KR100650915B1 - Continuous polymerization process for high impact polystyrene resin - Google Patents

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KR100650915B1
KR100650915B1 KR1020050132132A KR20050132132A KR100650915B1 KR 100650915 B1 KR100650915 B1 KR 100650915B1 KR 1020050132132 A KR1020050132132 A KR 1020050132132A KR 20050132132 A KR20050132132 A KR 20050132132A KR 100650915 B1 KR100650915 B1 KR 100650915B1
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박경균
김길성
선호룡
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제일모직주식회사
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Abstract

A method for the continuous preparation of a high impact polystyrene(HIPS) resin is provided to obtain a HIPS resin having excellent heat resistance, surface gloss and impact strength and improved injection flowability. The method for the continuous preparation of a high impact polystyrene resin comprises the steps of: (A) continuously introducing a mixed rubber solution containing ethyl benzene, styrenic monomer and rubber, a viscosity modifier and a multi-functional vinyl compound into a first reactor, and carrying out reaction at 115-135 deg.C for 1-2 hours to a degree not exceeding a phase transition point to obtain a first polymer with a solid content of 15-25%; (B) continuously introducing the first polymer into a second reactor and carrying out polymerization to obtain a second polymer with a solid content of 35-45%; (C) continuously introducing the second polymer into a third reactor and carrying out polymerization to obtain a third polymer with a solid content of 60-75%; (D) continuously introducing the third polymer into a fourth reactor and carrying out polymerization to obtain a fourth polymer with a solid content of 78-90%; and (E) introducing the fourth polymer into a volatile component remover to remove unreacted monomer and the solvent.

Description

고충격 폴리스티렌 수지의 연속 제조 방법{Continuous Polymerization Process for High Impact Polystyrene Resin}Continuous Polymerization Process for High Impact Polystyrene Resin

도 1은 본 발명에 따른 고충격 폴리스티렌 수지를 제조하기 위한 연속 중합 장치를 개략적으로 나타낸 공정도이다.1 is a process diagram schematically showing a continuous polymerization apparatus for producing a high impact polystyrene resin according to the present invention.

발명의 분야Field of invention

본 발명은 고충격 폴리스티렌 수지의 연속 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 내열특성과 표면광택도 및 실용충격강도가 우수하면서 사출 흐름성이 개선된 고충격 폴리스티렌(High Impact Polystyrene, HIPS) 수지의 연속 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a process for the continuous production of high impact polystyrene resins. More specifically, the present invention relates to a continuous production method of high impact polystyrene (HIPS) resin having excellent heat resistance, surface glossiness, and practical impact strength while improving injection flow.

발명의 배경Background of the Invention

일반적으로 스티렌계 수지는 투명성, 열안정성, 가공성이 우수하여 상업적으로 많이 제조되고 있다. 특히, 스티렌계 수지에 고무 입자를 도입함으로써 내충격성이 강화된 고충격 폴리스티렌(HIPS) 수지가 개발된 바 있다. 이러한 HIPS 수지는 스티렌, 알파-메틸 스티렌 및 링-치환된 스티렌과 같은 모노 비닐리덴 방향족 화합물에 낮은 유리전이온도(Tg)를 갖는 고무, 특히 폴리부타디엔 입자를 스티렌 고분자의 매트릭스에 분산시켜 내충격성을 강화한 것이다.In general, styrene-based resins are excellent in transparency, thermal stability, processability has been produced a lot of commercially. In particular, high impact polystyrene (HIPS) resins having enhanced impact resistance have been developed by introducing rubber particles into styrene resins. These HIPS resins disperse rubber having a low glass transition temperature (Tg) in monovinylidene aromatic compounds such as styrene, alpha-methyl styrene, and ring-substituted styrene, in particular polybutadiene particles, in a matrix of styrene polymers for impact resistance. It is reinforced.

특히, 최근 들어 소비자들의 대형제품 선호 경향이 증대됨에 따라 가전 회사들은 대형제품의 생산량을 증가시키고 있으며, 이와 동시에 대형제품의 무게 및 제조원가를 낮추기 위하여 제품의 두께를 줄이는 방안이 시도되고 있다. 또한 사출제품의 미려한 외관을 위해 표면광택도가 우수하고 수지의 사출 흐름성이 좋은 제품에 대한 요구가 증가하고 있다. 그러나, 제품의 두께를 줄이고 표면광택도를 향상시키기 위해 고충격 폴리스티렌 수지의 고무입자 크기를 작게 하면 실용 충격강도가 떨어져 작은 충격에도 성형품의 외관에 크랙(crack)이 발생되는 문제점이 있으며 또한 성형품의 두께 감소에 의해 성형품의 열에 대한 안정성이 저하되는 단점이 있다. 또한, 이러한 열에 대한 안정성을 향상시키기 위해 제품의 분자량을 높게 할 경우 수지의 유동성이 저하되어 대형 사출물 성형 시 미성형품이 발생하고 수지의 흐름성 저하로 인해 미세 성형에 불리한 단점이 있다.In particular, in recent years, as consumer preferences for large products have increased, home appliance companies have increased the output of large products, and at the same time, there are attempts to reduce the thickness of products to reduce the weight and manufacturing cost of large products. In addition, there is an increasing demand for products having excellent surface glossiness and good injection flowability of resins for the beautiful appearance of injection products. However, if the rubber particle size of the high impact polystyrene resin is reduced in order to reduce the thickness of the product and improve the surface glossiness, there is a problem that the practical impact strength is reduced and cracks appear in the appearance of the molded product even with a small impact. There is a disadvantage in that the stability to heat of the molded article is lowered by the thickness reduction. In addition, when the molecular weight of the product is increased in order to improve the stability to heat, the flowability of the resin is lowered, so that a non-molded product is generated during the molding of a large injection molding, and there is a disadvantage in the fine molding due to the flowability of the resin.

따라서, 고충격 폴리스티렌 수지를 제조함에 있어서 이러한 단점들을 모두 보완한 고무입자 크기가 충분히 작으면서도 우수한 외관특성을 가지고, 내열특성, 실용 충격강도 등의 물성이 뛰어나고 동시에 수지의 사출 흐름성도 우수하여 사출 성형성이나 생산성 등을 향상시킬 수 있는 고품질의 제품이 요구되고 있다.Therefore, in manufacturing high-impact polystyrene resin, the rubber particle size, which has all of these disadvantages, is sufficiently small and has excellent appearance characteristics, and has excellent physical properties such as heat resistance and practical impact strength, and at the same time, excellent injection flowability of the resin for injection molding. There is a demand for a high quality product capable of improving performance and productivity.

