KR100652858B1 - 난연성 열가소성 성형 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 비결정성 열가소성 중합체 및 난연제와 함께 각각의 평균 입자 크기가 400 nm 이하인 1종 이상의 알칼리 토금속 황산염 및(또는) 산화물을 포함하는 난연성 열가소성 성형 재료에 관한 것이다.
비결정성 수지, 열가소성 중합체, 성형 조성물, 난연제, 알칼리 토금속 황산염, 알칼리 토금속 산화물

Description

난연성 열가소성 성형 조성물{Flame-Resistant Thermoplastic Moulding Material}
본 발명은 비결정성 열가소성 중합체 및 난연제를 포함하는 난연성 열가소성 성형 조성물, 및 그로부터 제조된 난연성 성형품에 관한 것이다.
폴리 카보네이트류와 같은 비결정성 열가소성 수지들의 화염 거동은 특히 전기, 자동차, 건설 및 항공 분야와 같이 특별한 화재 안전 규정을 따라야 하는 분야에서 중요한 역할을 한다. 화염 접촉후 플라스틱의 연소 기간 및 연소 물질의 적하 경향 모두를 고려한 언더라이터 래보라토리스(Underwriter Laboratories) 가연성 시험(Underwriters Laboratories, Northbook, Illinos, USA)인 UL-94는 고체 플라스틱류의 가연성에 대해 빈번히 적용되는 기준이다. UL-94 규정에 따르면 다양한 두께의 12.7 x 1.27cm 크기의 플라스틱 시료에 특정한 조건에서 불꽃을 접촉시키고, 연소 기간을 측정한다. 난연성이 감소하는 순서대로 시료들을 UL-94 가연성 등급 V0, V1 및 V2로 분류한다. 시료가 UL-94 가연성 등급 V0로 분류되기 위해서는 반드시 일정한 연소기간을 초과하지 않아야 하며, 또한 적하되는 연소 입자들에 의해 시료 아래에 놓인 외과용 솜뭉치가 발화되지 않아야 한다.
난연제는 폴리 카보네이트와 같은 난연성 비결정성 열가소성 수지의 제조에 사용된다. 이들은 일반적으로 공지되어 있고 예컨대 문헌[B.J Sutker, "Flame Retardants", Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th edition, 1998]에 기재되어 있다.
상대적으로 얇은 벽 두께인 경우에도 UL-94 가연성 등급 V0의 요구 조건을 충족시키는 난연성 비결정성 열가소성수지로 제조된 성형품이 요구된다. 따라서, 전기 장비의 경우에는 예컨대 가능한 한 가장 얇은 벽을 갖는 폴리카보네이트 하우징을 사용함으로써 무게를 줄일 수 있다. 나아가 우수한 난연 성질을 가지면서 또한 투명한 비결정성 열가소성수지의 얇은 벽 성형품들이 요구된다. 투명한 폴리 카보네이트 성형품들은 예컨대 전기 장비의 하우징 및 덮개판 뿐 아니라 건설 분야에서의 다양한 형태의 시이트, 창문 및 외장재 등으로 사용된다.
EP 0 531 861 A1은 임의로 난연제로서 나트륨 또는 칼륨 황산염과 같은 무기 황산염과 함께 방향족 알데히드의 무할로겐(halogen-free) 술폰산염 또는 그들의 아세틸 유도체들을 폴리카보네이트류에 가하는 것을 개시하고 있다. 이와 같은 난연제를 사용함으로써 3.2 mm 두께의 폴리카보네이트 시편에서 UL-94 가연성 등급 V0를 얻을 수 있다. 더 얇은 두께의 시편에서는 UL-94 가연성 등급 V0를 얻을 수 없다.
EP 0 362 623 A2는 나아가 우수한 결정화를 달성하는 난연성 폴리에틸렌 테레프탈레이트 성형 조성물들을 개시하고 있으며, 이들은 난연제로서 1 내지 25 중량％의 폴리알킬 포스포네이트 및 결정화 촉진제로서 0.01 내지 5 중량％의 불소화 폴리올레핀과 함께 0.01 내지 10 중량％의 극미세 황산바륨을 포함한다. 불소화 폴리올레핀 함량은 상술한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 성형 조성물로부터 오직 탁 한 성형품만이 제조되도록 한다.
공지된 난연제의 단점은 폴리카보네이트에 있어서 성형품 벽 두께가 3.2 mm이상인 경우에만 UL-94 가연성 등급 V0를 얻을 수 있다는 것이다. 나아가 공지된 난연제는 열가소성 성형 조성물을 혼탁하게 하는 경향이 있고(있거나) 그들의 난연 효과에 자주 변동을 가져오는 원인이 된다. 추가의 단점은 공지된 난연제를 포함하고 있는 성형품의 난연 효과가 재생 과정에 의해 자주 두드러지게 악화되는 점이다. 따라서 재생 성형품을 성형하기 위해 스크랩(scrap)을 분쇄하고 재압출하여 제조한 성형품은 본래의 성형품보다 상당히 열등한 화염 거동을 자주 갖는다. 더욱이, 일정 부류의 공지된 난연제들은 글리세롤 모노스테아레이트(GMS) 또는 펜타에리쓰리톨 테트라스테아레이트(PETS)와 같은 이형제의 존재에 의해 그들의 효과가 손상받기 쉽다. 공지된 난연제는 종종 그들의 효과를 전개하기 위하여 잠재적으로 플라스틱의 성질에 바람직하지 못한 변화를 초래하는 추가의 에스테르 교환반응 촉매의 사용을 필요로 한다.
본 발명의 목적은 개선된 화염 거동을 갖는 비결정성 열가소성 성형 조성물, 특히 폴리카보네이트 성형 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 성형 조성물들은 벽 두께가 3.2 mm 미만이더라도 UL-94 가연성 등급 V0을 달성할 수 있어야 한다. 이는 가능한 한 성형 조성물의 투명도 및 기계적 물성을 저하시키지 않으면서 이루어져야 한다. 또한 본 발명의 성형 조성물은 재생 제품으로서도 바람직한 난연성을 제공해야 한다. 나아가 난연성은 GMS 또는 PETS와 같은 이형제의 사용에 의해 저하되지 않아야 한다. 또한 본 발명의 성형 조성물은 바람직하지 못한 물성 변화 를 초래하는 추가의 에스테르 교환반응 촉매를 사용하지 않고 제조될 수 있어야 한다.
이러한 목적은 본 발명에 따라 비결정성 열가소성 중합체 및 난연제와 함께 평균 입자 크기가 각각 400 nm 이하인 알칼리 토금속 황산염 및(또는) 산화물을 포함하는 열가소성 성형 조성물에 의해 달성된다. 본 발명에 따라 사용되는 알칼리 토금속 황산염 및 산화물의 평균 입자 크기는 400 nm 이하이고 또한 이들은 이하에서 "나노미립자" 또는 "극미세" 알칼리 토금속 황산염 및 산화물이라 표시한다.
비결정성 열가소성 중합체를 포함하는 본 발명의 성형 조성물은 특히 난연제로서 술폰산염, 술폰아미드산염, 유기 포스페이트 및 이들의 염, 할로겐화 벤조산 에스테르염 및 헥사플루오로알루미네이트로부터 선택되는 공지된 난연제 혼합물 및 평균 입자 크기가 각각 400 nm 이하인 알칼리 토금속 황산염 및(또는) 산화물을 포함한다.
본 발명의 일 실시태양에 따르면 본 발명에 따른 성형 조성물은 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 불소화 탄화수소를 추가로 포함한다.
