KR100668017B1 - 아실우레아기를 함유하는 폴리이소시아네이트 혼합물 - Google Patents

아실우레아기를 함유하는 폴리이소시아네이트 혼합물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 A) 단량체성 디이소시아네이트로부터 제조된 우렛디온, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 뷰렛, 이미노옥사디아진디온 및(또는) 옥사디아진트리온기 함유 래커 폴리이소시아네이트와
B) 1개 이상의 카르복실산기를 함유하는 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르
의 반응 생성물인 수분산성 폴리이소시아네이트 혼합물에 관한 것이며, 상기 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르는 이소시아네이트기와 카르복실산기 사이의 반응을 통해 래커 폴리이소시아네이트에 연결되어 아실화된 우레아기 또는 아미드 결합을 형성한다. 또한, 본 발명은 이들의 제조 방법 및 폴리우레탄 플라스틱의 제조시 출발 성분, 특히 이소시아네이트-반응기를 갖는 수용성 또는 수분산성 래커 결합제 또는 결합제 성분용 가교제로서의 이들의 용도에 관한 것이다.
폴리이소시아네이트, 폴리우레탄 플라스틱, 수분산성 래커 결합제

Description

아실우레아기를 함유하는 폴리이소시아네이트 혼합물 {Polyisocyanate Mixtures Containing Acylurea Groups}
본 발명은 아실우레아기를 함유하는 수분산성 폴리이소시아네이트 혼합물, 이들의 제조 방법 및 폴리우레탄 플라스틱 제조시의 출발 물질, 특히 이소시아네이트-반응기를 갖는 수용성 또는 수분산성 결합제 또는 결합제 성분용 가교제로서의 이들의 용도에 관한 것이다.
수분산성 폴리이소시아네이트는 근래에 들어 각종 이용 분야에서 중요성이 증가하고 있으며 물에 희석이 가능한 2액형 폴리우레탄 (2K PU) 코팅 조성물의 가교결합 성분으로 현재 특별한 역할을 하고 있다. 수성 폴리올 분산액의 조합을 통해, 실온에서 용이하게 경화하여 고품질의 코팅을 제공하며 용매 및 화학 물질에 대한 내성 또는 기계적 응력에 대한 노출 용량 측면에서 기존의 코팅과 동등한 무용매 코팅 시스템의 조성물을 얻을 수 있다. 이는, 예를 들면 EP-A 358 979, EP-A 469 389, EP-A 496 210, EP-A 542 105, EP-A 543 228, EP-A 562 282, EP-A 562 436, EP-A 583 728, DE-A 41 29 951, DE-A 42 26 242, DE-A 42 26 243 또는 DE-A 42 26 270에 기재되어 있다.
또한, 수분산성 폴리이소시아네이트 조성물은 수성 분산액 접착제의 첨가제로도 중요하다. 예를 들면, 이 조성물을 통해 상이한 물질간의 결합의 열 안정성 및 내수성이 EP-A 61 628 및 EP-A 206 059에 설명된 바와 같이 현저하게 개선될 수 있다.
또한, 수분산성 폴리이소시아네이트는 섬유 피니싱 (textile finishing) (EP-A 560 161 또는 WO 95/30045) 및 포름 알데히드 무함유 섬유 인쇄 잉크 (EP-A 571 867 또는 DE-A 195 33 218)에서 수성 분산액의 가교화 성분 및 종이의 습윤 강도 처리용 보조 물질 (EP-A 564 912, EP-A 582 166, EP-A 707 113, WO 96/20309 및 WO 97/04169)로서 사용된다.
또한, 폴리에테르를 사용하여 친수성으로 개질된 비이온성 폴리이소시아네이트가 이러한 모든 분야에서 사용될 수 있음이 밝혀졌다. 이와 같은 수분산성 폴리이소시아네이트의 제법은 다수의 문헌에 기술되어 있다.
DE-A 24 15 435에 따르면, 예를 들면 5개 이상의 에틸렌 옥시드 단위를 함유하는 유기물, 특히 방향족 폴리이소시아네이트 및 폴리에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르의 우레탄은 표면-활성 물질이다. GB-A 1 444 933 및 DE-A 29 08 844에서는 방향족 폴리이소시아네이트의 안정한 수성 에멀젼의 제조시 이들의 용도를 기술하고 있다.
또한, 알킬렌 옥시드 폴리에테르와의 반응에 의해 친수성으로 개질된 방향족 폴리이소시아네이트는 EP-A 61 628 및 EP-A 95 594로부터 알려져 있다. 이러한 생성물은 수성 에멀젼의 형태로 특히 접착제 분야에 사용된다.
EP-A 206 059에서는 (지환족)지방족 폴리이소시아네이트의 수분산성 조성물, 구체적으로 폴리이소시아네이트와 10개 이상의 에틸렌 옥시드 단위를 함유한 1개 이상의 폴리에테르 쇄로 이루어진 단일- 또는 다관능성 폴리알킬렌 옥시드 알콜과의 반응 생성물을 기술하고 있으며, 수성 접착제용 유화제 및 첨가물로 사용된다.
EP-A 516 277에서는 단일관능성 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르와의 반응에 의한 3급 이소시아네이트기를 함유하는 특정 폴리이소시아네이트의 친수성 개질 및 수성 코팅 조성물용 가교결합 성분으로서의 이 생성물의 용도를 기술하고 있다.
EP-B 540 985 및 US-A 5 200 489에 기술되어 있고, 통계학적 평균으로 10개 미만의 에틸렌 옥시드 단위를 갖는 단쇄 폴리에틸렌 옥시드 폴리에테르 알콜을 사용하는 지방족 및(또는) 지환족 래커 폴리이소시아네이트의 우레탄화에 의해 얻을 수 있는 폴리이소시아네이트 혼합물은 고품질의 광견뢰성 래커 도포에 적합하다.
또한, EP-A 645 410 및 EP-A 680 983에 목재 및 가구의 수성 래커용 가교제로 기술된, 2,4(6)-디이소시아네이토톨루엔 (TDI) 또는 TDI와 1,6-디이소시아네이토헥산 (HDI)의 혼합물 기재의 수분산성 폴리이소시아네이트는 폴리이소시아네이트와 단일관능성 폴리에틸렌 옥시드 폴리에테르 알콜의 우레탄을 친수성 성분으로 함유한다.
이와 같이 완전히 비이온성으로 친수성 개질된 폴리에테르-우레탄 함유 폴리이소시아네이트 외에, 폴리에테르-개질된 수분산성 폴리이소시아네이트가 기술되어 있고, 이들은 유화능을 개선하거나 특별한 효과를 달성하기 위해서 이온성기, 예를 들면 술포네이트기 (예를 들면, EP 703 255 참조) 또는 아미노 또는 암모늄기 (예 를 들면, EP-A 582 166 및 EP-A 707 113 참조)를 추가로 함유하기도 한다. 이와 같이 이온성/비이온성으로 개질된 폴리이소시아네이트는 통상적으로 코팅 용도에 덜 적합하다. 이들은 바람직하게는 환경-친화적 섬유 피니싱에 사용되거나 종이용 습윤 강화제로 사용된다.
