KR100663780B1 - Method for coating of surface of nanoscale metal powder, composition for coating used therein and coated nanoscale metal powder prepared by the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 나노크기 금속분말 표면의 코팅방법, 그에 사용되는 코팅용 조성물 및 그에 의해 제조되는 코팅된 나노크기의 금속분말에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 나노미터 크기로 분말화된 금속의 표면을 지방산을 포함하는 코팅용 조성물로 코팅함으로써, 상온 및 대기 중에서도 나노미터 크기의 금속분말의 산화가 진행되는 것을 막을 수 있을 뿐만 아니라, 제조 후에 특별한 부가장치 없이도 그대로 장시간 동안 보관할 수 있도록 하는, 나노크기 금속분말 표면의 코팅방법, 그에 사용되는 코팅용 조성물 및 그에 의해 제조되는 코팅된 나노크기의 금속분말에 관한 것이다.The present invention relates to a coating method of the surface of the nano-size metal powder, a coating composition used therein and a coated nano-sized metal powder produced by the present invention, and more specifically, to the surface of the metal powder powdered to nanometer size By coating with a coating composition containing a fatty acid, not only does it prevent oxidation of nanometer-sized metal powders even at room temperature and in the air, but also enables nano-sized metals to be stored for a long time without any special equipment after manufacture. The present invention relates to a coating method for a powder surface, a coating composition used therein, and a coated nano-sized metal powder produced thereby.
나노크기, 금속분말, 표면, 코팅, 조성물 Nano size, metal powder, surface, coating, composition
Description
도 1은, 본 발명의 실시예 2, 5, 6 및 비교예 2에 따라 제조 및 코팅된 나노크기 금속분말이 시간의 경과에 따라 산화된 정도를 각각 나타낸 X-선 회절분석 결과이다.1 is an X-ray diffraction analysis showing the degree of oxidation of the nano-size metal powder prepared and coated according to Examples 2, 5, 6 and Comparative Example 2 of the present invention over time, respectively.
도2는, 본 발명의 비교예 2 및 실시예 2에 따라 제조 및 코팅된 나노크기 금속분말의 투과전자 현미경 사진이다.Figure 2 is a transmission electron micrograph of the nano-size metal powder prepared and coated according to Comparative Example 2 and Example 2 of the present invention.
본 발명은 나노크기 금속분말 표면의 코팅방법, 그에 사용되는 코팅용 조성물 및 그에 의해 제조되는 코팅된 나노크기의 금속분말에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 나노미터 크기로 분말화된 금속의 표면을 지방산을 포함하는 코팅용 조성물로 코팅함으로써, 상온 및 대기 중에서도 나노미터 크기의 금속분말의 산화가 진행되는 것을 막을 수 있을 뿐만 아니라, 제조 후에 특별한 부가장치 없이도 그대 로 장시간 동안 보관할 수 있도록 하는, 나노크기 금속분말 표면의 코팅방법, 그에 사용되는 코팅용 조성물 및 그에 의해 제조되는 코팅된 나노크기의 금속분말에 관한 것이다. The present invention relates to a coating method of the surface of the nano-size metal powder, a coating composition used therein and a coated nano-sized metal powder produced by the present invention, and more specifically, to the surface of the metal powder powdered to nanometer size By coating with a coating composition containing a fatty acid, not only does it prevent the oxidation of nanometer-sized metal powders from proceeding at room temperature and in the air, but also allows the nano-sized to be stored for a long time without any special equipment after manufacture. The present invention relates to a coating method of a surface of a metal powder, a coating composition used therein, and a coated nano-sized metal powder produced thereby.
나노미터 크기의 금속분말의 산화를 방지하기 위하여, 종래에는 금속분말 표면에 산화막을 코팅하는 공정을 실시하는 것이 일반적이었다. 그러나, 이러한 방법을 사용할 경우, 공정 후 전체 분말 중에서 산화막이 차지하는 비율이 약 15~20중량%에까지 이르기 때문에, 상대적으로 전체 분말 중의 금속상 비율이 감소하게 되고, 이에 따라 순수한 금속상의 성질을 이용하는 것이 중요한 경우에 있어서, 그러한 분말을 사용하게 되면 매우 효율이 떨어지는 문제점이 있다.In order to prevent oxidation of the nanometer-sized metal powder, it has conventionally been carried out a process of coating an oxide film on the surface of the metal powder. However, when using this method, since the ratio of the oxide film to the total powder after the process reaches about 15 to 20% by weight, the proportion of the metal phase in the total powder is relatively reduced, and thus the use of pure metal properties is desirable. In an important case, there is a problem that such a powder is very poor when used.
한편, 나노미터 크기의 금속분말을 제조한 후에 그 산화를 방지하기 위한 다른 방법으로는, 금속분말을 불활성 분위기에서 지속적으로 보관하거나, 또는 따로이 카본이나 헥산 등으로 코팅하는 방법 등이 알려져 있다. 그러나, 불활성 분위기 중에서 보관하는 방법은 지속적이고 주의깊은 관찰 및 관리가 필요하게 되어 효율적이지 못하며, 헥산 등으로 코팅하는 방법의 경우, 헥산의 강한 휘발성으로 인하여 코팅된 이후라도 휘발될 가능성이 높으므로, 코팅된 분말의 장기적인 보관을 위해서는 헥산의 휘발을 방지할 수 있는 부가적인 장치 내지 수단이 필요하다는 문제점이 있다. 또한, 카본 코팅의 경우, 상기 헥산과 같은 휘발의 문제는 없으나, 분말 제조 직후에 카본 코팅을 위한 별도의 공정을 추가해야 한다는 단점이 있다.On the other hand, as a method for preventing the oxidation of the metal powder after the nanometer size is produced, a method of continuously storing the metal powder in an inert atmosphere, or coating with carbon or hexane, etc. are known. However, the method of storage in an inert atmosphere is not efficient because it requires continuous and careful observation and management, and the method of coating with hexane, etc., is highly likely to be volatilized even after coating due to the strong volatility of hexane, For long term storage of the coated powder there is a problem that additional devices or means capable of preventing volatilization of hexane are required. In addition, in the case of carbon coating, there is no problem of volatilization such as hexane, but there is a disadvantage in that a separate process for carbon coating must be added immediately after powder preparation.
