KR100656986B1 - Manufacturing method for novel polylactide/clay nanocomposite with improved shear thinning and toughness - Google Patents

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Abstract

Provided is a method for preparing a novel polylactide/clay nanocomposite which is improved in shear thinning and toughness by enhancing a plasticization effect and can be applied to a biodegradable resin of polylactide. The method comprises the steps of pretreating a clay having a hydroxyl group at surface with a ring opening polymerization catalyst; adding a lactide-based monomer and a caprolactone-based monomer to the pretreated clay and increasing the reaction system to carry out the surface modification reaction of the clay; and melt mixing the obtained clay with a polylactide having a number average molecular weight of 50,000 or more to prepare a polylactide/clay nanocomposite. Preferably the ring opening polymerization catalyst is at least one organometallic catalyst of Sn, Al or rare earth elements.

Description

전단 담화와 강인성이 향상된 신규한 폴리락티드/클레이 나노 복합체의 제조방법{Manufacturing Method for Novel Polylactide/Clay Nanocomposite with Improved Shear Thinning and Toughness}Manufacturing Method for Novel Polylactide / Clay Nanocomposite with Improved Shear Thinning and Toughness

도 1은 순수한 폴리락티드와 본 발명에서 개발된 클레이를 이용한 폴리락티드/클레이 나노 복합체의 230℃에서의 전단 담화 특성을 나타낸다.1 shows shear thinning characteristics at 230 ° C. of polylactide / clay nanocomposites using pure polylactide and clays developed in the present invention.

도 2는 순수한 폴리락티드와 본 발명에서 개발된 클레이를 이용한 폴리락티드/클레이 나노 복합체의 기계적 물성을 나타낸다.2 shows the mechanical properties of polylactide / clay nanocomposites using pure polylactide and clays developed in the present invention.

본 발명은 폴리락티드의 전단 담화와 강인성을 증진시켜 폴리락티드의 생분해성 범용 수지로의 응용을 목적으로 한다. 보다 상세하게는 표면에 히드록실기를 가진 클레이에 개환중합 촉매로 전처리하는 단계와, 전처리된 클레이에 락티드계 단량체와 카프로락톤계 단량체를 첨가한 후 반응계를 승온하여 클레이 표면 개질 반응을 수행하는 단계와, 상기의 방법으로 제조된 클레이를 수평균 분자량 50,000 이상의 폴리락티드와 용융 혼련하여 최종적으로 신규한 폴리락티드/클레이 나노 복합체를 제조하는 단계로 구성된다.The present invention aims at the application of polylactide to biodegradable general purpose resins by enhancing shear thinning and toughness of polylactide. More specifically, pretreatment with a ring-opening polymerization catalyst to clay having a hydroxyl group on the surface, and after adding a lactide monomer and a caprolactone monomer to the pretreated clay to raise the reaction system to perform a clay surface modification reaction And melt kneading the clay prepared by the above method with polylactide having a number average molecular weight of 50,000 or more to finally prepare a novel polylactide / clay nanocomposite.

본 발명은 락티드와 카프로락톤의 공중합 고분자로 표면 개질된 클레이와 고분자량의 선형 폴리락티드와의 용융 혼련을 이용한 신규한 클레이/폴리락티드 나노 복합체의 제조방법에 관한 것으로, 폴리락티드는 생분해성, 생체적합성을 가진 지방족 폴리에스테르로서 현재까지는 약물전달용 매질, 조직공학용 지지체, 그리고 봉합사 등 주로 의료용도로 이용되어져 왔다. 최근에 폴리락티드는 고분자 자체의 생분해성, 우수한 기계적 강도, 그리고 환경 친화적 소재라는 인식으로 인하여 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 그리고 폴리스티렌 등과 같은 범용 플라스틱의 대체 물질로 인식되기 시작되었다. 하지만 폴리락티드는 상기와 같은 장점에도 불구하고 물질 자체의 취약한 가공성 및 취성 등으로 인하여 실제적인 응용에는 상당한 제약이 수반되고 있는 실정이다. 폴리락티드의 취약한 가공성, 예를 들어 낮은 전단 담화는 범용 플라스틱으로의 적용에 있어서 가장 큰 문제점 중의 하나로, 현재 상용화되어 있는 압출기, 사출기 등 기존의 고분자 가공장비를 쉽게 이용할 수 없다는 문제를 발생시킨다. 이와 같은 문제점을 해결하기 위하여 폴리락티드를 개질하는 연구가 활발히 진행되고 있으며 가장 대표적인 예로는 분지형 폴리락티드 합성과 폴리락티드/클레이 나노 복합체 제조 등을 들 수 있다. 분지형 폴리락티드의 경우에는 전단 담화 특성을 향상시킬 수는 있지만 폴리락티드의 또 다른 문제점인 기체 투과성, 낮은 열변형 온도, 그리고 취성을 해결할 수 없다는 단점이 있다.The present invention relates to a method for producing a novel clay / polylactide nanocomposite by melt kneading a surface modified clay with a copolymer of lactide and caprolactone and a high molecular weight linear polylactide. Biodegradable, biocompatible aliphatic polyesters have been used mainly for medical purposes such as drug delivery media, tissue engineering supports, and sutures. Recently, polylactide has been recognized as an alternative to general purpose plastics such as polyethylene, polypropylene, and polystyrene due to its biodegradability, good mechanical strength, and environmentally friendly materials. However, despite the above advantages, polylactide has significant limitations in practical applications due to the poor processability and brittleness of the material itself. Poor processability of polylactide, for example, low shear thinning, is one of the biggest problems in application to general-purpose plastics, and it causes a problem that existing polymer processing equipment such as extruders and injection molding machines that are currently commercialized cannot be easily used. In order to solve such a problem, researches for modifying polylactide are being actively conducted, and most representative examples thereof include branched polylactide synthesis and polylactide / clay nanocomposite production. In the case of branched polylactide, the shear thinning characteristics can be improved, but other disadvantages of polylactide, such as gas permeability, low heat distortion temperature, and brittleness, cannot be solved.

