KR100648893B1 - Polyaniline Having Highly Electrical Conductivity and Process of Preparing the Same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 일반식의 반복구조를 가지며, 13C CPMAS 스펙트럼의 특성이 138 ppm 및 143 ppm 부근에서 피크가 형성되고, 138 ppm에서의 피크 강도 (I138ppm)가 143 ppm에서의 피크 강도 (I143ppm) 보다 큰 것을 특징으로 하는 폴리아닐린 및 그 제조 방법에 관한 것이다. The invention to have a repeating structure represented by the general formula, 13 C CPMAS the characteristics of the spectrum is a peak is formed in the vicinity of 138 ppm and 143 ppm, the peak intensity (I in the 143 ppm peak intensity (I 138ppm) at 138 ppm It relates to a polyaniline and a method for producing the same, characterized in that greater than 143ppm ).
일반식General formula
(상기 화학식에서 x, y는 각각 퀴논디아민 구조와 메틸렌디아민 구조 단위의 몰분율이고, 0 < x < 1, 0 < y < 1, x+y=1을 만족한다.)(Wherein x and y are mole fractions of the quinonediamine structure and the methylenediamine structural unit, respectively, and satisfy 0 <x <1, 0 <y <1, x + y = 1).
본 발명에 따라 합성된 폴리아닐린은 종래의 폴리아닐린과 비교하여 최고 100 배 이상의 전기 전도를 가지고 용해성 및 가공성을 향상되어 전도성 필름, 섬유, 고분자 블렌드 및 전자파 차폐나 박막의 투명전극 등에 응용될 수 있다.The polyaniline synthesized according to the present invention has an electrical conductivity of up to 100 times or more compared to the conventional polyaniline and improves solubility and processability, and thus may be applied to conductive films, fibers, polymer blends, electromagnetic shielding or transparent electrodes of thin films.
Description
도 1은 본 발명에 따라 합성된 폴리아닐린의 분자구조를 설명하기 위하여 반복단위를 개략적으로 도시한 화학식;1 is a chemical formula schematically showing a repeating unit to explain the molecular structure of polyaniline synthesized according to the present invention;
도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 합성된 전기전도도가 우수한 폴리아닐린의 13C CPMAS 분석 결과를 도시한 그래프;2 is a graph showing the results of 13 C CPMAS analysis of polyaniline having excellent electrical conductivity synthesized according to a preferred embodiment of the present invention;
도 3은 종래의 방법에 따라 합성된 폴리아닐린의 13C CPMAS 분석 결과를 도시한 그래프; 3 is a graph showing the results of 13 C CPMAS analysis of polyaniline synthesized according to a conventional method;
도 4는 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 합성된 전기전도도가 우수한 폴리아닐린의 PAS 분석 결과를 도시한 그래프;Figure 4 is a graph showing the results of PAS analysis of polyaniline excellent in electrical conductivity synthesized according to a preferred embodiment of the present invention;
도 5는 종래의 방법에 따라 합성된 폴리아닐린의 PAS 분석 결과를 도시한 그래프;5 is a graph showing the results of PAS analysis of polyaniline synthesized according to a conventional method;
도 6은 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 합성된 전기전도도가 우수한 폴리아닐린의 Raman 분광 분석 결과를 도시한 그래프;6 is a graph showing the results of Raman spectroscopic analysis of polyaniline having excellent electrical conductivity synthesized according to a preferred embodiment of the present invention;
도 7은 종래의 방법에 따라 합성된 폴리아닐린의 Raman 분광 분석 결과를 도 시한 그래프이다. 7 is a graph illustrating Raman spectroscopic analysis results of polyaniline synthesized according to a conventional method.
본 발명은 폴리아닐린에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전기 전도도가 우수한 새로운 폴리아닐린 및 그 합성 방법에 관한 것이다. The present invention relates to polyaniline, and more particularly to a novel polyaniline excellent in electrical conductivity and a method for synthesizing it.
전도성 고분자는 고분자의 주쇄에 존재하는 이중결합들의 공액 구조(conjugated structure)를 가지며 수소산(protonic acid)과 같은 도핑제(dopant)로 도핑을 시키면 공액 구조를 따라 부분적인 하전을 띄면서 전자가 피 편재화되는 특이한 현상을 보이기 때문에 다른 유기물과 비교할 때 우수한 전기전도도 특성을 가지게 된다. 전도성 고분자는 금속이 가지고 있는 전기적, 자기적, 광학적 특성과 통상의 고분자가 가지고 있는 우수한 기계적 성질 및 가공성을 동시에 가지고 있기 때문에, 화학, 물리학, 재료공학 등의 학문 분야는 물론 소재산업 분야에서 크게 주목하고 있는 물질이다. The conductive polymer has a conjugated structure of double bonds in the polymer's main chain, and when doped with a dopant such as protonic acid, the conductive polymer has partial charge along the conjugated structure, resulting in electron fragmentation. Because of the unusual phenomena of the goods, it has excellent electrical conductivity characteristics compared to other organic materials. Since conductive polymers have both the electrical, magnetic, and optical properties of metals, and the excellent mechanical properties and processability of conventional polymers, they are attracting great attention not only in the fields of chemistry, physics, materials engineering, but also in the material industry. It is a substance.
최초로 개발된 전도성 고분자로는 시라카와 등 (Shirakawa et al.)이 개발한 폴리아세틸렌인데, 폴리아세틸렌은 공기 중에서 쉽게 산화가 일어나는 단점이 있다. 폴리아세틸렌에 이어 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리티오펜(polythiophene)과 같은 전도성 고분자가 개발된 바 있다. The first conductive polymer developed is polyacetylene developed by Shirakawa et al., Which has the disadvantage of easily oxidizing in air. Following polyacetylene, conductive polymers such as polyaniline, polypyrrole, and polythiophene have been developed.
본성 전도성 고분자(Intrinsically Conducting Polymers) 중에서 폴리아닐린 은 폴리피롤, 폴리티오펜 등에 비하여 상대적으로 싸고 화학적으로 매우 안정할 뿐만 아니라 수소 양이온에 의해 도핑(doping) 과정이 쉽게 이루어지므로, 관련학계에서 특히 많은 관심을 기울이는 고분자 물질이다. Among the inductively conductive polymers, polyaniline is relatively inexpensive and chemically stable compared to polypyrrole and polythiophene, and is easily doped by hydrogen cations. It is a high molecular material.
전도성 고분자는 전도도에 따라 10-13 ~ 10-7 S/cm는 대전방지물질(antistatic materials), 10-6 ~ 10-2 S/cm는 정전기제거 물질(static discharge materials), 1 S/cm 이상은 전자파 차폐용 물질(EMI shielding materials) 또는 배터리 전극, 반도체나 태양전지 등으로 용도가 달라지는데, 그 전도도 수치를 향상시키게 되면 좀 더 다양한 용도개발이 가능하게 된다. The conductive polymer may be 10 -13 to 10 -7 S / cm as antistatic materials, 10 -6 to 10 -2 S / cm as static discharge materials, depending on the conductivity. S / cm or more is used for electromagnetic shielding materials or battery electrodes, semiconductors, solar cells, etc. If the conductivity value is improved, more various applications can be developed.
상기 폴리아닐린은 산화상태에 따라, 완전 환원형인 류코에머랄딘(leuco-emeraldine), 부분 산화형인 에머랄딘(emeraldine), 및 완전 산화형인 퍼니그르아닐린(pernigraniline)으로 분류할 수 있다. The polyaniline may be classified into leuco-emeraldine which is a fully reduced form, erco-emeraldine which is a fully reduced form, emeraldine which is a partially oxidized form, and pernigraniline which is a fully oxidized form.
그러나, 종래 방법에 의하여 합성된 폴리아닐린, 특히 완전 환원형인 류코에머랄딘 및 완전 산화형인 퍼니그르아닐린 상태의 폴리아닐린은 녹는점이 높아 용융가공이 불가능하고, 메타-크레졸과 같은 비등점이 높은 용매 및 범용 유기용매에서도 용해성이 낮아 가공 공정이 어려운 단점을 가지고 있다.However, polyaniline synthesized by conventional methods, in particular, fully reduced leucomeraldine and fully oxidized polyaniline in the furnigre aniline state, has a high melting point and cannot be melted, and has a high boiling point solvent such as meta-cresol and general organic. Low solubility in solvents also has the disadvantage of difficult processing.
상기 지적된 것과 같은 전도성 고분자의 문제점을 개선하기 위하여, 전도성 고분자의 주쇄(backbone)의 용해성을 증가시킬 수 있도록 다양한 곁사슬(side chain)을 전도성 고분자의 벤젠 고리나 아민기에 도입함으로써 아닐린 유도체 또는 그라프트 중합체(graft compolymer)와 같은 공중합체를 합성하거나, 각종 도핑제 또는 여러 유기물질이나 고분자 또는 가소제(plasticizer) 등을 첨가하여 전도성 고분자의 가공성과 전도도를 동시에 향상시키기 위한 연구가 시도된 바 있다. 그러나, 이런 합성물질들은 개질(reforming)되기 전 상태의 고분자 물질에 비하여 오히려 전기전도도가 상당히 감소하는 문제점이 있다. In order to improve the problems of the conductive polymers as pointed out above, aniline derivatives or grafts are introduced by introducing various side chains into the benzene ring or amine group of the conductive polymer so as to increase the solubility of the backbone of the conductive polymer. Research has been attempted to simultaneously improve the processability and conductivity of conductive polymers by synthesizing a copolymer such as a polymer (graft compolymer), or by adding various dopants or various organic materials, polymers, or plasticizers. However, these synthetic materials have a problem in that the electrical conductivity is considerably reduced compared to the polymer materials in the state before reforming.
폴리아닐린을 합성하는 방법은 크게 전기화학적 전하 이동 반응(electrically charge transfer reaction)에 의한 전기화학적 또는 산화환원 반응 또는 산 /염기 반응을 통한 프로톤화(protonation)에 의한 화학적 방법으로 구분된다.The method of synthesizing polyaniline is largely divided into electrochemical or redox reactions by electrically chemical charge transfer reactions or chemical methods by protonation through acid / base reactions.