따라서, 별도의 번거로운 코팅공정 없이도 나노크기의 금속분말을 손쉽게 코팅할 수 있는 동시에, 코팅된 금속분말의 장기 보관을 위한 부가적인 장치 내지 수 단을 필요로 하지 않을 정도로, 장시간 동안 산화현상 없이 안정적으로 금속분말의 상태를 유지할 수 있는 나노크기의 금속분말의 코팅방법 및 그에 사용되는 코팅용 조성물의 개발이 요구되고 있는 실정이다.Therefore, it is possible to easily coat nano-sized metal powders without a cumbersome coating process, and at the same time, it does not require any additional devices or measures for long-term storage of the coated metal powders, and is stable without oxidation. There is a need for a method for coating a nano-sized metal powder capable of maintaining the state of the metal powder and the development of a coating composition for use therein.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은, 코팅을 위한 별도의 장치 내지 수단을 필요로 하지 않아 간단하며, 코팅 이후에도 장시간 동안 금속분말이 산화되지 않고 안정적인 상태를 유지할 수 있도록 하는 나노크기 금속분말 표면의 코팅방법, 그에 사용되는 코팅용 조성물 및 그에 의해 제조되는 코팅된 나노크기의 금속분말을 제공하는 것이다. The present invention is to solve the problems of the prior art as described above, the object of the present invention is simple, does not require a separate device or means for coating, a stable state without oxidation of the metal powder for a long time after coating It is to provide a coating method of the surface of the nano-size metal powder, the coating composition used therein and the coated nano-sized metal powder produced thereby to maintain.
본 발명에 따르면, 나노미터 크기의 금속분말의 표면을, C14~C22의 탄소수를 갖는 지방산 및 C6~C12의 탄소수를 갖는 탄화수소 용매를 포함하여 이루어지는 코팅용 조성물로 코팅하는 것을 특징으로 하는 나노크기 금속분말 표면의 코팅방법이 제공된다.According to the present invention, the nanometer-sized metal powder is coated with a coating composition comprising a fatty acid having a carbon number of C14 to C22 and a hydrocarbon solvent having a carbon number of C6 to C12. A coating method of the powder surface is provided.
본 발명에 따른 코팅방법에 의해 코팅되는 상기 나노미터 크기의 금속분말은 그 입자 크기가 5~300nm, 바람직하게는 10~150nm에 해당되는 금속분말로서, 그 입자 크기가 5nm 미만이면, 취급 등이 불편하여 작업성이 떨어지고, 수율이 저하하는 등 바람직하지 않고, 그 입자 크기가 300nm를 초과하면, 나노미터 크기의 금속분말로서 특히 요구되는 여러가지 물성이 저하하게 되는 문제가 있다. The nanometer-sized metal powder coated by the coating method according to the present invention is a metal powder having a particle size of 5 to 300 nm, preferably 10 to 150 nm, and when the particle size is less than 5 nm, handling, etc. It is inconvenient and inferior in workability, the yield falls, etc., and when the particle size exceeds 300 nm, there exists a problem that the various physical properties especially requested as a nanometer size metal powder fall.
상기 나노미터 크기의 금속분말의 제조에 사용되는 원료의 종류에는 특별한 제한이 없으나, 바람직하게는 구리, 니켈, 알루미늄, 철, 금, 은 등과 같은 금속 단독 또는 이들의 합금, 또는 그들의 혼합물이 사용될 수 있다. There is no particular limitation on the kind of raw material used to prepare the nanometer-sized metal powder, but preferably, metals such as copper, nickel, aluminum, iron, gold, silver, or alloys thereof, or mixtures thereof may be used. have.
상기 나노미터 크기의 금속분말로는, 그 입자 크기가 5~300nm에 해당되는 것이라면, 종래의 나노크기 금속분말 제조방법을 포함하는 다양한 제조방법에 의하여 제조된 것이 특별한 제한이 없이 사용가능하나, 제조되는 분말의 평균 입자크기, 비표면적 등을 고려하여 볼 때, 전기폭발법에 의해 제조된 나노미터 크기의 금속분말을 사용하는 것이 바람직하다. 전기폭발법이란, 불활성 기체로 채워진 폭발 챔버 내에서 특정 전압을 금속 전기선에 인가하여 금속 전기선을 폭발시키는 것에 의해, 그 전기선을 구성하는 금속을 나노미터 크기의 분말로 제조하는 방법으로서, 불활성 기체 분위기 하에서 분말이 제조되므로, 분말 형성시 금속의 산화 가능성이 낮고, 얻어지는 분말의 입자 크기가 비교적 작고 균일하다는 등의 장점으로 인하여, 나노미터 크기의 금속분말을 제조하는 데에 있어서 매우 유용한 기술이다.As the nanometer-sized metal powder, if the particle size corresponds to 5 to 300nm, it can be used without particular limitation that is prepared by a variety of manufacturing methods including conventional nano-size metal powder manufacturing method, the powder produced In consideration of the average particle size, specific surface area, and the like, it is preferable to use a nanometer-sized metal powder prepared by the electroexplosion method. The electroexplosion method is a method for producing a metal having a nanometer-sized powder by applying a specific voltage to a metal electric wire in an explosion chamber filled with an inert gas to explode the metal electric wire. Since powders are prepared under the following conditions, they are very useful in producing nanometer-sized metal powders because of the advantages of low oxidation potential of metals during powder formation, relatively small and uniform particle size of powders obtained.
