KR100656304B1 - 높은 산소 발란스의 연료를 포함하는 피로테크닉 가스발생제 조성물 - Google Patents

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Abstract

피로테크닉 가스 발생제 조성물은 아미노구아니딘 나이트레이트와 질산의 반응에 의해 얻어지는 반응 생성물인 높은 산소 발란스의 화합물 또는 연료, 바람직하게는 아조디포름아미딘 디나이트레이트를 포함한다. 구체적으로, 본 발명의 높은 산소 발란스 화합물 혹은 연료는 아미노구아니딘 염, 즉 아미노구아니딘 나이트레이트, 아미노구아니딘 바이카보네이트 혹은 아미노구아니딘 설페이트와 질산의 반응 생성물이다. 바람직하게는, 상기 아미노구아니딘 염은 아미노구아니딘 바이카보네이트이다. 상기 반응 결과 생성물은 단독으로 사용가능하거나, 산화제 또는 기타의 첨가제와 함께 사용하여 신속하게 자가 폭연할 수 있는 황색의 침전물이다. 각각의 예에서, 가스 발생제 조성물은 가스 발생량은 많고 고체상의 연소 생성물의 생성량은 적다. 또한, 상기 침전물은 상대적으로 비함습성이고 높은 연소율을 갖는다. 가스 발생제 조성물은 자동차용 에어백 승객 구속 시스템, 총기류의 추진체, 팽창 및 폭발 장치, 부양 장치, 피로테크닉스, 화염 억제 장치 및 무연, 저연 및 유연 로켓트 추진기용 가스 발생제로서 유용하다.

Description

높은 산소 발란스의 연료를 포함하는 피로테크닉 가스 발생제 조성물{Pyrotechnic gas generant composition including high oxygen balance fuel}
본 발명은 피로테크닉 가스 발생제 조성물에 사용되는 성분에 관한 것으로, 보다 상세하게는 높은 산소 발란스를 포함하는 연료에 관한 것이다. 가스 발생제 조성물은 자동차의 에어백 승객 구속 시스템 (air bag occupant restraint system), 총기류의 추진체, 팽창 및 폭발 장치, 부양 장치, 발화 물질, 피로테크닉스 (pyrotechnics), 발화 억제 장치 그리고 무연 및 연기 발생 로켓 추진기 등에서 가스 발생 추진제로서 유용하게 사용된다.
연소시 허용가능한 연소율을 가지고, 상대적으로 낮은 불꽃 온도에서 실질적으로 무독성인 다량의 가스 및 연기를 발생할 수 있는 소량의 고체 입자 물질을 제공하는 피로테크닉 가스 발생제 조성물에 대한 수요가 높다. 또한, 가스 발생제 조성물의 연소시 생성되는 고체 부산물이 최소한이고, 기체 연소 생성물이 실질적으로 무독성이고 부식성이 없어야 한다는 것도 중요하다. 전술한 바와 같은 바람직한 특성들을 얻기 위하여 여러가지 가스 발생제 조성물들이 과거에 사용되었다.
미국특허 제 3,405,144호에는 높은 비임펄스 (specific impulse)를 나타내는 추진제 조성물에 유용한 1-아지도-N,N,N'-트리플루오로포름아미딘이 개시되어 있다. 특히, 이 물질은 로켓 연료 조성물에 유용한 것으로 개시되어 있다.
또한, 변성제를 첨가하여 불꽃 온도를 낮추고 가스 생성량을 증가시키는 가스 발생제 조성물도 개발되었다. 바인더, 발화 보조제, 슬래그 형성제, 스캐빈저 (scavenger) 및 촉매 등의 추가 성분을 더하여 이하에서 설명하는 추진제의 여러가지 특성을 개선할 수도 있다. 그러나, 변성제와 부가적인 첨가제를 더 첨가하면 한편으로는 추진제 조성물을 개선한다는 면이 있지만, 다른 한편으로는 바람직하지 못한 부산물을 생성하기도 하고 그 결과 부식성을 증가시키기도 한다. 이점은 자동차의 에어백 환경에서 특히 불리한 점이다.
바람직한 특성을 갖는 가스 발생제 조성물중의 하나는 주성분으로 질산 스트론튬과 5-아미노테트라졸 (SrN/5ATZ)를 포함한다. 이러한 제제는 소디움 아지드 시스템에 비하여 상대적으로 무독성이고, 그 탄도 특성 (ballistic properties)이 우수하며, 고체 연소 생성물의 대부분을, 예를 들면 자동차용 에어백 시스템의 연소 또는 여과 영역에서 발생하는 슬래그 또는 클링커가 차지한다. 또한, 이들 제제는 화학량론과 산소 대 연료비에 따라, 2250oK 내지 2750oK의 허용가능한 불꽃 온도를 보여준다. 게다가, 질산 스트론튬과 5-아미노테트라졸 제제는 상대적으로 비함습적이고 성분들은 에어백 시스템의 작동 온도 범위에 걸쳐서 결정상 변화를 보여주지 않는다.
그러나, 이러한 제제는 특히 운전자측 에어백과 같이 부피가 제한되는 시스 템에서는 가스 발생량 면에서 문제가 있다. 이는, 중간의 산소 대 연료 (O/F) 발란스를 유지하기 위하여 고농도의 질산 스트론튬이 요구되기 때문이다. 팽창기의 디자인이 점점 소형화됨에 따라 부피가 점차 제한되기 때문에, 추진제는 보다 많은 가스 발생을 제공하면서 질산 스트론튬/5-아미노테트라졸 시스템의 바람직한 특성은 여전히 가지고 있어야 한다.
전술한 바와 같은 바람직한 특성을 나타내면서 가스 발생량이 적지도 않은 추진제를 얻기 위한 시도가 계속되고 있다. 그 결과, 과염소산 칼륨을 구아니딘 나이트레이트 및 아미노구아니딘 나이트레이트와 같은 산화 연료와 혼합한 혼합물에 기초한 추진제가 개발되었다. 이 추진제 역시 상대적으로 비함습적이고 탁월한 가스 발생력과 높은 연소율을 제공하며 전술한 질산 스트론튬/5-아미노테트라졸에 기초한 추진제에 비하여 고체 연소 생성물량이 약 2/3에 불과하다. 불행하게도, 고체 연소 생성물은 연소 또는 여과 영역에 침적되는 클링커 또는 슬래그를 형성하지 않는 대신 가스 스트림중에서 연무상의 오염된 배기가스를 생성하는 매우 미세한 입자상 물질을 형성한다.
연무상의 오염된 배기가스 연소 생성물이 형성되면 에어백이 펼쳐지는 자동차 사고에서 운전자와 승객에게 불필요한 불안감을 조성할 수도 있기 때문에, 특히 자동차 에어백 시스템에서 이러한 연소 생성물이 생성되는 것은 상업적으로 바람직하지 않다. 결과적으로, 연소시 가스 발생율은 높지만 원치 않는 부산물은 생성하지 않는 추진제 물질 또는 가스 발생제 조성물이 필요하다.
본 발명의 목적은 종래 기술의 결점들을 개선 극복하여 연소시에 높은 가스 발생율, 우수한 연소율을 나타내면서 비기체상 연소 생성물을 제한하는, 실질적으로 비함습성이고 실질적으로 무독성인 가스를 생성하는 피로테크닉 가스 발생제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 낮은 온도에서 가스 발생율은 높고 비기체상 연소 생성물의 생성량은 적은, 높은 산소 발란스의 연료를 포함하는 피로테크닉 가스 발생제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 고체상의 일원 추진제와 유사한 자가 폭연 (self-deflagration) 능력을 갖는, 높은 산소 발란스의 연료, 바람직하게는 아조디포름아미딘 디나이트레이트를 포함하는 피로테크닉 가스 발생제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 팽창기가 본파이어 테스트 (bonefire test)에서 터지기는 하지만 산산조각으로 부서지지는 않을 정도로 충분히 낮으면서 허용가능한 온도에서 팽창기 내에서 자동 발화하는, 높은 산소 발란스의 연료를 포함하는 피로테크닉 가스 발생제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 연소시 실질적으로 높은 가스 발생량을 제공하여 자동차의 에어백 추진제로서 사용가능한 가스 발생제 조성물을 제공하는 것이다. 그러나, 총기류의 발사장치, 피로테크닉스, 발화용 혼합물, 화염 억제 장치 및 로켓 추진기뿐만 아니라 공기 팽창형 래프트나 비행기의 승객 대피용 자동활송운반장치 (chute)와 같은 팽창시키는데 사용될 수도 있다. 실용상의 관점에서 볼 때, 본 발 명의 조성물은 지금까지 다른 가스 발생제 조성물과 함께 사용되고 있는 첨가제들, 즉 산화제, 가스 전환 촉매, 탄도 변성제, 슬래그 형성제, 발화 보조제, 강력한 가소제 및 바인더, 강력하지 않은 가소제, 및 강력하지 않은 바인더, 및 혼합 조제 등을 포함할 수도 있다.
전술한 본 발명의 목적은 통상 과망간산 칼륨을 사용하거나 사용하지 않고 제조된 아미노구아니딘 나이트레이트와 질산의 반응 생성물인 높은 산소 함량의 화합물 또는 연료, 바람직하게는 아조디포름아미딘을 포함하는 피로테크닉 가스 발생제 조성물에 의하여 달성된다. 구체적으로, 반응 생성물은 발화될 수 있으며 산화제나 기타 다른 첨가제 없이 단독으로 사용되어 매우 신속하면서도 거의 무연 상태로 자가 폭연하거나 산화제 및/또는 기타의 다른 첨가제와의 혼합물로 연소될 수 있는 황색의 침전물이다. 각 예에서, 가스 발생제 조성물은 연소시에 가스 발생량이 많으며 고체상의 분해 생성물은 적다. 또한 상기 침전물은 상대적으로 비함습성이며 높은 연소율을 나타낸다. 결과적으로, 가스 발생제 조성물을 수납하는 데 사용되는 카트리지는, 고체상 연소 생성물량은 본 발명의 가스 발생제 조성물에서와 유사한 정도로 적지만 연소율이 낮고 통상 함습성을 나타내는 종래의 질산 암모늄계 가스 발생제 조성물의 경우에서 처럼 매우 높은 내압성을 가질 필요는 없다. 전술한 본 발명의 반응 생성물의 일반적인 물리적 특성을 기본으로 할 때, 이 생성물은 1,1'-아조디포름아미딘 디나이트레이트인 것으로 여겨진다. 그러나, 본 발명의 피로테크닉 가스 발생제 조성물은 아미노구아니딘 나이트레이트와 질산의 반응에 의해 얻어지는 황색 반응 생성물을 이용하는 방법 및 1,1'-아조디포름아미딘 디나 이트레이트 모두에 관한 것이다.
