KR100665263B1 - Fabrication method of complicated metal oxide dielectric film, and complicated metal oxide dielectric film - Google Patents
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Abstract
Description
도 1은 본 발명에 따른 복합금속산화물 유전체막 제조방법을 설명하기 위한 공정순서도의 예이다.1 is an example of a process flowchart for explaining a method for manufacturing a composite metal oxide dielectric film according to the present invention.
도 2는 본 발명의 제 1 실시예에 따라 제조된 BaTiO3막의 XRD 분석결과이다.2 is an XRD analysis result of BaTiO 3 film prepared according to the first embodiment of the present invention.
도 3a 및 도 3b는 각각 본 발명의 제 1 실시예에 따라 제조된 BaTiO3막의 표면 및 단면을 촬영한 SEM사진이다.3A and 3B are SEM images of the surface and the cross section of the BaTiO 3 film prepared according to the first embodiment of the present invention, respectively.
도 4a 및 도 4b는 각각 본 발명의 제 1 실시예에 따라 제조된 BaTiO3막의 유전특성을 나타내는 그래프이다.4A and 4B are graphs showing dielectric properties of BaTiO 3 films prepared according to the first embodiment of the present invention, respectively.
도 5a 및 도 5b는 각각 본 발명의 제 2 실시예에 따라 제조된 BaTiO3막의 표면 및 단면을 촬영한 SEM사진이다.5A and 5B are SEM images of the surface and the cross-section of the BaTiO 3 film prepared according to the second embodiment of the present invention, respectively.
도 6a 및 도 6b는 각각 본 발명의 제 2 실시예에 따라 제조된 BaTiO3막의 유전특성을 나타내는 그래프이다.6A and 6B are graphs showing dielectric properties of BaTiO 3 films prepared according to the second embodiment of the present invention, respectively.
도 7a 및 도 7b는 각각 본 발명의 제 3 실시예에 따라 제조된 BaTiO3막의 표 면 및 단면을 촬영한 SEM사진이다.7A and 7B are SEM images of the surface and the cross-section of the BaTiO 3 film prepared according to the third embodiment of the present invention, respectively.
도 8a 및 도 8b는 각각 본 발명의 제 3 실시예에 따라 제조된 BaTiO3막의 유전특성을 나타내는 그래프이다.8A and 8B are graphs showing dielectric properties of BaTiO 3 films prepared according to the third embodiment of the present invention, respectively.
도 9a 및 도 9b는 각각 본 발명의 제 4 실시예에 따라 제조된 BaTiO3막의 표면 및 단면을 촬영한 SEM사진이다.9A and 9B are SEM images of the surface and the cross-section of the BaTiO 3 film prepared according to the fourth embodiment of the present invention, respectively.
도 10a 및 도 10b는 각각 본 발명의 제 4 실시예에 따라 제조된 BaTiO3막의 유전특성을 나타내는 그래프이다.10A and 10B are graphs showing dielectric properties of BaTiO 3 films prepared according to the fourth embodiment of the present invention, respectively.
본 발명은 복합금속산화물 유전체막에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 통상의 성막공정과 수열합성법을 이용하여 티탄산 바륨(BaTiO3)과 같은 2종이상의 금속원소를 포함하는 유전체막을 제조하는 방법과 그로부터 제조된 유전체막에 관한 것이다.The present invention relates to a composite metal oxide dielectric film, and more particularly, to a method for producing a dielectric film containing two or more metal elements such as barium titanate (BaTiO 3 ) using a conventional film forming process and hydrothermal synthesis method It relates to a dielectric film.
일반적으로 전자장치의 소형화 경향에 따라, 반도체 능동소자가 점차 내장화되는 한편, 능동소자의 입출력단자수가 증가함에 따라, 그 주위에 보다 많은 수동소자의 확보공간이 요구되고 있다. 특히, 디커플링 캐패시터와 같은 수동소자는 운용주파수의 고주파화에 따라 인덕턴스를 감소시키기 위해 입력단자와 최근접 거리 에 배치될 필요가 있다.In general, as the size of electronic devices becomes smaller, semiconductor active devices are gradually embedded, and as the number of input / output terminals of active devices increases, more space for securing passive devices is required. In particular, passive elements, such as decoupling capacitors, need to be placed closest to the input terminal to reduce the inductance as the operating frequency increases.
이러한 요구를 충족시키기 위해, 최근에는 내장형 캐패시터 기술이 제안되어 활발히 연구되고 있다.In order to meet these demands, embedded capacitor technology has recently been proposed and actively researched.
내장형 캐패시터는 메모리카드, PC 메인보드 및 각종 RF모듈에 사용되는 인쇄회로기판에 내장된 형태로서, 제품의 크기를 획기적으로 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라, 능동소자의 입력단자에 근접거리에 배치할 수 있으므로, 신호라인의 길이를 최소화하여 유도 인덕턴스를 크게 저감시킬 수 있다는 장점이 있다. The built-in capacitors are embedded in printed circuit boards used in memory cards, PC main boards and various RF modules, and can not only significantly reduce the size of the product but also place them close to the input terminals of active devices. Therefore, there is an advantage that the inductance can be greatly reduced by minimizing the length of the signal line.
이러한 내장형 캐패시터를 구현하기 위해서는 인쇄회로기판의 적층구조로서 고유전율을 갖는 유전체막을 형성하는 기술이 요구된다. 하지만, 인쇄회로기판의 주재료인 폴리머계 복합체는 열에 취약하므로, 고유전율을 갖는 유전체막을 형성하는데 많은 제약이 있다.In order to implement such an embedded capacitor, a technology for forming a dielectric film having a high dielectric constant as a stacked structure of a printed circuit board is required. However, since the polymer composite, which is a main material of the printed circuit board, is susceptible to heat, there are many restrictions in forming a dielectric film having a high dielectric constant.
