서는, 어떠한 것에 대해서도 문제없이 작다. 그러나, Co 함유량이 0.05원자%인 시료 171, 177에서는, 배리스터 전압을 얻을 수 없었다. 또한, Co 함유량이 30원자%인 시료 176, 182에서는, 배리스터 전압의 증대와 비선형성의 저하를 볼 수 있었다. 표 12에 표시하는 결과로부터, 주성분 100몰에 대한 상기 제4 부성분의 비율이, Co 환산으로, 바람직하게는 0.05원자%<제4 부성분<30원자%, 더 바람직하게는 0.1원자%≤제4 부성분≤15원자%인 것을 확인할 수 있었다. Table 12 summarizes the Co content and the electrical properties, but the CV product is small without any problems. However, in the samples 171 and 177 whose Co content is 0.05 atomic%, the varistor voltage could not be obtained. In addition, in samples 176 and 182 having a Co content of 30 atomic%, an increase in the varistor voltage and a decrease in nonlinearity were observed. From the results shown in Table 12, the ratio of the fourth subcomponent to 100 mol of the main component is, in terms of Co, preferably 0.05 atomic% <fourth subcomponent <30 atomic%, more preferably 0.1 atomic% ≤ fourth It was confirmed that the subcomponent was 15 atomic%.

표 13은 Ⅲb족 원소인 B, Al, Ga 및 In을 함유한 경우의 결과를 나타냈다. Al 함유량이 0.0001원자%인 시료183, 193에서는, 배리스터 전압이 급격히 증대하여 200V를 넘었다. 또한, Al 함유량이 1원자%인 시료 192, 202에서는 배리스터 전압을 얻을 수 없었다. 또한 Al 대신에 B, Ga 및 In을 이용할 수 있고, B, Al, Ga 및 In에서 선택된 2종류 이상의 조합을 이용할 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 표 13에 표시하는 결과로부터, 주성분 100몰에 대한 상기 제5 부성분의 비율이, 각 B, A1, Ga 및 In 환산으로, 바람직하게는 0.0005원자%<제5 부성분<0.5원자%인 것을 확인할 수 있었다. Table 13 shows the result when B, Al, Ga and In which are group IIIb elements were contained. In Samples 183 and 193 having an Al content of 0.0001 atomic%, the varistor voltage rapidly increased to exceed 200V. In addition, the varistor voltage could not be obtained in samples 192 and 202 having an Al content of 1 atomic%. In addition, it was confirmed that B, Ga, and In may be used instead of Al, and two or more types of combinations selected from B, Al, Ga, and In may be used. From the results shown in Table 13, the ratio of the fifth subcomponent to 100 mol of the main component is preferably 0.0005 atomic% <fifth subcomponent <0.5 atomic% in terms of B, A1, Ga, and In. I could confirm it.

표 14는, 알칼리 금속으로서 Na, K, Rb, Cs를 함유한 경우의 결과를 나타냈다. Na 함유량이 0.0005원자%인 시료 203, 216에서는, 저항이 낮아 배리스터 전압을 얻을 수 없었다. 또한, Na 함유량이 2원자%인 시료 215, 228에서는, 시료가 용융 상태로 되어 전기 특성을 측정할 수 없었다. 또한 Na 대신에 다른 알칼리 금속인 K, Rb, Cs를 이용해도 상관없고, 2종류 이상의 알칼리 금속을 조합하여 첨가해도 상관없는 것을 확인할 수 있었다. 표 14에 표시하는 결과로부터, 주성분 100몰에 대한 상기 제6 부성분의 비율이, 각 Na, K, Rb 및 Cs 환산으로, 바람직하게는 0. 001원자%<제6 부성분<1원자%인 것을 확인할 수 있었다. Table 14 showed the result when Na, K, Rb, and Cs were contained as an alkali metal. In Samples 203 and 216 having a Na content of 0.0005 atomic%, the resistance was low and a varistor voltage could not be obtained. In addition, in samples 215 and 228 having a Na content of 2 atomic%, the samples became molten and electrical properties could not be measured. Moreover, it was confirmed that K, Rb, and Cs which are other alkali metals may be used instead of Na, and two or more kinds of alkali metals may be added in combination. From the results shown in Table 14, the ratio of the sixth subcomponent to 100 mol of the main component is, in terms of Na, K, Rb, and Cs, preferably 0.01% atomic% <6th subcomponent <1 atomic% I could confirm it.

표 15는 알칼리 토류 금속으로서 Mg, Ca, Sr 및 Ba를 함유한 경우의 결과를 나타냈다. Ca 함유량이 0.005원자%인 시료 229, 236에서는, 비선형성이 작아지고, 또한, 3원자%인 시료 235, 242에서는 배리스터 전압의 증대를 볼 수 있었다. 또한, Mg, Sr 및 Ba를 이용한 경우도 동일한 결과가 얻어지고, 또한 이들을 병용해도 함유의 효과가 얻어지는 것을 확인할 수 있었다. 표 15에 표시하는 결과로부터, 주성분 100몰에 대한 상기 제7 부성분의 비율이, 각 Mg, Ca, Sr 및 Ba 환산으로, 바람직하게는 0.01원자%<제7 부성분<2원자%인 것을 확인할 수 있었다. Table 15 shows the results when Mg, Ca, Sr and Ba were contained as alkaline earth metals. In the samples 229 and 236 having a Ca content of 0.005 atomic%, the nonlinearity decreased, and the increase in the varistor voltage was observed in the samples 235 and 242 having a 3 atomic%. Moreover, also when Mg, Sr, and Ba were used, the same result was obtained and even if it used together, it was confirmed that the effect of containing is obtained. From the results shown in Table 15, it can be seen that the ratio of the seventh subcomponent to 100 mol of the main component is, in terms of each Mg, Ca, Sr, and Ba, preferably 0.01 atomic% <seventh subcomponent <2 atomic% there was.

실시예 4Example 4

본 실시예에서는, 본 발명에 관한 전압 비선형성 저항체 자기 조성물 그 자체의 특성을 평가했다. In this example, the characteristics of the voltage nonlinear resistor magnetic composition itself according to the present invention were evaluated.

표 8의 시료 105에 표시하는 조성의 분말체(전압 비선형성 저항체 자기 조성물의 재료)에, 바인더로서의 폴리비닐알콜을 첨가하고, 과립 상태가 되도록 바인더와 전압 비선형성 저항체 자기 조성물 재료를 혼합했다. 다음에, 이 과립 상태의 전압 비선형성 저항체 자기 조성물 재료를 프레스 성형하고, 외경(φ) 16㎜, 두께 1.2㎜의 원판상 예비 성형체를 얻었다. The polyvinyl alcohol as a binder was added to the powder body (material of the voltage nonlinear resistance magnetic composition) of the composition shown in the sample 105 of Table 8, and the binder and the voltage nonlinear resistance magnetic composition material were mixed so that it might become a granular state. Next, this granular voltage nonlinear resistor magnetic composition material was press-molded to obtain a disc-shaped preform having a diameter of 16 mm and a thickness of 1.2 mm.

다음에, 이 얻어진 예비 성형체를, 350℃에서 2시간, 탈 바인더를 행한 후, 1300℃에서 2시간, 대기중에서 소성하고, 외경(φ) 14㎜, 두께가 1㎜인 원판상 반도체 소결체를 얻었다. Subsequently, after debindering this obtained preform at 350 degreeC for 2 hours, it baked at air at 1300 degreeC for 2 hours, and obtained the disk shaped semiconductor sintered compact whose outer diameter (phi) is 14 mm and thickness is 1 mm. .

다음에, 이 원판상 반도체 소결체의 양면에, Ag를 에칭함으로써 φ11.5㎜의 전극을 형성하여, 본 발명의 전압 비선형성 저항체 자기 조성물의 시료로서의 원판 상 시료를 얻었다. Next, by etching Ag on both surfaces of the disc-shaped semiconductor sintered body, an electrode having a diameter of 11.5 mm was formed to obtain a disc-shaped sample as a sample of the voltage nonlinear resistor magnetic composition of the present invention.

얻어진 원판상 시료를 이용해, 실시예 3와 마찬가지로, 배리스터 전압, 비선형 계수, CV곱 및 고온 부하 수명 특성을 측정했다. 그 결과, 실시예 3과 동일한 효과가 얻어지는 것을 확인할 수 있었다. Using the obtained disc shaped sample, the varistor voltage, the nonlinear coefficient, the CV product, and the high temperature load life characteristics were measured in the same manner as in Example 3. As a result, it was confirmed that the same effect as in Example 3 was obtained.

실시예 5Example 5

본 실시예에서는, 본 발명에 관한 전압 비선형성 저항체 자기 조성물 그 자체의 특성을 평가했다. 특히, 본 실시예에서는, 제2 부성분으로서 Si의 산화물을 함유하는 전압 비선형성 저항체 자기 조성물에 관해서 검토를 행했다. In this example, the characteristics of the voltage nonlinear resistor magnetic composition itself according to the present invention were evaluated. In particular, in the present Example, the voltage nonlinear resistor magnetic composition containing the oxide of Si as a 2nd subcomponent was examined.

우선, 전압 비선형성 저항체 자기 조성물 재료를 제작하기 위해서, 주성분 원료(ZnO) 및 제1∼제6 부성분 원료를 준비했다. 각 원료로서는, 산화물, 탄산염 및 탄산염의 수화물 등을 이용했다. First, the main component raw material (ZnO) and the 1st-6th subcomponent raw materials were prepared in order to produce the voltage nonlinear resistance magnetic composition material. As each raw material, hydrates of oxides, carbonates, and carbonates were used.