실용충격강도를 높이기 위한 종래의 기술로 그라프트율 향상을 통해 분산상인 고무상과 연속상이 폴리스티렌상의 결합력을 높이는 방법이 있다, 그러나, 개시제를 사용하여 고무상과 폴리스티렌상의 그라프트율을 높이는 방법은 개시제 사용에 따른 반응성의 증가로 인해 연속 괴상 중합이 어렵고, 또한 제품의 외관이 나빠지는 문제점을 지니고 있다.The conventional technique for increasing the practical impact strength is a method of increasing the binding force of the rubber phase and the polystyrene phase of the dispersed phase rubber phase and the polystyrene phase by improving the graft ratio, but the method of increasing the graft ratio of the rubber phase and the polystyrene phase using the initiator is Due to the increased reactivity, continuous bulk polymerization is difficult, and the appearance of the product is deteriorated.

한편 표면광택성이 우수한 고충격 폴리스티렌 수지를 얻기 위한 종래의 기술로는 저점도 특수 고무를 사용하여 왔다. 저점도 특수 고무는 로우 시스 폴리부타디엔 고무로써 스티렌 단량체에 녹여 5 중량부로 제조한 고무용액의 점도는 30~45 센티포아즈인 것을 특징으로 한다.On the other hand, as a conventional technique for obtaining a high impact polystyrene resin having excellent surface glossiness, a low viscosity special rubber has been used. The low-viscosity special rubber is a low-cis polybutadiene rubber, and the viscosity of the rubber solution prepared by dissolving styrene monomer in 5 parts by weight is 30 to 45 centipoise.

그러나 이러한 저점도 특수 고무를 사용할 경우 그라프트 효율이 낮아 실용충격강도가 낮은 단점을 가지고 있다. 또한 그라프트 효율을 향상하기 위해 개시제를 사용할 경우 최종 제품의 외관 특성이 저하되는 불리한 단점을 가지고 있었다.However, when the low viscosity special rubber is used, the graft efficiency is low, and thus the practical impact strength is low. In addition, the use of an initiator to improve the graft efficiency had a disadvantage that the appearance characteristics of the final product is lowered.

한편 내열특성을 향상시키는 종래의 기술로는 고무함량을 줄이거나 유동성 조절을 위해 투입하는 미네랄 오일 등과 같은 유동성 향상제의 투입량을 줄이는 방법이 있다. 그러나 고무함량을 줄일 경우 실용충격강도가 저하되고 유동성 향상제 투입량을 줄일 경우 실용충격강도 저하, 수지 흐름성 저하, 외관 특성이 저하되는 단점이 있었다.On the other hand, the conventional technology for improving the heat resistance is a method of reducing the amount of flow improver, such as mineral oil to reduce the rubber content or to control the flowability. However, when the rubber content is reduced, the practical impact strength is lowered, and when the amount of the flow improver is decreased, the practical impact strength is lowered, the resin flow is lowered, and the appearance characteristics are lowered.

한편 수지의 사출 성형 시 흐름성을 향상시키는 기존의 방법은 유동성 향상제를 투입하거나 점도조절제를 투입하는 방법을 사용하였으나, 유동성 향상제를 투 입하는 경우 수지의 사출 흐름성과 실용충격강도는 개선되나 내열특성이 급격히 저하되고, 점도 조절제를 투입하는 경우 수지의 사출 흐름성은 개선되나 분자량 감소로 인해 내충격강도가 저하되는 단점이 있어 대형화 박막화 된 제품에 사용하는데 한계가 있었다. 따라서 내열특성 및 기계적 강도를 저하시키기 않고 수지의 사출 흐름성을 개량하는 것이 필요하게 되었다. On the other hand, the conventional method of improving the flowability during the injection molding of the resin is a method of adding a flow improver or a viscosity control agent, but when the flow improver is added, the injection flow and the practical impact strength of the resin is improved, but the heat resistance characteristics When the viscosity is sharply lowered and the viscosity regulator is added, the injection flow of the resin is improved, but the impact strength is lowered due to the decrease in molecular weight. Therefore, it is necessary to improve the injection flowability of the resin without lowering the heat resistance and mechanical strength.

본 발명은 표면광택도와 실용충격강도 특성 개선을 위해 서로 다른 특성을 갖는 2종의 합성 폴리부타디엔 폴리머를 사용하여 최종 제품의 그라프트율을 향상시켰으며, 내열특성 향상을 위해 유동성 향상제를 투입하지 않았다. 이 때, 유동성 향상제를 투입하지 않을 경우 발생하는 수지 유동성 저하, 외관특성이 저하되는 단점을 제1 반응기에 중합물의 점도를 조절하는 점도 조절제를 적정량 투입하여 상전환 단계에서 중합물의 점도를 낮추어 주어 개선하였다. 이때, 점도 조절제를 투입할 경우 발생하는 분자량 저하, 실용충격강도 특성 저하되는 단점을 제1 반응기에 다관능성 비닐(vinyl) 화합물을 적정량 첨가하여 공중합시켜 점도 조절제 투입 전보다 분자량이 저하되지 않는 수준에서 수지의 사출 흐름성과 실용 충격성을 향상시켰다.The present invention improves the graft ratio of the final product by using two kinds of synthetic polybutadiene polymers having different properties to improve the surface glossiness and the practical impact strength properties, and did not add a fluidity improver to improve the heat resistance properties. In this case, the resin fluidity decreases and the external appearance characteristics that are not generated when the fluidity improver is not added decrease the viscosity of the polymer in the phase inversion step by adding an appropriate amount of a viscosity regulator for controlling the viscosity of the polymer to the first reactor. It was. At this time, the disadvantage that the molecular weight decreases when the viscosity regulator is added and the practical impact strength characteristics are lowered is copolymerized by adding an appropriate amount of a polyfunctional vinyl compound to the first reactor so that the molecular weight is not lower than before the viscosity regulator is added. Improved injection flow and practical impact.

또한 상전이 이전 및 이후단계에 적절한 반응기를 도입, 최적반응조건을 부여함으로써 사출 흐름성, 내열특성 및 표면광택도와 실용충격강도가 모두 우수한 고충격 폴리스티렌 수지의 제조방법을 개발하기에 이른 것이다.In addition, by introducing an appropriate reactor in the pre- and post-phase transition phase, and by giving the optimum reaction conditions, it is to develop a high-impact polystyrene resin excellent in injection flow, heat resistance, surface gloss and practical impact strength.