본 발명에 따른 코팅방법에 의해 코팅되는 상기 나노미터 크기의 금속분말이 상기 전기폭발법에 의해 제조되는 경우에는, 상기 전기폭발법이 수행되는 불활성 분위기의 챔버 내에서 코팅이 이루어지는 것이 바람직한데, 이는, 나노크기의 금속분말이 전기폭발에 의해 생성됨과 거의 동시에 코팅되는 것을 가능하게 함으로써, 코팅되기 이전에 금속분말이 산화되는 것을 근본적으로 차단할 수 있기 때문이다. When the nanometer-sized metal powder coated by the coating method according to the present invention is produced by the electroexplosion method, the coating is preferably performed in an inert atmosphere chamber in which the electroexplosion method is performed. This is because, by enabling nano-sized metal powders to be coated at about the same time as they are produced by electroexplosion, it is possible to fundamentally prevent the metal powders from being oxidized before coating.
본 발명의 바람직한 일 구체예에 따르면, 코팅용 조성물이 담기고 그 상부가 개방된 용기를, 상기 불활성 분위기의 챔버 내에서 금속 전기선의 아래쪽에 위치시키고, 상기 금속 전기선에 전압을 인가하여 폭발시키므로써, 폭발에 의해 생성되어 비행하는 금속분말이 상기 코팅용 조성물 내로 들어감과 동시에 코팅되도록 한다. 이렇게 하므로써, 전기폭발법이 수행되는 불활성 분위기의 챔버 내에서 코팅이 이루어지게 되어, 금속분말의 코팅전 산화를 근본적으로 막을 수 있을 뿐만 아니라, 고속으로 비행하는 금속분말 입자가, 고체의 벽면이나 다른 분말입자가 아닌 액상의 코팅용 조성물과 부딪히게 되므로써, 입자간 뭉침 현상이 줄어들게 되어 보다 바람직한 크기 및 형태를 유지하면서 코팅될 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, by placing the container containing the coating composition and the top is open, in the chamber of the inert atmosphere below the metal electric wire, by exploding by applying a voltage to the metal electric wire In addition, the metal powder generated by the explosion to fly into the coating composition is to be coated at the same time. In this way, the coating is performed in an inert atmosphere chamber in which the electroexplosion method is performed, which not only fundamentally prevents the oxidation of the metal powder before coating, but also allows the metal powder particles to fly at a high speed to form solid walls or other materials. By colliding with the coating composition of the liquid rather than powder particles, the aggregation of particles is reduced and can be coated while maintaining a more desirable size and shape.
본 발명에 따른 코팅방법에 의해 코팅되는 상기 나노미터 크기의 금속분말이 상기한 바와 같은 전기폭발법 이외의 방법에 의해 제조되는 경우에는, 그 제조와 코팅이 별도의 공간에서 상당한 시간 간격을 두고 이루어지는 것이 일반적이므로, 제조된 금속분말이 공기와 접촉되는 것을 최대한 방지하면서, 예컨대, 불활성 기체 분위기 하에서, C14~C22의 탄소수를 갖는 지방산 및 C6~C12의 탄소수를 갖는 탄화수소 용매를 포함하여 이루어지는 코팅용 조성물과 금속분말을 혼합 및 교반하여 코팅하는 것이 바람직하다. In the case where the nanometer-sized metal powder coated by the coating method according to the present invention is produced by a method other than the above-described electroexplosion method, the preparation and coating are made at a considerable time interval in a separate space. In general, the coating composition comprising a fatty acid having a carbon number of C14 to C22 and a hydrocarbon solvent having a carbon number of C6 to C12, for example, under an inert gas atmosphere, while preventing the metal powder prepared from contacting with air as much as possible. It is preferable to mix and stir and coat the metal powder.
본 발명에 따른 코팅방법에서 사용되는 상기 코팅용 조성물은 C14~C22의 탄소수를 갖는 지방산 및 C6~C12의 탄소수를 갖는 탄화수소용매를 포함하여 이루어지며, 상기 지방산의 함량은 전체 코팅용 조성물의 2~10중량%인 것이 바람직하다. 이 지방산의 함량이 2중량% 미만이면, 금속분말 표면이 충분하게 코팅되지 못하여 장기간에 걸친 안정적 산화상태의 유지가 어려워지고, 이 지방산의 함량이 10중량%를 초과하면, 코팅막이 불균일하게 생성되어 역시 장기간에 걸친 안정적 산화상태의 유지가 어려워진다.The coating composition used in the coating method according to the invention comprises a fatty acid having a carbon number of C14 ~ C22 and a hydrocarbon solvent having a carbon number of C6 ~ C12, the content of the fatty acid is 2 ~ of the total coating composition It is preferable that it is 10 weight%. If the content of this fatty acid is less than 2% by weight, the surface of the metal powder may not be sufficiently coated, making it difficult to maintain a stable oxidation state for a long time. If the content of this fatty acid exceeds 10% by weight, the coating film may be unevenly produced. It is also difficult to maintain a stable oxidation state for a long time.
