KR100652967B1 - Water base urethane-acrylic polymer composition for glass coating and process preparing same - Google Patents
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Abstract
Description
제1도는 본 발명의 한 실시예에 따른 수분산 유리코팅용 우레탄-아크릴 고분자 조성물의 입자 크기를 분석한 그래프이다.1 is a graph analyzing the particle size of the urethane-acrylic polymer composition for water dispersion glass coating according to an embodiment of the present invention.
제2도는 제1도의 우레탄-아크릴 고분자 조성물의 NMR 분석 그래프이다.2 is a graph of NMR analysis of the urethane-acrylic polymer composition of FIG.
제3도는 제1도의 우레탄-아크릴 고분자 조성물의 IR 분석 그래프이다.3 is an IR analysis graph of the urethane-acrylic polymer composition of FIG. 1.
제4도는 제1도의 우레탄-아크릴 고분자 조성물의 UV 분석 그래프이다.4 is a UV analysis graph of the urethane-acrylic polymer composition of FIG.
발명의 분야Field of invention
본 발명은 유리소재 표면을 코팅하기 위한 코팅제 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 유리소재 표면을 코팅하기 위한 수분산 우레탄-아크릴 고 분자 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a coating composition for coating a glass material surface. More specifically, the present invention relates to a water-dispersible urethane-acrylic high molecular composition for coating a glass material surface and a method of manufacturing the same.
발명의 배경Background of the Invention
주류, 화장품, 음료수 등의 유리용기는 여러 가지 목적을 위하여 반투명 상태로 표면을 처리하여 사용되고 있다. 현재 유리소재 용기의 표면을 처리하는 일반적인 방법으로 불산-불화암모늄에 의한 부식방법이 있는데, 이는 부식기에 표면처리 하고자 하는 유리병을 일정시간 담아 표면을 부식시켜 반투명 또는 불투명화하여 제품의 부가가치를 향상시키는 방법이다. 그러나 이러한 부식 방법은 불산의 독성이 매우 강해서 작업시 인체에 미치는 영향과 불화암모늄에 의해 발생되는 질소의 폐수 처리가 용이하지 않은 결점이 있다. 종래의 불산-불화암모늄에 의한 부식방법에서는 표면의 세척을 행하게 되는데 이때 다량의 세척수를 필요로 하고, 불화암모늄에 의하여 다량의 질소가 배출되어 환경오염원이 되고 있으며, 다량의 불산-소석회가 슬러지로 생성되고 있다. Glass containers, such as liquor, cosmetics, beverages, etc. are used by treating the surface in a translucent state for various purposes. Currently, there is a general method of treating the surface of a glass material container by corrosion of ammonium fluoride, which contains a glass bottle to be surface treated for a certain period of time to corrode the surface to make it translucent or opaque to improve the added value of the product. This is how you do it. However, this corrosion method has the drawback that the toxicity of hydrofluoric acid is very strong and the effect on the human body at work and the wastewater treatment of nitrogen generated by ammonium fluoride are not easy. In the conventional corrosion method by hydrofluoric acid-ammonium fluoride, the surface is washed. In this case, a large amount of washing water is required, and a large amount of nitrogen is discharged by ammonium fluoride to become an environmental pollutant. Is being created.
유리용기의 표면처리에 관한 국내외 기술동향을 살펴보면, 현재 국내에서는 주류나 음료수 용기의 표면처리에서는 대량생산과 생산설비의 간편화로 인하여 불화수소(HF)에 의한 부식공법이 주를 이루고 있으며, 일부 고가용 주류와 화장품용 유리병 소재에서는 유성(solvent type) 도료와 분체(powder type) 도료에 의한 코팅 공법이 적용되고 있다. Looking at the domestic and international technology trends on the surface treatment of glass containers, in Korea, the surface treatment of liquor and beverage containers is mainly made by hydrogen fluoride (HF) corrosion method due to mass production and simplified production facilities. In glass bottle materials for liquor and cosmetics, a coating method using a solvent type paint and a powder type paint is applied.
일본에서는 1990년에 도료 회사인 Cashew사에서 피도물인 유리소재와 부착 및 접착성의 기술적 문제를 해결한 유성 도료가 개발되었으며, 국내에서도 화장품 용 유리병에 이 도료를 사용하고 있다. 이와 같은 유성 도료 코팅에 의한 표면처리 방법은 기존 불산 부식과 비교하여 환경적 요인과 폐수발생에 따른 질소 배출의 문제점을 다소 해결할 수 있으며 다양한 색상을 낼 수 있어서 소비자의 다양한 욕구를 충족할 수 있다. 그러나 불산 부식공법과 비교할 때 낮은 생산성 (20-30%)으로 인하여 대량생산에 문제점이 있고, 사용되는 주원료가 인체에 유해하기 때문에 작업자의 건강 악화 및 폐수 발생과 같은 근본적인 문제점 들을 해결하는데 한계가 있다. 또한 분체 도료는 주원료 선택의 폭과 생산성 측면에서 유성 도료에 비하여 경쟁력이 없어서 적용분야가 매우 제한적이다. In Japan, oil paint was developed in 1990, which solved the technical problem of adhesion and adhesion with glass material, which is a coating material, from Cashew, a paint company. It is also used in cosmetic glass bottles in Korea. The surface treatment method using the oil paint coating can solve the problem of nitrogen emission due to environmental factors and wastewater generation compared to the conventional hydrofluoric acid corrosion, and can meet various needs of consumers because it can produce a variety of colors. However, there is a problem in mass production due to low productivity (20-30%) compared with the hydrofluoric acid corrosion method, and there is a limit in solving fundamental problems such as deterioration of worker's health and generation of waste water because the main raw materials used are harmful to the human body. . In addition, powder coating is not competitive compared to oil paint in terms of choice and productivity of main raw materials, so the application field is very limited.