본 발명의 목적은 서로 다른 특성을 갖는 2종의 합성 부타디엔 고무를 적정 범위 내에서 혼합사용하고 상전이 이전의 중합단계에 적당량의 점도조절제와 다관능성 비닐(vinyl) 화합물을 첨가함으로써 우수한 내열특성과 표면광택도를 가지고 있으면서 수지의 사출 흐름성, 실용 충격강도를 향상시킨 고충격 폴리스티렌 수지의 연속 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.It is an object of the present invention to mix and use two kinds of synthetic butadiene rubbers having different characteristics within an appropriate range and to add an appropriate amount of a viscosity modifier and a polyfunctional vinyl compound to a polymerization step prior to phase transition, thereby providing excellent heat resistance and surface properties. It is to provide a continuous production method of a high impact polystyrene resin having improved glossiness and improved injection flowability and practical impact strength of the resin.

본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.The above and other objects of the present invention can be achieved by the present invention described below.

발명의 요약Summary of the Invention

본 발명에 따른 고충격 폴리스티렌 수지의 연속 제조 방법은Continuous production method of a high impact polystyrene resin according to the present invention

(A) 에틸벤젠 3~7 중량부에 스티렌계 모노머 83~91 중량부 및 고무성분 6~10 중량부가 용해된 고무혼합용액과, 상기 고무혼합용액에 대해 200~400 중량 ppm의 점도조절제와 100~300 중량 ppm의 다관능성 비닐(vinyl) 화합물을 제1 반응기에 연속 투입하여 115~135 ℃에서 1~2 시간 동안 상전이 이전 시점까지 반응시켜 고형분 함량이 15~25 %인 제1 중합물을 생성시키고; (A) Rubber mixture solution in which 83 to 91 parts by weight of the styrene monomer and 6 to 10 parts by weight of the rubber component are dissolved in 3 to 7 parts by weight of ethylbenzene, and 200 to 400 ppm by weight of a viscosity modifier with respect to the rubber mixture solution. A multifunctional vinyl compound having a weight of ˜300 ppm by weight was continuously added to the first reactor and reacted at 115 to 135 ° C. for 1 to 2 hours before the phase transition to produce a first polymer having a solid content of 15 to 25%. ;

(B) 상기 제1 중합물을 제2 반응기에 연속적으로 투입하여 125~145 ℃에서 1.2~2.2 시간 동안 중합시켜 고형분 함량이 35~45 %인 제2중합물을 생성시키고;(B) continuously introducing the first polymer into the second reactor to polymerize at 125 to 145 ° C. for 1.2 to 2.2 hours to produce a second polymer having a solid content of 35 to 45%;

(C) 상기 제2중합물을 제3반응기에 연속적으로 투입하여 150~170 ℃에서 0.5~1.5 시간 동안 반응시켜 고형분 함량이 60~75 %인 제3 중합물을 생성시키고; (C) continuously adding the second polymer to the third reactor and reacting at 150 to 170 ° C. for 0.5 to 1.5 hours to produce a third polymer having a solid content of 60 to 75%;

(D) 상기 제3 중합물을 제4 반응기에 연속적으로 투입하여 140~160 ℃의 범위에서 0.5~1.0 시간 동안 반응시켜 고형분 함량이 78~90 %인 제4 중합물을 생성시키고; 그리고(D) continuously adding the third polymer to the fourth reactor and reacting for 0.5 to 1.0 hours in the range of 140 to 160 ° C. to produce a fourth polymer having a solid content of 78 to 90%; And

(E) 상기 제4 중합물을 휘발분 제거기에 투입하여 미반응된 모노머 및 용매를 제거하는;(E) adding the fourth polymer to a volatile remover to remove unreacted monomers and solvents;

단계로 이루어지는 것을 특징으로 한다.It is characterized by consisting of steps.

상기 단계(A)에서 상기 고무성분은 2종의 합성 폴리부타디엔 고무의 조합으로 구성되며, 한 종류는 로우 씨스 폴리 부타디엔 고무(Low Cis Polybutadiene Rubber)로 스티렌 단량체에 녹여 5 중량부로 제조한 고무용액의 점도가 150~200 센티포아즈인 것을 특징으로 하며 다른 한 종류는 스티렌부타디엔 코폴리머(Styrene-Butadiene Copolymer)로써 스티렌 단량체에 녹여 5 중량부로 제조한 고무용액의 점도가 25~50 센티포아즈이며 코폴리머 중에 스티렌 함량이 35~45 중량부인 것을 특징으로 하고, 투입되는 전체 고무량에 대해 로우 씨스 폴리 부타디엔 고무은 20~50 중량%이고 스티렌 부타디엔 코폴리머은 50~80 중량%의 범위인 2종의 합성 폴리부타디엔 고무의 조합으로 구성된다.In the step (A), the rubber component is composed of a combination of two kinds of synthetic polybutadiene rubber, and one kind is a rubber solution prepared by dissolving in a styrene monomer with 5 parts by weight of Low Cis Polybutadiene Rubber. The viscosity is 150 to 200 centipoise, and the other type is a styrene-butadiene copolymer (Styrene-Butadiene Copolymer) dissolved in a styrene monomer and prepared by 5 parts by weight of the rubber solution has a viscosity of 25 to 50 centipoise and nose Styrene content in the polymer is 35 to 45 parts by weight, based on the total amount of rubber injected, the low-seas poly butadiene rubber is 20 to 50% by weight and the styrene butadiene copolymer in the range of 50 to 80% by weight It consists of a combination of butadiene rubbers.

상기 점도조절제는 3급 도데실 메르캅탄으로써 제1 반응기로 연속 이송하는 고무혼합용액에 대해 시간당 200~400 중량ppm을 연속 투입되며, 상기 다관능성 비닐(vinyl) 화합물은 디비닐벤젠이고, 상기 제1 반응기로 연속 이송하는 고무혼합용액에 대해 시간당 100~300 중량ppm으로 연속 투입된다.The viscosity modifier is a tertiary dodecyl mercaptan is continuously added 200 to 400 ppm by weight relative to the rubber mixture solution to be continuously transferred to the first reactor, the polyfunctional vinyl compound (vinyl) compound is divinylbenzene, 1 is continuously added at 100 to 300 ppm by weight per hour for the rubber mixture solution to be continuously transferred to the reactor.

이하 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.Hereinafter, the content of the present invention will be described in detail.

발명의 구체예에 대한 상세한 설명Detailed Description of the Invention

본 발명에 따른 고충격 폴리스티렌 수지의 연속 제조 방법의 각 단계에 대해 각각 설명하면 다음과 같다.Each step of the continuous production method of a high impact polystyrene resin according to the present invention will be described as follows.

