KR100649306B1 - Ester amide typed ammonium salt compound containing asymmetric alkyl or alkenyl groups, preparation method thereof, fabric softener composition including the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 비대칭 알킬기 또는 알케닐기 함유 에스테르 아미드형 암모늄염 화합물, 그 제조방법, 이를 포함하는 섬유유연제 조성물을 제공한다.The present invention provides an asymmetric alkyl group or alkenyl group-containing ester amide type ammonium salt compound represented by the following formula (1), a preparation method thereof, and a fabric softener composition comprising the same.
<화학식 1><Formula 1>
상기 화학식 1에서, R1은 H 또는 CH3이고, R2 및 R3는 각각 탄소수가 7 내지 22인 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기이되 R2와 R3의 탄소수가 2이상 차이가 나는 서로 다른 알킬 또는 알케닐기이고, n은 2 내지 5의 정수이고, X는 메틸설페이트 또는 할로겐 원소이다.In Chemical Formula 1, R 1 is H or CH 3 , and R 2 and R 3 are each a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 7 to 22 carbon atoms, and the carbon number of R 2 and R 3 is different by 2 or more. Are different alkyl or alkenyl groups, n is an integer from 2 to 5, and X is a methylsulfate or halogen element.
본 발명에 따른 비대칭 알킬기 또는 알케닐기를 갖는 에스테르 아미드형 암모늄 화합물은 물에 대한 용해성이 우수하며, 유연효과, 정전기 방지성, 저장안정성 등의 물성이 양호하므로, 섬유 유연제 등에 첨가되는 양이온성 계면활성제로 유용하게 사용될 수 있다.The ester amide ammonium compound having an asymmetric alkyl group or alkenyl group according to the present invention has excellent solubility in water and has good physical properties such as softening effect, antistatic property, and storage stability, and thus is added to a cationic surfactant. It can be usefully used.
비대칭*에스테르 아미드*암모늄염*수용해성*양이온성 계면활성제 Asymmetric * Ester Amide * Ammonium Salt * Water Soluble * Cationic Surfactant
Description
본 발명은 길이가 다른 비대칭 알킬기 또는 알케닐기를 함유하는 에스테르 아미드형 암모늄염 화합물, 그 제조방법 및 이를 포함하는 섬유유연제 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to an ester amide type ammonium salt compound containing asymmetric alkyl groups or alkenyl groups of different lengths, a method for preparing the same, and a fabric softener composition comprising the same.
디메틸 알킬디메틸암모늄 클로라이드(DDAC)와 같은 암모늄염 화합물이 양이온성 계면활성제로 사용되어 왔다. DDAC와 같은 암모늄염 화합물은 생분해도가 낮아 최근에는 그 사용량이 감소 추세에 있으며, 알킬기에 에스테르나 아미드와 같이 분해될 수 있는 작용기를 갖는 그룹을 분자내에 도입한 양이온성 계면활성제에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.Ammonium salt compounds such as dimethyl alkyldimethylammonium chloride (DDAC) have been used as cationic surfactants. Ammonium salt compounds such as DDAC have a low biodegradability, and the amount of their use is decreasing recently. Actively researches on cationic surfactants in which a group having a functional group capable of decomposing such as an ester or an amide in an alkyl group is introduced into the molecule. It is becoming.
분해될 수 있는 작용기를 갖는 그룹을 포함하는 양이온성 계면활성제들로는 아미도아민의 4급 암모늄염, 아미도에스터아민의 4급 암모늄염, 이미다졸린 및 이미다졸린 에스터계의 양이온성 계면활성제들이 많이 개발되었다.Cationic surfactants containing groups having functional groups that can be decomposed include quaternary ammonium salts of amidoamines, quaternary ammonium salts of amidoesteramines, and cationic surfactants based on imidazoline and imidazoline esters. It became.
예를 들어, 일본특허 평6-345704호에는 아미도아민 화합물 및 이를 이용한 양이온성 계면활성제들의 제조방법과 이를 함유하는 유연제 조성물이 개시되어 있고, 일본특허 평6-336466호에는 아미도에스터아민 화합물 및 이를 이용한 양이온성 계면활성제들의 제조방법과 이를 함유하는 유연제 조성물이 개시되어 있다. 또한, 일본특허 평4-257372호에는 이미다졸린 에스터의 제조방법과 이를 함유하는 유연제 조성물이 개시되어 있고, 일본특허 평2-1479호에는 이미다졸린의 제조방법과 이를 포함하는 컨디셔닝 조성물이 개시되어 있다.For example, Japanese Patent No. Hei 6-345704 discloses an amidoamine compound, a method of preparing cationic surfactants using the same, and a softener composition containing the same, and Japanese Patent Hei 6-336466 discloses an amidoesteramine compound. And a method of preparing cationic surfactants using the same and a softener composition containing the same. In addition, Japanese Patent No. Hei 4-257372 discloses a method for producing an imidazoline ester and a softener composition containing the same, and Japanese Patent No. Hei 2-1479 discloses a method for preparing imidazoline and a conditioning composition comprising the same. It is.
또한, 분자 내에 에스테르기를 갖고 있는 4급 암모늄염의 다양한 유도체가 광범위하게 연구되고 있는데, 상업화된 대표적인 예로써 WO 94-07978호에는 트리에탄올아민으로부터 유도되는 4급화한 양이온성 계면활성제를 이용하여 유연제와 헤어케어 제품으로 제조하였고, WO 93-23510호에서는 2개의 소수성 그룹에 에스터 결합을 하고 있는 양이온성 계면활성제를 이용하여 농축 섬유 유연제 및 생분해성 섬유 유연제 조성물을 제조하였으며, WO 92-15745호에서는 이미다졸린 혹은 이미다졸린 에스터에 linear fatty alcohol ethoxylate 및 polydialkylsiloxane등을 사용하여 농축 섬유유연제 조성물을 제조하였다. 한편, WO 94-14935호에서는 트리에탄올 아민과 지방산으로부터 제조된 4급 암모늄 화합물들을 포함하는 농축 섬유유연 분산제를 제조하였고, WO 94-13772호에서는 분자내에 에스터 그룹이 있는 4급 암모늄 화합물과 비이온성 분산제를 소량 사용하여 고농축 섬유 유연제를 제조하였다.In addition, various derivatives of quaternary ammonium salts having ester groups in the molecule have been extensively studied. As a representative example of commercialization, WO 94-07978 discloses a softener and hair using a quaternized cationic surfactant derived from triethanolamine. It was prepared as a care product, in WO 93-23510 a concentrated fabric softener and biodegradable fabric softener composition was prepared using cationic surfactants having ester bonds to two hydrophobic groups, and in WO 92-15745 Concentrated fabric softener compositions were prepared by using linear fatty alcohol ethoxylate and polydialkylsiloxane in a sleepy or imidazoline ester. On the other hand, WO 94-14935 prepared a concentrated fibrous dispersant comprising quaternary ammonium compounds prepared from triethanol amines and fatty acids. WO 94-13772 prepared quaternary ammonium compounds and nonionic dispersants having ester groups in the molecule. A small amount of was used to prepare a highly concentrated fabric softener.
이와 같이, 분해될 수 있는 작용기를 갖는 그룹을 포함하는 다양한 양이온성 계면활성제가 개발되고 있는데, 범용적으로 사용되는 양이온성 계면활성제들, 특히 높은 유연효과를 필요로 하는 제품에 사용되는 양이온성 계면활성제들은 대부분 동일한 길이의 알킬기를 분자 내에 두 개씩 갖고 있는 구조로 되어 있다. 그러나, 이러한 구조의 양이온성 계면활성제들은 물에 대한 용해성이 불량하여 투명한 제형에 이용되기 어려울 뿐만 아니라, 장기 보존시 유화안정성 문제를 유발할 수 있다. As such, a variety of cationic surfactants have been developed that include groups having functional groups that can be decomposed, cationic surfactants that are used universally, especially cationic interfaces used in products requiring high softening effects. Most of the active agents have a structure having two alkyl groups of the same length in a molecule. However, cationic surfactants of this structure are poorly soluble in water, making them difficult to use in transparent formulations, and may cause emulsification stability problems in long-term storage.