또한 미국, 유럽을 비롯한 선진국에서는 이미 환경규제 강화에 따라 HF 부식방법을 대체할 염화수소(HCl) 부식공법인 프랑스 Seppic사의 레라이트 공법(Lerite Process)을 적용하고 있는데, 이 방법 또한 기존 HF 부식방법과 비교하면 독성 및 질소배출량 저감 측면에서는 우수하나, HCl 또한 부식성이 높은 맹독성 강산이므로 작업자에 미치는 유독성이 심각하고, 질소 발생을 완전 제거할 수 없으므로 생산성이 현저히 떨어지며, 초기 투자비용이 많이 들어 대부분 중소기업 내지 영세한 국내업체 실정에는 부적합한 것으로 판단된다. In addition, developed countries such as the US and Europe have already applied the Lerite Process of Seppic, France, which is a hydrogen chloride (HCl) corrosion method to replace HF corrosion method in accordance with the strengthening of environmental regulations, which is also compared with the existing HF corrosion method. Although it is excellent in terms of toxicity and nitrogen emission reduction, HCl is also highly corrosive and highly toxic strong acid, so it is very toxic to workers and productivity can be significantly reduced because nitrogen cannot be completely removed. It seems unsuitable for a domestic company.
한편 일본, 유럽, 미국 등 선진국에서도 부식에 따른 환경적 문제점의 심각성에 대한 대처 방안으로 친환경적 수성처리제의 개발이 활발히 진행 중이며 2002년 일본에서는 수성 코팅액에 의한 디핑 공법(Dipping Process)을 개발하여 실용화 단계에 있는 것으로 보고되고 있으며, 독일 Bayer, Degussa Company에서도 유리코팅용 수성 처리제를 개발하여 일부 적용하고 있다. Meanwhile, developed countries such as Japan, Europe, and the United States are actively developing eco-friendly aqueous treatment agents to cope with the seriousness of environmental problems due to corrosion.In 2002, Japan developed a dipping process using an aqueous coating solution and put it into practical use. It has been reported to have been developed by the Bayer, Degussa Company in Germany, and has developed and applied some of the aqueous treatment agents for glass coatings.
본 발명자들은 유리병 표면처리 과정에서 발생하는 상기와 같은 문제점을 해결하고자 유리표면처리의 주원료를 환경친화적인 수성 도료로 개발하여 기존 부식방법의 인체에 미치는 심각성과 질소발생에 따른 폐수처리 문제를 근본적으로 해결할 수 있는 본 발명의 수분산 유리코팅용 우레탄-아크릴 고분자 조성물을 개발하기에 이른 것이다. The present inventors developed the main raw material of the glass surface treatment as an environmentally friendly water-based paint to solve the above problems arising from the surface treatment process of glass bottles to fundamentally address the seriousness of the existing corrosion method on the human body and the wastewater treatment problem due to nitrogen generation. It is to develop the urethane-acrylic polymer composition for water-dispersible glass coating of the present invention that can be solved.
본 발명의 목적은 환경오염원이 되는 질소를 배출하지 않고 다량의 불산-소석회가 슬러지로 생성되지 않는 친환경적인 수분산 유리코팅용 우레탄-아크릴 고분자 조성물을 제공하기 위한 것이다. It is an object of the present invention to provide an environmentally friendly urethane-acrylic polymer composition for dispersing glass coatings which does not discharge nitrogen as an environmental pollutant and does not generate a large amount of hydrofluoric acid-lime lime as sludge.
본 발명의 다른 목적은 인체에 유해하지 않은 수분산 유리코팅용 우레탄-아크릴 고분자 조성물을 제공하기 위한 것이다. Another object of the present invention is to provide a urethane-acrylic polymer composition for waterborne glass coating that is not harmful to the human body.
본 발명의 또다른 목적은 기존의 유성도료 코팅의 단점인 낮은 생산성의 문제점을 개선하여 양호한 생산성을 갖는 수분산 유리코팅용 우레탄-아크릴 고분자 조성물을 제공하기 위한 것이다. Another object of the present invention is to provide a urethane-acrylic polymer composition for water-dispersible glass coating having improved productivity by improving the problem of low productivity, which is a disadvantage of the conventional oil paint coating.
본 발명의 또다른 목적은 다양한 색상을 나타내고 및 자외선 차단과 같은 다양한 기능성을 부여할 수 있는 수분산 유리코팅용 우레탄-아크릴 고분자 조성물을 제공하기 위한 것이다. Still another object of the present invention is to provide a urethane-acrylic polymer composition for dispersing glass coatings that can exhibit various colors and impart various functionalities such as UV protection.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 모두 하기 설명되는 본 발명에 의하여 달성될 수 있다. The above and other objects of the present invention can be achieved by the present invention as described below.
발명의 요약Summary of the Invention
본 발명은 우선 폴리올에 디메틸올프로피온 산(dimethylol propionic acid: DMPA)을 가하여 60℃에서 100 rpm 속도로 1 시간 정도 교반하고, 이 혼합물에 이소시아네이트를 첨가하여 50℃에서 100 rpm 속도로 1 시간 정도 계속 교반하고, 이 혼합물에 트리에틸아민을 함유한 N-메틸 피롤리돈(N-methyl pyrrolidone: NMP)을 소량 첨가하여 50℃에서 100 rpm으로 1 시간 정도 계속 교반하고, 우레탄의 수분산을 돕기 위하여 소량의 에틸렌디아민(ethylene diamine: EDA)을 첨가하고, 상기 제조된 우레탄 용액에 50℃, 300 rpm 조건에서 3시간 동안 우레탄의 3배 부피의 증류수를 첨가하여 수분산이 완료된 우레탄 용액을 제조한다. 상기 제조된 수분산 우레탄 용액에 아크릴 모노머(acryl monomer)를 30℃, 100 rpm 조건에서 30 분간 첨가하여 혼합한다. 계속해서 아크릴 모노머의 수분산을 용이하게 할 목적으로 계면활성제를 0.05 mM 농도로 30℃, 100 rpm 조건에서 1 시간동안 첨가하여 수분산 유리코팅용 우레탄-아크릴 고분자 조성물을 제조한다. The present invention first adds dimethylol propionic acid (DMPA) to the polyol and stirs at 60 rpm for 1 hour at 100 rpm, and adds isocyanate to the mixture and continues for 1 hour at 50 rpm at 100 rpm. To this mixture, a small amount of N-methyl pyrrolidone (NMP) containing triethylamine was added to the mixture, and the mixture was continuously stirred at 50 rpm at 100 rpm for about 1 hour to aid in water dispersion of the urethane. A small amount of ethylene diamine (EDA) is added thereto, and a urethane solution having a water dispersion is prepared by adding 3 times the volume of distilled water of urethane to the prepared urethane solution at 50 ° C. and 300 rpm for 3 hours. The acrylic monomer (acryl monomer) is added to the prepared aqueous dispersion urethane solution at 30 ° C. and 100 rpm for 30 minutes to mix. Subsequently, for the purpose of facilitating the water dispersion of the acrylic monomer, a surfactant is added at 0.05 ° C. at 30 ° C. and 100 rpm for 1 hour to prepare a urethane-acrylic polymer composition for water dispersion glass coating.