다음에, 이들 원료를, 물을 용매로 하여 ZrO₂ 미디어를 이용하고, 소성 후의 조성이, 주성분인 ZnO : 100몰에 대해, 하기 표 16∼22에 표시하는 것이 되도록 배합하여, 볼 밀에 의해 약 20시간 습식 혼합하고, 이를 탈수 및 건조시킴으로써 전압 비선형성 저항체 자기 조성물 재료를 얻었다. Subsequently, these raw materials were mixed using water as a solvent, using a ZrO ₂ media, and the composition after firing was such that the composition after baking was as shown in Tables 16 to 22 below with respect to 100 moles of ZnO as a main component. Wet mixing was performed for about 20 hours, followed by dehydration and drying to obtain a voltage nonlinear resistor magnetic composition material.

다음에, 이 전압 비선형성 저항체 자기 조성물 재료에, 바인더로서의 폴리비닐알콜을 첨가하고, 과립 상태가 되도록 바인더와 전압 비선형성 저항체 자기 조성물 재료를 혼합했다. 다음에, 이 과립 상태의 전압 비선형성 저항체 자기 조성물 재료를 프레스 성형하고, 외경(φ) 16㎜, 두께 1.2㎜의 원판상 예비 성형체를 얻었다. Next, polyvinyl alcohol as a binder was added to the voltage nonlinear resistor magnetic composition material, and the binder and the voltage nonlinear resistor magnetic composition material were mixed so as to have a granular state. Next, this granular voltage nonlinear resistor magnetic composition material was press-molded to obtain a disc-shaped preform having a diameter of 16 mm and a thickness of 1.2 mm.

다음에, 이 얻어진 예비 성형체를, 350℃에서 2시간, 탈 바인더를 행한 후, 1250℃에서 2시간, 대기 중에서 소성하고, 외경(φ) 14㎜, 두께가 1㎜인 원판상 반도체 소결체를 얻었다. Next, after debindering this obtained preform at 350 degreeC for 2 hours, it baked at 1250 degreeC for 2 hours, and obtained the disk shaped semiconductor sintered compact whose outer diameter (phi) is 14 mm and thickness is 1 mm. .

다음에, 이 원판상 반도체 소결체의 양면에, Ag를 에칭함으로써 φ11.5㎜인 전극을 형성하여, 본 발명의 전압 비선형성 저항체 자기 조성물의 시료로서의 원판상 시료를 얻었다. Next, an electrode having a diameter of 11.5 mm was formed on both surfaces of the disc-shaped semiconductor sintered body by etching Ag to obtain a disc-shaped sample as a sample of the voltage nonlinear resistor magnetic composition of the present invention.

얻어진 원판상 시료를 이용해, 실시예 1과 동일하게 하여, 배리스터 전압, 비선형 계수 및 정전 용량을 측정했다. Using the obtained disk-shaped sample, it carried out similarly to Example 1, and measured the varistor voltage, nonlinear coefficient, and electrostatic capacitance.

결과를 정리해 표 16∼22에 표시한다.The results are summarized in Tables 16 to 22.

표 16Table 16

표 17Table 17

표 18Table 18

표 19Table 19

표 20Table 20

표 21Table 21

표 22Table 22

평가 3Evaluation 3

표 16∼22에 표시한 각 시료는, 특히, 제2 부성분으로서 Si의 산화물을 함유하는 시료로 이루어져 있다. Each sample shown in Tables 16-22 consists of the sample especially containing the oxide of Si as a 2nd subcomponent.

표 16에 표시하는 바와 같이, 제2 부성분의 첨가량과 상기 특성의 관계에 대해서는, Si의 첨가량이 증가함에 따라서, 배리스터 전압은 증가해 가는데, CV곱이 감소해 가는 것이 확인되었다. 시료 301에 대해 2원자%의 Si를 함유한 시료 303은 CV곱이 약 22% 감소하여, Si의 함유 효과를 알 수 있다. 또한, CV곱은, Si 함유량의 증가와 동시에 감소하여, Si를 10원자% 함유한 시료 305에서, CV곱이 시료 301의 반 이하가 되었다. Si를 30원자% 함유한 시료 307에서는, 비선형성이 없어져 저항체가 되는 것이 확인되었다. 표 16에 표시하는 결과로부터, 주성분 100몰에 대한 상기 제2 부성분의 비율은, Si 환산으로, 1원자%<제2 부성분<30원자%, 바람직 하게는 2원자%≤제2 부성분≤20원자%, 더 바람직하게는 5원자%≤제2 부성분≤20원자%인 것을 확인할 수 있었다. As shown in Table 16, about the relationship between the addition amount of a 2nd subcomponent, and the said characteristic, it was confirmed that CV product decreases, although varistor voltage increases as Si addition amount increases. Sample 303 containing 2 atomic% of Si relative to Sample 301 reduced the CV product by about 22%, indicating the effect of containing Si. In addition, the CV product decreased with the increase of Si content, and the CV product became less than half of the sample 301 in the sample 305 containing 10 atomic% of Si. In the sample 307 containing 30 atomic% of Si, it was confirmed that nonlinearity was lost and it became a resistor. From the results shown in Table 16, the ratio of the second subcomponent to 100 mol of the main component is, in terms of Si, 1 atomic% <second secondary component <30 atomic%, preferably 2 atomic% ≤ second secondary component ≤ 20 atoms %, More preferably 5 atomic% ≤ second subcomponent ≤ 20 atomic%.

표 17은 희토류 원소인 Pr의 함유량과 상기 특성에 관해서 정리한 것이다. CV곱에 관해서는, 어떠한 것으로 해도 문제없이 작다. 그러나, Pr 함유량이 0.01원자%인 시료 308에서는, 배리스터 전압을 얻을 수 없었다. 또한, Pr 함유량이 10원자%인 시료 313에서는, 배리스터 전압이 급격히 증대하여 2000V를 넘는 것을 확인할 수 있었다. 표 17에 표시하는 결과로부터, 주성분 100몰에 대한 상기 제1 부성분의 비율이, 희토류 원소 환산으로, 바람직하게는 0.01원자%<제1 부성분<10원자%, 더 바람직하게는 0.05원자%≤제1 부성분≤5원자%인 것을 확인할 수 있었다. Table 17 summarizes content of Pr which is a rare earth element, and the said characteristic. As for the CV product, it is small without any problem. However, in the sample 308 whose Pr content is 0.01 atomic%, the varistor voltage could not be obtained. In addition, in Sample 313 having a Pr content of 10 atomic%, it was confirmed that the varistor voltage rapidly increased and exceeded 2000V. From the results shown in Table 17, the ratio of the first subcomponent to 100 mol of the main component is, in terms of rare earth elements, preferably 0.01 atomic% <first subcomponent <10 atomic%, more preferably 0.05 atomic% ≤ agent It was confirmed that 1 subcomponent was 5 atomic%.

표 18은 Pr 대신에 다양한 희토류 원소를 함유하였을 때의 결과이다. 이 표로부터, 어떠한 희토류 원소도 이용할 수 있는 것을 확인할 수 있었다. Table 18 shows the results when various rare earth elements were included instead of Pr. From this table, it was confirmed that any rare earth element could be used.

표 19는 Co 함유량과 전기 특성에 대해 정리한 것인데, CV곱에 대해서는, 어떠한 것에 대해서도 문제없이 작다. 그러나, Co 함유량이 0.05원자%인 시료 328에서는, 배리스터 전압을 얻을 수 없었다. 또한, Co 함유량이 50원자%를 넘는 시료 334에서는, 배리스터 전압의 증대와 비선형성의 저하를 볼 수 있었다. 표 19에 표시하는 결과로부터, 주성분 100몰에 대한 상기 제3 부성분의 비율이, Co 환산으로, 바람직하게는 0.05원자%<제3 부성분<50원자%, 더 바람직하게는 0.1원자%≤제3 부성분≤30원자%, 특히 바람직하게는 1원자%≤제3 부성분≤20원자%인 것을 확인할 수 있었다. Table 19 summarizes Co content and electrical properties, but for CV product, it is small without any problems. However, in the sample 328 whose Co content is 0.05 atomic%, the varistor voltage could not be obtained. Moreover, in the sample 334 whose Co content exceeds 50 atomic%, the increase of varistor voltage and the fall of nonlinearity were seen. From the result shown in Table 19, the ratio of the said 3rd subcomponent with respect to 100 mol of main components becomes 0.05 atomic% <3rd subcomponent <50 atomic%, More preferably, 0.1 atomic% <= 3 It was confirmed that the subcomponent ≤ 30 atomic%, particularly preferably 1 atomic% ≤ third subcomponent ≤ 20 atomic%.

