KR100663131B1

KR100663131B1 - 열적 분별 결정화와 시차 주사 열량계 분석에 의한 호모폴리프로필렌의 택티시티 분포 측정 방법

Info

Publication number: KR100663131B1
Application number: KR1020000008934A
Authority: KR
Inventors: 강선영; 어봉제; 권오준
Original assignee: 삼성토탈 주식회사
Priority date: 2000-02-24
Filing date: 2000-02-24
Publication date: 2007-01-02
Also published as: KR20010084132A

Abstract

본 발명은 열적 분별 결정화(TFC : Thermal fractionated crystallization)를 이용하여 시차 주사 열량계(Differential scanning calorimetry) 분석에 의한 호모 폴리프로필렌의 택티시티 분포 측정 방법에 관한 것이다. 더욱 상세히는 호모 폴리프로필렌의 택티시티 구조 분포의 측정 방법에 있어서, 열적 분별 결정화 과정으로 호모 폴리프로필렌을 용융시키고 이를 계단식으로 급냉, 등온을 반복하여 냉각시키면서 각 온도에 따라 형성되는 서로 다른 크기의 라멜라별로 분별 결정화시킨 후, 이를 승온시켜 용융시키면서 각 온도에서 나타나는 용융 곡선을 통해 얻어진 부분 열량비의 비교를 통한 호모 폴리프로필렌의 택티시티 분포도의 측정방법을 제공하는 것이다.

열적 분별 결정화(TFC), 시차 열량 주사계(DSC), 호모 폴리프로필렌, 택티시티 분포

Description

열적 분별 결정화와 시차 주사 열량계 분석에 의한 호모 폴리프로필렌의 택티시티 분포 측정 방법{Method for measuring tactic unit distribution in homo polypropylene using thermal fractionated crystallization and differential scanning calorimetry analysis}

도 1은 종래의 방법에 따른 용융 측정 결과를 나타낸 예시도이다. 이때 아이소택틱 인덱스가 96인 폴리머의 열량 측정 결과는 점선으로, 아이소택틱 인덱스가 92.5인 폴리머의 열량 측정 결과는 실선으로 나타내었다.

도 2는 본 발명의 방법에 따른 용융 측정 결과를 나타낸 예시도이다. 이때 아이소택틱 인덱스가 96인 폴리머의 열량 측정 결과는 점선으로, 아이소택틱 인덱스가 92.5인 폴리머의 열량 측정 결과는 실선으로 나타내었다.

도 3은 본 발명의 방법에 따른 택티시티 분포지수를 구하기 위한 온도 영역별 부분 열량비(PA)를 나타낸 그래프이다. 이때 점선은 아이소택틱 인덱스가 92.5 인 폴리머이고, 실선은 각각 아이소택틱 인덱스가 87과 96인 폴리머의 경우를 나타내었다.

도 4는 본 발명의 방법에 따른 도 3의 부분 열량비를 이용하여 계산된 온도 영역별 택티시티 분포지수(DI)를 나타낸 그래프이다. 이때 점선은 아이소택틱 인덱스가 92.5인 폴리머이고, 실선은 각각 아이소택틱 인덱스가 87과 96인 폴리머의 경우를 나타내었다.

본 발명은 열적 분별 결정화(TFC : Thermal fractionated crystallization)를 이용하여 시차 주사 열량계(Differential scanning calorimetry) 분석에 의한 호모 폴리프로필렌의 택티시티 분포 측정 방법에 관한 것이다. 더욱 상세히는 호모 폴리프로필렌의 택티시티 구조 분포를 보다 용이하고 보다 정확하게 구하는 평가하는 방법으로 시차 주사 열량계를 사용한 측정 방법에 관한 것이다.

일반적으로 고분자 사슬내에서 구조적 결함을 갖는 부분은 결정화 과정을 방해하며, 이의 분포는 냉각 과정에서 결정화 온도의 분포에 따라 결정 크기의 분포가 생기게 하여 시차 주사 열량계의 용융 측정에서 결정 크기가 클수록 높은 용융온도와 용융열량으로 측정된다.

