KR100666759B1 - Process for preparing heterometallic alloy nanoparticles by the thermolysis of metal complexes in solution - Google Patents

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Abstract

본 발명은 금속 원으로 아미노알킬산 리간드를 가지는 서로 다른 2가 금속 착화합물을 이용하여 용액 상에서 동시 분해에 의하여 이종 금속 합금의 나노 입자를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 상세하게는 하기 화학식 1로 표시되는 아미노알킬산 금속 착화합물을 금속 원으로 이용하여 나노 크기의 이종 금속 합금 입자를 제조하는 방법을 특징으로 한다.The present invention relates to a method for producing nanoparticles of dissimilar metal alloys by co-decomposition in solution using different divalent metal complexes having aminoalkyl acid ligands as metal sources, in detail represented by the following Chemical Formula 1 A method for producing nano-sized dissimilar metal alloy particles using an aminoalkyl acid metal complex as a metal source is provided.

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112005008780237-pat00001
Figure 112005008780237-pat00001

[상기 식에서 M은 구리, 니켈 또는 팔라듐으로부터 선택되며; m은 1 내지 3이고; R1 내지 R4는 서로 독립적으로 C1-C5의 선형 또는 분지형 알킬기이다.][Wherein M is selected from copper, nickel or palladium; m is 1 to 3; R 1 to R 4 are each independently a C 1 -C 5 linear or branched alkyl group.]

본 발명에 따른 제조방법은 금속 착화합물의 분해 과정에서 외부로부터 환원제를 넣지 않고, 녹는점이 낮으면서 비등점이 높은 배위 가능한 원소를 포함하는 덮개 리간드를 이용하기 때문에 용액 내에서 분자 수준의 금속이 형성되어 이종 금속 합금의 입자 크기 및 형상을 제어할 수 있는 장점이 있다. The production method according to the present invention does not add a reducing agent from the outside in the process of decomposition of the metal complex, and uses a cover ligand containing a coordinating element having a low melting point and a high boiling point, so that molecular metals are formed in the solution and heterogeneous. There is an advantage that can control the particle size and shape of the metal alloy.

금속합금, 나노입자 Metal Alloys, Nanoparticles

Description

금속 착화합물의 용액상 분해에 의한 이종 금속 합금의 나노 입자 제조 방법{Process for preparing heterometallic alloy nanoparticles by the thermolysis of metal complexes in solution}Process for preparing heterometallic alloy nanoparticles by the thermolysis of metal complexes in solution

도 1은 실시예 1과 2에서 제조한 구리/팔라듐 합금 입자의 X-선 회절 분석 결과이고, 1 is an X-ray diffraction analysis of the copper / palladium alloy particles prepared in Examples 1 and 2,

도 2는 실시예 3과 4에서 제조한 구리/팔라듐 합금 입자의 X-선 회절 분석 결과이며, 2 is an X-ray diffraction analysis of the copper / palladium alloy particles prepared in Examples 3 and 4,

도 3은 실시예 1에서 제조한 구리/팔라듐 합금 입자의 투과 전자 현미경 분석 이고,3 is a transmission electron microscope analysis of the copper / palladium alloy particles prepared in Example 1,

도 4는 실시예 1에서 제조한 구리/팔라듐 합금 입자의 에너지 분산형 X-선 분리기 분석 결과이며, 4 is an energy dispersive X-ray separator of the copper / palladium alloy particles prepared in Example 1,

도 5는 실시예 2에서 제조한 구리/팔라듐 합금 입자의 투과 전자 현미경 분석 이고, 5 is a transmission electron microscope analysis of the copper / palladium alloy particles prepared in Example 2,

도 6은 실시예 2에서 제조한 구리/팔라듐 합금 입자의 에너지 분산형 X-선 분리기 분석 결과이며,6 is an energy dispersive X-ray separator of the copper / palladium alloy particles prepared in Example 2,

도 7는 실시예 5와 6에서 제조한 구리/니켈 합금 입자의 X-선 회절 분석 결과이고, 7 is an X-ray diffraction analysis of the copper / nickel alloy particles prepared in Examples 5 and 6,

도 8은 실시예 5에서 제조한 구리/니켈 합금 입자의 투과 전자 현미경 분석 결과이며, 8 is a transmission electron microscope analysis result of the copper / nickel alloy particles prepared in Example 5,

도 9은 실시예 6에서 제조한 구리/니켈 합금 입자의 투과 전자 현미경 분석 결과이고, 9 is a transmission electron microscope analysis result of the copper / nickel alloy particles prepared in Example 6,

도 10은 실시예 7에서 제조한 팔라듐/니켈 합금 입자의 X-선 회절 분석 결과이며, 10 is an X-ray diffraction analysis result of the palladium / nickel alloy particles prepared in Example 7,

도 11는 실시예 7에서 제조한 팔라듐/니켈 합금 입자의 투과 전자 현미경 분석 이고,FIG. 11 is a transmission electron microscope analysis of palladium / nickel alloy particles prepared in Example 7.

도 12는 실시예 7에서 제조한 팔라듐/니켈 합금 입자의 에너지 분산형 X-선 분리기 분석 결과이다12 is an energy dispersive X-ray separator of the palladium / nickel alloy particles prepared in Example 7

본 발명은 아미노알킬산 리간드를 가지는 2가 금속 화합물을 사용하여 열분해법으로 환원제 없이 저온에서 나노 크기의 이종 금속 합금 입자를 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 저온에서 분해가 가능한 서로 다른 금속 착화물을 금속 원으로 하며 금속 원의 적당한 성분비를 조절하고 입자의 크기 및 형상을 제어하는 안정화 리간드를 사용하여 나노 크기 수준의 다양한 성분비를 가지는 금속 합금 입자의 합성에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing nano-sized dissimilar metal alloy particles at low temperature without reducing agent by pyrolysis using a divalent metal compound having an aminoalkyl acid ligand. More specifically, metal alloys having various component ratios at the nano-scale level by using different metal complexes that can be decomposed at low temperature as metal sources and stabilizing ligands that control the proper component ratio of the metal source and control the size and shape of the particles. It relates to the synthesis of particles.