아조디포름아미딘 디나이트레이트는 또한 질산과 다른 아미노구아니딘 염, 즉 아미노구아니딘 바이카보네이트, 아미노구아니딘 설페이트 혹은 그들의 조합과의 반응 생성물로 생성될 수 있다. 바람직하게는, 아미노구아니딘 염은 아미노구아니딘 바이카보네이트이다. 그러한 물질들을 사용함으로써 본 발명의 아조디포름아미딘 디나이트레이트를 발생하는 비용이 저렴한 수단을 제공한다.
본 발명의 가스 발생제 조성물은 통상 종래의 조성물 제조시에 사용되었던 방법에 따라서 제조되며 항상 그런 것은 아니지만 통상은 연소용으로 선택된 분쇄된 성분을 건식 또는 습식 블랜딩하고 압축하는 단계를 포함한다. 본 발명의 가스 발생제 조성물의 유용한 특성, 즉 높은 가스 발생율, 낮은 고체 연소 생성물 및 높은 연소율 등의 측면에서 볼 때, 이 가스 발생제는 자동차 에어백 시스템, 공기 팽창형 래프트 및 승객 대피용 자동활송운반장치, 총기류의 추진체, 피로테크닉스, 발화용 혼합물, 화염 억제 장치 및 로켓 추진기 등의 분야에 적용된다.
본 발명의 목적상, 용어 '추진제'와 '가스 발생제'는 호환적으로 사용된다. 또한 본 발명의 목적상 개시된 반응들은 무수 성분들과의 반응이다. 그러나, 비무수 성분들의 사용에 대해서도 숙고한다.
도 1은 본 발명의 조성물과 함께 사용될 수 있는 통상의 승객석측 팽창기이다.
도 2는 본 발명의 조성물과 함께 사용될 수 있는 통상의 운전석측 팽창기이 다.
도 3은 본 발명의 구현예 1의 반응 생성물의 적외선 흡수 스펙트럼이다.
도 4는 본 발명의 구현예 1의 반응 생성물의 시차주사열량분석결과이다.
도 5는 본 발명의 구현예 2의 반응 생성물의 시차주사열량분석결과이다.
도 6는 본 발명의 구현예 3의 방응 생성물의 시차주사열량분석결과이다.
도 7은 본 발명의 구현예 1의 반응 생성물의 적외선 흡수 스펙트럼이다.
도 8은 본 발명의 구현예 2의 반응 생성물의 적외선 흡수 스펙트럼이다.
도 9은 본 발명의 구현예 3의 반응 생성물의 적외선 흡수 스펙트럼이다.
도 10(a)-(d)는 각각 본 발명의 구현예 4, 1, 2 및 3의 반응 생성물의 적외선 흡수 스펙트럼이다.
도 11은 종래의 아조디카바미딘 디나이트레이트의 적외선 흡수 스펙트럼이다.
도 12는 본 발명의 반응 생성물의 대표적인 발화특성을 보여주는 그래프이다.
바람직한 태양에 대한 상세한 설명
본 발명은 연소시에 가스 발생량이 많고 고체 연소 생성물량이 적으며 여러가지 용도로 유용하게 사용될 수 있는, 바람직하게는 아조디포름아미딘 디나이트레이트를 포함하는 피로테크닉 가스 발생제를 제공한다. 본 발명에 따른 높은 산소 발란스의 연료를 산화제와 반응시키면 고체상 연소 생성물은 매우 적게 생성되면서 가스 발생량이 많다는 것이 발견되었다. 또한, 이 연료, 바람직하게는 아조디포름아미딘 디나이트레이트는 높은 연소율을 나타내며 자가 폭연하는 일원 추진제이다. 결과적으로 본 발명의 가스 발생제 조성물은 일성분의 자가 발화 필 (auto-ignition pill: AIP); 고체상의 일원 추진제; 모든 피로 시스템 (pyro system)에 사용되는 높은 발란스의 연료; 연소율을 향상시키기 위한 첨가제; 및 통상적인 산화 하이브리드 팽창 시스템에서 사용되는 성분일 수 있다. 본 발명의 가스 발생제는 자동차용 에어백 추진제에 특히 유용하지만, 총기류의 추진체, 부양 장치 가스 발생제, 추진제, 피로테크닉, 가스 발생기, 발화용 혼합물, 화염 억제 장치 및 로켓 추진기용으로 사용되기도 한다.
본 발명의 다른 목적 및 이점들은 하기의 상세한 설명으로 부터 당업자들에게 명백해 질 수 있는데, 하기의 상세한 설명에는 본 발명을 실시하는 최상의 모드를 들어 본 발명의 바람직한 실시예를 간단 명료하게 나타내었다. 본 발명은 기타의 다른 실시예일 수 있으며, 그의 여러가지 상세한 내용들은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 한 여러가지 명백한 변형예일 수 있다. 따라서, 도면 및 상세한 설명은 그 특성을 설명하기 위한 것이지, 본 발명을 제한하기 위한 것은 아닌 것으로 간주된다.
보다 상세하게는, 본 발명의 가스 발생제 조성물은 질산과 아미노구아니딘 나이트레이트의 반응으로부터 제조된 높은 산소 발란스계 연료를 포함한다. 본 발명자들은 이 연료가 하기와 같은 구조를 나타내는 아조디포름아미딘 디나이트레이트 (아조디카바미딘 디나이트레이트, 아조바이카바미딘 디나이트레이트, 및 아조비 스포름아미딘 디나이트레이트로도 칭함)일 것이라고 생각한다.
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그러나 본 발명은, 결정성이건 재결정성이건, 아조디포름아미딘 나이트레이트만으로 제한되지 않으며, 이하에 제공되는 바와 같이 질산과 아미노구아니딘 나이트레이트의 반응으로부터 얻어지는 생성물에 관한 것이기도 하다.
본 발명의 가스 발생제 조성물은 질산과 다른 아미노구아니딘 염, 즉 아미노구아니딘 바이카보네이트 (AGB) 혹은 아미노구아니딘 설페이트 (AGS)와의 반응으로부터 생성될 수도 있다. 바람직하게는, 이 아미노구아니딘 염은 AGB이다. 상기 염들과 질산의 반응으로부터의 생성물은 질산과 아미노구아니딘 나이트레이트의 반응에 대하여 전술한 바와 같이 아조디포름아미딘 디나이트레이트라고 생각되는 고체상의 밝은 황색 물질을 발생한다.
아조디포름아미딘 디나이트레이트에 관하여는, 참고문헌 [J. Thiele, Ann. 270, 39, 1892)]에 개시되어 있는데, 여기서는 이 화합물을 아조디카르본아미딘나이트레이트 (azodicarbonamidinnitrat)로 기술하고 있다. 이러한 종래의 합성은 강력한 모(wool)용 염료/안료용 물질에 관한 연구와 관련하여 행하여진 것이다.
또한, 종래의 합성방법은 금속성 산화제 화합물 (과망간산 칼륨)의 용액을 첨가하여 황색의 반응 생성물을 형성하는 것과 관련이 있으며, 반응이 진행되는 동안 외부 열원으로부터 열을 가하지 않았다. 후술하는 바와 같이, 본 발명의 방법은 열을 가함으로써 금속 산화제를 가할 필요없이 반응이 신속하게 일어나기 때문에 바람직하다. 황색의 반응 생성물을 제조하는 동안에 금속 산화제 화합물을 사용하지 않음으로써, 외부로부터 유입되는 고체 미립자가 없이 혹은 금속성 산화물 입자를 형성할 가능성이 없이, 본 발명에 따른 높은 산소 발란스의 연료를 포함하는 가스 발생제를 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명의 높은 산소 발란스의 연료를 사용하는 가스 발생제는 금속-함유 오염물질이 없이 제조될 수 있다.
본 발명에 따라서, 질산과 아미노구아니딘 나이트레이트를 장시간에 걸쳐서 분해시킨다면, 외부 열을 가하지 않고, 주변 온도에서 과망간산칼륨을 사용하거나 사용하지 않고 아조디포름아미딘 나이트레이트를 형성하는 반응이 일어날 수도 있다. 이 방법은 또한 상기한 기타 염들, 즉 아미노구아니딘 바이카보네이트 (AGB) 및 아미노구아니딘 설페이트 (AGS)의 사용에도 응용될 수 있다.
다른 높은 산소 발란스 연료 하이드라조디카본아미딘, 디아조구아니딘, 포름아미딘, 비스포름아미딘, 및 구아닐 아자이드 나이트레이트, 디아조구아니딘 나이트레이트, 아조비스나이트로포름아미딘 및 1,1'-아조디포름아미딘 디프리케이트와 같은 아조비스포름아미딘 유도체 연료도 본 발명에 따른 가스 발생 성분으로 유용하다. 또한 포름아미딘, 구아닐 아자이드, 디아조구아니딘, 또는 (NO2), (NO3), (ClO4), (ClO3)와 같은 산화기 또는 이들의 혼합물을 갖는 하이드라조디카본아미딘 그룹, 또는 서로 다른 하이드라조디카본아미딘, 구아닐 아자이드, 디아조구아니딘, 포름아미딘, 비스포름아미딘, 및 아조비스포름아미딘 화합물의 혼합물을 적당한 예 방책을 가진 산화제 그룹과 함께 포함하는 다른 유도체 및 연료들도 추진제 조성물에 유용하다.
질산 암모늄을 포함하는 것과 같은 종래의 추진제들은 극소량의 고체 연소 생성물을 발생하지만, 이들을 바람직하지 못하게 하는 몇가지 다른 성질들이 있다. 예를 들면 질산 암모늄은 함습성을 나타낸다. 또한 가스 발생제/추진제 조성물에 질산 암모늄을 사용하면 연소율이 낮고 1000-2000psi의 작동 압력에서 압력 지수가 높다. 결론적으로, 질산 암모늄을 주요 산화제로서 포함하는 추진제 조성물은 4000-6000psi와 같은 높은 압력에서 연소되어야 하고 수분이 조성물에 접촉하지 못하도록 봉합되어야 한다. 게다가, 질산 암모늄은 칼륨 화합물과 같이 고체 연소 생성물을 발생하는 상안정제를 사용해야만 한다.