대표적인 화학적 합성 방법으로는 맥디아미드 등이 보고한 바 있는, 수용액 상에서 과황산 암모늄 (Ammonium Persulfate)와 같은 산화제를 이용하여 염산 등에 녹인 아닐린 단량체를 1 ~ 5 ℃의 온도에서 중합한 후 그 침전물을 분리하여 씻어낸 뒤 폴리아닐린을 얻는 합성방법이 가장 널리 이용되고 있으면 일종의 표준화 된 합성법이다 (A.G. MacDiarmid, J.C. Chiang, A.F. Richter, N.L.D. Somarisi, in L.Alcacer(ed.), Conducting Polymers, Special Applications, Reidel, Dordrecht, 1987, p. 105).Representative chemical synthesis methods include the polymerization of aniline monomer dissolved in hydrochloric acid with an oxidizing agent such as ammonium persulfate in aqueous solution, reported by McDiamide et al. If the synthetic method of separating, washing and obtaining polyaniline is the most widely used, it is a kind of standardized synthetic method (AG MacDiarmid, JC Chiang, AF Richter, NLD Somarisi, in L. Alcacer (ed.), Conducting Polymers, Special Applications, Reidel) , Dordrecht, 1987, p. 105).
맥디아미드 등이 보고한 합성법에 따라 제조된 에머랄딘 염기(emeraldine base, EB) 형태의 폴리아닐린은 분자량이 낮지만 (고유점도 0.8 ~ 1.2 dl/g), 1-메틸-2-피롤리돈(1-methyl-2-pyrrolidone, NMP)에 용해되고, 10-캄포술폰산(10- camphorsulfonic acid, CSA)으로 도핑된 에머랄딘 염 (ES.CSA)은 메타크레졸에 약간 용해되는 것으로 보고되었다. 이 용액으로부터 제조되는 필름의 전기전도도는 최고 약 100 S/cm 이지만 염산으로 도핑한 에머랄딘 염(ES.HCl)은 약 5 S/cm 가량의 전기 전도도를 나타낸다. 맥디아미드 방법에 따라 합성된 폴리아닐린 고분자는 낮은 분자량, 광범위한 분자량 분포를 가지거나 주쇄에 곁가지 반응이 수반되어 용매에 대한 용해특성과 전기전도도가 떨어지는 단점이 있다. Polyaniline in the form of an emeraldine base (EB) prepared according to the synthesis method reported by McDiamide et al. Has a low molecular weight (high viscosity 0.8-1.2 dl / g), but 1-methyl-2-pyrrolidone ( Emeraldine salt (ES.CSA) dissolved in 1-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and doped with 10-camphorsulfonic acid (CSA) was reported to be slightly soluble in metacresol. The electrical conductivity of the film prepared from this solution is up to about 100 S / cm, but the emeraldine salt (ES.HCl) doped with hydrochloric acid shows an electrical conductivity of about 5 S / cm. Polyaniline polymer synthesized according to the McDiamide method has a low molecular weight, a broad molecular weight distribution or is accompanied by a side chain reaction has a disadvantage in that the solvent dissolution characteristics and electrical conductivity is poor.
미국특허 제 5,264,552 및 5,728,321호 (Abe et al.)에서는 산해리도 상수 pKa 값이 4.8 보다 작은 수소산, 예를 들어 hydrofluroboric acid, hydrofluorophosphoric acid, perchloric acid 등을 도판트로 이용하여 고분자 사슬의 미세구조가 분자간 수소 결합을 감소시킬 수 있도록 퀴논디이민 블록과 페닐렌디아민 블록으로 구분되는 블록성 폴리아닐린을 제조하여 폴리아닐린의 가공성을 향상시킬 수 있다고 기술되어 있다. 그러나, Abe 등에 의하여 개시된 방법에 따라 제조된 폴리아닐린 사슬의 산화 정도가 종래의 폴리아닐린에 비하여 규칙적이지 못하기 때문에 높은 전도도를 기대하기 어렵다. In U.S. Pat. It has been described that blocky polyaniline, which is divided into quinonediimine blocks and phenylenediamine blocks, can be improved to reduce binding, thereby improving the processability of polyaniline. However, it is difficult to expect high conductivity because the degree of oxidation of polyaniline chains prepared according to the method disclosed by Abe et al. Is not regular compared to conventional polyaniline.
미국특허 제 6,303,053 호 (Akita et al.)에서는 벤젠 고리에 하나 이상의 치환기를 갖는 아닐린 단량체를 pH 7에서 중합하여 메타 타입의 폴리아닐린의 합성하는 방법이 기술되어 있다. Akita 등에 의한 합성 방법에 따라 합성된 폴리아닐린은 메타 위치에 연결되어 있어 유연한 분자구조와 낮은 분자량을 가지며, 프로톤 전도도(proton conductivity)를 상승시킬 수 있어 연료전지(fuel cell)의 전해질(electrolyte)로 사용될 수 있다. 그러나, Akita 등이 개시한 메타 타입의 폴리아닐린은 분자 자체의 직선성이 결여되어 전자이동을 어렵게 하기 때문에, 전기 전도도의 향상과는 무관하다. US Pat. No. 6,303,053 (Akita et al.) Describes a process for the synthesis of metaaniline polyaniline by polymerizing aniline monomers having one or more substituents on the benzene ring at pH 7. Polyaniline synthesized according to the synthesis method by Akita et al. Is connected to the meta position, has a flexible molecular structure and low molecular weight, and can increase the proton conductivity, so that it can be used as an electrolyte for fuel cells. Can be. However, the meta-type polyaniline disclosed by Akita et al. Lacks linearity of the molecule itself, making electron transfer difficult, and thus has no relation to improvement in electrical conductivity.
Beadel 등 (Synth. Met. 95, 29 ~ 45, 1998)의 연구에 의하면 상기 기술된 맥디아미드 등이 제시한 일종의 표준화 된 합성법으로 제조된 폴리아닐린에 있어서 분자량이 증가할수록 전기 전도도는 증가하며, 분자량을 높이기 위해서는 반응온도를 낮추어야 한다. 반응 온도를 낮추기 위해서 균일계(homogeneous) 수용액에서 중합이 일어날 경우에는 통상적으로 LiCl, CaF2 등과 같은 금속염을 첨가하여 동결을 방지한다. 그런데 이와 같은 금속염을 혼합하면 반응 완결시간이 48 시간 이상으로 길어지고 반응 컨트롤이 곤란하다. 뿐만 아니라 반응온도를 낮추면 분자량과 함께 분자량 분포도 함께 증가한다 (분산도 2.5 이상).According to the study of Beadel et al. (Synth. Met. 95, 29-45, 1998), the electrical conductivity increases with increasing molecular weight for polyaniline prepared by a kind of standardized synthesis presented by McDiamide et al. To increase the temperature, the reaction temperature must be lowered. When the polymerization takes place in a homogeneous aqueous solution to lower the reaction temperature, metal salts such as LiCl, CaF 2, etc. are usually added to prevent freezing. However, when such a metal salt is mixed, reaction completion time becomes longer than 48 hours and reaction control is difficult. In addition, lowering the reaction temperature increases the molecular weight distribution along with the molecular weight (dispersity of 2.5 or more).
또한 곁가지 생성을 억제하기 위해서 반응 중간에 산화제로 FeCl2를 첨가하거나 중합 반응 도중에 합성 반응이 중단된 올리고머 등의 부산물을 제거하기 위해서 유기용매로 추출하는 과정을 거치기도 한다. 또한 유화중합(emulsion polymerization)이나 계면중합(interfacial polymerization)에 있어서도 폴리아닐린 주쇄에 포함되는 벤젠고리의 파라 위치뿐 아니라 오르쏘 위치에도 첨가 반응이 일어날 확률이 높기 때문에 곁가지가 필연적으로 많이 생성되어 전도도와 용해도 저하의 원인이 된다. In addition, FeCl 2 is added as an oxidant in the middle of the reaction in order to suppress the formation of the side branches, or the organic solvent may be extracted in order to remove by-products such as oligomers in which the synthesis reaction is stopped during the polymerization reaction. In addition, in emulsion polymerization or interfacial polymerization, since side reactions are likely to occur not only in the para position of the benzene ring included in the polyaniline backbone but also in the ortho position, the side branches are inevitably generated, so that the conductivity and solubility are high. It may cause degradation.
Thyssen 등 (Synth. Met. 29, E357 ~ E362, 1989)의 연구에 따르면 아닐린 단위체를 전기화학적 방법으로 중합할 경우 고분자 사슬에 가지를 유도하는 오르쏘 커플링(ortho coupling)이 일어날 확률이 약 10 % 정도이다. 이와 같이 파라 위치가 아닌 오르쏘(ortho) 등의 위치에서 합성이 일어나면 동일한 분자량의 고분자라 하더라도 파라 위치에 연결된 고분자에 비하여 고분자 사슬의 수력학적 크기가 감소하여 고유 점도는 감소하게 된다. 다시 말하면, 고유점도가 1.2 dl/g 이하로 낮게 나타나더라도 오르쏘 등의 위치에서 합성이 일어나 가지가 많이 생성되면 실질분자량은 커지기 때문에 전기 전도도와 큰 관련이 없이 가공성만 열악하게 만들게 된다. Thyssen et al. (Synth. Met. 29, E357-E362, 1989) found that the electrochemical polymerization of aniline units has a potential of about 10 ortho couplings that induce branches in the polymer chain. About%. As such, when the synthesis occurs at ortho (ortho) and not the para position, even though the polymer having the same molecular weight, the hydrodynamic size of the polymer chain is reduced compared to the polymer connected to the para position, thereby reducing the intrinsic viscosity. In other words, even if the intrinsic viscosity is lower than 1.2 dl / g, synthesis occurs at a position such as ortho, and when many branches are generated, since the real molecular weight increases, only the processability is poor without having a great relation to the electrical conductivity.