놀랍게도 공지된 난연제외에 나노미립자 알칼리 토금속 황산염 및(또는) 산화물을 첨가함으로써 매우 바람직한 물성 프로파일을 갖는 난연성 열가소성 성형 조성물을 제조할 수 있다는 것을 발견하였다. 따라서 본 발명에 따른 성형품은 0.8 mm의 벽 두께에서도 UL-94 가연성 등급 V0을 달성할 수 있으며, 2.8 mm 이하의 두께에서 언더라이터스 래보라토리스(Underwriterd Laboratories) UL-94 5V 바(bar) 시험을 통과한다.
나노미립자 알칼리 토금속 황산염 및(또는) 산화물의 사용은 특정 난연 효과를 얻기 위해 필요한 공지된 난연제의 양을 줄일 수 있게 한다. 이는 나노미립자 알칼리 토금속 황산염 및(또는) 산화물을 사용한 결과로, 동일한 난연 효과를 얻는데 보다 적은 양의 난연제가 필요하다는 것을 의미한다.
나노미립자 알칼리 토금속 황산염 및(또는) 나노미립자 산화물을 첨가하면 이들 중 어느 것도 단독으로는 어떠한 난연 효과를 갖지 않음에도 불구하고 공지된 난연제의 난연 효과를 현저하게 개선시킬 수 있다. 이는 공지된 난연제 및 나노미립자 알칼리 토금속 황산염/산화물의 조합이 열가소성 성형 조성물의 난연 특성에 대해 상승적 효과를 가져온다는 것을 의미한다.
본 발명에 따른 열가소성 성형 조성물의 기계적 물성은 나노미립자 알칼리 토금속 황산염 및(또는) 산화물의 존재에 의해 불리한 영향을 받지 않으며 성형 조성물의 재생 후에도 우수하다. 따라서 본 발명에 따른 성형 조성물은 예컨대 ISO 180-4a에 따른 높은 노치후 충격강도(notched impact strength)에 의해 재생 전과 후 모두 차별화된다.
또한 본 발명의 본질적인 장점은 매우 투명한 성형품으로 제조될 수 있다는 점에 있다. 이는 특히 건설 분야에 사용되는 플라스틱 유리와 같은 플라스틱 성형품, 및 전기 장비용 하우징 및 덮개판과 같은 경우에 중요성을 갖는다. UL-94 가연성 등급 V0는 본 발명에 따른 투명한 성형품의 경우 2.4 mm 이하의 벽 두께에서 달성될 수 있다. 나아가, 본 명세서에 기재된 첨가제들을 포함하는 성형품으로부터 재생된 제품들은 여전히 난연성이 우수하고 연소 물질이 적하하는 경향이 낮다.
투명한 성형품을 제조하기 위한 성형 조성물에 있어서, 알칼리 토금속 황산염 및(또는) 산화물의 평균 입자 크기는 바람직하게는 약 100 nm 미만, 더욱 바람직하게는 5 내지 40 nm이다. 입자 크기는 예컨대 문헌[Langer, H. "Particle and Particle Size Characterization", Vol. 12, p. 148, 1995]에 보고된 바와 같이 초원심분리로 측정할 수 있다.
본 발명에 따라 사용할 수 있는 알칼리 토금속 황산염은 예컨대 황산마그네슘, 황산칼슘, 황산스트론튬 및 황산바륨이다. 또한 상이한 알칼리 토금속 황산염들의 혼합물도 사용할 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 일 실시태양에 따르면 나노미립자 황산바륨을 사용한다. 이는 예컨대 EP 335 159 A1에 기재된 바와 같이, 예컨대 같은 몰수의 염화바륨 및 황산나트륨 용액을 합하여 얻는 것과 같은, 각각 같은 몰량의 바륨 이온 및 황산염 이온을 포함하는 별도의 수용액들을 합하고, 이어서 침전물을 분리하여 제조할 수 있다. 0.1 ㎛ 미만의 1차 입자 크기를 얻기 위해 각각의 수용액들을 평균 방울 크기가 각각 약 0.5 ㎕ 미만인 방울 형태로 연속적인 방식으로 신속하게 합하고, 약 1 ㎕ 미만의 전체 부피에서 신속하고 완전한 방식으로 침전을 일으킨다.
평균 입자 크기가 약 400 nm 이하가 되도록 제조할 수 있는 모든 산화물들은 본 발명의 산화물로 사용할 수 있다. 이들은 특히 주기율표의 2b, 3a, 3b, 4a, 4b 및 8b 족에 속하는 것들 및 란탄 계열 및 악틴 계열 원소의 산화물들이다. 본 발 명에 따른 바람직한 산화물들은 GeO2, PbO, PbO2, CeO2, Ce2O 3, SnO, SnO2, ZnO, TiO2, SiO2, ZrO2, HfO2, Al2O3, Sc 2O3, La2O3 및 Fe2O3이다. 또한 상이한 산화물들의 혼합물도 사용할 수 있다.
본 발명의 성형 조성물 중의 알칼리 토금속 황산염 및(또는) 산화물의 양은 넓은 범위에서 다양할 수 있다. 그러나, 성형 조성물의 전체 중량에 대해 10 중량％ 이상에서 성형 조성물의 물리적 성질에 바람직하지 못한 변화가 발생하는 반면, 첨가제의 양이 0.0005 중량％ 미만인 경우에는 감지할 수 있는 정도의 난연성 증대 효과가 일어나지 않는다. 난연성 증대 효과는 이미 매우 낮은 양의 첨가제에 의해 달성되므로, 알칼리 토금속 황산염 및(또는) 산화물은 성형 조성물의 전체 중량에 대해 바람직하게는 0.001 내지 5.0 중량％, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 2.0 중량％의 양으로 사용된다.
성형 조성물의 난연성과 관련한 나노미립자 알칼리 토금속 황산염 및(또는) 산화물의 상승적 효과는 수 많은 공지된 난연제들과의 조합에서 나타난다. 이들은 할로겐 함유 화합물 및 무할로겐 화합물 모두를 포함한다. 적절한 할로-화합물은 유기 불소, 염소 및(또는) 브롬 화합물들이며, 이들은 본 발명에 따른 성형 조성물의 제조 및 가공 과정 동안 안정하여 어떠한 부식성 기체도 방출되지 않고 그 유효성이 손상되지 않는다. 또한 공지된 난연제의 혼합물도 사용할 수 있다.
사용하는 난연제의 양은 광범위한 범위에서 다양할 수 있고, 목적한 플라스틱의 난연 성질 및 사용된 난연제의 유형에 크게 의존한다. 성형 조성물의 전체 중량에 대해 바람직하게는 0.001 내지 5.0 중량％, 특히 0.05 내지 0.5 중량％의 난연제를 사용한다.
본 발명에 따른 특히 바람직한 난연제는 술폰산염, 술폰산 아미드염, 유기 인산염 및 이들의 염, 할로겐화 벤조산 에스테르 염 및(또는) 헥사플루오로알루미네이트들이다.
특히 적절한 술폰산염은 하기 화학식 I에 상응하는 것들이다.
[R-SO3]n -Mn+
상기 식에서,
R은 탄소 원자수가 1 내지 30인 직쇄 또는 분지쇄 지방족 라디칼 또는 탄소 원자수가 6 내지 30인 방향족 라디칼이고, 이들은 완전히 또는 부분적으로 할로겐화될 수 있으며,
M은 임의의 양이온이고,
n은 M의 원자가에 상응하는 수이다.