상기 수분산 유리코팅용 우레탄-아크릴 고분자 조성물에는 아미노 레진 타입의 경화제가 더 부가되는데, 이 경화제는 우레탄-아크릴 고분자 100 중량부에 대하여 20∼25 중량부로 함유되는 것이 바람직하다. An amino resin type hardener is further added to the urethane-acrylic polymer composition for water dispersion glass coating, and the hardener is preferably contained in an amount of 20 to 25 parts by weight based on 100 parts by weight of the urethane-acrylic polymer.
또한 본 발명의 수분산 유리코팅용 우레탄-아크릴 고분자 조성물은 기질 습윤제(substrate wetting agent), 산 촉매(acid catalyst), 부착 증진제(adhesion promotor), 내마모성 및 슬립 개선제, 소포제(deformer), 소광제(matting agent), UV 차단흡수제 등이 용도에 따라 더 부가될 수 있다.In addition, the urethane-acrylic polymer composition for water-dispersing glass coating of the present invention is a substrate wetting agent (acid catalyst), acid catalyst, adhesion promoter (adhesion promotor), wear resistance and slip improver, deformer, matting agent ( matting agent), UV blocking absorbent and the like may be further added depending on the application.
본 발명에서 사용되는 폴리올로는 폴리테트라메틸렌글리콜(polytetramehtyleneglycol: PTMG)이 바람직하고, 이소시아네이트로는 이소포론디이소시아네이트(isophoronediisocyanate: IPDI)가 바람직하고, 아크릴 모노머로는 메틸메타크릴레이트(methylmetaacrylate: MMA)가 바람직하고, 계면활성제로는 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(cetyltrimethylammonium bromide: CTAB)가 바람직하다.The polyol used in the present invention is preferably polytetramethylene glycol (PTMG), and isocyanate isophorone diisocyanate (IPDI) is preferable, and an acrylic monomer is methyl methacrylate (methylmetaacrylate: MMA). As the surfactant, cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) is preferable.
이하 첨부된 도면을 참고로 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.Hereinafter, with reference to the accompanying drawings will be described in detail the contents of the present invention.
발명의 구체예에 대한 상세한 설명Detailed Description of the Invention
일반적인 우레탄-아크릴 고분자 제조법과는 달리 수분산 코팅제에 요구되는 특성은 일단 수분산이 완벽히 되어 유기용매의 사용이 필요 없고, 대신 코팅 후에는 건조과정을 거쳐 도막의 내수성과 내구성이 갖추어져야 한다. 즉 코팅제의 수분산성이 내수성으로 전환될 수 있는 특성을 지녀야 한다. 그러나 기존의 수분산성 고분자들은 단순히 수분산 특성만을 위주로 학문적 성과만을 강조하게 되었다. 본 발명에서는 이러한 특성을 갖출 수 있는 고분자 재료를 디자인하여 본 발명의 고분자를 개발하기에 이른 것이다. Unlike the general urethane-acrylic polymer manufacturing method, the property required for the water-dispersion coating is that once the water dispersion is complete, there is no need for the use of an organic solvent, and instead, after coating, the coating layer must be water-resistant and durable. That is, the water dispersibility of the coating agent should have a property that can be converted to water resistance. However, existing water-dispersible polymers have emphasized only academic achievements based on water dispersion characteristics. In the present invention, the polymer material of the present invention is designed and developed to design such a polymer material.
먼저 본 발명자들은 수분산성 우레탄-아크릴 고분자를 100 여종 시험제조한 결과, 수분산성이 우수하면 내수성이 떨어지고, 내수성이 우수하면 수분산성이 약한 특성을 나타낸다는 사실을 발견하고 이 방식에 의한 접근을 제외하였다. 이어서 에멀젼 공법을 이용한 수분산성 우레탄-아크릴 제조를 시도하였다. 에멀젼 공법으로 제조한 도막을 가열 건조하여 내수성과 내구성이 우수한 도막을 제조하기 위해서는 고분자 간의 가교가 완벽히 진행되어야 한다. 현재 가교제로 주로 사용되는 물질은 멜라민인데, 멜라민 첨가 없이도 우수한 도막이 형성되는 것이 바람직하고 에멀젼에 멜라민을 첨가하게 되면 조기 경화현상이 발생하여 용액 중 침전발생이 일어나 코팅제로서는 가치가 없다는 것을 깨달았다. 따라서 경화제로서 멜라민을 첨가하는 것은 제외되었다. First of all, the inventors of the present invention conducted 100 kinds of water-dispersible urethane-acrylic polymers, and found that water resistance is poor when water dispersibility is excellent, and water dispersibility is weak when water resistance is excellent. It was. Subsequently, an attempt was made to prepare a water dispersible urethane-acryl using an emulsion method. In order to manufacture a coating film having excellent water resistance and durability by heating and drying the coating film prepared by the emulsion method, crosslinking between polymers must be performed completely. At present, the material mainly used as a crosslinking agent is melamine, and it is preferable that an excellent coating film is formed without adding melamine, and when melamine is added to the emulsion, premature curing occurs and precipitation occurs in the solution. Therefore, the addition of melamine as a curing agent was excluded.
