KR100650143B1 - 알콕시폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트의 제조방법 - Google Patents

알콕시폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 알콕시폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 알콕시폴리에틸렌글리콜과 (메타)아크릴레이트를 수산화리튬 및 산화칼슘의 혼합 촉매 존재 하에서 에스테르 교환 반응시키는 단계를 포함하는 알콕시폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 제조 방법에서는 부반응인 중합반응이 억제되어 반응안정성이 우수하며, 최종 제품인 알콕시폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트의 순도가 향상되는 장점이 있다.
알콕시폴리알킬렌글리콜,(메타)아크릴레이트, 수산화리튬, 산화칼슘.

Description

알콕시폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트의 제조방법{A METHOD FOR PREPARING ALKOXY POLYALKYLENEGLYCOL (METH)ACRYLATE}
[산업상 이용분야]
본 발명은 알콕시폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 고순도의 알콕시폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
[종래기술]
일반적으로, 알콕시폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트를 얻을 수 있는 방법으로는 산촉매의 존재하에 알콕시폴리알킬렌글리콜과 (메타)아크릴산을 반응시키고 생성된 물을 계외로 제거하는 직접 에스테르화 방법과 염기성 촉매 하에서 알콕시폴리알킬렌글리콜과 (메타)아크릴레이트를 반응시키고 생성된 알코올을 계외로 제거하는 에스테르 교환 반응이 있다.
산촉매 존재 하에서 실시하는 직접 에스테르화 반응은 부산물로 생성된 물을 제거하기 위하여 벤젠이나 사이클로헥산과 같은 탄화수소 용매를 공비용매로 사용하며, 반응 후에는 황산이나 파라톨루엔술폰산 등과 같은 강산성 촉매 및 미반응의 (메타)아크릴산을 제거해야 하기 때문에 중화, 및 수세로 인한 다량의 폐수가 발생하고 공정이 길어지는 문제점이 있다.
이러한 이유로 현재 무기 염기 촉매를 사용하는 에스테르 교환 반응이 주로 사용되고 있다.
일본 공개 특허 1979-041815호는 메틸메타크릴레이트와 2-에틸헥산올을 리튬하이드라이드, 알킬리튬, 페닐리튬, 리튬알루미늄 하이드라이드 등과 같은 리튬 화합물, 유기산 또는 무기산 리튬염, 리튬아세틸아세토네이트, 리튬옥사이드, 또는 리튬 금속 등의 촉매로 가속화된 에스테르 치환반응을 일으키는 방법을 소개하고 있다.
일본 공개 특허 1980-105676호는 메틸(메타)아크릴레이트와 글리시돌을 할로겐화 알카리 금속 촉매, 특히 염화리튬 존재 하에서 에스테르 교환반응을 하여 글리시딜(메타)아크릴레이트를 합성하는 방법을 소개하고 있다.
일본 공개 특허 1980-127380호는 할로겐화 알카리 금속 촉매, 브롬화 나트륨 존재 하에서 글리시돌과 다른 유기 카르복실산 에스테르를 에스테르 교환반응 시키는 방법을 소개하고 있다.
그러나, 이들 선행 기술들에 사용된 에스테르 교환반응의 촉매는 생성물의 품질 문제, 환경적, 경제적 문제점들은 여전히 미제의 숙제로 가지고 있으며, 공정적인 측면에서 반응 중 불필요한 중합 반응이 발생할 위험이 크고, 낮은 선택도로 인한 부반응 발생 가능성이 높다.
따라서 안정한 조건으로 고품질의 에스테르 화합물을 얻을 수 있는 경제적이 면서도 친환경적인 공정 개발이 필요하게 되었다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 짧은 공정으로 폐수의 생성이 없고, 부반응이 적으며, 고수율의 알콕시폴리알킬렌(메타)아크릴레이트를 경제적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 알콕시폴리에틸렌글리콜과 (메타)아크릴레이트를 수산화리튬 및 산화칼슘의 혼합 촉매 존재 하에서 에스테르 교환 반응시키는 단계를 포함하는 알콕시폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트의 제조 방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명에서 (메타)아크릴레이트는 메타아크릴레이트, 및 아크릴레이트를 모두 포함하는 명칭으로 사용된다.