이들은 예컨대 US 4,239,678에 기재되어 있다. 화학식 I에 상응하는 완전히 또는 부분적으로 불소화된 술폰산염이 특히 바람직하다. 소디움 또는 포타슘 퍼플루오로부탄 술포네이트, 소디움 또는 포타슘 퍼플루오로메탄 술포네이트, 소디움- 또는 포타슘-2,5-디클로로벤젠 술포네이트, 소디움- 또는 포타슘-2,4,5-트리클로로벤젠 술포네이트, 소디움 또는 포타슘 디페닐술폰 술포네이트 및 소디움- 또는 포 타슘-2-포밀벤젠 술포네이트를 예로 들 수 있다. 본 발명의 특히 바람직한 일 실시 태양에 따르면 포타슘 퍼플루오로부탄 술포네이트를 난연제로 사용한다.
나아가, 특히 바람직한 난연제는 하기 화학식 II에 상응하는, US 4,727,101에 기재된 술폰산 아미드염이다.
(Ar-SO2-NR)n -Mn+
상기 식에서,
Ar은 방향족 라디칼이고 R은 1가 지방족 라디칼이거나, 또는
Ar 및 R이 함께 2가 방향족 라디칼을 형성하고,
M은 임의의 양이온이며,
n은 M의 원자가에 상응한다.
특히 바람직한 술폰산 아미드염들은 소디움 및 포타슘 (N-벤젠술포닐)벤젠 술폰아미드이다.
방향족 술폰산염들도 또한 난연제로 간주된다. 이들은 특히 US 3,940,366 및 US 3,933,734에 개시된 것과 같은 단량체성 또는 중합체성 방향족 술폰산의 금속염, US 3,953,399에 개시된 것과 같은 단량체성 및 중합체성 방향족 카르복실산의 술폰산염 및 이들의 에스테르, 및 US 3,926,908 및 US 4,104,246에 개시된 바와 같은 방향족 케톤류의 술폰산염들이다.
또한 특히 적합한 방향족 술폰산염들은 US 5,356,965에 개시된 바와 같은 방 향족 알데히드류의 무할로겐 술폰산염 또는 이들의 아세탈이다. 이들은 특히 하기 화학식 III에 상응하는 것들이다.
Figure 112001021134602-pct00003
상기 식에서,
Ar은 1 내지 4개의 방향족 고리를 갖는 방향족 라디칼이고,
M은 원소 주기율표의 1a, 1b, 2a 또는 2b 족으로부터 선택된 금속이며,
R은 수소, 무할로겐 C1-C6-알킬, 무할로겐 C6-C10-아릴, 무할로겐 C1-C6-알콕시, 무할로겐 아실아미노기 또는 무할로겐 아실이미노기이고,
X는 산소, 또는 R'-(-O-)2-6 구조를 갖는 무할로겐 다가기(polyvalent group) 또는 두 개의 무할로겐 1가 R'-O-라디칼들이며, 여기에서 R'은 임의로 분지화된, 무할로겐 C2-C20-알킬 또는 -알킬렌, 무할로겐 C5-C10-아릴 또는 -아릴렌 또는 무할로겐 C7-C20-아르알킬 또는 -아르알킬렌 라디칼이고, 이들은 임의로 다수의 구조 단위들 (III)을 연결한다.
본 발명에 따른 술폰산염들은 알데히드기들을 갖는 방향족 술폰산으로부터 유도되며, 상기 술폰산은 공지된 방법으로, 예컨대 염기성 알데히드를 술폰화반응시키거나, 또는 방향족 할로알데히드의 할로겐을 술포네이트기로 치환하거나 술포 네이트를 포밀화반응시켜 용이하게 제조할 수 있다. 난연 효과는 상기 알데히드류 자체 및 알코올 또는 페놀류와 산촉매 반응시키고 물을 분리하여 얻을 수 있는 그들의 아세탈 유도체 모두로부터 발휘된다. 1가 알코올류를 사용하는 경우 알데히드기 당 두 개의 R' 라디칼을 갖는 비환식 아세테이트류가 생기고, 디올류 또는 오르토디페놀류로부터는 간단한 고리 아세테이트류가 생기며, 트리- 또는 테트라알코올류 또는 트리- 또는 테트라페놀류를 사용하는 경우에는 각각의 경우 두 개의 알데히드기들이 알코올 라디칼 또는 페놀라디칼에 의해 서로 결합된다. 방향족 술포네이트 중에 하나 이상의 알데히드기가 포함되거나 아세탈화를 위해 사용되는 알코올 또는 페놀 중에 둘 이상의 히드록시기들이 포함되는 경우, 상응하는 아세테이트는 또한 올리고머 또는 중합체 형태일 수 있다.
예컨대, 2-포밀벤젠술폰산, 3-포밀벤젠술폰산, 4-포밀벤젠술폰산, 5-포밀-2-메틸벤젠술폰산, 5-포밀-2-메톡시벤젠술폰산, 5-포밀-2-헥사데실옥시벤젠술폰산, 2-포밀벤젠-1,5-디술폰산, 2,4-디포밀벤젠술폰산, 2-포밀-5-페닐벤젠술폰산, 비페닐-4'-포밀-4-술폰산, 비페닐-4,4'-비스-포밀-2,2'-디술폰산, 2-포밀-5-페닐벤젠술폰산, 비페닐-4'-포밀-4-술폰산, 비페닐-4,4'-비스-포밀-2,2'-디술폰산, 2-포밀-5-(아세틸아미노)벤젠술폰산 또는 2-포밀-5-(프탈이미노)벤젠술폰산 또는 이들의 아세테이트류들을 알데히드기를 함유하는 술폰산염으로서 그들의 금속염 형태로 사용할 수 있으며, 여기에서 상기 아세테이트류는 예컨대 상술한 알데히드류들을 메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-부탄올, 이소부틸 알코올, 이소펜틸 알코올, 2-에틸헥산올, 벤질 알코올, 2-페닐에탄올, 3-페닐-1-프로판올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-부틸렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 2,5-헥산디올, 2-메틸-2-프로필-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 글리세롤, 2-히드록시메틸-2-메틸-1,3-프로판디올, 1,1,1-트리메틸올프로판, 펜타에리쓰리톨, 솔비톨, 만니톨, 1,2-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산 디메탄올, 비스-히드록시메틸-헥사히드로-4,7-메타노인단, 카테콜, 1,4-비스(2-히드록시에톡시)벤젠, 4-tert-부틸카테콜, 2,3-나프탈렌디올, 1,8-나프탈렌디올, 2,2'-디히드록시비페닐, 3,4-디히드록시비페닐, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)프로판 또는 2,2-비스(4-(2,3-디히드록시프로폭시)페닐)프로판, 글리세롤-1-페닐에테르, 글리세롤-1-(노닐페닐)에테르, 글리세롤-1-(p-큐밀페닐)에테르, 2,2-비스(4-(2,3-디히드록시프로폭시)페닐)프로판 및 스테아릴 알코올과 같은 히드록시 화합물들과 반응시켜 얻을 수 있다.
상기 술폰산염의 금속 양이온은 주기율표의 1a, b 또는 2a, b족으로부터 유래한 것일 수 있다. 특히, 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘 및 아연을 고려할 수 있다. 알칼리 금속 및 알칼리 토금속류가 바람직하다.
본 발명에 따른 열가소성 성형 조성물의 술폰산염 함량은 넓은 범위에서 다양할 수 있다. 그러나, 10 중량％ 이상이면 성형 조성물의 물리적 성질에서 바람직하지 못한 변화가 발생할 수 있고, 반면에 첨가제 양이 0.005 중량％ 미만이면 난연 효과를 상실한다. 난연 효과는 이미 매우 낮은 첨가제 농도에서 달성되었으므로, 본 발명에 따른 술폰산염은 바람직하게는 5 내지 0.01 중량％의 양으로 첨가한다.
