KR100661497B1 - Method for catalyzing metal aluminium hydride with transition metal silicide - Google Patents
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Abstract
Description
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전이금속규화물의 제조 방법을 나타내는 순서도이다.1 is a flow chart showing a method for producing a transition metal silicide according to an embodiment of the present invention.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속알루미늄수소화물의 촉매화 방법을 나타내는 순서도이다.2 is a flowchart illustrating a method of catalyzing a metal aluminum hydride according to an embodiment of the present invention.
도 3은 본 발명의 실험예에 따른 티타늄규화물의 X선 회절패턴을 나타낸 그래프이다.3 is a graph showing an X-ray diffraction pattern of titanium silicide according to an experimental example of the present invention.
도 4는 본 발명의 실험예에 따른 티타늄규화물의 SEM(scanning electron microscope, 주사전자현미경) 사진이다.4 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a titanium silicide according to an experimental example of the present invention.
도 5는 본 발명의 실험예에 따른 리튬알루미늄수소화물의 X선 회절패턴을 나타낸 그래프이다.5 is a graph showing the X-ray diffraction pattern of the lithium aluminum hydride according to the experimental example of the present invention.
도 6은 본 발명의 실험예와 종래 기술의 비교예에 따른 리튬알루미늄수소화물의 시차주사열분석 그래프이다.Figure 6 is a differential scanning thermal analysis graph of lithium aluminum hydride according to the experimental example of the present invention and the comparative example of the prior art.
도 7은 본 발명의 실험예와 종래 기술의 비교예에 따른 리튬알루미늄수소화물의 열중량분석 그래프이다.Figure 7 is a thermogravimetric analysis graph of lithium aluminum hydride according to the experimental example of the present invention and the comparative example of the prior art.
도 8은 본 발명의 실험예와 종래 기술의 비교예에 따른 리튬알루미늄수소화 물의 방출수소량을 나타낸 그래프이다.8 is a graph showing the amount of hydrogen released from lithium aluminum hydride according to the experimental example of the present invention and the comparative example of the prior art.
본 발명은 금속알루미늄수소화물의 촉매화 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 전이금속규화물을 이용하여 수소저장용량의 감소를 최소화할 수 있는 금속알루미늄수소화물의 촉매화 방법을 제공하고자 한다.The present invention relates to a method for catalyzing a metal aluminum hydride, and more particularly, to provide a method for catalyzing a metal aluminum hydride capable of minimizing a reduction in hydrogen storage capacity using a transition metal silicide.
화석 연료의 사용으로 인해 공해 및 지구 온난화 등 많은 문제점들이 야기되고 있다. 이러한 화석 연료의 사용에 따른 문제점을 해결하고, 고갈되어 가고 있는 화석 연료를 대체하기 위한 연구 개발이 활발하게 이루어지고 있다.The use of fossil fuels has led to many problems such as pollution and global warming. In order to solve the problems caused by the use of fossil fuels and to replace the depleted fossil fuels, research and development are being actively conducted.
특히, 화석 연료를 대체할 수 있는 에너지로서 수소가 대두되고 있다. 수소는 물 또는 유기 물질을 원료로 하여 제조할 수 있고, 사용 후에는 다시 물로 재순환되므로 자원 고갈 우려가 없는 이점이 있다. 수소는 가스 상태나 액체 상태로 쉽게 수송할 수 있으며, 고압가스, 액체수소 및 금속수소화물 등 다양한 형태로 저장할 수 있다.In particular, hydrogen is emerging as an energy that can replace fossil fuels. Hydrogen can be produced using water or organic materials as a raw material, and since it is recycled back to water after use, there is no advantage of resource depletion. Hydrogen can be easily transported in a gaseous or liquid state and can be stored in a variety of forms, including high pressure gas, liquid hydrogen and metal hydride.
현재, 수소를 기체 상태 또는 액체 상태로 저장하고 있으나 단위 부피당 수소저장밀도가 너무 낮아서 경제성과 안정성이 부족한 점이 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 수소를 고체 상태로 저장하는 방법, 즉 수소저장합금에 대한 연구가 활발하게 이루어지고 있다.Currently, hydrogen is stored in a gaseous or liquid state, but the hydrogen storage density per unit volume is so low that there is a lack of economy and stability. In order to solve this problem, a method of storing hydrogen in a solid state, that is, a hydrogen storage alloy has been actively studied.
수소저장합금은 수소와 반응하여 금속수소화물을 만든다. 금속수소화물들은 액체수소 이상의 밀도로 수소를 저장할 수 있으므로, 고압가스로 수소를 저장하는 것보다 저장 효율을 향상시킬 수 있다. 따라서 안정성 및 효율성에서 가장 유리한 수소저장용 금속수소화물에 대한 연구가 심도있게 진행되고 있다.Hydrogen storage alloys react with hydrogen to form metal hydrides. Since metal hydrides can store hydrogen at a density higher than liquid hydrogen, it can improve storage efficiency rather than storing hydrogen as a high pressure gas. Therefore, the research on the metal hydride for hydrogen storage which is most advantageous in terms of stability and efficiency is in progress.