이와 같은 문제점을 해결하기 위하여 미국특허 제4676547호, 제5759990호 및 제5877145호 등에는 원액 자체가 투명한 불포화 결합을 갖는 양이온성 계면활성제를 개시하고 있다. 또한, 알킬기를 한 개만 부가한 양이온성 계면활성제를 이용하므로서 물에 대한 수용성 성질을 증가시켜 투명 제형의 섬유유연제를 제조하는 방법도 제안되었다. 그러나, 이러한 계면활성제들을 섬유유연제에 적용시 섬유유연제로서의 성질, 즉 유연성이 현저하게 감소되는 문제를 야기할 수 있다.To solve this problem US Pat. Nos. 4,676,547,575,9990,5877145 and the like disclose cationic surfactants in which the stock solution itself has a transparent unsaturated bond. In addition, a method of preparing a fabric softener in a transparent formulation by increasing the water-soluble property of water by using a cationic surfactant added with only one alkyl group has also been proposed. However, the application of these surfactants to fabric softeners may cause a problem that the properties as fabric softeners, i.e., flexibility are significantly reduced.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기 종래기술의 문제점을 해결하여, 자체적으로 또는 물에 희석시 투명한 신규의 비대칭 알킬기 또는 알케닐기 함유 에스테르 아미드형 암모늄염 화합물 및 그 용도를 제공하는데 있다.The technical problem to be solved by the present invention is to solve the problems of the prior art, to provide a novel asymmetric alkyl group or alkenyl group-containing ester amide type ammonium salt compound which is transparent on its own or when diluted in water and its use.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 신규한 비대칭 알킬기 또는 알케닐기 함유 에스테르 아미드형 암모늄염 화합물의 제조방법을 제공하는데 있다.Another technical problem to be achieved by the present invention is to provide a method for producing a novel asymmetric alkyl group or alkenyl group-containing ester amide type ammonium salt compound.
본 발명이 이루고자 하는 또 다른 기술적 과제는 유연효과, 정전기 방지성, 저장안정성 등의 물성이 양호하면서도 투명한 제형의 섬유유연제 조성물을 제공하는데 있다.Another technical problem to be achieved by the present invention is to provide a fabric softener composition of a transparent formulation with good physical properties such as softening effect, antistatic properties, storage stability.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 비대칭 알킬기 또는 알케닐기 함유 에스테르 아미드형 암모늄염 화합물을 제공한다.The present invention to achieve the above object provides an asymmetric alkyl group or alkenyl group-containing ester amide type ammonium salt compound represented by the following formula (1).
상기 화학식 1에서, R1은 H 또는 CH3이고, R2 및 R3는 각각 탄소수가 7 내지 22인 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기이되 R2와 R3의 탄소수가 2이상 차이가 나는 서로 다른 알킬 또는 알케닐기이고, n은 2 내지 5의 정수이고, X는 메틸설페이트 또는 할로겐 원소이다.In Chemical Formula 1, R 1 is H or CH 3 , and R 2 and R 3 are each a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 7 to 22 carbon atoms, and the carbon number of R 2 and R 3 is different by 2 or more. Are different alkyl or alkenyl groups, n is an integer from 2 to 5, and X is a methylsulfate or halogen element.
본 발명에 따른 비대칭 알킬기 또는 알케닐기를 갖는 에스테르 아미드형 암모늄 화합물은 섬유 유연제 등에 첨가되는 양이온성 계면활성제로서 유용하게 사용될 수 있다.The ester amide ammonium compound having an asymmetric alkyl group or alkenyl group according to the present invention can be usefully used as a cationic surfactant added to a fabric softener or the like.
전술한 비대칭 알킬기 또는 알케닐기 함유 에스테르 아미드형 암모늄염 화합물은 (S1) 하기 화학식 2로 표시되는 메틸아미노알킬에탄올아민에 탄소수가 7 내지 22인 직쇄상 또는 분지상의 제1 지방산을 반응시키는 단계; (S2) 상기 (S1)의 반응 결과물에 탄소수가 7 내지 22인 직쇄상 또는 분지상의 지방산으로서, 상기 제1 지방산의 탄소수와 2이상 차이가 나는 제2 지방산을 반응시켜 에스테르아미드형 3급아민을 합성하는 단계; 및 (S3) 상기 에스테르아미드형 3급아민을 알킬할라이드, 디메틸설페이트 및 염산으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는 제조방법에 의하여 수득할 수 있다.The aforementioned asymmetric alkyl group or alkenyl group-containing ester amide ammonium salt compound includes (S1) reacting a methylaminoalkylethanolamine represented by the following Chemical Formula 2 with a linear or branched first fatty acid having 7 to 22 carbon atoms; (S2) esteramide tertiary amine by reacting the reaction product of (S1) with a linear or branched fatty acid having 7 to 22 carbon atoms and having a second fatty acid having a difference of 2 or more from the carbon number of the first fatty acid. Synthesizing; And (S3) reacting the esteramide tertiary amine with any one or more compounds selected from the group consisting of alkyl halides, dimethylsulfate and hydrochloric acid.
상기 화학식 2에서, n은 2 내지 5의 정수이다.In Formula 2, n is an integer of 2 to 5.
본 발명의 제조방법에 있어서, 50% 이상의 수율로 비대칭 알킬기 또는 알케닐기 함유 에스테르 아미드형 암모늄염 화합물을 얻기 위해서는 상기 제1 지방산 및 제2 지방산의 투입량을 각각 화학식 2로 표시되는 메틸아미노알킬에탄올아민 대비 0.5 내지 1.2몰로 조절하는 것이 바람직하다. In the preparation method of the present invention, in order to obtain an asymmetric alkyl group or an alkenyl group-containing ester amide-ammonium salt compound in a yield of 50% or more, the amount of the first fatty acid and the second fatty acid is respectively compared with the methylaminoalkylethanolamine represented by the formula (2). It is preferable to adjust to 0.5 to 1.2 moles.
전술한 비대칭 알킬기 또는 알케닐기 함유 에스테르 아미드형 암모늄염 화합물로 이루어진 양이온성 계면활성제는 섬유유연제 조성물에 조성물 총 중량을 기준으로 1 내지 30중량% 첨가되어 사용될 수 있는데, 이렇게 제조된 섬유유연제는 유연효과, 정전기 방지성, 저장안정성 등의 물성이 양호하면서도 투명하다.Cationic surfactants composed of the aforementioned asymmetric alkyl group or alkenyl group-containing ester amide-ammonium salt compound may be added to the fabric softener composition in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the composition. Physical properties such as antistatic property and storage stability are good and transparent.
이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명자들은 다양한 합성경로를 통해 에스테르 아미드형 암모늄염 화합물을 합성하는 과정에서, 분자 내에 아미드와 에스테르를 갖으며 알킬기 또는 알케닐기의 길이를 비대칭으로 디자인한 상기 화학식 1의 암모늄염 화합물이 종래의 4급 암모늄염이 갖는 유연효과, 정전기 방지성 등의 물성을 동등 수준 이상으로 유지하 면서도 물에 대한 용해도가 향상되었음을 확인하였다.In the process of synthesizing an ester amide-type ammonium salt compound through various synthetic routes, the present inventors have a conventional quaternary ammonium salt of the ammonium salt compound of Formula 1 having amides and esters in a molecule and designed asymmetrically with an alkyl or alkenyl group. It was confirmed that the solubility in water was improved while maintaining physical properties such as the softening effect and the antistatic property of the same or more.
본 발명의 비대칭 알킬기 또는 알케닐기 함유 에스테르 아미드형 암모늄염 화합물은 하기 화학시 1로 표시된다.The asymmetric alkyl group or alkenyl group-containing ester amide ammonium salt compound of the present invention is represented by 1 in the following chemistry.