표 20은 Ⅲb족 원소인 B, Al, Ga 및 In을 함유한 경우의 결과를 표시했다. Al 함유량이 0.0001원자%보다도 적은 시료 335에서는, 배리스터 전압이 급격히 증대하여 2000V를 넘었다. 또한, Al 함유량이 1원자%인 시료 348에서는 배리스터 전압을 얻을 수 없었다. 또한 Al 대신에 B, Ga 및 In을 이용할 수 있고, B, A1, Ga 및 In에서 선택된 2종류 이상의 조합을 이용할 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 표 20에 표시하는 결과로부터, 주성분 100몰에 대한 상기 제4 부성분의 비율이, 각 B, Al, Ga 및 In 환산으로, 바람직하게는 0.0001원자%<제4 부성분<1원자%, 더 바람직하게는 0.0005원자%≤제4 부성분≤0.5원자%인 것을 확인할 수 있었다. Table 20 shows the result when B, Al, Ga, and In which are group IIIb elements were contained. In Sample 335 in which the Al content was less than 0.0001 atomic%, the varistor voltage rapidly increased and exceeded 2000V. In addition, in the sample 348 having an Al content of 1 atomic%, the varistor voltage could not be obtained. In addition, it was confirmed that B, Ga, and In may be used instead of Al, and two or more types of combinations selected from B, A1, Ga, and In may be used. Further, from the results shown in Table 20, the ratio of the fourth subcomponent to 100 mol of the main component is, in terms of each B, Al, Ga and In, preferably 0.0001 atomic% <fourth subcomponent <1 atomic%, more Preferably, it was confirmed that 0.0005 atomic% ≤ fourth subcomponent ≤ 0.5 atomic%.

표 21은 알칼리 금속으로서 Na, K, Rb, Cs를 함유한 경우의 결과를 표시했다. K 함유량이 0.005원자%인 시료 349에서는, 저항이 낮아 배리스터 전압을 얻을 수 없었다. 또한, K 함유량이 5원자%인 시료 363에서는, 시료가 용융 상태로 되어 전기 특성을 측정할 수 없었다. 또한, K 대신에 다른 알칼리 금속인 Na, Rb, Cs를 이용해도 상관없고, 2종류 이상의 알칼리 금속을 조합해 첨가해도 상관없는 것을 확인할 수 있었다. 표 21에 표시하는 결과로부터, 주성분 100몰에 대한 상기 제5 부성분의 비율이, 각 Na, K, Rb 및 Cs 환산으로, 바람직하게는 0.005원자%<제5 부성분<5원자%, 더 바람직하게는 0.05원자%≤제5 부성분≤2원자%인 것을 확인할 수 있었다. Table 21 shows the result when Na, K, Rb, and Cs were contained as alkali metal. In Sample 349 having a K content of 0.005 atom%, the resistance was low to obtain a varistor voltage. In addition, in Sample 363 having a K content of 5 atomic%, the sample became molten and electrical properties could not be measured. Moreover, it was confirmed that Na, Rb, and Cs which are other alkali metals may be used instead of K, and two or more types of alkali metals may be added in combination. From the results shown in Table 21, the ratio of the fifth subcomponent to 100 mol of the main component is, in terms of Na, K, Rb, and Cs, preferably 0.005 atomic% <fifth subcomponent <5 atomic%, more preferably Was found to be 0.05 atomic% ≤ fifth subcomponent ≤ 2 atomic%.

표 22는, 알칼리 토류 금속으로서 Mg, Ca, Sr 및 Ba를 함유한 경우의 결과를 표시했다. Ca 함유량이 0.05원자%인 시료 364에서는, 비선형성이 작아지고, 또한, 5원자%인 시료 370에서는 배리스터 전압이 급증했다. 또한, Mg, Sr 및 Ba를 이용한 경우도 동일한 결과가 얻어지고, 또한 이들을 병용해도 함유의 효과가 얻어지는 것을 확인할 수 있었다. 표 22에 표시하는 결과로부터, 주성분 100몰에 대한 상기 제6 부성분의 비율이, 각 Mg, Ca, Sr 및 Ba 환산으로, 바람직하게는 0.05원자%<제6 부성분<5원자%, 더 바람직하게는 0.1원자%≤제6 부성분≤3원자%인 것을 확인할 수 있었다. Table 22 shows the result when Mg, Ca, Sr, and Ba were contained as alkaline earth metal. In sample 364 having a Ca content of 0.05 atomic%, the nonlinearity was small, and in the sample 370 having 5 atomic%, the varistor voltage increased rapidly. Moreover, also when Mg, Sr, and Ba were used, the same result was obtained and even if it used together, it was confirmed that the effect of containing is obtained. From the results shown in Table 22, the ratio of the sixth subcomponent to 100 mol of the main component is, in terms of each Mg, Ca, Sr, and Ba, preferably 0.05 atomic% <6th subcomponent <5 atomic%, more preferably Was confirmed to be 0.1 atomic% ≤ sixth subcomponent ≤ 3 atomic%.

실시예 6Example 6

다음에, 실시예 5에 있어서의 시료 305를 배리스터층(전압 비선형성 저항체층(8))으로 하여, 도 1에 도시하는 적층 칩 배리스터를 제작했다. Next, using the sample 305 in Example 5 as a varistor layer (voltage nonlinear resistor layer 8), the laminated chip varistor shown in FIG. 1 was produced.

우선 배리스터층을 구성하기 위해서, 표 16의 시료 305에 표시하는 조성의 분말체에, 유기 바인더, 유기용제, 유기 가소제를 첨가하고, 볼 밀로 20시간 혼합하여 분쇄를 하여, 슬러리를 제작했다. First, in order to form a varistor layer, the organic binder, the organic solvent, and the organic plasticizer were added to the powder body of the composition shown in the sample 305 of Table 16, it mixed with the ball mill for 20 hours, it grind | pulverized, and the slurry was produced.

이 슬러리를 닥터 블레이드법에 의해, PET(폴리에틸렌텔레프탈레이트)제의 베이스 필름 상에 30㎛의 두께의 그린 시트를 제작하고, 도포한 상기 그린 시트 상에, 팔라듐 페이스트를 이용해, 스크린 인쇄로, 원하는 형상이 되도록 인쇄하고, 건조시켜, 도 1에 표시하는 내부 전극(4)을 형성한다. 다음에, 도 1에 도시하는 내부 전극(6)을, 동일하게 형성한다. This slurry is prepared by a doctor blade method on a PET film made of PET (polyethylene terephthalate) on a 30 탆 thick green sheet, and on the coated green sheet, palladium paste is used for screen printing. It prints so that it may become a shape, it dries, and the internal electrode 4 shown in FIG. 1 is formed. Next, the internal electrode 6 shown in FIG. 1 is formed similarly.

또한, 최외층이 되는 보호층(8a, 8b)은 동일한 조성의 그린 시트를 복수매 겹쳐 형성했다. In addition, the protective layers 8a and 8b used as the outermost layer superimposed and formed the several sheets of green sheet of the same composition.

그 후, 이들을 가열, 압착한 후, 소정의 칩 형상이 되도록 절단하여 그린 칩으로 했다. Then, after heating and crimping | bonding these, it cut | disconnected so that it might become a predetermined | prescribed chip shape, and it was set as the green chip.

이 그린 칩을 350℃에서 2시간 탈 바인더를 행한 후, 1250℃에서 2시간 공기 중에서 소성하고, 적층 칩 배리스터 소체로 되는 소결체를 얻었다. This green chip was debindered at 350 ° C. for 2 hours, and then calcined at 1250 ° C. for 2 hours in air to obtain a sintered compact that is a laminated chip varistor element.

이어서 이 배리스터 소체를 배럴 연마한 후, 그 양단에 Ag를 주체로 한 전극 페이스트를 도포하고, 800℃에서 에칭하여 단자 전극(3a, 3b)을 형성했다. 이렇게 하여, 도 1에 도시하는 단면도의 구성을 한 적층 칩 배리스터를 얻을 수 있었다. Subsequently, after barrel varnishing the varistor element, electrode paste mainly composed of Ag was applied to both ends thereof, and the electrode paste was etched at 800 ° C to form terminal electrodes 3a and 3b. In this way, the laminated chip varistor with the structure of sectional drawing shown in FIG. 1 was obtained.

얻어진 적층 칩 배리스터에 있어서의 CV곱은, 내부 전극의 중첩 면적이 0.05㎟에서, 80이었다. CV product in the obtained laminated chip varistor was 80 at an overlapping area of internal electrodes of 0.05 mm 2.

실시예 7Example 7

본 실시예에서는, 도 1에 도시하는 적층 칩 배리스터를 제작하고, 이 특성을 평가했다. 특히, 본 실시예에서는, 제2 부성분으로서 Si의 산화물을 함유하고, 또한 제3 부성분으로서 Cr 및 Mo 중 적어도 1종의 산화물을 함유하는 전압 비선형성 저항체 자기 조성물을 전압 비선형성 저항체층으로 하는 적층 칩 배리스터에 관해서 검토를 행했다. In the present Example, the laminated chip varistor shown in FIG. 1 was produced and this characteristic was evaluated. In particular, in the present embodiment, a laminate comprising a voltage nonlinear resistor magnetic composition containing an oxide of Si as a second subcomponent and at least one oxide of Cr and Mo as a third subcomponent as a voltage nonlinear resistor layer. The chip varistor was examined.

우선, 배리스터층을 구성하는 전압 비선형성 저항체 자기 조성물의 재료를 제작하기 위해서, 주성분 원료(ZnO) 및 제1∼제7 부성분 원료를 준비했다. 각 원료로는, 산화물, 탄산염 및 탄산염의 수화물 등을 이용했다. First, in order to produce the material of the voltage nonlinear resistance magnetic composition which comprises a varistor layer, the main component raw material (ZnO) and the 1st-7th subcomponent raw material were prepared. As each raw material, hydrates of oxides, carbonates, and carbonates were used.

다음에, 이들 원료를, 소성 후의 조성이, 주성분인 ZnO : 100몰에 대해, 하기 표 23∼30에 표시하는 것이 되도록 배합하여, 유기 바인더, 유기 용제, 유기 가소제를 첨가하여, 볼 밀에 의해 약 20시간 습식 혼합하여, 슬러리를 제작했다. Next, these raw materials are blended so that the composition after baking may be as shown in following Tables 23-30 with respect to 100 mol of ZnO which is a main component, The organic binder, the organic solvent, and the organic plasticizer are added, and it is a ball mill. The mixture was wet mixed for about 20 hours to prepare a slurry.