제1 중합물의 제조Preparation of First Polymer

본 발명에 따른 고충격 폴리스티렌 수지의 연속 제조 방법의 첫 단계로서, 먼저 용해 탱크 내에서 에틸벤젠과 스티렌계 모노머에 고무를 용해시켜 고무혼합용액을 제조한 다음, 상기 고무혼합용액을 제1 반응기인 풀차아지 반응기로 이송한다. 이 때 고무혼합용액을 제1 반응기로 연속 이송하는 도중 점도조절제(3급 도데실 메르캅탄)를 고무혼합용액에 대해 200~400 중량ppm, 다관능성 비닐(vinyl) 화합물을 고무혼합용액에 대해 100~300 중량ppm의 농도로 연속 공급한다.As a first step of the continuous production method of a high impact polystyrene resin according to the present invention, first, by dissolving rubber in ethylbenzene and styrene monomer in the dissolution tank to prepare a rubber mixture solution, the rubber mixture solution is the first reactor Transfer to full charge reactor. At this time, during the continuous transfer of the rubber mixture solution to the first reactor, a viscosity modifier (tertiary dodecyl mercaptan) is 200 to 400 ppm by weight relative to the rubber mixture solution, and a polyfunctional vinyl compound is 100 to the rubber mixture solution. Continuous feeding at a concentration of ˜300 ppm by weight.

상기 고무혼합용액은 에틸벤젠 3~7 중량부에 스티렌계 모노머 83~91 중량부 및 고무성분 6~10 중량부를 용해시켜 제조된다.The rubber mixture solution is prepared by dissolving 83 to 91 parts by weight of styrene monomer and 6 to 10 parts by weight of rubber component in 3 to 7 parts by weight of ethylbenzene.

상기 스티렌계 모노머는 스티렌, α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌, p-메틸 스티렌 등이 있다.The styrene monomers include styrene, α-methyl styrene, α-ethyl styrene, p-methyl styrene, and the like.

본 발명의 서로 다른 특성을 갖는 2종의 합성 폴리부타디엔 고무는 다음과 같다. 한 종류는 로우 씨스 폴리 부타디엔 고무(Low Cis Polybutadiene Rubber)로 스티렌 단량체에 녹여 5 중량부로 제조한 고무용액의 점도가 150~200 센티포아즈인 것을 특징으로 하며, 다른 한 종류는 스티렌부타디엔 코폴리머(Styrene-Butadiene Copolymer)로써 스티렌 단량체에 녹여 5 중량부로 제조한 고무용액의 점도가 25~50 센티포아즈이며 코폴리머 중에 스티렌 함량이 35~45 중량부인 것을 특징으로 한다. 또한 고무 용액 제조 시 투입되는 고무성분은 2종의 합성 폴리부타디엔 고무의 조합으로 구성되며 각 고무의 조성비는 투입되는 전체 고무량에 대해 로우 씨스 폴리 부타디엔 고무은 20~50 중량%이고 스티렌 부타디엔 코폴리머은 50~80 중량%의 범위이다. Two synthetic polybutadiene rubbers having different characteristics of the present invention are as follows. One type is low cis polybutadiene rubber, and the rubber solution prepared by dissolving in styrene monomer and 5 parts by weight has a viscosity of 150 to 200 centipoise, and the other type is styrene butadiene copolymer ( Styrene-Butadiene Copolymer) is a rubber solution prepared in 5 parts by weight dissolved in styrene monomer viscosity of 25 to 50 centipoise and the styrene content of the copolymer is characterized in that 35 to 45 parts by weight. In addition, the rubber component used in the preparation of the rubber solution is composed of a combination of two kinds of synthetic polybutadiene rubber, and the composition ratio of each rubber is 20 to 50% by weight based on the total amount of rubber added, and 50% by weight of styrene butadiene copolymer. It is the range of -80 weight%.

본 발명에 따른 용매로는 에틸벤젠(Ethyl Benzene), 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 화합물과 메틸에틸케톤(Methyl Ethyl Ketone) 등을 사용할 수 있다. As a solvent according to the present invention, aromatic compounds such as ethyl benzene, benzene, toluene, methyl ethyl ketone, and the like may be used.

또한 제1 중합반응기에 연속 공급되는 점도조절제로는 α-메틸스티렌다이머, 메르캅탄, 할라이드 및 테르펜 등을 사용할 수 있다. 특히 본 발명에서는 점도조절제로써 3급 도데실 메르캅탄를 고무혼합용액에 대해 200~400 중량ppm의 농도로 사용하였다.In addition, α-methylstyrene dimer, mercaptan, halide, terpene and the like may be used as the viscosity regulator continuously supplied to the first polymerization reactor. Particularly, in the present invention, tertiary dodecyl mercaptan was used as a viscosity modifier at a concentration of 200 to 400 ppm by weight relative to the rubber mixture solution.

또한 제1 반응기에 연속 공급되는 다관능성 비닐(vinyl) 화합물로서는 디비닐벤젠(Divinylbenzene), 4,4'-디비닐 비페닐(divinyl biphenyl) 등의 비공역 디비닐(divinyl) 화합물, 폴리에스틸렌 글리콜 디아크릴레이트(polyethylene-glycol diacrylate), 트리메틸롤 에탄 트리 아크릴레이트(acrylate), 트리 메티롤 에탄트리 메타크릴레이트(methacrylate) 등 아크릴레이트(acrylate)계 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 화합물은 1종만으로도, 또, 2종 이상을 조합시켜 사용해도 좋다.As the polyfunctional vinyl compound continuously supplied to the first reactor, non-conjugated divinyl compounds such as divinylbenzene, 4,4'-divinyl biphenyl, and polystyrene And acrylate compounds such as glycol diacrylate, trimethylol ethane triacrylate, and trimethol ethanetri methacrylate. You may use such a compound only 1 type and in combination of 2 or more type.

본 발명의 제1 반응기는 연속 흐름 교반식 반응기(CSTR)로 반응기 아래쪽으 로 중합 혼합물이 공급되어 반응기로 위쪽으로 반응물이 나오는 풀차아지형이다. 중합 온도는 115~135 ℃에서 1~2 시간 동안 중합이 진행된다. 이 때, 고형분 함량은 15~25 %로 상전이 이전 단계까지 반응을 한 후 제2 반응기로 반응물을 이송한다.The first reactor of the present invention is a full charge type in which the polymerization mixture is fed to the bottom of the reactor in a continuous flow stirred reactor (CSTR) and the reactant is discharged upwards to the reactor. The polymerization temperature is carried out for 1 to 2 hours at 115 ~ 135 ℃. At this time, the solid content is 15 to 25% after the reaction before the phase change to transfer the reactants to the second reactor.

제1 반응기의 생성물은 연속 고무상에 중합된 폴리스티렌이 분산상으로 존재한다.The product of the first reactor is a polystyrene polymerized in a continuous rubber phase in the dispersed phase.