나노 크기의 물질은 수 나노미터(nm)에서부터 백 나노미터 정도의 크기를 가지는 물질로서 크기가 작아지면 입자의 표면 대 질량의 비율이 증가되어 단위 질량당 표면적이 증가한다. 이러한 나노 물질은 입자의 크기가 작아짐에 따라서 벌크 물질과는 다른 성질을 나타내는데 크기가 작아짐에 따라 물질의 부피 대비 표면적이 증가하고 또한 입자내의 전자 상태가 분자 단위에 근접한 성질을 나타낸다. 예를 들면, 특히 촉매로 응용되는 금속 물질은 입자의 크기가 작아지면, 표면적의 증가로 촉매 효과를 증가 시킬 수 있다. 그 밖에도 금속 나노 물질은 전기적 광학적 그리고 자기적 소재로서 다양한 응용성을 갖는다. 최근에는 단일 금속 나노 입자에 관한 연구에서 이종 금속 나노 합금 입자에 관한 연구가 진행되고 있다. 나노 크기의 합금은 동일 조성을 갖는 벌크 합금에서 나타내는 성질과는 다른 특성을 나타내기 때문에 많은 연구가 진행되고 있으며, 특히 나노 크기의 이종 금속 합금 입자는 합금을 구성하는 금속의 성분비와 표면의 상태 그리고 크기에 따라서 다양한 성질을 나타낸다. 이러한 금속 나노 합금의 연구는 초기에는 은 또는 금을 포함하는 합금이었으나 최근에는 전이금속의 나노 합금에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다. 이렇게 합성된 나노 합금은 특성에 따라 촉매 분야와 전기적 및 자성 분야에 응용성을 가진 것으로 보고되었다. Nano-sized materials range from a few nanometers (nm) to a few hundred nanometers in size, and as they decrease in size, the surface-to-mass ratio of the particles increases, increasing the surface area per unit mass. These nanomaterials exhibit different properties from bulk materials as the size of the particles decreases. As the size of the nanomaterials decreases, the surface area with respect to the volume of the material increases, and the electronic state in the particles approaches the molecular unit. For example, metal materials, especially those applied as catalysts, can increase the catalytic effect with an increase in surface area as the particle size decreases. In addition, metal nanomaterials have various applications as electro-optic and magnetic materials. Recently, research on dissimilar metal nanoalloy particles has been conducted in research on single metal nanoparticles. Since nano-sized alloys exhibit different properties from those of bulk alloys having the same composition, much research is being conducted. In particular, nano-sized dissimilar metal alloy particles have a composition ratio, surface state and size of metals constituting the alloy. Depending on the various properties. The study of the metal nanoalloy was initially an alloy containing silver or gold, but in recent years, studies on the nanoalloy of transition metals have been actively conducted. These synthesized nano alloys have been reported to have applicability in the field of catalysts and electrical and magnetic fields depending on their properties.

나노 크기의 이종 금속 합금의 제조 기술에 있어서 중요한 것은 일반적인 나노 입자의 제조와 마찬가지로 입자의 크기를 균일하게 제어하고 금속 합금을 구성하는 금속의 조성을 조절하는 것이다. 이미 알려진 나노 크기의 이종 금속 합금을 제조하는 기술로는 기계적 합성법, 가스 증발 응축법과 같은 물리적인 방법과 기상 반응, 액상반응, 고상반응 등으로 크게 구분되는 화학적인 방법이 있는데, 화학적인 방법에서는 환원제를 이용하여 대상 금속을 환원한다. In the manufacturing technology of the nano-sized dissimilar metal alloy, it is important to control the size of the particles uniformly and to control the composition of the metal constituting the metal alloy as in the production of the nano-particles. Known techniques for producing nano-sized heterometal alloys include mechanical methods such as mechanical synthesis, gas evaporative condensation, and chemical methods, which are classified into gas phase reactions, liquid phase reactions, and solid phase reactions. Using to reduce the target metal.

물리적인 방법 중에서 특히 가스 증발 응축법은 열 또는 전자빔 등 높은 에너지를 대상 금속에 가하여 용해시킨 후 증발 응축 과정을 통하여 고순도의 나노 금속 합금을 제조할 수 있는 장점이 있지만 고가의 시설이나 실험상에서 높은 에너지를 요구하는 단점이 있다. 기계적인 합성법은 대량 생산에는 가능한 반면 분쇄 중에 오염원이 발생하는 단점을 가지고 있다.Among the physical methods, the gas evaporation condensation method has the advantage of producing high purity nano metal alloy through the evaporation condensation process by dissolving high energy such as heat or electron beam to the target metal and then dissolving it. There is a disadvantage that requires. Mechanical synthesis has the disadvantage of being possible for mass production while generating pollutants during grinding.