폴리락티드의 전단 담화 특성, 기체 투과성 및 열변형 온도의 개선을 위한 최근의 연구는 폴리락티드/클레이 나노 복합체 재료의 제조에 집중되고 있는 상황이다. 폴리락티드/클레이 나노 복합체를 제조하는 방법은 크게 두 가지로 나뉘어 진다. 첫째는 중합법을 이용하는 방법이고 둘째는 용융 혼련법을 이용하는 방법이다. 중합법을 이용하여 폴리락티드/클레이 나노 복합체를 제조하는 경우, 폴리락티드 말단이 클레이 표면에 고정되어 있어 클레이 함량이 상대적으로 낮은 경우에도 상당한 전단 담화 현상을 나타낼 수 있으나 불균질의(heterogeneous) 반응 조건으로 인하여 클레이 표면에 결합된 폴리락티드의 분자량이 상대적으로 작기 때문에 기계적 강도의 감소를 초래할 수 있다. 그리고 용융 혼련법을 이용하는 경우에는, 이미 합성된 폴리락티드를 이용하기 때문에 기계적 강도는 유지될 수 있지만 폴리락티드 사슬과 클레이 표면이 물리적으로만 상호작용을 하여 상당한 전단 담화 현상을 나타내기 위해서는 비교적 높은 클레이 함량이 요구된다.Recent studies to improve the shear thinning properties, gas permeability and heat deflection temperature of polylactide are focused on the preparation of polylactide / clay nanocomposite materials. The method for preparing the polylactide / clay nanocomposites is divided into two main methods. The first is a method using a polymerization method and the second is a method using a melt kneading method. When the polylactide / clay nanocomposites are prepared by the polymerization method, the polylactide ends are fixed to the surface of the clay, which may cause considerable shear thinning even when the clay content is relatively low, but heterogeneous. Due to the reaction conditions, the molecular weight of the polylactide bonded to the clay surface is relatively small, which may lead to a decrease in mechanical strength. In the case of the melt kneading method, the mechanical strength can be maintained because the polylactide is already synthesized, but the polylactide chain and the clay surface are physically only interacted with each other in order to exhibit considerable shear thinning phenomenon. High clay content is required.

따라서 중합법과 용융 혼련법을 최적의 조건에서 동시에 적용할 경우 비교적 적은 클레이 함량으로도 전단 담화 현상을 증가시킴과 동시에 기계적 강도도 유지시킬 수 있을 것으로 생각된다. 또한 폴리락티드는 폴리스티렌과 유사한 물성을 가지고 있어서 신율이 10％ 이내로 제한되는 등 취성을 가지고 있으며 이에 따라 강인성이 있는 필름 등급의 수지를 개발하는데 어려움이 따르고 있다. 이러한 폴리락티드의 취성을 해결하기 위하여 가소제를 도입하게 되는데 이러한 경우에는 폴리락티드의 점도가 전 전단 범위에서 낮아서 용융 강도가 저하되는 단점이 있다. 따라서 중합법과 용융 혼련법을 이용하여 폴리락티드/클레이 나노 복합체를 제조할 경우, 클레이 표면에 화학 결합되는 고분자의 분자량을 적절히 조절한다면 클레이 표 면의 고분자는 외부 응력 조건에 따라 기질인 폴리락티드와 사슬 풀어짐을 할 수 있기 때문에 내부 가소제 역할을 할 수 있을 것으로 생각된다. 이 때 클레이 표면에 화학 결합되는 고분자는 유연성을 가짐과 동시에 기질인 폴리락티드와 상용성을 가져야 할 것이다.Therefore, when the polymerization method and the melt kneading method are applied simultaneously under the optimum conditions, it is thought that the shear thinning phenomenon can be increased and the mechanical strength can be maintained with a relatively low clay content. In addition, polylactide has properties similar to those of polystyrene, which has brittleness such that the elongation is limited to within 10%. Accordingly, it is difficult to develop a film grade resin having toughness. In order to solve the brittleness of the polylactide, a plasticizer is introduced. In this case, the viscosity of the polylactide is low in the entire shear range, and thus the melt strength is lowered. Therefore, when the polylactide / clay nanocomposites are prepared by the polymerization method and the melt kneading method, if the molecular weight of the polymer chemically bonded to the clay surface is properly controlled, the polymer on the clay surface is the polylactide as a substrate according to external stress conditions. It is thought to be able to act as an internal plasticizer because it can dissolve and chain. At this time, the polymer chemically bonded to the clay surface should have flexibility and compatibility with the polylactide as a substrate.

이에 본 발명에서는 폴리락티드/클레이 나노 복합체 제조에 있어서 중합법과 용융 혼련법 두 가지 방법을 동시에 적용한 후 범용 수지에 적합한 전단 담화 특성 및 강인성를 나타내는 조성물 및 그에 대한 제조방법을 포함하고 있다.Accordingly, the present invention includes a composition showing a shear thinning property and toughness suitable for general purpose resins and a method for producing the same according to the polymerization and melt kneading methods in the production of polylactide / clay nanocomposites.