본 발명의 높은 산소 발란스의 연료는 전술한 바람직하지 못한 여러가지 문제점을 극복한다. 구체적으로, 본 발명에 따른 높은 발란스의 연료를 포함하는 가스 발생제/추진제 조성물은 가스 발생량은 많으며 고체상의 연소 생성물은 전혀 생성되지 않거나 생성되더라도 그 양이 매우 적으며, 상대적으로 비함습적이고 우수한 연소율을 나타내며 보다 바람직한 압력 지수를 나타낸다. 결과적으로, 본 발명의 조성물은 연소율을 달성하는 데 필요한 작동 압력이 전술한 질산 암모늄 가스 발생 추진제 조성물의 경우보다 훨씬 낮기 때문에 고압 및 수분 차단 용기에 보관하지 않아도 된다.
본 발명의 가스 발생제 조성물은 단독으로 전술한 바와 같이 자가 폭연성 일원 추진제로서 작용하거나 산화제를 포함할 수 있다. 다른 물질을 조성물에 가하여 가공을 용이하게 하고, 발화가 쉽게 일어나게 하고, 탄도 특성을 향상시키고, 가열 숙성과 안전성을 개선하며, 위험한 특성을 개선하고, 입자성 물질을 감량시키며, 결합시키고 바람직하지 않은 기체상의 연소 생성물을 제거할 수 있다.
하나의 산화제 혹은 여러개의 산화제를 본 발명에 따른 높은 산소 발란스의 연료와 혼합하여 추가적으로 산소를 제공함으로써 연소 중에 원하는 산소 대 연로 발란스 (O/F)를 달성할 수 있다. 본 발명에 따른 높은 산소 발란스의 연료는 종래의 가스 발생제 조성물에 비하여 산소 함량이 많기 때문에 바람직한 산소 대 연료 (O/F) 발란스를 제공하기 위해서는 산화제의 함량이 소량이어야 한다. 적당한 금속성 및 비금속성 산화제가 본 발명의 분야에 알려져 있는데, 이러한 산화제로는 통상 비금속, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이금속과 전이금속 착물 및 이들의 혼합물의 아질산염, 질산염, 아염소산염, 염소산염, 과염소산염, 산화물, 하이드록사이드, 과산화물, 과황산염, 크롬산염 및 중크롬산염을 예로 들 수 있다. 바람직한 산화제로는 과염소산 암모늄, 과염소삼 칼륨, 질산 스트론튬, 질산 칼륨, 질산 나트륨, 질산 바륨, 염소산 칼륨 및 이들의 혼합물이 있다.
본 발명에 따른 높은 산소 발란스의 연료의 유용한 특성을 유지하기 위하여 바람직한 산화제는 비함습성이어야 한다. 바람직한 산화제는 통상 가스 발생제 조성물을 기준으로 약 0 내지 98 중량%, 바람직하게는 5 내지 50 중량%의 농도로 사용된다.
스캐빈저는 부식성이 있는 연소 생성물의 생성을 제어하는데 바람직하게 사용될 수 있다. 예를 들면, 과염소산 암모늄과 같은 비금속성 산화제를 사용하는 경 우, 염산이 반응 생성물로 얻어질 수 있는데, 이것은 분명히 바람직하지 않은 것이다. 염산의 생성을 방지하기 위하여, 질산 나트륨과 같은 스캐빈저를 사용하여 염산 대신에 염화 나트륨을 형성할 수 있다. 다른 부식성의/유독한 가스 스캐빈저를 사용할 수도 있다.
본 발명에 따른 높은 산소 발란스의 연료의 연소는 탄도 변성체의 첨가에 의하여 제어될 수 있으며, 온도 감도, 압력 지수 및 추진제 연소율에 영향을 미치는 연소율 촉매를 포함할 수 있다. 그러한 탄도 변성제는 주로 고체상의 로켓 추진기용으로 개발된 것이지만, 팽창용 장치의 가스 발생제로도 유용하다는 것이 밝혀 졌다. 본 발명의 조성물로 유용하게 사용될 수 있는 탄도 변성제의 예로는 원소 주기율표 (IUPAC에서 개발, CRC Press발행 (1989))의 4족에서 12족원소의 산화물과 할로겐 화합물; 황과 금속 황화물; 구리, 크롬, 코발트, 니켈 및 그들의 혼합물을 포함하는 전이금속염; 및 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 보로하이드라이드를 포함한다. 구아니딘 보로하이드라이드와 트리아미노구아니딘 보로하이드라이드 역시 탄도 변성제로서 사용될 수 있다. 유기금속성 탄도 변성제의 예로는 금속 킬레이트, 옥살레이트, 메탈로센, 페로센, 금속 아세틸 아세토네이트를 포함하고 이들에만 한정되지는 않는다. 기타 탄도 변성제의 예로는 디시안아미드, 니트로구아니딘, 구아니딘 크로메이트, 구아니딘 디크로메이트, 구아니딘 트리크로메이트, 및 구아니딘 퍼크로메이트를 포함한다. 탄도 변성제는 통상 가스 발생제 조성물의 총량을 기준으로 약 0.1 내지 25 중량%의 농도로 사용된다. 본 발명에 따른 높은 산소 발란스의 연료의 자가 폭연 및 높은 연소율 특성으로 인해, 이 연료를 0.1-25%의 저농도 로 다른 가스 발생제 조성물의 탄도 변성제로서 사용할 수도 있다.
여과가능한 슬래그의 형성은 슬래그 형성제를 첨가하면 개선된다. 그러나, 생성된 고체상 연료 생성물의 양이 한정적이라는 것를 고려해 볼 때, 이러한 슬래그 형성제가 반드시 필요한 것은 아니다. 필요에 따라서, 적당한 슬래그 형성제를 사용할 수 있는데, 그 예로는 석회, 보로실리케이트, 바이코어 유리, 벤토나이트 점토, 실리카, 알루미나, 실리케이트, 알루미네이트, 전이금속 산화물, 알칼리 토금속 화합물, 란탄계 화합물, 및 이들의 혼합물이 있다.
가스 발생제 조성물의 취급을 용이하게 하고 그로 인한 연소 온도를 촉진하는 것으로 알려진 기타의 다른 첨가제는 발화 보조제이다. 발화 보조제는 미세하게 분쇄된 원소 황, 보론, 보론 포타슘 나이트레이트 (BKNO3), 탄소, 마그네슘, 알루미늄, 및 4족 전이금속, 전이금속 산화물, 수산화물 및 황화물, 3-니트로-1,2,4-트리아졸-5-온의 히드라진염 및 이들의 혼합물이 있다. 발화 보조제는 통상 가스 발생제 조성물의 총량을 기준으로 0.1 내지 15 중량%의 농도로 사용된다.
혼합조제를 첨가하여 혼합을 용이하게하여 균질한 혼합물을 수득하는 것이 바람직하다. 적당한 바인더 및 가공 또는 혼합 조제로는 이황화 몰리브덴, 흑연, 질소화 보론, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 전이금속 스테아레이트, 물, 메탄올, 에틸 에테르, 아세톤, 이소프로판올, 메틸렌 클로라이드 등과 같은 여러가지 용매들, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리아세탈, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알코올, Q-PAC와 같은 폴리카보네이트, 셀롤로오스 아세테이트 (CA), 셀롤로오스 아세테이트 부티레이트 (CAB), 셀롤로오스 나이트레이트 (CN), TEFLON이라는 상표명으로 시판되는 플로오로폴리머, 및 실리콘이 있다. 혼합조제는 통상 가스 발생제 조성물의 총량을 기준으로약 0.1 내지 15 중량%의 농도로 사용된다.
전술한 첨가제 외에도, 본 발명에 따른 높은 산소 발란스 연료를 다른 연료 및/또는 강력한 니트로 및/또는 니트레이토 가소제 및/또는 강력한 가소제 및 강력하지 않은 바인더와 혼합하여 가스 발생제/추진제 조성물을 제공할 수도 있다. 본 발명에 따른 연료와 혼합가능한 적당한 연료로는 아지도계, 히드라진계, 구아니딘계, 테트라졸계, 트리아졸계, 트리아진계, 폴리아민계, 니트라민 (선형 및 고리형), 및 이들의 유도체, 그리고 이들의 혼합물을 예로 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 강력한 가소제의 적당한 예로는 부탄트리올 트리나이트레이트 (butanetriol trinitrate: BTTN), 니트로 글리세린 (nitroglycerin: NG), 트리에틸렌글리콜 디나이트레이트 (triethyleneglycol dinitrate: TEGDN), 트리메틸올에탄 트리나이트레이트 (trimethylolethane trinitrate: TMETN) 및 이들의 혼합물이 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 강력한 바인더의 예로는 글리시딜 아자이드 폴리머 (GAP)를 들 수 있다.
구조적 손상이 없이 균일한 혼합물이 얻어지고, 불필요하게 위험하지 않으며 사용된 성분 원소들의 분해를 야기하지 않는 조건 하에서 혼합이 이루어기만 한다면, 본 발명에 따른 가스 발생제 조성물의 성분들을 혼합하고 배합하는 방법 및 순서는 그리 중요하지 않다. 예를 들면, 물질들은 수성 또는 비수성 액체 중에서 습식 혼합하거나, 바인더나 가공 조제의 존재 혹은 부재하에 볼밀 또는 "레드 데빌 (RED DEVIL)" 형태의 페인트 쉐이크에서 건식 혼합한 다음, 압축 성형하여 압출 및 펠렛화 하거나 주조가능하거나 혹은 압축성형된 단결정 과립으로 성형한다. 물질들은 플루이드 에너지 밀 (fluid energy mill), "스웨코(SWECO)" 바이브로에너지 밀 (vibroerengy mill), 또는 반탐 마이크로-분쇄기 (bantam micro-pulverizer)에서 각각 분쇄하거나, 바인더 및/또는 기타 첨가제와 함께 혹은 이들 없이 분쇄한 다음, 혼합하여 압출하거나, 브이-블랜더 (v-blender)에서 더 혼합하여 압출할 수 있다.