금속수소화물로는 금속착수소화물(complex metal hydride)이 사용되고 있다. 대표적인 금속착수소화물로는 금속알루미늄 수소화물을 그 예로 들 수 있다. 금속착수소화물은 수소저장용량이 5~20wt% 정도로서 높기 때문에, 고용량 고체수소저장재료로 각광받아 왔다. 그러나 금속착수소화물은 탈수소화 반응 온도가 높고 탈수소화 반응 속도가 느린 문제점이 있었다. 특히, 저압에서는 수소화 반응이 가역적으로 잘 일어나지 않는 문제점이 있었다. 이러한 문제점은 금속착수소화물 중 하나인 나트륨알루미늄수소화물에 티타늄계 촉매, 예를 들면 티타늄 염화물을 소량 첨가하여 해결할 수 있었다.As a metal hydride, a complex metal hydride is used. Representative metal hydrides include, for example, metal aluminum hydrides. Metal hydrides have been spotlighted as high capacity solid hydrogen storage materials because they have a high hydrogen storage capacity of about 5 to 20 wt%. However, the metal hydride has a problem of high dehydrogenation reaction temperature and slow dehydrogenation reaction rate. In particular, there was a problem that the hydrogenation reaction does not occur reversibly well at low pressure. This problem could be solved by adding a small amount of titanium-based catalyst, such as titanium chloride, to sodium aluminum hydride, which is one of the metal hydrides.
전술한 금속알루미늄 수소화물에 전이금속계 촉매를 첨가하는 방법으로서, 전이금속염화물 분말 및 금속알루미늄 수소화물 분말을 혼합하는 방법이 사용되어 왔다. 이 방법을 이용하여 전이금속염화물 분말을 금속알루미늄 수소화물 분말에 분산시킬 수 있었다. 그러나 전이금속염화물 분말이 금속알루미늄 수소화물 분말에 분산되는 경우, 전이금속염화물의 염소가 금속알루미늄수소화물의 금속과 반응하여 금속염화물을 형성한다. 이에 따라 촉매의 첨가량만큼 금속알루미늄수소화물 일부를 분해시켜 금속알루미늄 수소화물의 수소저장용량이 감소하는 문제점이 있었다.As a method of adding a transition metal catalyst to the above-described metal aluminum hydride, a method of mixing a transition metal chloride powder and a metal aluminum hydride powder has been used. This method was used to disperse the transition metal chloride powder in the metal aluminum hydride powder. However, when the transition metal chloride powder is dispersed in the metal aluminum hydride powder, chlorine of the transition metal chloride reacts with the metal of the metal aluminum hydride to form a metal chloride. Accordingly, there is a problem in that the hydrogen storage capacity of the metal aluminum hydride is reduced by decomposing a part of the metal aluminum hydride by the amount of the catalyst added.
본 발명은 전술한 문제점들을 해결하기 위한 것으로서, 수소저장용량의 감소를 최소화할 수 있는 전이금속규화물을 이용한 금속알루미늄수소화물의 촉매화 방법을 제공하고자 한다. The present invention is to solve the above problems, to provide a method for catalyzing the metal aluminum hydride using a transition metal silicide that can minimize the reduction of hydrogen storage capacity.
본 발명은 전이금속규화물을 이용한 금속알루미늄수소화물의 촉매화 방법에 관한 것이다. 본 발명은, 1.0~20.0wt%의 전이금속규화물 분말 및 80.0~99.0wt%의 금속알루미늄수소화물 분말을 혼합한 혼합 분말을 제조하는 단계, 혼합 분말과 복수의 볼을 반응 용기에 투입하는 단계, 반응 용기에 불활성 가스를 충전하고 반응 용기를 밀폐하는 단계, 그리고 고에너지 볼밀링에 의해 전이금속규화물 분말을 금속알루미늄수소화물 분말에 분산시키는 단계를 포함한다. The present invention relates to a method for catalyzing the metal aluminum hydride using a transition metal silicide. The present invention is to prepare a mixed powder of 1.0 to 20.0wt% transition metal silicide powder and 80.0 to 99.9wt% metal aluminum hydride powder, the step of putting the mixed powder and a plurality of balls into the reaction vessel, Filling the reaction vessel with an inert gas, closing the reaction vessel, and dispersing the transition metal silicide powder in the metal aluminum hydride powder by high energy ball milling.
혼합 분말을 제조하는 단계에서, 전이금속규화물 분말에 포함된 전이금속은 티타늄(Ti), 바나듐(V), 지르코늄(Zr) 및 철(Fe) 중 어느 하나인 것이 바람직하다.In the step of preparing the mixed powder, the transition metal included in the transition metal silicide powder is preferably any one of titanium (Ti), vanadium (V), zirconium (Zr) and iron (Fe).
혼합 분말을 제조하는 단계에서, 전이금속규화물 분말의 입경은 100㎛ 이하인 것이 바람직하다.In the step of preparing the mixed powder, the particle diameter of the transition metal silicide powder is preferably 100㎛ or less.
전이금속규화물 분말을 금속알루미늄수소화물 분말에 분산시키는 단계에서, 고에너지 볼밀링을 10분 내지 100분 동안 실시하는 것이 바람직하다.In the step of dispersing the transition metal silicide powder in the metal aluminum hydride powder, it is preferable to perform high energy ball milling for 10 to 100 minutes.