즉, 스핀코팅과 같은 저온 성막공정에 의해 형성하더라도, 일반적으로 저온에서 성막된 유전체막은 완전한 결정성으로 인해 낮은 유전율(예, 5 이하)을 갖는다. 따라서, 성막 후에 유전율 향상을 위해 열처리에 의한 결정화과정이 추가적으로 요구된다. 하지만, 이러한 열처리공정은 통상적으로 400℃ 이상의 고온에서 이루어지므로, 통상적인 인쇄회로기판의 변형 및 손상을 야기할 수 있다. That is, even when formed by a low temperature film forming process such as spin coating, a dielectric film formed at low temperature generally has a low dielectric constant (for example, 5 or less) due to perfect crystallinity. Therefore, the crystallization process by heat treatment is additionally required to improve the dielectric constant after film formation. However, such a heat treatment process is typically carried out at a high temperature of 400 ℃ or more, it may cause deformation and damage of a conventional printed circuit board.
이와 같이, 저온에서 고유전율을 갖는 유전체막을 얻기는 매우 어려우며, 이러한 문제는 임베디드 캐패시터를 실용화하는데 큰 기술적 장애로 인식되고 있다.As described above, it is very difficult to obtain a dielectric film having a high dielectric constant at low temperature, and this problem is recognized as a large technical obstacle in the practical use of an embedded capacitor.
본 발명은 상기한 종래 기술의 문제를 해결하기 위한 것으로서, 그 목적은 통상의 저온성막공정을 통해 일부 금속원소의 막구조를 형성한 후에, 수열합성법을 통해 다른 금속의 합성과 결정화를 실현하는 복합산화물 유전체막의 제조방법 및 복합금속산화물 유전체막을 제공하는데 있다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above problems of the prior art, the object of which is to form a film structure of some metal elements through a conventional low-temperature film forming process, and then to realize the synthesis and crystallization of other metals through hydrothermal synthesis method A method of manufacturing an oxide dielectric film and a composite metal oxide dielectric film are provided.
상기한 기술적 과제를 실현하기 위해서, 본 발명은 In order to realize the above technical problem, the present invention
기판위에 적어도 2종의 금속원소를 포함한 복합금속 산화물로 이루어진 유전체막을 제조하는 방법에 있어서, 상기 적어도 2종의 금속원소 중 일부 금속원소를 포함한 비정질 박막을 형성하는 단계와, 상기 적어도 2종의 금속원소 중 나머지 다른 금속원소의 전구체가 혼합된 수열반응용액을 마련하는 단계와, 상기 수열반응용액에 상기 비정질 박막을 침지시키는 단계와, 상기 나머지 다른 금속이 상기 비정질 박막에 합성되어 결정화된 복합산화물막이 형성되도록, 상기 비정질 박막을 수열처리하는 단계를 포함하는 복합금속산화물 유전체막 제조방법을 제공한다.A method of manufacturing a dielectric film comprising a composite metal oxide including at least two metal elements on a substrate, the method comprising: forming an amorphous thin film including some metal elements of the at least two metal elements; Preparing a hydrothermal reaction solution in which precursors of the other metal elements of the elements are mixed; immersing the amorphous thin film in the hydrothermal reaction solution; and the composite oxide film crystallized by synthesizing the remaining other metal in the amorphous thin film. It provides a composite metal oxide dielectric film manufacturing method comprising the step of hydrothermal treatment of the amorphous thin film to be formed.
상기 기판은 호일(foil), 웨이퍼(wafer) 및 CCL(Copper Clad Laminates) 기판중 선택된 것일 수 있다. 또한, 상기 기판은 Ti 호일, Cu 호일 및 Al 호일로 구성된 그룹으로부터 선택된 것일 수 있으며, 바람직하게 상기 기판은 Cu 호일일 수도 있다.The substrate may be selected from a foil, a wafer, and a copper clad laminate (CCL) substrate. In addition, the substrate may be selected from the group consisting of Ti foil, Cu foil, and Al foil, and preferably, the substrate may be Cu foil.
상기 복합금속 산화물은, BaTiO3, BaxSr1-xTiO3(0<x<1) 및 PbZrxTi1-xO3(0<x<1)으로 구성된 그룹으로부터 선택된 것일 수 있다. 이 경우에, 상기 비정질 산화물 박막은 Ti 또는 TiO2중 선택된 것일 수 있다.The composite metal oxide may be selected from the group consisting of BaTiO 3 , Ba x Sr 1-x TiO 3 (0 <x <1) and PbZr x Ti 1-x O 3 (0 <x <1). In this case, the amorphous oxide thin film may be selected from Ti or TiO 2 .
바람직하게, 상기 복합금속 산화물은 티탄산바륨(BaTiO3)일 수 있으며, 이 경우에, 상기 비정질 산화물 박막은 Ti 또는 TiO2중 선택된 것일 수 있으며, 상기 나머지 다른 금속원소의 전구체는 BaCl2, Ba(NO3)2 및 Ba(OH)3로 구성된 그룹 중 선택된 적어도 하나일 수 있다.Preferably, the composite metal oxide may be barium titanate (BaTiO 3 ), in this case, the amorphous oxide thin film may be selected from Ti or TiO 2 , the precursors of the other metal elements are BaCl 2 , Ba ( NO 3 ) 2 and Ba (OH) 3 It may be at least one selected from the group consisting of.