<화학식 1><Formula 1>
상기 화학식 1에서, R1은 H 또는 CH3이고, R2 및 R3는 각각 탄소수가 7 내지 22인 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기이되 R2와 R3의 탄소수가 2이상 차이가 나는 서로 다른 알킬 또는 알케닐기이고, n은 2 내지 5의 정수이고, X는 메틸설페이트 또는 할로겐 원소이다.In Chemical Formula 1, R 1 is H or CH 3 , and R 2 and R 3 are each a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 7 to 22 carbon atoms, and the carbon number of R 2 and R 3 is different by 2 or more. Are different alkyl or alkenyl groups, n is an integer from 2 to 5, and X is a methylsulfate or halogen element.
본 발명의 비대칭 알킬기 또는 알케닐기 함유 에스테르 아미드형 암모늄염 화합물은 화학식 1로 표시될 수 있는 화합물이라면 1종 이상의 화합물을 혼합한 혼합물을 포함하는 의미로 해석되어야 함은 물론이다.If the asymmetric alkyl group or alkenyl group-containing ester amide-ammonium salt compound of the present invention can be represented by the general formula (1) it should be construed as including a mixture of one or more compounds.
전술한 본 발명의 비대칭 알킬기 또는 알케닐기를 갖는 에스테르 아미드형 암모늄 화합물은 다음과 같은 방법으로 제조할 수 있다.The ester amide type ammonium compound having an asymmetric alkyl group or alkenyl group of the present invention described above can be prepared by the following method.
먼저, 하기 반응식 1에 나타난 바와 같이, 하기 화학식 2로 표시되는 메틸아미노알킬에탄올아민에 탄소수가 7 내지 22인 직쇄상 또는 분지상의 제1 지방산을 반응시킨다(S1 단계). First, as shown in Scheme 1, a linear or branched first fatty acid having 7 to 22 carbon atoms is reacted with methylaminoalkylethanolamine represented by Chemical Formula 2 (step S1).
<화학식 2><Formula 2>
상기 화학식 2에서, n은 2 내지 5의 정수이다.In Formula 2, n is an integer of 2 to 5.
상기 반응식 1에서, R3는 탄소수가 7 내지 22인 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기로 된 제1 지방산의 잔기로서, 제1 지방산은 전술한 범위의 탄소수를 갖는 지방산이라면 단독으로 또는 이들을 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. n은 2 내지 5의 정수이고, X1은 메틸아미노알킬에탄올아민 1몰을 기준으로 하여 투입된 제1 지방산의 몰수이다.In Scheme 1, R 3 is a residue of a first fatty acid having 7 to 22 carbon atoms or a linear or branched alkyl group or alkenyl group, and if the first fatty acid is a fatty acid having a carbon number in the aforementioned range, It can mix and use 2 or more types. n is an integer of 2-5, X <1> is the number-of-moles of the 1st fatty acid thrown in based on 1 mol of methylaminoalkylethanolamines.
화학식 2의 메틸아미노알킬에탄올아민은 다양한 공지의 제조방법에 의해 얻을 수 있는데, 예를 들어 n이 3인 메틸아미노프로필에탄올아민은 메틸에탄올아민에 아크릴로니트릴을 반응시킨 다음, 수소촉매를 사용하여 얻을 수 있다.Methylaminoalkylethanolamine of the formula (2) can be obtained by various known manufacturing methods, for example, methylaminopropylethanolamine having n of 3 is reacted with acrylonitrile to methylethanolamine, and then using a hydrogen catalyst. You can get it.
반응식 1에 나타난 바와 같이, 투입된 제1 지방산은 반응성에 의해 메틸아미노알킬 에탄올아민의 NH2와 먼저 반응한다.As shown in Scheme 1, the introduced first fatty acid first reacts with NH 2 of methylaminoalkyl ethanolamine by reactivity.
이어서, 상기 (S1)의 반응이 완결되면, 탄소수가 7 내지 22인 직쇄상 또는 분지상의 지방산으로서, 상기 제1 지방산의 탄소수와 2이상 차이가 나는 제2 지방산을 투입하여 (S1)단계의 결과물과 반응시켜 에스테르아미드형 3급아민을 합성한다(S2 단계).Subsequently, when the reaction of (S1) is completed, as a straight or branched fatty acid having 7 to 22 carbon atoms, a second fatty acid having a difference of 2 or more from the carbon number of the first fatty acid is added to the step (S1). Reaction with the result to synthesize an esteramide tertiary amine (S2 step).
상기 반응식 2에서, R2 및 R3는 각각 탄소수가 8 내지 22인 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기로 된 제1 지방산과 제2 지방산의 잔기로서, 제2 지방산 역시 전술한 범위의 탄소수를 갖는 지방산이라면 단독으로 또는 이들을 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 단, 본 발명의 목적에 따라 R3의 탄소수를 R2의 탄소수와 비교할 때 2이상 차이가 나도록 제2 지방산의 종류를 조절해야 한다. n은 2 내지 5의 정수이고, X2는 메틸아미노알킬에탄올아민 1몰을 기준으로 하여 투입된 제2 지방산의 몰수이다.In Reaction Scheme 2, R 2 and R 3 are residues of a first fatty acid and a second fatty acid each having a linear or branched alkyl group or an alkenyl group having 8 to 22 carbon atoms, and the second fatty acid is also a carbon number in the above-mentioned range. Fatty acids having may be used alone or in combination of two or more thereof. However, according to the purpose of the present invention, the type of the second fatty acid should be adjusted so that the carbon number of R 3 is different by 2 or more when compared with the carbon number of R 2 . n is an integer of 2 to 5, and X 2 is the number of moles of the second fatty acid introduced based on 1 mol of methylaminoalkylethanolamine.
반응식 2에 나타난 바와 같이, 투입된 제2 지방산은 제1 지방산과 메틸아미노알킬에탄올아민의 NH2가 반응된 생성물의 OH와 반응하여 비대칭 알킬기 또는 알케닐기를 갖는 에스테르아미드형 3급아민을 형성한다.As shown in Scheme 2, the injected second fatty acid reacts with OH of the product of the reaction of NH 2 of the first fatty acid with methylaminoalkylethanolamine to form an esteramide tertiary amine having an asymmetric alkyl group or an alkenyl group.
반응식 1 및 2에 있어서, 투입되는 제1 지방산과 제2 지방산의 몰수의 변화에 따라, 얻어지는 에스테르아미드형 3급아민 중에 함유된 비대칭 알킬기 또는 알케닐기를 갖는 3급아민의 함량이 달라진다. 비대칭 알킬기 또는 알케닐기를 갖는 3급아민을 고순도로 분리시키는데 많은 비용과 노력이 소요될 수 있다는 점을 고려할 때, 투입되는 제1 지방산 및 제2 지방산의 몰수(X1 및 X2)를 각각 메틸아미노알킬에탄올아민 대비 0.5 내지 1.2몰로 조절하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 합성된 3급아민 중 (a') 비대칭 알킬기 또는 알케닐기를 갖는 3급아민의 함량이 50% 이상으로, 즉 비대칭 알킬기 또는 알케닐기 함유 에스테르아미드형 3급아민; 및 (b') 대칭 알킬기 또는 알케닐기 함유 에스테르아미드형 3급아민으로 이루어진 3급아민 생성물 중 비대칭 알킬기 또는 알케닐기 함유 에스테르아미드형 3급아민의 함량비(a'/b')가 1 이상이 될 수 있다. 비대칭 알킬기 또는 알케닐기를 갖는 3급아민의 함량이 50% 이상이면, 후술하는 (S3)단계에 의해 얻어진 암모늄염 화합물, 즉 (a) 비대칭 알킬기 또는 알케닐기 함유 에스테르 아미드형 암모늄염 화합물로 이루어진 양이온성 계면활성제; 및 (b) 대칭 알킬기 또는 알케닐기 함유 에스테르 아미드형 암모늄염 화합물이 혼합된 화합물을 별도의 정제과정 없이 양이온성 계면활성제로 사용하여도 충분하다.In the schemes 1 and 2, the content of the tertiary amine having an asymmetric alkyl group or alkenyl group contained in the resulting esteramide tertiary amine varies depending on the number of moles of the first fatty acid and the second fatty acid introduced. Considering that a high cost and effort may be required to separate the tertiary amine having an asymmetric alkyl group or an alkenyl group with high purity, the number of moles (X 1 and X 2 ) of the first and second fatty acids to be introduced is respectively methylamino. It is preferable to adjust the amount to 0.5 to 1.2 moles relative to alkylethanolamine. Accordingly, the content of the tertiary amine having a (a ') asymmetric alkyl group or alkenyl group in the synthesized tertiary amine is 50% or more, that is, an esteramide tertiary amine containing an asymmetric alkyl group or alkenyl group; And (b ') the content ratio (a' / b ') of the asymmetric alkyl group or the alkenyl group-containing ester amide tertiary amine in the tertiary amine product consisting of the symmetric alkyl group or the alkenyl group-containing ester amide tertiary amine is 1 or more Can be. If the content of the tertiary amine having an asymmetric alkyl group or alkenyl group is 50% or more, the ammonium salt compound obtained by step (S3) described later, that is, (a) a cationic interface composed of an asymmetric alkyl group or an alkenyl group-containing ester amide type ammonium salt compound Active agent; And (b) a compound in which a symmetric alkyl group or alkenyl group-containing ester amide ammonium salt compound is mixed as a cationic surfactant without further purification.