본 발명과 관련된 종래기술은 USP 6,472,460 B1(Polymer Composite Materials and Process for Preparing the Same, Oct., 29, 2002), 레이등(Macromolecules, S. S. Ray, K. P. Maiti, M. Okamoto, K. Yamada, Ueda, Vol. 35, No. 8, p. 3104, 2002)의 용융 혼련법을 이용한 폴리락티드/클레이 나노 복합체 제조 및 제조된 나노 복합체의 전단 담화 특성 평가, 페일등(Macromolecular Rapid Communication, M.-A. Pail, M. Alexandre, P. Degee, C. Calberg, R. Jerome, P. Dubois, Vol. 24, p. 561, 2003)의 중합법을 이용한 클레이/폴리락티드 나노 복합체 제조 및 특성화, 이등(Journal of Applied Polymer Science, S. Lee, C.-H. Kim, J.-K. Park, in press, 2005)의 중합법을 이용하여 클레이 표면에 폴리락티드를 화학 결합시킨 후 용융 혼련법을 이용하여 폴리락티드/클레이 나노 복합체 제조 및 특성화 및 특성 평가에 관한 것이 공개되어 있으나, 본 발명과는 기술적 구성이 다른 것 들이다.The prior art associated with the present invention is described in USP 6,472,460 B1 (Polymer Composite Materials and Process for Preparing the Same, Oct., 29, 2002), Macromolecules, SS Ray, KP Maiti, M. Okamoto, K. Yamada, Ueda, Vol. 35, No. 8, p. 3104, 2002), preparation of polylactide / clay nanocomposites using melt kneading and evaluation of shear thinning properties of the prepared nanocomposites, failing (Macromolecular Rapid Communication, M.-A) Preparation and Characterization of Clay / Polylactide Nanocomposites Using Polymerization of Pail, M. Alexandre, P. Degee, C. Calberg, R. Jerome, P. Dubois, Vol. 24, p. 561, 2003) Melt kneading after chemically bonding polylactide to the clay surface using the polymerization method of (Journal of Applied Polymer Science, S. Lee, C.-H. Kim, J.-K. Park, in press, 2005) Although the use of the polylactide / clay nanocomposite production and characterization and evaluation of the properties has been published, the technical configuration of the present invention They are different things.

본 발명은 폴리락티드의 전담 담화 및 강인성을 낮은 함량의 클레이에서도 획기적으로 향상시킬 수 있도록 표면이 락티드와 카프로락톤의 공중합 고분자로 개질된 클레이를 이용한 폴리락티드/클레이 나노 복합체 조성물 및 제조 방법을 제공하고자 한다.The present invention provides a polylactide / clay nanocomposite composition and a method for producing a polylactide / clay nanocomposite using clay whose surface is modified with a copolymer of lactide and caprolactone so as to dramatically improve the polyacrylide's exclusive dissolution and toughness even at low content of clay. To provide.

본 발명은 표면에 히드록실기를 가진 클레이에 개환중합 촉매로 전처리하는 단계와, 전처리된 클레이에 락티드계 단량체와 카프로락톤계 단량체를 첨가한 후 반응계를 승온하여 클레이 표면 개질 반응을 수행하는 단계와, 상기의 방법으로 제조된 클레이를 수평균 분자량 50,000 이상의 폴리락티드와 용융 혼련하여 최종적으로 신규한 폴리락티드/클레이 나노 복합체를 제조하는 단계로 구성된다. 이하 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다.The present invention comprises the steps of pretreatment with a ring-opening polymerization catalyst to clay having a hydroxyl group on the surface, and adding a lactide monomer and a caprolactone monomer to the pretreated clay and then heating the reaction system to perform a clay surface modification reaction. And melting and kneading the clay prepared by the above method with polylactide having a number average molecular weight of 50,000 or more to finally prepare a novel polylactide / clay nanocomposite. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명의 목적에 부합하는 클레이를 제조하기 위하여 표면에 히드록실기를 가진 클레이를 L-락티드, D-락티드, DL-락티드, 라세믹 락티드 단량체 중 하나 또는 그 이상과 ε-카프로락톤, γ-카프로락톤 단량체 중 하나 또는 그 이상을 촉매 존재 하에 개환중합한다. 상기에서 개환중합 촉매는 Tin, Al, 희토(rare earth) 계열의 촉매 중의 하나 또는 그들의 혼합물을 사용할 수 있다. 개환 중합은 크게 다음 두 단계로 이루어진다. 첫째, 반응 수율을 높이기 위하여 표면에 히드록실기를 가진 클레이를 상기의 개환중합 촉매를 이용하여 전처리를 한다. 전처리라 함은 클 레이 표면의 히드록실기를 활성화시키는 것을 의미하며, 락티드계 단량체와 카프로락톤계 단량체의 개환 공중합 반응이 클레이 표면에서만 진행되도록 하기 위함이다. 둘째, 전처리된 클레이에 락티드계 단량체와 카프로락톤계 단량체를 첨가한 후 반응계를 승온하여 클레이 표면 개질 반응을 수행한다. 셋째, 상기의 방법으로 제조된 클레이를 수평균 분자량 50,000 이상의 폴리락티드와 용융 혼련하여 최종적으로 신규한 폴리락티드/클레이 나노 복합체를 제조한다. To prepare clays according to the object of the present invention, clays having hydroxyl groups on the surface may be formed of one or more of L-lactide, D-lactide, DL-lactide, racemic lactide monomers and ε-capro One or more of the lactone and γ-caprolactone monomers are ring-opened in the presence of a catalyst. In the above-described ring-opening polymerization catalyst, one of Tin, Al, rare earth (rare earth) -based catalyst or a mixture thereof may be used. Ring-opening polymerization consists of two main steps. First, in order to increase the reaction yield, the clay having a hydroxyl group on the surface is pretreated using the ring-opening polymerization catalyst. Pretreatment means activating the hydroxyl group on the surface of the clay, and is intended to allow the ring-opening copolymerization reaction of the lactide monomer and the caprolactone monomer to proceed only on the clay surface. Second, after adding the lactide monomer and the caprolactone monomer to the pretreated clay, the reaction system is heated to perform a clay surface modification reaction. Third, the clay prepared by the above method is melt kneaded with polylactide having a number average molecular weight of 50,000 or more to finally prepare a novel polylactide / clay nanocomposite.