아주 광범위하게 다양한 용도로 시장에서 폭넓게 수용되고 있지만, 폴리에테르-우레탄으로 개질된 선행 기술의 수분산성 폴리이소시아네이트는 주요한 단점을 많이 갖고 있다.
어떠한 수분산성 폴리이소시아네이트는 점도가 매우 높아 분산 작업중 그 문제를 해결해야 하며, 특히 이들은 보다 큰 분자량의 폴리에테르 알콜을 사용하여 제조되는 것들이다. 약 700 이상의 수평균 분자량을 갖는 순수한 폴리에틸렌 옥시드 폴리에테르의 경우에는, 균일한 수성 분산액을 제조하기 위해서 상당한 전단력 (예를 들면, 고속 교반기)을 사용해야 한다. 또한, 이와 같은 생성물, 특히 유화제 함량이 큰 생성물 (내침강성의 특히 미세하게 분할된 분산액을 얻는데 요구됨)들은 흔히 결정화되는 경향이 있다.
물에 넣어 손으로 아주 쉽게 교반하여 안정한 분산액을 얻을 수 있고 심지어는 높은 친수성 개질도, 즉 에틸렌 옥시드 단위의 함량이 큰 경우에도 결정화 경향을 전혀 나타내지 않는 수분산성 폴리이소시아네이트는 보다 짧은 폴리에테르 쇄를 사용함으로써 얻을 수 있다. 그러나, 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르의 분자량이 비교적 작기 때문에 이소시아네이트기의 함량 및 평균 이소시아네이트 관능가는 모두 친수성 개질도가 증가함에 따라 일정하게 감소한다. 상기 언급한 대다수의 사 용 분야에 있어서 예를 들면, 래커 또는 코팅용 가교결합 성분으로서의 용도에서, 고도로 친수성 개질된 폴리이소시아네이트는 NCO 함량이 높고 가능한 최고의 관능가를 가지며 특히 미세하게 분할된 형태로 유화되는 것이 바람직하다.
또한, 폴리에테르-우레탄으로 개질된 수분산성 폴리이소시아네이트 기재의 수성 2K PU 코팅 조성물로 된 도막은 느린 경화 속도로 알 수 있듯이 표면-건조성이 불량하여 모든 용도에 적합하지는 않다.
본 발명의 목적은 상기 언급한 친수성 폴리이소시아네이트의 모든 사용 분야, 특히 폴리우레탄 플라스틱의 제조를 위한 출발 물질로서, 무엇보다도 코팅계에서 수성 결합제 또는 결합제 성분의 가교제로 적합하고, 선행 기술의 수분산성 폴리이소시아네이트에 관련해 언급한 단점을 나타내지 않는 신규한 수분산성 폴리이소시아네이트 혼합물을 제공하는 것이다.
이 목적은 하기 보다 상세하게 설명된 본 발명의 폴리이소시아네이트 혼합물 및 이들의 제조 방법을 통해 달성할 수 있다. 본 발명은 2개 이상의 디이소시아네이트 분자로 이루어진 폴리이소시아네이트 분자와 산기를 함유하는 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르의 반응을 통해 CO2가 제거된 후에, 현저하게 낮은 친수성 개질도에서, 폴리에테르 쇄가 우레탄 결합을 통해 폴리이소시아네이트에 연결된 선행 기술의 수분산성 폴리이소시아네이트보다 수성계에서 상당히 보다 용이하게 미세하게 분할된 형태로 교반될 수 있는 수분산성 폴리이소시아네이트 혼합물을 얻을 수 있 다는 놀라운 발견에 기초한 것이다. 본 발명의 방법을 통해 결정화에 안정하고, 폴리에테르 쇄를 함유하는 공지의 폴리이소시아네이트 혼합물과 비교하여, 동일하거나 심지어는 더욱 양호한 수분산성을 겸비한 높은 이소시아네이트기 함량 및 높은 관능가를 특징으로 하며, 또한 수성 2K PU 코팅에서 가교화 성분으로 사용될 때 현저하게 개선된 표면-건조성을 제공하는 친수성 폴리이소시아네이트가 제조된다.
아실우레아기를 함유하는 이소시아네이트 중부가 생성물의 제조, 예를 들면 이소시아네이트와 카르복실산의 직접 반응 또는 카르보디이미드 중간 단계를 경유하는 제조 방법이 문헌에 기술되어 있다 [예를 들면, 쇼트만 (A.H.M. Schotman), 미즈스 (W.J. Mijs)의 문헌 (Recl. Trav. Chim. Pay-Bas, 1992, 111, 88-91); 바브시악스 (P. Babusiaux), 롱게레이 (R. Longeray), 드루엑스 (J. Druex)의 문헌 (Liebig Ann. Chem. 1976, 487-495), German Auslegeschrift 1 230 778, DE-A 2 436 740 및 상기 문헌에서의 인용 문헌]. EP-A 207 414에서는 아실우레아 단편이 중합체 쇄에 혼입된 수성 분산액의 제조를 기술하고 있다. 그러나, 당업계의 숙련자는 CO2가 빠져나가면서 제조된 폴리이소시아네이트와 카르복실산기 함유 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르의 반응 생성물이 물에 보다 용이하게 교반되어 선행기술의 공지 방법에 의한 우레탄화 조건하에 제조된 폴리이소시아네이트 혼합물보다 미세하게 분할된 형태의 상당히 안정한 에멀젼을 얻을 수 있다는 사실에 대한 어떠한 확실한 언급을 상기 어느 문헌으로부터도 얻을 수 없다.
<발명의 개요>
본 발명은 A) 단량체성 디이소시아네이트로부터 제조된 우렛디온, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 뷰렛, 이미노옥사디아진디온 및(또는) 옥사디아진트리온기 함유 래커 폴리이소시아네이트와
B) 1개 이상의 카르복실산기를 함유하는 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르
의 반응 생성물이며, 상기 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르는 이소시아네이트기와 카르복실산기 사이의 반응을 통해 래커 폴리이소시아네이트에 연결되어 아실화된 우레아기 또는 아미드 결합을 형성하는 수분산성 폴리이소시아네이트에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 래커 폴리이소시아네이트 A)의 이소시아네이트기와 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르 B)의 카르복실산기를 반응시켜 아실화된 우레아기 또는 아미드 결합을 형성하는 단계를 포함하는 수분산성 폴리이소시아네이트 혼합물의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 출발 물질로서의 상기 폴리이소시아네이트 혼합물로부터 제조된 폴리우레탄 플라스틱에 관한 것이다.