더욱 바람직하게는, 상기 제1 지방산 및 제2 지방산의 투입 총량은 메틸아미노알킬에탄올아민 대비 1.5 내지 2몰인데, 지방산의 투입 총량이 메칠아미노알킬에 탄올아민 대비 1.5몰 미만이면 미반응 아민이 과잉으로 존재하여 유연효과가 저하되고 피부자극 등이 일어날 수 있다. 또한, 지방산의 투입 총량이 2몰을 초과하면 유리 지방산이 생성될 수 있다. 전술한 반응식 1 및 2에 사용될 수 있는 지방산들의 예로는 Octanoic Acid, Decanoic Acid, Dodecanoic Acid, Tetradecanoic Acid, Hexadecanoic Acid, Octadecanoic Acid, Eicosanoic Acid, Docosanoic Acid 등이 있다.More preferably, the total amount of the first fatty acid and the second fatty acid is 1.5 to 2 moles relative to methylaminoalkylethanolamine, and when the total amount of fatty acids is less than 1.5 moles to the methanol aminoalkyl, the amount of unreacted amine is excessive. Due to this, the softening effect is lowered and skin irritation may occur. In addition, free fatty acids may be produced when the total amount of fatty acids exceeds 2 moles. Examples of fatty acids that can be used in the above Reaction Schemes 1 and 2 include Octanoic Acid, Decanoic Acid, Dodecanoic Acid, Tetradecanoic Acid, Hexadecanoic Acid, Octadecanoic Acid, Eicosanoic Acid, Docosanoic Acid, and the like.
(S1)단계 및 (S2)단계의 반응시간은 실험실 조건에서 1 내지 20시간, 공업화 조건에서 3 내지 36시간 정도이며, 반응온도는 100~200도 정도이다. 이어서, (S2)단계에서 합성한 에스테르아미드형 3급아민을 알킬할라이드, 디메틸설페이트 및 염산으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 화합물과 반응시켜 화학식 1의 비대칭 알킬기 또는 알케닐기 함유 에스테르 아미드형 암모늄염을 얻는다(S3 단계). 하기 반응식 3 내지 5에 에스테르 아미드형 3급아민으로부터 암모늄염을 합성하기 위한 반응식을 예시하였다.The reaction time of steps (S1) and (S2) is about 1 to 20 hours in laboratory conditions, about 3 to 36 hours in industrial conditions, and the reaction temperature is about 100 to 200 degrees. Subsequently, the esteramide tertiary amine synthesized in step (S2) is reacted with at least one compound selected from the group consisting of alkyl halide, dimethyl sulfate and hydrochloric acid to obtain an asymmetric alkyl group or alkenyl group-containing ester amide ammonium salt of formula (1). (Step S3). Schemes 3 to 5 illustrate the schemes for the synthesis of ammonium salts from ester amide tertiary amines.
상기 반응식 3 내지 5에서, Y1, Y2 및 Y3는 각각 메틸클로라이드, 디메칠설페이트, 염산의 투입 몰수이고, 다른 변수들은 반응식 2에서 기재한 바와 같다.In Schemes 3 to 5, Y 1 , Y 2 and Y 3 are the number of moles of methyl chloride, dimethylsulfate and hydrochloric acid, respectively, and other variables are as described in Scheme 2.
반응식 3 내지 반응식 5의 4급화 반응에 사용된 4급화제는 3급화 반응이 끝난 후의 총아민의 당량을 넘지 않는 것이 바람직하다. 반응 온도는 10 ~ 100℃, 반응 시간은 1.0 ~ 8.0 시간 정도이다. 상기 반응에는 용매를 사용하지 않거나 또는 용매를 사용할 경우에는 반응 용매로 물, 메탄올, 에탄올, 프로필알콜, 헥실렌글리콜, 부틸알콜, 이소프로필알콜, 에틸렌글리콜, 글리세린, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등의 1급, 2급, 3급 또는 다가 알코올류 등을 반응물 총량의 100 중량% 이하로 사용하는 것이 바람직하다.It is preferable that the quaternization agent used for the quaternization reaction of Schemes 3 to 5 does not exceed the equivalent of the total amine after the end of the tertiary reaction. Reaction temperature is 10-100 degreeC, and reaction time is about 1.0 to 8.0 hours. In the reaction, a solvent is not used or when a solvent is used, the reaction solvent is water, methanol, ethanol, propyl alcohol, hexylene glycol, butyl alcohol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, glycerin, propylene glycol, polyethylene glycol, or the like. It is preferable to use class, secondary, tertiary or polyhydric alcohols at 100% by weight or less of the total amount of the reactants.
전술한 방법으로 제조한 비대칭 알킬기 또는 알케닐기 함유 에스테르 아미드형 암 모늄 화합물은 양이온성 계면활성제로서 유용하다. 특히, 비대칭 알킬기 또는 알케닐기 함유 에스테르 아미드형 암모늄 화합물로 이루어진 양이온성 계면활성제를 함유하는 섬유유연제는 유연효과, 정전기 방지성, 저장안정성 등의 물성이 양호하면서도 투명성을 나타낸다.Asymmetric alkyl groups or alkenyl group-containing ester amide-type ammonium compounds prepared by the aforementioned method are useful as cationic surfactants. In particular, the fiber softener containing a cationic surfactant composed of an asymmetric alkyl group or an alkenyl group-containing ester amide ammonium compound exhibits good physical properties such as softening effect, antistatic property, storage stability and transparency.
본 발명의 비대칭 알킬기 또는 알케닐기 함유 에스테르 아미드형 암모늄 화합물은 단독으로 또는 비대칭이 아닌 알킬기 또는 알케닐기 함유 에스테르 아미드형 암모늄염 양이온성 계면활성제들과 혼용하여 섬유유연제에 첨가될 수 있다. 본 발명의 섬유유연제 조성물에 있어서, 바람직한 비대칭 알킬기 또는 알케닐기 함유 에스테르 아미드형 암모늄염 양이온성 계면활성제의 함량은 조성물 총 중량을 기준으로 1 내지 30중량%이다. 그 함량이 1 중량% 미만이면 섬유유연제를 투명제형으로 제조하는데 있어서 비대칭 알킬기 또는 알케닐기 함유 에스테르 아미드형 암모늄염 양이온성 계면활성제의 첨가효과가 미미할 수 있으며, 그 함량이 30중량%를 초과하면 섬유유연제 조성물의 흐름성, 경시 유화안정성, 빙결안정성 등이 저하될 수 있다.The asymmetric alkyl group or alkenyl group-containing ester amide type ammonium compound of the present invention may be added to the fabric softener alone or in combination with non-symmetric alkyl or alkenyl group-containing ester amide type ammonium salt cationic surfactants. In the fabric softener composition of the present invention, the content of the preferred asymmetric alkyl group or alkenyl group-containing ester amide type ammonium salt cationic surfactant is 1 to 30% by weight based on the total weight of the composition. If the content is less than 1% by weight, the effect of adding the asymmetric alkyl group or the alkenyl group-containing ester amide-type ammonium salt cationic surfactant may be insignificant in the preparation of the fabric softener in a transparent form.If the content exceeds 30% by weight, the fabric softener The flowability of the composition, the emulsion stability over time, the freezing stability may be lowered.