높은 산소 발란스를 갖는 본 발명에 따른 신규한 연료와 함께 사용되는 전술한 여러가지 성분들은 지금 까지의 다른 가스 발생제 조성물에서도 사용될 수 있다. 여러가지 첨가제에 대해 언급한 가스 발생 조성물 관련 참고 문헌으로는 미국특허 제 5,0357,57호; 5,084,118호; 5,139,588호; 4,948,439호; 4,909,549호; 및 4,370,181호를 들 수 있다. 이 기술에 개시되고 이 기술에 정통한 당업자에게 명백해 질 것처럼, 하나의 조성물에 두개 또는 그 이상의 기능을 갖는 첨가제들을 혼합할 수 있다. 따라서 테트라졸, 바이테트라졸 및 트리아졸의 알칼리 토금속염은 가스 발생제 성분으로서 작용할 뿐만 아니라 슬래그 형성제로서도 사용되기도 한다. 또한 알려진 바에 의하면, 예를 들어, 질산 스트론튬은 산화제 겸 슬래그 형성제로서 작용할 뿐만 아니라 탄도 변성제, 발화 보조제, 증점제 (densifier) 및 가공조제로도 효과적이다.
본 발명에 따른 높은 산소 발란스 연로는 종래 기술에서와 같은 통상의 가스 발생기 메카니즘을 이용할 수 있다. 이러한 메카니즘에 대해서는 미국특허 제 4,369,079호에 언급되어 있으며, 인용에 의하여 본 발명에 통합된다. 일반적으로, 종래의 방법은 가스 발생제 조성물을 함유하는 기밀하게 밀봉된 금속성 카트리지를 사용하는 것과 관련이 있다. 본 발명에 따른 아이트라조디카본아미딘, 디아조구아니딘, 포름아미딘, 비스포름아미딘, 및 아조비스포름아미딘계 연료를 이러한 장치에 사용할 수 있다. 구체적으로, 폭죽에 불을 붙여 연소시키기 시작하면 밀봉 메카니즘이 파열한다. 이로 인해 가스가 여러개의 구멍들을 통하여 연소챔버 밖으로 흘러 나오게 된다. 물론, 본 발명에 따른 가스 발생제 조성물을 사용함에 있어서도 다른 가스 발생 메카니즘을 동일하게 채용할 수 있다.
자동차 에어백 환경을 참조하여, 도 1은 본 발명에 따른 높은 산소 발란스 연료를 사용할 수 있는 통상의 자동차용 승객석측 하이브리드 팽창기를 도시한 것이다. 실용상에 있어서, 개시기(1)는 급속한 감속 표시인 충돌을 감지하는 센서 (미도시)에 반응하여 발화한다. 개시기는 고온의 가스를 제공하여 발화 차아지(2)를 발화시키고, 발화 차아지는 주 발생기 차이지(8)를 연소시켜 팽창가스 혼합물(3)을 가열하고 더 나아가 가압한다. 팽창 가스 혼합물의 압력이 소정값까지 증가하면, 시일 디스크(6)가 파열하여 가스 혼합물이 배출구(5)를 통해 매니폴드(4)를 통과하여 에어백을 팽창시킨다. 발생제 용기(9)는 주 발생기 차이지(8)를 유지시킨다. 팽창 가스 혼합물중의 모든 차아지들은 압력 탱크(7)에 포함되어 있다.
도 2는 본 발명에서 사용될 수 있는 모든 피로테크닉 가스 발생기를 도시한다. 팽창기의 어느 부분도 저장 용량을 가지고 있지 않기 때문에 이 장치는 대응 하이브리드 팽창기보다 작다. 이 도면에, 예를 들어 팽창기가 장착된 차량의 과도 한 온도 상승이나 갑작스런 감속 (충돌을 의미함)과 같은 조건들의 변화의 결과 발생하는 센서 (미도시)로부터의 신호에 반응하여 연소하는 개시기(11)가 있다. 상기 개시기(11)은 고온의 가스를 방출시켜서 주 발생기 차이지(16)을 발화시키고, 주 발생기 차아지는 팽창 가스 혼합물을 발생하면서 연소된다. 이 혼합물은 방출 포트(15)를 통해 매니폴더(14)를 빠져 나간다. 가스 발생 추진제가 자동 발화 온도 (Tig) 및 하드웨어를 구성하는 물질들이 약해지기 시작하는 온도보다 더 낮은 온도에서 발화되려면, 발화 차아지(12)를 발화시킨 다음 추진제(16)을 발화시키도록 적당히 낮은 Tig를 갖는 자동 발화 추진제 (AIP, 13)가 필요하게 될 것이다.
본 발명에 따른 높은 산소 발란스의 연료는 중간 내지는 낮은 작동압력에서 높은 연소율을 나타내기 때문에 본 발명은 단결정성 과립의 물리적 형태로 사용될 수도 있다.
본 발명에 따른 높은 산소 발란스의 연료를 사용하면 바람직하게는 고체상의 일원 추진제에서와 유사한 자가 폭연 능력이 제공된다. 또한, 본 발명에 따른 높은 산소 발산스의 연료는 산화제 성분을 훨씬 낮은 농도도 사용할 수 있게 하며, 훨씬 더 낮은 농도의 고체상 연소 생성물과 보다 많은 양의 가스를 발생시키므로, 부피가 제한된 시스템에 있어서 특히 유리하다. 결과적으로, 본 발명에 따른 높은 산소 발란스의 연료는 전술한 시스템에는 물론 도 1과 2에 일반적으로 도시된 시스템 모두에 적용된다.
아미노구아니딘 나이트레이트와 질산의 반응에 의해 얻어지는 황색의 고체 반응 생성물 및 질산과 아미노구아니딘 바이카보네이트 및/또는 아미노구아니딘 설페이트와 같은 다른 아미노구아니딘 염들과의 반응에 의한 황색의 고체 반응 생성물은 아조디포름아미딘 디나이트레이트 (아조비스포름아미딘 디나이트레이트)일 것으로 추정되지만, 본 발명은 이러한 구체적인 높은 산소 발란스의 연료에만 한정되는 것은 아니다. 또한 본 발명은 구체적으로 아조디포름아미딘 디나이트레이트 (아조비스포름아미딘 디나이트레이트)에 관한 것이기도 하다. 그러나, 편의상 이하에서는 별도의 표시가 없는 한 반응 생성물과 무수상 및 수상의 아조디포름아미딘 디나이트레이트 모두에 대하여 AZODN이라는 용어를 사용하기로 한다.
본 발명에 따른 높은 산소 발란스의 연료 즉 AZODN을 높은 산소 발란스를 갖는 다른 연료 (HOB 및 CAPS)와 비교해 보면, 표 1에 제시된 바와 같이 AZODN이 높은 산소 발란스를 갖은 다른 어떤 연료보다도 이산화탄소와 물에 대하여 높은 산소 발란스를 가진다는 것을 알수 있다.
Figure 112000026127002-pct00002
구아니딘 나이트레이트과 같이 높은 산소 발란스를 갖는 다른 연료에 비하여 본 발명에 따른 AZODN의 산소 발란스가 더 우수하기 때문에 산화제 사용 농도를 더 낮출 수 있고 이로 인해 생성되는 가스 발생제 조성물에서 바람직한 산소 대 연료 (O/F) 발란스를 0.90/1 내지 1.1/1로 유지할 수 있다. 그러나, 만약 고체상 연소 생성물의 전부 또는 일부를 포함하지 않는 가스 발생제를 원한다면, 상 안정화되었거나 상 안정화되지 않은 질산암모늄과 같은 산화제를 본 발명에 따른 높은 산소 발란스의 연료와 함께 사용할 수 있다. 이러한 경우에, 본 발명의 연료는 가스 발생제 조성물 총량에 대하여 40-60중량%로 존재한다. 아미노구아니딘 나이트레이트와 질산의 반응 생성물 또는 구체적으로 아조비스포름아미딘 디나이트레이트의 형태인 본 발명의 AZODN을 사용하면 가스 발생량은 많고 고체상 연소 생성물의 생성량은 적다.
하기 표 2에 나타낸 바와 같이, 5-아미노테트라졸 (5ATZ: 앞서 본 발명의 배경기술에서 이미 논의된 것임), 구아니딘 나이트레이트 (GN), 및 에틸렌디아민디나이트레이트 (EDDN)와 같은 종래의 연료의 경우, .95/1의 산소 대 연료 (O/F) 발란스를 얻기 위해서는 보다 많은 양의 질산 스트론튬 (SrN)을 필요로 한다. 더구나, 이러한 연료를 포함하는 가스 발생제 조성물은 본 발명에 따른 AZODN을 포함하는 가스 발생제 조성물보다 가스 발생량이 적으며 고체상 연소 생성물은 많다.
Figure 112000026127002-pct00003
표 2에 열거된 결과로부터 설명되었듯이, EDDN, GN 및 5ATZ를 포함하는 조성물이 0.95/1의 O/F비를 제공하려면 본 발명에 따른 높은 산소 발란스의 연료 (AZODN)를 포함하는 조성물보다 10 중량% 이상 많은 SrN을 필요로 한다. 5ATZ는 본 발명에서와 유사한 화염 온도를 나타내기는 하지만, AZODN을 포함하는 조성물에 비하여 가스 발생량은 현저하게 낮고 고체상 연소 생성물의 함량은 5AZT를 포함하는 조성물의 2배량 이상이다.
탄도의 구성이 예상된다면, 질산 스트론튬을 과염소산 칼륨으로 일부 치환할 수 있다. 이러한 조건 하에서, 표 3에 제시한 바와 같이 고체상 연소 생성물의 형성은 더욱 감소된다.
Figure 112000026127002-pct00004
그러나, EDDN과 GN을 연료로서 포함하는 조성물은 AZODN을 포함하는 조성물에 비하여 현저하게 많은 양의 과염소산칼륨과 질산 스트론튬을 필요로 한다. 상기 세 종류의 조성물의 가스 발생량은 서로 유사하지만 고체상 연소 생성물의 생성량은 AZODN을 사용하는 조성물이 훨씬 적다. 결론적으로, AZODN을 포함하는 본 발명의 가스 발생제는 도 1 및 2에 개시된 것과 같은 피로테크닉 가스 발생 시스템용으로 바람직하다.