본 발명의 일실시형태에서, 상기 비정질 박막 형성단계는 졸겔(sol-gel) 스핀코팅법으로 실시될 수 있다. 이와 달리, 상기 비정질 박막 형성단계는 약 400℃ 이하의 저온 스퍼터링공정으로 실시될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the amorphous thin film forming step may be performed by a sol-gel spin coating method. In contrast, the amorphous thin film forming step may be performed by a low temperature sputtering process of about 400 ℃ or less.
또한, 상기 수열처리 온도는, 바람직하게는 약 400℃이하이며, 보다 바람직하게는 약 150 ~ 약 280℃일 수 있다.In addition, the hydrothermal treatment temperature is preferably about 400 ° C or less, more preferably about 150 to about 280 ° C.
또한, 상기 비정질 박막을 수열처리하는 단계를, 하부에 일부 비정질 박막이 잔류하도록 실시함으로써, 그 잔류된 비정질 박막을 배리어층으로서 제공할 수도 있다.In addition, the step of hydrothermally treating the amorphous thin film may be performed such that the remaining amorphous thin film is provided as a barrier layer by performing a portion of the amorphous thin film to remain below.
또한, 본 발명은 상기와 같은 방법으로 제조된 복합산화물 유전체막을 제공하며, 이렇게 제조된 유전체막은 50 이상의 유전율을 가질 수 있다.In addition, the present invention provides a composite oxide dielectric film prepared by the above method, the dielectric film thus prepared may have a dielectric constant of 50 or more.
본 발명의 유전체막은 기판위에 적어도 2종의 금속원소를 포함한 복합금속 산화물로 이루어진 복합금속산화물 유전체막에 관한 것이다.The dielectric film of the present invention relates to a composite metal oxide dielectric film composed of a composite metal oxide containing at least two metal elements on a substrate.
상기 기판은 호일(foil), 웨이퍼(wafer) 및 CCL(Copper Clad Laminates) 기판중 선택된 것일 수 있다. 또한, 상기 기판은 Ti 호일, Cu 호일 및 Al 호일로 구성된 그룹으로부터 선택된 것일 수 있으며, 바람직하게 상기 기판은 Cu 호일일 수도 있다.The substrate may be selected from a foil, a wafer, and a copper clad laminate (CCL) substrate. In addition, the substrate may be selected from the group consisting of Ti foil, Cu foil, and Al foil, and preferably, the substrate may be Cu foil.
상기 복합금속산화물은, BaTiO3, BaxSr1-xTiO3(0<x<1) 및 PbZrxTi1-xO3(0<x<1)으로 구성된 그룹으로부터 선택된 것일 수 있으며, 바람직하게 상기 복합금속산화물은 티탄산바륨(BaTiO3)일 수 있다.The composite metal oxide may be selected from the group consisting of BaTiO 3 , Ba x Sr 1-x TiO 3 (0 <x <1) and PbZr x Ti 1-x O 3 (0 <x <1), and The composite metal oxide may be barium titanate (BaTiO 3 ).
또한, 상기 복합금속산화물막 하부에 비정질 박막이 위치할 수 있으며, 상기 비정질 박막은 Ti 또는 TiO2 중 선택될 수 있다.In addition, an amorphous thin film may be located under the composite metal oxide film, and the amorphous thin film may be selected from Ti or TiO 2 .
이와 같이, 본 발명의 특징은 저온성막공정을 이용하여 일부 금속원소를 함유한 비정질 금속산화막을 형성하고 수열합성법을 이용하여 나머지 다른 원소를 비정질 금속산화막에 합성하면서 결정화시킴으로써 전체 유전체막 형성공정을 저온에서 실현할 수 있는 새로운 제조방법을 제공할 수 있고, 또한 이와 같이 제조된 인쇄회로기판은 임베디드 캐패시터로 유용하게 이용될 수 있다.As described above, the characteristics of the present invention are to form an amorphous metal oxide film containing some metal elements by using a low temperature film forming process and to crystallize the other dielectric elements to an amorphous metal oxide film using hydrothermal synthesis to crystallize the entire dielectric film forming process at low temperature. In addition, it is possible to provide a new manufacturing method that can be realized, and the printed circuit board manufactured as described above can be usefully used as an embedded capacitor.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, with reference to the accompanying drawings will be described the present invention in more detail.
도 1은 본 발명에 따른 복합금속산화물 유전체막 제조방법을 설명하기 위한 공정순서도의 예이다.1 is an example of a process flowchart for explaining a method for manufacturing a composite metal oxide dielectric film according to the present invention.
우선, 본 발명에 따른 유전체막 제조방법은 기판위에 원하는 복합금속산화물을 구성하는 금속 중 일부 원소만을 포함한 비정질 금속박막 형성공정(S12)으로 시작된다. 예를 들어, BaTiO3막을 제조하고자 하는 경우에, 통상의 저온성막공정을 이용하여 Ti 또는 TiO2막을 형성한다. 본 단계에서 사용가능한 저온성막공정은, 졸겔 스핀코팅(sol-gel spin coating), 저온(예, 400℃ 이하)에서 실시가능한 스퍼터링, 화학기상증착공정(CVD), 펄스레이저증착(PLD) 중 선택된 하나의 공정일 수 있다. 본 공정에서 얻어진 금속산화막은 저온성막공정으로부터 얻어지므로, 완전한 결정 성을 갖지 못한 비정질이지만, 원하는 크기와 두께의 막구조로 형성될 수 있다.First, the method for producing a dielectric film according to the present invention starts with an amorphous metal thin film forming process (S12) including only some of the elements constituting the desired composite metal oxide on a substrate. For example, when a BaTiO 3 film is to be produced, a Ti or TiO 2 film is formed using a conventional low temperature film forming process. The low temperature film forming process usable in this step is selected from sol-gel spin coating, sputtering at low temperature (eg 400 ° C. or lower), chemical vapor deposition (CVD) and pulsed laser deposition (PLD). It may be one process. Since the metal oxide film obtained in this step is obtained from the low temperature film forming step, it is amorphous but does not have complete crystallinity, but can be formed into a film structure having a desired size and thickness.