이러한 목적으로 통상적으로 사용되는 모든 인 화합물, 특히 포스핀 옥사이드류 및 인을 포함하는 산들의 유도체 및 인을 포함하는 산 및 산 유도체들의 염들역시 난연제로서 바람직하다.
인을 포함하는 산들의 유도체(예컨대 에스테르류) 및 이들의 염들이 바람직하게 사용되고, 인을 포함하는 산에는 인산, 포스폰산, 포스핀산, 아인산, 각각의 경우 탈수 형태가 포함되며, 염은 바람직하게는 이들 산의 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 암모늄염들이고, 이들의 유도체(예컨대 부분적으로 에스테르화된 산) 또한 포함된다.
또한 하기 화학식 IV에 상응하는 인산 에스테르염들이 특히 적당하다.
PO(OM)a(OR)b
상기 식에서,
M은 임의의 금속이고,
R은 탄소 원자수가 1 내지 30인 직쇄 또는 분지쇄 지방족 라디칼 또는 탄소 원자수가 6 내지 30인 방향족 라디칼이며, 여기에서 수소 원자들은 완전히 또는 부분적으로 할로겐화될 수 있고,
a+b는 3이다.
상기 화합물들의 바람직한 예로는 소디움 또는 포타슘 메틸 포스포네이트, 소디움 또는 포타슘-(2-페닐에틸렌)포스포네이트 및 리튬 페닐 포스포네이트가 있 다.
추가의 바람직한 유기 인 화합물들은 US 4,495,111에 기재된 인산 세미에스테르류이다.
또한 바람직한 유기 인 화합물들은 하기 화학식 V에 상응하는 것들이다.
Figure 112001021134602-pct00004
상기 식에서,
R12, R13 및 R14는 서로 독립적으로, 임의로 할로겐화된 C1-C 8-알킬 또는 임의로 할로겐화 및(또는) 알킬화된 C5- 또는 C6-시클로알킬 또는 임의로 할로겐화 및(또는) 알킬화 및(또는) 아르알킬화된 C6-C30-아릴이고,
N 및 M은 서로 독립적으로 0 또는 1이다.
이들 인 화합물들은 일반적으로 공지되어 있으며, 예컨대 문헌[Ullmann, "Enzyklopadie der technischen Chemie" (Encyclopedia of Industrial Chemistry), Vol. 18, pp. 301 et seq., 1979]에 기재되어 있다. 아르알킬화 인 화합물들은 예컨대 DE-OS 38 24 356에 기재되어 있다.
화학식 V의 임의로 할로겐화 및(또는) 알킬화 및(또는) 아르알킬화된 C6-C30- 아릴 라디칼들은 임의로 단일핵 또는 다핵이고, 단일 또는 다중의 할로겐화 및(또는) 알킬화 및(또는) 아르알킬화, 예컨대 클로로페닐, 브로모페닐, 펜타클로로페닐, 페닐, 크레실, 이소프로필페닐, 벤질-치환된 페닐 및 나프틸기를 갖는다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 화학식 V에 상응하는 인 화합물들은 예컨대, 트리부틸 포스페이트, 트리스(2-클로로에틸)포스페이트, 트리스(2,3-디브로모프로필)포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 디페닐크레실 포스페이트, 디페닐옥틸 포스페이트, 디페닐-2-에틸크레실 포스페이트, 트리-(이소프로필페닐)포스페이트, 트리스(p-벤질페닐)포스페이트, 트리페닐 포스핀 옥사이드, 메탄포스폰산 디메틸 에스테르, 메탄포스폰산 디페닐 에스테르 및 페닐포스폰산 디에틸 에스테르이다.
또한 적절한 난연제들은 하기 화학식 VI에 상응하는 EP 0 363 608에 기재된 올리고머성 인 화합물들이다.
Figure 112001021134602-pct00005
상기 식에서,
R15, R16, R17, R18은 서로 독립적으로 C1-C18 -알킬, 바람직하게는 메틸, C5-C6- 시클로알킬, C6-C10-아릴, 바람직하게는 페닐, C7-C12-아르알킬, 바람직하게는 페닐-C1-C4-알킬이고,
n은 서로 독립적으로 0 또는 1이며,
N은 1 내지 5이고,
X는 바람직하게는 비스페놀 A, 하이드로퀴논 또는 레졸시놀로부터 유도된, 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 단일- 또는 다중핵 방향족 라디칼이다.
화학식 VI에 상응하는 인 화합물들의 분자량은 일반적으로 2,000 g/몰 미만, 바람직하게는 1,000 g/몰 미만이다.
화학식 V 및 VI 중의 임의로 할로겐화된 C1-C8-알킬 라디칼은 단일 또는 다중으로 할로겐화될 수 있고 직쇄이거나 분지쇄일 수 있다. 알킬 라디칼의 예로는 클로로에틸, 2-클로로프로필, 2,3-디브로모프로필, 부틸, 메틸 또는 옥틸을 들 수 있다.
화학식 V 및 VI 중의 임의로 할로겐화 및(또는) 알킬화된 C5- 또는 C6-시클로알킬 라디칼은 시클로펜틸, 시클로헥실, 3,3,3-트리메틸시클로헥실 및 퍼클로로시클로헥실과 같이 임의로 단일 내지 다중으로 할로겐화 및(또는) 알킬화된 C5- 또는 C6-시클로알킬 라디칼들이다.
화학식 VI에 상응하는 다수의 포스페이트들의 혼합물의 경우에, N은 1 내지 5의 평균값을 나타낸다. 또한 바람직한 난연제는 화학식 V에 상응하는 인 화합물 과 화학식 VI에 상응하는 인 화합물들의 혼합물이다.
또한 적절한 난연제는 소디움 또는 포타슘 펜타클로로벤조에이트, 소디움- 또는 포타슘-2,4,6-트리클로로벤조에이트 및 소디움- 또는 포타슘-2,4-디클로로벤조에이트와 같은 할로겐화 벤조산염, 및 소디움 또는 포타슘 헥사플루오로안티모네이트와 같은 헥사플루오로알루미네이트이다.
나아가, 염화 또는 브롬화 디페닐류(예컨대 옥타클로로디페닐, 데카클로로디페닐, 옥타브로모디페닐, 데카브로모디페닐), 염화 또는 브롬화 디페닐 에테르류(예컨대 옥타- 및 데카클로로디페닐 에테르 및 옥타- 및 데카브로모디페닐 에테르), 염화 또는 브롬화 프탈산 무수물 및 이들의 유도체(예컨대 프탈이미드류 및 비스프탈이미드류, 예컨대 테트라클로로- 및 테트라브로모프탈산 무수물, 테트라클로로- 및 테트라브로모프탈이미드, N,N'-에틸렌-비스테트라클로로- 및 N,N'-에틸렌-비스테트라브로모프탈이미드, N-메틸테트라클로로- 및 N-메틸테트라브로모프탈이미드), 염화 또는 브롬화 비스페놀류[예컨대 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판 및 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판], 평균 축중합도(Mn)이 2 내지 20인 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판 올리고카보네이트 및 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판 올리고카보네이트와 같은 할로겐 함유 난연제도 사용할 수 있다. 브롬 화합물들이 염소 화합물들보다 바람직하다.