혼합 분말과 복수의 볼을 반응 용기에 투입하는 단계에서, 볼의 직경은 5~30mm이고, 혼합 분말의 중량에 대한 복수의 볼의 중량의 비는 1 내지 100인 것이 바람직하다.In the step of introducing the mixed powder and the plurality of balls into the reaction vessel, the diameter of the ball is 5 ~ 30mm, the ratio of the weight of the plurality of balls to the weight of the mixed powder is preferably 1 to 100.
혼합 분말과 복수의 볼을 반응 용기에 투입하는 단계에서, 볼 및 반응 용기 는 공구강, 스테인리스강, 초경합금(WC-Co), 질화규소(Si3N4), 알루미나(alumina) 및 지르코니아(zirconia) 중 어느 하나 이상의 소재로 제조될 수 있다.In the step of introducing the mixed powder and the plurality of balls into the reaction vessel, the balls and the reaction vessel are made of tool steel, stainless steel, cemented carbide (WC-Co), silicon nitride (Si 3 N 4 ), alumina and zirconia. It may be made of any one or more materials.
전이금속규화물 분말을 금속알루미늄수소화물 분말에 분산시키는 단계에서, 고에너지 볼밀링은 쉐이커밀(shaker mill), 진동밀, 유성밀 및 어트리터밀(attritor mill) 중 어느 하나를 이용하여 실시될 수 있다.In the step of dispersing the transition metal silicide powder in the metal aluminum hydride powder, high energy ball milling may be performed using any one of a shaker mill, a vibration mill, a planetary mill, and an attritor mill. have.
혼합 분말을 제조하는 단계에서, 금속알루미늄수소화물에 포함된 금속은 1족 원소 또는 2족 원소인 것이 바람직하다.In the step of preparing the mixed powder, the metal contained in the metal aluminum hydride is preferably a
이하에서는 도 1 및 도 2를 참조하여 본 발명의 실시예를 설명한다. 이러한 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. 1 and 2. These examples are merely to illustrate the invention, but the invention is not limited thereto.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전이금속규화물의 제조 방법을 나타낸다. 금속알루미늄수소화물의 촉매화를 위해 촉매로서 첨가하는 전이금속규화물을 먼저 제조한다. 이러한 전이금속규화물의 제조 방법은 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다. 따라서 다른 방법으로도 전이금속규화물을 제조할 수 있다.1 shows a method for producing a transition metal silicide according to an embodiment of the present invention. A transition metal silicide is first prepared which is added as a catalyst for the catalysis of metal aluminum hydride. The method for producing such transition metal silicides is merely to illustrate the present invention, but the present invention is not limited thereto. Therefore, transition metal silicides can be prepared by other methods.
전이금속규화물 분말을 제조하기 위하여 먼저 단계(S11)에서는 전이금속 분말을 준비한다. 전이금속 분말로 사용되는 전이금속으로는 티타늄(Ti), 바나듐(V), 지르코늄(Zr) 및 철(Fe) 중 어느 하나를 선택하여 사용한다. 이들 전이금속들은 촉매 효과가 우수하므로 수소 저장용으로 사용하기에 적합하다. 또한, 촉매 효과를 높이기 위하여 전술한 전이금속의 순도가 높은 것이 바람직하다.In order to prepare a transition metal silicide powder, first, a transition metal powder is prepared in step S11. As the transition metal used as the transition metal powder, one of titanium (Ti), vanadium (V), zirconium (Zr), and iron (Fe) is selected and used. These transition metals are suitable for hydrogen storage because of their excellent catalytic effect. In addition, in order to enhance the catalytic effect, it is preferable that the purity of the above-described transition metal is high.
다음으로는 단계(S13)에서 규소 분말을 준비한다. 규소 분말을 전이금속 분말과 혼합하여 전이금속규화물 분말을 제조한다. 촉매 효과를 높이기 위하여 전술한 규소의 순도가 높은 것이 바람직하다.Next, silicon powder is prepared in step S13. The silicon powder is mixed with the transition metal powder to prepare a transition metal silicide powder. In order to enhance the catalytic effect, it is preferable that the purity of the silicon described above is high.
단계(S15)에서는 사전 혼합 분말을 제조한다. 후술하는 혼합 분말은 전이금속규화물 분말과 금속알루미늄수소화물 분말이 혼합된 분말을 의미하므로, 이와의 구분을 위하여 전이금속 분말과 규소 분말이 혼합된 분말을 사전 혼합 분말로 정의한다.In step S15, premixed powder is produced. Since the mixed powder to be described later refers to a powder in which the transition metal silicide powder and the metal aluminum hydride powder are mixed, a powder in which the transition metal powder and the silicon powder are mixed is defined as a pre-mixed powder for the purpose of separation.