상기 비정질 박막이 형성되는 기판의 종류는 특별하게 제한되는 것은 아니며, 예를 들면 호일(foil), 웨이퍼(wafer) 및 CCL(Copper Clad Laminates) 기판 등이 이용될 수 있다. 상기 기판중 호일을 사용하는 경우, Cu 호일을 사용하면 Ti 호일 또는 Al 호일을 사용하는 경우보다 제조비용을 절감할 수 있어 보다 바람직하다.The type of the substrate on which the amorphous thin film is formed is not particularly limited, and for example, a foil, a wafer, and a copper clad laminate (CCL) substrate may be used. In the case of using the foil of the substrate, the use of Cu foil is more preferable because it can reduce the manufacturing cost than when using a Ti foil or Al foil.
이어, 상기 성막공정에서 이용한 금속을 제외한 나머지 다른 금속원소의 전구체가 혼합된 수열반응용액을 마련한다(S14). 본 공정은 수열합성법을 위한 수열반응용액을 마련하는 공정으로 이해될 수 있다. 여기서 사용되는 금속원소의 전구체는 다양한 형태의 금속염 또는 금속 알콕시드일 수 있다. 예를 들어, 앞선 공정의 예와 같이 BaTiO3막을 제조하기 위해서 비정질 Ti 또는 TiO2막을 형성하는 경우에는, Ba전구체로서 BaCl2 및 Ba(NO3)2와 같은 금속염 또는 Ba(OH)3와 같은 금속알콕시드 중 적어도 하나를 이용하여 적절한 수열반응용액을 마련할 수 있다.Subsequently, a hydrothermal reaction solution in which precursors of other metal elements are mixed except for the metal used in the film forming process is prepared (S14). This process can be understood as a process of preparing a hydrothermal reaction solution for hydrothermal synthesis. The precursor of the metal element used herein may be various forms of metal salts or metal alkoxides. For example, in the case of forming an amorphous Ti or TiO 2 film to produce a BaTiO 3 film as in the example of the foregoing process, as a Ba precursor, a metal salt such as BaCl 2 and Ba (NO 3 ) 2 or Ba (OH) 3 is used. At least one of the metal alkoxides may be used to prepare a suitable hydrothermal reaction solution.
다음으로, 마련된 수열반응용액이 수용된 용기 내에 상기 비정질 금속박막을 배치한 후에, 상기 용기를 밀폐시킨다(S16). 본 공정은 수열합성법을 수용하기 위한 통상의 침지 및 밀폐과정으로 이해될 수 있다. 비정질 금속박막을 수열반응용액에 침지한 후에 밀폐시키는 것은 후속 열처리공정에서 결정화를 위한 가압조건을 얻기 위해서이다.Next, after disposing the amorphous metal thin film in a container containing the prepared hydrothermal reaction solution, the container is sealed (S16). This process can be understood as a conventional dipping and sealing process for accommodating hydrothermal synthesis. The immersion of the amorphous metal thin film in the hydrothermal reaction solution is performed to obtain pressurization conditions for crystallization in a subsequent heat treatment process.
최종적으로, 상기 수열반응용액에 침지된 비정질 금속박막을 수열처리하는 공정을 실시한다. 본 공정에서는 수열반응용액 중 금속전구체로부터 나머지 다른 금속이온이 비정질 금속박막에 제공되어 합성되는 동시에, 합성된 비정질 금속산화물 박막부분이 결정화되는 수열합성과정이 진행된다.Finally, a process of hydrothermally treating the amorphous metal thin film immersed in the hydrothermal reaction solution is carried out. In this step, the hydrothermal synthesis process in which the remaining metal ions from the metal precursor in the hydrothermal reaction solution is provided to the amorphous metal thin film and synthesized, and the synthesized amorphous metal oxide thin film portion is crystallized.
그 결과로, 비정질 금속박막은 원하는 결정화된 복합금속 산화물로 형성될 수 있다. 예를 들어, 예시된 수열합성공정에서 침지된 Ti 또는 TiO2박막에 수열반응용액 중의 Ba+이 합성되면서 결정화되어, BaTiO3막이 형성될 수 있다. 이러한 수열합성과정은 단계(S12)에서 형성된 비정질 금속산화물의 기본 막구조를 유지하면서 이루어지므로, 원하는 막구조의 유전체로서 제공될 수 있다.As a result, the amorphous metal thin film can be formed of the desired crystallized composite metal oxide. For example, Ba + in a hydrothermal reaction solution is crystallized to Ti or TiO 2 thin film immersed in the illustrated hydrothermal synthesis process, thereby forming a BaTiO 3 film. Since the hydrothermal synthesis process is performed while maintaining the basic film structure of the amorphous metal oxide formed in step S12, it can be provided as a dielectric of a desired film structure.
본 공정의 수열처리는 바람직하게는 400℃ 이하에서 실시되며, 보다 바람직하게는 150∼280℃범위에서 실시될 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법은 인쇄회로기판과 같은 폴리머재질 상에 유전체막을 형성하는 방법으로 적용될 수 있다.The hydrothermal treatment of this process is preferably carried out at 400 ° C or less, and more preferably in the range of 150 to 280 ° C. Therefore, the method of the present invention can be applied to a method of forming a dielectric film on a polymer material such as a printed circuit board.