본 발명에 따른 높은 산소 발란스의 연료 (AZODN)와 산화제를 포함하는 조성물을 하기 표 4-7에 제시하였는데, 0.90/1 내지 1.1/1의 바람직한 O/F 발란스를 나 타낸다. 구체적으로는, AZODN과 질산암모늄 (AN)을 포함하는 조성물을 표 4에 나타내었고; AZODN, 과염소산 암모늄 (AP) 및 질산 스트론튬 (SrN)을 포함하는 조성물을 표 5에 나타내었으며; AZODN, 과염소산 암모늄 (AP) 및 질산나트륨 (SN)을 포함하는 조성물을 표 6에 나타내었고; AZODN, 과염소산 암모늄 (AP) 및 질산 칼륨 (KN)을 포함하는 조성물을 표 7에 나타내었다. 기억해야 할 점은 표 4의 조성물은 함습성이 있지만, 고체상 연소 생성물의 생성은 여전히 거의 없다는 것이다. 또한, 상 안정화된 질산 암모늄을 사용하는 것이 바람직하다.
Figure 112000026127002-pct00005
Figure 112000026127002-pct00006
Figure 112000026127002-pct00007
AZDON, 과염소산 암모늄 및 질산 칼륨 조성물
AZDON(중량%) AP(중량%) SN(중량%) O/F 발란스
82.6 9.3 8.1 .9/1
77.8 11.9 10.3 .95/1
77.3 14.3 12.4 1.0/1
69.2 16.5 14.3 1.05/1
65.3 18.6 16.1 1.1/1
본 발명에 따른 높은 산소 발란스의 연료의 기능을 보다 잘 이해할 수 있도록 본 발명에 따른 AZODN의 이론적 반응의 예를 하기에 나타내었는데, 여기서 AZODN의 구조식은 하기와 같다:
Figure 112000026127002-pct00008
그리고, AZODN의 분자식은 C2H8N8O6이다.
(1) 하이브리드 또는 발화 시스템에서 사용되는 일원 추진제로서의 순수 AZODN:
Figure 112000026127002-pct00009
총 가스 발생량 100.0중량%
총 가스 발생량 (몰) 4.167몰/100g
총 고체상 연소 생성물량 0중량%
(2) AZODN과 (보통의 또는 상 안정화된) 질산 암모늄:
Figure 112000026127002-pct00010
총 가스 발생량 100.0중량% (O/F=1.00) 100중량% (O/F=0.95)
총 가스 발생량 (몰) 4.04몰/100g
총 고체상 연소 생성물량 0중량%
(3) AZODN과 질산 리튬 및 과염소산 암모늄:
Figure 112000026127002-pct00011
총 가스 발생량 94.7중량% (O/F=1.00) 95.6중량%(O/F=0.95)
총 가스 발생량 (몰) 3.69몰/100g
총 고체상 연소 생성물량 5.3중량% (O/F=1.00) 4.4중량% (O/F=0.95)
(4) AZODN과 질산 암모늄 및 과염소산 암모늄:
Figure 112000026127002-pct00012
총 가스 발생량 92.8중량% (O/F=1.00) 93.8중량% (O/F=0.95)
총 가스 발생량 (몰) 3.50몰/100g
총 고체상 연소 생성물량 7.2중량% (O/F=1.00) 6.2중량% (O/F=0.95)
(5) AZODN과 질산 칼륨 및 과염소산 암모늄:
Figure 112000026127002-pct00013
총 가스 발생량 91.0중량% (O/F=1.00) 92.0중량% (O/F=0.95)
총 가스 발생량 (몰) 3.42몰/100g
총 고체상 연소 생성물량 9.0중량% (O/F=1.00) 8.0중량% (O/F=0.95)
(6) AZODN과 질산 스트론튬 및 과염소산 암모늄:
Figure 112000026127002-pct00014
총 가스 발생량 90.5중량% (O/F=1.00) 92.0중량% (O/F=0.95)
총 가스 발생량 (몰) 3.405몰/100g
총 고체상 연소 생성물량 9.5중량% (O/F=1.00) 8.0중량% (O/F=0.95)
(7) AZODN과 탄산 리튬 냉각제 및 과염소산 암모늄:
Figure 112000026127002-pct00015
총 가스 발생량 91.79중량% (O/F=1.00) 92.00중량% (O/F=0.95)
총 가스 발생량 (몰) 3.51몰/100g 3.73몰/100g
총 고체상 연소 생성물량 8.20중량% (O/F=1.00) 8.00중량% (O/F=0.95)
(8) AZODN과 질산 스칸듐 및 과염소산 암모늄:
Figure 112000026127002-pct00016
총 가스 발생량 94.0중량% (O/F=1.00)
총 가스 발생량 (몰) 3.51몰/100g(O/F=1.00)
총 고체상 연소 생성물량 6.0중량% (O/F=1.00)
(9) AZODN과 질산 나트륨:
Figure 112000026127002-pct00017
총 가스 발생량 92.0중량% (O/F=1.00) 93.0중량% (O/F=0.95)
총 가스 발생량 (몰) 3.38몰/100g
총 고체상 연소 생성물량 8.0중량% (O/F=1.00) 7.00중량% (O/F=0.95)
(10) AZODN과 질산 스트론튬:
Figure 112000026127002-pct00018
총 가스 발생량 87.2중량% (O/F=1.00) 89.3중량% (O/F=0.95)
총 가스 발생량 (몰) 3.20몰/100g
총 고체상 연소 생성물량 12.8중량% (O/F=1.00) 10.7중량% (O/F=0.95)
(11) AZODN과 과염소산 칼륨:
Figure 112000026127002-pct00019
총 가스 발생량 88.03중량% (O/F=1.00) 89.90중량% (O/F=0.95)
총 가스 발생량 (몰) 3.24몰/100g 3.56몰/100g
총 고체상 연소 생성물량 11.97중량% (O/F=1.00) 10.10중량% (O/F=0.95)
(12) AZODN과 아미노구아니딘 헥사니트라토세레이트 (hexanitratocerate):
Figure 112000026127002-pct00020
총 가스 발생량 87.54%
총 고체상 연소 생성물량 12.46%
(13) AZODN과 아미노구아니딘헥사니트라토스칸데이트 (hexanitratoscandate)
Figure 112000026127002-pct00021
총 가스 발생량 94.01%
총 고체상 연소 생성물량 5.99%
AZODN의 이론적 반응에 의해 제공된 바와 같이, 본 발명의 연료를 이용하면 상당량의 가스가 발생할 수 있다. 대개의 경우, 가스 발생량이 90중량%를 넘는다. 고체상의 연소 생성물의 발생량이 높은 수준이라 하더라도 AZODN을 사용하는 본 발명의 가스 발생제는 종래의 가스 발생제 조성물보다는 그 형성량이 작다.
아미노구아니딘과 질산의 반응으로부터 생성되는 본 발명의 반응 생성물을 얻는 구체적인 과정은 아래에 제공한다. 게다가, 이 반응 생성물을 여러가지 첨가제와 사용하여 그 이점을 또한 보여준다. 결과적으로, 하기하는 실시예 1-12에서 사용되는 용어 AZDON 실시예 1의 실재적인 황색의 침전물을 가리킨다. 상기한 바와 같이, 질산과 다른 아미노구아니딘 염들, 즉 아미모구아니딘 바이카보네이트 혹은 아미노구아니딘 설페이트와의 반응 생성물은 다음 실시예들에서 사용되는 AZODN과 실질적으로 동일한 결과를 제공할 것이다. 이점은 질산과 이러한 기타 염들의 반응 생성물이 실시예 1의 AZODN과 동일한 특성을 가진다는 것을 증명하기 위해 수 행된 부가적인 시험들에 의하여 확인된다.
〔실시예 1〕
본 발명에 따른 높은 산소 발란스의 연료를 하기의 방법에 따라서 제조하였다. 먼저, 10g의 아미노구아니딘 나이트레이트 (AGN)을 칭량하여 400㎖들이 유리 비이커에 넣었다. 이어서, 물, 바람직하게는 증류수를 약 20-25㎖ 가하여 AGN/물의 슬러리를 얻었다. 교반하에 상기 AGN/물 슬러리에 시약급의 질산 (70%) 150㎖을 서서히 가해서 전체 부피가 약 170-175㎖이 되도록 하여 분산액을 형성하였다. 산을 처음 가하였더니 온도가 10도 상승하였다. 산을 계속 가하였더니 온도가 다시 떨어졌다. 이어서, 이 분산액을 뜨거운 플레이트 상에 놓고 완만하게 교반하면서 55-65℃로 가열하였다. 이렇게 하면 혹시 남아있을 수 있는 AGN이 용액 상태로 된다.
용액의 색상이 투명한 무색에서 짚색 (straw color) 내지는 (중크롬산 칼륨 용액의 색상과 유사한) 완전한 담황색으로 바뀌는 동안 계속하여 55-65℃로 가열하였다. [후드와 즉석 빙욕 (ready ice bath)를 사용할 것을 강력하게 제안한다]. 또한, 반응 온도를 최고 65℃로 제한하여야 한다. 이 용액은 발열 직전에 다시 진황색으로 변한다는 점에 주목하여야 한다.
이어서, 비어커를 빙욕에 넣어 내용물을 냉각시키고 거품을 일으키면서 가라앉도록 하였다. 반응 혼합물을 약 0-5℃의 빙욕에서 유지한 후에 온도가 12℃ 아래로 떨어지면서 황색 침전물이 나타났다. 황색 침전물을 진공 여과하고 증류수로 여러번 세척하였다. 이어서, 침전물을 에탄올로 수회에 걸쳐 세척한 다음, 62℃에서 건조시켰다.
〔실시예 2〕
실시예 1에 개시된 방법에 따라서 형성된 반응 생성물에 대한 적외선 흡수 스펙트럼을 측정하여 도 3에 나타내었다. 이 흡수 스펙트럼을 참고문헌 [Anal. Chem. 23, 1594(1951)]에서 발견된 아조디카바미딘 디나이트레이트의 적외선 흡수 스펙트럼과 비교하였다. 도 3을 대조용 스펙트럼 (도 11)과 비교해 본 결과, 본 발명에 따라 합성된 아조비스포름아미딘계 반응 생성물은 1.1'-아조디포름아미딘 디나이트레이트 (아조디카바미딘 디나이트레이트)인 것으로 생각된다.