이 슬러리를 닥터 블레이드법에 의해, PET(폴리텔레프탈레이트)제의 베이스 필름 상에 30㎛의 두께의 그린 시트를 제작하고, 도포한 상기 그린 시트상에, 팔라 듐 페이스트를 이용해, 스크린 인쇄로, 원하는 형상이 되도록 인쇄하여, 건조시켜, 도 1에 도시하는 내부 전극(4)을 형성한다. 다음에, 도 1에 도시하는 내부 전극(6)을, 동일하게 형성한다. The slurry was produced by a doctor blade method on a PET film made of poly (telephthalate) on a base film having a thickness of 30 µm, and on the green sheet coated with a palladium paste, screen printing was performed. It is printed to a desired shape, dried, and the internal electrode 4 shown in FIG. 1 is formed. Next, the internal electrode 6 shown in FIG. 1 is formed similarly.

그 후, 이들을 가열, 압착한 후, 소정의 칩 형상이 되도록 절단하여 그린 칩으로 했다. Then, after heating and crimping | bonding these, it cut | disconnected so that it might become predetermined chip shape, and it was set as the green chip.

이 그린 칩을 350℃에서 2시간 탈 바인더를 행한 후, 1200℃에서 2시간 공기중에서 소성하여, 적층 칩 배리스터 소체가 되는 소결체를 얻었다. After debindering this green chip | tip at 350 degreeC for 2 hours, it baked at 1200 degreeC for 2 hours in air, and obtained the sintered compact which becomes a laminated chip varistor element.

이어서, 얻어진 소결체의 양단에 Ag를 주체로 한 전극 페이스트를 도포하고, 800℃에서 에칭하여 단자 전극(12, 14)을 형성했다. 이와 같이 하여, 도 1에 도시하는 단면도의 구성을 한 적층 칩 배리스터를 얻을 수 있었다. 얻어진 적층 칩 배리스터는, 내부 전극의 중첩 면적이 0.05㎟이었다. Subsequently, electrode paste mainly composed of Ag was applied to both ends of the obtained sintered compact, and it etched at 800 degreeC, and the terminal electrodes 12 and 14 were formed. In this way, a laminated chip varistor having the configuration of the cross-sectional view shown in FIG. 1 was obtained. In the obtained laminated chip varistor, the overlapping area of the internal electrodes was 0.05 mm 2.

얻어진 적층 칩 배리스터 시료를 이용해, 실시예 3과 동일하게 하여, 배리스터 전압, 비선형 계수, CV곱 및 고온 부하 수명 특성을 측정했다. Using the obtained laminated chip varistor sample, the varistor voltage, the nonlinear coefficient, the CV product, and the high temperature load life characteristics were measured in the same manner as in Example 3.

결과를 정리해 하기 표 23∼30에 표시한다. The results are collectively shown in Tables 23 to 30 below.

표 23Table 23

제2 부성분(Si의 산화물)의 Si 환산의 비율= 10원자%Ratio of Si conversion of 2nd subcomponent (oxide of Si) = 10 atomic%

제4 부성분(Co의 산화물)의 Co 환산의 비율= 10원자%Co conversion ratio of the fourth subcomponent (oxide of Co) = 10 atomic%

제6 부성분(K의 산화물)의 K 환산의 비율= 0.5원자%Ratio of K conversion of 6th subcomponent (oxide of K) = 0.5 atomic%

제7 부성분(Ca의 산화물)의 Ca 환산의 비율= 0.2원자%Ca conversion ratio of the seventh subcomponent (oxide of Ca) = 0.2 atomic%

표 24Table 24

시료 415∼420에서는 제3 부성분(Cr의 산화물)의 Cr 환산의 비율= 0.1원자%In samples 415 to 420, the ratio of Cr conversion of the third accessory constituent (oxide of Cr) = 0.1 atomic%

시료 421∼426에서는 제3 부성분(Mo의 산화물)의 Mo 환산의 비율= 0.1원자%In the samples 421 to 426, the ratio of Mo in terms of the third subcomponent (oxide of Mo) = 0.1 atomic%

표 중의 「-」= 산출 불가"-" In table is not calculated

표 25Table 25

시료 427∼440에서는 제3 부성분(Cr의 산화물)의 Cr 환산의 비율= 0.1원자%In samples 427 to 440, the ratio of Cr conversion of the third subcomponent (oxide of Cr) = 0.1 atomic%

시료 441∼454에서는 제3 부성분(Mo의 산화물)의 Mo 환산의 비율= 0.1원자%In samples 441 to 454, the ratio of Mo in terms of the third subcomponent (an oxide of Mo) = 0.1 atomic%

표 26Table 26

시료 455∼460에서는 제3 부성분(Cr의 산화물)의 Cr 환산의 비율= 0.1원자%In samples 455 to 460, the ratio of Cr conversion of the third subcomponent (oxide of Cr) = 0.1 atomic%

시료 461∼466에서는 제3 부성분(Mo의 산화물)의 Mo 환산의 비율= 0.1원자%In samples 461 to 466, the ratio of Mo in terms of the third subcomponent (an oxide of Mo) = 0.1 atomic%

표 중의 「-」= 산출 불가"-" In table is not calculated

표 27Table 27

시료 467∼473에서는 제3 부성분(Cr의 산화물)의 Cr 환산의 비율= 0.1원자%In samples 467-473, the ratio of Cr conversion of the 3rd subcomponent (oxide of Cr) = 0.1 atomic%

시료 474∼480에서는 제3 부성분(Mo의 산화물)의 Mo 환산의 비율= 0.1원자%In the samples 474 to 480, the ratio of Mo in terms of the third subcomponent (oxide of Mo) = 0.1 atomic%

표 중의 「-」= 산출 불가"-" In table is not calculated

표 28Table 28

시료 481∼494에서는 제3 부성분(Cr의 산화물)의 Cr 환산의 비율= 0.1원자%In samples 481-494, the ratio of Cr conversion of the 3rd subcomponent (oxide of Cr) = 0.1 atomic%

시료 495∼508에서는 제3 부성분(Mo의 산화물)의 Mo 환산의 비율= 0.1원자%In samples 495 to 508, the ratio of Mo in terms of the third subcomponent (oxide of Mo) = 0.1 atomic%

표 중의 「-」= 산출 불가"-" In table is not calculated

표 29Table 29

시료 509∼523에서는 제3 부성분(Cr의 산화물)의 Cr 환산의 비율= 0.1원자%In samples 509-523, the ratio of Cr conversion of the 3rd subcomponent (oxide of Cr) = 0.1 atomic%

시료 524∼538에서는 제3 부성분(Mo의 산화물)의 Mo 환산의 비율= 0.1원자%In the samples 524 to 538, the ratio of Mo in terms of the third subcomponent (an oxide of Mo) was 0.1 atomic%.

표 중의 「-」= 산출 불가"-" In table is not calculated

표 30Table 30

시료 539∼545에서는 제3 부성분(Cr의 산화물)의 Cr 환산의 비율= 0.1원자%In samples 539 to 545, the ratio of Cr conversion of the third subcomponent (oxide of Cr) = 0.1 atomic%

시료 546∼552에서는 제3 부성분(Mo의 산화물)의 Mo 환산의 비율= 0.1원자%In the samples 546 to 552, the ratio of Mo in terms of the third subcomponent (oxide of Mo) = 0.1 atomic%

표 중의 「-」= 산출 불가"-" In table is not calculated

평가 4Evaluation 4

표 23∼30에 표시한 각 시료는, 특히, 제2 부성분으로서 Si의 산화물을 함유하고, 또한 제3 부성분으로서 Cr 및 Mo 중 적어도 1종의 산화물을 함유하는 시료로 이루어져 있다. Each sample shown in Tables 23-30 consists of the sample especially containing the oxide of Si as a 2nd subcomponent, and containing at least 1 sort (s) of oxide of Cr and Mo as a 3rd subcomponent.

표 23에 표시하는 바와 같이, 제3 부성분의 첨가량과 전기 특성의 관계에 대해서는, Cr 또는 Mo의 첨가량이 증가함에 따라서, 배리스터 전압은 증가해 간다. 이 때, Cr 또는 Mo의 첨가량이 많은 경우를 제외하고, 비선형성에 큰 차이는 인식되지 않았다. 시료 401에서는, 고온 부하 수명 시험에 있어서 100시간을 기다리지 않고 숏한데 대해, 0.1원자%의 Cr을 함유한 시료 405는, 시험 후에도 거의 변화가 인식되지 않아, Cr의 함유 효과를 알 수 있다. 시료 408∼413에 표시하는 바와 같이, Mo에 대해서도 동일하고, 0.1원자%의 첨가가 가장 양호한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 시료 414에 표시하는 바와 같이, Cr과 Mo를 동시에 함유시켜도 동일한 효과가 인식되었다. 표 23에 표시하는 결과로부터, 주성분 100몰에 대한 상기 제3 부성분의 비율은, Cr 및 Mo 환산으로, 0원자%<제3 부성분<2원자%, 바람직하게는 0.005원자%≤제3 부성분≤1원자%, 더 바람직하게는 0.01원자%≤제3 부성분≤1원자%인 것을 확인할 수 있었다. As shown in Table 23, regarding the relationship between the addition amount of the third subcomponent and the electrical properties, the varistor voltage increases as the addition amount of Cr or Mo increases. At this time, except for the case where the addition amount of Cr or Mo was large, a big difference in nonlinearity was not recognized. In the sample 401, the sample 405 containing 0.1 atomic% Cr was almost unrecognized even after the test, although the shot was short without waiting for 100 hours in the high temperature load life test, and the effect of containing Cr can be seen. As shown in Samples 408 to 413, the same was true for Mo, and it was confirmed that the addition of 0.1 atomic% was the best. As shown in Sample 414, the same effect was recognized even when Cr and Mo were simultaneously included. From the result shown in Table 23, the ratio of the said 3rd subcomponent with respect to 100 mol of main components is 0 atomic% <3rd subcomponent <2 atomic%, Preferably 0.005 atomic% <= 3 subcomponent <= in terms of Cr and Mo. It was confirmed that it was 1 atomic%, More preferably, it was 0.01 atomic% <= 3 subcomponent <1 atomic%.