알콕시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트는 시멘트 혼화제의 원료로 사용되는 모노머로서 상기 모노머로부터 제조되는 시멘트 혼화제는 분산성이 우수한 특징을 가진다.
본 발명의 알콕시폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트의 제조방법은 하기 화학식 1로 표시되는 알콕시폴리에틸렌글리콜과 하기 화학식 2로 표시되는 (메타)아크릴레이트를 수산화리튬 및 산화칼슘의 혼합 촉매 존재 하에서 에스테르 교환 반응시키는 단계를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112005075877160-pat00001
[화학식 2]
Figure 112005075877160-pat00002
[화학식 3]
Figure 112005075877160-pat00003
상기 식에서,
R1은 탄소수가 1 내지 4인 알킬기이고,
R2O는 탄소수가 2 내지 4인 옥시알킬렌기의 1종 또는 2종 이상이 블록상으로 부가되어 있거나 혹은 랜덤상으로 부가되어 있는 폴리알킬렌기이고,
R3는 수소, 또는 메틸기이고,
R4는 탄소수가 1 내지 4인 알킬기이고,
m, 및 n은 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수로 각각 독립적으로 1 내지 50인 정수이다.
종래에 사용되는 알칼리 촉매 중에서도 수산화나트륨 등과 같은 강염기성 촉매는 수분에 매우 민감하여 원료물질에 수분 함량이 높은 경우 중합반응을 일으킬 수 있기에 무수물 형태의 촉매를 사용해야한다.
또한 수산화나트륨 등과 같은 강염기성 촉매는 에스테르 교환반응의 도중에 (메타)아크릴레이트 사이의 중합반응이나 알콕시폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트 사이의 중합반응을 일으킬 가능성이 높다. 또한, 알칼리금속 촉매를 단독으로 사용하는 경우에는 Michale addition 반응, (메타)아크릴레이트 염의 생성반응 등과 같은 부반응이 필연적으로 발생하게 된다.
그러나, 본 발명에서는 약염기인 수산화리튬을 사용하여 부반응인 중합 발생 가능성을 현저히 낮출 수 있고, 상기 수산화리튬의 촉매작용은 조촉매인 산화칼슘에 의해 더욱 강화될 수 있다. 산화칼슘은 수산화리튬의 해리작용을 도와 에스테르교환반응이 정반응 쪽으로 진행되도록 유도하며, 역반응에 의한 반응의 지연 및 억제를 최소화하는 역할을 한다.
본 발명의 에스테르 교환반응에 사용되는 수산화리튬은 수분을 전혀 포함하지 않는 무수물 형태, 또는 수분이 존재하는 수화물 형태가 모두 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명에서는 수산화리튬과 산화칼슘을 포함하는 혼합촉매를 사용하며, 상기 혼합촉매의 사용으로 반응의 선택도가 높아지고, 전환율이 향상되어 고수율의 최종 생성물을 얻을 수 있다.
상기 수산화리튬 촉매 및 산화칼슘 촉매는 전량을 에스테르 교환 반응의 시작 전에 투입하는 전량투입법이나, 반응 중간에 주기적으로 나누어 투입하는 부분 적하 투입법을 모두 사용할 수 있다.
상기 에스테르 교환반응 단계에 첨가되는 각 촉매의 첨가량은 특별히 한정되 지 않으나, 충분한 반응속도를 얻기 위해서는 상기 수산화리튬의 첨가량이 알콕시폴리에틸렌글리콜 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 이상인 것이 바람직하고, 촉매의 낭비를 박고 촉매 제거를 용이하게 하기 위해서는 5 중량부 이하인 것이 바람직하며, 0.2 내지 1.5 중량부인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 산화칼슘의 첨가량은 상기 수산화리튬 1 중량부에 대하여 0.5 내지 7 중량부인 것이 바람직하다.