상기 코팅용 조성물에 포함되는 C14~C22의 탄소수를 갖는 지방산으로는 포화 또는 불포화 지방산이 모두 사용가능하나, 장기간에 걸친 안정적 산화상태의 유지의 측면에서는 불포화 지방산을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 상기 C14~C22의 탄소수를 갖는 지방산에는, 예를 들어, 올레산, 팔미트산, 스테아르산, 리놀레산, 리놀렌산 등이 포함될 수 있으며, 그 중에서도 C18의 탄소수를 갖는 불포화 지방산인 올레산이 특히 바람직하다. As the C14-C22 fatty acid having a carbon number included in the coating composition, both saturated or unsaturated fatty acids can be used, but in view of maintaining a stable oxidation state for a long time, it is more preferable to use unsaturated fatty acids. The C14-C22 fatty acid having a carbon number may include, for example, oleic acid, palmitic acid, stearic acid, linoleic acid, linolenic acid, and the like. Among them, oleic acid, which is an unsaturated fatty acid having a carbon number of C18, is particularly preferable.
또한 상기 코팅용 조성물에 포함되는 C6~C12의 탄소수를 갖는 탄화수소 용매로는 지방족 포화 또는 불포화탄화수소 용매가 모두 사용가능하나, 어느 경우에라도, 상기 C14~C22의 탄소수를 갖는 지방산을 적절히 용해시키는 동시에, 코팅 후 적절히 휘발되어 제거될 수 있을 정도의 휘발성을 가져야 한다. 상기 C6~C12의 탄소수를 갖는 탄화수소용매에는, 예를 들어, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸 등이 포함될 수 있으며, 그 중에서도 C10의 탄소수를 갖는 포화탄화수소 용매인 n-데칸이 특히 바람직하다. In addition, as the hydrocarbon solvent having a carbon number of C6 to C12 contained in the coating composition, both aliphatic saturated or unsaturated hydrocarbon solvents can be used, but in any case, while appropriately dissolving the C14 to C22 fatty acid having carbon number, After coating it should be volatile enough to be volatilized and removed properly. The hydrocarbon solvent having a carbon number of C6 to C12 may include, for example, hexane, heptane, octane, decane, and the like. Among them, n-decane, which is a saturated hydrocarbon solvent having a carbon number of C10, is particularly preferable.
한편, 본 발명에 따르면, C6~C12의 탄소수를 갖는 탄화수소를 용매로 하고, C14~C22의 탄소수를 갖는 지방산 2~10중량%를 포함하여 이루어지는, 나노미터 크기의 금속분말의 표면 코팅용 조성물이 제공된다.On the other hand, according to the present invention, a composition for coating the surface of a nanometer metal powder comprising a hydrocarbon having a carbon number of C6 ~ C12 as a solvent, and containing 2 to 10% by weight of a fatty acid having a carbon number of C14 ~ C22 Is provided.
본 발명에 따른 상기 코팅용 조성물에는, 상기한 지방산 및 탄화수소용매 이외에도, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서, 금속분말의 표면을 코팅하기 위한 조성물에 통상적으로 포함될 수 있는 기타 첨가제들이 더 포함될 수 있다.In the coating composition according to the present invention, in addition to the fatty acid and hydrocarbon solvent described above, other additives that may be conventionally included in the composition for coating the surface of the metal powder, within the scope of achieving the object of the present invention. May be included.
또한, 본 발명에 따르면, C14~C22의 탄소수를 갖는 지방산을 포함하는 코팅 층에 의해 표면이 코팅된 것을 특징으로 하는, 입자 크기가 5~300nm인 금속분말이 제공된다.In addition, according to the present invention, a metal powder having a particle size of 5 to 300 nm is provided, characterized in that the surface is coated by a coating layer containing a fatty acid having C 14 to C 22 carbon atoms.
이하에서 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 하나, 이들 실시예 및 비교예에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples and Comparative Examples.
실시예 1~4 및 비교예 1~2Examples 1-4 and Comparative Examples 1-2
<실시예 1><Example 1>
n-데칸(이하, 데칸이라고 한다) 98g에 올레산 2g을 첨가하여, 데칸을 용매로 하고 2중량%의 올레산을 포함하는 코팅용 조성물을 제조하였다.2 g of oleic acid was added to 98 g of n-decane (hereinafter referred to as decane) to prepare a coating composition comprising decane as a solvent and containing 2% by weight of oleic acid.
한편, 그와 별도로, 내부에 전기선 폭발용 전극을 갖고, 표면에 금속 전기선 투입구를 갖는 챔버, 챔버와 연결된 불활성 기체 공급라인 및 산소 공급라인, 전기선 폭발시 비행하는 금속분말의 챔버 내 비행경로를 제어하기 위한 블로어(blower), 챔버 내로 금속 전기선을 공급하는 금속 전기선 공급부 및 펄스형 전압 발생기로 이루어지는 전기선 폭발장치를 자체 제작하였다.On the other hand, separately, a chamber having an electric wire explosion electrode inside, a metal electric wire inlet on the surface, an inert gas supply line and an oxygen supply line connected to the chamber, and controls the flight path in the chamber of the metal powder flying during the electric wire explosion A blower, a metal electric wire supply unit for supplying a metal electric wire into the chamber, and an electric wire explosion device including a pulsed voltage generator were manufactured.