본 발명에서 개환중합 촉매는 Tin, Al 또는 희토 계열의 유기금속 촉매 중의 하나 또는 둘이상의 혼합물로서 촉매 함량은 중합 반응을 위해 첨가되는 단량체의 몰수 대비 0.01％ 내지 1.0％ 첨가할 수 있다.In the present invention, the ring-opening polymerization catalyst is a tin, Al, or a mixture of one or two or more of the rare earth-based organometallic catalyst, the catalyst content may be added 0.01% to 1.0% relative to the number of moles of the monomer added for the polymerization reaction.

본 발명에서 개환중합에 사용되는 단량체는 L-락티드, D-락티드, DL-락티드, 및 라세믹 락티드 중에서 하나 또는 둘 이상이 선택된 락티드 계열 환형 단량체와 ε-카프로락톤 및 γ-카프로락톤 중에서 하나 또는 둘 이상이 선택된 카프로락톤 계열 환형 단량체의 혼합물을 사용할 수 있다.Monomers used in the ring-opening polymerization in the present invention are L-lactide, D-lactide, DL-lactide, and lactide-based cyclic monomer selected from one or more selected from racemic lactide, ε-caprolactone and γ- Mixtures of caprolactone series cyclic monomers in which one or two or more of the caprolactones are selected may be used.

본 발명에서 용융 혼련에 사용되는 고분자량의 폴리락티드는 수평균 분자량 50,000g/mole 내지 500,000g/mole의 폴리락티드 중에서 L-락티드와 D-락티드의 비가 0 내지 1인 것을 사용할 수 있다.In the present invention, the high molecular weight polylactide used for melt kneading may be a polylactide having a number average molecular weight of 50,000 g / mole to 500,000 g / mole having a ratio of L-lactide and D-lactide 0 to 1. have.

본 발명에서 클레이 표면에 화학적으로 결합된 락티드와 카프로락톤의 공중합 고분자의 수평균 분자량은 15,000∼50,000g/mole이다.In the present invention, the number average molecular weight of the copolymer polymer of lactide and caprolactone chemically bonded to the clay surface is 15,000 to 50,000 g / mole.

본 발명에서 신규한 폴리락티드/클레이 나노 복합체 중 무기물 함량은 폴리락티드 기질의 중량 대비 0.1％ 내지 10％이다Inorganic content in the novel polylactide / clay nanocomposites in the present invention is 0.1% to 10% by weight of the polylactide substrate.

본 발명에서 카프로락톤계 환형 단량체의 함량은 전체 단량체 무게 대비 30wt％ 내지 70wt％ 인 것을 사용할 수 있다.In the present invention, the content of the caprolactone cyclic monomer may be used in the range of 30wt% to 70wt% based on the total monomer weight.

이하, 본 발명을 실시예, 비교예에 의하여 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 이들은 단지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 예시일 뿐, 본 발명의 권리 범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. These are only examples for explaining the present invention more specifically, but the scope of the present invention is not limited thereto.

<실시예 1>; 표면이 L-락티드와 ε-카프로락톤의 공중합 고분자로 개질된 클레이의 제조<Example 1>; Preparation of Clay with Surface Modified by Copolymer of L-Lactide and ε-Caprolactone

클레이를 본 발명에 적합한 구조로 개질하기 위하여 Cloisiteㄾ30B와 L-락티드 단량체 및 ε-카프로락톤을 tin(II) octoate를 촉매로 하여 반응시킨다. 먼저 글로브 박스 내에서, 수분이 제거된 240mL의 자일렌에 분산되어 있는 건조 Cloisite

Figure 112005054797810-pat00001
30B 8.64g에 0.6mmole의 tin(II) octoate를 첨가한 후 50℃에서 1일 동안 교반하였다. 활성화가 끝난 클레이에 43.2g의 L-락티드와 43.2g의 ε-카프로락톤을 첨가한 후 반응기 온도를 135℃로 올린 후 7일 동안 개환중합 반응을 진행하였다. In order to modify the clay into a structure suitable for the present invention, Cloisite # 30B, an L-lactide monomer and ε-caprolactone were reacted with tin (II) octoate as a catalyst. First, in a glove box, the dry Cloisite dispersed in 240 mL of xylene dehydrated
Figure 112005054797810-pat00001
0.6mmole tin (II) octoate was added to 8.64 g of 30B, followed by stirring at 50 ° C. for 1 day. 43.2 g of L-lactide and 43.2 g of ε-caprolactone were added to the activated clay, and the reactor temperature was raised to 135 ° C., followed by a ring-opening polymerization reaction for 7 days.