화학적 합성법은 물리적 합성법과는 달리 합성 반응 속도가 빠르고 반응 제어가 용이하다는 장점이 있다. 반면에 대량 생산에는 용이하나 불순물의 오염이나 화학물질의 독성이 문제가 된다. 대표적인 화학적인 합성법은 에어로졸 합성법으로 기체 또는 액체를 기체와 반응시켜서 에어로졸 입자를 형성하여 연소 반응을 통하여 입자를 제조할 수 있다. 액상 합성법은 금속염을 용액 내에서 환원제를 이용하여 환원시켜서 침전, 분산을 하여 합성하는 방법으로 합성 시에 입자의 크기나 형상을 제어하기 위해서 계면 활성제나 고분자 물질을 사용하며, 졸-겔법(sol-gel), 수열법(hydrothermal), 공침법(coprecipitation) 등이 대표적으로 사용된다. 또 다른 액상 합성법으로는 용액 내의 금속 선구 물질의 열분해(thermolysis process)를 통해서 합성하는 방법이 알려졌다.Unlike physical synthesis, chemical synthesis has the advantage of fast synthesis reaction and easy reaction control. On the other hand, it is easy for mass production, but contamination of impurities and toxicity of chemicals are problematic. Representative chemical synthesis is an aerosol synthesis method to form aerosol particles by reacting a gas or a liquid with a gas to produce particles through a combustion reaction. In the liquid phase synthesis method, metal salts are reduced by using a reducing agent in a solution to precipitate and disperse. In the synthesis, a surfactant or a polymer material is used to control the size or shape of the particles. gel), hydrothermal, coprecipitation and the like are typically used. As another liquid phase synthesis method, a synthesis method through a thermal decomposition process of a metal precursor in a solution is known.

금속염을 직접 열분해하는 경우 끓는점이 높은 용매(120-160℃)가 필요하며 반면에 알코올 환원법은 상대적으로 낮은 온도에서 빠르게 나노 크기의 금속 합금을 제조할 수 있다. 용액 열분해법에서는 용매를 사용하기 때문에 반응 온도를 낮 출 수 있으며, 균일하게 반응을 일으켜 입자의 크기를 조절할 수 있고, 특히 선구 물질의 리간드의 설계 등을 통해 최종 생성물의 특성을 쉽게 조절할 수 있는 장점이 있다. Direct pyrolysis of metal salts requires high boiling solvents (120–160 ° C.), while alcohol reduction can produce nano-sized metal alloys quickly at relatively low temperatures. The solution pyrolysis method uses a solvent to lower the reaction temperature, uniformly react to control the particle size, and in particular, easily control the properties of the final product through the design of the ligand of the precursor. There is this.

여러 연구자에 의해 보고된 단일 선구 물질을 이용한 용액상의 열분해법은 뜨거운 덮개 리간드에 선구 물질을 녹인 용액을 주사시키는 방법으로, 선구 물질의 분해와 동시에 덮개 리간드가 나노 입자의 형성 과정에서 불안정한 나노 입자의 표면을 안정시키므로 균일하면서도 입자의 크기가 작은 나노 입자합성에 용이한 방법으로 반도체 물질의 나노 입자 합성에 이미 응용되었다. 금속 표면을 안정화하기 위한 덮개 리간드를 가열한 후 금속 카보닐 화합물을 가열된 덮개 리간드에 순간 주사시켜서 금속 나노 입자를 합성하였다[V. F. Puntes, D. Zanchet, C. K. Erdonmez, A. P. Alivisatos, J. Am. Chem. Soc. 124, 12874 (2002)]. 하지만 이러한 열분해법에서 사용되는 금속 카보닐 화합물은 값이 비싸기 때문에 대량으로 생산하기가 어렵고 선구 물질이 가지는 유독성 때문에 다루기가 힘든 단점이 있다.The solution phase pyrolysis using a single precursor has been reported by several researchers, injecting a solution in which a precursor is dissolved in a hot covering ligand.At the same time as the decomposition of the precursor, the covering ligand becomes unstable in the formation of nanoparticles. Since the surface is stabilized, it has already been applied to nanoparticle synthesis of semiconductor materials as an easy method for synthesizing nanoparticles with uniform and small particle sizes. Metal nanoparticles were synthesized by heating the cladding ligand to stabilize the metal surface and then instantaneously injecting the metal carbonyl compound into the heated cladding ligand [VF Puntes, D. Zanchet, CK Erdonmez, AP Alivisatos, J. Am. Chem. Soc. 124, 12874 (2002)]. However, metal carbonyl compounds used in such pyrolysis methods are difficult to produce in large quantities due to their high cost and are difficult to handle due to the toxicity of the precursors.

본 발명은 상기한 문제점을 해결하기위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 아미노알킬산을 리간드로 가지는 구리, 니켈 또는 팔라듐 착화합물을 균일하게 혼합하여 저온 열분해 반응을 통하여 외부로부터 환원제 없이 일정한 조성을 가지는 이종 금속 합금의 나노 입자를 제조하는 방법과 다양한 덮개 리간드를 이용하여 입자의 크기와 형상을 제어하는 방법을 제공하는 데 있다.The present invention has been made to solve the above problems, an object of the present invention is to homogeneously mix copper, nickel or palladium complex having an aminoalkyl acid as a ligand, heterogeneous composition without a reducing agent from the outside through a low temperature pyrolysis reaction The present invention provides a method for preparing nanoparticles of a metal alloy and a method for controlling the size and shape of particles using various covering ligands.

본 발명의 또 다른 목적은 금속염이나 벌크 금속을 사용하는 기존의 나노 크기의 이종 금속 합금 입자의 제조 방법과는 달리 나노 크기의 이종 금속 합금 입자를 제조하는데 금속 원을 아미노알킬산 리간드를 가지는 2가 금속 착화합물을 이용하여 저온의 용액 상에서 원자 수준의 금속 합금을 형성시킨 후 반응 시간과 안정화 리간드를 조절하여 나노 크기의 이종 금속 합금 입자를 제조하는 방법을 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to prepare a nano-sized dissimilar metal alloy particles, unlike the conventional method for producing nano-sized dissimilar metal alloy particles using a metal salt or bulk metal, the divalent metal having an aminoalkyl acid ligand as a metal source. It is to provide a method for producing a nano-sized dissimilar metal alloy particles by forming a metal alloy of the atomic level on a low temperature solution using a metal complex and then controlling the reaction time and the stabilizing ligand.