금속 전기선으로서 구리선을 챔버 내에 위치시키고, 상기 제조된 코팅용 조성물을 비이커에 담고, 이 비이커를 상기 전기선 폭발장치의 챔버 내의 금속 전기선의 아래쪽에 위치시킨 후, 챔버를 밀봉하고, 불활성 기체 공급라인의 밸브를 열어서 챔버 내가 약 2~6기압의 압력이 되도록 아르곤 기체를 투입하였다.Place the copper wire as a metal electric wire in the chamber, place the prepared coating composition in a beaker, place this beaker below the metal electric wire in the chamber of the electric wire explosion device, seal the chamber, and The valve was opened and argon gas was introduced so that the pressure in the chamber was about 2 to 6 atm.
폭발에 의해 생성된 금속분말이 전기선의 아래쪽에 위치한 코팅용 조성물 내로 들어갈 수 있도록 블로어를 조절한 이후에, 구리선에 22.5kV의 전압을 펄스형으로 인가하여 전기폭발을 수행하므로써, 나노크기의 금속분말의 제조 및 코팅을 일 시에 수행하였다.After adjusting the blower so that the metal powder produced by the explosion can enter the coating composition located below the electric wire, a nano-sized metal powder is applied by applying an electric voltage of 22.5 kV to the copper wire in a pulsed manner. Preparation and coating were carried out at one time.
상기와 같이 하여 코팅된 금속분말을 수거한 직후, 금속분말 내 산화물 함량을 X-선 회절분석(XRD) 장비(일본 Rigaku사 제)를 이용하여 정량분석하였고, 이를 공기 중에서 10개월간 방치하였고, 그 기간 동안, 방치후 1개월, 3개월, 6개월 및 10개월이 되는 시점에서의 금속분말 내 산화물 함량을 상기 장비를 이용하여 정량분석하였으며, 분석결과를 표 1에 나타내었다.Immediately after collecting the coated metal powder as described above, the oxide content in the metal powder was quantitatively analyzed using X-ray diffraction analysis (XRD) equipment (manufactured by Rigaku, Japan), which was left for 10 months in air. During the period, the oxide content in the metal powder at the time of 1 month, 3 months, 6 months and 10 months after standing was quantitatively analyzed using the above equipment, and the analysis results are shown in Table 1 below.
<실시예 2><Example 2>
데칸을 용매로 하고, 5중량%의 올레산을 포함하는 코팅용 조성물을 제조하여 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 나노크기 금속분말을 제조 및 코팅하였으며, 코팅된 금속분말을 수거한 후, 실시예 1과 마찬가지 방법으로, 수거 직후 및 공기 중 방치후 1개월, 3개월, 6개월 및 10개월이 되는 시점에서의 금속분말 내 산화물 함량을 분석하였으며, 분석결과를 표 1에 나타내었다.A nano-sized metal powder was prepared and coated in the same manner as in Example 1, except that decane was used as a solvent and a coating composition containing 5% by weight of oleic acid was used, and the coated metal powder was collected. Then, in the same manner as in Example 1, the oxide content in the metal powder was analyzed immediately after collection and at the time of 1 month, 3 months, 6 months and 10 months after being left in air, and the analysis results are shown in Table 1 below. .
<실시예 3><Example 3>
데칸을 용매로 하고, 10중량%의 올레산을 포함하는 코팅용 조성물을 제조하여 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 나노크기 금속분말을 제조 및 코팅하였으며, 코팅된 금속분말을 수거한 후, 실시예 1과 마찬가지 방법으로, 수거 직후 및 공기 중 방치후 1개월, 3개월, 6개월 및 10개월이 되는 시점에서의 금속분말 내 산화물 함량을 분석하였으며, 분석결과를 표 1에 나타내었다.A nano-sized metal powder was prepared and coated in the same manner as in Example 1, except that decane was used as a solvent and a coating composition containing 10% by weight of oleic acid was used, and the coated metal powder was collected. Then, in the same manner as in Example 1, the oxide content in the metal powder was analyzed immediately after collection and at the time of 1 month, 3 months, 6 months and 10 months after being left in air, and the analysis results are shown in Table 1 below. .
<실시예 4><Example 4>
데칸을 용매로 하고, 15중량%의 올레산을 포함하는 코팅용 조성물을 제조하 여 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 나노크기 금속분말을 제조 및 코팅하였으며, 코팅된 금속분말을 수거한 후, 실시예 1과 마찬가지 방법으로, 수거 직후 및 공기 중 방치후 1개월, 3개월, 6개월 및 10개월이 되는 시점에서의 금속분말 내 산화물 함량을 분석하였으며, 분석결과를 표 1에 나타내었다.A nano-sized metal powder was prepared and coated in the same manner as in Example 1, except that decane was used as a solvent and a coating composition containing 15% by weight of oleic acid was used, and the coated metal powder was collected. After that, in the same manner as in Example 1, the oxide content in the metal powder was analyzed immediately after collection and at the time of 1 month, 3 months, 6 months and 10 months after being left in air, and the analysis results are shown in Table 1 below. It was.
<비교예 1>Comparative Example 1
전기선 폭발에 의한 금속분말의 제조는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 실시하였으며, 전기선 폭발시 챔버 내에 코팅용 조성물이 담긴 용기는 위치시키지 않았다.Preparation of the metal powder by the electric wire explosion was carried out in the same manner as in Example 1, the container containing the coating composition in the chamber during the electric wire explosion was not placed.