단계(S17)에서는 반응 용기에 사전 혼합 분말과 볼들을 넣고 불활성 가스를 충전한 후 이를 밀폐시킨다. 반응 용기와 볼은 공구강, 스테인리스강, 초경합금(WC-Co), 질화규소(Si3N4), 알루미나(alumina) 및 지르코니아(zirconia) 중 어느 하나 이상의 소재로 제조할 수 있다. 볼의 직경은 5~30mm이고, 사전 혼합 분말의 중량에 대한 복수의 볼의 중량비가 1 내지 100이 되도록 한다. 불활성 가스로는 아르곤이나 질소 등을 사용할 수 있다.In step S17, the pre-mixed powder and the balls are put in the reaction vessel and the inert gas is filled and then sealed. The reaction vessel and balls may be made of any one or more of tool steel, stainless steel, cemented carbide (WC-Co), silicon nitride (Si 3 N 4 ), alumina and zirconia. The diameter of the ball is 5 to 30 mm, and the weight ratio of the plurality of balls to the weight of the pre-mixed powder is 1 to 100. Argon, nitrogen, etc. can be used as an inert gas.
밀을 이용하여 전술한 반응 용기를 충분한 시간동안 고에너지 볼밀링한다. 고에너지 볼밀링에 따라 전이금속 분말과 규소 분말을 균일하게 혼합하고 화학반응을 유발하여 전이금속규화물 분말을 제조할 수 있다. 여기서 전이금속규화물 분말의 입경은 100㎛ 이하가 되도록 한다. 입경이 100㎛를 넘으면, 전이금속규화물의 비표면적이 상대적으로 작아 촉매 효과가 잘 나타나지 않는다. 전술한 방법으로 제조한 전이금속규화물 분말을 이용하여 혼합 분말을 제조한다. 이를 도 2를 통하여 상세하게 설명한다.The mill is used to high energy ball mill the reaction vessel described above for a sufficient time. According to high energy ball milling, the transition metal powder and the silicon powder may be uniformly mixed and a chemical reaction may be induced to produce the transition metal silicide powder. Herein, the particle diameter of the transition metal silicide powder is 100 µm or less. When the particle diameter exceeds 100 µm, the specific surface area of the transition metal silicide is relatively small, and the catalytic effect is not easily seen. The mixed powder is prepared using the transition metal silicide powder prepared by the above-described method. This will be described in detail with reference to FIG. 2.
도 2에 도시한 바와 같이, 단계(S21)에서 혼합 분말을 제조한다. 혼합 분말은 도 1과 같은 방법으로 제조한 전이금속규화물 분말과 금속알루미늄수소화물 분말을 혼합하여 제조한다. 여기서, 1.0~20.0wt%의 전이금속규화물 분말과 80.0~99.0wt%의 금속알루미늄수소화물 분말을 혼합하여 혼합 분말을 제조한다. As shown in FIG. 2, a mixed powder is prepared in step S21. The mixed powder is prepared by mixing a transition metal silicide powder and a metal aluminum hydride powder prepared by the method as shown in FIG. 1. Here, 1.0 to 20.0 wt% of a transition metal silicide powder and 80.0 to 99.0 wt% of metal aluminum hydride powder are mixed to prepare a mixed powder.
전이금속규화물 분말의 양이 1.0wt% 미만이면, 촉매의 기능 저하로 인해 탈수소화 반응온도 및 탈수소화 반응속도의 향상 효과가 미미하다. 반대로, 전이금속규화물 분말의 양이 20.0wt%를 초과하면, 촉매 첨가량이 지나치게 높으므로 상대적으로 수소를 저장하기 위한 금속알루미늄수소화물의 양이 줄어든다. 이에 따라 수소저장용량도 줄어드는 문제점이 있다.If the amount of the transition metal silicide powder is less than 1.0wt%, the effect of improving the dehydrogenation reaction temperature and dehydrogenation reaction rate is insignificant due to the deterioration of the function of the catalyst. On the contrary, when the amount of the transition metal silicide powder exceeds 20.0 wt%, the amount of added catalyst is too high, so that the amount of metal aluminum hydride for storing hydrogen is relatively reduced. Accordingly, there is a problem that the hydrogen storage capacity is also reduced.
금속알루미늄수소화물에 포함된 금속은 1족 원소 또는 2족 원소인 것이 바람직하다. 금속으로는 리튬을 그 예로 들 수 있다. 이로써 금속알루미늄수소화물의 수소저장용량을 크게 향상시킬 수 있다. The metal contained in the metal aluminum hydride is preferably a
다음으로, 단계(S23)에서는 혼합 분말과 복수의 볼을 반응 용기에 투입한다. 볼 및 반응 용기는 공구강, 스테인리스강, 초경합금(WC-Co), 질화규소(Si3N4), 알루미나(alumina) 및 지르코니아(zirconia) 중 어느 하나 이상의 소재로 제조되는 것이 바람직하다. 전술한 소재는 일정 수준 이상의 강도를 가지므로, 고에너지 볼밀링에 적합할 뿐만 아니라 전이금속규화물 분말과 금속알루미늄수소화물을 균일하게 혼합할 수 있는 이점이 있다.Next, in step S23, the mixed powder and the plurality of balls are put into the reaction vessel. The ball and reaction vessel is preferably made of any one or more of tool steel, stainless steel, cemented carbide (WC-Co), silicon nitride (Si 3 N 4 ), alumina and zirconia. Since the above-described material has a strength of a certain level or more, it is not only suitable for high energy ball milling but also has the advantage of uniformly mixing transition metal silicide powder and metal aluminum hydride.