폴리프로필렌의 택틱 구조는 크게 아이소택틱, 어택틱 및 신디오택틱 3가지 구조로 나누어 진다. 폴리프로필렌의 기본적인 분자 구조는 탄소 원자로 된 주쇄에 메틸기가 교대로 결합되어 있는 (-CH₂-CH(CH₃)-)_n 구조이다. 주쇄를 평면 지그재그상으로 가정할 경우 메틸기가 모두 평면 위 또는 밑의 한쪽 측에만 존재하고 각 모노머 단위가 분자쇄에 대해 동일한 입체 배위를 하고 있는 경우를 아이소택틱 구조라 하며, 무질서한 입체 배위를 하고 있는 경우를 어택틱 구조라 한다. 또한, 주어진 메틸기가 평면 지그재그 형태에서 기준 평면 아래 위로 교대로 규칙적으로 배열된 경우를 신디오택틱 구조라 한다.

일반적으로 폴리프로필렌은 아이소택틱 구조가 대부분이며, 이때 어택틱 구조를 어느 정도 포함하고 있다. 본 발명은 일반적인 아이소택틱 폴리프로필렌, 즉 소량의 어택틱 폴리프로필렌과 다량의 아이소택틱 폴리프로필렌으로 이루어진 호모 폴리프로필렌을 측정의 대상으로 한다.

폴리에틸렌에 비해 폴리프로필렌은 입체규칙성의 영향에 따라 물성이 결정되 는 고분자이다. 특히 호모 폴리프로필렌의 경우, 주쇄에 붙은 메틸기가 입체적으로 동일한 형태로 존재하는 아이소택틱 구조는 규칙적적인 구조로 결정화가 용이하나, 어택틱 구조는 결정화가 어려우므로 결정화 조건과 사슬의 택티시티는 결정화도와 용융온도를 결정하고 이는 최종 물성에 영향을 준다.

이러한 호모 폴리프로필렌의 택티시티는 아이소택틱 인덱스(II)로 일반적으로 표시한다. 이는 시료인 호모 폴리프로필렌 중 아이소택틱 성분이 차지하는 비율을 나타낸 지수이다.

이러한 아이소택틱 인덱스는 현재까지 주로 용매 추출법으로 산출하였으며, 이는 헵탄 용매로 추출하여 가용분은 어택틱 함량, 불용분은 아이소택틱 함량으로 간주하고 그 중량비를 구하여 이를 아이소택틱 인덱스로 표시하였다.

또한 핵자기공명(NMR) 방법에 의해 측정도 가능한 바, 이는 NMR 측정 결과인 스펙트럼에서 분자 구조상 메틸기가 주쇄 평면의 한쪽 방향으로만 연속적으로 존재하는 비율을 산출한 것이며, 펜타드(Pentad)법으로 불리우는 폴리머 주쇄내의 한쪽 방향으로 연속적으로 놓인 메틸기가 5개 이상인 비율을 구하는 방법을 주로 이용한다.

따라서 상기 용매 추출법 또는 NMR 측정방법에 의한 방법이 일반적인 방법이 며 이때 나타난 아이소택틱 비율은 분자 전체내의 평균값이라 할 수 있는 것으로, 이를 통해서는 분자내 또는 분자간의 택틱 구조의 분포도는 알 수 없는 문제가 있었다.

이러한 문제를 해결하기 위해 TREF 분석법이 개발된 바 이는 분자간에 헤테로지니어티(heterogeneity)를 규명하기 위한 분리방법으로, 고분자 체인간에 다양한 조성에 기인한 결정화도 차이에 따른 분별 방법이다. 이는 결정화와 용해의 원리에 기초한 방법으로 결정화도에 따라 서로 다른 화학적 조성을 지닌 고분자 획분(fraction)이 추출되며, 이는 적절한 용매와 온도로 시료를 용융시킨 후 서냉시키면 각 결정화 획분은 결정화도에 따라 지지체(support)에 침전되며 이어 단계적 승온조건으로 용매 추출하면 고분자 획분이 얻어지는 방법인 것이다.