본 발명은 금속 원으로 아미노알킬산 리간드를 가지는 서로 다른 2가 금속 착화합물을 이용하여 용액 상에서 동시 분해에 의하여 이종 금속 합금의 나노 입자를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 상세하게는 하기 화학식 1로 표시되는 아미노알킬산 금속 착화합물을 금속 원으로 이용하여 나노 크기의 이종 금속 합금 입자를 제조하는 방법을 특징으로 한다.The present invention relates to a method for producing nanoparticles of dissimilar metal alloys by co-decomposition in solution using different divalent metal complexes having aminoalkyl acid ligands as metal sources, in detail represented by the following Chemical Formula 1 A method for producing nano-sized dissimilar metal alloy particles using an aminoalkyl acid metal complex as a metal source is provided.

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112005008780237-pat00002
Figure 112005008780237-pat00002

상기 화학식 1에서 M은 구리, 니켈 또는 팔라듐으로부터 선택되며; m은 1 내지 3이고; R1 내지 R4는 서로 독립적으로 C1-C5의 선형 또는 분지형 알킬기이며, 바람직한 화학식 1 착화합물의 범위로는 R1 내지 R4가 서로 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필 또는 i-프로필이고, m은 1 또는 2이다.M in Formula 1 is selected from copper, nickel or palladium; m is 1 to 3; R 1 to R 4 are independently of each other a C 1 -C 5 linear or branched alkyl group, and a preferred range of the compound of formula 1 is that R 1 to R 4 are independently of each other methyl, ethyl, n-propyl or i-propyl And m is 1 or 2.

상기 금속 착화합물을 이용한 본 발명에 따른 나노 크기의 이종 금속 합금 입자 제조방법은 외부로부터 환원제를 필요로 하지 않으며, 선구 물질이 녹아 있는 용액을 가열된 녹는점이 낮으며 비등점이 높은 다양한 덮개 리간드에 빠르게 주사하는 저온 열분해법에 의해 수행되는 특징이 있으며, 본 발명은 용액 상에서 나노 크기의 이종 금속 합금 입자가 제조되는 것을 특징으로 한다.The nano-sized dissimilar metal alloy particle manufacturing method according to the present invention using the metal complex compound does not require a reducing agent from the outside, and rapidly injects a solution in which the precursor is dissolved into various cover ligands having a low melting point and a high boiling point. The low temperature pyrolysis method is characterized in that the present invention is characterized in that the nano-sized dissimilar metal alloy particles are prepared in a solution.

본 발명에 따른 제조방법은 상기의 화학식 1의 금속 착화합물을 소망하는 금속합금에 상응하는 적정한 비율로 유기 용매에 용해시키고, 나노 크기의 이종 금속 합금 입자를 형성시키기 위해서 소정의 반응 온도와 반응 시간을 조절함으로서 나노 크기의 이종 금속 합금 입자 제조하는 것을 특징으로 하며, 또한 상기의 조건에서 적절한 안정제를 도입하는 것을 특징으로 한다. In the preparation method according to the present invention, the metal complex compound of Formula 1 is dissolved in an organic solvent at an appropriate ratio corresponding to a desired metal alloy, and a predetermined reaction temperature and reaction time are formed to form nano-sized dissimilar metal alloy particles. It is characterized by the production of nano-sized dissimilar metal alloy particles by adjusting, and further characterized by introducing a suitable stabilizer under the above conditions.

상기 안정제는 덮개 리간드 물질로서 1개 이상의 전자주개 원소를 포함하는 유기화합물이며, 바람직한 덮게 리간드 물질은 트리옥틸아민, 옥틸아민, 헥사데실아민, 디메틸옥틸아민, 트리옥틸포스핀옥사이드, 트리옥틸포스핀, 올레인산, 비스(2-에틸헥실)하이드로겐포스페이트로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 혼합한 것이다. 상기 덮개 리간드 물질은 금속 선구 물질에 대해서 1 내지 10 당량, 바람직 하게는 2 내지 5 당량 범위의 양을 사용한다. 또한 본 발명에 따른 제조방법에서의 반응 온도(분해온도)는 100℃ 내지 300℃ 이며, 바람직하게는 반응 온도가 100 ℃ 내지 250 ℃이다. 또한, 반응 시간은 15분 내지 1시간 반응하는 것이 바람직하다. 반응에 사용되는 용매로는 특별한 제한이 없으나, 헥사데칸, 트리옥틸아민 디메틸포름아미드, 디옥틸에테르, 술폭시화디메틸, 트리옥틸포스핀 등의 유기용매가 예시될 수 있다. The stabilizer is an organic compound comprising at least one electron donor element as a covering ligand material, and the preferred covering ligand material is trioctylamine, octylamine, hexadecylamine, dimethyloctylamine, trioctylphosphine oxide, trioctylphosphine 1 type, or 2 or more types selected from oleic acid and bis (2-ethylhexyl) hydrogen phosphate are mixed. The covering ligand material uses an amount in the range of 1 to 10 equivalents, preferably 2 to 5 equivalents relative to the metal precursor. In addition, the reaction temperature (decomposition temperature) in the production method according to the present invention is from 100 ° C to 300 ° C, preferably from 100 ° C to 250 ° C. Moreover, it is preferable that reaction time reacts for 15 minutes-1 hour. The solvent used for the reaction is not particularly limited, but organic solvents such as hexadecane, trioctylamine dimethylformamide, dioctyl ether, sulfoxylated dimethyl, trioctylphosphine and the like can be exemplified.

본 발명은 상기의 이종 금속 합금 입자를 제조하는 방법에 따라 제조되는 이종 금속 합금 입자를 포함한다.The present invention includes a dissimilar metal alloy particle produced according to the method for producing the dissimilar metal alloy particles.