상기 기술한 선행특허들 외에도 전도성 고분자와 관련된 무수히 많은 연구가 진행되어 단행본이나 백과사전 형식으로 상세히 설명되어 있다(Organic Conductive molecules and Polymers Vol. I-IV, Ed. by H. S. Nalwa, John Wiley & Sons, New York. 1997, Handbook of Conducting Polymers Vol I, II, Ed. by Skotheim et al, Marcel Dekker, New York. 1998, Conductive Polymers, P. Chandrasekhar, Kluwer Acade. Pub. Boston. 1999).In addition to the foregoing patents, numerous studies related to conductive polymers have been conducted and described in detail in the form of a book or encyclopedia (Organic Conductive molecules and Polymers Vol. I-IV, Ed. By HS Nalwa, John Wiley & Sons, New York. 1997, Handbook of Conducting Polymers Vol I, II, Ed. By Skotheim et al, Marcel Dekker, New York. 1998, Conductive Polymers, P. Chandrasekhar, Kluwer Acade. Pub. Boston. 1999).
그러나, 현재까지 공개된 폴리아닐린의 전기전도도는 대략 최고 100 S/cm이고, Beadle 등(Synth. Met. 95, 29 ~ 45, 1998)의 연구에 따르면 영하 43 ℃에서 16시간 이상 반응시켜 얻은 폴리아닐린의 전기 전도도는 최고 320 S/cm이다. 그러나 상기한 것과 같이, 저온에서 폴리아닐린을 합성하는 경우에는 반응 컨트롤이 곤란하고, 분자량 분포가 증가하는 문제가 있다. However, the electrical conductivity of polyaniline disclosed to date is approximately 100 S / cm at most, and according to the study of Beadle et al. (Synth. Met. 95, 29-45, 1998), polyaniline obtained by reacting at least 43 hours at minus 43 ° C. The electrical conductivity is up to 320 S / cm. However, as mentioned above, when polyaniline is synthesize | combined at low temperature, reaction control is difficult and there exists a problem that molecular weight distribution increases.
전도성 고분자는 그 자체만으로는 완전 직선형을 형성하지 못하기 때문에 결정형과 같은 질서를 완벽하게 형성할 수 없어 실제 전조도가 이론적으로 예측한 대략 105~6 S/cm (Kohlman et al., Phys. Rev. Lett. 78(20), 3915, 1997) 보다 훨씬 못 미치고 있다. 이와 같은 전기 전도도가 낮은 고분자로는 플라스틱 투명 전극이나 전자기파차폐용으로는 부적합하기 때문에 전기 전도도가 뛰어난 전도성 고분자로서의 폴리아닐린을 제조할 필요는 여전히 남아 있다. Conductive polymers, by themselves, do not form a perfectly straight line, so they cannot form an order like crystal form perfectly, so that the actual precursors theoretically predicted about 105 ~ 6 S / cm (Kohlman et al., Phys. Rev. Lett. 78 (20), 3915, 1997). There is still a need for producing polyaniline as a conductive polymer having excellent electrical conductivity because the polymer having low electrical conductivity is not suitable for plastic transparent electrodes or electromagnetic wave shielding.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 제안된 것으로, 본 발명의 목적은 종래 합성된 폴리아닐린과 비교하여 최고 100 배 이상 전기전도도가 향상된 폴리아닐린 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
The present invention has been proposed to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a polyaniline up to 100 times more than the conventional synthetic polyaniline and improved polyaniline and a method for producing the same.
상기한 목적을 위하여, 본 발명의 일 관점에 따르면 하기 일반식의 반복구조를 가지며, 13C CPMAS 스펙트럼의 특성이 138 ppm 및 143 ppm 부근에서 피크가 형성되고, 138 ppm에서의 피크 강도 (I138ppm)가 143 ppm에서의 피크 강도 (I143ppm) 보다 큰 것을 특징으로 하는 폴리아닐린을 제공한다. For the above purpose, for, according to one aspect of the present invention has a repeating structure represented by the general formula, 13 C CPMAS The characteristics of the spectral peak is formed in the vicinity of 138 ppm and 143 ppm, 138 ppm peak intensity (I 138ppm in ) provides the polyaniline is larger than the peak intensity (I 143ppm) at 143 ppm.
일반식General formula
(상기 일반식에서 x, y는 각각 퀴논디아민 구조와 페닐렌디아민 구조 단위의 몰분율이고, 0 < x < 1, 0 < y < 1, x+y=1을 만족한다.)(In the above general formula, x and y are mole fractions of the quinonediamine structure and the phenylenediamine structural unit, respectively, and satisfy 0 <x <1, 0 <y <1, x + y = 1.)
바람직하게는 상기 I138ppm / I143ppm의 1.2를 초과한다. Preferably it exceeds 1.2 of I 138ppm / I 143ppm .
본 발명에 따라 합성된 상기 폴리아닐린은 PAS 스펙트럼에서 1508 cm-1 부근의 피크 세기 (I1503 cm-1) / 1496 cm-1 부근의 피크 강도 (I1496cm-1) 가 0.8, 바람직하게는 1 이상인 것을 특징으로 한다. The polyaniline synthesized in accordance with the present invention, the peak intensity of 1508 cm -1 in the vicinity of PAS spectrum (I 1503 cm-1) / 1496 cm -1 peak intensity (I 1496cm-1) in the vicinity of 0.8, preferably of one or more It is characterized by.
한편, 상기 폴리아닐린은 PAS 스펙트럼에서 833 cm-1 부근의 피크 강도(I875cm-1~ 760cm-1) / 1508 cm-1 부근의 피크 강도 (I1535cm-1~I1475cm-1)가 3을 초과, 바람직하게는 3.5 또는 4를 초과하고, 보다 바람직하게는 5를 초과하며, 가장 바람직하게는 6을 초과하는 전도성 폴리아닐린이다. On the other hand, the polyaniline has a peak intensity of 833 cm -1 in the vicinity of PAS spectrum (I ~ 875cm-1 760cm-1) / 1508 cm -1 peak intensity in the vicinity of (I 1535cm-1 ~ I1475cm- 1) is more than 3, Preferably it is more than 3.5 or 4, more preferably more than 5 and most preferably more than 6 conductive polyaniline.
특히, 상기 폴리아닐린은 라만 스펙트럼에서 1346 cm-1 내지 1398 cm-1 까지 피크 강도 (I1346cm-1~1398cm-1) / 1128 cm-1 내지 1205 cm-1 까지 피크 강도 (I1128cm-1~1205cm- 1)가 0.5를 초과하고, 바람직하게는 0.7을 초과하며, 가장 바람직하게는 1을 초과한다. In particular, the polyaniline is the Raman spectrum at 1346 cm -1 to 1398 cm -1 peak intensity (I 1346cm-1 ~ 1398cm- 1) to / 1128 cm -1 to 1205 cm -1 peak intensity (I to 1128cm-1 ~ 1205cm - 1), not to exceed 0.5, and preferably greater than 0.7, and most preferably exceeds 1.
본 발명에 따라 합성된 상기 폴리아닐린은 그 고유점도가 최고 2.7 이상이 가능하며, 전기 전도도는 340 S/cm 이상이다. The polyaniline synthesized according to the present invention may have an intrinsic viscosity of up to 2.7 or more, and an electrical conductivity of 340 S / cm or more.
한편, 본 발명의 다른 관점에 따르면 하기 일반식 반복구조를 가지며, 13C CPMAS 스펙트럼의 특성이 138 ppm 및 143 ppm 부근에서 피크가 형성되고, 138 ppm에서의 피크 강도 (I138ppm)가 143 ppm에서의 피크 강도 (I143ppm) 보다 큰 것을 특징으로 하는 폴리아닐린의 제조 방법으로서, (a) 아닐린을 수소산에 혼합한 뒤, 여기에 유기용매를 혼합하여 아닐린 혼합 용액을 제조하는 단계와; (b) 수소산 용액에 용해된 산화제를 상기 아닐린 혼합 용액에 첨가하여 수소산으로 도핑된 산화된 아닐린 중합체를 형성하는 단계와; (c) 상기 수소산으로 도핑된 산화된 아닐린 중합체를 염기성 물질로 탈도핑시키는 단계를 포함하는 전도성 폴리아닐린의 제조 방법을 제공한다. On the other hand, according to another aspect of the present invention has the following general formula repeating structure, the peak of the characteristic of 13 C CPMAS spectrum is formed around 138 ppm and 143 ppm, the peak intensity at 138 ppm (I 138ppm ) at 143 ppm A method for producing polyaniline, characterized by greater than the peak intensity (I 143ppm ) of (a) mixing aniline with hydrochloric acid and then mixing an organic solvent therein to prepare aniline mixed solution; (b) adding an oxidant dissolved in a hydrogen acid solution to the aniline mixed solution to form an oxidized aniline polymer doped with hydrogen acid; (c) dedoping the oxidized aniline polymer doped with hydrogen acid with a basic material.
일반식General formula
(상기 일반식에서 x, y는 각각 퀴논디아민 구조와 페닐렌디아민 구조 단위의 몰분율이고, 0 < x < 1, 0 < y < 1, x+y=1을 만족한다.)(In the above general formula, x and y are mole fractions of the quinonediamine structure and the phenylenediamine structural unit, respectively, and satisfy 0 <x <1, 0 <y <1, x + y = 1.)
본 발명의 제조 과정에서 사용되는 상기 수소산은 염산, 질산, 황산, 인산, 불소산(hydrofluoric acid), 요오드산(hydroiodic acid) 등의 무기산은 물론, 벤젠술폰산, 지방족술폰산, 지방족 카르복시산 등이 사용될 수 있고, 바람직하게는 염산, 질산, 황산, 인산 등의 무기산이다. Hydrogen acid used in the manufacturing process of the present invention, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, hydrofluoric acid (hydrofluoric acid), iodic acid (hydroiodic acid) and other inorganic acids, as well as benzene sulfonic acid, aliphatic sulfonic acid, aliphatic carboxylic acid, etc. can be used. And inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid and phosphoric acid.