상기 방법에 따라 폴리프로필렌을 적용할 경우 분리된 각 획분은 결정화도 또는 택티시티에 따라 분리된 것으로, 분리된 각 시료를 다시 개별 NMR 측정을 하면 분리물의 아이소택틱 인덱스가 측정되며 이를 통해 시료내의 택티시티 분포를 산출할 수 있다. 그러나 이와 같은 TREF 방법은 분별(fractionation)의 완전성이 보장되는 반면 장시간과 고비용이 요구되는 단점이 있었던 것이다.

따라서 본 발명의 기술적 과제는 호모 폴리프로필렌의 택티시티 분포를 측정하기 위한 방법을 개발한 것으로, 택티시티 분포에 따라 형성되는 서로 다른 크기의 라멜라별로 결정화시키기 위한 전처리 과정으로 열적 분별 결정화 과정을 취하고, 용융 측정에서 얻어진 용융 영역별 열량비를 이용하여 택티시티 분포를 구하는 방법을 발명한 것이다.

또한 일반적으로 입체 규칙성 고분자인 호모 폴리프로필렌의 결정화는 고분자 사슬의 아이소택틱 인덱스(II : Isotactic index)에 의존하며, 일반적으로 측정되는 아이소택틱 인덱스는 사슬 전체의 평균값으로, 최종 물성과 밀접한 관계를 갖는 사슬내의 택티시티 분포와는 상이한 것으로 이를 측정하기 위해 택티시티 분포를 라멜라 크기의 분포로 볼때 본 발명에서는 택티시티 분포 구조 규명에 필요한 평가 측정방법을 열적 분별 결정화(TFC)-시차 주사 열량계(DSC) 분석법으로 측정하려 한 것이다.

따라서 본 발명의 목적은 호모 폴리프로필렌의 택티시티 구조 분포의 측정 방법에 있어서, 열적 분별 결정화 과정으로 호모 폴리프로필렌을 용융시키고 이를 계단식으로 급냉, 등온을 반복하여 냉각시키면서 각 온도에 따라 형성되는 서로 다른 크기의 라멜라별로 분별 결정화시킨 후, 이를 승온시켜 용융시키면서 각 온도에 서 나타나는 용융 곡선을 통해 얻어진 부분 열량비의 비교를 통한 호모 폴리프로필렌의 택티시티 분포도의 측정방법을 제공하는 것이다.

또한 이때 상기 라멜라의 분별 결정을 위한 용융 상태로부터 단계적 어닐링을 위한 등온 온도는 10℃ 혹은 20℃ 간격으로 분리되며, 등온 단계간 냉각 속도는 100∼200℃/분이고, 분별 결정을 위한 등온 단계의 체류시간은 2∼4시간임을 특징으로 한다.

또한 상기 열적 분별 결정화 처리후 용융을 위한 승온 속도는 5∼10℃/분이고, 측정구간의 초기 온도는 40℃, 종료 온도는 200℃임을 특징으로 한다.

마지막으로 택티시티 분포도는 각 영역의 부분 열량비(%)를 최고 높은 온도영역의 부분 열량비(%)로 나눈 값으로 표시할 수 있으며, 이는 최고 높은 온도 영역의 부분 열량비(%)를 1로 고정시킴으로써 시료간 비교가 용이해 진다.

이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

1-올레핀을 코모노머로 사용하여 중합된 폴리에틸렌의 경우, 코모노머의 종류나 함량은 물론 분포에 따라 최종 물성이 달라지게 된다. 사슬내 코모노머 분포 분석을 위해 열적 분별 결정화(TFC)를 이용한 시차 주사 열량계(DSC) 측정이 이용 되는데, 고정된 각 온도 단계에서의 등온 결정화를 통해 사슬내 혹은 사슬간의 코모노머 분포 차이에 따른 서로 다른 크기의 결정을 형성시킨후 용융 측정을 하면, 일반 서냉(10℃/min.)에 의해 냉각후 용융 측정된 일반 용융 곡선과는 달리 결정 크기별로 분리된 용융 곡선을 얻을 수 있다. 각 용융온도와 부분 열량비(PA : Partial area)는 해당하는 크기의 라멜라 함량비를 나타내어 코모노머 분포를 구할 수 있으며, 부분 열량간의 비에 의해 코모노머 분포 지수(DI : Distribution index) 를 구할 수 있다.