본 발명에서는 에멀젼(emulsion) 공법에 의한 고분자화 방식을 수정하여 다음과 같은 공법을 채택하였다. 즉 폴리올에 디메틸올프로피온 산(dimethylol propionic acid: DMPA)을 가하여 60℃에서 100 rpm 속도로 1 시간 정도 교반하고, 이 혼합물에 이소시아네이트를 첨가하여 50℃에서 100 rpm 속도로 1 시간 정도 계속 교반하고, 이 혼합물에 트리에틸아민을 함유한 NMP를 소량 첨가하여 50℃에서 100 rpm으로 1 시간 정도 계속 교반하고, 우레탄의 수분산을 돕기 위하여 소량의 에틸렌디아민(ethylene diamine: EDA)을 첨가하고, 상기 제조된 우레탄 용액에 50℃, 300 rpm 조건에서 3시간 동안 우레탄의 3배 부피의 증류수를 첨가하여 수분산이 완료된 우레탄 용액을 제조한다. 상기 제조된 수분산 우레탄 용액에 아크릴 모노머(acryl monomer)를 30℃, 100 rpm 조건에서 30 분간 첨가하여 혼합한다. 계속해서 아크릴 모노머의 수분산을 용이하게 할 목적으로 계면활성제를 0.05 mM 농도로 30℃, 100 rpm 조건에서 1 시간동안 첨가하여 수분산 유리코팅용 우레탄-아크릴 고분자 조성물을 제조한다. In the present invention, the following method was adopted by modifying the polymerization method by the emulsion method. That is, dimethylol propionic acid (DMPA) was added to the polyol, and the mixture was stirred at 60 rpm for 1 hour, and isocyanate was added to the mixture, and the mixture was continuously stirred at 50 rpm at 100 rpm for about 1 hour. A small amount of NMP containing triethylamine was added to the mixture, and the mixture was continuously stirred at 50 rpm at 100 rpm for about 1 hour, and a small amount of ethylene diamine (EDA) was added to aid in water dispersion of the urethane. To the prepared urethane solution was added three times the volume of distilled water of the urethane for 3 hours at 50 ℃, 300 rpm conditions to prepare a water-dispersed urethane solution. The acrylic monomer (acryl monomer) is added to the prepared aqueous dispersion urethane solution at 30 ° C. and 100 rpm for 30 minutes to mix. Subsequently, for the purpose of facilitating the water dispersion of the acrylic monomer, a surfactant is added at 0.05 ° C. at 30 ° C. and 100 rpm for 1 hour to prepare a urethane-acrylic polymer composition for water dispersion glass coating.
상기 수분산 유리코팅용 우레탄-아크릴 고분자 조성물에는 아미노 레진 타입의 경화제가 더 부가되는데, 이 경화제는 우레탄-아크릴 고분자 100 중량부에 대하여 20∼25 중량부로 함유되는 것이 바람직하다. An amino resin type hardener is further added to the urethane-acrylic polymer composition for water dispersion glass coating, and the hardener is preferably contained in an amount of 20 to 25 parts by weight based on 100 parts by weight of the urethane-acrylic polymer.
본 발명에서 사용되는 폴리올로는 폴리테트라메틸렌글리콜(polytetramehtyleneglycol: PTMG)이 바람직하고, 이소시아네이트로는 이소포론디이소시아네이트(isophoronediisocanate: IPDI,)가 바람직하고, 아크릴 모노머로는 메틸메타크릴레이트(methylmetaacrylate: MMA)가 바람직하고, 계면활성제로는 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(cetyltrimethylammonium bromide: CTAB)가 바람직하다.The polyol used in the present invention is preferably polytetramethylene glycol (PTMG), and isocyanate isophorone diisocanate (IPDI) is preferable, and an acrylic monomer is methyl methacrylate (methylmetaacrylate: MMA). ), And cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) is preferable as the surfactant.
상기 제조된 우레탄 용액에 증류수를 첨가할 때는 소량씩 하면서 초음파교반(sonication)과 일반 교반을 동시에 하여 우레탄 용액 수분산을 돕도록 한다.When distilled water is added to the prepared urethane solution, the ultrasonic stirring and general stirring are performed at the same time in small amounts to help disperse the urethane solution.
본 발명에 따른 수분산 유리코팅용 우레탄-아크릴 고분자 조성물의 제조과정을 반응식으로 나타내면 다음과 같다.The manufacturing process of the urethane-acrylic polymer composition for water-dispersion glass coating according to the present invention is shown in the following scheme.
상기 제조된 수분산성 우레탄-아크릴 고분자에 경화제를 부가하여 유리용기 표면을 코팅하고, 고온에서 경화시키면 내수성을 갖는 코팅막이 형성된다. 상기 수분산 유리코팅용 우레탄-아크릴 고분자 조성물에는 아미노 레진 타입의 경화제가 더 부가되는데, 이 경화제는 우레탄-아크릴 고분자 100 중량부에 대하여 2025 중량부로 함유되는 것이 바람직하다. The curing agent is added to the prepared water-dispersible urethane-acrylic polymer to coat the surface of the glass container, and when cured at a high temperature, a coating film having water resistance is formed. The amino resin type curing agent is further added to the urethane-acrylic polymer composition for water dispersion glass coating, and the curing agent is preferably contained at 2025 parts by weight based on 100 parts by weight of the urethane-acrylic polymer.
상기 제조된 수분산 코팅액은 도막 건조시 고분자화가 진행되어 내구성과 내수성이 우수한 도막을 형성한다. 상온에서는 고분자화가 진행되지 않고, 고온에서 도막의 경화가 일어나는데, 이는 첨가된 개시제의 라디칼 생성온도가 60℃ 이상이므로 상온에서는 수용액 상태를 유지하기 때문이다. 본 발명에서는 우레탄-아크릴 고분자 수지를 별도로 제조하여 이를 수화시키는 방식에 비해 수분산성이 우수하고, 아크릴의 고분자화 시간을 단축하고, 조기 경화현상을 없앨 수 있기 때문에, 제조시간을 단축하고 제조수율을 높일 수 있다. 따라서 제조과정에 소요되는 인력, 시간, 품질 등 모든 면에서 코팅공정이 개선될 수 있게 된다. 특히 수분산 용액의 안정성이 뛰어나서 상온에서 한 달 이상 보관하여도 뭉침이나 침전이 나타나지 않는 것으로 볼 때 상온에서의 안정성은 우수하다고 판단된다. 단지 60℃ 이상 고온에서의 보관은 피하도록 하여야 한다. The prepared aqueous dispersion coating solution is polymerized when the coating film is dried to form a coating film having excellent durability and water resistance. Polymerization does not proceed at room temperature, but curing of the coating film occurs at a high temperature, because the radical formation temperature of the added initiator is 60 ° C. or higher, thus maintaining an aqueous solution at room temperature. In the present invention, since the urethane-acrylic polymer resin is separately prepared and hydrated, the water dispersibility is excellent, and the polymerization time of acrylic can be shortened and premature curing can be eliminated. It can increase. Therefore, the coating process can be improved in all aspects such as manpower, time, and quality required for the manufacturing process. In particular, the stability of the aqueous dispersion solution is excellent because it does not appear to agglomerate or precipitate even if stored at room temperature for more than a month is considered to be excellent at room temperature. Storage at temperatures above 60 ° C should be avoided.