금속분말이 제조된 후, 아르곤 가스를 챔버 내에 더 투입하여 챔버 내의 압력을 95~96kPa로 만들고, 아르곤 투입밸브를 잠근 뒤, 이어서 산소를 챔버 내에 투입하여 챔버 내의 압력을 약 100kPa로 만들고, 산소 투입밸브를 잠그었다. 상기와 같은 상태에서 금속분말을 24시간동안 방치하므로써, 산화피막이 표면에 코팅된 나노크기의 금속분말을 얻었다.After the metal powder is manufactured, argon gas is further introduced into the chamber to make the pressure in the chamber 95 to 96 kPa, the argon inlet valve is closed, and then oxygen is introduced into the chamber to make the pressure in the chamber about 100 kPa, and oxygen is added. I closed the valve. By leaving the metal powder in the above state for 24 hours, a nano-sized metal powder coated on the surface of the oxide film was obtained.
코팅된 금속분말을 수거한 후, 실시예 1과 마찬가지 방법으로, 수거 직후 및 공기 중 방치후 1개월, 3개월, 6개월 및 10개월이 되는 시점에서의 금속분말 내 산화물 함량을 분석하였으며, 분석결과를 표 1에 나타내었다.After collecting the coated metal powder, the oxide content in the metal powder was analyzed in the same manner as in Example 1 immediately after the collection and at the time of 1 month, 3 months, 6 months and 10 months after being left in the air. The results are shown in Table 1.
<비교예 2>Comparative Example 2
코팅용 조성물로서 데칸 자체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 나노크기 금속분말을 제조 및 코팅하였으며, 코팅된 금속분말을 수거한 후, 실시예 1과 마찬가지 방법으로, 수거 직후 및 공기 중 방치후 1개월, 3개 월, 6개월 및 10개월이 되는 시점에서의 금속분말 내 산화물 함량을 분석하였으며, 분석결과를 표 1에 나타내었다.Except for using decane itself as a coating composition, nano-size metal powder was prepared and coated in the same manner as in Example 1, and after collecting the coated metal powder, in the same manner as in Example 1, immediately after collection and Oxide content in the metal powder was analyzed at 1 month, 3 months, 6 months, and 10 months after standing in air, and the analysis results are shown in Table 1.
[표 1] 금속분말 내 산화물 함량(중량%)[Table 1] Oxide content in metal powder (wt%)
상기 표 1에 따르면, 산화피막을 입힌 비교예 1의 경우, 코팅된 금속분말의 수거 직후에 이미 상당한 양의 산화물을 포함하고 있었던 바, 이는 산화피막을 입히는 과정에서 형성된 금속 산화물의 양을 나타낸다고 볼 수 있다. 또한, 비교예 1의 경우, 공기 중에 방치하는 기간이 경과함에 따라 지속적으로 산화가 진행되어, 10개월 방치후에는 전체 금속분말의 절반 이상이 산화되었는 바, 이로부터, 종래의 산화피막이 장기적인 금속분말의 보존에는 거의 효과가 없음을 확인할 수 있었다. 한편, 데칸만으로 금속분말을 코팅한 비교예 2의 경우에는, 수거 직후에는 데칸 코팅막으로 인하여 금속분말의 산화가 방지되나, 시간이 지남에 따라 데칸이 휘발되고, 이에 따라 지속적으로 산화가 진행되어, 10개월 방치후에는 거의 산화피막으로 코팅한 수준으로 산화되었는 바, 이로부터, 단순한 유기용매만으로는 장기적인 금속분말의 보존이 어려움을 확인할 수 있었다.According to Table 1, in the case of Comparative Example 1 coated with an oxide, a considerable amount of oxide was already included immediately after collection of the coated metal powder, which indicates the amount of metal oxide formed during the coating of the oxide film. Can be. In addition, in Comparative Example 1, as the period of standing in the air elapsed, oxidation proceeded continuously, and after ten months, at least half of the entire metal powder was oxidized. From this, the conventional oxide film is a long-term metal powder. It was confirmed that almost no effect on the preservation of. On the other hand, in the case of Comparative Example 2 in which the metal powder was coated only with decane, the metal powder is prevented from being oxidized immediately after collection due to the decane coating film, but decane is volatilized over time, thereby continuously oxidizing. After 10 months, it was almost oxidized to the level coated with an oxide film. From this, it was confirmed that the preservation of long-term metal powder with a simple organic solvent alone was difficult.
반면, 올레산을 일정량 포함하는 데칸 용액을 코팅용 조성물로 사용한 실시예 1~3의 경우에는, 코팅 직후에는 물론 공기 중 방치후 10개월이 지난 시점에서도 산화물 생성이 크게 억제됨을 확인할 수 있었다. 한편, 올레산의 함량이 비교적 적 은 실시예 1 및 비교적 많은 실시예 4의 경우, 비록 장기적인 코팅 안정성이 다소 떨어지기는 하나, 비교예들에 비하여서 단기적은 물론 장기적으로도 우수한 코팅성능을 얻을 수 있음을 확인하였다. 또한, 실시예 1~4의 결과로부터, 지방산 및 탄화수소 용매를 포함하는 코팅용 조성물에 있어서, 그 지방산 및 용매의 종류에 따라 적절한 함량의 지방산을 포함하도록 하는 것이 바람직하다는 것을 확인하였다.On the other hand, in the case of Examples 1 to 3 using a decane solution containing a certain amount of oleic acid as a coating composition, it was confirmed that the production of oxide is greatly inhibited immediately after coating, even after 10 months left in the air. On the other hand, in the case of Example 1 and relatively many Examples 4 having a relatively low content of oleic acid, although the coating stability of the long-term is somewhat poor, compared to the comparative examples can be obtained in the short-term and long-term excellent coating performance It was confirmed. In addition, it was confirmed from the results of Examples 1 to 4 that in the coating composition containing a fatty acid and a hydrocarbon solvent, it is preferable to include an appropriate amount of fatty acid according to the type of the fatty acid and the solvent.