본 발명의 성형 조성물은 특별한 난연성이 요구되는 경우 불소화 탄화수소류, 특히 불소화 폴리올레핀류를 추가로 포함할 수 있다. 이들을 나노미립자 알칼리 토금속 황산염 및(또는) 나노미립자 산화물 및 공지된 난연제들과 조합하면 열 가소성 성형 조성물의 난연 특성에 관해 상승적인 효과를 발휘할 수 있다는 것을 본 발명을 통해 확인하였다. 사용할 수 있는 불소화 폴리올레핀류는 분자량이 높고 유리 전이 온도가 -30℃ 초과, 일반적으로 100℃ 초과의 것들이다. 불소화 폴리올레핀류의 불소 함량은 바람직하게는 65 내지 76 중량％, 특히 70 내지 76 중량％이다. 불소화 폴리올레핀의 평균 입자 직경 d50은 0.05 내지 1000 ㎛, 바람직하게는 0.08 내지 20 ㎛이다. 불소화 폴리올레핀의 밀도는 일반적으로 1.2 내지 2.3 g/㎤이다. 바람직한 불소화 폴리올레핀은 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체 및 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체이다. 이러한 불소화 폴리올레핀류는 예컨대 문헌[Schildknecht "Vinyl- und Related Polymer" (Vinyl and Related Polymers), John Wiley ＆ Sons, Inc., New York, 1962, pp. 284-494; Wall "Fluoropolymers", Wiley-Intersciences, John Wiley ＆ Sons, Inc., New York, Vol. 13, 1970, pp. 623-654; "Modern Plastics Encyclopedia", 1970-1971, Vol. 47, No. 10A, October 1970, McGraw-Hill, Inc., New York, pp. 134 and 774; "Modern Plastics Encyclopedia", 1975-1976, October 1975, Vol. 52, No. 10A. McGraw-Hill, Inc., New York, pp. 27, 28 and 472; 및 US 3,671,487, US 3,723,373 및 US 3,838,092]에 기재되어 있다.
열가소성 성형 조성물에 사용되는 불소화 탄화수소의 양은 목적하는 물질의 물성에 의존하며 넓은 범위에서 다양할 수 있다. 불소화 폴리올레핀류의 양은 성 형 조성물의 전제 중량에 대해 바람직하게는 0.001 내지 0.5 중량％, 특히 0.01 내지 0.1 중량％이다.
특히 바람직한 본 발명의 일 실시태양에 따르면 불소화 탄화수소로 폴리테트라플루오로에틸렌을 사용한다. 폴리테트라플루오로에틸렌을 성형 조성물의 전체 중량에 대해 0.01 내지 0.5 중량％, 특히 0.01 내지 0.1 중량％의 양으로 사용하면 재료의 기타 물성들이 악화됨이 없이 성형 조성물의 특히 우수한 난연 거동을 얻을 수 있다.
본 발명의 의미 내에서의 비결정성 열가소성 중합체는 모든 비결정성 열가소성 수지, 특히 비결정성 폴리에스테르류 및 비결정성 폴리올레핀류, 또한 각 경우의 공중합체 및 이들의 중합체 블렌드들이다. 본 발명에 따라 사용되는 비결정성 폴리에스테르는 특히 폴리카보네이트류이다. 비결정성 폴리올레핀류에는 폴리프로필렌 및 비결정성 폴리스티렌과 같은 개방 사슬 폴리올레핀류 및 시클로올레핀 중합체들이 포함된다.
본 발명의 특히 바람직한 일 실시 태양에 따르면 중합체로서 폴리카보네이트류를 사용한다. 본 발명에 따라 적절한 폴리카보네이트류에는 폴리카보네이트 단일중합체 및 폴리카보네이트 공중합체 모두가 포함된다. 본 발명에 적합한 폴리카보네이트류의 혼합물도 사용할 수 있다. 상기 폴리카보네이트는 방향족 폴리에스테르 카보네이트류로 부분적으로 또는 완전히 치환될 수 있다. 또한 상기 폴리카보네이트는 폴리실록산 블록을 포함할 수 있다. 이들의 제조 방법은 예컨대 US 3,821,325, US 3,189,662 및 US 3,832,419에 기재되어 있다. 기타의 중합체들을 상기 폴리카보네이트에 혼합할 수 있고, 따라서 소위 중합체 블렌드를 얻을 수 있다. 예컨대, 블렌드는 본 발명에 따라 준비된 폴리카보네이트 및 ABS 중합체로부터, 또는 본 발명에 따라 준비된 난연성 폴리카보네이트 및 폴리에스테르(예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트)로부터 제조할 수 있다.
본 발명에 따라 준비되는 열가소성 폴리카보네이트는 난연성을 띠게 되며 CH2Cl2 100 ㎖ 당 0.5 g의 농도로 CH2Cl2 중에서 25℃에서 측정한 상대 점도에 의해 측정한 평균 분자량 Mw가 10,000 내지 200,000 g/몰, 바람직하게는 15,000 내지 45,000 g/몰, 더욱 바람직하게는 18,000 내지 35,000 g/몰이며, 이들은 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 이러한 열가소성 폴리카보네이트는 문헌으로부터 공지된 것이거나 또는 바람직하게는 상기 문헌들로부터 공지된 방법으로 제조할 수 있다.
폴리카보네이트의 제조를 위한 참고 문헌으로는 예컨대 문헌[H. Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Vol. 9, Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964, D.C. Prevorsek, B.T. Debona and Y. Kesten, Corporate Research Center, Allied Chemical Corporation, Morristown, New Jersey 07960, "Synthesis of Poly(ester)carbonate Copolymers" in Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, Vol. 19, 75-90 (1980), D. Freitag, U. Grigo, P.R. Muller, N. Nouvertne, BAYER AG, "Polycarbonates" in Encyclopedia of Poltmer Science and Engineering, Vol. 11, second edition, 1988, pp. 648-718, 및 마지막으로 U. Grigo, K. Kircher and P. R. Muller "Polycarbonate" (Polycarbonates), in Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch (Manual of Plastics), Vol. 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester (Polycarbonates, Polyacetals, Polyesters, Cellulose esters), Carl Hanser Verlag, Munich, Vienna 1992, pp. 117-299]를 들 수 있다. 이들은 바람직하게는 계면 프로세스(interfacial process), 피리딘 프로세스(pyridine process) 또는 용융 에스테르 교환반응 프로세스(melt transesterification process)로 제조한다.
폴리카보네이트의 제조에 있어서 출발 물질로 바람직하게 사용되는 화합물들은 화학식 HO-Z-OH (여기에서 Z는 1 이상의 방향족기를 포함하는, 탄소 원자수가 6 내지 30인 2가 유기 라디칼임)에 상응하는 비스페놀류이다. 이러한 화합물의 예로는 디히드록시디페닐류, 비스(히드록시페닐)알칸류, 비스(히드록시페닐)시클로알칸류, 인단 비스페놀류, 비스(히드록시페닐)술파이드류, 비스(히드록시페닐)에테르류, 비스(히드록시페닐)술폰류, 비스(히드록시페닐)술폭사이드류, 비스(히드록시페닐)케톤류 및 α,α'-비스(히드록시페닐)디이소프로필벤젠류를 포함하는 군에 속하는 비스페놀류가 있다.