또한, 본 발명의 섬유유연제 조성물에는 상기 비대칭 알킬기 또는 알케닐기 함유 에스테르 아미드형 암모늄염 양이온성 계면활성제 외에도, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한도 내에서 유화제로서 비이온성 계면활성제를 더 첨가할 수 있다.In addition, in addition to the asymmetric alkyl group or alkenyl group-containing ester amide ammonium salt cationic surfactant, the non-ionic surfactant may be further added to the fibrous softener composition of the present invention as an emulsifier within the scope of not impairing the object of the present invention.
본 발명에서 양이온성 유연성분의 적절한 유화제로 사용되는 비이온성 계면활성제의 예로는 탄소수 10 내지 20개의 폴리옥시에틸렌(2 내지 50몰) 알킬-알케닐에테르 또는 폴리옥시에틸렌(2 내지 50몰)-알킬페닐에테르(2내지 50 몰); 탄소수 10 내지 20 개의 폴리옥시에틸렌(2 내지 50몰)알킬-알케닐에스테르 또는 폴리옥시 에틸렌(2 내지 50몰) 알킬-하이드록시 지방산에스테르; 솔비탄 지방산 알킬에스테르 및 이의 에틸렌옥사이드(15 내지 40몰)부가물, 폴리옥시에틸렌(1 내지 30몰)알킬-알케닐아미드; 폴리옥시에틸렌(1 내지 50몰) 알킬-알케닐아민, 글리세릴 모노알킬-알케닐에스테르; 경화피마자유의 에틸렌옥사이드 부가물(2 내지 50몰); 알킬아민옥사이드; 또는 아미도프로필 아민옥사이드 등이 있으며, 이들 계면활성제는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다. 비이온성 계면활성제의 함량은 예를 들어, 투입된 본 발명의 비대칭 알킬기 또는 알케닐기 함유 에스테르 아미드형 암모늄염 양이온성 계면활성제 함량의 0.1 내지 30중량%인 것이 바람직하다. Examples of nonionic surfactants used in the present invention as suitable emulsifiers of cationic flexible components include polyoxyethylene (2-50 moles) alkyl-alkenylethers or polyoxyethylene (2-50 moles)-having 10 to 20 carbon atoms. Alkylphenyl ethers (2 to 50 moles); Polyoxyethylene (2 to 50 moles) alkyl-alkenyl esters or polyoxy ethylene (2 to 50 moles) alkyl-hydroxy fatty acid esters having 10 to 20 carbon atoms; Sorbitan fatty acid alkyl esters and ethylene oxide (15 to 40 moles) adducts thereof, polyoxyethylene (1 to 30 moles) alkyl-alkenylamides; Polyoxyethylene (1 to 50 moles) alkyl-alkenylamine, glyceryl monoalkyl-alkenyl ester; Ethylene oxide adducts of cured castor oil (2 to 50 moles); Alkylamine oxides; Or amidopropyl amine oxide, and these surfactants may be used alone or as a mixture of two or more thereof. The content of the nonionic surfactant is preferably, for example, 0.1 to 30% by weight of the asymmetric alkyl group or alkenyl group-containing ester amide type ammonium salt cationic surfactant content of the present invention.
또한, 본 발명에 따른 섬유유연제 조성물은 분산안정제를 함께 함유할 수 있다. 안정제로는 C1 내지 C7의 저급알콜, 분자량 400이상 20000이하의 폴리에틸렌글리콜류, C12 내지 C20의 고급알콜류, 요소, 염화마그네슘, 염화나트륨, 염화칼슘, 및 질산나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 분산안정제의 함량은 본 발명의 비대칭 알킬기 또는 알케닐기 함유 에스테르 아미드형 암모늄염 양이온성 계면활성제 총 중량의 0.1 내지 30중량%인 것이 바람직하다.In addition, the fabric softener composition according to the present invention may contain a dispersion stabilizer together. Stabilizers are selected from the group consisting of C 1 to C 7 lower alcohols, polyethylene glycols having a molecular weight of 400 to 20000 or less, C 12 to C 20 higher alcohols, urea, magnesium chloride, sodium chloride, calcium chloride, and sodium nitrate More than one species can be used. The content of the dispersion stabilizer is preferably 0.1 to 30% by weight of the total weight of the asymmetric alkyl group or alkenyl group-containing ester amide type ammonium salt cationic surfactant of the present invention.
그 외에, 일반적으로 섬유유연제의 첨가제로 사용되는 향료, 방부제, 살균제, 형광증백제, 색소, 산화방지제, 소포제 등을 제품 안정성에 영향을 미치지 않는 범위 내에서 섬유 조성물 내에 소량 첨가할 수 있다.In addition, fragrances, preservatives, fungicides, fluorescent brighteners, pigments, antioxidants, antifoaming agents, and the like, which are generally used as additives in fabric softeners, may be added in small amounts within the fiber composition within a range that does not affect product stability.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예와 비교예를 들어 설명한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, an Example and a comparative example are given and demonstrated in order to demonstrate this invention concretely. However, embodiments according to the present invention can be modified in many different forms, the scope of the present invention is not limited by the embodiments described below.
합성예 1Synthesis Example 1
기계식 교반기, 온도계, 콘덴서(condenser), 증류장치가 설치된 4구 플라스크에 메틸아미노프로필에탄올아민 132g(1mol, 평균분자량:132), 공업용 Stearic acid 225g(0.8 mol, 평균분자량:281)을 상압에서 165℃로 7시간 반응시키고, 다시 공업용 Palmitic acid 216g(0.8 mol, 평균분자량:270)를 투입한 후 6시간 추가로 반응시켜 에스테르아마이드형 3급염을 제조하였다.In a four-necked flask equipped with a mechanical stirrer, thermometer, condenser, and distillation system, 132 g (1 mol, average molecular weight: 132) of methylaminopropylethanolamine and 225 g (0.8 mol, average molecular weight: 281) of industrial stearic acid were used at atmospheric pressure. The reaction was carried out at 7 ° C. for 7 hours, 216 g (0.8 mol, average molecular weight: 270) of industrial Palmitic acid was added thereto, followed by further reaction for 6 hours to prepare an esteramide tertiary salt.
반응이 끝난 후 total 아민값은 102%이었고, 이에 해당하는 양만큼 dimethylsulfate 130g으로 5시간 동안 60℃로 반응을 진행시킨 후 4급화 하여 반응을 종결하였다. 반응종결 후 산가와 아민가 측정을 통하여 비대칭 알킬기 또는 알케닐기 함유 에스테르 아미드형 암모늄염 화합물의 함량이 약 88%임을 확인하였다.After completion of the reaction, the total amine value was 102%, and the reaction was terminated by quaternization after proceeding the reaction at 60 ° C. for 5 hours with 130 g of dimethylsulfate. After completion of the reaction, it was confirmed that the content of the asymmetric alkyl group or the alkenyl group-containing ester amide ammonium salt compound was about 88% by measuring the acid value and the amine value.
합성예 2Synthesis Example 2
합성예 1과 동일한 장치에서 메틸아미노프로필에탄올아민 132g(1mol, 평균분자량:132), 공업용 Stearic acid 225g(0.8 mol, 평균분자량:281)을 상압에서 165℃로 6시간 반응시키고, 다시 공업용 Lauric acid 178g(0.8 mol, 평균분자량:222)을 투입한 후 6시간 추가로 반응시켜 에스테르아마이드형 3급염을 제조하였다. In the same apparatus as in Synthesis Example 1, 132 g (1 mol, average molecular weight: 132) of methylaminopropylethanolamine and 225 g (0.8 mol, average molecular weight: 281) of industrial stearic acid were reacted for 6 hours at 165 DEG C at atmospheric pressure, and again for industrial Lauric acid 178 g (0.8 mol, average molecular weight: 222) was added thereto, followed by further reaction for 6 hours to prepare an esteramide tertiary salt.