여기서 볼의 직경은 5~30mm인 것이 바람직하다. 볼의 직경이 5mm 미만이면, 볼의 불순물이 혼합 분말에 혼입될 가능성이 높다. 반대로, 볼의 직경이 30mm를 넘으면, 복수의 볼들간의 공극이 커져서 전이금속규화물 분말과 금속알루미늄수소화물을 균일하게 혼합할 수 없다.It is preferable that the diameter of a ball is 5-30 mm here. If the diameter of the ball is less than 5 mm, there is a high possibility that impurities in the ball are mixed in the mixed powder. On the contrary, when the diameter of the ball exceeds 30 mm, the gap between the plurality of balls becomes large, and the transition metal silicide powder and the metal aluminum hydride cannot be uniformly mixed.
한편, 혼합 분말의 중량에 대한 볼의 중량의 비가 1 내지 100이 되도록 혼합 분말과 복수의 볼을 반응 용기에 투입하는 것이 바람직하다. 전술한 비가 1 미만이면, 밀링의 강도가 낮아 혼합 분말의 화학 반응이 잘 진행되지 않는다. 반대로, 전술한 비가 100을 넘으면, 밀링의 강도가 너무 높으므로 볼이나 반응 용기의 일부 물질이 불순물로서 혼합 분말에 혼입될 수 있다.On the other hand, it is preferable to add the mixed powder and the plurality of balls to the reaction vessel so that the ratio of the weight of the balls to the weight of the mixed powder is 1 to 100. If the above ratio is less than 1, the strength of milling is low and the chemical reaction of the mixed powder does not proceed well. Conversely, if the above ratio exceeds 100, the milling strength is so high that some materials of the ball or reaction vessel may be incorporated into the mixed powder as impurities.
단계(S25)에서는 고에너지 볼밀링에 따른 폭발을 방지하기 위하여 반응 용기에 불활성 가스를 충전한다. 불활성 가스로는 아르곤(Ar) 또는 질소(N2)를 사용할 수 있다. 다음으로 반응 용기를 밀폐하여 고에너지 볼밀링을 준비한다.In step S25, an inert gas is charged to the reaction vessel in order to prevent explosion due to high energy ball milling. Argon (Ar) or nitrogen (N 2 ) may be used as the inert gas. Next, the reaction vessel is sealed to prepare a high energy ball mill.
단계(S27)에서는 고에너지 볼밀링에 의해 전이금속규화물 분말을 금속알루미늄수소화물 분말에 분산시킨다. 고에너지 볼밀링에 의해 전이금속규화물 분말은 금속알루미늄수소화물 분말에 균일하게 분산된다. 고에너지 볼밀링은 쉐이커밀, 진동밀, 유성밀 및 어트리터밀 중 어느 하나를 이용하여 실시된다. 전술한 바와 같이 일반적으로 사용되는 밀을 사용하므로 고에너지 볼밀링이 용이하게 이루어질 수 있다. 고에너지 볼밀링은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자 가 용이하게 이해할 수 있으므로 그 자세한 설명을 생략한다.In step S27, the transition metal silicide powder is dispersed in the metal aluminum hydride powder by high energy ball milling. By high energy ball milling, the transition metal silicide powder is uniformly dispersed in the metal aluminum hydride powder. High energy ball milling is carried out using any of a shaker mill, a vibration mill, a planetary mill and an attritor mill. As described above, since the mill is generally used, high energy ball milling can be easily performed. High-energy ball milling will be easily understood by those skilled in the art to which the present invention pertains, and a detailed description thereof will be omitted.
전술한 고에너지 볼밀링은 10분 내지 100분 동안 실시하는 것이 바람직하다. 고에너지 볼밀링 시간이 10분 미만이면, 전이금속규화물 분말이 금속알루미늄수소화물에 고르게 분산되지 않는다. 반대로, 고에너지 볼밀링 시간이 100분을 넘으면, 볼이나 반응 용기로부터 불순물이 혼입될 가능성이 크고, 반응 용기의 온도가 상승하여 금속알루미늄수소화물이 열분해된다. The high energy ball milling described above is preferably carried out for 10 to 100 minutes. If the high energy ball milling time is less than 10 minutes, the transition metal silicide powder is not evenly dispersed in the metal aluminum hydride. On the contrary, when the high energy ball milling time exceeds 100 minutes, impurities are likely to be mixed from the ball or the reaction vessel, and the temperature of the reaction vessel rises to thermally decompose the metal aluminum hydride.
전술한 방법을 통하여 전이금속규화물 분말이 균일하게 분산된 금속알루미늄수소화물을 제조할 수 있다.Through the above-described method, it is possible to prepare a metal aluminum hydride in which the transition metal silicide powder is uniformly dispersed.
이하에서는 본 발명의 실험예를 통하여 본 발명을 좀더 상세하게 설명한다. 이러한 실험예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to experimental examples of the present invention. These experimental examples are only for illustrating the present invention, and the present invention is not limited thereto.