상술한 군에 속하는 바람직한 비스페놀류로는 하이드로퀴논, 레졸시놀, 4,4'-디히드록시디페닐, 비스(4-히드록시페닐)술파이드, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)술폰, 1,1-비스(3.5-디메틸-4-히드록시페닐)-p/m-디이소프로필벤젠, 1,1-비스(4-히드록시 페닐)-1-페닐 에탄, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3-메틸 시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3-디메틸 시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-4-메틸 시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸 시클로헥산, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판("비스페놀 A"), 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸 부탄, 2,4-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-메틸 부탄, α,α'-비스(4-히드록시페닐)-o-디이소프로필 벤젠, α,α'-비스(4-히드록시페닐)-m-디이소프로필 벤젠("비스페놀 M"), α,α'-비스(4-히드록시페닐)-p-디이소프로필 벤젠 및 인단 비스페놀, 및 이들의 임의의 혼합물을 들 수 있다.
특히 바람직한 폴리카보네이트류는 비스페놀 A를 기재로 한 폴리카보네이트 단일중합체, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸 시클로헥산을 기재로 한 폴리카보네이트 단일중합체, 및 비스페놀 A 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸 시클로헥산 단량체들을 기재로 한 폴리카보네이트 공중합체이다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 비스페놀류는 탄산 화합물, 특히 포스겐과 반응한다.
폴리에스테르 카보네이트류는 이미 상술한 비스페놀류, 1종 이상의 방향족 디카르복실산 및 임의로 탄산을 반응시켜 얻는다. 적절한 방향족 디카르복실산은 예컨대 오르토프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 3,3'- 또는 4,4'-디페닐 디카르복실산 및 벤조페논 디카르복실산이다. 폴리카보네이트 중의 카보네이트기의 80 몰％ 이하, 바람직하게는 약 20 내지 50 몰％는 방향족 디카르복실산 에스테르기들로 치환될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리카보네이트류의 평균 분자량 Mw는 사슬 종결제를 이용하여 공지된 방법으로 조절할 수 있다. 사슬 종결제는 각각 개별적으로 또는 상이한 사슬 종결제들의 혼합물로 사용할 수 있다.
적절한 사슬 종결제는 예컨대 모노페놀류 및 모노카르복실산류이다. 적절한 모노페놀류로는 예컨대 페놀, p-클로로페놀, p-tert-부틸페놀, 큐밀페놀 또는 2,4,6-트리브로모페놀 및 장쇄 알킬 페놀류, 예컨대 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀 또는 각각 알킬 치환기 중의 탄소 원자수가 8 내지 20인 모노알킬 페놀류 또는 디알킬 페놀류, 예컨대 3,5-디-tert-부틸페놀, p-tert-옥틸페놀, p-도데실페놀, 2-(3,5-디메틸헵틸)페놀 또는 4-(3,5-디메틸헵틸)페놀이 있다. 적절한 모노카르복실산으로는 예컨대 벤조산, 알킬벤조산 및 할로벤조산이 있다.
바람직한 사슬 종결제는 페놀, p-tert-부틸페놀, 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀 및 큐밀페놀이다.
사슬 종결제의 양은 바람직하게는 각각의 경우 사용된 비스페놀류의 전체 양에 대해 0.25 내지 10 몰％이다.
본 발명에 따른 적절한 폴리카보네이트는 공지된 방법에 따라, 특히 바람직하게는 3관능성 또는 그 이상의 관능성 분지화제(braching agent)를 도입하여 분지 화시킬 수 있다. 적절한 분지화제는 예컨대 3개 이상의 페놀기를 갖는 것들 또는 3개 이상의 카르복실산기를 갖는 것들이다.
적절한 분지화제들은 예컨대, 플로로글루신, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)-헵트-2-엔, 4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-히드록시페닐)헵탄, 1,3,5-트리(4-히드록시페닐)벤젠, 1,1,1-트리스-(4-히드록시페닐)에탄, 트리(4-히드록시페닐)페닐 메탄, 2,2-비스-[4,4-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥실]프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐이소프로필)페놀, 2,6-비스-(2-히드록시-5'-메틸벤질)-4-메틸 페놀, 2-(4-히드록시페닐)-2-(2,4-디히드록시페닐)프로판, 헥사(4-(4-히드록시페닐이소프로필)페닐)테레프탈산 에스테르, 테트라(4-히드록시페닐)메탄, 테트라(4-(4-히드록시페닐이소프로필)페녹시)메탄 및 1,4-비스-(4',4"-디히드록시트리페닐)메틸)벤젠 및 2,4-디히드록시벤조산, 트리메스산, 시아누릭 클로라이드, 3,3-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌, 트리메스산 트리클로라이드 및 α,α',α"-트리스-(4-히드록시페닐)-1,3,5-트리이소프로필 벤젠이다.
바람직한 분지화제는 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄, 3,3-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌 및 이사틴 비스크레졸이다.
임의로 사용될 수 있는 분지화제의 양은 사용된 비스페놀류의 몰 수에 대해 바람직하게는 0.05 내지 2 몰％이다.
예컨대 폴리카보네이트를 계면 프로세스로 제조하는 경우 분지화제를 비스페놀류 및 수성 알칼리상 중의 사슬 종결제와 함께 초기에 도입시킬 수 있거나, 또는 탄산 유도체와 함께 유기 용매 중에 용해시켜 가할 수 있다. 에스테르 교환반응 방법의 경우에는 분지화제를 디히드록시 방향족 화합물 또는 비스페놀류와 함께 분배하는 것이 바람직하다.
계면 방법으로 폴리카보네이트를 제조하기 위해서는 비스페놀류를 수성 알칼리상, 바람직하게는 수산화나트륨 용액에 용해시킨다. 폴리카보네이트 공중합체를 제조하는 데 임의로 필요한 사슬 종결제는 비스페놀 몰 당 1.0 내지 20.0 몰％의 양으로 수성 알칼리상 중에 용해시키거나 또는 불활성 유기상 중에서 후자에 용해시키지 않고 첨가한다. 이어서 포스겐을 나머지 반응 성분들을 함유하는 혼합기 내로 통과시키고 중합 반응을 수행한다. 반응 후 폴리카보네이트를 포함하는 유기 층을 수성층으로부터 분리하고 수 회 세척한 다음 폴리카보네이트를 분리한다.
계면 방법에 사용할 수 있는 유기 용매들은 예컨대 디클로로메탄, 다양한 디클로로에탄류 및 클로로프로판 화합물, 클로로벤젠 및 클로로톨루엔이다. 디클로로메탄 및 디클로로메탄과 클로로벤젠의 혼합물이 바람직하게 사용된다.
계면 방법에서의 반응은 3차 아민, N-알킬 피페리딘류 또는 오늄 염들과 같은 촉매로 가속화시킬 수 있다. 트리부틸아민, 트리에틸아민 및 N-에틸 피페리딘이 바람직하게 사용된다.
본 발명에 따른 성형 조성물은 이형제, UV 흡수제, 안정화제, 윤활제, 정전기 방지제, 충전제 및(또는) 보강재, 산화 방지제, 안료, 염료 및 미분된 광물과 같은 적절한 첨가제들을 추가로 포함할 수 있다. 중합체 과립과 첨가제들을 혼합하고 이어서 압출하거나 또는 중합체의 용액을 첨가제와 혼합하고 이어서 공지된 방법으로 용매를 증발시킴으로써 공지된 방법으로 상기 첨가제들을 비결정성 열가 소성 중합체내에 도입시킬 수 있다. 열가소성 성형 조성물의 첨가제 함량은 넓은 범위에서 다양할 수 있으며, 목적하는 성형 조성물의 성질에 의해 좌우된다. 성형 조성물의 전체 첨가제 함량은 성형 조성물에 대해 바람직하게는 0 내지 20 중량％, 더욱 바람직하게는 0 내지 5 중량％이다.