이와 같이, 종래의 수열합성법은 2종 이상의 금속염 또는 금속알콕시드를 이용하여 공침전물을 얻고, 상기 공침전물을 수열합성처리하여 분말상인 유전체를 제조하는 방법으로 사용되어 왔으나, 본 발명에서 채용된 수열합성법은 저온성막공정을 통해 일부금속으로 형성된 비정질 금속산화막과 나머지 다른 금속염 또는 금속 알콕시드를 이용한 수열반응용액을 이용하여 수열합성처리함으로써, 비정질 금속산화막을 결정화된 복합금속산화물 유전체막으로 전환시키는 방법으로 응용한다.As described above, the conventional hydrothermal synthesis method has been used as a method of obtaining a co-precipitate using two or more metal salts or metal alkoxides, and hydrothermally synthesizing the co-precipitate to produce a powdery dielectric. The synthesis method is a method of converting an amorphous metal oxide film into a crystallized composite metal oxide dielectric film by hydrothermal synthesis treatment using an amorphous metal oxide film formed of a partial metal and a hydrothermal reaction solution using a remaining metal salt or metal alkoxide through a low temperature film forming process. To apply.
또한, 본 발명에 따라 제조된 유전체막은 수열합성과정에서 결정화되므로, 통상 50 이상의 유전율을 가질 수 있으며, 공정에 따라 1000 이상의 강유전성을 갖는 것도 가능하다.In addition, since the dielectric film prepared according to the present invention is crystallized in the hydrothermal synthesis process, it can usually have a dielectric constant of 50 or more, it is also possible to have a ferroelectricity of 1000 or more depending on the process.
본 발명의 복합금속산화물 유전체막은 기판위에 적어도 2종의 금속원소를 포함한 복합금속산화물로 이루어진다.The composite metal oxide dielectric film of the present invention is composed of a composite metal oxide containing at least two metal elements on a substrate.
상기 기판은 호일, 웨이퍼 및 CCL 기판중 선택될 수 있으며, 상기 호일은 Ti 호일, Cu 호일 및 Al 호일중 선택될 수 있으며, 바람직하게는 Cu 호일일 수 있다.The substrate may be selected from foils, wafers, and CCL substrates, and the foil may be selected from Ti foils, Cu foils, and Al foils, and preferably Cu foils.
또한, 복합금속산화물은, BaTiO3, BaxSr1-xTiO3(0<x<1) 및 PbZrxTi1-xO3(0<x<1)중 선택될 수 있으며, 바람직하게는 티탄산바륨(BaTiO3)일 수 있다.In addition, the composite metal oxide may be selected from BaTiO 3 , Ba x Sr 1-x TiO 3 (0 <x <1) and PbZr x Ti 1-x O 3 (0 <x <1), preferably Barium titanate (BaTiO 3 ).
또한, 본 발명의 복합금속산화물 유전체막은 상기 복합금속산화물막 하부에 배리어층으로서 비정질 박막이 위치될 수 있고, 바람직하게 상기 비정질 박막은 Ti 또는 TiO2중 선택될 수 있다.In addition, in the composite metal oxide dielectric film of the present invention, an amorphous thin film may be positioned as a barrier layer under the composite metal oxide film. Preferably, the amorphous thin film may be selected from Ti or TiO 2 .
이하, 본 발명의 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples of the present invention.
아래의 4가지 실시예는 모두 복합금속산화물 유전체막으로서 BaTiO3를 형성하는 예이지만, 기판의 종류 및 비정질 금속 산화막 형성공정을 달리 사용하였다.All four examples below form BaTiO 3 as a composite metal oxide dielectric film, but the substrate type and the amorphous metal oxide film forming process were used differently.
(실시예 1)(Example 1)
본 실시예에서는, 졸겔법을 이용하여 약 200㎚두께의 비정질 금속산화막인 TiO2를 형성하였다. Pt/Ti/SiO2/Si 웨이퍼기판 상에 Ti-알콕시드 모노머 전구체를 사용하였다. 또한, 스핀코팅과정에서 저온 안정화제로서 β-디케톤과 CH3COOH를 적정량 사용하였다. TiO2막형성을 위한 스핀코팅공정은 4000rpm의 회전속도로 20초간 3회 반복 실시하였으며, 이어 코팅된 막을 핫플레이트를 이용한 베이킹공정을 통해 200℃에서 30분간 건조시켰다.In this embodiment, TiO 2 , which is an amorphous metal oxide film having a thickness of about 200 nm, was formed using the sol-gel method. Ti-alkoxide monomer precursors were used on a Pt / Ti / SiO 2 / Si wafer substrate. In addition, an appropriate amount of β-diketone and CH 3 COOH was used as a low temperature stabilizer in the spin coating process. The spin coating process for TiO 2 film formation was repeated three times for 20 seconds at a rotation speed of 4000 rpm, and then the coated film was dried at 200 ° C. for 30 minutes through a baking process using a hot plate.
다음으로, 1M의 Ba(OH)2의 수열합성반응용액을 50㎖ 마련하여, 1ℓ용량의 오토클래브(autoclave)에 넣고, 상기 TiO2막을 침지시켰다. 침지된 상태에서 오토클래브를 밀폐시킨 후에, 약 250℃에서 5시간동안 수열합성을 실시하였다.Next, 50 mL of 1 M Ba (OH) 2 hydrothermal synthesis solution was prepared, placed in an autoclave of 1 L capacity, and the TiO 2 membrane was immersed. After the autoclave was sealed in the immersion state, hydrothermal synthesis was performed at about 250 ° C. for 5 hours.