마지막으로, 본 발명은 상기 폴리이소시아네이트 혼합물을 포함하는 수용성 또는 수분산성 결합제 또는 결합제 성분 및 코팅 조성물용 가교제에 관한 것이다.
<본 발명의 상세한 설명>
성분 A)는 2.0 내지 5.0, 바람직하게는 2.3 내지 4.5의 (평균) NCO 관능가 및 8.0 내지 27.0 중량%, 바람직하게는 14.0 내지 24.0 중량%의 이소시아네이트기 함량을 갖는다. 본 발명의 방법에서 사용된 성분 A)의 단량체성 디이소시아네이트 의 함량은 바람직하게는 1 중량% 미만, 특히 바람직하게는 0.5 중량% 미만이다. 성분 A)는 지방족, 지환족, 방향지방족 및(또는) 방향족 형태로 결합된 이소시아네이트기를 갖는 1종 이상의 유기 폴리이소시아네이트를 함유한다.
성분 A)의 래커 폴리이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트 혼합물에는 문헌 [J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185-200, DE-A 16 70 666, 19 54 093, 24 14 413, 24 52 532, 26 41 380, 37 00 209, 39 00 053 및 39 28 503 또는 EP-A 336 205, 339 396 및 798 299]에 기재된 바와 같은 2개 이상의 단량체성 지방족, 지환족, 방향지방족 및(또는) 방향족 디이소시아네이트의 개질에 의해 제조된, 임의의 우렛디온, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 뷰렛, 이미노옥사디아진디온 및(또는) 옥사디아진트리온기 함유 폴리이소시아네이트가 포함된다.
이와 같은 폴리이소시아네이트 제조에 적합한 디이소시아네이트에는 이소시아네이트기가 지방족, 지환족, 방향지방족 및(또는) 방향족 형태로 결합된 분자량 140 내지 400 범위의 화합물, 예를 들면 1,4-디이소시아네이토부탄, 1,6-디이소시아네이토헥산 (HDI), 2-메틸-1,5-디이소시아네이토펜탄, 1,5-디이소시아네이토-2,2-디메틸펜탄, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸-1,6-디이소시아네이토헥산, 1,10-디이소시아네이토데칸, 1,3- 및 1,4-디이소시아네이토시클로헥산, 1,3- 및 1,4-비스-(이소시아네이토메틸)-시클로헥산, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (이소포론-디이소시아네이트, IPDI), 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄, 1-이소시아네이토-1-메틸-4(3)-이소시아네이토메틸시클로헥산, 비스-(이소시아네이토메틸)-노르보르난, 1,3- 및 1,4-비스-(2-이소시아네이토-프로프-2-일)-벤젠 (TMXDI), 2,4- 및 2,6-디이소시아네이토톨루엔 (TDI), 2,4'- 및 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 1,5-디이소시아네이토나프탈렌 또는 이와 같은 디이소시아네이트의 임의 목적하는 혼합물이 포함된다.
출발 성분 A)는 바람직하게는 지방족 및(또는) 지환족 형태로만 결합된 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 혼합물이다. 보다 바람직한 출발 성분 A)는 이소시아누레이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트 혼합물이고, HDI, IPDI 및(또는) 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄을 기재로 한다. 가장 바람직한 출발 성분 A)는 이소시아누레이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트 혼합물이고, HDI를 기재로 한다.
성분 B)에는 1개 이상의 카르복실산기를 함유하고 분자 당 바람직하게는 평균 5 내지 35, 특히 바람직하게는 7 내지 30의 에틸렌 옥시드 단위를 함유하는 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르가 포함된다.
상기 화합물은, 예를 들면 바람직하게는 단일관능성 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르 알콜을 시클릭 카르복실산 무수물 및(또는) 디카르복실산 모노클로라이드와반응시키거나, 이관능성 이상의 부분적으로 에스테르화된 카르복실산을 에스테르교환 반응시키거나, 또는 이관능성 이상의 카르복실산을 바람직하게는 단일관능성 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르 알콜로 부분 에스테르화시켜 제조할 수 있다.
또한, 상이한 방법으로 제조된 1개 이상의 카르복실산기를 함유하는 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르 (폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르 B)를 본 발명의 방법에서 사용할 수 있다.
폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르 B)의 제조에 사용되는 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르 알콜은 바람직하게는 분자 당 평균 5 내지 35, 특히 바람직하게는 7 내지 30의 에틸렌 옥시드 단위를 함유하는 단일관능성 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르 알콜이며, 예를 들면 적합한 출발 분자의 알콕시화와 같은 알려진 방법으로 얻는다 (예를 들면, Ullmanns Encyclopaedie der technischen Chemie, 4th edition, volume 19, Verlag Chemie, Weinheim p. 31-38을 참조).
폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르 알콜 제조에 적합한 출발 분자에는 포화된 모노알콜, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, 펜탄올 이성체, 헥산올, 옥탄올 및 노난올, n-데칸올, n-도데칸올, n-테트라데칸올, n-헥사데칸올, n-옥타데칸올, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올 또는 히드로메틸시클로헥산올 이성체, 3-에틸-3-히드로메틸옥세탄 또는 테트라히드로푸르푸릴 알콜; 불포화된 알콜, 예를 들면 알릴 알콜, 1,1-디메틸-알릴 알콜 또는 올레일 알콜; 방향족 알콜, 예를 들면 페놀, 크레졸 또는 메톡시페놀 이성체; 방향지방족 알콜, 예를 들면 벤질 알콜, 아니실 알콜 또는 신남일 알콜; 2급 모노아민, 예를 들면 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민, 디이소부틸아민, 비스-(2-에틸헥실)-아민, N-메틸- 및 N-에틸시클로헥실아민 또는 디시클로헥실아민; 및 헤테로시클릭 2급 아민, 예를 들면 모르폴린, 피롤리딘, 피페리딘 또는 1H-피라졸이 포함된다.
바람직한 출발 분자는 탄소수가 4 이하인 포화된 모노알콜이다. 메탄올 및 부탄올이 보다 바람직한 출발 분자이다.
알콕시화 반응에 적합한 알킬렌 옥시드에는 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드가 포함되며 임의의 목적하는 수순 또는 혼합물로서 알콕시화 반응에서 사용될 수 있다.
폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르 B) 제조를 위한 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르 알콜은 순수한 폴리에틸렌 옥시드 폴리에테르 알콜이거나, 알킬렌 옥시드 단위가 40 몰% 이상, 바람직하게는 50 몰% 이상의 에틸렌 옥시드 단위를 함유하는 혼합된 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르 알콜이다. 평균 7 내지 30, 보다 바람직하게는 7 내지 25의 에틸렌 옥시드 단위를 갖는 혼합된 폴리에틸렌-폴리프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르 알콜이 본 발명의 방법에서 가장 바람직하다.