또한 유기용매로는 이소프로필알코올과 같은 지방족 알코올, 클로로포름, 지방족 알칸 또는 지환족(cycloaliphatic) 알칸과 같은 비극성 지방족 용매는 물론 톨루엔, 자일렌과 같은 방향족 비극성 용매가 사용될 수 있고, 바람직하게는 비극성 지방족 용매이다. 산화제로는 과황산암모늄(ammonium persulfate), 과산화수소, 산화망간 등이 사용될 수 있다. In addition, as the organic solvent, non-polar aliphatic solvents such as toluene and xylene, as well as non-polar aliphatic solvents such as aliphatic alcohols such as isopropyl alcohol, chloroform, aliphatic alkanes or cycloaliphatic alkanes, may be used. Solvent. Ammonium persulfate, hydrogen peroxide, manganese oxide, etc. may be used as the oxidizing agent.
특히, 아닐린 혼합 용액으로부터 수소산 용액에 혼합된 산화제를 반응시켜 중합체를 형성하는 과정에서의 반응 온도는 영하 45 ℃ 내지 영상 45 ℃ 범위의 온도에서 진행될 수 있고, 바람직하게는 5 ℃ 이하의 온도에서, 보다 바람직하게는 영하 40 ℃ 내지 영상 5 ℃ 범위이다.In particular, the reaction temperature in the process of reacting the oxidant mixed in the hydrogen acid solution from the aniline mixed solution to form a polymer may proceed at a temperature in the range of minus 45 ℃ to 45 ℃ ℃, preferably at a temperature of 5 ℃ or less, More preferably, it is in the range of
이하, 첨부하는 도면을 참조하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings.
본 발명에서 제조되는 전도성 폴리아닐린은 아닐린 단량체를 산성 수용액과 유기 용매를 포함하는 반응계에 투입한 후 영하 45 ℃에서 영상 45 ℃까지 다양한 온도에서 화학적 산화에 의하여 중합된다. 이와 같이 합성된 폴리아닐린을 염기로 처리하여 에머랄딘 염기(Emraldine Base, EB) 형태로 제조한다. 이들 EB 형태의 폴리아닐린은 하기 일반식의 구조를 갖는다. The conductive polyaniline prepared in the present invention is polymerized by chemical oxidation at various temperatures from -45 ° C to 45 ° C after adding an aniline monomer to a reaction system containing an acidic aqueous solution and an organic solvent. The polyaniline thus synthesized is treated with a base to prepare an emeraldine base (EB). These EB forms of polyaniline have a structure of the following general formula.
일반식General formula
(상기 화학식에서 x, y는 각각 퀴논디아민 구조와 페닐렌디아민 구조 단위의 몰분율이고, 0 < X < 1, 0 < y < 1, x+y=1을 만족한다.)(In the above formula, x and y are the mole fractions of the quinonediamine structure and the phenylenediamine structural unit, respectively, and satisfy 0 <X <1, 0 <y <1, x + y = 1.)
본 발명에 따라 합성된 상기 EB 형태의 폴리아닐린은 종래 방법에 따라 제조된 폴리아닐린에 비하여 전기 전도도가 최대 100 배 이상 향상되었다. 이하, 본 명세서에서는 다른 언급이 없는 한 본 발명에 따라 합성된 EB 형태의 고전도성의 폴리아닐린에 대해서는 HCPANi로 약칭하고, 종래 방법에 따라 제조된 EB 형태의 폴리아닐린은 PANi로 약칭하기로 한다. The polyaniline of the EB type synthesized according to the present invention has improved electrical conductivity up to 100 times or more compared with the polyaniline prepared according to the conventional method. Hereinafter, unless otherwise stated, the polyaniline of the highly conductive polyaniline of the EB form synthesized according to the present invention will be abbreviated as HCPANi, and the polyaniline of the EB form prepared according to the conventional method will be abbreviated to PANi.
종래 방법에 따라 제조되는 EB 형태의 폴리아닐린은 상기 일반식에서 x=y=0.5 정도의 산화상태만이 명시되어 있을 뿐 그 미세구조가 정확히 알려져 있지 않다. 그러나, 본 발명에서 합성되는 전기전도도가 우수한 HCPANi는 종래의 PANi와 비교하여 확연히 다른 화학적 미세구조를 가지는 데, 본 발명에서 합성된 HCPANi와 종래 합성된 PANi의 화학적 구조 차이점을 도면을 참조하여 설명한다.Polyaniline of the EB type prepared according to the conventional method is only specified in the oxidation state of about x = y = 0.5 in the general formula, the microstructure is not exactly known. However, HCPANi having excellent electrical conductivity synthesized in the present invention has a significantly different chemical microstructure compared to conventional PANi, and the chemical structure difference between HCPANi synthesized in the present invention and conventionally synthesized PANi will be described with reference to the drawings. .
도 1은 EB 형태의 폴리아닐린의 반복단위에 포함되는 탄소에 번호를 부여한 화학식이고, 도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 합성된 HCPANi를 13C CPMAS (Cross Polarization/Magic Angle Spinning) NMR 스펙트럼 분석 결과를 도시한 그 래프이고, 도 3은 종래의 방법에 따라 합성된 PANi를 13C CPMAS (Cross Polarization/Magic Angle Spinning) NMR 스펙트럼 분석 결과를 도시한 그래프이다. 1 is a chemical formula of numbering the carbon contained in the repeating unit of the polyaniline of the EB form, Figure 2 is a 13 C CPMAS (Cross Polarization / Magic Angle Spinning) NMR spectrum analysis of HCPANi synthesized according to a preferred embodiment of the
도시된 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 합성된 HCPANi는 140 ppm을 중심으로 전후에 있는 2개의 피크, 즉 138 ppm 부근의 피크(I138ppm)와 143 ppm (I143ppm)의 피크 형태 (도 2 참조)가 종래 방법에 따라 합성된 PANi의 피크(도 3 참조)와 큰 차이가 있음을 알 수 있다. , The preferred embodiment the peak form of the example in which HCPANi has two peaks, i.e. peak (I 138ppm) in the vicinity of 138 ppm in the forward and backward around the 140 ppm synthesized according to the 143 ppm (I 143ppm) of the present invention as shown ( It can be seen that there is a big difference from the peak of PANi synthesized according to the conventional method (see FIG. 3).
Raghunathan 등의 연구에 따르면, EB 형태로 합성된 폴리아닐린의 스펙트럼 분석에서 관찰되는 140 ppm 부근의 피크(I138ppm와 I143ppm)는 도 1에 도시되어 있는 EB 형태의 폴리아닐린의 반복단위 중 퀴노이드 고리(quinoid ring)의 수소와 연결된 탄소(protonated carbon)에 해당되는 피크이다 (Raghunathan et al., Synth. Met. 81, 39 ~ 47, 1996; Yasuda et al., Synth. Met. 61, 239 ~ 245, 1993). According to Raghunathan et al., The peaks near 140 ppm (I 138ppm and I 143ppm ) observed in the spectral analysis of polyaniline synthesized in the EB form are the quinoid ring (s) of the repeating units of the polyaniline of the EB form shown in FIG. peak corresponding to the protonated carbon of the quinoid ring (Raghunathan et al., Synth.Met. 81, 39-47, 1996; Yasuda et al., Synth.Met. 61, 239-245, 1993).
그런데, 도 3에 도시되어 있는 것과 같이 종래의 방법에 따라 합성된 PANi는 140 ppm 부근에서는 여러 개의 작은 피크들이 모여 있어 확인이 어렵다. 반면에 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 합성된 HCPANi는 도 2에 도시되어 있는 것과 같이 140 ppm 부근에서 확연히 구분되는 2개의 피크가 관측되었음을 알 수 있다. 특히, 본 발명에 따라 합성된 HCPANi는 13C CPMAS NMR 스펙트럼 분석 결과 140 ppm 부근에서 형성되는 2개의 피크 강도 중에서 138 ppm 부근에서 형성된 피크의 강도(I138ppm) 가 143 ppm 부근에서 형성된 피크의 강도(I143ppm)에 비하여 더 큰 것으로 확인되었다 (I138ppm > I143ppm). 본 발명에서 이들 피크 강도간의 이런 관계는 합성된 HCPANi의 전기전도도와 관련하여 종래와 구분되는 특징 중의 하나이다. However, as shown in FIG. 3, PANi synthesized according to the conventional method is difficult to identify because several small peaks are collected around 140 ppm. On the other hand, it can be seen that HCPANi synthesized according to a preferred embodiment of the present invention has two peaks clearly distinguished around 140 ppm, as shown in FIG. 2. In particular, HCPANi synthesized according to the present invention is the intensity of the peak (I 138ppm ) of the peak formed near 138 ppm of the two peak intensities formed around 140 ppm of 13 C CPMAS NMR spectrum analysis I 143ppm ) was found to be larger (I 138ppm > I 143ppm ). This relationship between these peak intensities in the present invention is one of the distinguishing features from the conventional one with respect to the electrical conductivity of the synthesized HCPANi.
본 발명에 따라 합성된 HCPANi의 13C CPMAS NMR 스펙트럼 분석에서 140 ppm 부근의 피크가 확연히 구분되는, 확인 가능한 피크로 구분되는 것은 합성된 고체상태의 HCPANi의 반복구조 중 퀴노이드 고리는 이민(imine) 결합에 의하여 회전이 불가능하고 직선이 아닌 -N= 결합의 굴곡이 생기기 때문이다. 따라서 도 1에 도시된 퀴노이드 고리에 형성된 4개의 C4 탄소 중 메타탄소들 사이의 동등성(equivalance)이 사라지기 때문이다. 결국, 본 발명에서 합성된 HCPANi는 상기 일반식으로 표현한 폴리아닐린의 이상적 구조에 상당히 근접한 것으로 해석된다. In the 13 C CPMAS NMR spectral analysis of the synthesized HCPANi according to the present invention, the peaks around 140 ppm are clearly distinguished, and the distinguishable peaks are classified as the quinoid ring among the repeating structures of the synthesized solid state HCPANi. This is because the coupling is impossible to rotate and a non-linear, -N = bending of the bond occurs. Therefore, the equivalence between metacarbons among the four C4 carbons formed in the quinoid ring shown in FIG. 1 disappears. As a result, the HCPANi synthesized in the present invention is interpreted to be quite close to the ideal structure of the polyaniline represented by the above general formula.