제2 중합물의 제조Preparation of Second Polymer

상기 단계에서 제조된 제1 중합물을 상전이 반응기인 제2 반응기에 연속적으로 투입하여 고형분 함량이 35~45 %인 제2 중합물을 제조한다. 상기 제2 반응기는 상전이반응기로써 연속 흐름 교반식 반응기(CSTR)이다.The first polymer prepared in the step is continuously added to a second reactor, which is a phase change reactor, to prepare a second polymer having a solid content of 35 to 45%. The second reactor is a continuous flow stirred reactor (CSTR) as a phase transfer reactor.

제2 반응기에서의 중합 온도는 125~145 ℃에서 1.2~2.2 시간 동안 중합이 진행되며 이 때의 고형분 함량은 35~45 %이다.The polymerization temperature in the second reactor is polymerized at 125 to 145 ° C for 1.2 to 2.2 hours, at which time the solid content is 35 to 45%.

본 발명의 제2 중합반응기의 중요역할은 연속 폴리스티렌상에 고무 입자를 분산시키는 것이다. 제1 중합반응기의 반응물은 연속 고무상에 폴리스티렌상이 분산되어 있으나 제2 중합반응기 중합에 의해 생성된 폴리스티렌의 체적 부피와 초기 투입된 고무의 체적 부피(고무에 그라프트된 폴리스티렌 포함)가 동일해지는 시점에서 상전이가 시작되고 폴리스티렌 연속상에 고무 분산상이 형성되는 것이다.An important role of the second polymerization reactor of the present invention is to disperse the rubber particles on the continuous polystyrene. The reactants of the first polymerization reactor are dispersed in the polystyrene phase on the continuous rubber, but at the time when the volume volume of the polystyrene produced by the second polymerization reactor polymerization and the volume volume of the initially charged rubber (including polystyrene grafted to rubber) are the same. The phase transition starts and a rubber dispersed phase is formed in the polystyrene continuous phase.

상기 상전이 과정을 통해 생성된 고무 입자의 입자경 및 분포 그리고 고무 입자에 흡장된(Occlusion) 폴리스티렌 형태 등은 고충격 폴리스티렌 수지의 물성을 결정하는 중요 인자이다.The particle diameter and distribution of the rubber particles produced by the phase transition process and the occlusion of polystyrene in the rubber particles are important factors for determining the physical properties of the high impact polystyrene resin.

제3 중합물의 제조Preparation of Third Polymer

상기 제2 중합물을 제3 반응기에 연속적으로 투입하고 고형분 함량이 60~75 %인 제3 중합물을 제조한다.The second polymer is continuously introduced into the third reactor to prepare a third polymer having a solid content of 60 to 75%.

상기 제3 반응기는 호리젠탈반응기 (Horizental Reactor)로써 반응물의 플럭 플로우형 흐름을 만들고 반응온도 150~170 ℃에서 0.5~1.5 시간에서 반응하며 이때의 고형분 함량은 60~75%이다. The third reactor is a flow flow of reactants using a horizontal reactor (Horizental Reactor) and reacts at 0.5 ~ 1.5 hours at a reaction temperature of 150 ~ 170 ℃, the solid content is 60 to 75%.

그리고 제3 반응기에 상온에서 500~1,000 센티스토크의 점도를 가진 실리콘 오일 0.1~0.3 중량부를 제3 반응기 내부로 연속 공급한다.And 0.1 to 0.3 parts by weight of silicone oil having a viscosity of 500 ~ 1,000 centistokes at room temperature to the third reactor is continuously supplied into the third reactor.

제4 중합물의 제조Preparation of the fourth polymer

상기 제3 중합물을 제4 반응기에 연속적으로 투입하여 고형분 함량이 78~90 %인 제4 중합물을 제조한다.The third polymer is continuously added to the fourth reactor to prepare a fourth polymer having a solid content of 78 to 90%.

본 발명의 제4 반응기는 입구에서 출구까지 네 개의 영역으로 구분되어 있으며, 각기 온도 제어가 가능하고, 중합에 의해 발생한 반응열의 제어가 용이한 풀차아지형 플럭 플로우 반응기이다.The fourth reactor of the present invention is divided into four regions from the inlet to the outlet, and is a full-charged flow flow reactor capable of temperature control and easy control of reaction heat generated by polymerization.

상기 제4 반응기는 중합 단계의 최종반응기로써 140~160 ℃의 온도에서 0.5~1.0 시간 동안 반응시켜 고형분 함량이 78~90 %로 중합한다.The fourth reactor is a final reactor in the polymerization step to react at a temperature of 140 ~ 160 ℃ for 0.5 ~ 1.0 hours to polymerize a solid content of 78 ~ 90%.

상기 제4 반응기를 거친 고형분 함량이 78~90 %의 중합물은 휘발분 제거기 (Devolatilizer)로 이송되어 미반응된 모노머 및 용매를 제거한 후 최종 고충격 폴리스티렌 수지를 제조한다.The polymer having a content of 78 to 90% of the solid content passed through the fourth reactor is transferred to a devolatilizer to remove unreacted monomer and solvent to prepare a final high impact polystyrene resin.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 구체화될 것이며, 하기 실시예는 본 발명의 구체적인 예시에 불과하며 본 발명의 보호범위를 한정하거나 제한하고자 하는 것은 아니다.The present invention will be further illustrated by the following examples, which are merely illustrative of the present invention and are not intended to limit or limit the scope of the present invention.

실시예 Example

실시예 1Example 1

스티렌 모노머 87.0 중량부, 점도가 34 센티포아즈인 스티렌 부타디엔 코폴리머 5.6 중량부, 점도가 170 센티포아즈인 로우 시스 폴리부타디엔 고무 2.4 중량부 및 에틸 벤젠 5.0 중량부를 완전 혼합조에 용해하여 반응 원료 용액을 준비한 후 제1 반응기에 공급하였으며, 이때 혼합 용액을 제1 반응기로 연속 이송하는 도중 제1 반응기에 투입되는 원료 용액에 대해 점도조절제(3급 도데실 메르캅탄)를 고무혼합용액에 대해 시간당 250 중량ppm으로, 다관능성 비닐 화합물(Divinyl benzene)을 고무혼합용액에 대해 시간당 100 중량ppm으로 연속 공급하였다. 제1반응기는 1 ℃에서 1.45 시간 동안 반응시켰다. 87.0 parts by weight of styrene monomer, 5.6 parts by weight of styrene butadiene copolymer having a viscosity of 34 centipoise, 2.4 parts by weight of raw sheath polybutadiene rubber having a viscosity of 170 centipoise, and 5.0 parts by weight of ethyl benzene in a complete mixing tank Was prepared and supplied to the first reactor, where a viscosity modifier (tertiary dodecyl mercaptan) was added to the raw material solution introduced into the first reactor during continuous transfer of the mixed solution to the first reactor. By weight ppm, polyfunctional vinyl compound (Divinyl benzene) was continuously supplied at 100 ppm by weight per hour to the rubber mixture solution. The first reactor was reacted at 1 ° C. for 1.45 hours.