호모 폴리프로필렌의 열적 분별 결정화 조건 선정에서 가장 중요한 점은 결정화 온도와 결정화 시간으로, 용융 상태로부터 단계적 어닐링을 위한 등온 온도는 10℃ 혹은 20℃ 간격으로 분리되어 구성되며, 각 온도에서의 등온 체류 시간은 2시간에서부터 12시간까지로 선택된다.

이를 다시 설명하면, 시료를 용융시킨 후 단계적으로 급냉과 등온으로 온도를 계단식으로 낮추면, 각 냉각 및 등온 온도에서 그 등온 온도에 대응하는 크기의 결정이 안정적으로 결정화된다. 이는 높은 온도에서는 제일 큰 결정이 집중적으로 결정화 되며 이보다 낮은 온도에서는 이보다 작은 결정이 순차적으로 결정화된다. 따라서 용융된 시료를 고정된 각 단계의 온도에서 결정화시키면서 냉각시키면 서로 다른 크기의 라멜라 그룹(고분자 프랙션)을 형성하여 결정화에 따라 다양한 크기의 결정이 생성되는 열적 분별 결정화 과정을 거치는 것이다.

이러한 열적 분별 결정화를 위한 위한 등온 결정화 조건은 서로 다른 크기를 갖는 결정의 열역학적 안정성에 근거하며, 고정된 각 단계에서의 등온 결정화는 서로 다른 크기의 라멜라가 생성되는 분리된 결정화 과정으로 진행된다.

호모 폴리프로필렌은 사슬내에 어택틱 구조가 결함으로 존재하며 이는 아이소택틱 사슬의 사슬 접힘에 의한 라멜라 크기를 감소 시키며, 분포가 균일하지 않을 경우 라멜라 크기 분포를 넓고 다양하게 한다. 따라서 열적 분별 결정화는 용융된 호모 폴리프로필렌을 여러 단계의 온도에서 결정화 시키면서 라멜라 크기에 따라 분별시키며, 이는 곧 사슬간의 택티시티에 따라 분류되는 것과 동일한 효과이다. 이를 위해 완전하게 용융된 시료를 초기 용융 온도로부터 온도를 감소시켜 가면서 순차적으로 어닐링(annealing) 시켜 결정화시킨 후, 승온에 의해 결정 크기별로 분리된 흡열 용융 곡선과 열량을 구하게 된다.

열적 분별 결정화 처리후, 10℃/min 혹은 5℃/min 의 속도로 가열하면 각 결정의 양에 대응하는 분리된 용융 곡선을 얻을 수 있으며 이는 사슬간의 택티시티 차이로 인해 서로 다른 크기를 갖는 결정들이 나타내는 분포 곡선이다.

따라서 전체 용융 열량은 사슬 전체의 평균 결정화도를 나타내며, 분리된 각 용융 영역의 부분 열량비(PA)는 유사 택티시티를 갖는 사슬들에 대한 분율을 나타 낸다. 용융온도가 높은 영역일수록 결정 크기가 크고 아이소택틱 인덱스가 높은 사슬의 영역이므로 부분 열량간의 비에 의해 택티시티 분포지수(DI : Distribution index) 를 구할 수 있다.

일반 분석에서 구해지는 아이소택틱 인덱스(II)는 사슬 전체의 평균이므로 이는 시료간의 택티시티 분포 차이를 나타낼수 없으며, 열적 분별 결정화 후 용융 측정된 결과로부터 아이소택틱 인덱스가 다른 시료는 물론 동일한 시료간에도 택티시티 분포를 정확히 비교할 수 있다.