이에 반하여 종래 PANi는 퀴노이드 고리에 defect 들이 생기기 때문에 상기 일반식의 구조와 다른 구조를 갖게 되고, 따라서 13C CPMAS NMR 스펙트럼 분석에서 작은 피크들이 여러 개로 복잡하게 모여 있어 확인이 어렵게 나타나는 것이다. On the contrary, conventional PANi has a structure different from that of the general formula because defects occur in the quinoid ring, and thus, small peaks are complicatedly collected in 13 C CPMAS NMR spectrum analysis, making it difficult to identify.
실제로 Wei 등은 퀴노이드 고리에 하기 화학식과 같이 아닐린 단위체의 마이클 첨가(Michael addition) 반응이 일어날 수 있음을 보고하고 있으므로, 종래 방법에 따라 합성된 PANi는 본 발명에서 합성된 HCPANi와 다른 구조를 가질 가능성을 높이고 있다. In fact, Wei et al. Reported that Michael addition reaction of aniline units may occur in the quinoid ring as shown in the following formula. Therefore, PANi synthesized according to the conventional method may have a structure different from that of HCPANi synthesized in the present invention. It is raising the possibility.
화학식Chemical formula
한편, 13C CPMAS NMR 스펙트럼 분석으로부터 127 ppm 부근에서 형성된 피크는 폴리아닐린의 반복단위 중 내부회전이 어느 정도 가능한 벤제노이드 고리의 탄소 C1과 C2으로부터 형성된 것으로, 본 발명에 따른 HCPANi는 동등성이 있으나 (도 2 참조), 종래 PANi는 단일 피크로 나타나지 않고, 분리되어 나타나고 있음을 알 수 있다 (도 3 참조).On the other hand, the peak formed at about 127 ppm from 13 C CPMAS NMR spectral analysis is formed from carbon C1 and C2 of the benzenoid ring which can rotate to some extent among the repeating units of polyaniline, but HCPANi according to the present invention is equivalent (Fig. 2), it can be seen that the conventional PANi does not appear as a single peak, but appears separately (see FIG. 3).
야수다 등의 연구에 따르면, 종래의 화학적 산화방법에서 통상적으로 사용되고 있는 과황산암모늄(ammoniumpersulfate) 대신에 FeCl3를 사용하여 Cao 등(Cao et al., Polymer, 30, 2305, 1989)의 방법으로 폴리아닐린 중합을 시도하였다 (Yasuda et al., Synth. Met. 61, 239 ~ 245, 1993). 그러나, 야수다 등에 의하여 합성된 고체분말시료에서도 138 ppm 부근의 피크는 분리되지 않고, 작은 피크들이 여러 개 모여 형성되었으며, 그 강도 역시 143 ppm 부근의 피크에 비하여 낮게 나타났다. According to Yasuda et al., Polyaniline by the method of Cao et al. (Cao et al., Polymer, 30, 2305, 1989) using FeCl 3 instead of ammoniumpersulfate, which is commonly used in conventional chemical oxidation methods. Polymerization was attempted (Yasuda et al., Synth. Met. 61, 239-245, 1993). However, even in the solid powder sample synthesized by wild beast, etc., the peaks near 138 ppm were not separated, and small peaks were collected and formed, and the intensity was also lower than the peaks near 143 ppm.
따라서, 13C CPMAS NMR 스펙트럼 분석에 있어서 종래의 PANi는 138 ppm 부근 에서의 여러 개의 작은 피크들로 인하여 확인이 어렵고 그 강도가 143 ppm 부근의 피크보다 약하다. 반면, 본 발명에 따라 합성된 HCPANi는 140 ppm 부근에서 확연히 구분되는 2개 이상의 피크로 확인 가능하다. 즉, 본 발명에 따라 합성된 HCPANi는 폴리아닐린의 반복단위 중 퀴노이드 고리에 형성된 탄소에 defect들이 거의 없을 뿐 아니라 아닐린 단위체들도 중합시 대부분 파라 위치로 연결된다는 점을 알 수 있다. 이와 같은 미세구조의 차이점으로 인하여 본 발명의 HCPANi는 종래 PANi에 비하여 높은 전기 전도도를 갖게 된다. Thus, in 13 C CPMAS NMR spectral analysis, conventional PANi is difficult to identify due to several small peaks near 138 ppm and its intensity is weaker than the peak near 143 ppm. On the other hand, HCPANi synthesized according to the present invention can be identified as two or more peaks distinctly around 140 ppm. That is, HCPANi synthesized according to the present invention can be seen that not only the defects in the carbon formed in the quinoid ring of the polyaniline repeat unit, but also the aniline units are mostly connected to the para position during the polymerization. Due to such a difference in microstructure, HCPANi of the present invention has a higher electrical conductivity than conventional PANi.
도 4 및 도 5는 폴리아닐린과 같이 다루기 힘든 고분자 분말의 적외선 스펙트럼을 얻는데 적합한 Photoacoustic Spectroscopy (PAS) 측정 결과를 도시한 그래프이다. 도 4는 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 합성된 분말형 HCPANi를 분석한 것이고, 도 5는 종래의 방법에 따라 합성된 분말형 PANi를 분석한 것이다. 일반적으로 PAS의 분석 결과는 다른 방법에 비하여 흡수도가 시료의 표면 형태(morphology)에 약간 영향을 받을 뿐, photometry에는 거의 무관한 것으로 알려져 있다. 도 4 및 도 5의 분석 결과는 각각 HCPANi와 PANi의 분말 형태와 측정 조건을 동일한 방법으로 처리하여 적외선 흡수도를 정량적으로 비교하였다. 4 and 5 are graphs showing the results of Photoacoustic Spectroscopy (PAS) measurements suitable for obtaining infrared spectra of intractable polymer powders such as polyaniline. 4 is a powder HCPANi synthesized according to a preferred embodiment of the present invention, Figure 5 is a powder PANi synthesized according to the conventional method. In general, PAS analysis results show that the absorbance is slightly affected by the surface morphology of the sample compared to other methods, and is almost independent of photometry. The analysis results of FIGS. 4 and 5 quantitatively compare infrared absorbance by treating the powder form and measurement conditions of HCPANi and PANi in the same method, respectively.
도 4 및 도 5의 적외선 흡수 피크 중 1500 cm-1 부근의 피크는 벤제노이드 고리(1508 cm-1)와 퀴노이드 고리(1593 cm-1)의 고리 신축 진동(ring stretching vibration)에서 유래하는데, 본 발명에 따라 합성된 HCPANi 분말과 종래 방법에 따 라 합성된 PANi의 피크 형태가 서로 다르다는 점을 알 수 있다. 즉, 도 4에 도시된 것과 같이 HCPANi의 경우에는 1496 cm-1 부근의 피크 세기(Ia)가 1508 cm-1 부근의 피크 세기(Ib)보다 약하다 (Ia/Ib < 1). 반면에 도 5에 도시된 바와 같이, PANi의 경우에는 1500 cm-1 부근의 피크 세기는 1512 cm-1 부근의 피크 세기보다 크다. The peaks around 1500 cm −1 of the infrared absorption peaks of FIGS. 4 and 5 are derived from ring stretching vibrations of the benzenoid ring (1508 cm −1 ) and the quinoid ring (1593 cm −1 ). It can be seen that the peak form of HCPANi powder synthesized according to the present invention and PANi synthesized according to the conventional method are different from each other. That is, as shown in FIG. 4, in the case of HCPANi, the peak intensity I a near 1496 cm −1 is weaker than the peak intensity I b near 1508 cm −1 (I a / I b <1). On the other hand, as shown in FIG. 5, in the case of PANi, the peak intensity near 1500 cm −1 is greater than the peak intensity near 1512 cm −1 .
본 발명의 실시예를 통하여 확인된 바에 따르면 1496 cm-1 부근의 피크 세기(Ia)와 1508 cm-1 부근의 피크 세기 피크 세기(Ib) 사이의 비율이 전기전도도와 밀접한 관련을 가지며, 높은 전도도를 얻는 데 매우 중요한 구조적 차이임을 확인하였다. 즉, 본 발명에 따라 합성된 HCPANi는 모두 I1496cm-1 / I1508cm-1의 값이 1을 넘지 않으며, 그 값이 적을수록 전기전도도는 증가하였다. According to the embodiment of the present invention, the ratio between the peak intensity I a near 1496 cm −1 and the peak intensity peak intensity I b near 1508 cm −1 is closely related to the electrical conductivity. It is confirmed that the structural difference is very important for obtaining high conductivity. That is, all of the HCPANi synthesized according to the present invention do not exceed 1 in the value of I 1496cm-1 / I 1508cm-1 , and the smaller the value, the higher the electrical conductivity.
한편, Fukukawa 등의 연구에 따르면 폴리아닐린의 PAS 분석에서 833 cm-1 부근의 피크는 폴리아닐린 반복단위 중 para-distributed 벤젠 고리에서 유래한다 (Fukuwaka et al, Macromolecules, 21, 1297 ~ 1305, 1988). 본 발명에서 확인한 바에 따르면 833 cm-1 부근의 피크, 즉 875 cm-1 내지 760 cm-1 범위의 피크 세기 또한 합성된 고분자의 전기 전도도와 밀접한 관련을 갖는 것으로 확인되었다. 즉 각각의 시료에 대한 상대적인 적외선 흡수도를 비교하기 위하여, 1500 cm-1 부근, 즉 1535 cm-1 내지 1475 cm-1 범위의 피크 세기(I1535cm-1~1475cm-1)를 내부 표준으로 하여 833 cm-1 부근의 피크, 875 cm-1 내지 760 cm-1 범위의 피크 세기 (I 875cm-1~760cm-1)의 면적 흡수도로부터 비교하면, 본 발명의 일 실시예에 따라 합성된 HCPANi는 I875cm-1~760cm-1/I1535cm-1~1475cm-1의 값이 6.3 인데 반하여 종래의 PANi는 2.7에 불과하다. 이와 같은 사실은 본 발명에서 합성된 HCPANi에 있어서 아닐린 단위체의 오르쏘 커플링이 종래 PANi에 비하여 상대적으로 훨씬 적음을 의미하는데, 이는 상기 기술한 바 있는 13C CPMAS 분석 결과와도 일치한다. 본 발명의 다른 실시예에 따라 합성된 HCPANi는 모두 I875cm-1~760cm-1/I1535cm-1~1475cm-1의 값이 3.5를 넘는 것으로 확인되었다. On the other hand, according to Fukukawa et al., In the PAS analysis of polyaniline, the peak near 833 cm −1 is derived from the para-distributed benzene ring among polyaniline repeating units (Fukuwaka et al, Macromolecules, 21, 1297-1305, 1988). According to the present invention, it was confirmed that the peak intensity near 833 cm −1 , that is, the peak intensity in the range of 875 cm −1 to 760 cm −1 , is also closely related to the electrical conductivity of the synthesized polymer. In other words, in order to compare the relative infrared absorbance for each sample, the peak intensity (I 1535cm-1 to 1475cm-1 ) in the vicinity of 1500 cm -1 , that is, 1535 cm -1 to 1475 cm -1 is used as an internal standard. HCPANi synthesized according to one embodiment of the present invention, when compared from the area absorption of the peak near 833 cm -1 , the peak intensity in the range of 875 cm -1 to 760 cm -1 (I 875 cm -1 to 760 cm -1 ) The value of I 875cm-1 ~ 760cm-1 / I 1535cm-1 ~ 1475cm-1 is 6.3, whereas the conventional PANi is only 2.7. This fact means that the ortho coupling of aniline units in HCPANi synthesized in the present invention is relatively much smaller than that of conventional PANi, which is consistent with the 13 C CPMAS analysis described above. HCPANi synthesized according to another embodiment of the present invention was confirmed that the value of all I 875cm-1 ~ 760cm-1 / I 1535cm-1 ~ 1475cm-1 exceeds 3.5.