상기 제1 반응기를 거친 반응물은 135 ℃, 36 RPM의 제2 반응기에서 1.7 시간 반응한 후 제3 반응기로 투입하였다.The reactant passed through the first reactor was reacted for 1.7 hours in a second reactor at 135 ° C. and 36 RPM, and then introduced into a third reactor.

상기 제3 반응기에서는 실리콘오일 0.2 중량부를 제3 반응기 내부로 연속 공급하고, 160 ℃, 15 RPM 조건에서 0.94 시간 반응시킨 다음 반응물을 제4 반응기로 이송하였다. 제4 반응기는 단계적으로 온도를 높여 반응시키며 반응온도는 142, 143, 145, 147 ℃로 0.78 시간 동안 반응시켰다. 4개의 반응기를 거친 중합물은 휘발조를 통해 미반응 모노머와 용매를 제거한 후 펠렛화하여 최종 중합품을 제조하였다. 최종 중합품에 대해 수지 특성 분석 및 사출성형품에 대한 물성 분석을 수행하였다. In the third reactor, 0.2 parts by weight of silicon oil was continuously fed into the third reactor, reacted at 160 ° C. and 15 RPM for 0.94 hours, and then the reactants were transferred to the fourth reactor. The fourth reactor was reacted by raising the temperature step by step, and the reaction temperature was reacted at 142, 143, 145, and 147 ° C for 0.78 hours. The polymers passed through the four reactors were removed by pelletization and unreacted monomers through a volatilizer to prepare a final polymer. Resin characterization for the final polymerized product and physical property analysis for the injection molded product were performed.

각 단계에서의 반응 조건을 표 1에, 그 결과를 표 2에 나타내었으며, 물성 평가방법은 하기와 같다.The reaction conditions in each step are shown in Table 1, the results are shown in Table 2, and the physical property evaluation method is as follows.

(1) Izod 충격강도 : ASTM D-256에 의해 측정하였다. (1) Izod impact strength was measured by ASTM D-256.

(2) 유동성 : ASTM D-1238에 의해 측정하였다. (2) Fluidity: measured by ASTM D-1238.

(3) 광택도 : ASTM D-523에 의해 측정하였다. (3) Glossiness: Measured by ASTM D-523.

(4) 내열특성 : ASTM D1525에 의해 측정하였다.(4) Heat resistance property: measured by ASTM D1525.

(5) 고무입자크기 : Malvern사 Mastersizer S Ver 2.14에 의해 측정하였다. (5) Rubber particle size: measured by Malvern's Mastersizer S Ver 2.14.

(6) 실용충격강도: CEAST사 DAS4WIN Extended Version에 의해 측정하였다. (6) Practical impact strength: measured by CEAST DAS4WIN Extended Version.

(7) 그라프트율(%): 하기 수학식 1에 의하여 구하였다.(7) Graft rate (%): It calculated | required by following formula (1).

[수학식 1][Equation 1]

그라프트율(%) = 100 × { [MEK용매 불용분(%) - 폴리부타디엔 투입량(%)] }/{폴리부타디엔 투입량(%)} Graft Rate (%) = 100 × {[MEK Solvent Insoluble (%)-Polybutadiene Input (%)]} / {Polybutadiene Input (%)}

(8) 중량평균 분자량(Mw): 최종 펠레트 중 시료 5 mg을 채취하여 테트라하이 드로퓨란(THF) 5ml를 혼합하여 Shaker에 놓고 30분간 흔들어 완전히 용해한후 이 용액을 Spectra-physics사 SP8810-010 model Gel Permeation Chromatograph에 의해 측정하였다.(8) Weight average molecular weight (Mw): Take 5 mg of the sample in the final pellet, mix 5 ml of tetrahedrofuran (THF) in the shaker, shake it for 30 minutes to completely dissolve the solution, and then dissolve this solution in Spectra-physics SP8810-010 It was measured by model Gel Permeation Chromatograph.

(9) 사출 흐름성(spiral flow) : 60 OZ 동신유압 사출기에 의하여 측정하였다. 사출성형온도는 210℃/220℃/230℃이고, 사출속도는 40m/sec였다.(9) Injection flow (spiral flow): It was measured by a 60 OZ Dongshin hydraulic injection machine. The injection molding temperature was 210 ° C./220° C./230° C. and the injection speed was 40 m / sec.

실시예 2Example 2

제1 반응기에 투입되는 원료용액에 다관능성 비닐 화합물인 디비닐 벤젠을 고무혼합용액에 대해 시간당 200 중량ppm으로 공급한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.The same procedure as in Example 1 was carried out except that divinyl benzene, a polyfunctional vinyl compound, was supplied at 200 ppm by weight per hour to the rubber mixture solution.

실시예 3Example 3

제1 반응기에 투입되는 원료용액에 다관능성 비닐 화합물인 디비닐 벤젠을 고무혼합용액에 대해 시간당 300 중량ppm으로 공급한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.The same procedure as in Example 1 was carried out except that divinyl benzene, a polyfunctional vinyl compound, was supplied at 300 ppm by weight to the rubber mixture solution per hour in the raw material solution introduced into the first reactor.

비교실시예 1Comparative Example 1

제1 반응기에 투입되는 원료용액에 다관능성 비닐 화합물인 디비닐 벤젠을 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.The same procedure as in Example 1 was carried out except that divinyl benzene, a polyfunctional vinyl compound, was not added to the raw material solution introduced into the first reactor.

비교실시예 2Comparative Example 2

제1 반응기에 투입되는 원료용액에 다관능성 비닐 화합물을 고무혼합용액에 대해 시간당 400 중량ppm으로 변경하여 공급한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.The same procedure as in Example 1 was carried out except that the polyfunctional vinyl compound was changed to 400 ppm by weight per hour with respect to the rubber mixed solution.

비교실시예 3Comparative Example 3

제1 반응기에 투입되는 원료용액에 다관능성 비닐 화합물인 디비닐벤젠을 투입하지 않았고, 또한 제3 반응기에 유동향상제인 미네랄오일(MO) 1.0 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.Same as Example 1, except that divinylbenzene, a polyfunctional vinyl compound, was not added to the raw material solution introduced into the first reactor, and 1.0 part by weight of mineral oil (MO), a fluid improving agent, was added to the third reactor. Was performed.