상기 에스테르 교환반응 단계는 i) 상기 화학식 1로 표시되는 알콕시폴리에틸렌글리콜과 상기 화학식 2로 표시되는 (메타)아크릴레이트를 1:1 내지 1:10의 몰비로 혼합하여 수산화리튬 및 산화칼슘의 혼합 촉매 존재 하에서 반응시키는 단계, 및 ii) 상기 반응 중에 (메타)아크릴레이트 및 상기 반응 부산물인 알코올(이하 '생성된 알코올'이라 함)의 공비물을 반응계 밖으로 제거함과 동시에 상기 (메타)아크릴레이트를 반응계에 새로 공급하여 상기 알콕시폴리에틸렌글리콜과 상기 화학식 2로 표시되는 (메타)아크릴레이트의 1:1 내지 1:10의 몰비를 유지하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 에스테르 교환반응은 정반응과 역반응이 동시에 일어나는 가역 반응이므로, 생성된 알코올이 반응계에 일정량 존재할 경우에는 정반응을 억제하는 역반응이 발생할 확률이 높아지게 된다. 따라서, 반응이 진행함에 따라 생성된 알코올을 반응계 내로 환류시키지 않고 외부로 제거하여야 하며, 이 때, 미반응의 (메타)아크릴레이트가 공비증류에 의해 상기 생성된 알코올과 함께 반응계 밖으로 제거된다.
따라서, 상기 반응계 내의 (메타)아크릴레이트는 알콕시폴리에틸렌글리콜보 다 과량으로 존재하는 것이 바람직하며, 에스테르 교환반응의 전환율을 높이기 위해서는 알콕시폴리에틸렌글리콜과 (메타)아크릴레이트의 초기 몰비가 1:1 이상인 것이 바람직하고, 과량의 미반응 (메타)아크릴레이트를 제거하기 위한 공정시간 및 에너지 등의 문제와 최종 생산품의 수율을 고려하면 초기 몰비가 1:10 이하인 것이 바람직하며, 1:2 내지 1:7인 것이 더 바람직하다. 다만 상기 몰비의 상한 값이 발명의 범위를 한정하는 것이 아니며, 최대 1:10 정도면 충분하다는 것을 의미한다.
또한, 상기 생성된 알코올의 제거 단계에서는 일정량의 미반응 (메타)아크릴레이트도 함께 제거되기 때문에 반응이 진행함에 따라 상기 알콕시폴리에틸렌글리콜에 대한 (메타)아크릴레이트의 몰비가 점점 감소하게 되며, 바람직한 몰비를 유지하기 위해서는 상기 (메타)아크릴레이트를 반응계에 새로 공급하여야 한다.
이 때 상기 (메타)아크릴레이트는 반응계 내의 알콕시폴리에틸렌글리콜과 상기 (메타)아크릴레이트의 몰비가 1:1 내지 1:10을 유지하도록 첨가하는 것이 바람직하다. 이 경우에도 상기 몰비의 상한치를 한정하는 것은 아니며, 1:10 정도면 충분하다는 것을 의미한다.
상기 생성된 알코올을 제거하는 방법은 통상적인 방법과 동일하며, 반응계의 압력과 온도를 적절히 조절하여 제거할 수 있으므로, 본 발명에서는 이에 대한 상세한 설명을 생략한다.
다만, 상기 에스테르 교환반응 단계에서 전체적인 반응의 엔탈피 변화값 (△H)은 음(-)의 값이므로, 반응열을 발생시키는 발열반응에 해당된다. 상기 반응 단계에서는 (메타)아크릴산염이 생성되는 부반응이 발생할 수 있으며, 이러한 부반응 은 반응 온도가 높을수록 잘 일어나기 때문에 반응 온도의 조절이 매우 중요하다.
따라서, 에스테르 교환 반응이 원활이 일어나기 위해서는 상기 반응온도가 50℃ 이상인 것이 바람직하고, 열에 의한 라디칼 발생과 중합(Polymerization)으로 인한 올리고머 생성을 막기 위해서는 95 ℃이하인 것이 바람직하며, 70 내지 95 ℃인 것이 더 바람직하다. 올리고머(Oligomer)가 많이 생성된 제품은 중합 후 폴리머의 물성이 열악해지는 문제 외에도 여과 공정시 필터가 잘 안 되는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 반응은 상압 또는 감압 상태에서 모두 반응이 가능하나, 반응속도를 높이고 생성된 알코올 등을 효과적으로 제거하기 위해서는 500 torr 이하로 유지하는 것이 바람직하고, 상기 반응계가 과도하게 끓어 넘치지 않도록 하기 위해서는 반응압력이 200 torr 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 반응은 기화된 상태의 (메타)아크릴레이트/알코올 혼합물로부터 (메타)아크릴레이트와 알코올을 분리하기 위한 충진탑이 장착된 반응기 내에서 실시할 수 있으며, 생성된 알코올 등의 제거와 새로운 (메타)아크릴레이트의 공급량을 효과적으로 조절하기 위해서는 상기 충진탑의 온도가 30 내지 90 ℃로 유지되는 것이 바람직하다.