표 24는, 희토류 원소인 Pr의 함유량과 상기 특성에 관해서 정리한 것이다. CV곱에 대해서는, 어떠한 것으로 해도 문제없이 작다. 그러나, Pr 함유량이 0.01원자%인 시료 415, 421에서는, 배리스터 전압을 얻을 수 없었다. 또한, Pr 함유량이 10원자%인 시료 420, 426에서는, 배리스터 전압이 급격히 증대하여 200V를 넘는 것을 확인할 수 있었다. 표 24에 표시하는 결과로부터, 주성분 100몰에 대한 상기 제1 부성분의 비율이, 희토류 원소 환산으로, 바람직하게는 0.01원자%<제1 부성분<10원자%, 더 바람직하게는 0.05원자%≤제1 부성분≤5원자%인 것을 확인할 수 있었다. Table 24 summarizes content of Pr which is a rare earth element and the said characteristic. The CV product is small without any problem. However, in samples 415 and 421 having a Pr content of 0.01 atomic%, the varistor voltage could not be obtained. Moreover, in the samples 420 and 426 whose Pr content is 10 atomic%, it was confirmed that the varistor voltage rapidly increased and exceeded 200V. From the results shown in Table 24, the ratio of the first subcomponent to 100 mol of the main component is, in terms of rare earth elements, preferably 0.01 atomic% <first subcomponent <10 atomic%, more preferably 0.05 atomic% ≤ agent It was confirmed that 1 subcomponent was 5 atomic%.

표 25는, Pr 대신에 다양한 희토류 원소를 함유하였을 때의 결과이다. 이 표로부터 어떠한 희토류 원소도 이용할 수 있는 것을 확인할 수 있었다. Table 25 shows the results when various rare earth elements were included instead of Pr. From this table, it was confirmed that any rare earth element could be used.

표 26에 표시하는 바와 같이, 제2 부성분의 첨가량과 전기 특성의 관계에 대해서는, Si의 첨가량이 증가함에 따라서, 배리스터 전압은 증가해 가는데, CV곱이 감소해 가는 것이 확인되었다. 시료 455에 대해 2원자%의 Si를 함유한 시료 457은 CV곱이 약 25% 감소하여, Si의 함유 효과를 알 수 있다. 또한, CV곱은, Si 함유량의 증가와 동시에 감소하고, Si를 10원자% 함유한 시료 405에서, CV곱이 시료 455의 반 이하가 되었다. Si를 30원자% 함유한 시료 460에서는, 비선형성이 없어져 저항체로 되는 것이 확인되었다. 표 26에 표시하는 결과로부터, 주성분 100몰에 대한 상기 제2 부성분의 비율은, Si 환산으로, 바람직하게는 1원자%≤제2 부성분<30원자%, 보다 바람직하게는 2원자%≤제2 부성분≤20원자%, 더 바람직하게는 5원자%≤제2 부성분≤20원자%인 것을 확인할 수 있었다. As shown in Table 26, about the relationship between the addition amount of the 2nd subcomponent and the electrical property, it was confirmed that the varistor voltage increases as the addition amount of Si increases, but the CV product decreases. Sample 457 containing 2 atomic% Si relative to sample 455 had a CV product of about 25% reduction, indicating the effect of Si content. In addition, the CV product decreased with the increase of Si content, and the CV product became less than half of the sample 455 in the sample 405 containing 10 atomic% of Si. In the sample 460 containing 30 atomic% of Si, it was confirmed that nonlinearity was lost and it became a resistor. From the results shown in Table 26, the ratio of the second subcomponent to 100 mol of the main component is preferably 1 atomic% ≤ second secondary component <30 atomic%, more preferably 2 atomic% ≤ second in terms of Si. It was confirmed that the subcomponent ≤ 20 atomic%, more preferably 5 atomic% ≤ second secondary component ≤ 20 atomic%.

표 27은 Co 함유량과 상기 특성에 대해서 정리한 것인데, CV곱에 대해서는, 어떠한 것에 대해서도 문제없이 작다. 그러나, Co 함유량이 0.05원자%인 시료 467, 474에서는, 배리스터 전압을 얻을 수 없었다. 또한, Co 함유량이 50원자%인 시료 473, 480에서는, 배리스터 전압의 증대와 비선형성의 저하를 볼 수 있었다. 표 27에 표시하는 결과로부터, 주성분 100몰에 대한 상기 제4 부성분의 비율이, Co 환산으로, 바람직하게는 0.05원자%<제4 부성분<50원자%, 더 바람직하게는 0.1원자%≤제4 부성분≤30원자%, 특히 바람직하게는 1원자%≤제4 부성분≤20원자%인 것을 확인할 수 있었다. Table 27 summarizes the Co content and the above characteristics, but the CV product is small without any problems. However, in the samples 467 and 474 whose Co content is 0.05 atomic%, the varistor voltage could not be obtained. In addition, in samples 473 and 480 whose Co content is 50 atomic%, the increase of the varistor voltage and the fall of nonlinearity were seen. From the results shown in Table 27, the ratio of the fourth subcomponent to 100 mol of the main component is, in terms of Co, preferably 0.05 atomic% <fourth subcomponent <50 atomic%, more preferably 0.1 atomic% ≤ fourth It was confirmed that the subcomponent ≤ 30 atomic%, particularly preferably 1 atomic% ≤ 4th subcomponent ≤ 20 atomic%.

표 28은 Ⅲb족 원소인 B, Al, Ga 및 In을 함유한 경우의 결과를 표시했다. Al 함유량이 0.0001원자%인 시료 481, 495에서는, 배리스터 전압이 급격히 증대하여 200V를 넘었다. 또한, Al 함유량이 1원자%인 시료 494, 508에서는 배리스터 전압을 얻을 수 없었다. 또한, Al 대신에 B, Ga 및 In을 이용할 수 있고, B, Al, Ga 및 In에서 선택된 2종류 이상의 조합을 이용할 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 표 28에 표시하는 결과로부터, 주성분 100몰에 대한 상기 제5 부성분의 비율이, 각 B, Al, Ga 및 In 환산으로, 바람직하게는 0.0001원자%<제5 부성분<1원자%, 더 바람직하게는 0.0005원자%≤제5 부성분≤0.5원자%인 것을 확인할 수 있었다. Table 28 has shown the result when it contains B, Al, Ga, and In which are group IIIb elements. In Samples 481 and 495 having an Al content of 0.0001 atomic%, the varistor voltage rapidly increased to exceed 200V. In addition, the varistor voltage could not be obtained in samples 494 and 508 having an Al content of 1 atomic%. In addition, it was confirmed that B, Ga, and In may be used instead of Al, and two or more types of combinations selected from B, Al, Ga, and In may be used. From the results shown in Table 28, the ratio of the fifth subcomponent to 100 mol of the main component is, in terms of each B, Al, Ga, and In, preferably 0.0001 atomic% <fifth subcomponent <1 atomic%, more Preferably, it was confirmed that 0.0005 atomic% ≤ fifth subcomponent ≤ 0.5 atomic%.

표 29는, 알칼리 금속으로서 Na, K, Rb, Cs를 함유한 경우의 결과를 표시했다. K 함유량이 0.005원자%인 시료 509, 524에서는, 저항이 낮아 배리스터 전압을 얻을 수 없었다. 또한, K 함유량이 5원자%의인 시료 523, 538에서는, 시료가 용융 상태로 되어 상기 특성을 측정할 수 없었다. 또한, K 대신에 다른 알칼리 금속인 Na, Rb, Cs를 이용해도 상관없고, 2종류 이상의 알칼리 금속을 조합해 첨가해도 상관없는 것을 확인할 수 있었다. 표 29에 표시하는 결과로부터, 주성분 100몰에 대한 상기 제6 부성분의 비율이, 각 Na, K, Rb 및 Cs 환산으로, 바람직하게는 0.005원자%<제6 부성분<5원자%, 더 바람직하게는 0.05원자%≤제6 부성분≤2원자%인 것을 확인할 수 있었다. Table 29 showed the result when Na, K, Rb, and Cs were contained as alkali metal. In samples 509 and 524 having a K content of 0.005 atomic%, the resistance was low, and a varistor voltage could not be obtained. In addition, in samples 523 and 538 having a K content of 5 atomic%, the samples were in a molten state and the above characteristics could not be measured. Moreover, it was confirmed that Na, Rb, and Cs which are other alkali metals may be used instead of K, and two or more types of alkali metals may be added in combination. From the results shown in Table 29, the ratio of the sixth subcomponent to 100 mol of the main component is, in terms of Na, K, Rb, and Cs, preferably 0.005 atomic% <6th subcomponent <5 atomic%, more preferably Was found to be 0.05 atomic% ≤ sixth subcomponent ≤ 2 atomic%.