반응 종료 후, 반응물을 과량의 디에틸에테르에 침전시키고 침전물을 여과하여 미반응 L-락티드와 ε-카프로락톤을 제거한다. 미반응물이 제거된 침전물을 테트라히드로퓨란에 분산시켜 4000 rpm에서 5분 동안 원심분리를 한 후 상청액을 분리하고 침전물을 테드라히드로퓨란으로 세척한다. 원심분리 및 세척과정을 3회 반복한 후, 침전물을 60℃, 진공 오븐에서 1일 이상 건조하여 잔류 용매를 제거하였다. After completion of the reaction, the reaction mass is precipitated in excess of diethyl ether and the precipitate is filtered to remove unreacted L-lactide and ε-caprolactone. The unreacted precipitate is dispersed in tetrahydrofuran, centrifuged at 4000 rpm for 5 minutes, the supernatant is separated, and the precipitate is washed with tetrahydrofuran. After repeating the centrifugation and washing three times, the precipitate was dried in a vacuum oven for 60 days at 60 ℃ to remove the residual solvent.

정제된 합성물을 TGA(Thermal Gravity Analyzer), GPC(Gel Permeation Chromatography), DSC(Differential Scanning Calorimetry), 그리고 NMR(Nuclear Magnetic Resonance) 등을 이용하여 특성화하였다. 개질된 클레이(mClay)의 합성조건과 특성화 결과를 표 1에 나타내었다.Purified compounds were characterized using Thermal Gravity Analyzer (TGA), Gel Permeation Chromatography (GPC), Differential Scanning Calorimetry (DSC), and Nuclear Magnetic Resonance (NMR). Table 1 shows the synthesis conditions and characterization results of the modified clay (mClay).

표 1. 개질된 클레이의 합성 조건과 특성화 결과Table 1. Synthesis Conditions and Characterization Results of Modified Clay

반응조건Reaction condition Closite

Figure 112005054797810-pat00002
30BClosite
Figure 112005054797810-pat00002
30B CLa CL a LLb LL b 반응온도Reaction temperature 반응시간Reaction time 8.62g8.62 g 43.2g43.2 g 43.2g43.2 g 135℃135 ℃ 7일7 days 반응결과 Response result 무기물 함량Mineral content 수율c Yield c 클레이 표면에 결합된 고분자Polymer bound to clay surface Mw [PDI]Mw [PDI] Tg, TmTg, Tm CL/LL ratioCL / LL ratio Average Chain LengthAverage Chain Length CLCL LLLL 9.3wt％9.3 wt% 97％97% 25,000g/mole [1.3]25,000 g / mole [1.3] 16℃, None16 ℃, None 1/09 [mole％]1/09 [mole%] 1.831.83 2.442.44

a: ε-카프로락톤, b: L-락티드a: ε-caprolactone, b: L-lactide

c: 중합된 고분자 중에서 클레이 표면에 화학 결합된 고분자의 비율c: ratio of polymers chemically bonded to the clay surface among the polymerized polymers

<실시예 2>; 클레이 표면에 결합된 고분자 (P(CL-co-LL))와 폴리락티드와의 상용성 측정 <Example 2>; Measurement of the Compatibility of Polymer (P (CL-co-LL)) Bonded to Clay Surface with Polylactide

P(CL-co-LL)과 폴리락티드와의 상용성을 확인하기 위하여 P(CL-co-LL)/폴리락티드 블렌드의 조성에 따른 유리전이온도 및 용융점의 변화를 DSC를 이용하여 살펴보았으며 그 결과를 표 2에 나타내었다.In order to confirm the compatibility between P (CL-co-LL) and polylactide, the change of glass transition temperature and melting point according to the composition of P (CL-co-LL) / polylactide blend was investigated using DSC. And the results are shown in Table 2.

표 2. P(CL-co-LL)/폴리락티드 블렌드의 조성에 따른 유리전이온도Table 2. Glass Transition Temperatures According to Composition of P (CL-co-LL) / Polylactide Blend

P(CL-co-LL) 조성 (wt％)P (CL-co-LL) composition (wt%) 유리전이온도 [℃]Glass transition temperature [℃] 용융점 [℃]Melting point [℃] 00 6161 152152 2020 5151 142142 5050 4040 140140 100100 1616 --

표 2에서 나타난 바와 같이 상기 블렌드는 단일 유리전이온도 및 용융점을 가지고 있으며 유연한 P(CL-co-LL)의 조성 증가에 따라 유리전이온도와 용융점이 감소하는 것으로 볼 때 P(CL-co-LL)과 폴리락티드는 전 조성 범위에서 상용성이 있는 것으로 판단된다.As shown in Table 2, the blend has a single glass transition temperature and melting point, and the glass transition temperature and melting point decrease with increasing composition of the flexible P (CL-co-LL). ) And polylactide are considered to be compatible in the entire composition range.

<실시예 3>; mClay와 폴리락티드의 용융 혼련<Example 3>; Melt kneading of mClay and polylactide

실시예 1에 의해서 mClay를 고분자량의 폴리락티드와 브라벤더 혼합기를 이용하여 용융 혼련을 하였으며 이의 제조 조건을 표 3에 나타내었다.According to Example 1, mClay was melt kneaded using a high molecular weight polylactide and a brabender mixer, and the preparation conditions thereof are shown in Table 3.