실험예Experimental Example
본 발명의 실험예를 각 실험 단계별로 나누어 설명하면 다음과 같다.When explaining the experimental example of the present invention divided into each experimental step as follows.
전이금속규화물의 제조Preparation of Transition Metal Silicides
티타늄 분말과 규소 분말을 이용하여 전이금속규화물을 제조하였다. 순도 99.98%의 티타늄 분말과 순도 99.0%의 규소 분말을 5:3의 몰비로 혼합하여 혼합 분말을 제조하였다. 혼합 분말과 크롬강 소재의 직경 7.9mm의 볼들을 공구강 소재의 반응 용기에 투입하였다. 여기서, 혼합 분말의 중량에 대한 복수의 볼의 중량의 비는 35이었다. 그리고 불활성 가스인 아르곤을 반응 용기에 충전하여 밀폐하였다. 다음으로, 쉐이커밀을 이용하여 반응 용기에 대해 4시간 동안 고에너지 볼밀 링을 실시하였다. 이러한 방법을 이용하여 전이금속규화물을 제조하였다.Transition metal silicides were prepared using titanium powder and silicon powder. Titanium powder having a purity of 99.98% and silicon powder having a purity of 99.0% were mixed at a molar ratio of 5: 3 to prepare a mixed powder. Balls having a diameter of 7.9 mm of the mixed powder and the chrome steel were placed in a reaction vessel made of the tool steel. Here, the ratio of the weight of the plurality of balls to the weight of the mixed powder was 35. And argon which is an inert gas was filled in the reaction container, and it was sealed. Next, high energy ball milling was performed for 4 hours on the reaction vessel using a shaker mill. Transition metal silicides were prepared using this method.
도 3은 전술한 방법으로 제조한 전이금속규화물의 X선 회절패턴을 나타낸다. 도 3에 도시한 바와 같이, 전이금속규화물의 티타늄 분말과 규소 분말이 고에너지 볼밀링에 의해 상호 혼합되어 티타늄규화물(Ti5Si3) 분말로 반응한 것을 확인할 수 있었다. 3 shows the X-ray diffraction pattern of the transition metal silicide prepared by the above-described method. As shown in FIG. 3, it was confirmed that the titanium powder and the silicon powder of the transition metal silicide were mixed with each other by high energy ball milling to react with the titanium silicide (Ti 5 Si 3 ) powder.
도 4는 전술한 방법으로 제조한 티타늄규화물 분말(Ti5Si3)을 주사전자현미경으로 촬영한 조직 사진이다. 도 4에 도시한 바와 같이, 티타늄규화물의 크기는 대부분 1㎛ 이하이었으며, 그 입자 형태는 불규칙하였다.FIG. 4 is a tissue photograph of a titanium silicide powder (Ti 5 Si 3 ) prepared by the method described above with a scanning electron microscope. As shown in Figure 4, the size of the titanium silicide was mostly 1㎛ or less, the particle shape was irregular.
리튬알루미늄수소화물의 촉매화Catalytic Lithium Aluminum Hydride
전술한 방법으로 제조한 12.0wt%의 티타늄규화물 분말과 이론수소저장용량이 5.6wt%인 리튬알루미늄수소화물(Li3AlH6) 분말을 함께 혼합하여 혼합 분말을 제조하였다. 혼합 분말과 크롬강 소재의 직경 7.9mm의 볼들을 공구강 소재의 반응 용기에 투입하였다. 여기서, 혼합 분말의 중량에 대한 복수의 볼의 중량의 비는 35이었다. 그리고 불활성 가스인 아르곤을 반응 용기에 충전하여 밀폐하였다. 다음으로, 쉐이커밀을 이용하여 반응 용기에 대해 30분 동안 고에너지 볼밀링을 실시하였다.A mixed powder was prepared by mixing together 12.0 wt% titanium silicide powder prepared by the above method and lithium aluminum hydride (Li 3 AlH 6 ) powder having a theoretical hydrogen storage capacity of 5.6 wt%. Balls having a diameter of 7.9 mm of the mixed powder and the chrome steel were placed in a reaction vessel made of the tool steel. Here, the ratio of the weight of the plurality of balls to the weight of the mixed powder was 35. And argon which is an inert gas was filled in the reaction container, and it was sealed. Next, high energy ball milling was performed for 30 minutes to the reaction vessel using a shaker mill.
분석 시험Analytical test
티타늄규화물을 촉매로 사용한 리튬알루미늄수소화물의 탈수소화 반응 정도를 확인하기 위하여 리튬알루미늄수소화물에 대해 시차주사열 분석 및 열중량 분석 을 실시하였다. 또한, 탈수소화 반응에 따른 수소 방출량의 변화를 시간에 따라 측정하였다.Differential scanning calorimetry and thermogravimetric analysis were performed on lithium aluminum hydride to confirm the degree of dehydrogenation of lithium aluminum hydride using titanium silicide as a catalyst. In addition, the change in the amount of hydrogen released by the dehydrogenation reaction was measured over time.