본 발명의 측정 결과를 이용한 택티시티 분포 해석법은 다음과 같다.

본 해석법에 사용되는 용어의 정의는 다음과 같다.

1) 전체 용융 열량(J/g) : 사슬 전체의 평균 결정화도

2) 부분 열량비(%) = (각 용융 영역의 부분 열량/전체 열량) ×100

: 결정 크기가 유사한, 즉 유사 택티시티를 갖는 사슬들에 대한 분율이며, 용융온도가 높은 영역일수록 아이소택틱 인덱스가 높은 사슬의 영역

3) 택티시티 분포지수(DI) : 부분 열량비간의 비

= 각 영역의 부분 열량비(%)/최고 높은 온도영역의 부분 열량비(%)

: 최고 높은 온도 영역의 부분 열량비(%)를 1로 고정시킴으로써 시료간 비교가 용이. 용융 온도가 낮은 영역의 분포 지수가 클수록 택티시티가 낮은 사슬의 분율이 높음을 의미.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

(실시예 1∼3)

아이소택틱 인덱스가 서로 다른 3종의 호모 폴리프로필렌에 대하여 열적 분별 결정화 처리후 용융 측정을 한 결과, 일반 서냉(10℃/min.)에 의해 냉각후 용융 측정된 경우에 비해 전체 용융 온도와 열량이 증가하고 이는 시료의 아이소택틱 인덱스와 비례하였다. 그러나 결정 크기별로 분리된 용융 곡선으로부터 부분 열량비와 택티시티 분포지수를 이용한 분석 결과, 호모 폴리프로필렌 시료간의 택티시티 분포 차이는 시료간의 아이소택틱 인덱스 차이와는 다르게 나타나며, 따라서 이는 별개의 고유 구조분석으로 얻어내야 함을 알 수 있다. 각 시료별 아이소택틱 인덱스와 용융 온도를 표 1에 나타내었다.

시료 내역		TFC 처리후 용융 측정 결과
시료명	아이소택틱 인덱스	용융 온도(℃)	용융 열량(J/g)
A	87	169	119.5
B	92.5	169.7	122
C	96	171.4	141.3

도 3은 본 발명의 방법에 따른 택티시티 분포지수를 구하기 위한 온도 영역별 부분 열량비(PA)를 나타낸 그래프이다. 이때 점선은 아이소택틱 인덱스가 92.5인 폴리머이고, 실선은 각각 아이소택틱 인덱스가 87과 96인 폴리머의 경우를 나타내었다. 그림에서 알 수 있듯이 아이소택틱 인덱스가 87과 92.5인 시료의 경우 아이소택틱 인덱스 차이는 크나 택티시티 분포는 약간의 차이가 있을 뿐 유사하며, 96인 시료는 나머지 시료와 큰 차이를 나타낸다. 따라서 시료 전체의 아이소택틱 인덱스와 택티시티 분포는 다름을 알 수 있으며, 본 측정법의 결과를 통해 택티시티 분포를 비교할 수 있다. 표 2에 각 온도 영역(10℃간격)별 부분 열량비(%)를 나타내었다.

온도(℃) II	65	75	85	95	105	115	125	135	145	155	165	175
87	1.6	1.2	1.2	1.1	1.3	1.9	2.1	3.5	5.8	16.2	38.1	25.9
92.5	1.4	1.1	0.9	0.7	0.7	1.2	1.5	2.8	5.3	16.8	38.4	29.1
96	1.6	1.4	1.4	1.4	1.5	1.9	2.1	3.1	5.2	14.1	27.3	39.1

도 4는 본 발명의 방법에 따른 도 3의 부분 열량비를 이용하여 계산된 온도 영역별 택티시티 분포지수(DI)를 나타낸 그래프이다. 이때 점선은 아이소택틱 인덱스가 92.5인 폴리머이고, 실선은 각각 아이소택틱 인덱스가 87과 96인 폴리머의 경우를 나타내었다. 분포 지수 비교를 통해 시료간 택티시티 분포 차이를 보다 명확히 비교할 수 있다. 즉 아이소택틱 인덱스가 87과 92.5인 시료간의 택티시티 분포 차이에 비해 96인 시료의 차이가 보다 크며, 87과 92.5인 시료가 96인 시료에 비해 택티시티가 낮은 사슬의 함량이 훨씬 많음을 알 수 있어 온도간 비교, 즉 결정 크기간 함량 비교가 가능하다. 표 3에 온도 영역(10℃간격)별 택티시티 분포지수를 나타내었다.