이하 실시 예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시 예는 본 발명을 보다 명확히 이해하기 위한 것으로 예시 목적에 불과하며 발명의 영역을 제한하고자 하는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. The following examples are intended to more clearly understand the present invention and are for illustrative purposes only and are not intended to limit the scope of the invention.

[실시예]EXAMPLE

본 발명에서 모든 실시예는 환류 장치를 이용하여 비활성 기체 분위기에서 실시하였다. 금속 원으로 사용되는 금속 착화합물은 1-디메틸아미노-2-메틸-2-프로판산 구리(Cu(dmamp)2), 1-디메틸아미노-2-메틸-2-프로판산 니켈(Ni(dmamp)2) 및 1-디메틸아미노-2-메틸-2-프로판산 팔라듐(Pd(dmamp)2)을 사용하였고, 유기 용매에 두 가지 금속 착화합물을 선택하여 조성을 조절하여 녹인 후 비활성 분위기 하에서 주 사기에 담은 후, 반응기에서 덮개 리간드를 교반하면서 반응 온도까지 올려 반응 온도에 도달하면 준비된 금속 착화합물이 녹아 있는 용액을 주사기를 이용하여 빠르게 뜨거운 덮개 리간드에 주사한다. 금속 원의 비율, 반응 시간, 온도를 조절하여 다양한 조성의 나노 크기 이종 금속 합금 입자를 제조한다. 또한 안정화 리간드는 사용되는 금속 원에 대해서 적절한 비율로 혼합하여 상기 조건 하에서 반응하며 반응 후 남아 있는 덮개 리간드를 제거하기 위하여 적절한 용매를 이용하여 세척하며 원심 분리하는 과정을 수행한다. All examples in the present invention were carried out in an inert gas atmosphere using a reflux apparatus. Metal complexes used as metal sources include 1-dimethylamino-2-methyl-2-propanoic acid copper (Cu (dmamp) 2 ) and 1-dimethylamino-2-methyl-2-propane nickel (Ni (dmamp) 2 ). ) And 1-dimethylamino-2-methyl-2-propane palladium (Pd (dmamp) 2 ) were used, two metal complexes were selected and dissolved in an organic solvent, and the composition was dissolved. In addition, when the cover ligand is stirred in the reactor and the reaction temperature is reached, the solution containing the prepared metal complex compound is rapidly injected into the hot cover ligand by using a syringe. By adjusting the ratio, reaction time and temperature of the metal source, nano-sized dissimilar metal alloy particles of various compositions are prepared. In addition, the stabilizing ligand is mixed in an appropriate ratio with respect to the metal source to be used to react under the above conditions, and the process of washing and centrifuging with an appropriate solvent to remove the remaining cover ligand after the reaction.

[실시예 1]Example 1

Cu/Pd(3:1) 나노합금의 제조Preparation of Cu / Pd (3: 1) Nano Alloys

Cu(dmamp)2 (0.5 g)와 Pd(dmamp)2 (0.19 g)를 헥사데칸 (10 mL)에 균일하게 녹인 후 주사기에 담았다. 3 당량의 헥사데실아민 (0.73 g)을 160 ℃가 될 때까지 가열한 후 금속원이 녹아 있는 헥사데칸 용액을 빠르게 주사하였다. 주사 후 온도를 유지하면서 30분 동안 반응시켜 반응 종료 후, 상온으로 냉각시킨 후 소량의 헥산을 첨가하고 아세톤을 첨가하여 나노 크기의 구리/팔라듐 금속 합금 입자를 침전시켰다. 침전된 나노 입자는 원심 분리기를 이용하여(8500 rpm, 30분) 분리하였다. 과량의 헥사데실아민을 제거하기 위해서 침전과 분산을 반복적으로 실시하여 표제 화합물인 Cu/Pd(3:1) 나노합금을 수득하였다.Cu (dmamp) 2 (0.5 g) and Pd (dmamp) 2 (0.19 g) were uniformly dissolved in hexadecane (10 mL) and then placed in a syringe. Three equivalents of hexadecylamine (0.73 g) were heated to 160 ° C., followed by rapid injection of hexadecane solution in which the metal source was dissolved. After the injection, the reaction was carried out for 30 minutes while maintaining the temperature. After completion of the reaction, the mixture was cooled to room temperature, and then a small amount of hexane was added and acetone was added to precipitate nano-sized copper / palladium metal alloy particles. The precipitated nanoparticles were separated using a centrifuge (8500 rpm, 30 minutes). Precipitation and dispersion were repeated to remove excess hexadecylamine to obtain the title compound Cu / Pd (3: 1) nanoalloy.

[실시예 2]Example 2

Cu/Pd(1:1) 나노합금의 제조Preparation of Cu / Pd (1: 1) Nano Alloys

Cu(dmamp)2 (0.3 g)와 Pd(dmamp)2 (0.34 g)를 헥사데칸 (10 mL)에 균일하게 녹인 후 주사기에 담았다. 3 당량의 헥사데실아민 (0.73 g)을 160 ℃가 될 때까지 가열한 후 금속원이 녹아 있는 헥사데칸 용액을 빠르게 주사하였다. 주사 후 온도를 유지하면서 30분 동안 반응시켜 반응 종료 후, 상온으로 냉각시킨 후 소량의 헥산을 첨가하고 아세톤을 첨가하여 나노 크기의 구리/팔라듐 금속 합금 입자를 침전시켰다. 침전된 나노 입자는 원심 분리기를 이용하여(8500 rpm, 30분) 분리하였다. 과량의 헥사데실아민을 제거하기 위해서 침전과 분산을 반복적으로 실시하여 표제 화합물인 Cu/Pd(1:1) 나노합금을 수득하였다. Cu (dmamp) 2 (0.3 g) and Pd (dmamp) 2 (0.34 g) were uniformly dissolved in hexadecane (10 mL) and then placed in a syringe. Three equivalents of hexadecylamine (0.73 g) were heated to 160 ° C., followed by rapid injection of hexadecane solution in which the metal source was dissolved. After the injection, the reaction was carried out for 30 minutes while maintaining the temperature. After completion of the reaction, the mixture was cooled to room temperature, and then a small amount of hexane was added and acetone was added to precipitate nano-sized copper / palladium metal alloy particles. The precipitated nanoparticles were separated using a centrifuge (8500 rpm, 30 minutes). Precipitation and dispersion were repeated to remove excess hexadecylamine to obtain the title compound Cu / Pd (1: 1) nanoalloy.