이렇게 얻어진 복합금속산화물막에 대해서 XRD 분석을 실시하였다. 그 분석결과는 도 2에 도시되어 있다. 도 2에 나타난 바와 같이, 약 30°부근에서 나타난 피크를 볼 때에 결정화된 BaTiO3막이 형성되었음을 확인할 수 있다.The composite metal oxide film thus obtained was subjected to XRD analysis. The analysis results are shown in FIG. As shown in FIG. 2, it can be seen that the crystallized BaTiO 3 film was formed when the peak appeared around 30 °.
도 3a 및 도 3b는 각각 본 실시예에 따라 제조된 BaTiO3막의 표면 및 단면을 촬영한 SEM사진이다. 3A and 3B are SEM images of the surface and the cross-section of the BaTiO 3 film prepared according to the present embodiment, respectively.
도 3a를 참조하면, BaTiO3막의 표면은 약 100㎚의 그레인으로 형성되었음을 확인할 수 있다. 또한, 도 3b에 나타난 바와 같이, 약 215㎚두께의 결정화된 BaTiO3막이 형성되었다(하부층은 Pt전극을 나타냄).Referring to FIG. 3A, it can be seen that the surface of the BaTiO 3 film is formed with grain of about 100 nm. In addition, as shown in Fig. 3B, a crystallized BaTiO 3 film having a thickness of about 215 nm was formed (the lower layer represents a Pt electrode).
도 4a 및 도 4b는 각각 본 실시예에 따라 제조된 BaTiO3막의 유전특성을 나타내는 그래프이다. 4A and 4B are graphs showing dielectric properties of BaTiO 3 films prepared according to the present embodiment, respectively.
도 4a에 나타난 결과와 같이, 본 실시예에서 얻어진 BaTiO3막이 0.1∼1㎒대역에서 약 0.11의 낮은 유전손실을 가지며, 도 4b와 같이 동일한 주파수대역에서 유전율이 60 이상으로 비교적 높은 유전율을 갖는 양질의 유전체막으로 형성되었음을 확인할 수 있었다.As shown in FIG. 4A, the BaTiO 3 film obtained in this embodiment has a low dielectric loss of about 0.11 in the 0.1 to 1 MHz band, and has a relatively high dielectric constant of 60 or more in the same frequency band as in FIG. 4B. It was confirmed that it was formed of a dielectric film of.
(실시예 2)(Example 2)
본 실시예에서는, 스퍼터링공정을 이용하여 Pt/Ti/SiO2/Si 웨이퍼기판 상에 약 650㎚두께의 금속산화막인 TiO2를 형성하였다. 본 스퍼터링공정은 상온에서 실시되었으며, 그 결과 얻어진 TiO2은 비정질 금속산화막이었다.In this embodiment, TiO 2 , which is a metal oxide film having a thickness of about 650 nm, was formed on a Pt / Ti / SiO 2 / Si wafer substrate using a sputtering process. This sputtering process was performed at room temperature, and the resultant TiO 2 was an amorphous metal oxide film.
다음으로, 제 1 실시예와 유사하게 수열합성법을 실시하였다. 즉, 1M의 Ba(OH)2의 수열합성반응용액을 50㎖ 마련하여, 1ℓ용량의 오토클래브에 넣고, 상기 TiO2막을 침지시켰으며, 침지된 상태에서 오토클래브를 밀폐시킨 후에, 약 250℃에서 5시간동안 수열합성을 실시하였다.Next, hydrothermal synthesis was carried out similarly to the first embodiment. That is, 50 ml of 1 M Ba (OH) 2 hydrothermal synthesis solution was prepared, placed in a 1 L autoclave, the TiO 2 membrane was immersed, and after the autoclave was sealed in the immersed state, Hydrothermal synthesis was performed at 250 ° C. for 5 hours.
도 5a 및 도 5b는 각각 본 실시예에 따라 제조된 BaTiO3막의 표면 및 단면을 촬영한 SEM사진이다. 5A and 5B are SEM images of the surface and the cross-section of the BaTiO 3 film prepared according to the present embodiment, respectively.
도 5a를 참조하면, BaTiO3막의 표면은 약 100㎚의 그레인으로 형성되어 외형상 결정상으로 형성되었으며, 도 5b에 나타난 막단면구조를 참조하면, 기판 표면부근에는 일부 비정질 TiO2이 잔류하였으나, 상부표면부분으로부터 약 625㎚두께의 결정화된 BaTiO3막이 형성되었음을 확인할 수 있다. 본 결과는 스퍼터링공정에서 얻어진 비정질 산화막에서 제 1 실시예에 비해 보다 효과적으로 수열합성과정이 진행되었음을 나타낸다.Referring to FIG. 5A, the surface of the BaTiO 3 film was formed with grains of about 100 nm and formed into an external crystalline phase. Referring to the film cross-sectional structure shown in FIG. 5B, some amorphous TiO 2 remained near the substrate surface, but It can be seen that a crystallized BaTiO 3 film having a thickness of about 625 nm was formed from the surface portion. The results indicate that the hydrothermal synthesis process was performed more effectively in the amorphous oxide film obtained in the sputtering process than in the first embodiment.
도 6a 및 도 6b는 각각 본 실시예에 따라 제조된 BaTiO3막의 유전특성을 나타내는 그래프이다. 6A and 6B are graphs showing dielectric properties of BaTiO 3 films prepared according to the present embodiment, respectively.