이형제의 예로는 칼슘 스테아레이트, 아연 스테아레이트, 글리세롤 모노스테아레이트 및 펜타에리쓰리톨 테트라스테아레이트가 있으며, 바람직한 이형제는 글리세롤 모노스테아레이트 및 펜타에리쓰리톨 테트라스테아레이트이다.
UV 흡수제는 성형 조성물을 특히 창문이나 시이트와 같은 건설 분야용 성형품의 제조에 사용하는 경우 성형 조성물에 첨가될 수 있다. 적절한 UV 흡수제들은 예컨대 400 nm 이하에서의 흡수 능력에 의해 자외선으로부터 폴리카보네이트를 효과적으로 보호할 수 있고 분자량이 370 이상, 바람직하게는 500 이상인 화합물들이다. 이러한 UV 흡수제들은 예컨대 EP 0 500 496 A1에 기재되어 있다.
적절한 비결정성 열가소성 중합체용 안정화제들은 예컨대 포스핀류, 아인산염류 또는 실리콘을 포함하는 안정화제 및 EP 0 500 496 A1에 기재되어 있는 추가의 화합물들이다. 트리페닐 포스파이트, 디페닐알킬 포스파이트, 페닐디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐) 포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4'-디페닐렌 디포스포나이트 및 트리페닐 포스파이트를 예로 들 수 있다.
윤활제의 예로는 탄화수소류(예컨대 파라핀 오일, 폴리에틸렌 왁스류), 알코올류(예컨대 스테아릴 알코올), 카르복실산류(예컨대 라우르산, 팔미트산, 스테아르산), 카르복실산 아미드류(예컨대 스테아르산 아미드, 에틸렌디아민 비스스테아 릴 아미드), 카르복실산 에스테르류(예컨대 n-부틸 스테아레이트, 스테아릴 스테아레이트, 글리세롤 모노스테아레이트, 글리세롤 트리스테아레이트, 펜타에리쓰리톨 테트라스테아레이트)가 있으며, 바람직한 윤활제는 카르복실산 아미드류 및 카르복실산 에스테르류이다.
정전기 방지제의 예로는 양이온성 화합물(예컨대 4차 암모늄, 포스포늄 또는 술포늄 염류), 음이온성 화합물(예컨대 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염의 형태인 알킬 술폰산염류, 알킬 황산염류, 알킬 인산염류, 카르복실산염류), 비이온성 화합물(예컨대 폴리에틸렌 글리콜 에스테르류, 폴리에틸렌 글리콜 에테르류, 지방산 에스테르류, 에톡실화 지방 아민류)가 있으며, 바람직한 정전기 방지제는 비이온성 화합물들이다.
바람직한 충전제들은 유리구, 운모, 규산염류, 석영, 활석, 이산화티탄 또는 규회석이다. 바람직한 보강재는 유리섬유 또는 탄소섬유이다.
본 발명에 따른 성형 조성물은 각각의 성분들을 공지된 방법으로 혼합하고 약 200℃ 내지 330℃의 온도에서 인터널 믹서, 압출기 및 트윈스크류 장치와 같은 통상적인 장치들로 용융압출하여 제조할 수 있다.
각각의 구성 성분들은 연속적 또는 동시적인 방식으로, 특히 실온 또는 승온하에서 공지된 방법으로 혼합할 수 있다.
또한 본 발명은 본 발명에 따른 성형 조성물로 제조한 성형품을 제공한다. 본 발명의 성형 조성물은 고체 플라스틱 시이트 및 소위 다공성(cellular) 시이트 또는 다중벽 시이트(2중벽 시이트)를 제조하는데 사용할 수 있다. 이러한 성형품 들은 압출 또는 공압출로 제조한다. 또한 상기 시이트에는 한쪽 면에 예컨대 특히 내후성을 부여하는 추가의 외부층을 갖는 것들도 포함된다. 가정용 기기(예컨대 쥬스 압착기, 커피 제조기, 믹서) 및 사무용 기기와 같은 모든 종류의 전기 및 기계 장치의 하우징 및 자동차 제조용 성형품과 같은 성형품들은 사출 성형으로 제조할 수 있다. 우수한 전기적 성질 덕택에 본 발명의 성형품들은 또한 전자기술 분야에 사용될 수 있다. 성형품들은 압출 또는 사출 성형으로 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 추가로 고려할 수 있는 성형품은 필름이다.
나아가 본 발명의 성형품들은 본 발명에 따른 성형 조성물로부터 생긴 스크랩(재생 제품)을 사용하여 제조할 수 있다. 이를 위해, 본 발명에 따른 성형 조성물로 제조된 하우징 폐기물 또는 시이트 폐기물과 같은 스크랩을 적절한 방법, 예컨대 분쇄기로 분쇄하고, 이어서 이를 그대로, 또는 재생된 것이 아닌 성형 조성물을 첨가하여 공지된 방법으로 가공하여 성형품을 제조한다.
실시 태양의 실시예로써 본 발명을 더 자세히 설명한다.
a) 성형 조성물의 제조
평균 분자량이 30,000(GPC로 측정한 Mw, PC 표준물질)이고 바이엘 아게(Bayer AG)로부터 입수한, 비스페놀 A를 기재로한 방향족 폴리카보네이트 마크롤론(등록상표 Makrolon) 2808을 표시한 양의 첨가제와 함께 2축 압출기에서 300℃에서 압출시키고 이어서 과립화하여 표 1에 표시한 폴리카보네이트 성형 조성물들을 제조하였다. 황산바륨으로는 뒤스부르크(Duisburg) 47184에 소재한 사크틀레벤 케미 게엠베하(Sachtleben Chemie GmbH)로부터 입수한 Sachtoperse
Figure 112001021134602-pct00002
HU-N Spezial을 사용하였다. 이것의 평균 입자 크기는 100 내지 150 nm (컴파운딩에 의해 폴리카보네이트내로 도입된 상태)이다. 입자 크기는 문헌[Langer, H., "Particle and Particle Size Characterization", Vol. 12, p. 148, 1995]에 기재된 바와 같은 초원심분리법으로 측정하였다. 글리세롤 모노스테아레이트(GSM) 또는 펜타에리쓰리톨 테트라스테아레이트(PETS)를 이형제로 사용하였다. 훽스트 아게(Hoechst AG)사로부터 입수한 훽스타플론(등록상표 Hostaflon) (TF 2021)을 폴리테트라플루오로에틸렌으로 사용하였다. 상기 과립을 진공 건조 캐비넷에서 100 내지 120℃에서 건조시켰다.
성형 조성물의 조성
실시예 폴리카보네이트 중량％ C4F9SO3K 중량％ BaSO4 중량％ GMS 중량％ PETS 중량％ 사카린 중량％ 훽스타플론(등록상표) TF 2021 중량％
1 99.45 0.08 - - - - -
2 99.92 0.08 - - 0.47 - -
3 99.37 0.08 0.08 - 0.47 - -
4 99.81 0.12 0.06 0.0003 - 0.0003 -
5 99.25 0.50 0.25 0.0012 - 0.0012 -
6 99.24 0.38 0.38 0.0019 - 0.0019 -
7 99.00 0.33 0.66 0.0034 - 0.0034 -
8 98.50 0.25 1.24 0.0062 - 0.0062 -
9 99.27 0.20 - - 0.47 - 0.06
10 98.47 0.20 0.80 - 0.47 - 0.06
b) 난연 거동
실시예 1 내지 10에서 얻은 과립을 300℃의 용융 온도로 사출 성형기에서 사출성형하여 표 2에 표시된 바와 같이 모서리 길이 및 층 두께가 127 ×12.7 mm인 시편을 제조하였다. 이어서 시편을 UL-94(고체 플라스틱 시료의 가연성, Underwriters Laboratories, Northbrook, Illinois, USA) 규정에 따라 가연성 시험을 수행하고 각각 UL-94 가연성 등급 V0, V1 및 V2, 또는 "낙제"로 분류하였다. 실시예 9 및 10에서 제조한 성형 조성물들에 대해 UL-94 5V(고체 시료의 난연성) 규정에 따라 바(bar) 시험을 추가로 수행하였다. 실시예 1 내지 10의 성형 조성물들에 대한 가연성 시험의 결과를 표 2에 나타내었다.