[실시예 3]Example 3

Cu/Pd(3:1) 나노합금의 제조Preparation of Cu / Pd (3: 1) Nano Alloys

Cu(dmamp)2 (0.5 g)와 Pd(dmamp)2 (0.19 g)을 헥사데칸 (10 mL)에 균일하게 녹인 후 주사기에 담는다. 3 당량의 헥사데실아민 (0.73 g)을 160 ℃가 될 때까지 가열한 후 금속원이 녹아 있는 헥사데칸 용액을 빠르게 주사한다. 주사 후 온도를 유지하면서 15분 동안 반응시킨다. 반응 종료 후, 상온으로 냉각시킨 후 소량의 헥산을 첨가하고 아세톤을 첨가하여 나노 크기의 구리/팔라듐 금속 합금 입자를 침전시킨다. 침전된 나노 입자는 원심 분리기를 이용하여(8500 rpm, 30분) 분리하였다. 과량의 헥사데실아민을 제거하기 위해서 침전과 분산을 반복적으로 실시하여 표제 화합물인 Cu/Pd(3:1) 나노합금을 수득하였다. Dissolve Cu (dmamp) 2 (0.5 g) and Pd (dmamp) 2 (0.19 g) uniformly in hexadecane (10 mL) and place in a syringe. Heat 3 equivalents of hexadecylamine (0.73 g) to 160 ° C, then rapidly inject the hexadecane solution in which the metal source is dissolved. After injection, the reaction is carried out for 15 minutes while maintaining the temperature. After completion of the reaction, after cooling to room temperature, a small amount of hexane is added and acetone is added to precipitate nano-sized copper / palladium metal alloy particles. The precipitated nanoparticles were separated using a centrifuge (8500 rpm, 30 minutes). Precipitation and dispersion were repeated to remove excess hexadecylamine to obtain the title compound Cu / Pd (3: 1) nanoalloy.

[실시예 4]Example 4

Cu/Pd(1:1) 나노합금의 제조Preparation of Cu / Pd (1: 1) Nano Alloys

Cu(dmamp)2 (0.3 g)와 Pd(dmamp)2 (0.34 g)를 헥사데칸 (10 mL)에 균일하게 녹인 후 주사기에 담았다. 3 당량의 헥사데실아민 (0.73 g)을 160 ℃가 될 때까지 가열한 후 금속원이 녹아 있는 헥사데칸 용액을 빠르게 주사한 후, 주사 후 온도를 유지하면서 15분 동안 반응시켜 반응 종료하고, 상온으로 냉각시킨 후 소량의 헥산을 첨가하고 아세톤을 첨가하여 나노 크기의 구리/팔라듐 금속 합금 입자를 침전시켰다. 침전된 나노 입자는 원심 분리기를 이용하여(8500 rpm, 30분) 분리하였다. 과량의 헥사데실아민을 제거하기 위해서 침전과 분산을 반복적으로 실시하여 표제 화합물인 Cu/Pd(1:1) 나노합금을 수득하였다. Cu (dmamp) 2 (0.3 g) and Pd (dmamp) 2 (0.34 g) were uniformly dissolved in hexadecane (10 mL) and then placed in a syringe. After heating 3 equivalents of hexadecylamine (0.73 g) to 160 ° C. and rapidly injecting the hexadecane solution in which the metal source is dissolved, the reaction was terminated by reacting for 15 minutes while maintaining the temperature after injection. After cooling with a small amount of hexane and acetone was added to precipitate the nano-sized copper / palladium metal alloy particles. The precipitated nanoparticles were separated using a centrifuge (8500 rpm, 30 minutes). Precipitation and dispersion were repeated to remove excess hexadecylamine to obtain the title compound Cu / Pd (1: 1) nanoalloy.

[실시예 5]Example 5

Cu/Ni(1:3) 나노합금의 제조Preparation of Cu / Ni (1: 3) Nano Alloys

Cu(dmamp)2 (0.2 g)와 Ni(dmamp)2 (0.5 g)를 헥사데칸 (10 mL)에 균일하게 녹인 후 주사기에 담았다. 5 당량의 헥사데실아민 (0.74 g)을 200 ℃가 될 때까지 가열하고 금속원이 녹아 있는 헥사데칸 용액을 빠르게 주사한 후 온도를 유지하면 서 30분 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 상온으로 냉각시킨 후 소량의 헥산을 첨가하고 아세톤을 첨가하여 나노 크기의 구리/니켈 금속 합금 입자를 침전시켰다. 침전된 나노 입자는 원심 분리기를 이용하여(8500 rpm, 30분) 분리하였다. 과량의 헥사데실아민을 제거하기 위해서 침전과 분산을 반복적으로 실시하여 표제 화합물인 Cu/Ni(1:3) 나노합금을 수득하였다.Cu (dmamp) 2 (0.2 g) and Ni (dmamp) 2 (0.5 g) were uniformly dissolved in hexadecane (10 mL) and then placed in a syringe. 5 equivalents of hexadecylamine (0.74 g) was heated to 200 ° C., and the hexadecane solution in which the metal source was dissolved was rapidly injected and reacted for 30 minutes while maintaining the temperature. After completion of the reaction, after cooling to room temperature, a small amount of hexane was added and acetone was added to precipitate the nano-sized copper / nickel metal alloy particles. The precipitated nanoparticles were separated using a centrifuge (8500 rpm, 30 minutes). In order to remove excess hexadecylamine, precipitation and dispersion were repeated to obtain the title compound Cu / Ni (1: 3) nanoalloy.