반응이 끝난 후 total 아민값은 102%이었고, 이에 해당하는 양만큼 dimethylsulfate 130g으로 5시간 동안 60℃로 반응을 진행시킨 후 4급화 하여 반응을 종결하였다. 반응종결 후 산가와 아민가 측정을 통하여 비대칭 알킬기 또는 알 케닐기 함유 에스테르 아미드형 암모늄염 화합물의 함량이 약 85%임을 확인하였다.After completion of the reaction, the total amine value was 102%, and the reaction was terminated by quaternization after proceeding the reaction at 60 ° C. for 5 hours with 130 g of dimethylsulfate. After completion of the reaction, it was confirmed that the content of the asymmetric alkyl group or the alkenyl group-containing ester amide type ammonium salt compound was about 85% by measuring the acid value and the amine value.
합성예 3Synthesis Example 3
합성예 1과 동일한 장치에서 메틸아미노프로필에탄올아민 132g(1mol, 평균분자량:132), 공업용 Stearic acid 225g(0.8 mol, 평균분자량:281)을 상압에서 165℃로 7시간 반응시키고, 다시 공업용 Palmitic acid 216g(0.8 mol, 평균분자량:270)를 투입한 후 6시간 추가로 반응시켜 에스테르아마이드형 3급염을 제조하였다.In the same apparatus as in Synthesis Example 1, 132 g (1 mol, average molecular weight: 132) of methylaminopropylethanolamine and 225 g (0.8 mol, average molecular weight: 281) of industrial stearic acid were reacted at 165 ° C. at normal pressure for 7 hours, and again, industrial Palmitic acid. 216 g (0.8 mol, average molecular weight: 270) was added thereto, followed by further reaction for 6 hours to prepare an esteramide tertiary salt.
반응이 끝난 후 total 아민값은 102%이었고, 이에 해당하는 양만큼 Methylchloride 51g으로 5시간 동안 50℃로 반응을 진행시킨 후 4급화 하여 반응을 종결하였다. 반응종결 후 산가와 아민가 측정을 통하여 비대칭 알킬기 또는 알케닐기 함유 에스테르 아미드형 암모늄염 화합물의 함량이 약 84%임을 확인하였다.After the reaction, the total amine value was 102%, and the reaction was terminated by quaternization after the reaction was conducted at 50 ° C. for 5 hours with 51 g of Methylchloride. After completion of the reaction, it was confirmed that the content of the asymmetric alkyl group or the alkenyl group-containing ester amide type ammonium salt compound was about 84% by measuring the acid value and the amine value.
합성예 4Synthesis Example 4
합성예 1과 동일한 장치에서 메틸아미노프로필에탄올아민 132g(1mol, 평균분자량:132), 공업용 Stearic acid 225g(0.8 mol, 평균분자량:281)을 상압에서 165℃로 6시간 반응시키고, 다시 공업용 Palmitic acid 216g(0.8 mol, 평균분자량:270)를 투입한 후 6시간 추가로 반응시켜 에스테르아마이드형 3급염을 제조하였다.In the same apparatus as in Synthesis Example 1, 132 g (1 mol, average molecular weight: 132) of methylaminopropylethanolamine and 225 g (0.8 mol, average molecular weight: 281) of industrial stearic acid were reacted at 165 ° C. at normal pressure for 6 hours, and again, industrial Palmitic acid. 216 g (0.8 mol, average molecular weight: 270) was added thereto, followed by further reaction for 6 hours to prepare an esteramide tertiary salt.
반응이 끝난 후 total 아민값은 102%이었고, 이에 해당하는 양만큼 35% Hydrochloric acid 105g으로 3시간 동안 60℃로 반응을 진행시킨 후 4급화 하여 반응을 종결하였다. 반응종결 후 산가와 아민가 측정을 통하여 비대칭 알킬기 함유 에스테르 아미드형 암모늄염 화합물의 함량이 약 90%임을 확인하였다.After the reaction, the total amine value was 102%, and the reaction was terminated by quaternization after proceeding at 60 ° C with 105% of 35% hydrochloric acid for 3 hours. After completion of the reaction, it was confirmed that the content of the asymmetric alkyl group-containing ester amide type ammonium salt compound was about 90% by measuring the acid value and the amine value.
전술한 합성예 1 ~ 4와 동일한 조건으로 제조하되, 지방산의 종류와 4급화제를 변화시켜 다양한 비대칭 알킬기 함유 에스테르 아미드형 암모늄 화합물을 제조하였으며, 이에 따라 제조된 화학식 1의 비대칭 알킬기 함유 에스테르 아미드형 암모늄 화합물 시료들의 구조를 하기 표 1에 나타냈다.Prepared under the same conditions as in Synthesis Examples 1 to 4 described above, a variety of asymmetric alkyl group-containing ester amide-type ammonium compounds were prepared by changing the type of fatty acid and the quaternizing agent, and thus prepared asymmetric alkyl group-containing ester amide type of Formula 1 The structures of the ammonium compound samples are shown in Table 1 below.
표 1의 비대칭 알킬기 또는 알케닐기 함유 에스테르 아미드형 암모늄염 화합물을 첨가하여 섬유유연제 조성물을 제조하였다. 통상적인 섬유유연제 조성물에서 양이온성 계면활성제의 기준 함량은 3 내지 10중량%이고, 농축 제품의 경우 10 내지 30중량%이므로, 이와 유사한 조성으로 섬유유연제 조성물을 제조하였으며, 유연효과, 정전기 방지성, 투명성, 안정성 등을 평가하였다.The fabric softener composition was prepared by adding the asymmetric alkyl group or alkenyl group-containing ester amide type ammonium salt compound of Table 1. In the conventional fabric softener composition, the reference content of the cationic surfactant is 3 to 10% by weight, and 10 to 30% by weight for the concentrated product. Thus, the fabric softener composition is manufactured in a similar composition, and has a softening effect, an antistatic property, Transparency, stability, and the like were evaluated.
제조예 1Preparation Example 1
상기 시료 1의 화합물 7 중량%, 경화피마자유 에틸렌옥시드 부가물(분자량 40)의 혼합물 0.5 중량% 및 에틸렌글리콜 1 중량%, 향 0.5 중량% 를 포함하는 섬유유연제 조성물을 제조하였다.A fabric softener composition comprising 7 wt% of Compound 1 of sample 1, 0.5 wt% of a mixture of hardened castor oil ethylene oxide adduct (molecular weight 40), 1 wt% of ethylene glycol, and 0.5 wt% of fragrance was prepared.
제조예 2Preparation Example 2
상기 시료 1의 화합물 대신 시료 2의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 동일한 조성으로 섬유유연제 조성물을 제조하였다.A fabric softener composition was prepared in the same composition except that the compound of Sample 2 was used instead of the Compound of Sample 1.
제조예 3Preparation Example 3
상기 시료 1의 화합물 대신 시료 3의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 동일한 조성으로 섬유유연제 조성물을 제조하였다.A fabric softener composition was prepared in the same composition except that the compound of Sample 3 was used instead of the Compound of Sample 1.
제조예 4Preparation Example 4
상기 시료 1의 화합물 대신 시료 4의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 동일한 조성으로 섬유유연제 조성물을 제조하였다.A fabric softener composition was prepared in the same composition except that the compound of Sample 4 was used instead of the Compound of Sample 1.
제조예 5Preparation Example 5
상기 시료 1의 화합물 대신 시료 5의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 동일한 조성으로 섬유유연제 조성물을 제조하였다.A fabric softener composition was prepared in the same composition except that the compound of Sample 5 was used instead of the Compound of Sample 1.
제조예 6Preparation Example 6
상기 시료 1의 화합물 대신 시료 6의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 동일한 조성으로 섬유유연제 조성물을 제조하였다.A fabric softener composition was prepared in the same composition except that the compound of Sample 6 was used instead of the Compound of Sample 1.
제조예 7Preparation Example 7
상기 시료 1의 화합물 대신 시료 7의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 동일한 조성으로 섬유유연제 조성물을 제조하였다.A fabric softener composition was prepared in the same composition except that the compound of Sample 7 was used instead of the Compound of Sample 1.