본 발명의 우레탄-아크릴 고분자 조성물에 첨가되는 경화제(crosslinker)를 선정하기 위하여 아미노 타입(amino type), 아지리딘 타입(aziridine type), 옥사졸리딘 고분자 타입(oxazolidine copolymer type) 경화제를 선정하고, 사용량과 건조조건에 따른 부착성을 실험하였다.In order to select a crosslinker added to the urethane-acrylic polymer composition of the present invention, an amino type, an aziridine type and an oxazolidine copolymer type curing agent are selected and used. The adhesion was tested according to the drying conditions.
아미노 타입 경화제로는 고형분이 80±2%이고 점도가 u-w인 메톡시 메틸 기 능성 멜라민을 사용하였는데, 이 경화제는 고분자 수지 대비 22.5% 부근에서 가장 부착성이 양호한 결과를 보였다. 경화조건은 160℃×20분과 180℃×15분에서 부착성이 유사하였고, 180℃×15분 건조시의 건조도막 물성이 160℃×20분보다 잘 부서지는 경향을 보였다. As the amino type curing agent, a methoxy methyl functional melamine having a solid content of 80 ± 2% and a viscosity of u-w was used. The curing agent showed the best adhesion at around 22.5% of the polymer resin. The curing conditions were similar in adhesion at 160 ° C × 20 minutes and 180 ° C × 15 minutes, and tended to break better than 160 ° C × 20 minutes in dry film properties when dried at 180 ° C × 15 minutes.
아지리딘 타입 경화제로는 아지리딘 함량이 6.35∼7.00이고, 아지리딘 관능성이 약 3.3, 점도(25℃ cps)가 1200 cps 이사, 고형분(%)이 100 %인 pentaerythritol-tris-(B-(N-Aziridinyl)propionate를 사용하였다. 실험결과, 이 경화제는 약 10%의 부착성 증가효과를 나타냈으나, 아미노 타입 경화제와 비교시 부착성이 떨어졌다.Examples of aziridine type curing agents include pentaerythritol-tris- (B- () having an aziridine content of 6.35-7.00, aziridine functionality of about 3.3, a viscosity (25 ° C cps) of 1200 cps, and a solid content of 100%. N-Aziridinyl) propionate was used, and the results showed that the curing agent showed an increase in adhesion of about 10%, but was inferior in adhesion to amino type curing agents.
옥사졸리딘 고분자 타입 경화제로는 고형분(%)이 40 %이고, pH가 8.0∼9.0인 oxazolidine functional copolymer를 사용하였으며, 이는 약 10∼20%의 부착성 증가효과를 나타냈으나, 아미노 타입 경화제와 비교시 부착성이 떨어졌다. 7% 사용시 160℃×20分의 경화조건에서 가장 양호한 결과를 보였다.As the oxazolidine polymer type curing agent, an oxazolidine functional copolymer having a solid content (%) of 40% and a pH of 8.0 to 9.0 was used, which showed an adhesive effect of about 10 to 20%, but with an amino type curing agent In comparison, the adhesion was poor. The best results were obtained under curing conditions of 160 ℃ × 20 minutes when 7% was used.
또한 본 발명의 수분산 유리코팅용 우레탄-아크릴 고분자 조성물에는 첨가제가 더 부가될 수 있는데, 이들 첨가제로는 기질 습윤제(substrate wetting agent), 산 촉매(acid catalyst), 부착 증진제(adhesion promotor), 내마모성 및 슬립 개선제, 소포제(deformer), 소광제(matting agent), UV 차단흡수제 등이 있다. 이들 첨가제는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있다. In addition, an additive may be further added to the urethane-acrylic polymer composition for water-dispersing glass coating of the present invention.These additives include a substrate wetting agent, an acid catalyst, an adhesion promoter, and abrasion resistance. And slip improvers, deformers, matting agents, UV blocking absorbers, and the like. These additives can be easily implemented by those skilled in the art to which the present invention pertains.
물-기재(water base) 코팅제에 포함되어 있는 용매는 주로 물로서 표면장력 이 73 dyne/㎝ 이며, 용매-기재(solvent base) 코팅제의 주용제인 자이렌(xylene)(30 dyne/㎝) 또는 부틸-셀로솔브(butyl-cellosolve)(28 dyne/㎝)보다 훨씬 높기 때문에 피도체와의 습윤(wetting)이 떨어지는 경향이 있기 때문에 물-기재 코팅제에서는 기질 습윤제(substrate wetting agent) 선택은 필수적이다.The solvent included in the water base coating is mainly water, having a surface tension of 73 dyne / cm, and xylene (30 dyne / cm) or butyl, which is the main solvent of the solvent base coating. Substrate wetting agent selection is essential for water-based coatings because it tends to be less wetted with the subject because it is much higher than butyl-cellosolve (28 dyne / cm).
표면장력을 줄이기 위해 수성 코팅계에서는 첨가제로 실리콘 고분자, 실리콘 계면활성제, 불소계 계면활성제가 추천되는데, 이중에서 불소계 계면활성제가 가장 표면장력 저하 효과가 뛰어나다. 기포발생이 심한 단점과 과량 사용시 층간 부착문제 발생 소지가 높아 일반적으로 실리콘 계면활성제를 많이 사용한다. 본 발명에서는 실리콘 계면활성제 중에서 polydimethylsiloxane 계통을 선정하였다.In order to reduce surface tension, silicone polymers, silicone surfactants, and fluorine-based surfactants are recommended as additives in aqueous coating systems. Of these, fluorine-based surfactants are most effective in reducing surface tension. In general, silicone surfactants are frequently used due to the high disadvantage of foaming and the high possibility of adhesion between layers in case of excessive use. In the present invention, a polydimethylsiloxane system was selected from silicone surfactants.