적합한 시클릭 카르복실산 무수물에는 숙신산 무수물, 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물 및 테트라히드로프탈산 무수물이 포함된다. 그러나, 딜스-알더 (Diels-Alder) 반응, 예를 들면 말레산 무수물 또는 무수물기를 함유하는 다른 엔-성분과 시클로펜타디엔 또는 헥사클로로시클로펜타디엔 또는 다른 적합한 디엔류와의 반응 생성물과 같은 카르복실산 무수물 및 치환된 시클릭 카르복실산 무수물도 적합하다. 이와 같은 딜스-알더 반응의 생성물은 이후 당업계에 알려진 조건하에 이중 결합을 수소 첨가 반응시킬 수도 있다.
폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르 B)의 제조에 적합한 이관능성 이상의 카르복실산에는 숙신산, 아디프산, 이소프탈산, 프탈산, 테레프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 트리메스산 및 트리멜리트산이 포함된다.
이관능성 이상의 카르복실산은 에스테르화 조건하에 직접적으로 또는 부분 에스테르화된 화합물로 에스테르교환 반응에 의해 상응하는 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르 B)로 전환될 수 있다. 특히, 언급된 디카르복실산은 모노-산 클로라이드로 사용될 수도 있다.
관능가를 더 증가시키기 위해, 폴리에틸렌 옥시드 폴리에테르 B)는 이소시아네이트와 반응할 수 있는, 예를 들면 히드록실기 또는 아미노기와 같은 관능기를 더 함유할 수 있다. 만약 사용한다면 이와 같이 추가로 관능화된 폴리에틸렌 옥시드 폴리에테르 B)는 본 발명의 방법에서 이와 같은 친수성 화합물이 아실화된 우레아기 또는 아미드 결합을 형성하는 이소시아네이트와 산 사이의 반응에 의해 50%를 초과하게, 바람직하게는 80%를 초과하게 연결되는 정도로 사용한다.
그러나, 카르복실산기 이외에 이소시아네이트-반응기를 더 함유하지 않는 폴리에틸렌 옥시드 폴리에테르 B)가 바람직하다. 정확하게 1개의 카르복실산기를 함유하는 폴리에틸렌 옥시드 폴리에테르 B)가 특히 바람직하다.
폴리에틸렌 옥시드 폴리에테르 B) 외에 이소시아네이트에 반응성을 나타내고 음이온 또는 양이온기를 갖는 화합물, 예를 들면 카르복실레이트, 술포네이트 또는 암모늄기, 또는 단순한 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르 알콜, 바람직하게는 단일관능성인 화합물이 본 발명의 방법에서 친수성 증진 성분으로 소량이 사용되어도 무방하나, 그리 바람직하지는 않다. 이와 같은 추가의 친수성 화합물을 본 발명의 방법에 사용한다면, 친수성 화합물이 아실화된 우레아기 또는 아미드 결합을 형성하는 이소시아네이트와 산 사이의 반응에 의해 50%를 초과하게, 바람직하게는 80% 를 초과하게 연결되는 정도로 사용된다. 흔히, 아미드와 아실화된 우레아가 함께 형성되는 것이 관찰된다.
본 발명의 방법에서, 출발 성분 A) 및 B)를 25 내지 240℃, 바람직하게는 90 내지 150℃의 온도에서, 바람직하게는 1.5:1 내지 400:1의 NCO/COOH 당량비로 출발하여 서로 반응시켜, 폴리에틸렌 옥시드 폴리에테르 B)와 폴리이소시아네이트 성분 A)의 연결이 NCO기와 COOH기 사이의 반응에 의해 CO2가 떨어져 나가면서 아미드 또는 아실우레아기가 비례하여 형성됨으로써 일어난다. 성분 A)와 성분 B) 사이의 반응은 바람직하게는 교반하고 무수 질소를 통과시키면서 성분 A)를 먼저 반응 용기에 공급하고, 성분 B)를 교반하면서 첨가함으로써 수행된다.
출발 성분 A) 및 B) 사이의 반응을 촉진하기 위해서, NCO와 COOH 사이의 반응을 촉진하는 적합한 촉매를 사용할 수 있다. 이러한 촉매에는 폴리우레탄 화학 분야에 알려진 촉매, 예를 들면 3급 아민, 예를 들면 트리에틸아민, 피리딘, 메틸피리딘, 벤질디메틸아민, N,N-엔도에틸렌피페라존, N-메틸-피페리딘, 펜타메틸디에틸렌-트리아민, N,N-디메틸아미노-시클로헥산 또는 N,N'-디메틸-피페라진; 또는 금속염, 예를 들면 염화 철 (III), 염화 아연, 2-에틸카프로산 아연, 옥토산 주석 (II), 에틸카프로산 주석, 팔미트산 주석 (II), 디라우르산 디부틸주석 (IV) 및 글리콜산 몰리브덴; 또는 디트리히 (Dietrich) 등의 관련 문헌 [Angew. Chem. 1981, 93, 855-866]에 기재된 바의, 예를 들면 포스포렌 옥시드와 같은 카르보디이미드화 촉매가 포함된다. 이 경우, 반응은 쇼트만 및 미즈스의 문헌 [Recl. Trav. Chim. Pay-Bas, 1992, 111, 88-91]에 기재된 바와 같이 진행된다.
이와 같은 촉매는 사용하는 경우 본 발명의 방법에서 반응물의 총중량에 기준하여 0.0001 내지 5 중량%의 양으로 사용된다.
반응의 진행은, 예를 들면 NCO 함량의 적정 측정에 의해 모니터링할 수 있다. 하기 수학식 1에서 완전한 전환 시에 필요한 NCO 함량에 도달되면 반응이 종료된다.
Figure 112001003650368-pat00001
순수하게 열에 의한 바람직한 반응 과정은, 예를 들면 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킴으로써 종료시킬 수 있다. 그러나, 촉매를 사용하는 보다 덜 바람직한 경우에, 반응은 통상적으로 적합한 촉매 독, 예를 들면 카르보디이미드화 촉매의 경우 DE-A 41 17 384에 기재된 실릴화 산의 첨가에 의해 종료시킨다.
카르보디이미드화 촉매를 사용하는 보다 덜 바람직한 경우, 반응은 성분 A)부분을 우선 상응하는 카르보디이미드로 전환시키고 적합한 촉매 독을 첨가하여 촉매 작용을 중단시킨 후, 성분 B)를 첨가하는 방법으로 수행될 수 있다. 그러나, 성분 B)는 촉매와 함께 첨가될 수도 있다.