표 3. mClay와 고분자량의 폴리락티드과의 용융 혼련 조건Table 3. Melt-kneading Conditions of mClay with High Molecular Weight Polylactide

CodeCode 무기물 함량Mineral content 혼합기 속도Mixer speed 혼합 시간Mixing time 혼합 온도Mixing temperature 실시예 1Example 1 mClay/PLa-3mClay / PL a -3 3wt％b 3wt% b 40rpm40 rpm 15분15 minutes 180℃180 ℃

a: 고분자량의 순수 폴리락티드 [Mn: 85,000, PDI: 2.3, D-락티드: 6.6％]a: high molecular weight pure polylactide [Mn: 85,000, PDI: 2.3, D-lactide: 6.6%]

b: mClay의 함량은 27.9wt％b: The content of mClay is 27.9wt%

<비교 예 1, 2, 3>; mClay와 폴리락티드의 용융 혼련<Comparative Examples 1, 2, 3>; Melt kneading of mClay and polylactide

실시예 1에 의해서 mClay를 고분자량의 폴리락티드와 브라벤더 혼합기를 이용하여 용융 혼련을 하였으며 이의 제조 조건을 표 4에 나타내었다.According to Example 1, mClay was melt kneaded using a high molecular weight polylactide and a brabender mixer, and the preparation conditions thereof are shown in Table 4.

표 4. mClay와 고분자량의 폴리락티드과의 용융 혼련 조건Table 4. Melt-kneading Conditions of mClay with High Molecular Weight Polylactide

CodeCode 무기물 함량Mineral content 혼합기 속도Mixer speed 혼합 시간Mixing time 혼합 온도Mixing temperature 비교예 1Comparative Example 1 mClay/PLa-0.5mClay / PL a -0.5 0.5wt％b 0.5wt% b 40rpm40 rpm 15분15 minutes 180℃180 ℃ 비교예 2Comparative Example 2 mClay/PLa-1mClay / PL a -1 1wt％c 1wt% c 40rpm40 rpm 15분15 minutes 180℃180 ℃ 비교예 3Comparative Example 3 mClay/PLa-2mClay / PL a -2 2wt％d 2wt% d 40rpm40 rpm 15분15 minutes 180℃180 ℃

a: 고분자량의 순수 폴리락티드 [Mn: 85,000, PDI: 2.3, D-락티드: 6.6％]a: high molecular weight pure polylactide [Mn: 85,000, PDI: 2.3, D-lactide: 6.6%]

b, c, d: mClay의 함량은 b, c, d 각각 4.65, 9.3, 18.69wt％b, c, d: The content of mClay is 4.65, 9.3, 18.69wt%, respectively

<실시예 4>; mClay/PL-3의 전단 담화 특성<Example 4>; Shear Thinning Characteristics of mClay / PL-3

실시예 3에서 제조된 나노 복합체의 전단 담화 특성을 측정하기 위하여 수지를 프레스에서 190℃에서 압축하여 지름 1.5cm, 두께 0.5cm의 디스크 모양의 시편을 제작하였다. 제작된 시편을 회전형 점도계 (ARES, Rheometric Scientific)를 이용하여 25mm 평행 평판에 1mm 두께로 장착하였다. 점도계의 온도가 230 ℃에 도달하면 10％의 일정 인장, 동적 전단 조건에서 실험을 수행하였다. mClay/PL-3의 전단 담화 특성 실험 결과를 도 1에 나타내었다. mClay/PL-3의 경우 주파수 증가에 따라 복합 점도가 16422Pa*sec에서 492Pa*sec로 감소하게 된다. 이는 클레이 표면에 화학적으로 결합된 고분자가 기질 폴리락티드와의 충분한 사슬 엉킴 및 풀림이 각각 저주파수 대역과 고주파수 대역에서 발생하여 나타난 결과로 생각된다. In order to measure the shear thinning characteristics of the nanocomposite prepared in Example 3, the resin was compressed at 190 ° C. in a press to prepare disc-shaped specimens of 1.5 cm in diameter and 0.5 cm in thickness. The prepared specimen was mounted on a 25 mm parallel plate with a thickness of 1 mm using a rotary viscometer (ARES, Rheometric Scientific). When the temperature of the viscometer reached 230 ° C., the experiment was performed under constant tensile, dynamic shear conditions of 10%. The shear thinning characteristic test results of mClay / PL-3 are shown in FIG. 1. For mClay / PL-3, the composite viscosity decreases from 16422 Pa * sec to 492 Pa * sec with increasing frequency. This is thought to be the result of the chemically bonded polymer on the clay surface resulting in sufficient chain entanglement and loosening with the substrate polylactide in the low and high frequency bands, respectively.

<비교예 5, 6, 7, 8>; 폴리락티드, mClay/PL-0.5, mClay/PL-1 및 mClay/PL-2의 전단 담화 특성<Comparative Example 5, 6, 7, 8>; Shear Thinning Characteristics of Polylactide, mClay / PL-0.5, mClay / PL-1, and mClay / PL-2