도 6a에 나타난 결과와 같이, 본 실시예에서 얻어진 BaTiO3막이 0.1∼1㎒대역에서 약 0.07의 낮은 유전손실을 가지며, 도 4b와 같이 동일한 주파수대역에서 유전율이 1700으로 높은 유전율을 갖는 강유전성의 유전체막으로 형성되었음을 확 인할 수 있었다. 본 결과 역시 제 1 실시예와 비교할 때에, 스퍼터링공정에서 얻어진 비정질산화막을 이용할 때에 보다 우수한 유전특성을 갖는 유전체막이 형성되었음을 확인시켜준다.As shown in FIG. 6A, the BaTiO 3 film obtained in this example has a low dielectric loss of about 0.07 in the 0.1 to 1 MHz band, and a ferroelectric dielectric having a high dielectric constant of 1700 in the same frequency band as shown in FIG. 4B. It could be confirmed that it was formed into a film. This result also confirms that a dielectric film having better dielectric properties was formed when using the amorphous oxide film obtained in the sputtering process as compared with the first embodiment.
(실시예 3)(Example 3)
본 실시예에서는, 스퍼터링공정을 이용하여 Si 웨이퍼기판 상에 약 100㎚두께의 Ti 금속박막을 형성하였다. 본 스퍼터링공정은 상온에서 실시되었으며, 그 결과 얻어진 Ti은 비정질 금속박막이었다.In this embodiment, a Ti metal thin film having a thickness of about 100 nm was formed on a Si wafer substrate by using a sputtering process. This sputtering process was performed at room temperature, and the resultant Ti was an amorphous metal thin film.
다음으로, 제 1 실시예와 유사하게 수열합성법을 실시하였다. 즉, 1M의 Ba(OH)2의 수열합성반응용액을 50㎖ 마련하여, 1ℓ용량의 오토클래브에 넣고, 상기 Ti박막을 침지시켰으며, 침지된 상태에서 오토클래브를 밀폐시킨 후에, 약 250℃에서 5시간동안 수열합성을 실시하였다.Next, hydrothermal synthesis was carried out similarly to the first embodiment. That is, 50 mL of 1 M Ba (OH) 2 hydrothermal synthesis solution was prepared, placed in a 1 L autoclave, the Ti thin film was immersed, and after the autoclave was sealed in the immersed state, Hydrothermal synthesis was performed at 250 ° C. for 5 hours.
도 7a 및 도 7b는 각각 본 실시예에 따라 제조된 BaTiO3막의 표면 및 단면을 촬영한 SEM사진이다.7A and 7B are SEM images of the surface and the cross-section of the BaTiO 3 film prepared according to the present embodiment, respectively.
도 7a를 참조하면, BaTiO3막의 표면은 약 100㎚의 그레인으로 형성되어 외형상 결정상으로 형성되었으며, 도 7b에 나타난 막단면구조를 참조하면, 기판 표면부근에는 약 176nm의 비정질 Ti이 잔류하였으며, 상부표면부분으로부터 약 164㎚두께의 결정화된 BaTiO3막이 형성되었음을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 7A, the surface of the BaTiO 3 film was formed with grains of about 100 nm to form an crystalline phase. Referring to the film cross-sectional structure shown in FIG. 7B, about 176 nm of amorphous Ti remained near the substrate surface. It can be seen that a crystallized BaTiO 3 film having a thickness of about 164 nm was formed from the upper surface portion.
도 8a 및 도 8b는 각각 본 실시예에 따라 제조된 BaTiO3막의 유전특성을 나타내는 그래프이다. 8A and 8B are graphs showing dielectric properties of BaTiO 3 films prepared according to the present embodiment, respectively.
도 8a에 나타난 결과와 같이, 본 실시예에서 얻어진 BaTiO3막이 0.1∼1㎒대역에서 약 15의 낮은 유전손실을 가지며, 도 4b와 같이 동일한 주파수대역에서 유전율이 550으로 높은 유전율을 갖는 강유전성의 유전체막으로 형성되었음을 확인할 수 있었다.As shown in FIG. 8A, the BaTiO 3 film obtained in this example has a low dielectric loss of about 15 in the 0.1 to 1 MHz band, and a ferroelectric dielectric having a high dielectric constant of 550 in the same frequency band as shown in FIG. 4B. It was confirmed that it was formed into a film.
(실시예 4)(Example 4)
본 실시예에서는, 스퍼터링공정을 이용하여 Pt/Cu/SiO2/Si 웨이퍼기판 상에 약 400㎚두께의 금속산화막인 TiO2를 형성하였다. 본 스퍼터링공정은 상온에서 실시되었으며, 그 결과 얻어진 TiO2은 비정질 금속산화막이었다.In this embodiment, TiO 2 , which is a metal oxide film having a thickness of about 400 nm, was formed on a Pt / Cu / SiO 2 / Si wafer substrate using a sputtering process. This sputtering process was performed at room temperature, and the resultant TiO 2 was an amorphous metal oxide film.
다음으로, 제 1 실시예와 유사하게 수열합성법을 실시하였다. 즉, 1M의 Ba(OH)2의 수열합성반응용액을 50㎖ 마련하여, 1ℓ용량의 오토클래브에 넣고, 상기 TiO2막을 침지시켰으며, 침지된 상태에서 오토클래브를 밀폐시킨 후에, 약 250℃에서 5시간동안 수열합성을 실시하였다.Next, hydrothermal synthesis was carried out similarly to the first embodiment. That is, 50 ml of 1 M Ba (OH) 2 hydrothermal synthesis solution was prepared, placed in a 1 L autoclave, the TiO 2 membrane was immersed, and after the autoclave was sealed in the immersed state, Hydrothermal synthesis was performed at 250 ° C. for 5 hours.
도 9a 및 도 9b는 각각 본 실시예에 따라 제조된 BaTiO3막의 표면 및 단면을 촬영한 SEM사진이다.9A and 9B are SEM images of the surface and the cross-section of the BaTiO 3 film prepared according to the present embodiment, respectively.