보다 덜 바람직한 또 다른 촉매를 사용하는 경우, 촉매는 바람직하게는 폴리이소시아네이트 성분 A)에 첨가되거나 또는 이후 성분 A) 및 B)의 혼합물에 첨가된다.
촉매를 첨가하는 본 발명의 방법에서 사용되는 온도는 대개 촉매를 사용하지 않는 방법보다 낮다.
폴리에틸렌 옥시드 폴리에테르 B)를 폴리이소시아네이트와 반응시켜 아실화된 우레아 유도체의 형성을 완료시키는 경우, 폴리이소시아네이트 혼합물의 NCO 관능가는 출발 성분의 특성 및 관능가로부터 수학식 2에 따라서 수학적으로 결정된다. 이 경우, 본 발명의 폴리이소시아네이트는 바람직게는 2.3 내지 9.9, 특히 바람직하게는 2.8 내지 5.8의 평균 NCO 관능가를 나타낸다.
Figure 112001003650368-pat00002
본 발명의 방법은 이소시아네이트기에 불활성인 용매중에서 수행할 수도 있다. 적합한 용매에는 당업계에 알려진, 예를 들면 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸 또는 모노에틸 에테르 아세테이트, 1-메톡시프로필 2-아세테이트, 3-메톡시-n-부틸 아세테이트, 아세톤, 2-부타논, 4-메틸-2-펜타논, 시클로헥사논, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 화이트 스피릿 (white spirit), 보다 고도로 치환된 방향족 화합물 (예를 들면, Solvent Naphtha, Solvesso, Shellsol, Isopar, Nappar 및 Diasol과 같은 상표명으로 시판중임), 탄산 에스테르 (예를 들면, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 1,2-에틸렌 카르보네이트 및 1,2-프로필렌 카르보네이트), 락톤 (예를 들면, β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤 및 ε-메틸카프로락톤) 및 다른 용매 (예를 들면, 프로필렌 글리콜 디 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 에틸 및 부틸 에테르 아세테이트, N-메틸-피롤리돈 및 N-메틸카프로락탐) 또는 이와 같은 용매의 임의의 목적하는 혼합물이 포함된다.
본 발명에 따른 방법의 생성물은 상기 언급한 조성을 갖는 투명하고, 실질적으로 무색인 폴리이소시아네이트 혼합물이다. 이들은 고전단력을 사용하지 않고서도 단지 교반에 의해 물에 용이하게 분산될 수 있다. 이들은 폴리에테르 알콜과의 우레탄화 반응에 의해서만 제조된 선행 기술의 수분산성 폴리이소시아네이트 혼합물의 경우보다 에틸렌 옥시드 단위의 총함량이 상당히 낮다. 본 발명의 수성 분산액은 내침강성이다. 이리하여, 본 발명의 방법을 통해 폴리에테르-우레탄을 함유하는 공지의 폴리이소시아네이트 혼합물과 비교하여 결정화에 안정하고, 동일하거나 또는 더욱 양호한 수분산성을 겸비한, 보다 높은 이소시아네이트기 함량 및 보다 높은 관능성을 특징으로 하는 고도로 친수성인 폴리이소시아네이트를 제조할 수 있다.
높은 NCO 함량 및 관능가를 가지며 화합물의 에틸렌 옥시드 함량이 낮은 경우에 분산성이 탁월한 것은 수성 2K PU 래커에 본 발명의 폴리이소시아네이트 혼합물을 사용하는 것의 특별한 장점이다. 용매 및 화학약품에 대한 매우 양호한 내성 외에도 낮은 친수성기의 함량으로 인해 탁월한 내수성을 갖는 고도로 가교화된 코팅을 이 방법으로 얻을 수 있다. 또한, 선행 기술의 친수성으로 개질된 이소시아네이트를 갖는 필름보다 양호한, 보다 양호하게 개선된 경도로 알 수 있는 표면-건조성을 갖는 필름이 형성된다.
또한, 비친수성으로 개질된 폴리이소시아네이트, 특히 상기 언급한 형태 또는 보다 높은 관능가의 단량체성 이소시아네이트, 예를 들면 4-이소시아네이토메틸-1,8-옥탄-디이소시아네이트의 래커 폴리이소시아네이트를 에멀젼화하기 전에 본 발명의 방법에 의해 제조된 폴리이소시아네이트 혼합물에 첨가할 수도 있다.
본 발명에 따라서 친수성으로 개질된 폴리이소시아네이트와 일례로 언급된 형태의 개질되지 않은 폴리이소시아네이트 사이의 혼합물에서, 본 발명의 방법에 의한 생성물은 이후 혼합되는 비친수성 폴리이소시아네이트에 대한 유화제의 기능을 하는 것으로 생각된다.
본 발명의 폴리이소시아네이트 혼합물은 이소시아네이트 중부가법에 의해 폴리우레탄 플라스틱을 제조하는데 바람직한 출발 물질이다.
폴리이소시아네이트 혼합물은 수성 2액형계에서 물에 분산된 폴리히드록시 화합물과 반응할 수 있는 수성 에멀젼의 형태로 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리이소시아네이트 혼합물은 코팅의 제조시, 물에 용해 또는 분산되고 이소시아네이트-반응기, 특히 알콜성 히드록실기를 갖는 결합제 또는 결합제 성분의 가교제로 사용하는 것이 특히 바람직하다. 유화된 형태일 수 있는 가교제는 이 경우 코팅 조성물의 가공 전에 간단한 교반에 의해, 또는 임의의 바람직한 방법 또는 2액형 스프레이 건을 사용하여 결합제 또는 결합제 성분과 혼합할 수 있다.
이와 관련하여 적합한 래커 결합제 또는 래커 결합제 성분에는 물에 용해되거나 분산되어 있고 히드록실기를 함유하는 폴리아크릴레이트, 특히 수평균 분자량이 1000 내지 10000인 폴리아크릴레이트 또는 물에 분산된 히드록실기를 함유하는 임의로 우레탄-개질된 폴리에스테르 수지가 포함된다. 또한, 예를 들면 우레탄 또는 우레아기에 존재하는 활성 수소 원자에 기초하여 폴리이소시아네이트와 가교결합될 수 있는, 물에 분산된 폴리우레탄 또는 폴리우레아가 포함된다.
본 발명에 따른 수성 래커 결합제용의 가교화 성분으로서의 용도에서, 본 발명의 폴리이소시아네이트 혼합물은 통상적으로 NCO기 대 이소시아네이트-반응기의 당량비를 0.5:1 내지 2:1로 하여 사용된다. 바람직한 이소시아네이트-반응기는 히드록실기이다.