제조예 8Preparation Example 8
상기 시료 1의 화합물 대신 시료 8의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 동일한 조성으로 섬유유연제 조성물을 제조하였다.A fabric softener composition was prepared in the same composition except that the compound of Sample 8 was used instead of the Compound of Sample 1.
제조예 9Preparation Example 9
상기 시료 1의 화합물 대신 시료 9의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 동일한 조성으로 섬유유연제 조성물을 제조하였다.A fabric softener composition was prepared in the same composition except that the compound of Sample 9 was used instead of the Compound of Sample 1.
제조예 10Preparation Example 10
상기 시료 1의 화합물 대신 시료 10의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 동일한 조성으로 섬유유연제 조성물을 제조하였다. A fabric softener composition was prepared in the same composition except that the compound of Sample 10 was used instead of the compound of Sample 1.
제조예 11Preparation Example 11
상기 시료 1의 화합물 대신 시료 11의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 동일한 조성으로 섬유유연제 조성물을 제조하였다.A fabric softener composition was prepared in the same composition except that the compound of Sample 11 was used instead of the Compound of Sample 1.
제조예 12Preparation Example 12
상기 시료 1의 화합물 대신 시료 12의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 동일한 조성으로 섬유유연제 조성물을 제조하였다.A fabric softener composition was prepared in the same composition except that the compound of Sample 12 was used instead of the Compound of Sample 1.
제조예 13Preparation Example 13
상기 시료 1의 화합물 대신 시료 13의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 동일한 조성으로 섬유유연제 조성물을 제조하였다.A fabric softener composition was prepared in the same composition except that the compound of Sample 13 was used instead of the Compound of Sample 1.
제조예 14Preparation Example 14
상기 시료 1의 화합물 대신 시료 14의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 동일한 조성으로 섬유유연제 조성물을 제조하였다. A fabric softener composition was prepared in the same composition except that the compound of Sample 14 was used instead of the Compound of Sample 1.
제조예 15Preparation Example 15
상기 시료 1의 화합물 대신 시료 15의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 동일한 조성으로 섬유유연제 조성물을 제조하였다.A fabric softener composition was prepared in the same composition except that the compound of Sample 15 was used instead of the compound of Sample 1.
제조예 16Preparation Example 16
상기 시료 1의 화합물 대신 시료 16의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 동일한 조성으로 섬유유연제 조성물을 제조하였다.A fabric softener composition was prepared in the same composition except that the compound of Sample 16 was used instead of the compound of Sample 1.
제조예 17Preparation Example 17
상기 시료 1의 화합물 대신 시료 17의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 동일한 조성으로 섬유유연제 조성물을 제조하였다.A fabric softener composition was prepared in the same composition except that the compound of Sample 17 was used instead of the compound of Sample 1.
제조예 18Preparation Example 18
상기 시료 1의 화합물 대신 시료 18의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 동일한 조성으로 섬유유연제 조성물을 제조하였다.A fabric softener composition was prepared in the same composition except that the compound of Sample 18 was used instead of the Compound of Sample 1.
제조예 19Preparation Example 19
상기 시료 1의 화합물 대신 시료 19의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 동일한 조성으로 섬유유연제 조성물을 제조하였다.A fabric softener composition was prepared in the same composition except that the compound of Sample 19 was used instead of the Compound of Sample 1.
제조예 20Preparation Example 20
상기 시료 1의 화합물 대신 시료 20의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 동일한 조성으로 섬유유연제 조성물을 제조하였다.A fabric softener composition was prepared in the same composition except that the compound of Sample 20 was used instead of the compound of Sample 1.
제조예 21Preparation Example 21
상기 시료 2의 화합물 7 중량%, 라우릴알콜에틸렌옥시드 부가물(20몰) 1 중량% 및 폴리에틸렌글리콜(분자량 600) 1 중량%, 향 0.5 중량%를 포함하는 섬유유연제 조성물을 제조하였다.A fabric softener composition including 7% by weight of Compound 2, 1% by weight of lauryl alcohol ethylene oxide adduct (20 mol), 1% by weight of polyethylene glycol (molecular weight 600), and 0.5% by weight of fragrance was prepared.
제조예 22Preparation Example 22
상기 시료 2의 화합물 7 중량%, 올레인산에틸렌옥시드 부가물(20몰) 1 중량% 및 프로필렌글리콜 1 중량%, 향 0.5 중량%를 포함하는 섬유유연제 조성물을 제조하였다. A fabric softener composition including 7% by weight of Compound 2 of sample 2, 1% by weight of ethylene oxide adduct (20 mol), 1% by weight of propylene glycol, and 0.5% by weight of fragrance was prepared.
제조예 23Preparation Example 23
상기 시료 1의 화합물 18 중량%, 올레인산에틸렌옥시드 부가물(20몰) 2 중량% 및 프로필렌글리콜 3 중량%, 향 0.8 중량%를 포함하는 섬유유연제 조성물을 제조하였다.A fabric softener composition including 18% by weight of Compound 1, 2% by weight of ethylene oxide oleate (20 mol), 3% by weight of propylene glycol, and 0.8% by weight of fragrance was prepared.
제조예 24Preparation Example 24
상기 시료 12의 화합물 18 중량%, 올레인산에틸렌옥시드 부가물(20몰) 2 중량% 및 프로필렌글리콜 3 중량%, 향 0.8 중량% 를 포함하는 섬유유연제 조성물을 제조하였다.A fabric softener composition including 18% by weight of the compound of Sample 12, 2% by weight of ethylene oxide adduct (20 mol), 3% by weight of propylene glycol, and 0.8% by weight of fragrance was prepared.
제조예 25Preparation Example 25
상기 시료 1의 화합물 24 중량%, 올레인산에틸렌옥시드 부가물(20몰) 2 중량% 및 프로필렌글리콜 3 중량%, 에틸알콜 3중량%, 향 0.8 중량%를 포함하는 섬유유연제 조성물을 제조하였다.A fabric softener composition including 24% by weight of Compound 1, 2% by weight of ethylene oxide oleate (20 mol), 3% by weight of propylene glycol, 3% by weight of ethyl alcohol, and 0.8% by weight of fragrance was prepared.
제조예 26Preparation Example 26
상기 시료 20의 화합물 24 중량%, 올레인산에틸렌옥시드 부가물(20몰) 2 중량% 및 프로필렌글리콜 3 중량%, 에틸알콜 3중량%, 향 0.8 중량%를 포함하는 섬유유연제 조성물을 제조하였다.A fabric softener composition including 24% by weight of the compound of Sample 20, 2% by weight of ethylene oxide oleate (20 mol), 3% by weight of propylene glycol, 3% by weight of ethyl alcohol, and 0.8% by weight of fragrance was prepared.
비교예 1Comparative Example 1
디메칠디올레일에스테르4급암모늄염 18중량%, 헥실렌글리콜 6중량%, 에틸알콜 3중량%, 올레인산 10중량%, 향 0.5중량%를 포함하는 섬유유연제 조성물을 제조하였다.A fabric softener composition comprising 18% by weight of dimethyldioleyl ester quaternary ammonium salt, 6% by weight of hexylene glycol, 3% by weight of ethyl alcohol, 10% by weight of oleic acid, and 0.5% by weight of fragrance was prepared.
비교예 2Comparative Example 2
모노스테아릴 4급암모늄염 4중량%, 모노세틸 4급암모늄염 2중량%, 에틸알콜 4중량%, 라우릴알콜에틸렌옥시드부가물(12몰) 1중량% ,향 0.3중량% 를 포함하는 섬유유연제 조성물을 제조하였다.Fiber softener comprising 4% by weight of monostearyl quaternary ammonium salt, 2% by weight of monocetyl quaternary ammonium salt, 4% by weight of ethyl alcohol, 1% by weight of lauryl alcohol ethylene oxide adduct (12 mol), and 0.3% by weight of fragrance The composition was prepared.