실시예 5~6Examples 5-6
<실시예 5>Example 5
데칸을 용매로 하고, 5중량%의 팔미트산을 포함하는 코팅용 조성물을 제조하여 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 나노크기 금속분말을 제조 및 코팅하였으며, 코팅된 금속분말을 수거한 후, 실시예 1과 마찬가지 방법으로, 수거 직후 및 공기 중 방치후 1개월, 3개월, 6개월 및 10개월이 되는 시점에서의 금속분말 내 산화물 함량을 분석하였으며, 분석결과를 실시예 2의 결과와 함께 표 2에 나타내었다.A nano-size metal powder was prepared and coated in the same manner as in Example 1, except that decane was used as a solvent and a coating composition containing 5% by weight of palmitic acid was used. After collection, the oxide content in the metal powder was analyzed in the same manner as in Example 1 immediately after the collection and at the time of 1 month, 3 months, 6 months and 10 months after being left in the air. It is shown in Table 2 with the results.
<실시예 6><Example 6>
데칸을 용매로 하고, 5중량%의 스테아르산을 포함하는 코팅용 조성물을 제조하여 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 나노크기 금속분말을 제조 및 코팅하였으며, 코팅된 금속분말을 수거한 후, 실시예 1과 마찬가지 방법으로, 수거 직후 및 공기 중 방치후 1개월, 3개월, 6개월 및 10개월이 되는 시점에서의 금속분말 내 산화물 함량을 분석하였으며, 분석결과를 실시예 2의 결과와 함께 표 2에 나타내었다.A nano-sized metal powder was prepared and coated in the same manner as in Example 1, except that decane was used as a solvent and a coating composition containing 5% by weight of stearic acid was used. The coated metal powder was collected. After that, in the same manner as in Example 1, the oxide content in the metal powder was analyzed immediately after collection and at the time of 1 month, 3 months, 6 months, and 10 months after being left in the air, and the analysis results of Example 2 were analyzed. It is shown in Table 2 with the result.
[표 2] 금속분말 내 산화물 함량(중량%)[Table 2] Oxide content in metal powder (wt%)
상기 표 2에 따르면, 포화 지방산인 팔미트산 및 스테아르산을 코팅용 조성물에 각각 사용한 실시예 5 및 6의 경우에도 코팅막의 초기 안정성은 우수하나, 시간이 경과함에 따라 미량의 산화물이 생성되는 것을 확인할 수 있었던 바, 비록 불포화 지방산인 올레산을 사용한 경우에 비하여 장기적인 코팅 안정성이 다소 떨어지기는 하나, 비교예들에 비하여서는 역시 단기적은 물론 장기적으로도 우수한 코팅성능을 얻을 수 있음을 확인하였다. 또한, 이로부터, 불포화 지방산을 포함하는 코팅용 조성물을 사용하는 경우가 장기적인 금속분말의 보관에 있어서 보다 더 바람직함을 확인할 수 있었다.According to Table 2, even in the case of Examples 5 and 6 in which saturated fatty acids palmitic acid and stearic acid were used in the coating composition, respectively, the initial stability of the coating film was excellent, but a small amount of oxide was produced over time. Although it was confirmed that although the long-term coating stability is slightly lower than the case of using the unsaturated fatty acid oleic acid, it was confirmed that excellent coating performance can also be obtained in the short term as well as the long term compared to the comparative examples. In addition, it was confirmed that the use of a coating composition containing an unsaturated fatty acid is more preferable in the long-term storage of the metal powder.
실시예 7~9Examples 7-9
<실시예 7><Example 7>
n-헥산을 용매로 하여 코팅용 조성물을 제조하여 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 마찬가지 방법으로 나노크기 금속분말을 제조 및 코팅하였으며, 코팅된 금속분말을 수거한 후, 실시예 1과 마찬가지 방법으로, 수거 직후 및 공기 중 방치후 1개월, 3개월, 6개월 및 10개월이 되는 시점에서의 금속분말 내 산화물 함량을 분석하였으며, 분석결과를 실시예 2의 결과와 함께 표 3에 나타내었다.A nano-sized metal powder was prepared and coated in the same manner as in Example 2, except that the coating composition was prepared by using n-hexane as a solvent, and the coated metal powder was collected and then the same as in Example 1. By the method, the oxide content in the metal powder immediately after collection and at the time of 1 month, 3 months, 6 months and 10 months after being left in air was analyzed, and the analysis results are shown in Table 3 together with the results of Example 2. .
<실시예 8><Example 8>
n-헥산을 용매로 하여 코팅용 조성물을 제조하여 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 마찬가지 방법으로 나노크기 금속분말을 제조 및 코팅하였으며, 코팅된 금속분말을 수거한 후, 실시예 1과 마찬가지 방법으로, 수거 직후 및 공기 중 방치후 1개월, 3개월, 6개월 및 10개월이 되는 시점에서의 금속분말 내 산화물 함량을 분석하였으며, 분석결과를 실시예 5의 결과와 함께 표 3에 나타내었다.A nano-sized metal powder was prepared and coated in the same manner as in Example 5, except that the coating composition was prepared by using n-hexane as a solvent, and the coated metal powder was collected and then the same as in Example 1. By the method, the oxide content in the metal powder immediately after collection and at the time of 1 month, 3 months, 6 months and 10 months after leaving in air was analyzed, and the analysis results are shown in Table 3 together with the results of Example 5. .