┏ CH3 ┓┏ CH 3 ┓
(CH3)3-Si-O-┼-Si-O ┼Si(CH3)3 (CH 3 ) 3 -Si-O-┼-Si-O ┼Si (CH 3 ) 3
┗ CH3 ┛┗ CH 3 ┛
(상기식에서 x는 2∼27) Where x is from 2 to 27
아미노 타입 경화제 선택에 따른 경화시간을 단축하고 경화온도를 낮추기 위해서 산 촉매제를 사용한다. 산 촉매는 기초수지와의 상용성과 저장안정성을 고려하여 블록 타입(blocked type)을 선정하고, 반응성이 우수하고 low cure에 적합한 저황변의 PTSA 타입을 선정한다. 산 촉매를 사용하면 경화온도가 약 20℃ 낮아지며 경화시간 또한 약 10 분 단축된다. 아미노 수지 고형분 대비 산 촉매량을 1.5%에서 3%로 증가시 물성에는 크게 영향을 주지 않으며 오히려 3% 사용시 도막의 황변(yellowing) 현상이 발생한다. Blocked PTSA 산 촉매를 아미노 수지 대비 1.5% 사용시 경화온도를 약 20℃ 낮출 수 있으며 경화시간은 약 10 분 단축할 수 있다.An acid catalyst is used to shorten the curing time and lower the curing temperature according to the amino type curing agent. Acid catalysts are selected in consideration of compatibility with basic resins and storage stability, and a low yellowing PTSA type that is highly reactive and suitable for low cure. Using an acid catalyst lowers the curing temperature by about 20 ° C and shortens the curing time by about 10 minutes. Increasing the acid catalyst amount from 1.5% to 3% of the amino resin solids does not significantly affect the physical properties, but yellowing of the coating occurs when 3% is used. When 1.5% of Blocked PTSA acid catalyst is used compared to amino resin, curing temperature can be lowered by about 20 ℃ and curing time can be shortened by about 10 minutes.
내수성, 내알콜성, 내열탕성, 및 부착성 증진을 위하여 부착 증진제를 사용한다. 물-기재에 적합하며 기초수지와의 혼용성이 우수하고, 최소량의 사용으로 물성의 극대화를 추구하며, 실란 계통의 부착 증진제를 선정하였다. 에폭시 타입의 실란 커플링제(silane coupling agent)를 기초수지 고형분 대비 5∼10 % 사용시 내알콜성과 내열탕성, 연필경도의 증진효과가 나타났다. Adhesion promoters are used to enhance water resistance, alcohol resistance, hot water resistance, and adhesion. It is suitable for water-based materials, has excellent compatibility with basic resins, pursues maximization of physical properties by using a minimum amount, and selects a silane-based adhesion promoter. The use of epoxy type silane coupling agent (silane coupling agent) 5-10% compared to the base resin solids showed an effect of improving the alcohol resistance, hot water resistance, pencil hardness.
도막의 내마모성 및 슬립(slip)성 향상을 위하여 폴리에테르 변성계통의 polydimethylsiloxane 첨가제와 polyethylene계 wax를 혼용하였을 때 내마모성 향상된다. In order to improve the wear resistance and slip resistance of the coating film, the wear resistance is improved when the polydimethylsiloxane additive of the polyether modified system and the polyethylene wax are mixed.
물-기재 코팅제 제조시 발생되는 가장 큰 문제점중 하나가 용매-기재 타입과 달리 과량의 계면활성제 사용에 따른 기포발생으로 인한 저장과 사용상의 문제점을 해결하기 위하여 소포제(deformer)의 선택이 필수적이다. 폴리에스테르 변성 폴리실록산계, 친유계, 기포를 파괴하는 폴리머 혼합물계의 소포제를 선정하였을 때 기포의 발생에 따라 따른 문제점을 해결할 수 있다. 사용량은 기초수지 고형분 대비 1.0∼2.0 %가 바람직하다.One of the biggest problems encountered in the preparation of water-based coatings is that, in contrast to solvent-based types, the choice of deformers is essential to solve the problems of storage and use due to foaming caused by the use of excess surfactants. When the anti-foaming agent of the polyester-modified polysiloxane-based, lipophilic-based, polymer-based foam destroying foam is selected, problems caused by the generation of bubbles can be solved. The amount of use is preferably 1.0 to 2.0% relative to the basic resin solids.
글라스 코팅에서 소광 기능성 부여를 위한 첨가제로 실리카 타입, PMMA, PBMA 계통의 아크릴 비드(acrylic bead), 왁스계의 소광제(matting agent)가 널리 사용되어지고 있다. 본 발명에서는 소광제의 분산성, 스크래치성, 저장성을 고려하여 왁스가 표면처리된 실리카 타입을 선정하였다.Silica type, PMMA, PBMA-based acrylic beads and wax-based matting agents are widely used as additives for providing matting functionality in glass coatings. In the present invention, in consideration of the dispersibility, scratchability, and shelf life of the matting agent, a wax-treated silica type was selected.
화장품, 주류, 음료 등의 유리병 제품에서 요구되는 내용물의 장기 보존성을 위해 200∼400㎚의 UV 파장에서의 차단기능 부여를 위하여 Tinuvin계 UV 흡수제를 사용한다.Tinuvin UV absorbers are used to impart a blocking function at UV wavelengths of 200-400 nm for long-term preservation of the contents required for glass bottle products such as cosmetics, alcoholic beverages, and beverages.
본 발명에서 제조된 수분산성 유리코팅용 우레탄-아크릴 고분자 조성물은 고형분 함량이 대략 35-38 % 수준이고, 밀도가 약 0.99g/㎤이고, pH가 7.5∼8.5이고, 점도가 약 30∼32로 나타났다. 한편 본 발명의 점도는 종래의 제품에 비하여 3 배 정도 낮게 나타났으나, 이러한 점도의 차이는 고형분 함량 차이에 따라 달라지므로, 고형분 함량 조절을 통해 점도를 높일 수 있다. The urethane-acrylic polymer composition for water-dispersible glass coating prepared in the present invention has a solid content of about 35-38%, a density of about 0.99 g / cm 3, a pH of 7.5 to 8.5, and a viscosity of about 30 to 32. appear. On the other hand, the viscosity of the present invention is about 3 times lower than the conventional products, but the difference in viscosity depends on the difference in the solid content, it is possible to increase the viscosity through the solid content control.
유리소재 적용을 위한 수성 코팅제의 응용분야로는 기존 불산 부식처리에 의해 생산되는 주류, 화장품, 음료수용 유리용기의 표면처리뿐만 아니라 화장품이나 일부 주류에 사용되어지는 VOC규제 대상인 인체에 유독한 유성도료를 대체할 수 있다. 또한 불산에서 부여하기 힘든 병과 판유리에서의 색상 기능 및 자외선 차단에 따른 다양한 기능성 제품이 기대되며 수성 코팅제의 내열기능 부여시에는 기존 불산부식에 의해 생산되어지는 적외선 전구 및 내열 색상코팅으로의 확대를 기대할 수 있다. 이와 더불어 국내보다 환경에 대한 규제가 강한 미국, 유럽, 일본으로의 수출에 대한 전망이 매우 밝을 것으로 기대된다. The application of water-based coatings for glass material application is not only the surface treatment of alcoholic beverages, cosmetics, and beverage glass containers produced by corrosion treatment of existing hydrofluoric acid, but also oil-based paints that are toxic to humans, which are subject to VOC regulations used in cosmetics and some alcoholic beverages. Can be substituted for In addition, various functional products are expected due to the color function and UV protection in bottles and panes that are difficult to give in Foshan. When the heat-resistant function of the water-based coating agent is applied, it is expected to expand to the infrared bulbs and heat-resistant color coatings produced by existing hydrofluoric acid corrosion. Can be. In addition, the outlook for exports to the US, Europe, and Japan, which are more environmentally regulated than in Korea, is expected to be very bright.