비교실시예 4Comparative Example 4

제1 반응기에 투입되는 원료용액에 점도조절제(3급 도데실 메르캅탄)와 다관능성 비닐 화합물을 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.The same procedure as in Example 1 was carried out except that a viscosity modifier (tertiary dodecyl mercaptan) and a polyfunctional vinyl compound were not added to the first raw material solution.

비교실시예 5Comparative Example 5

제1 반응기에 투입되는 원료용액에 점도조절제(3급 도데실 메르캅탄)를 고무혼합용액에 대해 시간당 500 중량ppm으로 공급하였고, 다관능성 비닐 화합물인 디비닐 벤젠을 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.A viscosity modifier (tertiary dodecyl mercaptan) was supplied to the raw material solution introduced into the first reactor at 500 ppm by weight relative to the rubber mixture solution, except that divinyl benzene, a polyfunctional vinyl compound, was not added. It carried out similarly to Example 1.

Figure 112005077392311-pat00001
Figure 112005077392311-pat00001

Figure 112005077392311-pat00002
Figure 112005077392311-pat00002

상기 표 1 및 표 2의 실시예 1~3에 나타난 바와 같이, 서로 다른 특성을 갖는 로우 시스 폴리부타디엔 고무와 스티렌 부타디엔 코폴리머 고무를 적정 범위 내에서 혼합사용하고 제1 반응기에 적정 범위 내에서 점도조절제 및 다관능성 비닐(vinyl) 화합물을 적당량 혼합 사용할 경우, 내열특성 및 표면광택도와 실용충격강도가 우수한 바탕 위에 분자량이 상승함에도 수지의 유동성 저하가 발생하지 않고 내충격성과 사출 흐름성이 개선되어 사출물의 외관이 우수한 고충격 폴리스티렌을 얻을 수 있었다. 비교실시예 1의 경우는 제1 반응기에 점도조절제만 투입하고 다관능성 비닐 화합물(Divinyl benzene)을 투입하지 않은 경우로써 비슷한 수준의 수지 유동성은 얻을 수 있었으나 사출 흐름성이 만족할 만한 수준이 되지 않았으며, 비교실시예 2의 경우는 점도조절제 250 중량ppm과 다관능성 비닐 화합물(Divinyl benzene) 400 중량ppm을 투입한 경우로써 중합 도중 중합물의 점도가 급격하게 상승하여 중합물의 이송 및 반응열제어가 어렵게 되어 더 이상 중합을 진행할 수 없는 상황이 되었다. 비교실시예 3의 경우는 제1 반응기에 점도조절제(3급 도데실 메르캅탄)를 고무혼합용액에 대해 250 중량ppm을 연속 투입하고 또한 제3 반응기에 유동향상제로써 미네랄 오일을 1.0 중량부 투입한 경우로서 최종제품의 내열특성이 급격히 저하되어 만족할 만한 수준이 되지 않았다. 비교실시예 4의 경우는 제1 반응기에 점도조절제(3급 도데실 메르캅탄)를 고무혼합용액에 대해 500 중량ppm으로 연속 투입한 경우로써 최종 제품의 분자량과 그라프트률이 낮아 충격강도 및 실용충격강도가 낮아지고, 고무입자크기가 커져 표면광택도 특성이 저하되었다. As shown in Examples 1 to 3 of Table 1 and Table 2, the low sheath polybutadiene rubber and the styrene butadiene copolymer rubber having different characteristics are mixed and used within an appropriate range and the viscosity within an appropriate range for the first reactor. When a proper amount of the regulator and the polyfunctional vinyl compound are mixed, even if the molecular weight rises on the basis of excellent heat resistance, surface glossiness and practical impact strength, the flowability of the resin does not occur and the impact resistance and injection flowability are improved. High impact polystyrene excellent in appearance was obtained. In Comparative Example 1, only a viscosity modifier was added to the first reactor and polyfunctional vinyl compound (Divinyl benzene) was not added. Similar resin flowability was obtained, but injection flowability was not satisfactory. In Comparative Example 2, 250 ppm by weight of the viscosity modifier and 400 ppm by weight of the polyfunctional vinyl compound (Divinyl benzene) were added. As a result, the viscosity of the polymer rapidly increased during the polymerization, thereby making it difficult to transfer and control the reaction. It was a situation that abnormal polymerization cannot be advanced. In Comparative Example 3, 250 parts by weight of a viscosity modifier (tertiary dodecyl mercaptan) was continuously added to the rubber mixture solution into the first reactor, and 1.0 parts by weight of mineral oil was added to the third reactor as a flow improver. In this case, the heat resistance characteristics of the final product were drastically lowered, which did not reach a satisfactory level. In the case of Comparative Example 4, when a viscosity modifier (tertiary dodecyl mercaptan) was continuously added at 500 wtppm to the rubber mixed solution in the first reactor, the molecular weight and the graft ratio of the final product were low, thus impact strength and practical impact The strength was lowered, the rubber particle size was larger, and the surface glossiness characteristics were lowered.

본 발명은 서로 다른 특성을 갖는 2종의 합성 부타디엔 고무를 적정 범위 내에서 혼합사용하고 상전이 이전의 중합단계에 적당량의 점도조절제와 다관능성 비닐(vinyl) 화합물을 첨가함으로써 우수한 내열특성과 표면광택도를 가지고 있으면서 수지의 사출 흐름성, 실용 충격강도를 향상시킨 고충격 폴리스티렌 수지의 연속 제조 방법을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.The present invention provides excellent heat resistance and surface gloss by mixing two kinds of synthetic butadiene rubbers having different characteristics within an appropriate range and adding an appropriate amount of a viscosity modifier and a polyfunctional vinyl compound to the polymerization step before the phase transition. It has the effect of the invention which provides the continuous manufacturing method of the high impact polystyrene resin which improved the injection flow property and the practical impact strength of resin, having.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.Simple modifications and variations of the present invention can be readily used by those skilled in the art, and all such variations or modifications can be considered to be included within the scope of the present invention.