도 6 및 도 7은 각각 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 합성된 HCPANi 및 종래 방법에 따라 합성된 PANi 대한 Raman spectroscopy 분석 결과를 도시한 그래프이다. 도시되어 있는 것과 같이 본 발명에 따라 합성된 HCPANi와 종래 PANi는 서로 확연히 구분되는 화학적 미세구조를 가지고 있음을 알 수 있다. 즉, Laska 등이 보고한 EB의 특징적인 피크인 1376 cm-1 부근의 피크 세기(Laska et al., Synth. Met. 75, 69 ~ 74, 1995)가 본 발명의 HCPANi와 종래 PANi 사이에서 확연히 차이를 보이고 있다. 즉, 흡수도가 여기라인(Excitation line)과 무관한 것으로 알려져 있 는 1128 ~ 1205 cm-1 부근의 C-H in plane blending 진동의 면적 세기(I1128cm-1~I1205cm-1)를 내부 표준으로 1346 ~ 1398 cm-1 부근의 C-H in plane blending 진동의 면적 세기(I1346cm-1~1398cm-1)를 비교한 상대적인 흡수도 (I1346cm-1~1398cm-1 / I 1128cm-1~I1205cm-1)는 0.5, 바람직하게는 0.6을 초과하는 것으로 확인되었으며, 이 값과 전기전도도는 밀접한 관련이 있는 것으로 확인되었다. 6 and 7 are graphs showing the results of Raman spectroscopy analysis on HCPANi synthesized according to a preferred embodiment of the present invention and PANi synthesized according to a conventional method, respectively. As shown, it can be seen that the HCPANi and the conventional PANi synthesized according to the present invention have a chemical microstructure that is clearly distinguished from each other. That is, Laska such as reported by characteristic peaks in the vicinity of 1376 cm -1 peak intensity of the EB (Laska et al., Synth . Met. 75, 69 ~ 74, 1995) is significantly between HCPANi the prior art of the present invention PANi The difference is showing. That is, the area intensity (I 1128cm-1 ~ I1205cm-1 ) of CH in plane blending vibration around 1128 ~ 1205 cm -1 , whose absorption is known to be independent of the excitation line, is 1346 ~ 1205 as an internal standard. The relative absorbance (I 1346cm-1 ~ 1398cm-1 / I 1128cm-1 ~ I1205cm-1 ) comparing the area intensity (I 1346cm-1 ~ 1398cm-1 ) of the CH in plane blending vibration around 1398 cm -1 is It was found that the amount exceeds 0.5, preferably 0.6, and this value and the electrical conductivity were found to be closely related.
본 발명에 따라 종래의 폴리아닐린에 비하여 높은 전도도를 갖는 폴리아닐린은 아닐린을 수소산에 혼합한 뒤, 이 혼합물을 유기용매에 혼합하여 아닐린 혼합 용액을 제조하고, 상기 아닐린 혼합 용액에 수소산 용액에 용해된 산화제를 첨가하여 수소산으로 도핑된 산화된 아닐린 중합체를 형성한 뒤에, 상기 수소산으로 도핑된 산화된 아닐린 중합체를 염기성 물질로 탈도핑시킴으로써 제조될 수 있다. According to the present invention, polyaniline having a higher conductivity than conventional polyaniline is prepared by mixing aniline with hydrochloric acid and then mixing the mixture with an organic solvent to prepare aniline mixed solution, and oxidizing agent dissolved in a hydrochloric acid solution in the aniline mixed solution. After addition to form an oxidized aniline polymer doped with hydrogen acid, the oxidized aniline polymer doped with hydrogen acid can be prepared by dedoping with a basic material.
본 발명에 사용되는 상기 수소산은 염산, 질산, 황산, 인산, 불소산(hydrofluoric acid), 요오드산(hydroiodic acid) 등의 무기산은 물론, 벤젠술폰산, 지방족술폰산, 지방족 카르복시산 등이 사용될 수 있고, 바람직하게는 염산, 질산, 황산, 인산 등의 무기산이다. The hydrogen acid used in the present invention may be inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, hydrofluoric acid, hydroiodic acid, as well as benzenesulfonic acid, aliphatic sulfonic acid, aliphatic carboxylic acid, and the like. Preferably it is inorganic acid, such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid.
또한 유기용매로는 이소프로필알코올과 같은 알코올류, 클로로포름과 같은 비극성 지방족 용매는 물론, 방향족 비극성 용매가 사용될 수 있고, 바람직하게는 비극성 지방족 용매이다. 산화제로는 과황산암모늄(ammonium persulfate), 과산화 수소, 산화망간 등이 사용될 수 있다. In addition, as the organic solvent, alcohols such as isopropyl alcohol, nonpolar aliphatic solvents such as chloroform, as well as aromatic nonpolar solvents may be used, and are preferably nonpolar aliphatic solvents. As the oxidizing agent, ammonium persulfate, hydrogen peroxide, manganese oxide, or the like may be used.
특히, 아닐린 혼합 용액으로부터 수소산 용액에 혼합된 산화제를 반응시켜 중합체를 형성하는 과정에서의 반응 온도는 영하 45 ℃ 내지 영상 45 ℃ 범위의 온도에서 진행될 수 있고, 바람직하게는 5 ℃ 이하의 온도에서, 보다 바람직하게는 영하 40 ℃ 내지 영상 5 ℃ 범위이다. In particular, the reaction temperature in the process of reacting the oxidant mixed in the hydrogen acid solution from the aniline mixed solution to form a polymer may proceed at a temperature in the range of minus 45 ℃ to 45 ℃ ℃, preferably at a temperature of 5 ℃ or less, More preferably, it is in the range of
하기 예증적인 실시예를 통하여 본 발명의 바람직한 양태를 보다 상세하게 설명한다. The following illustrative examples illustrate the preferred embodiments of the invention in more detail.
실시예Example
<전기전도도 측정><Electric conductivity measurement>
전기 전도도는 통상의 사선탐침법(four line probe method)으로 상온에서 상대습도 50% 조건에서 측정하였다. 금선(gold wire) 전극의 접촉시 부식방지를 위하여 카본 페이스트(carbon paste)를 사용하고, 일반적으로 두께 1 ~ 100 ㎛ 가량의 필름형 시편(두께 t, 폭 w)으로부터 전류(i), 전압(V), 2개의 바깥 전극과 2개의 안쪽 전극간의 거리(ℓ)에 대한 전도도를 키슬리(Keithley) 전도도 측정장치를 이용하여 측정하였다. Electrical conductivity was measured at a relative humidity of 50% at room temperature by a conventional four line probe method. Carbon paste is used to prevent corrosion when contacting gold wire electrode, and current (i), voltage (from the thickness t, width w) are generally 1 ~ 100 ㎛ thick. V), the conductivity for the distance (l) between two outer electrodes and two inner electrodes was measured using a Keithley conductivity measuring device.
전도도는 하기 식을 이용하여 계산하였으며, 전도도의 단위는 Siemen/cm 또는 S/cm로 하였다. 시편의 전도도 균일성 여부를 확인하기 위하여, 표준 4 프로브(standard four point probe)인 반데르포우(Van der Pauw) 방법으로 측정하였으며 결과적으로 5% 이내에서 일치하였다. The conductivity was calculated using the following equation, and the unit of conductivity was Siemen / cm or S / cm. In order to confirm the uniformity of the conductivity of the specimen, it was measured by Van der Pauw method, which is a standard four point probe, and the result was consistent within 5%.
전도도 = (ℓ·i)/(w·t·v)Conductivity = (ℓ · i) / (w · t · v)
일반적으로 폴리아닐린의 전기전도도에는 많은 변수가 관여하는 것으로 알려져 있는데, 본 발명에서는 높은 전도도를 보이는 실험조건으로서 CSA를 1:2 당량비로 사용하여 메타크레졸에 용해시키고 필름을 제조한 후에 측정하거나 반응기로부터 얻어진 분말자체를 펠렛(pellet)으로 만들어 측정하였다. In general, it is known that a large number of variables are involved in the electrical conductivity of polyaniline, and in the present invention, CSA is used in a 1: 2 equivalent ratio as an experimental condition showing high conductivity. The powder itself was pelleted and measured.