도 5는 본 발명의 실험예에 따라 제조한 리튬알루미늄수소화물의 X선 회절패턴을 나타낸다. 도 5에 도시한 바와 같이, 리튬알루미늄수소화물에 분산된 티타늄규화물은 별다른 반응을 일으키지 않고 안정적으로 존재하는 것을 알 수 있었다.Figure 5 shows the X-ray diffraction pattern of the lithium aluminum hydride prepared according to the experimental example of the present invention. As shown in FIG. 5, it was found that the titanium silicide dispersed in the lithium aluminum hydride exists stably without causing any reaction.
비교예 1Comparative Example 1
본 발명의 실험예와의 비교를 위하여 촉매를 첨가하지 않은 리튬알루미늄수소화물을 준비하였다. 촉매를 첨가하지 않은 리튬알루미늄수소화물의 탈수소화 반응 정도를 확인하기 위하여 리튬알루미늄수소화물에 대해 시차주사열 분석 및 열중량 분석을 실시하였다. 또한, 탈수소화 반응에 따른 수소 방출량의 변화를 시간에 따라 측정하였다.For comparison with the experimental example of the present invention, lithium aluminum hydride without a catalyst was prepared. Differential scanning calorimetry and thermogravimetric analysis were performed on lithium aluminum hydride to confirm the degree of dehydrogenation of lithium aluminum hydride without a catalyst. In addition, the change in the amount of hydrogen released by the dehydrogenation reaction was measured over time.
비교예 2Comparative Example 2
본 발명의 실험예와의 비교를 위하여 티타늄염화물을 촉매로 첨가한 리튬알루미늄수소화물을 준비하였다. 12wt%의 티타늄염화물이 첨가되었다. 티타늄염화물을 촉매로 첨가한 리튬알루미늄수소화물의 제조 방법은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 이해할 수 있으므로 그 자세한 설명을 생략한다. 티타늄염화물을 촉매로 첨가한 리튬알루미늄수소화물의 탈수소화 반응 정도를 확인하기 위하여 리튬알루미늄수소화물에 대해 시차주사열 분석 및 열중량 분석을 실시하였다. 또한, 탈수소화 반응에 따른 수소 방출량의 변화를 시간에 따라 측정하였다.For comparison with the experimental example of the present invention, lithium aluminum hydride containing titanium chloride as a catalyst was prepared. 12 wt% of titanium chloride was added. The method for producing lithium aluminum hydride added with titanium chloride as a catalyst can be easily understood by those skilled in the art, and thus a detailed description thereof will be omitted. Differential scanning calorimetry and thermogravimetric analysis were performed on lithium aluminum hydride to confirm the dehydrogenation degree of lithium aluminum hydride containing titanium chloride as a catalyst. In addition, the change in the amount of hydrogen released by the dehydrogenation reaction was measured over time.
이하에서는 도 6 내지 도 8을 참조하여 전술한 본 발명의 실험예와 종래 기술의 비교예 1 및 비교예 2에 따른 분석 시험 결과에 대해 설명한다. Hereinafter, an analysis test result according to Comparative Example 1 and Comparative Example 2 of the above-described Experimental Example of the present invention and the prior art will be described with reference to FIGS. 6 to 8.
탈수소화 반응온도Dehydrogenation Reaction Temperature
리튬알루미늄수소화물의 탈수소화 반응은 다음의 화학식 1과 같이 진행되며, 도 6에 도시한 바와 같이 흡열 반응 형태를 나타낸다.The dehydrogenation reaction of the lithium aluminum hydride proceeds as in
도 6에서 리튬알루미늄수소화물로부터 열량이 흡수되기 시작하는 온도, 즉 탈수소화반응이 시작되는 온도는 그래프가 하측으로 떨어지기 시작하는 시점의 온도이다. 이를 토대로 도 6을 분석하면, 실험예의 경우 약 130℃에서 탈수소화 반응이 시작되고, 비교예 1은 190℃, 비교예 2는 160℃에서 탈수소화 반응이 시작된다. 따라서 본 발명의 경우 탈수소화반응의 온도를 30℃ 이상 낮추는 촉매 효과를 나타내었다.In FIG. 6, the temperature at which the heat amount starts to be absorbed from the lithium aluminum hydride, that is, the temperature at which the dehydrogenation reaction starts is the temperature at which the graph starts to fall downward. 6, the dehydrogenation reaction is started at about 130 ° C. for the experimental example, and the dehydrogenation reaction is started at 190 ° C. for the comparative example 1 and 160 ° C. for the comparative example 1. Therefore, the present invention exhibited a catalytic effect of lowering the temperature of the dehydrogenation reaction by 30 ° C or more.
수소 방출량Hydrogen emission
도 7에 도시한 열중량분석 곡선에서의 중량 감소에 의해 탈수소화반응시의 수소 방출량을 확인할 수 있었다. 중량 감소량은 수소 방출량에 대응하는 데, 실험예의 경우 수소 방출량이 4.5wt% 정도이고, 비교예 1은 4.8wt%, 비교예 2는 4.0wt%의 수소 방출량을 나타내었다. 따라서 본 발명의 실험예의 경우, 비교예 1에 비해서는 수소 방출량이 적으나 비교예 2에 비해서는 수소 방출량이 많았다. The amount of hydrogen released during the dehydrogenation reaction was confirmed by the weight reduction in the thermogravimetric analysis curve shown in FIG. 7. The amount of weight reduction corresponds to the amount of hydrogen released, in the case of Experimental Example, the amount of hydrogen released was about 4.5 wt%, Comparative Example 1 showed 4.8 wt%, and Comparative Example 2 showed an amount of hydrogen released. Therefore, in the case of the experimental example of the present invention, the amount of hydrogen released less than the comparative example 1, but the amount of released hydrogen compared to the comparative example 2.