[실시예 6]Example 6

Cu/Ni(3:1) 나노합금의 제조Preparation of Cu / Ni (3: 1) Nano Alloys

Cu(dmamp)2 (0.4 g)와 Ni(dmamp)2 (0.12 g)를 헥사데칸 (10 mL)에 균일하게 녹인 후 주사기에 담았다. 5 당량의 헥사데실아민 (1.65 g)을 200 ℃가 될 때까지 가열한 후 금속원이 녹아 있는 헥사데칸 용액을 빠르게 주사하였다. 주사 후 온도를 유지하면서 30분 동안 반응시켜 반응 종료 후, 상온으로 냉각시킨 후 소량의 헥산을 첨가하고 아세톤을 첨가하여 나노 크기의 구리/니켈 금속 합금 입자를 침전시켰다. 침전된 나노 입자는 원심 분리기를 이용하여(8500 rpm, 30분) 분리하였다. 과량의 헥사데실아민을 제거하기 위해서 침전과 분산을 반복적으로 실시하여 표제 화합물인 Cu/Ni(3:1) 나노합금을 수득하였다. Cu (dmamp) 2 (0.4 g) and Ni (dmamp) 2 (0.12 g) were uniformly dissolved in hexadecane (10 mL) and then placed in a syringe. Five equivalents of hexadecylamine (1.65 g) were heated to 200 ° C., followed by rapid injection of hexadecane solution in which the metal source was dissolved. After the reaction was maintained for 30 minutes while maintaining the temperature after the injection, after cooling to room temperature, a small amount of hexane was added and acetone was added to precipitate the nano-sized copper / nickel metal alloy particles. The precipitated nanoparticles were separated using a centrifuge (8500 rpm, 30 minutes). In order to remove excess hexadecylamine, precipitation and dispersion were repeated to obtain the title compound Cu / Ni (3: 1) nanoalloy.

[실시예 7]Example 7

Pd/Ni(1:3) 나노합금의 제조Preparation of Pd / Ni (1: 3) Nano Alloys

Pd(dmamp)2 (0.34 g)와 Ni(dmamp)2 (0.29 g)를 헥사데칸 (10 mL)에 균일하게 녹인 후 주사기에 담았다. 5 당량의 헥사데실아민 (1.22 g)을 200 ℃가 될 때까지 가열한 후 금속원이 녹아 있는 헥사데칸 용액을 빠르게 주사하였다. 주사 후 온도를 유지하면서 30분 동안 반응시켜 반응 종료 후, 상온으로 냉각시킨 후 소량의 헥산을 첨가하고 아세톤을 첨가하여 나노 크기의 팔라듐/니켈 금속 합금 입자를 침전시켰다. 침전된 나노 입자는 원심 분리기를 이용하여(8500 rpm, 30분) 분리하였다. 과량의 헥사데실아민을 제거하기 위해서 침전과 분산을 반복적으로 실시하여 표제 화합물인 Pd/Ni(1:3) 나노합금을 수득하였다. Pd (dmamp) 2 (0.34 g) and Ni (dmamp) 2 (0.29 g) were uniformly dissolved in hexadecane (10 mL) and then placed in a syringe. Five equivalents of hexadecylamine (1.22 g) were heated to 200 ° C., followed by rapid injection of hexadecane solution in which the metal source was dissolved. After the injection, the reaction was carried out for 30 minutes while maintaining the temperature. After completion of the reaction, the mixture was cooled to room temperature, and then a small amount of hexane was added and acetone was added to precipitate nano-sized palladium / nickel metal alloy particles. The precipitated nanoparticles were separated using a centrifuge (8500 rpm, 30 minutes). Precipitation and dispersion were repeated to remove excess hexadecylamine to obtain the title compound Pd / Ni (1: 3) nanoalloy.

도 1 내지 도 12는 상기 실시예 1 내지 실기예 7에서 제조한 나노 크기 이종 금속 합금 입자의 X-선 회절 분석 결과, 투과 전자 현미경 분석 결과, 에너지 분산형 X-선 분리기 분석 결과를 도시하였다.1 to 12 show the results of X-ray diffraction analysis, transmission electron microscopy, and energy dispersive X-ray separators of the nano-sized dissimilar metal alloy particles prepared in Examples 1 to 7 above.