또한, 본 발명의 폴리이소시아네이트 혼합물은 특별한 특성, 예를 들면 접착력을 개선하는 첨가제로서의 특성을 제공하는 소량의 비관능성 수성 래커 결합제를 임의로 함유할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리이소시아네이트 혼합물은 상기 언급한 수성 래커 결합제 또는 래커 결합제 성분과 함께 폴리우레탄 화학 분야에 공지된 블록킹제로 차폐된 형태로 사용되어 수성의 1액형 PU 스토빙 (stoving) 시스템을 형성할 수 있다. 적합한 블록킹제에는 디에틸 말로네이트, 아세토아세트산 에스테르, 아세톤 옥심, 부타논 옥심, ε-카프로락탐, 3,5-디메틸피라졸, 1,2,4-트리아졸, 디메틸-1,2,4-트리아졸, 이미다졸 또는 이와 같은 블록킹제의 임의의 목적하는 혼합물이 포함된다.
본 발명의 폴리이소시아네이트 혼합물과 배합된 수성 코팅 조성물의 적합한 기재는 금속, 목재, 유리, 석재, 세라믹 재료, 콘크리트, 강성 및 가요성 플라스 틱, 섬유, 가죽 및 종이를 비롯한 모든 기재이며, 또한 임의로는 코팅하기 전에 통상의 하도제를 사용할 수도 있다.
래커 분야에 알려진 첨가제, 예를 들면 유동 보조제, 착색 안료, 충전재, 염소제 (艶消劑) 또는 유화제를 본 발명의 폴리이소시아네이트 혼합물이 배합된 수성 코팅 조성물에 혼입할 수 있다.
본 발명의 폴리이소시아네이트 혼합물이 배합된 수성 코팅 조성물은 실온에서 건조시킬 경우 양호한 코팅 특성을 나타낸다. 그러나, 승온의 강제 조건하에 또는 최대 260℃의 온도에서 스토빙함으로써 건조시킬 수도 있다.
물에 대한 이들의 탁월한 유화성으로 인해 수성 래커 결합제중에 균일하고 특히 미세하게 분할된 분포를 얻을 수 있으므로, 본 발명의 폴리이소시아네이트 혼합물을 수성 폴리우레탄 래커용 가교화 성분으로 사용할 경우 탁월한 광학 특성, 특히 높은 표면 광택, 유동성 및 고투명성을 갖는 코팅을 얻는다.
수성 2K PU 래커에 대한 가교화 성분으로서의 바람직한 용도외에, 본 발명의 폴리이소시아네이트 혼합물은 수성 분산액 접착제, 가죽 및 섬유 코팅 또는 섬유 인쇄 페이스트용 가교제로서, AOX-무함유 종이 보조제로서 또는, 예를 들면 콘크리트 조성물 또는 모르타르 조성물과 같은 건축용 무기 물질용 접착제로서 매우 적합하다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명되지만 이로써 제한되는 것은 아니며, 모든 부 및 백분율은 달리 정해지지 않은 경우 중량부 및 중량%이다.
<실시예>
출발 폴리이소시아네이트
폴리이소시아네이트 A1)
23.2%의 NCO 함량, 3.3의 평균 관능가 (GPC에 따른) 및 0.4%의 단량체성 HDI 함량을 갖는 1,6-이소시아네이토헥산 (HDI)으로부터 EP-A 798 299 (거명을 통해 본 명세서에 포함된 US 5,914,383에 상응함)의 실시예 5a에 따라 제조된, 이미노옥사디아진디온기 함유 폴리이소시아네이트.
폴리이소시아네이트 A2)
21.5%의 NCO 함량, 3.5의 평균 관능가 (GPC에 따른) 및 0.1%의 단량체성 HDI 함량을 갖는 HDI로부터 EP-A 330 966 (실시예 7; 거명을 통해 본 명세서에 포함된 US 08/784,875에 상응함)에 따라 제조된, 이소시아네이트기 함유 폴리이소시아네이트.
비교 폴리이소시아네이트
비교 폴리이소시아네이트 V1)
반응 과정은 우레탄 개질된 수분산성 폴리이소시아네이트만의 형성에 관련한 US 5,252,696 (본 명세서에 포함됨)에 상응하는 EP-A 540 985에 기재된 과정과 유사하다.
700 g (3.59 eq)의 폴리이소시아네이트 A2를 먼저 무수 질소하에 교반하면서 실온의 반응 용기에 넣고, 메탄올에서 출발하고 수평균 분자량이 500 g/mol인 단일관능성 폴리에틸렌 옥시드 폴리에테르 알콜 100 g (0.2 eq)을 첨가한 후, 혼합물을 100℃에서 3시간 동안 가열하였다. 이를 교반하면서 실온으로 냉각시키고, NCO 값 이 17.8%인 실질적으로 무색의 폴리이소시아네이트를 얻었다.
출발 성분에 기준한 폴리에테르 알콜의 중량%: 12.5%
NCO 관능가 (GPC에 따른): 3.3
1개 이상의 카르복실산기를 함유하는 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르
폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르-카르복실산 P1)
1000 g (10 mol)의 숙신산 무수물, 및 메탄올에서 출발하고 수평균 분자량이 500 g/mol인 단일관능성 폴리에틸렌 옥시드 폴리에테르 알콜 5000 g을 IR 분광측정법 (1785 cm-1에서의 밴드)에 의해 무수물이 더이상 검출되지 않을 때까지 무수 질소하에 160℃에서 가열하였다. 이어서 혼합물을 한 시간 더 교반하고 냉각시켰다. 거의 무색의 액체를 얻었다.
특성 데이타:
점도: 190 mPas
산가: 88.1 mg [KOH]/g[물질]
폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르-카르복실산 P2)
200 g (2 mol)의 숙신산 무수물, 및 부탄올에서 출발하고 수평균 분자량이 1400 g/mol이며 48%의 프로필렌 옥시드 단위 함량 및 52%의 에틸렌 옥시드 단위 함량을 갖는 단일관능성 폴리에틸렌 옥시드 폴리에테르 알콜 2800 g을 IR 분광측정법 (1785 cm-1에서의 밴드)에 의해 무수물이 더이상 검출되지 않을 때까지 무수 질소하에 160℃에서 가열하였다. 이어서 혼합물을 한 시간 더 교반하고 냉각시켰다. 거 의 무색의 액체를 얻었다.
특성 데이타:
점도: 440 mPas
산가: 38.4 mg [KOH]/g[물질]
폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르-카르복실산 P3)
308.4 g (2 mol)의 헥사히드로프탈산 무수물, 및 부탄올에서 출발하고 수평균 분자량이 1400 g/mol이며 48%의 프로필렌 옥시드 단위 함량 및 52%의 에틸렌 옥시드 단위 함량을 갖는 단일관능성 폴리에틸렌 옥시드 폴리에테르 알콜 2800 g을 IR 분광측정법 (1785 cm-1에서의 밴드)에 의해 무수물이 더이상 검출되지 않을 때까지 무수 질소하에 140℃에서 가열하였다. 이어서 혼합물을 한 시간 더 교반하고 냉각시켰다. 거의 무색의 액체를 얻었다.