실시예 1 : 고전도성 폴리아닐린(HCPANi)의 제조Example 1 Preparation of Highly Conductive Polyaniline (HCPANi)
본 실시예서는 HCPANi (에머랄딘 염기, EB)를 제조하였다. 우선 증류 정제한 아닐린 100 mL를 1M HCl 용액 6L에 천천히 첨가한 후, 클로로포름 4L를 위 용액에 혼합하였다. 상기 혼합 용액의 온도를 - 30 ℃로 유지하고 암모늄과산화설페이트 ((NH4)2S2O8) 56 g 이 1M HCl 용액 2L에 용해되어 있는 용액을 상기 혼합 용액에 40분 동안 서서히 잘 저어주면서 적가하였다. 3시간 후 반응이 완료되고 얻어진 침전물을 여과지에 거른 후, 1M 수산화암모늄(NH4OH) 1L 용액으로 세척하였다. 침전물을 0.1M 수산화암모늄 5L 용액에 옮긴 후 20시간 동안 교반 후 여과하고, 진공펌프로 48 시간 건조하여 폴리아닐린 에머랄딘 염기 (EB) 1.5 g를 수득하였다. In this example, HCPANi (emeraldine base, EB) was prepared. First, 100 mL of distilled and purified aniline was slowly added to 6 L of 1 M HCl solution, and then 4 L of chloroform was mixed into the above solution. The temperature of the mixed solution was maintained at −30 ° C., and 56 g of ammonium peroxide sulfate ((NH 4 ) 2 S 2 O 8 ) dissolved in 2 L of 1M HCl solution was slowly stirred with the mixed solution for 40 minutes. Added dropwise. After 3 hours, the reaction was completed, and the obtained precipitate was filtered through a filter paper and washed with 1 L of 1M ammonium hydroxide (NH 4 OH) solution. The precipitate was transferred to 0.1 M ammonium hydroxide 5L solution, stirred for 20 hours, filtered, and dried for 48 hours in a vacuum pump to obtain 1.5 g of polyaniline emeraldine base (EB).
합성된 고분자는 적외선 분광기에 의해 진동흡수 밴드가 전형적인 퀴노이드 작용기인 1590 cm-1, 벤제노이드 작용기인 1495 cm-1, C-H 방향족 신축 진동의 결과인 3010 cm-1에서 나타나고, 용액상태의 핵자기 공명 분석기에 의한 13C-NMR 스펙트 럼 분석에 방향족 탄소의 화학적 이동이 각각 137 ppm 및 141 ppm에서 특징적인 피크가 나타남으로써 폴리아닐린의 합성이 확인되었다.Synthesized polymers showed infrared absorption spectra at 1590 cm -1 , a typical quinoid functional group, 1495 cm -1 , a benzenoid functional group, and 3010 cm -1 , a result of CH aromatic stretching vibration. Synthesis of polyaniline was confirmed by 13 C-NMR spectrum analysis by resonance analyzer showing characteristic peaks at 137 ppm and 141 ppm, respectively.
실시예 2 ~ 4Examples 2-4
아닐린 혼합용액과 암모늄과산화설페이트의 반응 온도를 각각 0 ℃, -10 ℃ 및 -20 ℃로 유지하고, 반응시간을 2, 4, 6 시간 지속한 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 절차를 반복하였다. 합성된 화합물에 대해 각각 자외선 분광기 및 핵자기 공명 분석을 통하여 에머랄딘 염기 형태의 폴리아닐린 합성을 확인하였다. The method and procedure of Example 1 were repeated except that the reaction temperature of the aniline mixed solution and ammonium persulfate was maintained at 0 ° C, -10 ° C and -20 ° C, respectively, and the reaction time was continued for 2, 4 and 6 hours. It was. Synthesized polyaniline in the form of an emeraldine base was confirmed by ultraviolet spectroscopy and nuclear magnetic resonance analysis, respectively.
비교실시예 1Comparative Example 1
본 실시예에서는 종래 방법에 따라 PANi (에머랄딘 염기, EB)를 제조하였다. 우선 증류 정제한 아닐린 10 mL과 1M HCl 용액 600 mL를 삼각플라스크에 주입하였다. 이어서 0 ℃에서 암모늄과산화설페이트(NH4)2S2O8) 5.6 g 이 용해되어 있는 1M HCl 용액 200 mL를 15분 동안 서서히 잘 저어주면서 상기 삼각플라스크에 적가하였다. 2시간 후 얻어진 침전물을 여과지에 거른 후, 1M 수산화암모늄(NH4OH) 100 mL 용액으로 세척하였다. 침전물을 0.1M 수산화암모늄 500 mL 용액에 옮기고 20 시간 동안 교반 후 여과하고 진공펌프로 48시간 건조하여 폴리아닐린 에머랄딘 염기 1.5 g을 수득하였다. In this example, PANi (emeraldine base, EB) was prepared according to a conventional method. First, 10 mL of distilled and purified aniline and 600 mL of 1M HCl solution were injected into an Erlenmeyer flask. Subsequently, 200 mL of a 1M HCl solution in which 5.6 g of ammonium peroxide (NH 4 ) 2 S 2 O 8 ) was dissolved at 0 ° C. was added dropwise to the Erlenmeyer flask with gentle stirring for 15 minutes. The precipitate obtained after 2 hours was filtered through a filter paper and washed with 100 mL of 1M ammonium hydroxide (NH 4 OH) solution. The precipitate was transferred to a 500 mL solution of 0.1 M ammonium hydroxide, stirred for 20 hours, filtered and dried for 48 hours in a vacuum pump to obtain 1.5 g of polyaniline emeraldine base.
합성된 화합물에 대해 자외선 분광기 및 핵자기 공명 분석을 통하여 에머랄 딘 염기 형태의 폴리아닐린(PANi) 합성을 확인하였다. Synthesized polyaniline (PANi) in the form of an emeraldine base was confirmed by ultraviolet spectroscopy and nuclear magnetic resonance analysis of the synthesized compound.
비교실시예 2 ~ 4Comparative Examples 2 to 4
아닐린과 암모늄과산화설페이트의 반응온도를 각각 -5 ℃, -10 ℃, -15 ℃로 유지하고 3M LiCl 염을 첨가하고 반응시간을 각각 4, 10, 17 시간으로 연장한 것을 제외하고는 상기 비교실시예 1과 동일한 절차와 방법을 반복하였다. 합성된 화합물은 각각 자외선 분광기 및 핵자기 공명 분석을 통하여 에머랄딘 염기 형태의 폴리아닐린 합성을 확인하였다. The comparison was carried out except that the reaction temperature of aniline and ammonium persulfate was maintained at -5 ° C, -10 ° C and -15 ° C, 3M LiCl salt was added, and the reaction time was extended to 4, 10 and 17 hours, respectively. The same procedure and method as in Example 1 was repeated. Synthesized compounds were confirmed polyaniline synthesis in the form of emeraldine base by ultraviolet spectroscopy and nuclear magnetic resonance analysis, respectively.
실시예 5 : 합성된 폴리아닐린의 고유점도 측정Example 5 Intrinsic Viscosity Measurement of Synthesized Polyaniline
본 실시예에서는 상기 실시예 1 내지 4를 통하여 합성된 에머랄딘 염기 형태의 HCPANi염과 상기 비교실시예 1 내지 4에서 각각 합성된 에머랄딘 염기 형태의 PANi염을 탈도핑(dedoping) 시키고, 각각 진한 황산에 용해시킨 후 30 ℃에서 고유점도(intrinsic viscosity)를 측정하였다. 각각의 고분자 물질에 대한 고유점도는 하기 표 1에 표시되어 있다. 측정된 고유점도로부터 합성된 물질이 모두 고분자 물질임이 확인되었다. In the present embodiment, dedoping the emeraldine base-type HCPANi salt synthesized in Examples 1 to 4 and the emeraldine base-formed PANi salt synthesized in Comparative Examples 1 to 4, respectively, After dissolving in sulfuric acid, the intrinsic viscosity was measured at 30 ° C. Intrinsic viscosity for each polymer material is shown in Table 1 below. From the measured intrinsic viscosity, it was confirmed that all of the synthesized materials were polymer materials.
실시예 6 : 합성된 폴리아닐린의 광학적 특성 측정Example 6 Measurement of Optical Properties of Synthesized Polyaniline
상기 실시예 1에서 합성된 고체 분말 HCPANi 시료와 상기 비교실시예 1에서 합성된 고체 분말 PANi 시료에 대하여 각각 13C CMPAS, PAS, Raman 분광 분석 실험을 수행하였다. 13C CPMAS 핵자기공명 스펙트럼은 100.6 MHz, spinning rate 7 KHz에서 Bruker NMR 기기로부터 얻었으며, tetramethyl saline (TMS)를 표준으로 사용하였다. PAS 스펙트럼을 측정하기 위한 IR 기기는 Magna 550 PAS 탐지기(detector)를 사용하여 헬륨가스 분위기에서 측정하였다. Raman 스펙트럼은 RFS-100S, Bruker 기기를 이용하였으며, 파장 1.08 ㎛, 레이저의 강도는 10 mW 조건에서 측정하였다. 13 C CMPAS, PAS, and Raman spectroscopic analysis were performed on the solid powder HCPANi sample synthesized in Example 1 and the solid powder PANi sample synthesized in Comparative Example 1, respectively. 13 C CPMAS nuclear magnetic resonance spectra were obtained from Bruker NMR instrument at 100.6 MHz, spinning rate 7 KHz, and tetramethyl saline (TMS) was used as standard. IR instruments for measuring PAS spectra were measured in a helium gas atmosphere using a Magna 550 PAS detector. Raman spectrum was measured using RFS-100S, Bruker instrument, the wavelength of 1.08 ㎛, the intensity of the laser was measured under 10 mW conditions.
HCPANi에 대한 13C CMPAS 분석 결과는 도 2에 도시되어 있고, PANi에 대한 13C CMPAS 분석 결과는 도 3에 도시되어 있다. HCPANi에 대한 PAS 분석 결과는 도 4에 도시되어 있고, PANi에 대한 PAS 분석 결과는 도 5에 도시되어 있다. 한편, HCPANi에 대한 Raman 분석 결과는 도 6에 도시되어 있고, PANi에 대한 Raman 분석결과는 도 7에 도시되어 있다. The results of 13 C CMPAS analysis for HCPANi are shown in FIG. 2, and the results of 13 C CMPAS analysis for PANi are shown in FIG. 3. The results of PAS analysis for HCPANi are shown in FIG. 4, and the results of PAS analysis for PANi are shown in FIG. 5. Meanwhile, the results of Raman analysis of HCPANi are shown in FIG. 6, and the results of Raman analysis of PANi are shown in FIG. 7.