〔실시예 3〕
시차주사열량계 (Differential scanning calorimetry: DSC)를 사용하여 실시예 1에서 얻은 세척한 반응 생성물과 (107℃에서 17일 동안) 가열 숙성한 반응 생성물의 열 안정성을 비교하였다. 세척된 반응 생성물에 대한 DSC 플롯과 가열 숙성한 반응 생성물의 DSC 슬롯을 보면, 숙성에 의해 물질의 발열 피이크와 물질의 발열 개시점이 약간은 달라진다는 것을 알 수 있다. 구체적으로, 발열 개시점은 160.82℃에서 170.21℃로 변했고 발열 피크는 183.32℃에서 185.47℃로 변했다. 결론적으로, 본 발명의 AZODN 연료는 우수한 숙성 특성을 나타낸다.
〔실시예 4〕
실시예 1의 방법에 따라 생성되며 산화제나 다른 첨가제를 포함하지 않는 순수한 AZODN 분말은 주변 온도 및 압력에서 발화할 때 매우 급속하게 자발적으로 폭연하였다. 구체적으로는, 실시예 1에서 얻은 높은 산소 발란스의 연료 소량 (1/2g) 을 워치 글라스의 중심부에 쌓아놓고 불붙은 스플린트의 불꽃을 샘플에 가져다 대었다. 샘플은 즉시 발화하였으며 무연의 라이플 분말과 유사하게 급속하게 깨끗하게 연소하였다. 이처럼 신속한 자가 폭연으로 인해 본 발명의 AZODN 연료는 이종 팽창기 (heterogeneous inflator) 및/또는 하이브리드 팽창기나 자동 발화 필 (auto-ignition pill: AIP) 및 모든 피로 가스 발생 시스템에서 매우 유익하게 사용할 수 있다.
〔실시예 5〕
본 발명의 AZODN 0.269g을 미리 칭량한 알루미늄 팬에 놓고 불붙은 스플린트로 발화시켰다. 발화후 상기 팬의 무게를 다시 재었다. 초기 AZODN 반응 생성물 중에서 1.84중량%의 연소 잔류물이 남으면서 0.005g의 황갈색 (tan) 잔류물이 얻어졌다.
본 발명에 따른 AZODN 반응 생성물을 포함하는 소량의 추진제 배치에 대하여 다른 테스트들을 실시하여 감도, 가열 숙성, 중량 손실 및 탄도 특성을 평가하였다. 중량 및 추진제의 크기 측정값으로부터 생성물과 이 생성물로부터 만들어진 추진제의 밀도를 측정한 결과 1.66g/cc 이상이었다.
〔실시예 6〕
본 발명에 따른 순수 AZODN을 압축하여 얻은 펠릿 (1/4인치 × 5/8인치)을 임의의 산화제나 다른 첨가제를 첨가하지 않은 조건에서 스트랜드 범 (strand bomb)에서 연소시켰을 경우에, 100, 500 및 750psi에서 각각 0.122, 0.342 및 0.428인치/초 (ips)의 연소율을 나타냈다. 이러한 연소율은 연소율 지수 0.63을 제 공하였다.
〔실시예 7〕
산화제 겸 스캐빈저인 질산 나트륨 (SN) 10.60%, 과염소산 암모늄 (AP) 14.59%, 및 본 발명의 AZODN 74.81%을 포함하는 추진제 (Batch #11899)를 1.0의 O/F비에서 제형화하여 연소시 조성물 100g을 기준으로 하여 7%의 고체상 연소 생성물과 3.7몰의 거의 무독성인 가스를 제공하였다. 이 제제는 500 및 750psi에서 각각 0.32 및 0.46ips의 연소율을 나타내었다. 이러한 연소율은 0.90의 압력 지수를 제공하였다.
〔실시예 8〕
질산 나트륨 (SN) 산화제 22.05%와 본 발명의 AZODN 77.92%를 포함하는 다른 추진제 (Batch # 11900)를 제형화하였더니 연소시에 조성물 100g당 8%의 고체상 연소 생성물과 3.4몰의 거의 무독성인 가스가 제공되었다. 1/4 × 5/8인치의 펠릿에 대하여 탄도 특성을 테스트한 결과, 250, 500, 750, 1000 및 1250psi에서의 연소율이 각각 0.17, 0.32, 0.47, 0.59 및 0.73ips였다. 이 연소율은 0.90의 압력 지수를 제공하였다.
〔실시예 9〕
스캐빈저 겸 냉각제인 탄산 리튬 (LC) 7.74%, AP 산화제 22.01%, 및 본 발명에 따른 AZODN 70.25%를 포함하는 다른 추진제 (Batch #11901)는 500psi에서 0.34ips의 연소율을 제공하였으나, 107℃에서 24시간 후 5.9%의 심각한 중량 손실이 일어났다. 이 제제에 대한 DSC 결과 개시 온도는 146℃였고 발열 피크는 179℃ 였다.
〔실시예 10〕
스캐빈저/산화제로서 작용하는 질산 칼륨 (KN) 12.35 중량%, 과염소산 암모늄 (AP) 14.3 중량%, 및 본 발명에 따른 AZODN 73.35 중량%를 포함하는 추진제 (Batch #11903)를 1.0의 O/F비에서 제형화하였더니 연소시에 조성물 100g에 대하여 9%의 고체상 연소 생성물 이론치 농도와 3.6몰의 거의 무독성인 가스를 제공하였다. 1/4 × 5/8인치의 펠릿으로 압축하고 이에 대하여 탄도 특성을 테스트하였더니, 500 및 750psi에서 각각 0.40 및 0.52ips의 연소율을 제공하였으며, 압력 지수는 0.56이었다.
〔실시예 11〕
질산 스트론튬 (SrN) 12.89%, AP 14.21%, 및 본 발명에 따른 AZODN 72.90%를 포함하는 다른 추진제 (Batch #11905)를 1.0의 O/F비에서 제형화하였더니 (SrN은 클링커/스캐빈저/산화제로 작용함) 연소시에 조성물 100g에 대하여 9.5%의 고체상 연소 생성물 농도와 3.5몰의 거의 무독성인 가스를 제공하였다. 이 혼합물은 500 및 100psi에서 각각 0.34 및 0.61ips의 연소율을 제공하였으며, 압력 지수는 0.85였다.
상기에 제공된 각종 추진제에 대한 개시 온도와 발열 피크를 표 8에 나타내었다. 이 온도는 상기의 각 배치에 대해 실시한 DSC 플롯으로부터 얻은 것이었다.
Figure 112000026127002-pct00022
상기 실시예에서 열거된 AZODN 추진제에 대한 가압 연소율을 하기 표 9에 나타내었다.
Figure 112000026127002-pct00023
상기 제공한 여러 가지 AZODN 제제에 대하여 숙성 중의 중량 손실을 표 10에 나타내었다.
Figure 112000026127002-pct00024
상기 실시예에서 사용된 조성물 각각을 여과하고 세척한 다음, 건조하였으나, AZODN을 재결정하지 않았다. 표 10은 107℃ 및 90℃의 온도에서 숙성이 가속화되는 중에 일어난 중량 손실이 매우 적은 것이었음을 보여준다. 숙성용 오븐에 넣기 전에 펠릿 (직경 1/2인치×높이 1/2인치)를 62℃에서 건조시켰다. 첫째날 (24시간) 동안에 소정의 중량 손실이 발생하였는데 이는 수성 또는 비수성 휘발물질 함량 때문인 것으로 추정된다.
〔실시예 12〕
상기 추진제 배치를 0.90 및 0.95의 O/F비에서 다시 제형화한 결과, 고체상 연소 생성물의 농도가 6 내지 7½%로 나타냈다. (스캐빈저가 염화수소의 형성을 저 해하는 경우에) AP/AZODN 시스템에서 KN을 스캐빈저 겸 산화제인 SN으로 대체하면 0.95 및 0.90의 O/F비에서 각각 6 및 4½%의 고체상 연소 생성물 농도를 나타냈다.
순수 AZODN뿐 아니라 본 발명에 따른 높은 산소 발란스의 연료를 이용하는 모든 추진제 배치는 시험시에 분말 상에 가해진 충격, 마찰, 및 정전기 민감도에 대하여 허용가능한 위험성을 나타낸다. 추진제에 대한 충격 테스트 결과 2.5㎏, 50㎝ (100㎏-㎝)에서 10회 모두 음성 반응을 나타냈다. 건조된 성분으로 후에 시험한 결과 허용가능한 위험성을 나타내었다. 그러나, 이러한 후에 시험한 결과로부터 충격테스트를 한 결과 어느 정도 큰 감도, 예를 들면 50 kg-cm를 나타내었다. 모든 정전 방전 (electrostatic discharge) 테스트 결과 6주울 및 5㎸에서 10회 모두 음성 반응을 나타냈다. 모든 마찰력 테스트 (타잎 ABL) 결과, 300psi-90。에서 10회 모두 음성 반응을 나타냈으며, LC, SN 및 KN 추진제 (하기 실시예 참조)의 경우에는 1800psi-90。에서 10회 모두 음성 반응을 나타냈다.
실시예 1에서 제조된, AZODN일 것으로 판단되는 높은 산소 발란스의 생성물을 포함하는 여러개의 배치에 대하여 시차주사열량계 (DSC)와 고온에서의 고속 숙성과 같은 열 안정화 연구를 실시하였다. 질산 스트론튬 (SrN), 과염소산 암모늄 (AP) 및 재결정화되지 않은 AZODN을 각각 12.9, 14.2 및 72.9 중량% 포함하는 추진제의 DSC 플롯으로부터 발열 개시 온도는 161℃이고 주 분해 온도는 184.5℃인 것으로 나타났다.
시차주사열량계에 분석 결과, 상기 모든 추진제는 발열 분해 개시 온도가 약 160℃인 것으로 나타났다. 이는, 본 발명에 따른 높은 산소 발란스의 연료 또는 AZODN을 포함하는 추진제의 경우 자동 발화 필 (AIP)이 반드시 필요하지는 않다는 것을 의미한다. 순수 AZODN과 AZODN을 포함하는 추진제는 낮지만 허용가능한 자동 발화 온도 및 낮은 작동 압력에서의 높은 연소율과 연계된 허용가능한 압력 지수를 가지기 때문에 본 발명은 부피가 제한적이고 중량이 감소된 팽창기 하드 웨어용으로 매우 효과적이다. 또한, 본 발명의 추진제를 사용하는 팽창기를 알루미늄, 고성능 플라스틱 또는 낮은 게이지의 스틸 성분을 사용하여 제작한다면, 이 팽창기는 파손 없이 터져야 하는 본파이어 테스트를 보다 용이하게 통과할 것이다.