특성 데이타:
점도: 544 mPas
산가: 37.1 mg [KOH]/g[물질]
<실시예 1>
700 g (3.59 eq)의 폴리이소시아네이트 A2를 먼저 무수 질소하에 교반하면서 140℃의 반응 용기에 넣고, 100 g (0.16 eq)의 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르-카르복실산 P1을 첨가했다. CO2가 격렬하게 생성되고, 약 2시간 후에 가라앉았다. 수학식 1에 의해 이론적으로 계산된 NCO의 값인 17.2%에 도달할 때까지 상기 온도에 서 혼합물을 교반하였다. 이어서 혼합물을 교반하면서 실온으로 서서히 냉각시키고, NCO 값이 17.1%인 실질적으로 무색의 폴리이소시아네이트를 얻었다.
출발 성분에 기준한 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르-카르복실산의 중량%: 12.5%
NCO 관능가 (GPC에 따른): 3.7
<실시예 2>
700 g (3.59 eq)의 폴리이소시아네이트 A2를 먼저 무수 질소하에 교반하면서 140℃의 반응 용기에 넣고, 119 g (0.08 eq)의 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르-카르복실산 P2를 첨가했다. CO2가 격렬하게 생성되고, 약 2시간 후에 가라앉았다. 수학식 1에 의해 이론적으로 계산된 NCO의 값인 17.6%에 도달할 때까지 상기 온도에서 혼합물을 교반하였다. 이어서 혼합물을 교반하면서 실온으로 냉각시키고, NCO 값이 17.5%인 실질적으로 무색의 폴리이소시아네이트를 얻었다.
출발 성분에 기준한 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르-카르복실산의 중량%: 14.5%
NCO 관능가 (GPC에 따른): 3.6
<실시예 3>
700 g (3.59 eq)의 폴리이소시아네이트 A2를 먼저 무수 질소하에 교반하면서 140℃의 반응 용기에 넣고, 122.8 g (0.08 eq)의 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르-카르복실산 P3을 첨가했다. CO2가 격렬하게 생성되고, 약 2시간 후에 가라앉았다. 수학식 1에 의해 이론적으로 계산된 NCO의 값인 17.6%에 도달할 때까지 상기 온도에서 혼합물을 교반하였다. 이어서 혼합물을 교반하면서 실온으로 냉각시키고, NCO 값이 17.6%인 실질적으로 무색의 폴리이소시아네이트를 얻었다.
출발 성분에 기준한 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르-카르복실산의 중량%: 14.9%
NCO 관능가 (GPC에 따른): 3.6
<실시예 4>
700 g (3.86 eq)의 폴리이소시아네이트 A1을 먼저 무수 질소하에 교반하면서 140℃의 반응 용기에 넣고, 119 g (0.08 eq)의 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르-카르복실산 P2를 첨가했다. CO2가 격렬하게 생성되고, 약 2시간 후에 가라앉았다. 수학식 1에 의해 이론적으로 계산된 NCO의 값인 19%에 도달할 때까지 상기 온도에서 혼합물을 교반하였다. 이어서 혼합물을 교반하면서 실온으로 냉각시키고, NCO 값이 18.8%인 실질적으로 무색의 폴리이소시아네이트를 얻었다.
출발 성분에 기준한 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르-카르복실산의 중량%: 14.5%
NCO 관능가 (GPC에 따른): 3.4
<실시예 5 (소수성 폴리이소시아네이트와의 혼합물)>
실시예 2에서 얻은 폴리이소시아네이트 500 g (2.08 eq)를 무수 질소하에 교반하면서 4-이소시아네이토메틸-1,8-옥탄-디이소시아네이트 20 g (0.24 eq)과 2시 간 동안 혼합하였다. NCO 값이 18.7%인 실질적으로 무색의, 본 발명에 따른 이소시아네이트를 얻었다.
출발 성분에 기준한 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르-카르복실산의 중량%: 13.9%
NCO 관능가 (GPC에 따른): 3.4
<실시예 6 (폴리에테르 알콜을 병용한 경우)>
1000 g (5.13 eq)의 폴리이소시아네이트 A2을 먼저 무수 질소하에 교반하면서 130℃의 반응 용기에 넣고, 100 g (0.067 eq)의 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르-카르복실산 P2를 첨가했다. CO2가 격렬하게 생성되고, 약 2시간 후에 가라앉았다. 수학식 1에 의해 이론적으로 계산된 NCO의 값인 19.1%에 도달할 때까지 상기 온도에서 혼합물을 교반하였다. 이어서 혼합물을 교반하면서 70℃로 냉각시키고, 메탄올에서 출발하고 수평균 분자량이 500인 일관능성 폴리에틸렌 옥시드 폴리에테르 알콜 20 g (= 0.04 eq)을 첨가하고 NCO 값이 18.6%에 도달할 때까지 이 온도에서 혼합물을 교반하였다. 이어서 혼합물을 교반하면서 실온으로 냉각시키고, NCO 값이 18.6%인 실질적으로 무색의 폴리이소시아네이트를 얻었다.
출발 성분에 기준한 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르-카르복실산의 중량%: 10.7%
NCO 관능가 (GPC에 따른): 3.5
<실시예 7 (이소시아네이트 분리에 대한 안정성)>
단량체성 자유 HDI의 함량이 0.1%인 본 발명의 실시예 2에 따른 폴리이소시아네이트 100 g을 50℃에서 21일 동안 가열하였다. 이어서 단량체성 자유 HDI의 함량을 다시 측정하였다.
21일 동안 50℃에서의 저장 후 단량체성 자유 HDI의 함량: 0.1%
<실시예 8 (에멀젼의 제조)>
120 g의 탈이온수를 원뿔형 플라스크 중 본 발명의 실시예 1, 2, 3, 4, 5 및 6의 폴리이소시아네이트 50 g 분량에 첨가하고, 서서히 손으로 휘저어 성분을 미세하게 분할된, 푸르스름한 색의 에멀젼으로 전환시켰다. 48시간 동안 정치한 후에도 에멀젼은 안정하였고, 어떠한 침전물 또는 퇴적물이 나타나지 않았다.