수성코팅제에 의한 공법은 기존 유성코팅의 단점인 생산성을 크게 개선하여 불산 부식의 70-80%에 준하는 생산성을 갖는다. 이는 기존 유성코팅 대비 2-2.5 배 의 생산성 증가 효과를 기대할 수 있으며, 공정상 실용화 방안으로서 유성코팅 공법인 Bell 정전도장에서 Disk 정전도장으로 전환시 코팅제 손실을 20% 이상 절감할 수 있고, OMEGA 부스 도입으로 대량생산이 가능하다. 또한 유성 타입에서는 도막 건조시 고온(180-200℃)에서 15-20분의 건조시간이 요구되고 있으나, 수성코팅으로 전환시 낮은 건조온도(150-160℃)에서 8-10분으로 요구되는 건조 도막을 얻을 수 있어 2배 이상의 생산성 증대가 예상된다.The process by the water-based coating agent greatly improves the productivity, which is a disadvantage of the existing oil-based coating, and has a productivity equivalent to 70-80% of hydrofluoric acid corrosion. This can be expected to increase productivity by 2-2.5 times compared to existing oil-based coatings.As a practical solution, the loss of coatings can be reduced by more than 20% when switching from Bell electrostatic coating, which is an oil-based coating method, to disk electrostatic coating. Mass production is possible. In addition, in the oil type type, drying time of 15-20 minutes is required at high temperature (180-200 ° C.) when drying the coating film, but drying required as low as 8-10 minutes at low drying temperature (150-160 ° C.) when switching to aqueous coating A coating film can be obtained, and productivity increase is expected to be more than twice.
본 발명은 하기의 실시예를 통하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.The invention can be better understood through the following examples, which are intended for purposes of illustration of the invention and are not intended to limit the scope of protection defined by the appended claims.
실시예Example
PTMG에 DMPA를 가하여 60℃에서 100 rpm 속도로 1 시간 정도 교반하고, 이 혼합물에 IPDI를 첨가하여 50℃에서 100 rpm 속도로 1 시간 정도 계속 교반하고, 이 혼합물에 트리에틸아민(TEA)을 함유한 NMP를 소량 첨가하여 50℃에서 100 rpm으로 1 시간 정도 계속 교반하고, 우레탄의 수분산을 돕기 위하여 소량의 EDA를 첨가하고, 상기 제조된 우레탄 용액에 50℃, 300 rpm 조건에서 3시간 동안 우레탄의 3배 부피의 증류수를 첨가하여 수분산이 완료된 우레탄 용액을 제조하였다. 상기 제조된 수분산 우레탄 용액에 아크릴 모노머 MMA를 30℃, 100 rpm 조건에서 30 분간 첨가하여 혼합하였다. 계속해서 아크릴 모노머의 수분산을 용이하게 할 목적으로 계면활성제를 0.05 mM 농도로 30℃, 100 rpm 조건에서 1 시간동안 첨가하여 수분산 유리코팅용 우레탄-아크릴 고분자 조성물을 제조하였다. 사용된 각 성분의 조성을 하기 표 1과 같이 하여 실시예 1-5를 실시하였다. DMPA was added to PTMG and stirred at 60 rpm for 1 hour, and IPDI was added to the mixture, and the mixture was continuously stirred at 50 rpm for 1 hour, and the mixture contained triethylamine (TEA). A small amount of NMP was added and stirring continued at 100 rpm at 50 ° C. for about 1 hour, and a small amount of EDA was added to aid in water dispersion of the urethane, and the urethane solution was prepared for 3 hours at 50 ° C. and 300 rpm. Three times the volume of distilled water was added to prepare a urethane solution complete dispersion. The acrylic monomer MMA was added to the prepared aqueous dispersion urethane solution at 30 ° C. and 100 rpm for 30 minutes to mix. Subsequently, for the purpose of facilitating the water dispersion of the acrylic monomer, a surfactant was added for 1 hour at 30 ° C. and 100 rpm at a concentration of 0.05 mM to prepare a urethane-acrylic polymer composition for water dispersion glass coating. Example 1-5 was carried out as the composition of each component used as Table 1 below.
사용된 PTMG의 분자량은 2000, DMPA 분자량은 134, IPDI 분자량은 222, MMA 분자량은 100, TEA 분자량은 101, EDA 분자량은 60이다. The molecular weight of PTMG used was 2000, DMPA molecular weight was 134, IPDI molecular weight was 222, MMA molecular weight was 100, TEA molecular weight was 101, and EDA molecular weight was 60.
본 발명의 우레탄-아크릴 용액(실시예 3)과 시판되는 종래의 수입 수분산 우레탄-아크릴 코팅액(Air Product사 제품)을 비교한 시험결과, 종래의 코팅액은 탄화수소 계열로서 황이 포함되지 않은 재료이었다. 본 발명도 이와 유사한 탄화수소 성분을 지니고 있었다. 실시예 3과 종래의 코팅액에 대한 성분 분석을 표 2에 나타내었다. 탄소성분에서 크게 차이가 나는 것은 본 개발품이 MMA 계열의 아크릴 모노머를 사용하였고, 수입제품은 NMR 분석 결과에서도 나타나는 바와 같이 스티렌 계열을 모노머로 사용하였기 때문이다. 스티렌 계열은 수용액의 저장 안정성이 높은 반면 고온 경화속도가 MMA에 비해서 약간 느리게 나타나는 단점이 있다. 반면 MMA 계열은 반응속도가 빨라서 경화속도가 앞서나 저장 중에 조기 경화되어 불량 발생소지가 다소 있다. 따라서 적용 재질에 따라 적절한 모노머의 선택이 필요한 상황이다.As a result of comparing the urethane-acrylic solution of the present invention (Example 3) with a commercially available imported water-dispersible urethane-acrylic coating liquid (manufactured by Air Product), the conventional coating liquid was a hydrocarbon-based material containing no sulfur. The present invention had a similar hydrocarbon component. Component analysis of Example 3 and the conventional coating solution is shown in Table 2. The major difference in carbon content is that this product uses MMA series acrylic monomers and imported products use styrene series monomers as shown in the NMR analysis results. Styrene series have the disadvantage that the storage stability of the aqueous solution is high while the high temperature curing rate is slightly slower than that of MMA. On the other hand, the MMA series has a fast reaction rate, which leads to a hardening rate or premature curing during storage. Therefore, it is necessary to select an appropriate monomer according to the applied material.