상기 충진탑 내에는 표면적이 큰 입자들이 충진되어 있는 것이 바람직하며, 0.2 내지 0.5 cm 길이의 유리관 형태인 라시힐링이 충진되어 있는 것이 더 바람직하다. 상기 기화된 물질들은 충진된 짧은 관모양의 라시힐링들을 통과하면서 저비점 물질과 고비점 물질의 부분적인 분리가 일어나게 되며, 고비점 물질인 (메타)아 크릴레이트 중 일부는 반응기 안으로 다시 들어가고 일부는 생성된 알코올과 함께 반응계 외로 제거된다.
다만, 상기 라시힐링의 크기는 일 예를 기재한 것이며, 반응기의 크기에 따라 조절할 수 있는 것이므로 본 발명에서는 상기 범위로 한정되지 않는다.
상기 반응시간은 반응의 수율 및 공정시간을 고려하여 적절한 범위에서 조절할 수 있으나, 반응이 진행되기 위해서는 1시간 이상 반응시키는 것이 바람직하고, 공정시간의 낭비를 막기 위해서는 9시간 이하로 반응시키는 것이 바람직하며, 3 내지 8시간 동안 반응시키는 것이 더 바람직하다.
상기 에스테르 교환반응 단계에서 불필요한 중합을 방지하기 위해서는 중합금지제를 함께 첨가하여 중합반응 하는 것이 바람직하다. 상기 중합 방지제의 바람직한 예로는 3-부틸카테콜, 페놀, 아미노페놀, 디페놀아민, 페닐-베타-나프탈아민, 히드로퀴논모노메틸에테르, t-부틸히드록시톨루엔, 2,4-디메틸6-t-부틸페놀, 및 페노티아진으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 있으며, 그 중에서도 이 중 최종 제품의 색상 및 중합 반응에 응용될 경우의 반응성을 고려하면 히드로퀴논모노메틸에테르를 사용하는 것이 더 효과적이다. 또한 필요에 따라서는 산소를 반응액에 도입하면서 반응시켜도 좋다.
상기 중합금지제는 과량인 (메타)아크릴레이트의 중합 발생을 예방하기 위해 알콕시폴리에틸렌글리콜 및 (메타)아크릴레이트 전체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 이상으로 첨가되는 것이 바람직하고, 최종 제품인 알콕시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트의 중합 시 반응 특성 저하를 막기 위하여 1 중량부 이하로 첨가되 는 것이 바람직하며, 0.1 내지 0.3 중량부로 첨가되는 것이 더 바람직하다.
상기 에스테르 교환반응의 진행 정도는 액체크로마토그래피, 수산화기 측정 (OH value 측정) 등을 이용한 반응액의 조성 분석과 생성된 알코올의 양으로부터 판단하며, 원하는 만큼의 반응율에 도달한 후에 가열을 종료하고 반응을 마친다.
반응에 사용된 알콕시폴리알킬렌글리콜은 비점이 매우 높아서 제거가 불가능하므로 반응시 전환율을 99.5% 이상으로 관리하는 것이 바람직하다.
상기 반응이 종료된 후에 반응물 내에는 생성된 알콕시폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트 외에도 미반응의 (메타)아크릴레이트가 상당량으로 존재한다.
따라서, 상기 에스테르 교환반응 후에는 반응이 완료된 반응물로부터 미반응의 (메타)아크릴레이트를 제거하는 단계를 진행하는 것이 바람직하며, 상기 미반응 (메타)아크릴레이트의 제거단계는 통상적인 감압 증류법을 사용할 수 있다. 이 때, 감압 조건은 특별히 한정되지 않으나 70 내지 90 ℃에서 200 내지 40 torr로 하는 것이 공정시간 단축 측면에서 바람직하다.