본 발명에 따른 제조방법에 의하여 제조된 나노 크기의 이종 금속 합금 입자는 X-선 회절법, 투과 전자 현미경 및 에너지 분산형 X-선 분리기를 이용하여 입자의 모양을 분석하고, 광전자 분광법을 이용하여 금속 입자의 산화 상태를 확인하였다. 본 발명에서 합성된 나노 크기의 이종 금속 합금 입자의 X-선 회절 분석결과가 도시된 도면에서 알 수 있는 바와 같이 합성된 나노 합금 입자의 회절 패턴의 분석에서 피크의 위치가 성분 비율에 따라서 기준 금속에서 나타내는 위치에서 이동된 것으로부터 합금이 합성되었음을 확인할 수 있다. 또한 에너지 분산형 X-선 분리기를 이용한 성분 분석에서 합성된 입자의 성분비가 일치함을 보여주고 있으며, 투과 전자 현미경의 결과에서 나타나 있듯이 나노 크기의 합금 입자가 고루 분산 되었으며 입자의 크기는 3 내지 5 nm의 균일한 크기를 나타냄을 확인할 수 있다. The nano-sized dissimilar metal alloy particles produced by the manufacturing method according to the present invention are analyzed by the shape of the particles using X-ray diffraction, transmission electron microscopy and energy dispersive X-ray separator, and using photoelectron spectroscopy. The oxidation state of the metal particles was confirmed. As can be seen from the X-ray diffraction analysis results of the nano-sized dissimilar metal alloy particles synthesized in the present invention, the position of the peak in the analysis of the diffraction pattern of the synthesized nano alloy particles according to the component ratio It can be confirmed that the alloy is synthesized by being moved at the position indicated by. In addition, the component ratios of the synthesized particles in the component analysis using the energy-dispersive X-ray separator are shown to be consistent, and as shown in the results of transmission electron microscopy, nano-sized alloy particles are uniformly dispersed and the particle size is 3 to 5 It can be seen that it shows a uniform size of nm.

본 발명에 의하면 반응 온도와 시간을 적절히 조절하고 안정화 리간드를 사용하여 나노 크기의 이종 금속 합금 입자의 제조가 가능하며 서로 다른 금속 원의 비율을 적절히 혼합하고 부가적으로 안정화 리간드를 적절히 혼합함으로써 균일한 분포를 가지는 나노 크기의 이종 금속 합금 입자의 합성이 가능하며, 금속 착화합물의 분해 과정에서 외부로부터 환원제를 넣지 않고, 녹는점이 낮으면서 비등점이 높은 배위 가능한 원소를 포함하는 덮개 리간드를 이용하기 때문에 용액 내에서 분자 수준의 금속이 형성되어 이종 금속 합금의 입자 크기 및 형상을 제어할 수 있는 장점이 있다. According to the present invention, the reaction temperature and time can be adjusted appropriately, and nano-sized dissimilar metal alloy particles can be produced by using a stabilizing ligand. It is possible to synthesize nano-sized dissimilar metal alloy particles having a distribution, and in the solution, since a cover ligand containing a coordinating element having a low melting point and a high boiling point is used without adding a reducing agent from the outside during the decomposition of the metal complex. At the molecular level of the metal is formed there is an advantage that can control the particle size and shape of the dissimilar metal alloy.

Claims (7)

하기 화학식 1로 표시되는 아미노알킬산 금속 착화합물을 금속 원으로 이용하여 나노 크기의 이종 금속 합금 입자를 제조하는 방법.A method for preparing nano-sized dissimilar metal alloy particles using an aminoalkyl acid metal complex compound represented by Formula 1 as a metal source. [화학식 1][Formula 1]
Figure 112006070258417-pat00003
Figure 112006070258417-pat00003
상기 식에서 M은 구리, 니켈 또는 팔라듐으로부터 선택되며; m은 1 내지 3에서 선택되는 정수이고, R1, R2, R3, 및 R4는 서로 독립적으로 C1-C5의 선형 또는 분지형 알킬기이다.In which M is selected from copper, nickel or palladium; m is an integer selected from 1 to 3, and R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are independently of each other a C 1 -C 5 linear or branched alkyl group.
제 1항에 있어서, The method of claim 1, R1 내지 R4는 서로 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필 또는 i-프로필이고, m은 1 또는 2인 것을 특징으로 하는 이종 금속 합금 입자를 제조하는 방법.R 1 to R 4 are independently of each other methyl, ethyl, n-propyl or i-propyl, m is 1 or 2 method for producing a dissimilar metal alloy particles. 제 1항에 있어서, The method of claim 1, 녹는점이 낮고 비등점이 높은 전자 주개 원소를 포함하는 유기 화합물을 안정화 리간드로 사용하는 것을 특징으로 하는 이종 금속 합금 입자를 제조하는 방법.A method for producing a dissimilar metal alloy particle, wherein an organic compound containing an electron donor element having a low melting point and a high boiling point is used as a stabilizing ligand. 제 3항에 있어서, The method of claim 3, wherein 상기 안정화 리간드들이 트리옥틸아민, 옥틸아민, 헥사데실아민, 디메틸옥틸아민, 트리옥틸포스핀옥사이드, 트리옥틸포스핀, 올레인산, 비스(2-에틸헥실)하이드로겐포스페이트로부터 선택되는 하나 또는 그 혼합물인 것을 특징으로 하는 이종 금속 합금 입자를 제조하는 방법.The stabilizing ligands are one or a mixture thereof selected from trioctylamine, octylamine, hexadecylamine, dimethyloctylamine, trioctylphosphineoxide, trioctylphosphine, oleic acid, bis (2-ethylhexyl) hydrogenphosphate Method for producing a dissimilar metal alloy particles, characterized in that. 제 4항에 있어서,The method of claim 4, wherein 안정화 리간드가 금속 원에 대해 1 내지 10 당량으로 사용되는 것을 특징으로 하는 이종 금속 합금 입자를 제조하는 방법.A method of producing a dissimilar metal alloy particle, wherein the stabilizing ligand is used in 1 to 10 equivalents relative to the metal source. 제 3항에 있어서,The method of claim 3, wherein 반응 온도가 100 ℃ 내지 250 ℃인 것을 특징으로 하는 이종 금속 합금 입자를 제조하는 방법.Method for producing a dissimilar metal alloy particles, characterized in that the reaction temperature is 100 ℃ to 250 ℃. 제 3항에 있어서,The method of claim 3, wherein 반응 시간이 15분 내지 1시간인 것을 특징으로 하는 이종 금속 합금 입자를 제조하는 방법.Method for producing a dissimilar metal alloy particles, characterized in that the reaction time is 15 minutes to 1 hour.
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