<실시예 9>Example 9
n-헥산을 용매로 하여 코팅용 조성물을 제조하여 사용한 것을 제외하고는, 실시예 6과 마찬가지 방법으로 나노크기 금속분말을 제조 및 코팅하였으며, 코팅된 금속분말을 수거한 후, 실시예 1과 마찬가지 방법으로, 수거 직후 및 공기 중 방치후 1개월, 3개월, 6개월 및 10개월이 되는 시점에서의 금속분말 내 산화물 함량을 분석하였으며, 분석결과를 실시예 6의 결과와 함께 표 3에 나타내었다.A nano-sized metal powder was prepared and coated in the same manner as in Example 6, except that the coating composition was prepared by using n-hexane as a solvent, and the coated metal powder was collected and then the same as in Example 1. By the method, the oxide content in the metal powder was analyzed immediately after collection and at the time of 1 month, 3 months, 6 months and 10 months after being left in air, and the analysis results are shown in Table 3 together with the results of Example 6. .
[표 3] 금속분말 내 산화물 함량(중량%)[Table 3] Oxide content (% by weight) in metal powder
상기 표 3에 따르면, 코팅용 조성물의 제조에 데칸 대신 n-헥산을 사용하는 경우, 비록 데칸을 사용한 경우에 비하여 장기적인 코팅 안정성이 다소 떨어지기는 하나, 비교예들에 비하여서는 역시 단기적은 물론 장기적으로도 우수한 코팅성능을 얻을 수 있음을 확인하였다. According to Table 3, when n-hexane is used instead of decane in the preparation of the coating composition, although the long-term coating stability is slightly lower than that of decane, it is also short-term and long-term in comparison with the comparative examples. It was also confirmed that excellent coating performance can be obtained.
실시예 10~12Examples 10-12
<실시예 10><Example 10>
구리선 대신 니켈선을 금속 전기선으로 하여 전기폭발을 수행한 것을 제외하고는, 실시예 2와 마찬가지 방법으로 나노크기 금속분말을 제조 및 코팅하였으며, 코팅된 금속분말을 수거한 후, 실시예 1과 마찬가지 방법으로, 수거 직후 및 공기 중 방치후 1개월, 3개월, 6개월 및 10개월이 되는 시점에서의 금속분말 내 산화물 함량을 분석하였으며, 분석결과를 실시예 2의 결과와 함께 표 4에 나타내었다.A nano-size metal powder was prepared and coated in the same manner as in Example 2, except that the electroexplosion was performed using a nickel wire instead of a copper wire as a metal electric wire, and the coated metal powder was collected and then the same as in Example 1. By the method, the oxide content in the metal powder was analyzed immediately after collection and at the time of 1 month, 3 months, 6 months and 10 months after being left in air, and the analysis results are shown in Table 4 together with the results of Example 2. .
<실시예 11><Example 11>
구리선 대신 구리-니켈 합금선을 금속 전기선으로 하여 전기폭발을 수행한 것을 제외하고는, 실시예 2와 마찬가지 방법으로 나노크기 금속분말을 제조 및 코팅하였으며, 코팅된 금속분말을 수거한 후, 실시예 1과 마찬가지 방법으로, 수거 직후 및 공기 중 방치후 1개월, 3개월, 6개월 및 10개월이 되는 시점에서의 금속분말 내 산화물 함량을 분석하였으며, 분석결과를 실시예 2의 결과와 함께 표 4에 나타내었다.A nano-sized metal powder was prepared and coated in the same manner as in Example 2, except that the copper-nickel alloy wire was used as the metal electric wire instead of the copper wire, and the coated metal powder was collected. In the same manner as in Example 1, the oxide content in the metal powder was analyzed immediately after collection and at the time of 1 month, 3 months, 6 months, and 10 months after being left in the air. Shown in
<실시예 12><Example 12>
구리선 대신 철선을 금속 전기선으로 하여 전기폭발을 수행한 것을 제외하고는, 실시예 2와 마찬가지 방법으로 나노크기 금속분말을 제조 및 코팅하였으며, 코팅된 금속분말을 수거한 후, 실시예 1과 마찬가지 방법으로, 수거 직후 및 공기 중 방치후 1개월, 3개월, 6개월 및 10개월이 되는 시점에서의 금속분말 내 산화물 함량을 분석하였으며, 분석결과를 실시예 2의 결과와 함께 표 4에 나타내었다.A nano-size metal powder was prepared and coated in the same manner as in Example 2, except that the wire was used as a metal electric wire instead of the copper wire, and the coated metal powder was collected. As a result, the oxide content in the metal powder was analyzed immediately after collection and at 1 month, 3 months, 6 months and 10 months after being left in the air, and the analysis results are shown in Table 4 together with the results of Example 2.
[표 4] 금속분말 내 산화물 함량(중량%)[Table 4] Oxide content (% by weight) in metal powder
상기 표 4에 따르면, 본 발명에 따른 코팅방법이, 구리뿐만 아니라, 니켈, 구리-니켈 합금 또는 철의 나노크기 분말에 적용되어도 매우 우수한 코팅성능을 발휘함을 알 수 있다.According to Table 4, it can be seen that the coating method according to the present invention exhibits excellent coating performance even when applied to nano-size powders of nickel, copper-nickel alloy or iron as well as copper.
이상 살핀 바와 같이, 본 발명에 따르면, 코팅층과 기재 사이의 밀착성이 매우 우수하여, 공기 중에서 장기 보관하여도 매우 안정적인 산화방지막이 코팅된 나노크기의 금속분말을 손쉽게 경제적으로 대량생산할 수 있다.As described above, according to the present invention, the adhesion between the coating layer and the substrate is very excellent, and it is possible to easily and economically mass-produce the nano-sized metal powder coated with a very stable antioxidant film even after long-term storage in the air.
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