또한, 상기 반응물 내에는 미반응의 (메타)아크릴레이트 외에도 촉매로 사용된 수산화리튬, 및 산화칼슘이 존재하며, 부반응에 의해 생성된 염들도 함께 고상의 불순물로 존재할 수 있다. 따라서, 본 발명의 제조방법에서는 이들 불순물을 제거하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.
상기 불순물 제거단계와 상기 미반응 (메타)아크릴레이트의 제거단계의 순서는 특별히 한정되지 않으나 불순물 제거단계를 먼저 할 경우에는 미반응 (메타)아크릴레이트의 냄새 때문에 여과작업성이 나빠질 수 있으므로 미반응 (메타)아크릴 레이트를 먼저 제거하는 것이 바람직하다.
상기 불순물의 제거단계는 일반적인 여과 방법으로 제거할 수 있으며, 보다 바람직하게는 규조토를 이용한 감압 흡인여과, 또는 가압 여과법을 이용하여 제거할 수 있다. 이 때, 상기 규조토 사용량은 촉매 및 부반응염을 완전히 제거 하기 위하여 생성된 알콕시폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트 100 중량부에 대하여 0.05 중량부 이상인 것이 바람직하고, 여과 속도 및 폐기물 발생량을 감안하여 5.0 중량부 이하인 것이 바람직하다. 이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
교반기, 온도계, 및 라시힐링을 충전시킨 충전탑을 설치한 20 리터 용량의 반응기에 메톡시폴리에틸렌글리콜 #600 (옥시에틸렌기의 평균 부가 몰수 : 13몰) 9 kg (15몰), 메틸메타크릴레이트 4.5 kg (45몰), 수산화리튬 일수화물 40.6 g, 산화칼슘 130.5 g, 및 히드로퀴논모노메틸에테르 9 g을 넣고, 80 ~ 85℃로 가열 교반하며, 400 torr의 감압 조건에서 6시간 동안 에스테르 교환 반응을 진행하였다.
상기 반응 과정에서 반응 혼합물을 가열 환류하였으며, 충진탑 정상의 온도는 55 내지 65℃의 범위를 유지하도록 환류비를 조절하고 생성된 메틸알코올은 메틸메타크릴레이트와 함께 공비물로서 제거하였다.
이때 메틸메타크릴레이트를 3 kg/hr (30 몰/hr)의 속도로 일정하게 반응기 내부에 투입하여 반응계 내의 메틸메타크릴레이트와 메톡시폴리알킬렌글리콜의 반응 몰비를 조정하였다.
상기 에스테르 교환 반응이 완료된 후에 초기 400 torr에서 점차로 40 torr까지 감압하여 미반응의 메틸메타크릴레이트를 제거하고, 규조토 300 g을 반응기 내에 넣고 다시 100 torr 로 감압 여과하였다.
상기 반응에서 얻어진 메톡시폴리에틸렌글리콜메틸메타크릴레이트의 순도는 NMR과 액체크로마토그래피를 이용하여 측정하였으며, 수율은 메톡시폴리에틸렌글린콜(메타)아크릴레이트의 이론 생성량 대비 최종 감압 여과를 통해 수득한 양의 중량 비율로부터 계산하였다.
실시예 2
메톡시폴리에틸렌글리콜 #1000 (옥시에틸렌기의 평균 부가 몰수 : 23몰) 9 kg (9몰), 메틸메타크릴레이트 3 kg (30몰), 수산화리튬 일수화물 40.6 g, 산화칼슘 130.5 g, 및 히드로퀴논모노메틸에테르 9 g을 넣고 7시간 동안 반응을 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 메톡시폴리에틸렌글리콜메틸메타크릴레이트를 제조하였다.
실시예 3
메톡시폴리에틸렌글리콜 #430 (옥시에틸렌기의 평균 부가 몰수 : 9몰) 9 kg (21몰), 메틸메타크릴레이트 6 kg (60몰), 수산화리튬 일수화물 40.6 g, 칼슘옥사 이드 130.5 g, 및 히드로퀴논 모노메틸 에테르 9 g을 넣고 5시간 동안 반응을 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 메톡시폴리에틸렌글리콜메틸메타크릴레이트를 제조하였다.