탈수소화 반응속도Dehydrogenation Reaction Rate
도 8에는 시간 경과에 따른 리튬알루미늄수소화물의 수소 방출량을 나타낸다. 도 8에 도시한 바와 같이, 비교예 1은 4시간 경과 후에도 수소 방출량이 3.5wt% 정도밖에 안되는 반면에 실험예와 비교예 2는 2시간내에 4.0wt%의 수소가 방출되었다. 따라서 본 발명의 실험예의 경우 비교예 2와 거의 탈수소화 반응속도가 대등하였으며, 비교예 1에 비해서는 훨씬 우수하였다.8 shows the hydrogen emission amount of lithium aluminum hydride over time. As shown in FIG. 8, Comparative Example 1 had only about 3.5 wt% of hydrogen released after 4 hours, whereas Experimental Example and Comparative Example 2 released 4.0 wt% of hydrogen within 2 hours. Therefore, in case of the experimental example of the present invention, the dehydrogenation reaction rate was almost the same as that of Comparative Example 2, and was much better than that of Comparative Example 1.
전술한 실험 결과를 요약하면, 종래 기술의 비교예 1의 경우, 수소 방출량이 많으므로 수소저장용량이 큰 이점이 있지만, 촉매를 사용하지 않으므로 탈수소화 반응온도 및 탈수소화 반응온도가 낮다. 따라서 실제 수소저장효율은 좋지 않은 문제점이 있다.Summarizing the above experimental results, in Comparative Example 1 of the prior art, the hydrogen storage capacity is large because there is a large amount of hydrogen discharge, but the dehydrogenation reaction temperature and dehydrogenation reaction temperature is low because no catalyst is used. Therefore, there is a problem that the actual hydrogen storage efficiency is not good.
또한, 종래 기술의 비교예 2의 경우, 탈수소화 반응속도는 우수하나 금속염화물 생성으로 인해 수소 방출량이 적다. 따라서 수소 저장에는 한계가 있다.In addition, in Comparative Example 2 of the prior art, the dehydrogenation reaction rate is excellent, but the amount of hydrogen released is low due to the generation of metal chlorides. Therefore, there is a limit to hydrogen storage.
이와는 대조적으로, 본 발명의 실험예는 전술한 바와 같이, 탈수소화 반응온도 및 탈수소화 반응속도가 모두 우수하였을 뿐만 아니라 수소 방출량도 비교적 우수하다. 따라서 수소저장용량이 감소하는 것을 최소화할 수 있다. In contrast, the experimental example of the present invention, as described above, not only was excellent in both the dehydrogenation reaction temperature and the dehydrogenation reaction rate, but also the hydrogen discharge amount was relatively excellent. Therefore, the reduction in hydrogen storage capacity can be minimized.
본 발명에 따른 금속알루미늄수소화물의 촉매화 방법을 사용하면 수소저장용량의 감소를 최소화할 수 있는 이점이 있다. 또한, 탈수소화 반응온도를 낮출 수 있고, 탈수소화 반응속도를 높여서 수소저장합금의 수소저장효율을 최적화할 수 있다.Using the method of catalyzing the metal aluminum hydride according to the present invention has the advantage of minimizing the reduction of the hydrogen storage capacity. In addition, the dehydrogenation reaction temperature can be lowered, and the dehydrogenation reaction rate can be increased to optimize the hydrogen storage efficiency of the hydrogen storage alloy.
본 발명을 앞서 기재한 바에 따라 설명하였지만, 다음에 기재하는 특허청구범위의 개념과 범위를 벗어나지 않는 한, 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것을 본 발명이 속하는 기술 분야에 종사하는 자들은 쉽게 이해할 것이다.Although the present invention has been described above, it will be readily understood by those skilled in the art that various modifications and variations are possible without departing from the spirit and scope of the claims set out below.
Claims (8)
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|---|---|
| KR (1) | KR100661497B1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100924471B1 (en) * | 2007-11-01 | 2009-11-03 | 한국에너지기술연구원 | Production of aluminum hydride type hydrogen storage material by mechnochemical method |
| CN117504918A (en) * | 2024-01-08 | 2024-02-06 | 中国科学院长春应用化学研究所 | Modified catalyst and application thereof in modification of aluminum hydride hydrogen storage system |
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2006
- 2006-01-19 KR KR1020060005625A patent/KR100661497B1/en not_active IP Right Cessation
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100924471B1 (en) * | 2007-11-01 | 2009-11-03 | 한국에너지기술연구원 | Production of aluminum hydride type hydrogen storage material by mechnochemical method |
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| CN117504918B (en) * | 2024-01-08 | 2024-03-19 | 中国科学院长春应用化学研究所 | Modified catalyst and application thereof in modification of aluminum hydride hydrogen storage system |
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