〔실시예 13〕
본 발명에 따른 높은 산소 발란스의 연료를 실시예 1의 방법에 따라 제조하되, 아미노구아니딘 나이트레이트 대신에, 아미노구아니딘 바이카보네이트를 질산과 혼합하여 본 발명에 따른 높은 산소 발란스의 연료의 구현예 2를 제공하였다.
〔실시예 14〕
본 발명에 따른 높은 산소 발란스의 연료를 실시예 1의 방법에 따라 제조하되, 아미노구아니딘 나이트레이트 대신에, 아미노구아니딘 설페이트를 질산과 혼합하여 본 발명에 따른 높은 산소 발란스의 연료의 구현예 3를 제공하였다.
〔실시예 15〕
본 발명에 따른 높은 산소 발란스의 연료를 실시예 1의 방법에 따라 제조하되, 아미노구아니딘 나이트레이트 대신에, 아미노구아니딘 설페이트를 질산과 혼합하였다. 게다가, 실시예 1의 방법에 사용된 산을 질산 성분으로 사용하여 본 발명의 구현예 4를 제공하였다. 결과적으로, 상기 질산은 본 발명의 연료를 회수하여 최종 생성물의 수율을 개선한 후 재사용될 수 있다. 한 반응에 사용된 질산은 초기 반응이나 계속되는 반응에서 어떤 아미노구아니딘 염이 사용되더라도 후속 반응에 사용될 수 있다.
도 4에 실시예 1의 AZODN의 부가적인 DSC 그래프를 나타낸다. 이 도면으로부터 알 수 있듯이, 발열 개시는 약 160oC에서 일어나며 주된 분해는 185.1oC에서 일어난다. 도 5는 실시예 13 (구현예 2)에 의해서 생성된 연료의 DSC 그래프로 발열 개시는 157.69oC에서 그리고 주된 분해는 184.98oC에서 일어남을 보여준다. 결과적으로 아미노구아니딘 바이카보네이트를 사용하는 실시예 13의 연료는 실시예 1의 연료와 실질적으로 동일하다. 따라서 이는 아조디포름아미딘 디나이트레이트이다.아미노구아니딘 염으로 아미노구아니딘 바이카보네이트를 사용하는 것이 본 발명에서 바람직하다.
도 6은 실시예 14 (구현예 3)에 의하여 생성된 연료의 DSC 그레프로 발열 개시는 150.39oC에서 그리고 주된 분해는 182.44oC에서 일어남을 보여준다. 결과적으로, 아미노구아니딘 설페이트를 사용하는 실시예 14의 연료는 또한 실질적으로 실시예 1의 연료와 동일하다. 따라서, 이는 아조디포름아미딘 디나이트레이트이다.
도 7, 8, 및 9는 각각 실시예 1, 13 및 14의 연료의 적외선 스펙트럼들이다. 도 10(a)-(d) 또한 각각 실시예 15, 1, 13 및 14의 연료의 적외선 스펙트럼들이다. 이들 스펙트럼을 Analytical Chemistry, Vol 23, p. 1594 (1951)에서 취해진 적외선 스펙트럼들과 비교하면, 아미노구아니딘 나이트레이트, 아미노구아니딘 바이카 보네이트, 및 아미노구아니딘 설페이트를 포함하는 구아아미노구아니딘 염을 사용하는 본 발명에 따른 높은 산소 발란스의 연료는 아조디포름아미딘 디나이트레이트를 발생함을 알 수 있다. 실시예 15에서 재 회수된 산에 대하여도 상기한 바가 사실이다.
표 11-14는 아미노구아니딘 나이트레이트, 아미노구아니딘 바이카보네이트, 아미노구아니딘 설페이트, 혹은 그들의 조합으로 제조된 대표적인 AZODN를 사용하는 것을 보여주기 위해 제공된다. 표 11의 결과로부터 알 수 있듯이, 총 재 생성량은 낮고, 화염 온도는 허용가능하며, 위험성 테스터는 "초록"으로 허용가능함을 나타낸다. 구체적으로, 표 11은 바인더를 사용하지 않고 5개의 다른 제제에 의하여 보여지는 AZODN 추진제 성질들을 보여준다.
표 12는 AZODN 추진제 조성물에서 바인더의 사용에 대한 평가를 나타내고, 특히 PAC Polymers, Inc.에 의하여 제조된 QPAC-40 바인더 (폴리카보네이트)와 Eastman Chemical, Inc.에 의하여 제조된 CAB (셀룰로오스-아세테이트 부티레이트)를 사용하는 경우를 비교하고 있다. 일반적으로 이 표는 바인더 함량이 증가하면 AZODN 추진제 조성물의 초기 압축 강도가 증가함을 보여준다.
표 13과 14는 담금질 시간과 미세한 입자 크기가 QPAC-40 바인더와 함께 혹은 상기 바인더 없이 사용되는 AZODN 추진제 조성물의 압축 강도 및 연소율에 미치는 영향을 보여준다.
바인더를 사용하지 않는 경우의 AZODN추진제
제제 번호 높은 Rb 조성물 매우 높은 Rb NL-021698-1
AA-106A AA-106B B12020 12020/12019
AZODN 78.0 79.10 39.00 37.15 81.25
GN --.-- --.-- 31.00 33.15 --.--
AP 11.70 12.01 15.85 16.42 --.--
KP --.-- --.-- --.-- --.-- 18.75
KN 10.30 --.-- 14.15 7.08 --.--
SN --.-- 8.80 --.-- 6.02 --.--
재 총량(%) 7.5 6.0 10.0 9.0 10.1
화염온도, K 2777 2779 2563 2563 2809
몰/기체/100g 3.7 3.7 3.7 3.8 3.5
탄도특성
Rb@500psi, ips .35 .37 .31 --.-- .58
Rb@1000psi, ips .57 .67 .46 .43 1.02
지수, n .70 .82 .62 --.-- .67
400시간 숙성 @107oC
파괴강도(숙성 @107oC) 2038 3211 4114 2534 3351
위험성 테스트 초록 초록 초록 초록 초록

AZODN추진제인 ARCAIR-106에 사용되는 바인더의 평가: QPAC-40과 CAB의 비교
제제번호 AA-106AQ1 AA-106AQ2 AA-106AQ3 AA-106AQ5 AA-106AC! AA2-106AC3 AA-106AC5
AZODN 74.58 71.36 68.15 61.73 74.05 66.57 59.10
AP, 3μ 12.94 14.12 15.29 17.63 13.22 16.13 19.03
KN,-40메쉬 11.48 12.52 13.56 15.64 11.73 14.30 16.87
QPAC40 1.00 2.00 3.00 5.00 --.-- --.-- --.--
CAB --.-- --.-- --.-- --.-- 1.00 3.00 5.00
재 총량(%) 8.5 9.2 10.0 11.5 8.6 10.5 12.6
화염온도,oK 2794 2785 2777 2759 2796 2783 2771
몰, 기체/100g 3.6 3.6 3.6 3.5 3.6 3.6 3.5
파괴강도(초기) 2732 3589 4872 6447 2728 3963 5354
담금질 시간과 미세한 입자 크기가 QPAC-40 바인더와 함께 혹은 상기 바인더 없이 사용되는 AZODN 추진제 조성물의 파괴 강도 및 연소율에 미치는 영향
제제 AA106 AWOB AA106 BWOB AA106 AQ1F AA106 BQ1F AA106 AQ2F AA106 BQ2F AA106 AQ3F AA106 BQ3F AA106N AA106NQ3 AA106 CWOB AA106 CQ1F
AZODN 78.00 79.10 74.58 76.02 71.36 72.93 68.15 69.85 100. 97.0 81.25 72.65
GN --.-- --.- --.- --.- --.- --.- --.- --.- --.- --.- --.- --.-
AP,3μ 11.70 12.01 12.94 13.33 14.12 14.54 15.29 15.75 --.- --.- --.- --.-
KN,20μ 10.30 --.- 11.48 --.- 12.52 --.- 13.56 --.- --.- --.- --.- --.-
SN,20μ --.-- 8.80 --.- 9.65 --.- 10.53 --.- 11.40 --.- --.- --.- --.-
QPAC-40 --.-- --.- 1.00 1.00 2.00 2.00 3.00 3.00 --.- 3.00 --.- 3.00
KP --.-- --.- --.- --.- --.- --.- --.- --.- --.- --.- 18.75 24.35
SrN --.-- --.- --.- --.- --.- --.- --.- --.- --.- --.- --.- --.-
재총량(%) 7.5 6.0 8.5 6.7 9.2 7.2 10.0 7.8 무시 무시 10.1 13.0
화염온도oK 2777 2779 2794 2804 2785 2796 2777 2796 2480 2341 2809 2860
몰, 기체/100g 1.7 1.7 3.6 1.7 1.6 1.7 1.6 1.7 4.2 4.2 1.5 3.4
숙성 사이클
파괴강도 (psi,초기) 1999 1940 2388 3643 3769 3393 39631 86942 4918 77592 2279 ---- 2003 67273
파괴강도(숙성400 시간@107oC ---- ---- ---- ---- ---- ---- 3461 61662 66162 2267 ---- 3351 ----
-40 내지 107 사이클링 (100사이클) ---- 1832 2388 3342 4708 4214 2929 5294 ---- ---- ---- ----
-40 내지 107 사이클링 (200사이클) ---- 935 ---- 3294 ---- 4004 3345 4457 ---- ---- ---- ----
탄도특성
Rb@500psi .350 .355 --.-- .287 --.-- .295 --.-- .269 .34 .33 .58 .51
Rb@1000psi .570 .633 --.-- .461 --.-- .509 .542 .491 .56 .55 1.02 .85
Rb@2000psi --.-- --.-- --.-- --.-- --.-- .897 1.07 .897 --.- .86 --.- 1.39
Rb@4000psi --.-- --.-- --.-- --.-- --.-- --.-- 1.72 --.-- --.- --.- --.- --.-
지수, n .70 .81 --.-- .68 --.-- .82 .683 .86 .63 .68 .67 .73
1: -40 메쉬 KN을 사용함
2: 135oF에서 밤새대신 3일간 담금질함
3. n=.68 @2000-4000 psi; n=1.0@1000-2000 psi
QPAC-40과 함께 및 QPAC-40 없이 사용되는 AZODN 추진제 조성ARCAIR-106B의 비교
제제 번호 AA-106B 바인더사용안함 AA-106BQ1 AA-106BQ2 AA-106BQ3
AZODN 79.10 76.02 72.93 69.85
AP, 3μ 12.10 13.33 14.54 15.75
SN, 가루 8.80 9.65 10.53 11.40
QPAC40 --.-- 1.00 2.00 3.00
재 총량 % 6.05 6.74 7.24 7.84
화염온도,oK 2826 2803 2796 2796
몰, 기체/100g 3.7 3.7 3.7 3.7
파괴강도(초기) 2076 3643 3393 4918
연소율(ips@1000psi) .67 .46 .51 .49

시료 아이디 화염온도oF 난용성 중량 가용성 중량 pH
B12020 70 0.83593g 3.4670g/-131mg 7.0
AA-106A 70 1.23137g 1.5675g/+9mg 7.5
AA-106A 70 1.30119g 1.5931g/-55mg 6.0
AA-106A 70 0.61248g 0.7523g/-27mg 5.5
12020/12019 70 0.56786g 2.7353g/-65mg 6.1
AA-106A -40 0.49002g 1.5558g/-33mg 6.0
AA-106A(내부) -40 0.49058g 9.0
AA-106A -40 0.44710g 0.9576g 6.0
AA-106B -40 0.54327g 1.3217g 5.5

표 15는 아미노구아니딘 나이트레이트, 아미노구아니딘 설페이트 혹은 바람직한 염인 아미노구아니딘 바이카보네이트와 같은 아미노구아니딘 염과 질산의 반응으로부터 얻은 본 발명의 가스 발생제 추진제 조성물을 여과하지 않고 팽창기 테스트를 하는 도중에 생성된 난용성 및 가용성 분해 생성물의 양을 나타낸다. 구체적으로, 상기 테스트는 어떤 여과 집적 시스템도 부착되지 않은 PD-67 크기의 다중량 테스트 하드웨어 팽창기 발화와 관계된다. 시료 추진제는 60 리터 탱크에서 발화되었고 세척하여 탱크속에 있는 고체 분해 생성물의 중량을 측정하였다. 그 결과 생성된 고체 분해 생성물의 pH도 측정되었다. 상기 표 15에 보여 준 결과로부터 알 수 있듯이, 분해 생성물의 pH는 상대적으로 중성이었고, 본 발명의 추진제는 충돌시 에어백 장치에 사용되는 자동차의 승객에게 해를 끼치지 않는 다는 점에서 중요하다. 게다가, 여과되지 않은 난용성 및 가용성 분해 생성물의 양은 상대적으로 낮다.