실시예 4
메톡시폴리에틸렌글리콜 #1300 (옥시에틸렌기의 평균 부가 몰수 : 30몰) 9 kg (6.9몰), 메틸메타크릴레이트 2.1kg (21몰), 수산화리튬 일수화물 40.6g, 칼슘옥사이드 130.5 g, 히드로퀴논 모노메틸 에테르 9 g을 넣고 8.5 시간 동안 반응을 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 메톡시폴리에틸렌글리콜메틸메타크릴레이트를 제조하였다.
실시예 5
메톡시폴리에틸렌글리콜 #600 (옥시에틸렌기의 평균 부가 몰수 : 13몰) 9 kg(15 몰), 메틸메타크릴레이트 4.5kg(45몰), 수산화리튬 일수화물 40.6 g, 산화칼슘 130.5 g, 및 히드로퀴논모노메틸에테르 9 g을 넣고 20시간 동안 반응을 진행하였으며 반응 중 메틸메타크릴레이트를 추가로 반응기에 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 메톡시폴리에틸렌글리콜메틸메타크릴레이트를 제조하였다.
실시예 6
메톡시폴리에틸렌글리콜 #600 (옥시에틸렌기의 평균 부가 몰수 : 13몰) 9 kg(15 몰), 메틸메타크릴레이트 15 kg(150몰), 수산화리튬 일수화물 40.6 g, 산화칼슘 130.5 g, 및 히드로퀴논모노메틸에테르 9 g을 넣고 14시간 동안 반응을 진행하였으며 반응 중 메틸메타크릴레이트를 추가로 반응기에 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 메톡시폴리에틸렌글리콜메틸메타크릴레이트를 제조하였다.
실시예 7
메톡시폴리에틸렌글리콜 #600 (옥시에틸렌기의 평균 부가 몰수 : 13몰) 9 kg(15 몰), 메틸메타크릴레이트 4.5 kg(45몰), 수산화리튬 일수화물 40.6 g, 산화칼슘 130.5 g, 및 히드로퀴논모노메틸에테르 9 g을 넣고 9시간 동안 반응을 진행하였으며 반응 중 메틸메타크릴레이트를 반응기에 1.5 kg/hr (15 몰/hr) 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 메톡시폴리에틸렌글리콜메틸메타크릴레이트를 제조하였다.
비교예 1
수산화리튬 일수화물 40.6g을 단독촉매로 사용하고, 7시간 동안 반응을 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 메톡시폴리에틸렌글리콜메틸메타크릴레이트를 제조하였다.
비교예 2
수산화나트륨 30g을 단독촉매로 사용하고, 3시간 동안 반응을 진행하였으며 반응 중 메틸메타크릴레이트를 추가로 반응기에 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 메톡시폴리에틸렌글리콜메틸메타크릴레이트를 제조하였다.
상기 반응은 3 시간 만에 중합이 발생하여 종료시켰으며, 전환율 측정은 불가능하였고, 여과도 불가능하였다.
상기 실시예 1 내지 7에 따른 공정과 비교예 1 내지 2에 따른 공정으로부터 얻어진 메톡시폴리에틸렌글리콜메틸메타크릴레이트의 반응시간, 전환율, 선택도, 부반응인 Michale addition 반응 및 메틸메타크릴레이트염 생성율, 및 최종순도를 하기 표 1에 정리하였다.
전환율은 액체크로마토그래피로 측정하였다.
선택도는 NMR 및 액체크로마토그래피 방법으로 측정하였다.
부반응 발생율은 NMR 및 여과 시 석출된 염의 양으로부터 계산하였다.
최종 순도는 NMR 및 액체크로마토그래피 로 측정하였다.
[표 1]
촉매 반응시간 (hrs) MMA 추가투입 전환율 (%) 선택도 (%) 중합 발생율(%) 최종 순도(%)
실시예 1 혼합촉매 6 50 g/min 100 98 0 ＞99.5
실시예 2 혼합촉매 7 50 g/min 100 98 0 ＞99.5
실시예 3 혼합촉매 5 50 g/min 100 98 0 ＞99.5
실시예 4 혼합촉매 8.5 50 g/min 100 98 0 ＞99.5
실시예 5 혼합촉매 20 0 91 98 0 91
실시예 6 혼합촉매 14 0 97 98 0.1 97
실시예 7 혼합촉매 9 1.5 kg/hr 100 98 0 ＞99.5
비교예 1 LiOH단독 7 3 kg/hr 99 85 0 85
비교예 2 NaOH단독 3 0 - - ＞20 -
상기 표 1에서 보는 것과 같이, 본 발명의 제조방법은 전환율 및 선택도가 높고, 반응시간이 짧으며, 부반응 발생율이 현저히 낮은 것을 알 수 있다.