표 30은 알칼리 토류 금속으로서 Mg, Ca, Sr 및 Ba를 함유한 경우의 결과를 표시했다. Ca 함유량이 0.05원자%인 시료 539, 546에서는, 비선형성이 작아지고, 또한, 5원자%인 시료 545, 552에서는 배리스터 전압이 급증했다. 또한, Mg, Sr 및 Ba를 이용한 경우도 동일한 결과가 얻어지고, 또한 이들을 병용해도 함유의 효과가 얻어지는 것을 확인할 수 있었다. 표 30에 표시하는 결과로부터, 주성분 100몰에 대한 상기 제7 부성분의 비율이, 각 Mg, Ca, Sr 및 Ba 환산으로, 바람직하게는 0.05원자%<제7 부성분<5원자%, 더 바람직하게는 0.1원자%≤제7 부성분≤3원자%인 것을 확인할 수 있었다. Table 30 showed the result when Mg, Ca, Sr, and Ba were contained as alkaline earth metal. In the samples 539 and 546 having a Ca content of 0.05 atomic%, the nonlinearity decreased, and in the samples 545 and 552 having a 5 atomic%, the varistor voltage increased rapidly. Moreover, also when Mg, Sr, and Ba were used, the same result was obtained and even if it used together, it was confirmed that the effect of containing is obtained. From the results shown in Table 30, the ratio of the seventh subcomponent to 100 mol of the main component is, in terms of Mg, Ca, Sr, and Ba, preferably 0.05 atomic% <seventh subcomponent <5 atomic%, more preferably Was confirmed to be 0.1 atomic% ≤ seventh subcomponent ≤ 3 atomic%.

실시예 8Example 8

표 23의 시료 405로 표시하는 조성의 분말체(전압 비선형성 저항체 자기 조성물의 재료)에, 바인더로서의 폴리비닐알콜을 첨가하고, 과립 상태가 되도록 바인더와 전압 비선형성 저항체 자기 조성물 재료를 혼합했다. 다음에, 이 과립 상태의 전압 비선형성 저항체 자기 조성물 재료를 프레스 성형하고, 외경(φ) 16㎜, 두께 1.2㎜의 원판상 예비 성형체를 얻었다. The polyvinyl alcohol as a binder was added to the powder (the material of the voltage nonlinear resistance magnetic composition) of the composition shown by the sample 405 of Table 23, and the binder and the voltage nonlinear resistance magnetic composition material were mixed so as to be in a granular state. Next, this granular voltage nonlinear resistor magnetic composition material was press-molded to obtain a disc-shaped preform having a diameter of 16 mm and a thickness of 1.2 mm.

다음에, 이 얻어진 예비 성형체를, 350℃에서 2시간, 탈 바인더를 행한 후, 1200℃에서 2시간, 대기 중에서 소성하고, 외경(φ) 14㎜, 두께가 1㎜인 원판상 반도체 소결체를 얻었다. Next, after debindering this obtained preform at 350 degreeC for 2 hours, it baked at 1200 degreeC for 2 hours, and obtained the disk shaped semiconductor sintered compact whose outer diameter (phi) 14mm and thickness are 1mm. .

얻어진 원판상 시료를 이용해, 실시예 7과 동일하게 하여, 배리스터 전압, 비선형 계수, CV곱 및 고온 부하 수명 특성을 측정했다. 그 결과, 실시예 7과 동일한 효과가 얻어지는 것을 확인할 수 있었다. Using the obtained disc shaped sample, the varistor voltage, the nonlinear coefficient, the CV product, and the high temperature load life characteristics were measured in the same manner as in Example 7. As a result, it was confirmed that the same effect as in Example 7 was obtained.

본 발명에 의해, 소결을 충분히 행하는 것이 가능하며, 또한 회로 전압을 저하시키더라도, 정전 용량을 저하시킬 수 있는 전압 비선형성 저항체 자기 조성물 및 상기 조성물을 이용한 적층 칩 배리스터 등의 전자 부품을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의해, 고온 하에서의 전압 부하 수명 특성에도 뛰어난 전압 비선형성 저항체 자기 조성물 및 상기 조성물을 이용한 적층 칩 배리스터 등의 전자 부품을 제공할 수 있다.INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, a sintering can be sufficiently performed, and even if the circuit voltage is lowered, a voltage nonlinear resistor magnetic composition capable of lowering the capacitance and an electronic component such as a laminated chip varistor using the composition can be provided. have. Moreover, according to this invention, the voltage nonlinear resistor magnetic composition excellent also in the voltage load lifetime characteristic under high temperature, and electronic components, such as a laminated chip varistor using the said composition, can be provided.

Claims

산화아연을 포함하는 주성분과,A main component containing zinc oxide,

희토류 원소의 산화물을 포함하는 제1 부성분과,A first subcomponent comprising an oxide of a rare earth element,

Sb의 산화물을 포함하는 제2 부성분을 가지는 전압 비선형성 저항체 자기 조성물에 있어서, In the voltage nonlinear resistor magnetic composition having a second subcomponent comprising an oxide of Sb,

상기 주성분 100몰에 대한 상기 제2 부성분의 비율이, Sb 환산으로, 3원자% ≤제2부성분 < 10원자%인 전압 비선형성 저항체 자기 조성물.The ratio of the said second subcomponent with respect to 100 mol of said main components is a voltage nonlinear resistance magnetic composition of 3 atomic% <= second subcomponent <10 atomic% in conversion of Sb.

제 1항에 있어서, The method of claim 1,

상기 제1 부성분에 포함되는 희토류 원소의 산화물이, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu에서 선택되는 적어도 1종의 산화물이고, The oxide of the rare earth element included in the first subcomponent is at least one oxide selected from Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu. ego,

상기 주성분 100몰에 대한 상기 제1 부성분의 비율이, 희토류 원소 환산으로, 0.01원자% < 제1 부성분 < 10원자%인 전압 비선형성 저항체 자기 조성물. A voltage nonlinear resistance magnetic composition wherein the ratio of the first subcomponent to 100 mol of the main component is 0.01 atomic% <first subcomponent <10 atomic% in terms of rare earth elements.

제 1항 또는 제 2항 중 어느 한 항에 있어서,The method according to claim 1 or 2,

Co의 산화물을 포함하는 제3 부성분을 더 가지고, Further having a third accessory constituent comprising an oxide of Co,

상기 주성분 100몰에 대한 상기 제3 부성분의 비율이, Co 환산으로, 0.05원자% < 제3 부성분 < 30원자%인 전압 비선형성 저항체 자기 조성물. The voltage nonlinear resistor composition according to Co, wherein the ratio of the third subcomponent to 100 mol of the main component is 0.05 atomic% <third subcomponent <30 atomic%.

제 1항 또는 제 2항 중 어느 한 항에 있어서, The method according to claim 1 or 2,

B, Al, Ga 및 In에서 선택되는 적어도 1종의 산화물을 포함하는 제4 부성분을 더 가지고, Further having a fourth accessory ingredient comprising at least one oxide selected from B, Al, Ga and In,

상기 주성분 100몰에 대한 상기 제4 부성분의 비율이, 각 B, A1, Ga 및 In 환산으로, 0.0005원자% < 제4 부성분 < 0.5원자%인 전압 비선형성 저항체 자기 조성물. The ratio of the said 4th subcomponent with respect to 100 mol of said main components is 0.0005 atomic% <4th subcomponent <0.5 atomic% in conversion of B, A1, Ga, and In, respectively.

Na, K, Rb 및 Cs에서 선택되는 적어도 1종의 산화물을 포함하는 제5 부성분을 더 가지고, Further having a fifth subcomponent comprising at least one oxide selected from Na, K, Rb and Cs,

상기 주성분 100몰에 대한 상기 제5 부성분의 비율이, 각 Na, K, Rb 및 Cs 환산으로, 0.001원자% < 제5 부성분 < 1원자%인 전압 비선형성 저항체 자기 조성물. A voltage nonlinear resistance magnetic composition in which the ratio of the fifth subcomponent to 100 mol of the main component is 0.001 atomic% <fifth subcomponent <1 atomic% in terms of Na, K, Rb, and Cs.

Mg, Ca, Sr 및 Ba에서 선택되는 적어도 1종의 산화물을 포함하는 제6 부성분을 더 가지고, Further having a sixth subcomponent comprising at least one oxide selected from Mg, Ca, Sr and Ba,

상기 주성분 100몰에 대한 상기 제6 부성분의 비율이, 각 Mg, Ca, Sr 및 Ba 환산으로, 0.01원자% < 제6 부성분 < 2원자%인 전압 비선형성 저항체 자기 조성물. The ratio of the sixth subcomponent to 100 mol of the main component is 0.01 atomic% <sixth subcomponent <2 atomic% in terms of Mg, Ca, Sr and Ba, respectively.