상기 실시예와 해당되는 테스트들로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 높은 산소 발란스의 연료, 바람직하게는 아조디포름아미딘 디나이트레이트는 흥미있는 추진제 특성을 보여주며 많은 피로테크닉 가스 발생제 환경하에서 유용할 것이다.

Claims (25)

  1. 높은 산소 발란스의 연료를 포함하며, 상기 높은 산소 발란스의 연료가 아미노구아니딘 염과 질산의 반응에 의해 얻어지는 고체상 황색 반응 생성물인 것을 특징으로 하는 피로테크닉 가스 발생제 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 아미노구아니딘 염이 아미노구아니딘 바이카보네이트, 아미노구아니딘 설페이트 및 그들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 피로테크닉 가스 발생제 조성물.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 높은 산소 발란스의 연료의 함량이 상기 조성물의 총량을 기준으로 하여 2-100중량%인 것을 특징으로 하는 피로테크닉 가스 발생제 조성물.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 높은 산소 발란스의 연료의 함량이 상기 조성물의 총량을 기준으로 하여 40-100중량%인 것을 특징으로 하는 피로테크닉 가스 발생제 조성물.
  5. 제 2항에 있어서, 상기 아미노구아니딘 염과 질산의 반응에 의해 얻어지는 황색 반응 생성물이,
    (a) 아미노구아니딘 염을 제공하는 단계; 및
    (b) 상기 아미노구아니딘 염과 질산을 혼합하여 분산액을 형성하고, 상기 분산액의 색상이 투명한 무색에서부터 짚색 내지는 중크롬산 칼륨 용액과 유사한 담황색으로 변하는 분산액 형성 단계를 포함하는 방법에 따라 제조되는 것을 특징으로 하는 피로테크닉 가스 발생제 조성물.
  6. 제 5항에 있어서, 시약급의 70% 질산을 상기 아미노구아니딘 염과 혼합하는 것을 특징으로 하는 피로테크닉 가스 발생제 조성물.
  7. 제 2항에 있어서, 상기 아미노구아니딘 염과 질산의 반응에 의해 얻어지는 황색 반응 생성물이,
    (a) 아미노구아니딘 염과 물을 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계;
    (b) 70% 질산을 상기 슬러리에 교반시켜서 분산액을 형성하는 단계;
    (c) 상기 분산액이 용해되고 거품을 일으키면서 투명한 무색에서 짚색 내지는 중탄산칼륨 용액과 유사한 담황색으로 색상이 변하는 동안 상기 분산액을 가열하는 단계; 및
    (d) 상기 용액을 냉각시켜서 황색의 반응 생성물을 침전시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 피로테크닉 가스 발생제 조성물.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 분산액의 가열 온도가 55-65℃이고 상기 용액의 냉각 온도가 12℃ 이하인 것을 특징으로 하는 피로테크닉 가스 발생제 조성물.
  9. 제 2항에 있어서, 적어도 하나의 산화제를 더 포함하며, 산화제 함량이 조성물의 총량을 기준으로 하여 0-98중량%인 것을 특징으로 하는 피로테크닉 가스 발생제 조성물.
  10. 제 9항에 있어서, 적어도 하나의 상기 산화제 함량이 조성물의 총량을 기준으로 하여 0-60중량%인 것을 특징으로 하는 피로테크닉 가스 발생제 조성물.
  11. 제 9항에 있어서, 적어도 하나의 상기 산화제가 실질적으로 비함습성인 것을 특징으로 하는 피로테크닉 가스 발생제 조성물.
  12. 제 9항에 있어서, 스캐빈저, 발화 보조제, 발화 개시제, 가스 전환 촉매, 탄도 변성제, 슬래그 형성제, 바인더, 강력한 바인더, 가소제, 강력한 가소제, 연료, 안정화제, 경화제, 경화 촉매, 가교제, 무기 냉각제, 유기 냉각제 및 혼합 조제와 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 피로테크닉 가스 발생제 조성물.
  13. 제 9항에 있어서, 적어도 하나의 상기 산화제가 비금속, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이 금속 및 전이 금속 착물의 질산염, 아질산염, 염산염, 아염산염, 과염산염, 크롬산염 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 피로테크닉 가스 발생제 조성물.
  14. 제 13항에 있어서, 상기 산화제가 질산 암모늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 피로테크닉 가스 발생제 조성물.
  15. 제 14항에 있어서, 상기 산화제가 과염소산 암모늄을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 피로테크닉 가스 발생제 조성물.
  16. 제 9항에 있어서, 상기 산화제가 상 안정화된 질산 암모늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 피로테크닉 가스 발생제 조성물.
  17. 제 9항에 있어서, 상기 산화제는 과염소산 암모늄을 포함하고, 상기 조성물은 과염소산 암모늄, 질산 암모늄, 과염소산 칼륨, 질산 스트론튬, 질산 칼륨, 질산 리튬, 탄산 리튬 및 그들의 혼합물로 구성된 군에서 적어도 하나로부터 선택된 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 피로테크닉 가스 발생제 조성물.
  18. 제 2항에 있어서, 상기 반응 생성물이 결정질이거나 재결정질인 것을 특징으로 하는 피로테크닉 가스 발생제 조성물.
  19. 제 1항에 있어서, 적어도 하나의 다른 높은 산소 발란스의 연료를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 피로테크닉 가스 발생제 조성물.
  20. 제 19항에 있어서, 상기 다른 높은 산소 발란스의 연료는 하이드라조디카본아미딘, 디아조구아니딘, 포름아미딘, 비스포름아미딘, 아조비스포름아미딘 유도체 연료 및 그들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 피로테크닉 가스 발생제 조성물.
  21. 제 20항에 있어서, 상기 아조비스포름아미딘 유도체는 구아닐 아자이드 나이트레이트, 디아조구아니딘 나이트레이트, 아조비스니트로포름아미딘, 1,1'-아조디포름아미딘 디피크레이트, 및 그들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 피로테크닉 가스 발생제 조성물.
  22. 아미노구아니딘 염과 질산의 반응에 의해 얻어지는 반응 생성물인 높은 산소 발란스의 연료, 및
    화염 억제 화학물질이 들어있는 용기를 포함하는 화염 억제용 화학 물질 운반 장치.
  23. 제 22항에 있어서, 상기 아미노구아니딘 염은 아미노구아니딘 바이카보네이트, 아미노구아니딘 설페이트, 및 그들의 혼합물로 구성하는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 화염 억제용 화학 물질 운반 장치.
  24. 높은 산소 발란스의 연료를 포함하며 상기 높은 산소 발란스의 연료가 아미노구아니딘 염과 질산의 반응에 의해 얻어지는 황색의 반응 생성물인 가스 발생제 조성물을 발화시키는 단계;
    상기 높은 산소 발란스의 연료의 반응 생성물로서 가스 및 고체상 물질을 생성하는 단계;
    상기 가스와 고체상 물질을 필터에 통과시켜서 일부 고체상 물질을 필터 상에 잔류시키고 가스는 모두 방출하는 단계; 및
    여과된 가스를 가스 저장이 가능한 물품에 통과시켜서 상기 물품을 팽창시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 가스 저장이 가능한 물품을 팽창시키는 방법.
  25. 제 24항에 있어서, 상기 아미노구아니딘 염이 아미노구아니딘 바이카보네이트, 아미노구아니딘 설페이트 및 그들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 방법.
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