본 발명의 제조 방법에서는 부반응을 억제하여 반응 선택도가 높을 뿐만 아니라 중합반응이 억제되어 반응안정성이 우수하며, 최종 제품인 알콕시폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트의 순도가 향상되는 장점이 있다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 알콕시폴리에틸렌글리콜과 하기 화학식 2로 표시되는 (메타)아크릴레이트를 수산화리튬 및 산화칼슘의 혼합 촉매 존재 하에서 에스테르 교환 반응시키는 단계를 포함하는 화학식 3의 알콕시폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure 112005075877160-pat00004
    [화학식 2]
    Figure 112005075877160-pat00005
    [화학식 3]
    Figure 112005075877160-pat00006
    상기 식에서,
    R1은 탄소수가 1 내지 4인 알킬기이고,
    R2O는 탄소수가 2 내지 4인 옥시알킬렌기의 1종 또는 2종 이상이 블록상으로 부가되어 있거나 혹은 랜덤상으로 부가되어 있는 폴리알킬렌기이고,
    R3는 수소, 또는 메틸기이고,
    R4는 탄소수가 1 내지 4인 알킬기이고,
    m, 및 n은 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수로 각각 독립적으로 1 내지 50인 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 에스테르 교환반응 단계는 상기 수산화리튬의 첨가량이 알콕시폴리에틸렌글리콜 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부로 포함되고, 상기 산화칼슘의 첨가량이 상기 수산화리튬 1 중량부에 대하여 0.5 내지 7 중량부인 알콕시폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 에스테르 교환반응 단계는
    i) 상기 화학식 1로 표시되는 알콕시폴리에틸렌글리콜과 상기 화학식 2로 표시되는 (메타)아크릴레이트를 1:1 내지 1:10의 몰비로 혼합하여 수산화리튬 및 산화칼슘의 혼합 촉매 존재 하에서 반응시키는 단계; 및
    ii) 상기 반응 중에 (메타)아크릴레이트 및 상기 반응 부산물인 알코올의 공비물을 반응계 밖으로 제거함과 동시에 상기 (메타)아크릴레이트를 반응계에 새로 공급하여 상기 알콕시폴리에틸렌글리콜과 상기 화학식 2로 표시되는 (메타)아크릴 레이트의 1:1 내지 1:10의 몰비를 유지하는 단계
    를 포함하는 것인 알콕시폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 에스테르 교환반응 단계는 반응계의 반응온도를 50 내지 95 ℃, 반응계의 반응압력을 200 내지 500 torr로 유지하는 것인 알콕시폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 에스테르 교환반응 단계는 3-부틸카테콜, 페놀, 아미노페놀, 디페놀아민, 페닐-베타-나프탈아민, 히드로퀴논모노메틸에테르, t-부틸히드록시톨루엔, 2,4-디메틸-6-t-부틸페놀, 및 페노티아진으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 중합금지제를 더 첨가하여 진행되는 것인 알콕시폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 중합금지제는 알콕시폴리에틸렌글리콜 및 (메타)아크릴레이트 전체 100 중량부에 0.01 내지 1 중량부로 첨가되는 것인 알콕시폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제조방법은 에스테르 교환반응 후에 반응이 완료된 반응물로부터 미반응의 (메타)아크릴레이트를 제거하는 단계를 더 포함하는 것인 알콕시폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 미반응 (메타)아크릴레이트의 제거단계는 감압 증류법을 이용하는 것인 알콕시폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제조방법은 에스테르 교환반응 후에 반응이 완료된 반응물로부터 수산화리튬, 산화칼슘, 및 부반응 염을 제거하는 단계를 더 포함하는 것인 알콕시폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 수산화리튬, 산화칼슘, 및 부반응 염을 제거하는 단계는 규조토를 이용한 감압 흡인여과, 또는 가압 여과법을 이용하는 것인 알콕시폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트의 제조 방법.
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