이들 결과로부터 알 수 있는 것처럼 상기 실시예 1을 통하여 합성된 HCPANi는 13C CPMAS 스펙트럼에서 140 ppm 부근의 피크, 즉 138 ppm 부근의 피크와 143 ppm 부근의 피크가 확연히 구분되었으며, 143 ppm 부근의 피크 강도(I143ppm부근) < 138 부근의 피크 강도(I138ppm부근)를 만족하고 있다. PAS 결과 역시 I1496cm-1부근 / I1508cm-1부근 < 1.0, I875cm-1~760cm-1 / I1535cm-1~I1475cm-1 > 3.5를 만족하였다. 또한, Raman 스 펙트럼에서도 1376 cm-1 부근의 피크 세기 ( I1345cm-1부근~1398cm-1부근)가 1128 cm -1 내지 1205 cm-1 부근의 피크 강도 (I1128cm-1부근~1205cm-1부근)를 기준으로, 종래 PANi는 0.5를 초과하지 못하지만, 본 발명의 바람직한 실시예에 의하여 합성된 HCPANi는 0.6을 초과하였음을 확인하였다. As can be seen from these results, HCPANi synthesized through Example 1 clearly distinguished peaks near 140 ppm, that is, peaks near 138 ppm and peaks near 143 ppm in the 13 C CPMAS spectrum, and peaks near 143 ppm. the intensity (I1 near 43ppm) <138 peak intensity (vicinity of 138ppm I) in the vicinity of and satisfied. PAS results were also satisfies I 1496cm-1 near / I1 508cm-1 close to <1.0, I 875cm-1 ~ 760cm-1 / I 1535cm-1 ~ I1475cm-1> 3.5. In addition, Raman's peak intensity of 1376 cm -1 in the vicinity of the spectrum (I 1345cm-1 1398cm-1 near vicinity ~) is 1128 cm -1 to 1205 cm -1 peak intensity in the vicinity of (I 1128cm-1 vicinity ~ 1205cm-1 Near ), the conventional PANi does not exceed 0.5, it was confirmed that the HCPANi synthesized by the preferred embodiment of the present invention exceeded 0.6.
실시예 7 : 합성된 폴리아닐린의 광학적 특성 측정Example 7 Measurement of Optical Properties of Synthesized Polyaniline
본 실시예에서는 상기 실시예 2 내지 4에 의하여 각각 합성된 HCPANi 염을 탈도핑시킨 후 얻어진 EB 입자 형태의 HCPANi와 상기 비교실시예 2 내지 4에 의하여 각각 합성된 PANi 염을 탈도핑시킨 후 얻어진 EB 입자 형태의 PANi에 대하여 각각 13C CPMAS, PAS, Raman 분광 분석 실험을 하였다. 13C CPMAS의 분석 결과로부터 측정된 I138ppm부근 / I143ppm부근 비율, PAS에 의하여 계산된 I1508cm-1부근 / I1496cm-1부근 비율, I875cm-1부근~760cm-1부근 / I1535cm-1부근~1475cm-1부근 비율 및 Raman 분석 결과로부터 계산된 I1345cm-1부근~1398cm-1부근 / I1128cm-1부근~1205cm-1부근 비율은 하기 표 1에 표시되어 있다. In the present Example, EB particles obtained after dedoping HCPANi salts synthesized in Examples 2 to 4, respectively, and doped HCPANi in the form of EB particles and PANi salts synthesized in Comparative Examples 2 to 4, respectively. PANi in the form of particles was subjected to 13 C CPMAS, PAS, Raman spectroscopic analysis, respectively. I 138ppm / I 143ppm ratio, I 1508cm-1 vicinity / I 1496cm-1 vicinity ratio, I 875cm-1 vicinity ~ 760cm-1 vicinity / I 1535cm- measured from the analysis results of 13 C CPMAS The ratio of 1 to 1475 cm −1 and the I 1345 cm −1 to 1398 cm −1 / I 1128 cm −1 to 1205 cm −1 ratio calculated from the Raman analysis results are shown in Table 1 below.
실시예 8 : 폴리아닐린의 전기전도도 측정Example 8 Measurement of Electrical Conductivity of Polyaniline
본 실시예에서는 상기 실시예 1 내지 상기 실시예 4를 통하여 합성된 HCPANi염과 상기 비교실시예 1 내지 비교실시예 4를 통하여 합성된 PANi 염을 그대로 펠 렛(pellet)으로 제작하여 상기한 방법에 따라 전기전도도를 측정하였다. 상기 실시예 1 내지 실시예 4를 통하여 합성된 HCPANi 염의 전기 전도도는 16 ~ 28 S/cm로 측정되었으며, 상기 비교실시예 1 내지 비교실시예 4를 통하여 합성된 PANi 염의 전기 전도도는 2 ~ 5 S/cm로 측정되었다. In this embodiment, the HCPANi salt synthesized through Examples 1 to 4 and the PANi salt synthesized through Comparative Examples 1 to 4 are prepared as pellets as described above. The electrical conductivity was measured accordingly. The electrical conductivity of the HCPANi salt synthesized through Examples 1 to 4 was measured at 16 to 28 S / cm, and the electrical conductivity of the PANi salt synthesized through Comparative Examples 1 to 4 was 2 to 5 S. measured in / cm.
실시예 9 : 폴리아닐린의 전기전도도 측정Example 9 Measurement of Electrical Conductivity of Polyaniline
본 실시예에서는 상기 실시예 2 내지 4를 통하여 합성된 HCPANi염과 상기 비교실시예 2 내지 4를 통하여 합성된 PANi 염을 탈도핑시킨 후에 전기전도도를 측정하였다. 탈도핑하여 얻어진 HCPANi와 PANi 각각 1.23 g에 유기산인 캠포술폰산(CSA) 1.57 g을 당량비 1 : 2 로 혼합하였다. 이어서 혼합물을 메타크레졸에 2 % (w/w)의 농도로 용해시키고 2 시간 동안 sonication을 통하여 용액을 제조하였다. 이 용액 0.5 mL을 슬라이드 글라스에 casting하고 50 ℃에서 건조시켜 두께 0.5 ~ 80 ㎛의 필름을 제조하였다. 각각의 폴리아닐린으로부터 제조된 필름을 3개에 대하여 전기 전도도를 측정하였다. 각각의 폴리아닐린 필름에 대하여 측정한 전기전도도의 평균값이 하기 표 1에 표시되어 있다. In this example, the electrical conductivity was measured after dedoping the HCPANi salt synthesized through Examples 2 to 4 and the PANi salt synthesized through Comparative Examples 2 to 4. To 1.23 g of HCPANi and PANi obtained by undoping, 1.57 g of camphorsulfonic acid (CSA), which is an organic acid, was mixed in an equivalent ratio of 1: 2. The mixture was then dissolved in methacresol at a concentration of 2% (w / w) and a solution was prepared via sonication for 2 hours. 0.5 mL of this solution was cast on a slide glass and dried at 50 ° C. to prepare a film having a thickness of 0.5 to 80 μm. Electrical conductivity was measured for three films made from each polyaniline. The average value of the electrical conductivity measured for each polyaniline film is shown in Table 1 below.
표 1. HCPANi와 PANi의 물성 비교Table 1.Comparison of Physical Properties of HCPANi and PANi
*: I138ppm부근 / I143ppm부근 * : I 138 ppm / I 143 ppm
**: I1508cm-1부근 / I1496cm-1부근 ** : I 1508cm-1 / I 1496cm-1
***: I875cm-1부근~760cm-1부근 / I1535cm-1부근~1475cm-1부근 *** : I 875 cm -1 to 760 cm -1 / I 1535 cm -1 to 1475 cm -1
****: I1345cm-1부근~1398cm-1부근 / I1128cm-1부근~1205cm-1부근 **** : Around I 1345cm-1 ~ 1398cm-1 / Around I 1128cm-1 ~ 1205cm-1
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 기술하였으나, 이는 어디까지나 예시에 불과한 것으로 본 발명이 이에 한정되는 것은 결코 아니다. 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자에게는 본 발명의 정신을 훼손하지 않는 범위 내에서 다양한 변형과 변경이 가능하다는 사실은 자명하며, 그와 같은 변경과 변형은 본 발명의 권리범위에 속한다는 사실은 첨부하는 청구의 범위를 통하여 보다 분명해질 것이다. In the above, a preferred embodiment of the present invention has been described, but this is merely an example, and the present invention is not limited thereto. It will be apparent to those skilled in the art that various changes and modifications can be made without departing from the spirit of the present invention, and that such changes and modifications are within the scope of the present invention. It will be clearer from the claims.
본 발명에 따라 합성된 폴리아닐린인 HCPANi는 종래의 PANi에 비하여 구조적으로 직선성이 높고 부반응에 의하여 야기되는 가지생성이 적기 때문에 용해도가 높고 전기전도도가 월등하게 뛰어나다. 따라서 본 발명에 의하여 합성된 HCPANi는 우수한 전기전도도로 인하여 각종의 전도성 필름, 섬유, 코팅, 고분자와의 블렌드(blend), 배터리 전극이나 유기 반도체에 쓰일 수 있다. HCPANi, a polyaniline synthesized according to the present invention, has high solubility and excellent electrical conductivity since it has a higher structural linearity and less branching caused by side reactions than conventional PANi. Therefore, HCPANi synthesized according to the present invention can be used in various conductive films, fibers, coatings, blends with polymers, battery electrodes or organic semiconductors due to its excellent electrical conductivity.
또한, 혼합물 내에서 본 발명에 따라 합성된 HCPANi의 함량이 낮아도 전기전도도가 뛰어나기 때문에, 투명 전극이나 부식 방지, 근 적외선 흡수, 전도성 식각 마스크 막(etch mask layer) 등의 특수한 용도에 적합하다. In addition, the low conductivity of the HCPANi synthesized according to the present invention in the mixture is excellent in electrical conductivity, it is suitable for special applications such as transparent electrodes, corrosion protection, near infrared absorption, conductive etch mask layer (etch mask layer).
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