전압 비선형성 저항체층을 가지는 전자 부품에 있어서, In an electronic component having a voltage nonlinear resistor layer,

상기 전압 비선형성 저항체층이, 전압 비선형성 저항체 자기 조성물로 구성되어 있고, The voltage nonlinear resistor layer is composed of a voltage nonlinear resistor magnetic composition,

상기 전압 비선형성 저항체 자기 조성물이, 산화 아연을 포함하는 주성분과, The voltage nonlinear resistor magnetic composition includes a main component containing zinc oxide,

희토류 원소의 산화물을 포함하는 제1 부성분과, Sb의 산화물을 포함하는 제2 부성분을 가지고, 1st subcomponent containing the oxide of a rare earth element, and 2nd subcomponent containing the oxide of Sb,

상기 주성분 100몰에 대한 상기 제2 부성분의 비율이, Sb 환산으로, 3원자% ≤제2 부성분 < 10원자%인 전자 부품. The electronic component whose ratio of the said 2nd subcomponent with respect to 100 mol of said main components is 3 atomic% <= 2 subcomponent <10 atomic% in conversion of Sb.

배리스터 기능층을 가지는 적층 칩 배리스터에 있어서, In a stacked chip varistor having a varistor functional layer,

상기 배리스터 기능층이, 전압 비선형성 저항체 자기 조성물로 구성되어 있고, The varistor functional layer is composed of a voltage nonlinear resistor magnetic composition,

상기 전압 비선형성 저항체 자기 조성물이, 산화아연을 포함하는 주성분과, The voltage nonlinear resistor magnetic composition includes a main component containing zinc oxide,

Sb의 산화물을 포함하는 제2 부성분을 가지고,Has a second accessory constituent comprising an oxide of Sb,

상기 주성분 100몰에 대한 상기 제2 부성분의 비율이, Sb 환산으로, 3원자% ≤제2 부성분 < 10원자%인 적층 칩 배리스터. The laminated chip varistor with which the ratio of the said 2nd subcomponent with respect to 100 mol of said main components is 3 atomic% <= 2 subcomponent <10 atomic% in conversion of Sb.

산화아연을 포함하는 주성분과, A main component containing zinc oxide,

Sb의 산화물을 포함하는 제2 부성분과, A second accessory ingredient comprising an oxide of Sb,

Cr 및 Mo 중 적어도 1종의 산화물을 포함하는 제3 부성분을 가지는 전압 비선형성 저항체 자기 조성물에 있어서, In the voltage nonlinear resistor magnetic composition having a third subcomponent comprising at least one oxide of Cr and Mo,

상기 주성분 100몰에 대한 상기 제3 부성분의 비율이, Cr 및 Mo 환산으로, 0.001원자% < 제3 부성분 < 2원자%인 전압 비선형성 저항체 자기 조성물. The ratio of the said third subcomponent with respect to 100 mol of said main components is 0.001 atomic% <3rd subcomponent <2 atomic% in conversion of Cr and Mo, The voltage nonlinear resistance magnetic composition.

제 9항에 있어서, The method of claim 9,

제 9항 또는 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, The method according to any one of claims 9 to 10,

상기 주성분 100몰에 대한 상기 제2 부성분의 비율이, Sb 환산으로, 3원자% ≤제2 부성분 < 10원자%인 전압 비선형성 저항체 자기 조성물. The ratio of the said second subcomponent with respect to 100 mol of said main components is a voltage nonlinear resistance magnetic composition of 3 atomic% <= second subcomponent <10 atomic% in conversion of Sb.

Co의 산화물을 포함하는 제4 부성분을 더 가지고, Further having a fourth accessory constituent comprising an oxide of Co,

상기 주성분 100몰에 대한 상기 제4 부성분의 비율이, Co 환산으로, 0.05원자% < 제4 부성분 < 30원자%인 전압 비선형성 저항체 자기 조성물. The voltage nonlinear resistor composition according to Co, wherein the ratio of the fourth subcomponent to 100 mol of the main component is 0.05 atomic% <fourth subcomponent <30 atomic%.

B, A1, Ga 및 In에서 선택되는 적어도 1종의 산화물을 포함하는 제5 부성분을 더 가지고, Further having a fifth subcomponent comprising at least one oxide selected from B, A1, Ga and In,

상기 주성분 100몰에 대한 상기 제5 부성분의 비율이, 각 B, Al, Ga 및 In 환산으로, 0.0005원자% < 제5 부성분 < 0.5원자%인 전압 비선형성 저항체 자기 조성물. The voltage nonlinear resistor magnetic composition, wherein the ratio of the fifth subcomponent to 100 mol of the main component is 0.0005 atomic% <fifth subcomponent <0.5 atomic% in terms of B, Al, Ga, and In.

Na, K, Rb 및 Cs에서 선택되는 적어도 1종의 산화물을 포함하는 제6 부성분을 더 가지고, Further having a sixth subcomponent comprising at least one oxide selected from Na, K, Rb and Cs,

상기 주성분 100몰에 대한 상기 제6 부성분의 비율이, 각 Na, K, Rb 및 Cs 환산으로, 0.001원자% < 제6 부성분 < 1원자%인 전압 비선형성 저항체 자기 조성물. A voltage nonlinear resistor composition comprising: the ratio of the sixth subcomponent to 100 mol of the main component is 0.001 atomic% <sixth subcomponent <1 atomic% in terms of Na, K, Rb, and Cs.

Mg, Ca, Sr 및 Ba에서 선택되는 적어도 1종의 산화물을 포함하는 제7 부성분을 더 가지고, Further having a seventh subcomponent comprising at least one oxide selected from Mg, Ca, Sr and Ba,

상기 주성분 100몰에 대한 상기 제7 부성분의 비율이, 각 Mg, Ca, Sr 및 Ba 환산으로, 0.01원자% < 제7 부성분 < 2원자%인 전압 비선형성 저항체 자기 조성물. The ratio of the seventh subcomponent to 100 mol of the main component is 0.01 atomic% <seventh subcomponent <2 atomic% in terms of Mg, Ca, Sr and Ba, respectively.

상기 전압 비선형성 저항체 자기 조성물이, The voltage nonlinear resistor magnetic composition,

희토류 원소의 산화물을 포함하는 제1 부성분과, Sb의 산화물을 포함하는 제2 부성분과, A first subcomponent containing an oxide of a rare earth element, a second subcomponent containing an oxide of Sb,

Cr 및 Mo 중 적어도 1종의 산화물을 포함하는 제3 부성분을 가지고, Has a third accessory ingredient comprising at least one oxide of Cr and Mo,

상기 주성분 100몰에 대한 상기 제3 부성분의 비율이, Cr 및 Mo 환산으로, 0.001원자% < 제3 부성분 < 2원자%인 전자 부품. The electronic component whose ratio of the said 3rd subcomponent with respect to 100 mol of said main components is 0.001 atomic% <3rd subcomponent <2 atomic% in conversion of Cr and Mo.

전압 비선형성 저항체층을 가지는 적층 칩 배리스터에 있어서,In a stacked chip varistor having a voltage nonlinear resistor layer,

상기 주성분 100몰에 대한 상기 제3 부성분의 비율이, Cr 및 Mo 환산으로, 0.001원자% < 제3 부성분 < 2원자%인 적층 칩 배리스터. The laminated chip varistor with which the ratio of the said 3rd subcomponent with respect to 100 mol of said main components is 0.001 atomic% <3rd subcomponent <2 atomic% in conversion of Cr and Mo.

Cr 및 Mo 중 적어도 1종의 산화물을 포함하는 제3 부성분과,A third accessory ingredient comprising at least one oxide of Cr and Mo,

Co의 산화물을 포함하는 제4 부성분과, A fourth accessory ingredient comprising an oxide of Co,

B, A1, Ga 및 In에서 선택되는 적어도 1종의 산화물을 포함하는 제5 부성분과, A fifth subcomponent comprising at least one oxide selected from B, A1, Ga, and In,

Na, K, Rb 및 Cs에서 선택되는 적어도 1종의 산화물을 포함하는 제6 부성분과, A sixth subcomponent comprising at least one oxide selected from Na, K, Rb, and Cs,

Mg, Ca, Sr 및 Ba에서 선택되는 적어도 1종의 산화물을 포함하는 제7 부성분을 가지고, Has a seventh subcomponent comprising at least one oxide selected from Mg, Ca, Sr and Ba,

상기 주성분 100몰에 대한 각 성분의 비율이, The ratio of each component with respect to 100 mol of the said main component,

희토류 원소 환산으로 0.01원자% < 제1 부성분 < 10원자%,0.01 atomic% in terms of rare earth elements <1 subcomponent <10 atomic%,

Sb 환산으로 3원자% ≤제2 부성분 < 10원자%, 3 atomic% in terms of Sb ≤ 2 subcomponents <10 atomic%,

Cr 및 Mo 환산으로 0.001원자% < 제3 부성분 < 2원자%, 0.001 atomic% <tertiary component <2 atomic% in terms of Cr and Mo,

Co 환산으로 0.05원자% < 제4 부성분 < 30원자%, 0.05 atomic% in terms of Co <4 subcomponents <30 atomic%,

각 B, A1, Ga 및 In 환산으로 0.0005원자% < 제5 부성분 < 0.5원자%, 0.0005 atomic% <fifth subcomponent <0.5 atomic% in terms of B, A1, Ga, and In,

각 Na, K, Rb 및 Cs 환산으로 0.001원자% < 제6 부성분 < 1원자%,0.001 atomic% <sixth subcomponent <1 atomic% in terms of Na, K, Rb and Cs,

각 Mg, Ca, Sr 및 Ba 환산으로 0.01원자% < 제7 부성분 < 2원자%인 적층 칩 배리스터. A laminated chip varistor having 0.01 atomic% <seventh subcomponent <2 atomic% in terms of Mg, Ca, Sr, and Ba.