난연 거동
실시예 층 두께 UL-94 시험 UL-94 5V 바(bar) 시험 UL-94 VTM
1 3.2 mm 2.6 mm 2.4 mm V0 V0 V0 - - - - - -
2 3.2 mm 2.6 mm 2.4 mm V0 V1 V2 - - - - - -
3 3.2 mm 2.6 mm 2.4 mm V0 V0 V0 - - - - - -
4 0.25 mm - - VTM 0
5 2.4 mm V0 - -
6 2.4 mm V0 - -
6(재생 제품) 2.0 mm V0 - -
7 2.4 mm V0 - -
8 2.4 mm V0 - -
9 2.8 mm 0.8 mm - V0 낙제 - - -
10 2.8 mm 2.4 mm 0.8 mm - - V0 통과 통과 - - - -
10(재생 제품) 0.8 mm V0 - -
- = 시험을 수행하지 않음
표 2의 실시예 1 내지 3은 PETS와 같은 이형제의 존재하에 나노단위 크기의 황산바륨을 첨가하면 2.4 mm의 층 두께에서 현저하게 개선된 난연 효과를 갖는다는 것을 보여준다.
사카린 및 이형제로서 GMS의 존재하에 포타슘 퍼플루오로부탄 술폰산염 및 황산바륨을 첨가하여 실시예 4에서 제조한 성형 조성물은 0.25 mm 두께의 필름으로 가공된 후에도 우수한 난연성을 보였으며, UL-94 VTM 화염 접촉 시험(필름의 가연성)에 따른 VTM 0 등급으로 분류되었다. 실시예 4에서 제조한 필름의 추가의 장점은 그 투명성이다.
또한 표 2의 실시예 5 내지 8은 이형제로서 GMS가 존재하더라도 나노단위 크기의 황산바륨을 첨가하면 뛰어난 난연 효과를 나타낸다는 것을 보여주며, 이들 실시예 모두 2.4 mm의 층 두께에서 UL-94에 따른 등급 V0로 분류되었다.
실시예 5 및 6은 황산 바륨과 포타슘 퍼플루오로부탄 술폰산염의 조합의 난연 효과는 훽스타플론(등록상표) TF 2010과 같은 불소화 탄화수소류를 첨가함으로써 보다 더 개선될 수 있다는 것을 보여준다. 실시예 5 및 6의 성형 조성물들은 0.8 mm의 층 두께에서도 UL-94 가연성 등급 V0로 분류되었다. 또한 실시예 5 및 6은 5V 바 시험에 따른 화염 거동이 나노단위 크기의 황산바륨을 첨가함으로써 향상될 수 있음을 보여준다. 나아가, 실시예 6 내지 10에 따른 성형 조성물을 분쇄하고 이를 사출 성형하여 제조한 재생 제품들은 2.0 또는 0.8 mm의 두께에서 V0의 점수로 UL-94 시험을 다시 통과하였다(표 2 참조).
실온에서 ISO 180-4a에 따라 측정한 실시예 10의 성형 조성물의 노치후 충격 강도(notched impact strength)는 재생 전 후 모두 약 90 kJ/m2이었다.
c) 투명 거동
실시예 1 내지 3에 따라 제조한 성형 조성물의 투명도는 독일 D-82538 게레츠리드(Geretsried)에 소재한 비크-가드너 게엠베하(Byk-Gardner GmbH)로부터 입수한 헤이즈-가드 플러스(Haze-Gard Plus) 장치를 사용하여 4 mm의 층 두께에 대해 ASTM D 1003의 규정에 따라 측정하였다. 투명도 시험의 결과를 표 3에 나타내었다.
투명 거동
실시예 층 두께 ASTM D 1003에 따른 투과도
1 4 mm 92.8
2 4 mm 93.0
3 4 mm 90.6
투명도 시험은 성형 조성물의 전체 중량에 대해 0.08 중량％의 양으로 나노단위 크기의 황산바륨을 난연성 강화제로서 첨가하면 성형 조성물의 투명도에 아무런 상당한 영향을 미치지 않는다는 것을 보여준다. 4 mm의 층 두께에서의 투과도가 90.6인, 실시예 3의 본 발명에 따른 성형 조성물은 우수한 투명도 프로파일을 갖는다.

Claims (13)

  1. 비결정성 열가소성 중합체 및 1종 이상의 난연제를 포함하는 열가소성 성형 조성물로서, 상기 성형 조성물은 각각의 평균 입자 크기가 400 nm 이하인 1종 이상의 알칼리 토금속 황산염을 포함하고, 상기 난연제가 하기 화학식 I에 상응하는, 완전히 또는 부분적으로 불소화된 술폰산염을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 성형 조성물.
    <화학식 I>
    [R-SO3]n -Mn+
    상기 식에서,
    R은 탄소 원자수가 1 내지 30인 직쇄 또는 분지쇄 지방족 라디칼 또는 탄소 원자수가 6 내지 30인 방향족 라디칼이고, 이들은 완전히 또는 부분적으로 할로겐화될 수 있으며,
    M은 임의의 양이온이고,
    n은 M의 원자가에 상응하는 수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 토금속 황산염이 MgSO4, CaSO4, SrSO4 및 BaSO4 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 성형 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 알칼리 토금속 황산염이 황산바륨인 것을 특징으로 하는 성형 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 토금속 황산염 각각의 평균 입자 크기가 200 nm 이하인 것을 특징으로 하는 성형 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 토금속 황산염이 성형 조성물의 전체 중량에 대해 0.001 내지 5.0 중량％의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 성형 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 사용된 상기 난연제의 양이 성형 조성물의 전체 중량에 대해 0.001 내지 5.0 중량％인 것을 특징으로 하는 성형 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 성형 조성물이 불소화 탄화수소를 1종 이상 더 포함하는 것을 특징으로 하는 성형 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 불소화 탄화수소의 양이 성형 조성물의 전체 중량에 대해 0.001 내지 0.5 중량％인 것을 특징으로 하는 성형 조성물.
  9. 난연제 및 알칼리 토금속 황산염, 및 불소화될 수 있는 탄화수소를 열가소성 중합체와 혼합하여 열가소성 중합체가 난연성을 띠게 하는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 성형 조성물의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 성형 조성물을 사용하여 제조한 성형품.
  11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 성형 조성물로 제조된 재생 제품을 사용하여 얻을 수 있는 것을 특징으로 하는 성형품.
  12. 성형 조성물을 압출 또는 사출 성형법으로 가공하여 성형품을 제조하는 것을 특징으로 하는, 제10항에 따른 성형품의 제조 방법.
  13. 비결정성 열가소성 중합체로부터 제조된 열가소성 성형 조성물에 각각의 평균 입자 크기가 400 nm 이하인 알칼리 토금속 황산염을 사용하는 것을 포함하는, 난연제의 난연 효과 증대 방법.
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