비교예 3Comparative Example 3
디알킬에스테르암마이드 4급염 12중량%, 디메칠디올레일4급암모늄염 3중량%, 라우릴설페이트 1중량%, 라우릴알콜에틸렌옥시드 부가물(20몰) 4중량%, 에틸알콜 4중량%, 향 0.3중량% 를 포함하는 섬유유연제 조성물을 제조하였다.12% by weight of dialkyl ester ammonium quaternary salt, 3% by weight of dimethyldioleyl quaternary ammonium salt, 1% by weight of lauryl sulfate, 4% by weight of lauryl alcohol ethylene oxide adduct (20 mol), 4% by weight of ethyl alcohol To prepare a fabric softener composition comprising 0.3% by weight of fragrance.
유연효과 시험Softening effect test
전술한 제조예 및 비교예의 섬유유연제를 표준사용 농도, 즉 양이온계면활성제 7%가 함유된 섬유유연제의 경우 물 1리터당 0.7g, 양이온계면활성제 18%가 함유된 섬유유연제의 경우 물 1리터당 0.23g, 양이온계면활성제 24%가 함유된 섬유유연제의 경우 물 1리터당 시료 0.18g을 사용하였다.The fiber softeners of the above-described preparation and comparative examples were used at a standard use concentration, i.e., 0.7 g per liter of water for a fiber softener containing 7% of cationic surfactant, and 0.23 g per liter of water for a fiber softener containing 18% of cationic surfactant. In the case of the fabric softener containing 24% of the cationic surfactant, 0.18 g of sample per liter of water was used.
시판되는 면 100%의 타올을 세탁기로 5회 반복 세탁한 후 탈수시키고, 탈수된 면타올을 상기 제조예 1 내지 26, 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 섬유유연제 조성물을 표준사용량으로 첨가한 각각의 헹굼물에 유연처리 한 다음, 탈수하여 섭씨20도, 상대습도 65%의 조건에서 2시간 동안 콘디쇼닝(conditioning)시켰다. 다음으로 숙련된 피실험자를 대상으로 하여 섬유의 유연효과에 대한 관능 평가를 실시하였다.After washing the towel 100% of the commercially available cotton 5 times repeatedly with a washing machine, and dehydrated, each of the dehydrated cotton towel was added to the standard amount of the fabric softener composition prepared according to Preparation Examples 1 to 26, Comparative Examples 1 to 3 After rinsing in rinse water, it was dehydrated and conditioned for 2 hours at 20 ° C. and 65% RH. Next, the sensory evaluation of the softness effect of the fiber was performed for the experienced subjects.
유연효과는 촉감의 정도를 유연점수로서 최저 1점에서 5점까지 부여하게 하고, 이것을 3회 이상 반복하여 그 평균값으로서 유연효과를 측정하였다. 유연성 평가기준으로는 유연효과 점수가 4.0 이상이면 매우 우수, 3.5 이상 4.0 미만이면 우수, 2.5 이상 3.5 미만 이면 보통, 2.5 미만이면 불량으로 판단한다.The softening effect gave the touch to the minimum 1 to 5 points as the softness score, and repeated this three or more times to measure the softening effect as the average value. As for the flexibility evaluation criteria, it is judged to be excellent when the flexibility effect score is 4.0 or more, excellent when 3.5 or more and less than 4.0, or normal when 2.5 or more and less than 3.5, and poor when less than 2.5.
정전기 방지성 시험(반감기 측정법)Antistatic Test (Half Life Measurement Method)
가로/세로 5cm/5cm의 면, 합성섬유 시편을 상기 유연성 시험법과 동일하게 유연 처리한 다음, 섭씨20도, 상대습도 40% 조건에서 24시간 콘디쇼닝 시킨 것을 KS K-0555A 시험방법을 응용하여 평가하였다. 스위스 Rothschild사 제품인 정전전압계(Satic Voltmeter) 기기를 이용하여 초기 전압 150 V를 인가한 후, 전압이 반으로 떨어지는 시간으로 정전압 누설속도를 측정하고, 3회 이상 반복하여 평가하였다. 정전기 방지성에 대한 평가 점수는 누설 속도가 10 초 미만이면 매우 우수(⊙), 10 ~ 104 초는 우수(Ｏ), 104 ~ 105 초는 보통(△), 105 초 이상이면 불량(×)으로 표기하였다.5cm / 5cm cotton and synthetic fiber specimens were flexibly treated in the same manner as the above softness test method, and then subjected to KS K-0555A test method for 24 hours at 20 degrees Celsius and 40% relative humidity. It was. After applying an initial voltage of 150 V using a static Voltmeter device manufactured by Rothschild, Switzerland, the constant voltage leakage rate was measured at a time when the voltage was cut in half, and repeated three times or more. The evaluation score for the antistatic property is very good (⊙) if the leak rate is less than 10 seconds, excellent (10) for 10 to 10 4 seconds, normal (△) for 10 4 to 10 5 seconds, poor (if more than 10 5 seconds) X).
투명성Transparency
섬유유연제 원액과 섬유유연제 1% 수용액을 각각 시각을 통한 관능평가로 판단하여, 투명(⊙), 투명/반투명(Ｏ), 반투명(△), 불투명(×)으로 판단하였다.The fiber softener stock solution and the fiber softener 1% aqueous solution were judged by visual sensory evaluation, respectively, and were judged to be transparent (⊙), transparent / translucent (O), translucent (△), and opaque (×).
안정성stability
제조예 및 비교예로 제조된 섬유유연제를 섭씨 50도 인큐베이터에서 고온안정성을, 섭씨 5도에서 저온안정성을 평가 하였다. 평가결과는 6개월 이상안정(⊙), 3개월 이상 안정(Ｏ), 1개월 이상 안정(△), 1개월 이하(×)로 판단하였다.The fabric softeners prepared in Preparation Examples and Comparative Examples were evaluated for high temperature stability in a 50 degree Celsius incubator and low temperature stability at 5 degrees Celsius. The results were judged to be stable for more than 6 months (⊙), stable for more than 3 months (O), stable for more than 1 month (△), and less than 1 month (×).
전술한 평가 데이터를 하기 표 2 내지 7에 나타냈다.The above-mentioned evaluation data is shown to the following Tables 2-7.
상기 표 2 내지 7에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 비대칭 알킬기 또는 알케닐기 함유 에스테르 아미드형 암모늄염 화합물을 함유하는 제조예 1 내지 26의 섬유유연제들은 유연성, 투명성, 안정성 등의 물성이 모두 우수함을 알 수 있다. 한편, 통상적인 암모늄염 화합물을 함유하는 비교예의 섬유유연제들은 유연성이 좋지 않거나(비교예 2), 투명성 또는 안정성(비교예 1, 3)이 좋지 않다.As shown in Tables 2 to 7, it is understood that the fabric softeners of Preparation Examples 1 to 26 containing the asymmetric alkyl group or alkenyl group-containing ester amide-type ammonium salt compound according to the present invention have excellent physical properties such as flexibility, transparency, and stability. Can be. On the other hand, the fabric softeners of the comparative examples containing conventional ammonium salt compounds have poor flexibility (Comparative Example 2), or poor transparency or stability (Comparative Examples 1, 3).
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 비대칭 알킬기 또는 알케닐기를 갖는 에스테르 아미드형 암모늄 화합물은 분자 내에 존재하는 알킬기의 길이가 비대칭적으로 되어 물에 대한 용해성이 우수하며, 유연효과, 정전기 방지성, 저장안정성 등의 물성이 양호하다. 따라서, 본 발명의 비대칭 알킬기 또는 알케닐기 함유 에스테르 아미드형 암모늄 화합물은 양이온성 계면활성제로 유용하며, 양호한 물성을 갖는 투명한 섬유유연제를 제조가 가능하다.As described above, the ester amide type ammonium compound having an asymmetric alkyl group or alkenyl group of the present invention has an asymmetric length of the alkyl group present in the molecule, so that it has excellent solubility in water, softening effect, antistatic property, and storage. Physical properties such as stability are good. Accordingly, the asymmetric alkyl group or alkenyl group-containing ester amide ammonium compound of the present invention is useful as a cationic surfactant, and it is possible to prepare a transparent fibrous softener having good physical properties.
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