순수한 고분자량의 폴리락티드와 비교 예 폴리락티드와 비교예 1, 2, 3에서 나노 복합체의 전담 담화 특성을 측정하기 위하여 수지를 프레스에서 190℃에서 압축하여 지름 1.5cm, 두께 0.5cm의 디스크 모양의 시편을 제작하였다. 제작된 시편을 회전형 점도계(ARES, Rheometric Scientific)를 이용하여 25mm 평행 평판에 1mm 두께로 장착하였다. 점도계의 온도가 230℃에 도달하면 10％의 일정 인장, 동적 전단 조건에서 실험을 수행하였다. 각 시편의 전단 담화 특성 실험 결과를 도 1에 나 타내었다. 순수한 폴리락티드의 경우 복합 점도가 주파수 증가에 따라 364Pa*sec에서 244Pa*sec로 극히 낮은 전단 담화 현상을 나타낸다. 실시예 1에 의해 개질된 클레이가 도입된 폴리락티드의 경우 순수한 폴리락티드에 비해서는 전단 담화 특성이 우수해 짐을 알 수 있으나 그 향상 정도가 실시예 3에서 제조된 나노 복합체의 경우 보다는 현저히 떨어짐을 알 수 있다. 이는 클레이 표면에 화학적으로 결합된 고분자와 기질 폴리락티드와의 사슬 엉킴 및 풀림이 실시예 3에서 제조된 나노 복합체 보다 충분치 않아 발생한 것으로 생각된다.Pure High Molecular Weight Polylactide and Comparative Examples In order to measure the exclusive dissolution properties of the nanocomposites in polylactide and Comparative Examples 1, 2 and 3, the resin was compressed at 190 ° C. in a press and a disc 1.5 cm in diameter and 0.5 cm thick. Shaped specimens were made. The prepared specimen was mounted on a 25 mm parallel plate with a thickness of 1 mm using a rotary viscometer (ARES, Rheometric Scientific). When the temperature of the viscometer reached 230 ° C., the experiment was performed under constant tensile, dynamic shear conditions of 10%. The shear thinning characteristics test results of each specimen are shown in FIG. 1. Pure polylactide exhibits extremely low shear thinning phenomena from 364 Pa * sec to 244 Pa * sec with increasing frequency. In the case of the polylactide in which the modified clay is introduced by Example 1, the shear thinning characteristics are superior to the pure polylactide, but the degree of improvement is significantly lower than that of the nanocomposite prepared in Example 3. It can be seen. This is thought to have occurred because the chain entanglement and unwinding of the polymer polylatide chemically bonded to the clay surface was not sufficient than the nanocomposite prepared in Example 3.

<실시예 5>; mClay/PL-3의 기계적 물성<Example 5>; Mechanical Properties of mClay / PL-3

실시예 3에서 제조된 나노 복합체의 기계적 물성을 측정하기 위하여 ASTM D638-03에 따라 시편을 제작한 뒤 INSTRON(Model-5583)을 이용하여 실험을 수행하였다. mClay/PL-3의 기계적 물성을 도 2에 나타내었다. mClay/PL-3은 클레이 표면에 기질 폴리락티드보다 상대적으로 분자량이 낮으며(Mn=25,000g/mole) 유연하고 폴리락티드와 상용성이 있는 고분자의 함량이 충분하기 때문에 취성이 있는 폴리락티드를 충분히 가소화시킬 수 있다. 따라서 이와 같은 가소화 효과가 폴리락티드의 신율을 150％ 정도까지 향상시킬 수 있는 것으로 생각된다.In order to measure the mechanical properties of the nanocomposite prepared in Example 3, a specimen was prepared according to ASTM D638-03, and then experiments were performed using INSTRON (Model-5583). Mechanical properties of mClay / PL-3 are shown in FIG. 2. mClay / PL-3 has a lower molecular weight (Mn = 25,000 g / mole) than clay polylactide on the clay surface and is brittle due to the high content of flexible, compatible polylactide polymers. Tide can be sufficiently plasticized. Therefore, it is thought that such plasticization effect can improve the elongation of polylactide to about 150%.

<비교예 9, 10, 11, 12>; 폴리락티드, mClay/PL-0.5, mClay/PL-1 및 mClay/PL-2의 기계적 물성<Comparative Examples 9, 10, 11, 12>; Mechanical Properties of Polylactide, mClay / PL-0.5, mClay / PL-1 and mClay / PL-2

순수한 고분자량의 폴리락티드와 비교예 1, 2, 3에서 제조된 나노 복합체의 기계적 물성을 측정하기 위하여 ASTM D638-03에 따라 시편을 제작한 뒤 INSTRON (Model-5583)을 이용하여 실험을 수행하였다. 각 시편의 기계적 물성을 도면 2에 나타내었다. 폴리락티드의 경우 이미 알려진 바와 같이 기계적 강도가 우수하였지만 10％ 정도의 신율을 나타내어 큰 취성을 나타내었다. 실시예 1에 의해 개질된 클레이가 도입된 폴리락티드의 경우 순수한 폴리락티드에 비해서는 강인성이 향상되는 것을 알 수 있으나 그 향상 정도가 실시예 3에서 제조된 나노 복합체의 경우 보다는 현저히 떨어짐을 알 수 있다. 이는 클레이 표면에 화학적으로 결합된 고분자와 기질 폴리락티드와의 사슬 풀림, 즉 가소화 효과가 실시 예 3에서 제조된 나노 복합체 보다 충분치 않아 발생한 것으로 생각된다.In order to measure the mechanical properties of pure high molecular weight polylactide and nanocomposites prepared in Comparative Examples 1, 2, and 3, specimens were prepared according to ASTM D638-03, and then experimented using INSTRON (Model-5583). It was. Mechanical properties of each specimen are shown in FIG. 2. In the case of polylactide, the mechanical strength was excellent as already known, but exhibited great brittleness by showing an elongation of about 10%. In the case of the polylactide in which the modified clay is introduced by Example 1, it can be seen that the toughness is improved compared to the pure polylactide, but the degree of improvement is significantly lower than that of the nanocomposite prepared in Example 3. Can be. This is thought to have occurred because the chain unwinding, that is, plasticization effect, between the polymer polychemically bonded to the clay surface and the substrate polylactide was not sufficient than that of the nanocomposite prepared in Example 3.