실시예 3에 따른 수분산 유리코팅용 우레탄-아크릴 고분자 조성물의 입자 크기 그래프가 제3도에 도시되어 있다. 코팅액 입도분석 결과 입자 크기는 기존 제품과 본 발명 제품 모두 1 마이크론 이하로서 매우 균일한 입자크기를 나타내었다. 본 발명 제품에서 더 이상 뭉침이나 침전현상은 나타나지 않았다.A particle size graph of the urethane-acrylic polymer composition for waterborne glass coating according to Example 3 is shown in FIG. 3. As a result of coating liquid particle size analysis, the particle size of the existing product and the product of the present invention showed a very uniform particle size of 1 micron or less. No aggregation or sedimentation was observed in the product of the present invention.
제2도는 실시예 3의 우레탄-아크릴 고분자 조성물의 NMR 분석 그래프이다. NMR 분석 결과, 본 발명 제품은 MMA를 사용한 점에서 차별성이 있다. 또한 우레탄-아크릴 레진 외에 계면활성제를 사용하였기 때문에 chemical shift 1 부근의 피크들이 증가함을 알 수 있다.2 is an NMR analysis graph of the urethane-acrylic polymer composition of Example 3. As a result of NMR analysis, the product of the present invention is different in that it uses MMA. In addition, since the surfactant was used in addition to the urethane-acrylic resin, the peaks around the
제3도는 실시예3의 우레탄-아크릴 고분자 조성물의 IR 분석 그래프이다. IR 분석에서는 특정 작용기, 예를 들어 우레탄 결합이 존재하는 스펙트럼을 보여주고 있다. 특히 2200 ㎝-1에서 이소시아네이트 피크가 완전히 사라지는 것으로 보아 우레탄 결합이 제대로 이루어짐을 알 수 있다. 그리고 1700 ㎝-1 부근의 카보닐 피크도 관찰된다.3 is an IR analysis graph of the urethane-acrylic polymer composition of Example 3. IR analysis shows the spectrum in which specific functional groups, such as urethane bonds, are present. In particular, the isocyanate peak completely disappears at 2200 cm -1 , indicating that the urethane bond is properly formed. And a carbonyl peak near 1700 cm <-1> is also observed.
제4도는 실시예 3의 우레탄-아크릴 고분자 조성물의 UV 분석 그래프이다. UV 분석에서는 구조적으로 발색단을 가지고 있지 않기 때문에 UV-VIS 영역에서 흡수대가 보이지 않는다. 그러나 필요한 경우 색소를 첨가하여 색상을 발휘할 수 있는 것이 불산-불화암모늄 부식 방식보다 우수한 점이다.4 is a UV analysis graph of the urethane-acrylic polymer composition of Example 3. UV analysis shows no absorption bands in the UV-VIS region because they do not have chromophores structurally. However, it is superior to the hydrofluoric acid-ammonium fluoride corrosion method that color can be added if necessary.
상기 실시예 3과 종래의 코팅액을 대상으로 코팅적성을 비교할 결과, 아래 표 3과 같이 시험된 모든 측면에서 대등한 특성을 나타내었으며 도막의 안정성이 계획서 상의 요구 수준을 만족할 수 있었다. 따라서 종래의 수입제품에 견줄만한 수분산성 코팅원료의 자체개발이 가능하다고 판단된다.As a result of comparing the coating aptitude with respect to Example 3 and the conventional coating solution, it showed similar characteristics in all aspects tested as shown in Table 3 below, and the stability of the coating film could satisfy the requirements of the plan. Therefore, it is judged that self-development of water dispersible coating raw materials comparable to conventional imported products is possible.
본 발명은 환경오염원이 되는 질소를 배출하지 않고 다량의 불산-소석회가 슬러지로 생성되지 않는 친환경적이고, 인체에 유해하지 않으며, 기존의 유성도료 코팅의 단점인 낮은 생산성의 문제점을 개선하여 양호한 생산성을 갖고, 다양한 색상을 나타내고 및 자외선 차단과 같은 다양한 기능성을 부여할 수 있는 수분산 유 리코팅용 우레탄-아크릴 고분자 조성물을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.The present invention is environmentally friendly, does not emit a large amount of hydrofluoric acid-lime lime is not produced as sludge and environmentally harmful, it is not harmful to the human body, improve the problem of low productivity, which is a disadvantage of the conventional oil paint coatings to improve the good productivity It has the effect of providing the urethane-acrylic polymer composition for water dispersion oil coating which can exhibit various colors and impart various functionalities such as UV protection.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.Simple modifications and variations of the present invention can be readily used by those skilled in the art, and all such variations or modifications can be considered to be included within the scope of the present invention.
Claims (5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020050100590A KR100652967B1 (en) | 2005-10-25 | 2005-10-25 | Water base urethane-acrylic polymer composition for glass coating and process preparing same |
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| KR1020050100590A KR100652967B1 (en) | 2005-10-25 | 2005-10-25 | Water base urethane-acrylic polymer composition for glass coating and process preparing same |
Publications (1)
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| KR1020050100590A KR100652967B1 (en) | 2005-10-25 | 2005-10-25 | Water base urethane-acrylic polymer composition for glass coating and process preparing same |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100881948B1 (en) * | 2007-03-19 | 2009-02-04 | 김용구 | Thermal spray coating composition |
Citations (4)
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| KR960004113A (en) * | 1994-07-27 | 1996-02-23 | 카롤로스 제이, 스페란젤라, 쥬니어. | Temperature compensated stored gas expander |
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-
2005
- 2005-10-25 KR KR1020050100590A patent/KR100652967B1/en not_active IP Right Cessation
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