도 9a를 참조하면, BaTiO3막의 표면은 약 10㎚ 미만의 그레인으로 형성되어 외형상 결정상으로 형성되었으며, 도 9b에 나타난 막단면구조를 참조하면, 기판 표면부근에는 일부 비정질 TiO2이 잔류하였으나, 상부표면부분으로부터 약 479㎚두께의 결정화된 BaTiO3막이 형성되었음을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 9A, the surface of the BaTiO 3 film was formed with grains of less than about 10 nm to form an crystalline phase. Referring to the film sectional structure shown in FIG. 9B, some amorphous TiO 2 remained near the substrate surface. It can be seen that a crystallized BaTiO 3 film having a thickness of about 479 nm was formed from the upper surface portion.
도 10a 및 도 10b는 각각 본 실시예에 따라 제조된 BaTiO3막의 유전특성을 나타내는 그래프이다.10A and 10B are graphs showing dielectric properties of BaTiO 3 films prepared according to the present embodiment, respectively.
도 10a에 나타난 결과와 같이, 본 실시예에서 얻어진 BaTiO3막이 0.1∼1㎒대역에서 약 0.019의 낮은 유전손실을 가지며, 도 4b와 같이 동일한 주파수대역에서 유전율이 24000으로 높은 유전율을 갖는 강유전성의 유전체막으로 형성되었음을 확인할 수 있었다.As shown in FIG. 10A, the BaTiO 3 film obtained in this example has a low dielectric loss of about 0.019 in the 0.1 to 1 MHz band, and a ferroelectric dielectric having a high dielectric constant of 24000 in the same frequency band as shown in FIG. 4B. It was confirmed that it was formed into a film.
상술한 실시예들에서는 복합 금속산화물 유전체막으로서 BaTiO3을 예시하여 설명하였으나, 본 발명은 적어도 2종이상의 금속원소를 포함한 다른 복합금속산화물 유전체막의 제조방법으로서 적용될 수 있다. In the above-described embodiments, BaTiO 3 is illustrated as a composite metal oxide dielectric film, but the present invention can be applied as a method of manufacturing another composite metal oxide dielectric film including at least two or more metal elements.
예를 들어, 3종의 금속원소를 포함한 유전체막인 BaxSr1-xTiO3(0<x<1) 및 PbZrxTi1-xO3(0<x<1)에도 적용될 수 있다. 이 경우에, 비정질 Ti 또는 TiO2를 저온성막공정을 통해 형성하고, 이어 Ba 및 Sr의 전구체 또는 Pb 및 Zr의 전구체를 함유한 수열반응용액을 이용한 수열합성공정을 통해 원하는 복합금속산화물 유전체막을 제조할 수 있다.For example, it can be applied to Ba x Sr 1- xTiO 3 (0 <x <1) and PbZr x Ti 1-x O 3 (0 <x <1), which are dielectric films containing three metal elements. In this case, amorphous Ti or TiO 2 is formed through a low temperature film forming process, and then a desired composite metal oxide dielectric film is prepared through a hydrothermal synthesis process using a hydrothermal reaction solution containing precursors of Ba and Sr or precursors of Pb and Zr. can do.
또한, 본 발명은 수열합성과정이 비정질 Ti 또는 TiO2막의 노출된 상부표면으로부터 진행되므로, 수열합성공정시간 등의 조건에 따라 전체 BaTiO3로 형성할 수 있으나, 고의적으로 하부에 비정질 Ti 또는 TiO2의 일부를 잔류시킬 수도 있다. 이 경우에 잔류된 층은 이종의 유전체층으로서 누설전류를 저감시키는 배리어층의 기능을 기대할 수 있다.In addition, in the present invention, since the hydrothermal synthesis process proceeds from the exposed upper surface of the amorphous Ti or TiO 2 film, it can be formed as the total BaTiO 3 depending on the conditions such as hydrothermal synthesis process time, but intentionally amorphous Ti or TiO 2 at the bottom Some of these may remain. In this case, the remaining layer can be expected to function as a barrier layer for reducing leakage current as a heterogeneous dielectric layer.
본 발명은 상술한 실시형태 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니며, 첨부된 청구범위에 의해 한정하고자 한다. 따라서, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능할 것이며, 이 또한 본 발명의 범위에 속한다고 할 것이다.It is intended that the invention not be limited by the foregoing embodiments and the accompanying drawings, but rather by the claims appended hereto. Accordingly, various forms of substitution, modification, and alteration may be made by those skilled in the art without departing from the technical spirit of the present invention described in the claims, which are also within the scope of the present invention. something to do.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 저온성막공정을 이용하여 일부 금속원소를 함유한 비정질 금속박막을 형성하고 수열합성법을 이용하여 나머지 다른 원소를 비정질 금속박막에 합성하면서 결정화시킴으로써 전체 공정을 저온에서 실현하 면서, 우수한 유전특성을 갖는 유전체를 막구조로 용이하게 형성할 수 있다. 이러한 양질의 유전체막의 저온형성공정은 인쇄회로기판의 임베디드 캐패시터 제조방법으로 매우 유용하게 응용될 수 있다.As described above, according to the present invention, the entire process is carried out at low temperature by forming an amorphous metal thin film containing some metal elements using the low temperature film forming process and crystallizing the other elements to the amorphous metal thin film using the hydrothermal synthesis method. In realization, a dielectric having excellent dielectric properties can be easily formed into a film structure. Such a low temperature forming process of a high quality dielectric film can be very usefully applied as a manufacturing method of an embedded capacitor of a printed circuit board.
Claims (22)
Priority Applications (3)
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