온도(℃) II	65	75	85	95	105	115	125	135	145	155	165	175
87	0.06	0.05	0.04	0.04	0.05	0.07	0.08	0.14	0.22	0.63	1.47	1
92.5	0.05	0.04	0.03	0.02	0.02	0.04	0.05	0.1	0.18	0.58	1.32	1
96	0.04	0.04	0.03	0.04	0.04	0.05	0.05	0.08	0.13	0.36	0.67	1

본 발명의 효과는 열적 분별 결정화와 DSC 측정을 통해 호모 폴리프로필렌의 택티시티 구조 분포를 보다 용이하고 보다 정확하게 구하는 방법을 신규하는 것이다. 이를 위해 호모 폴리프로필렌 사슬의 택티시티 분포에 따라 형성되는 서로 다른 크기의 라멜라별로 결정화시키기 위한 전처리 과정인 열적 분별 결정화 과정의 조건을 발명하였고, 용융 측정에서 얻어진 용융 영역별 열량비를 이용하여 택티시 티 분포를 구하는 해석법을 제공하는 것이다.

본 발명을 통해 호모 폴리프로필렌의 택티시티 분포 차이는 아이소택틱 인덱스 차이와 다르게 나타나므로 별개의 고유 구조분석으로 얻어내야 함을 알 수 있으며, 열적 분별 결정화 후 용융 측정된 결과를 통해 아이소택틱 인덱스가 다른 시료는 물론 동일한 시료간에도 택티시티 분포의 정확한 비교가 가능하다.

Claims

호모 폴리프로필렌의 택티시티 구조 분포의 측정 방법에 있어서, 열적 분별 결정화 과정으로 호모 폴리프로필렌을 용융시키고 이를 계단식으로 급냉, 등온을 반복하여 냉각시키면서 각 온도에 따라 형성되는 서로 다른 크기의 라멜라별로 분별 결정화시킨 후, 이를 승온시켜 용융시키면서 각 온도에서 나타나는 용융 곡선을 통해 얻어진 부분 열량비의 비교를 통한 호모 폴리프로필렌의 택티시티 분포도의 측정방법
제 1항에 있어서, 상기 라멜라의 분별 결정을 위해 용융 상태로부터 단계적 어닐링을 위한 등온 온도는 10℃ 혹은 20℃ 간격으로 분리되어 계단식으로 등온 결정화함을 특징으로 하는 호모 폴리프로필렌의 택티시티 분포도의 측정방법
제 1항에 있어서, 상기 라멜라의 분별 결정을 위한 등온 단계간 냉각 속도는 100∼200℃/분이고, 분별 결정을 위한 등온 단계의 체류시간은 2∼4시간임을 특징으로 하는 호모 폴리프로필렌의 택티시티 분포도의 측정방법
제 1항에 있어서, 상기 열적 분별 결정화 처리후 용융을 위한 승온 속도는 5∼10℃/분이고, 측정구간의 초기 온도는 40℃, 종료 온도는 200℃임을 특징으로 하는 호모 폴리프로필렌의 택티시티 분포도의 측정방법
제 1항에 있어서, 택티시티 분포 지수는 각 영역의 부분 열량비(%)를 최고 높은 온도영역의 부분 열량비(%)로 나눈 값으로 표시되고, 이때 최고 높은 온도 영역의 부분 열량비(%)를 1로 고정시킴을 특징으로 하는 호모 폴리프로필렌의 택티시티 분포도의 측정방법