본 발명의 신규한 폴리락티드/클레이 나노 복합체는 가소화 효과가 우수하여 클레이 표면의 고분자와 기질인 폴리락티드와의 사슬 엉킴/풀림이 적절히 일어나기 때문에 높은 전단 담화 현상 및 우수한 강인성을 증진시켜 폴리락티드의 생분해성 범용 수지로 제공할 수 있다.The novel polylactide / clay nanocomposite of the present invention has excellent plasticizing effect, so that chain entanglement / unlamination of polymers on the surface of clay and polylactide, which is a substrate, occurs properly, thereby promoting high shear thinning and excellent toughness. It can be provided as a biodegradable general purpose resin of lactide.

Claims (7)

표면에 히드록실기를 가진 클레이에 개환중합 촉매로 전처리하는 단계와, Pretreatment with a ring-opening polymerization catalyst to clay having a hydroxyl group on the surface; 전처리된 클레이에 락티드계 단량체와 카프로락톤계 단량체를 첨가한 후 반응계를 승온하여 클레이 표면 개질 반응을 수행하는 단계와, Adding a lactide monomer and a caprolactone monomer to the pretreated clay and then heating the reaction system to perform a clay surface modification reaction; 상기의 방법으로 제조된 클레이를 수평균 분자량 50,000 이상의 폴리락티드와 용융 혼련하여 최종적으로 신규한 폴리락티드/클레이 나노 복합체를 제조하는 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 전단 담화와 강인성이 향상된 신규한 폴리락티드/클레이 나노 복합체의 제조방법. Shear thinning and toughness improvement characterized by consisting of the step of melting and kneading the clay prepared by the above method with polylactide having a number average molecular weight of 50,000 or more to finally produce a novel polylactide / clay nanocomposite Method for preparing polylactide / clay nanocomposites. 제 1항에 있어서, 개환중합 촉매는 Tin, Al 또는 희토 계열의 유기금속 촉매 중의 하나 또는 둘이상의 혼합물로서 촉매 함량은 중합 반응을 위해 첨가되는 단량체의 몰수 대비 0.01％ 내지 1.0％ 첨가되는 것을 특징으로 하는 전단 담화와 강인성이 향상된 신규한 폴리락티드/클레이 나노 복합체의 제조방법.The ring-opening polymerization catalyst according to claim 1, wherein the ring-opening polymerization catalyst is one, or a mixture of two or more of tin, Al or rare earth-based organometallic catalysts, wherein the catalyst content is added in an amount of 0.01% to 1.0% relative to the number of moles of monomers added for the polymerization reaction. Method of producing a novel polylactide / clay nanocomposite with improved shear thinning and toughness. 제 1항에 있어서, 개환중합에 사용되는 단량체는 L-락티드, D-락티드, DL-락티드, 및 라세믹 락티드 중에서 하나 또는 둘 이상이 선택된 락티드 계열 환형 단량체와 ε-카프로락톤 및 γ-카프로락톤 중에서 하나 또는 둘 이상이 선택된 카프로락톤 계열 환형 단량체의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전단 담화와 강인성이 향상된 신규한 폴리락티드/클레이 나노 복합체의 제조방법.The monomer used in the ring-opening polymerization is an L-lactide, a D-lactide, a DL-lactide, or a lactide-based cyclic monomer selected from one or two or racemic lactide and ε-caprolactone And a mixture of caprolactone-based cyclic monomers selected from one or two selected from γ-caprolactone. 제 1항에 있어서, 용융 혼련에 사용되는 고분자량의 폴리락티드는 수평균 분자량 50,000g/mole 내지 500,000g/mole의 폴리락티드 중에서 L-락티드와 D-락티드의 비가 0 내지 1인 것을 특징으로 하는 전단 담화와 강인성이 향상된 신규한 폴리락티드/클레이 나노 복합체의 제조방법. The high molecular weight polylactide used for melt kneading according to claim 1, wherein the ratio of L-lactide and D-lactide in polylactide having a number average molecular weight of 50,000 g / mole to 500,000 g / mole is 0 to 1. A method for producing a novel polylactide / clay nanocomposite having improved shear thinning and toughness. 제 1항에 있어서, 클레이 표면에 화학적으로 결합된 락티드와 카프로락톤의 공중합 고분자의 수평균 분자량은 15,000∼50,000g/mole인 것을 특징으로 하는 전단 담화와 강인성이 향상된 신규한 폴리락티드/클레이 나노 복합체의 제조방법. The novel polylactide / clay with improved shear thinning and toughness according to claim 1, wherein the number average molecular weight of the copolymer of lactide and caprolactone chemically bonded to the clay surface is 15,000 to 50,000 g / mole. Method for producing a nanocomposite. 제 1항에 있어서, 신규한 폴리락티드/클레이 나노 복합체 중 무기물 함량은 폴리락티드 기질의 중량 대비 0.1％ 내지 10％인 것을 특징으로 하는 전단 담화와 강인성이 향상된 신규한 폴리락티드/클레이 나노 복합체의 제조방법. The novel polylactide / clay nano of claim 1, wherein the inorganic content in the novel polylactide / clay nanocomposite is 0.1% to 10% by weight of the polylactide substrate. Method for preparing a composite. 제 1항에 있어서, 카프로락톤계 환형 단량체의 함량은 전체 단량체 무게 대비 30wt％ 내지 70wt％ 인 것을 특징으로 하는 전단 담화와 강인성이 향상된 신규한 폴리락티드/클레이 나노 복합체의 제조방법.The method of claim 1, wherein the content of the caprolactone cyclic monomer is 30wt% to 70wt% of the total monomer weight.
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