Claims (5)

(A) 에틸벤젠 3~7 중량부에 스티렌계 모노머 83~91 중량부 및 고무성분 6~10 중량부가 용해된 고무혼합용액과, 상기 고무혼합용액에 대해 200~400 중량ppm의 점도조절제와 100~300 중량ppm의 다관능성 비닐(vinyl) 화합물을 제1 반응기에 연속 투입하여 115~135 ℃에서 1~2 시간 동안 상전이 이전 시점까지 반응시켜 고형분 함량이 15~25 %인 제1 중합물을 생성시키고; (A) Rubber mixture solution in which 83 to 91 parts by weight of the styrene monomer and 6 to 10 parts by weight of the rubber component are dissolved in 3 to 7 parts by weight of ethylbenzene, and 200 to 400 ppm by weight of a viscosity modifier with respect to the rubber mixture solution. A multi-functional vinyl compound of ~ 300 ppm by weight is continuously added to the first reactor to react at 115-135 ° C. for 1 to 2 hours before the phase transition to produce a first polymer having a solid content of 15 to 25%. ; (B) 상기 제1 중합물을 제2 반응기에 연속적으로 투입하여 125~145 ℃에서 1.2~2.2 시간 동안 중합시켜 고형분 함량이 35~45 %인 제2 중합물을 생성시키고;(B) continuously introducing the first polymer into the second reactor to polymerize at 125 to 145 ° C for 1.2 to 2.2 hours to produce a second polymer having a solid content of 35 to 45%; (C) 상기 제2중합물을 제3반응기에 연속적으로 투입하여 150~170 ℃에서 0.5~1.5 시간 동안 반응시켜 고형분 함량이 60~75 %인 제3 중합물을 생성시키고; (C) continuously adding the second polymer to the third reactor and reacting at 150 to 170 ° C. for 0.5 to 1.5 hours to produce a third polymer having a solid content of 60 to 75%; (D) 상기 제3 중합물을 제4 반응기에 연속적으로 투입하여 140~160 ℃의 범위에서 0.5~1.0 시간 동안 반응시켜 고형분 함량이 78~90 %인 제4 중합물을 생성시키고; 그리고(D) continuously adding the third polymer to the fourth reactor and reacting for 0.5 to 1.0 hours in the range of 140 to 160 ° C. to produce a fourth polymer having a solid content of 78 to 90%; And (E) 상기 제4 중합물을 휘발분 제거기에 투입하여 미반응된 모노머 및 용매를 제거하는;(E) adding the fourth polymer to a volatile remover to remove unreacted monomers and solvents; 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고충격 폴리스티렌 수지의 연속 제조 방법.A continuous production method of high impact polystyrene resin, characterized in that consisting of steps. 제1항에 있어서, 상기 단계(A)에서 상기 고무성분은 2종의 합성 폴리부타디엔 고무의 조합으로 구성되며, 한 종류는 로우 씨스 폴리 부타디엔 고무(Low Cis Polybutadiene Rubber)로 스티렌 단량체에 녹여 5 중량부로 제조한 고무용액의 점도가 150~200 센티포아즈인 것을 특징으로 하며 다른 한 종류는 스티렌부타디엔 코폴리머(Styrene-Butadiene Copolymer)로써 스티렌 단량체에 녹여 5 중량부로 제조한 고무용액의 점도가 25~50 센티포아즈이며 코폴리머 중에 스티렌 함량이 35~45 중량부인 것을 특징으로 하고, 투입되는 전체 고무량에 대해 로우 씨스 폴리 부타디엔 고무는 20~50 중량%이고 스티렌 부타디엔 코폴리머은 50~80 중량%의 범위인 2종의 합성 폴리부타디엔 고무의 조합으로 구성된 것을 특징으로 하는 고충격 폴리스티렌 수지의 연속 제조 방법.According to claim 1, wherein in the step (A), the rubber component is composed of a combination of two kinds of synthetic polybutadiene rubber, one type is a low cis polybutadiene rubber (Low Cis Polybutadiene Rubber) dissolved in styrene monomer 5 weight It is characterized in that the viscosity of the rubber solution prepared in the negative portion is 150 ~ 200 centipoise, and the other type is the styrene-butadiene copolymer (Styrene-Butadiene Copolymer) dissolved in styrene monomer and the viscosity of the rubber solution prepared in 5 parts by weight is 25 ~ 50 centipoise and styrene content in the copolymer of 35 to 45 parts by weight, based on the total amount of rubber injected low-sea polybutadiene rubber 20 to 50% by weight and styrene butadiene copolymer of 50 to 80% by weight A method for continuously producing a high impact polystyrene resin, comprising a combination of two kinds of synthetic polybutadiene rubbers in the range. 제1항에 있어서, 상기 점도조절제는 3급 도데실 메르캅탄으로써 제1 반응기로 연속 이송하는 고무혼합용액에 대해 시간당 200~400 중량ppm을 연속 투입되는 것을 특징으로 하는 고충격 폴리스티렌 수지의 연속 제조 방법.The method of claim 1, wherein the viscosity modifier is a tertiary dodecyl mercaptan continuous production of high-impact polystyrene resin, characterized in that 200 to 400 ppm by weight is continuously added to the rubber mixture solution to be continuously sent to the first reactor Way. 제1항에 있어서, 상기 다관능성 비닐(vinyl) 화합물은 디비닐벤젠이고, 상기 제1 반응기로 연속 이송하는 고무혼합용액에 대해 시간당 100~300 중량ppm으로 연속 투입되는 것을 특징으로 하는 고충격 폴리스티렌 수지의 연속 제조 방법.The polyfunctional vinyl compound according to claim 1, wherein the polyfunctional vinyl compound is divinylbenzene, and the high-impact polystyrene is continuously added at 100 to 300 ppm by weight with respect to the rubber mixture solution continuously transferred to the first reactor. Continuous production method of resin. 제1항에 있어서, 상기 제1 반응기는 풀차아지형 연속 교반 탱크형반응기이고; 상기 제2 반응기는 상전이 반응기로써 연속 교반 탱크형 반응기이고; 상기 제3 반응기는 반응물의 플럭 플로우형 흐름을 만들기 위한 호리젠탈반응기이며; 그리고 상기 제4 반응기는 입구에서 출구까지 네 개의 영역으로 구분되어 있으며, 각기 온도 제어가 가능하고, 중합에 의해 발생한 반응열의 제어가 용이한 풀차아지형 플럭플로우 반응기인 것을 특징으로 하는 고충격 폴리스티렌 수지의 연속 제조 방법.The reactor of claim 1, wherein the first reactor is a full charge continuous stirred tank reactor; The second reactor is a continuous stirred tank type reactor as a phase transfer reactor; The third reactor is a horizontal reactor for producing a flow of flux flow of reactants; In addition, the fourth reactor is divided into four regions from the inlet to the outlet, and is a full-charged polystyrene resin, which is a full charge type flow flow reactor capable of temperature control and easy control of reaction heat generated by polymerization. Continuous production process.
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CN114426647B (en) * 2020-10-29 2024-05-24 中国石油化工股份有限公司 Production process of high-glossiness impact-resistant polystyrene material

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