<실시예 9 (용도)>
투명한 코팅 조성물을, 히드록실가 99 (mg KOH/g 물질 (고체 수지 기준))의 데스모펜 A 160 (Bayer AG) 중 개시제로서 0.87%의 디-tert-부틸 퍼옥시드의 존재하에 16.40%의 메틸 메타크릴레이트, 10.87%의 부틸 아크릴레이트, 10.26%의 히드록시에틸 메타크릴레이트 및 1.04%의 아크릴산의 중합에 의해 제조된 폴리아크릴레이트 폴리올 53 중량부, 시판중인 유동화제 (Surfynol 104, Air Products N.L., 부틸글리콜 중 50%) 1.22 중량부, 시판중인 증점제 (Borchigel PW 25, Borchers, 프로필렌 글리콜/물 중 25%) 0.16 중량부, 시판중인 슬립제 (Baysilone VP AI 3468:3466, 3:7, Bayer AG, 3-메톡시-1-부틸아세테이트(CAS 4435-53-4) 중 10%) 1.22 중량부, 및, 예를 들면 부톡실 중 80% 내지 100%의 실시예 1 및 6에 따라서 얻은 본 발명의 폴리이소시아네이트 혼합물 용액 및 비교 폴리이소시아네이트 V1을 포함하는 래커 원액으로부터 조제하였다. 폴리이소시아네이트 성분과 래커 원액은 각각 1.5:1의 NCO/OH 당량비로 사용하였다.
이 방법으로 얻어진 투명한 코팅 조성물을 필름 캐스팅 틀을 갖춘 유리판에 나이프 코팅하였다. 공기중에서 단시간에 증발시킨 후, 필름을 우선 60℃의 건조 캐비넷에서 30분 동안 건조시킨 후, 실온에서 2시간 동안 유지하였다. 필름의 표면-건조성에 대한 척도로, 쾨니히 펜들럼 댐핑 (DIN 53 157)에 따라 측정한 경도를 기재하였다 .
실시예 1의 폴리이소시아네이트 실시예 6의 폴리이소시아네이트 비교 폴리이소시아네이트 V1
착색 투명 래커 투명 래커 투명 래커
펜들럼 경도 30분 60℃+2h 25" 24" 18"
투명도 0 0 0
헤이즈/광택20° 19/85 20/83 21/84
건조 30분 60℃+2h 1 1 2
표 1에 대한 등급 해석 0 = 우수; 5 = 불량

이 방법으로 얻어진 코팅 필름의 내성을 다양한 용매를 통해 조사하였다 (표 2).
이를 위해, 용매를 적신 양모 패드를 경화된 코팅 필름에 덮고, 해당 영역을 관찰용 유리로 덮었다. 일정 시간 (작용 시간) 후에 관찰용 유리 및 양모 패드를 제거하고 임의의 용매 잔류물을 셀룰로오스 옷감으로 조심스럽게 두드려 제거하였다. 용매의 작용에 노출된 코팅 필름 부분을 눈으로 평가하였다.
실시예 1의 폴리이소시아네이트 실시예 6의 폴리이소시아네이트 비교 폴리이소시아네이트 V1
용매에 대한 내성 30분 60℃+2h
이소프로판올/물 1:1 1 1 1
부틸글리콜 2 1 2
메톡시프로필 아세테이트/크실렌 1:1 1 1 1
표 2에 대한 등급 해석: 0 = 처리후에 필름의 변화 없음 1 = 처리후에 필름의 끝부분은 남아서 유지됨 2 = 필름에 스크래치가 생김 3 = 필름에 스크래치가 생겨 떨어져 나감 4 = 필름이 완전히 파괴됨

표 1 및 2에서는 비교 폴리이소시아네이트 V1과 친수성 화합물 함량이 동일한 본 발명의 폴리이소시아네이트 (실시예 1)이 다른 모든 특성은 동일하게 양호한 수준으로 유지되면서도 보다 높은 초기 경도 및 개선된 표면-건조성을 특징으로 함을 나타낸다.
비록 본 발명이 예시를 위하여 상기와 같이 상세하게 설명되었지만, 이와 같은 상세한 설명은 단지 설명만을 목적으로 하는 것이며 당업계의 숙련자들은 특허 청구의 범위에 의해 제한되는 것을 제외하고 본 발명의 사상 및 범위로부터 벗어남이 없이 변형이 가능하다는 것을 이해할 것이다.
본 발명의 아실 우레아기를 함유하는 친수성 폴리이소시아네이트는 모든 사용 분야, 특히 폴리우레탄 플라스틱의 제조를 위한 출발 물질로서, 무엇보다도 코팅계에서 수성 결합제 또는 결합제 성분의 가교제로 적합하고, 선행 기술의 수분산성 폴리이소시아네이트에 관련해 언급한 단점을 나타내지 않는 신규한 수분산성 폴 리이소시아네이트 혼합물을 얻을 수 있다.

Claims (10)

  1. A) 단량체성 디이소시아네이트로부터 제조된 우렛디온, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 뷰렛, 이미노옥사디아진디온 및(또는) 옥사디아진트리온기 함유 래커 폴리이소시아네이트와
    B) 1개 이상의 카르복실산기를 함유하는 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르
    의 반응 생성물이며, 상기 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르는 이소시아네이트기와 카르복실산기 사이의 반응을 통해 래커 폴리이소시아네이트에 연결되어 아실화된 우레아기 또는 아미드 결합을 형성하는 것인 수분산성 폴리이소시아네이트 혼합물.
  2. 제1항에 있어서, 폴리이소시아네이트 성분 A)가 이소시아누레이트기를 함유하는 폴리이소시아네이트이고 1,6-디이소시아네이토헥산, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 및(또는) 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄으로부터 제조된 것인 수분산성 폴리이소시아네이트 혼합물.
  3. 제1항에 있어서, 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르 B)가 1개의 카르복실산기를 함유하는 것인 수분산성 폴리이소시아네이트 혼합물.
  4. 제2항에 있어서, 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르 B)가 1개의 카르복실산기를 함유하는 것인 수분산성 폴리이소시아네이트 혼합물.
  5. A) 단량체성 디이소시아네이트로부터 제조된 우렛디온, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 뷰렛, 이미노옥사디아진디온 및(또는) 옥사디아진트리온기 함유 래커 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기와
    B) 1개 이상의 카르복실산기를 함유하는 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르의 카르복실산기를 반응시켜 아실화된 우레아기 또는 아미드 결합을 형성하는 것을 포함하는 수분산성 폴리이소시아네이트 혼합물의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 반응 온도가 25 내지 240℃인 방법.
  7. 제5항에 있어서, 교반하고 무수 질소를 통과시키면서 성분 A)를 먼저 반응 용기에 공급하고, 성분 B)를 교반하면서 가하는 것을 더 포함하는 방법.
  8. 제5항에 있어서, 폴리이소시아네이트 성분 A)가 이소시아누레이트기를 함유하는 폴리이소시아네이트이고 1,6-디이소시아네이토헥산, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 및(또는) 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄으로부터 제조된 것인 방법.
  9. 제1항의 폴리이소시아네이트 혼합물로부터 제조된 폴리우레탄 플라스틱.
  10. 제1항의 폴리이소시아네이트 혼합물 및 이소시아네이트-반응성 성분을 포함하는 코팅 조성물.
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