Si의 산화물을 포함하는 제2 부성분을 가지는 전압 비선형성 저항체 자기 조성물에 있어서, In the voltage nonlinear resistor magnetic composition having a second subcomponent comprising an oxide of Si,

상기 주성분 100몰에 대한 상기 제2 부성분의 비율이, Si 환산으로, 1원자% < 제2 부성분 < 30원자%인 전압 비선형성 저항체 자기 조성물. The voltage nonlinear resistor composition according to Si, wherein the ratio of the second subcomponent to 100 mol of the main component is 1 atomic% <second subcomponent <30 atomic%.

제 19항에 있어서, The method of claim 19,

제 19항 또는 제 20항 중 어느 한 항에 있어서, The method of claim 19 or 20,

Co의 산화물을 포함하는 제3 부성분을 더 가지고,Further having a third accessory constituent comprising an oxide of Co,

상기 주성분 100몰에 대한 상기 제3 부성분의 비율이, Co 환산으로, 0.05원자% < 제3 부성분 < 50원자%인 전압 비선형성 저항체 자기 조성물. The voltage nonlinear resistor magnetic composition according to Co, wherein the ratio of the third subcomponent to 100 mol of the main component is 0.05 atomic% <third subcomponent <50 atomic%.

상기 주성분 100몰에 대한 상기 제4 부성분의 비율이, 각 B, Al, Ga 및 In 환산으로, 0.0001원자% < 제4 부성분 < 1원자%인 전압 비선형성 저항체 자기 조성물. The ratio of the said 4th subcomponent with respect to 100 mol of said main components is 0.0001 atomic% <4th subcomponent <1 atomic% in conversion of B, Al, Ga, and In, respectively.

상기 주성분 100몰에 대한 상기 제5 부성분의 비율이, 각 Na, K, Rb 및 Cs 환산으로, 0.005원자% < 제5 부성분 < 5원자%인 전압 비선형성 저항체 자기 조성물. The voltage nonlinear resistor magnetic composition, wherein the ratio of the fifth subcomponent to 100 mol of the main component is 0.005 atomic% <fifth subcomponent <5 atomic% in terms of Na, K, Rb, and Cs.

상기 주성분 100몰에 대한 상기 제6 부성분의 비율이, 각 Mg, Ca, Sr 및 Ba 환산으로, 0.05원자% < 제6 부성분 < 5원자%인 전압 비선형성 저항체 자기 조성물. The ratio of the sixth subcomponent to 100 mol of the main component is 0.05 atomic% <sixth subcomponent <5 atomic% in terms of Mg, Ca, Sr, and Ba, respectively.

Si의 산화물을 포함하는 제2 부성분을 가지고, Has a second minor component comprising an oxide of Si,

상기 주성분 100몰에 대한 상기 제2 부성분의 비율이, Si 환산으로, 1원자% < 제2 부성분 < 30원자%인 전자 부품. The electronic component whose ratio of the said 2nd subcomponent with respect to 100 mol of said main components is 1 atomic% <2nd subcomponent <30 atomic% in conversion of Si.

전압 비선형성 저항체층을 가지는 적층 칩 배리스터에 있어서, In a stacked chip varistor having a voltage nonlinear resistor layer,

희토류 원소의 산화물을 포함하는 제1 부성분과, A first subcomponent comprising an oxide of a rare earth element,

상기 주성분 100몰에 대한 상기 제2 부성분의 비율이, Si 환산으로, 1원자% < 제2 부성분 < 30원자%인 적층 칩 배리스터. The laminated chip varistor with which the ratio of the said 2nd subcomponent with respect to 100 mol of said main components is 1 atomic% <2nd subcomponent <30 atomic% in conversion of Si.

Si의 산화물을 포함하는 제2 부성분과, A second subcomponent comprising an oxide of Si,

상기 주성분 100몰에 대한 상기 제3 부성분의 비율이, Cr 및 Mo 환산으로, 0원자% < 제3 부성분 < 2원자%인 전압 비선형성 저항체 자기 조성물. The ratio of the said third subcomponent with respect to 100 mol of said main components is 0 atomic% <3rd subcomponent <2 atomic% in conversion of Cr and Mo, The voltage nonlinear resistance magnetic composition.

제 27항에 있어서, The method of claim 27,

제 27항 또는 제 28항 중 어느 한 항에 있어서, The method according to any one of claims 27 or 28,

상기 주성분 100몰에 대한 상기 제2 부성분의 비율이, Si 환산으로, 1원자% ≤제2 부성분 < 30원자%인 전압 비선형성 저항체 자기 조성물. The ratio of the said second subcomponent with respect to 100 mol of said main components is a voltage nonlinear resistance magnetic composition of 1 atomic% <= second subcomponent <30 atomic% in Si conversion.

상기 주성분 100몰에 대한 상기 제4 부성분의 비율이, Co 환산으로, 0.05원자% < 제4 부성분 < 50원자%인 전압 비선형성 저항체 자기 조성물. The voltage nonlinear resistor magnetic composition according to Co, wherein the ratio of the fourth subcomponent to 100 mol of the main component is 0.05 atomic% <fourth subcomponent <50 atomic%.

B, Al, Ga 및 In에서 선택되는 적어도 1종의 산화물을 포함하는 제5 부성분을 더 가지고, Further having a fifth subcomponent comprising at least one oxide selected from B, Al, Ga and In,

상기 주성분 100몰에 대한 상기 제5 부성분의 비율이, 각 B, Al, Ga 및 In 환산으로, 0.0001원자% < 제5 부성분 < 1원자%인 전압 비선형성 저항체 자기 조성물. The voltage nonlinear resistor magnetic composition, wherein the ratio of the fifth subcomponent to 100 mol of the main component is 0.0001 atomic% <fifth subcomponent <1 atomic% in terms of B, Al, Ga, and In.

상기 주성분 100몰에 대한 상기 제6 부성분의 비율이, 각 Na, K, Rb 및 Cs 환산으로, 0.005원자% < 제6 부성분 < 5원자%인 전압 비선형성 저항체 자기 조성물. The ratio of the sixth subcomponent to 100 mol of the main component is 0.005 atomic% <sixth subcomponent <5 atomic% in terms of Na, K, Rb and Cs, respectively.

상기 주성분 100몰에 대한 상기 제7 부성분의 비율이, 각 Mg, Ca, Sr 및 Ba 환산으로, 0.05원자% < 제7 부성분 < 5원자%인 전압 비선형성 저항체 자기 조성물. The ratio of the seventh subcomponent to 100 mol of the main component is 0.05 atomic% <seventh subcomponent <5 atomic% in terms of Mg, Ca, Sr and Ba, respectively.

상기 전압 비선형성 저항체층이, 전압 비선형성 저항체 자기 조성물로 구성되어 있고, 상기 전압 비선형성 저항체 자기 조성물이, The voltage nonlinear resistor layer is composed of a voltage nonlinear resistor magnetic composition, and the voltage nonlinear resistor layer comprises:

산화 아연을 포함하는 주성분과, A main component containing zinc oxide,

희토류 원소의 산화물을 포함하는 제1 부성분과, Si의 산화물을 포함하는 제2 부성분과, A first subcomponent containing an oxide of a rare earth element, a second subcomponent containing an oxide of Si,

Cr 및 Mo 중 적어도 1종의 산화물을 포함하는 제3 부성분을 가지고,Has a third accessory ingredient comprising at least one oxide of Cr and Mo,

상기 주성분 100몰에 대한 상기 제3 부성분의 비율이, Cr 및 Mo 환산으로, 0원자% < 제3 부성분 < 2원자%인 전자 부품. The electronic component whose ratio of the said 3rd subcomponent with respect to 100 mol of said main components is 0 atomic% <3rd subcomponent <2 atomic% in Cr and Mo conversion.

상기 주성분 100몰에 대한 상기 제3 부성분의 비율이, Cr 및 Mo 환산으로, 0원자% < 제3 부성분 < 2원자%인 적층 칩 배리스터. The laminated chip varistor with which the ratio of the said 3rd subcomponent with respect to 100 mol of said main components is 0 atomic% <3rd subcomponent <2 atomic% in Cr and Mo conversion.

B, Al, Ga 및 In에서 선택되는 적어도 1종의 산화물을 포함하는 제5 부성분과, A fifth subcomponent comprising at least one oxide selected from B, Al, Ga, and In,

희토류 원소 환산으로 0.01원자% < 제1 부성분 < 10원자%, 0.01 atomic% in terms of rare earth elements <1 subcomponent <10 atomic%,

Si 환산으로 1원자% ≤제2 부성분 < 30원자%, 1 atomic% ≤ second subcomponent <30 atomic% in terms of Si,

Cr 및 Mo 환산으로 0원자% < 제3 부성분 < 2원자%,0 atomic% in terms of Cr and Mo <3 subcomponents <2 atomic%,

Co 환산으로 0.05원자% < 제4 부성분 < 50원자%, 0.05 atomic% in terms of Co <4 subcomponents <50 atomic%,

각 B, A1, Ga 및 In 환산으로 0.0001원자% < 제5 부성분 < 1원자%, 0.0001 atomic% <fifth subcomponent <1 atomic% in terms of B, A1, Ga, and In,

각 Na, K, Rb 및 Cs 환산으로 0.005원자% < 제6 부성분 < 5원자%, 0.005 atomic% <6 subcomponents <5 atomic% in terms of Na, K, Rb and Cs,

각 Mg, Ca, Sr 및 Ba 환산으로 0.05원자% < 제7 부성분 < 5원자%인 적층 칩 배리스터. A laminated chip varistor having 0.05 atomic% <seventh subcomponent <5 atomic% in terms of Mg, Ca, Sr, and Ba.