KR100648848B1

KR100648848B1 - 촉매적 다중상 반응을 통한 카복실산의 비닐화 방법

Info

Publication number: KR100648848B1
Application number: KR1020000029966A
Authority: KR
Inventors: 올브리히파울; 비제클라우스-디터
Original assignee: 옥세노 올레핀케미 게엠베하
Priority date: 1999-06-02
Filing date: 2000-06-01
Publication date: 2006-11-24
Also published as: DE19925385A1; BR0002555A; EP1057525A2; EP1057525B1; MXPA00005432A; JP2001019660A; CN1290684A; HK1036051A1; ATE387955T1; ZA200002739B; PL340447A1; US6500979B1; SG85706A1; TW523423B; CN1183093C; EP1057525A3; DE50015006D1; ES2301459T3; PL200925B1; MY123679A

Abstract

본 발명은 촉매가 연속상으로 존재하고 하나 이상의 출발 물질이 분산상으로 존재하며 튜브 반응기의 로딩 계수(loading factor)(B)가 0.8 이상임을 특징으로 하는, 튜브 반응기 속에서 촉매 다중상 반응(catalytic multiphase reaction)을 수행하는 방법에 관한 것이다.

당해 방법은 특히 카복실산과 아세틸렌을 반응시켜 비닐 에스테르를 제조하기 위한 것이다.

비닐 에스테르는 단독중합 또는 공중합시키는 데에 직접 이용할 수 있다

다중상 반응(multiphase reaction), 비닐 에스테르, 비닐화, 카복실산, 아세틸렌

Description

촉매적 다중상 반응을 통한 카복실산의 비닐화 방법{Process for carrying out vinylations of carboxylic acids by means of catalytic multiphase reactions}

도 1은 본 발명의 방법의 한 양태를 나타내는 공정도이다.

도 2는 본 발명에 따라 카복실산과 아세틸렌의 비닐화 반응을 수행하는 방법을 나타내는 공정도이다.

도 3은 본 발명에 따르는 비닐화 반응을 수행하기 위한 시험장치이다.

도 4는 본 발명에 따라 슐처 혼합기가 장착된 이중 벽을 갖는 열안정성 반응기(R)를 사용하는 방법을 나타내는 공정도이다.

본 발명은, 튜브 반응기 속에서 촉매적 다중상 반응(catalytic multiphase reaction)을 수행하는 방법, 특히 카복실산과 아세틸렌을 반응시켜 비닐 에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 비닐 에스테르의 용도에 관한 것이다.

비닐 에스테르는 공중합체 제조용 구조 블럭(building block)이다. 특히 산업적으로 중요한 비닐 에스테르는 3급 C₁₀ 산의 비닐 에스테르와 3급 C₉산의 비닐 에스테르이다. 이들 비닐 에스테르는 비닐 아세테이트와 함께 공중합시킬 수 있으며, 이것은 도료 성분으로서 작용한다. 기타 중요한 비닐 에스테르는, 예를 들면, 접착제를 제조하는 데 사용되는, 2-에틸헥산산, 이소노난산 뿐만 아니라, 라우르산 및 스테아르산의 비닐 에스테르이다.

카복실산과 아세틸렌을 반응시켜 비닐 에스테르를 형성시키는 것은 오래 전에 공지되었고[참조: G. Hubner, Fette, Seifen, Anstrichm. 68, 290(1966)], 현재 사용되는 방법은 문헌[참조: Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth Completely Revised Edition, Volume A27, 430-434]에 기재되어 있다.

아세틸렌과 비닐 에스테르의 반응은 반응식 1로 나타낼 수 있다.

R-COOH + C₂H₂→ R-COO-CH=CH₂

촉매로서는 과량의 카복실산에 용해된, 반응시킬 카복실산의 아연염을 일반적으로 사용한다(DE 제1238010호, DE 제1210810호). 또 다른 방법에서는, 사용할 반응 온도보다 더 높은 비점을 갖는 파라핀계 용매(예: 파라핀 오일) 중에서 반응을 수행하고, 반응 용액을 기준으로 하여, 카복실산의 농도는 5중량% 미만, 아연 함량은 0.5 내지 5중량%의 범위로 유지시킨다. 사용 온도는 일반적으로 200℃ 이상, 전형적으로는 220 내지 295℃이다. 비닐화시킬 카복실산에 대해 아세틸렌을 상당히 몰과량으로 사용해야 한다. 전형적인 값은 반응시킬 카복실산 몰당 아세틸렌 5 내지 20몰이다. 이것은 아세틸렌을 많이 순환시키면서, 비닐 에스테르와 미반응 카복실산을 이들의 부분 증기압의 함수로서 폐기체와 함께 배출시킨 후, 응축시키고 증류에 의해 서로 분리해야 함을 의미한다.

아세트알데하이드와 같은 저비점 부산물의 형성은 촉매의 수지화를 유도할 수 있다. 또한, 형성된 비닐 에스테르가 중합되어 고비점 물질이 형성되고 또한 더 이상 반응되지 않는 카복실산 무수물이 형성되어 전환율이 감소될 수 있다. 이것은 반응 용액 또는 아연염 용융물의 일부를 배출시키는 것에 의해서만 보정될 수 있고, 이 경우에는 또한 새로운 촉매를 도입해야 한다. DE 제1 237 557호의 실시예에서, 아세틸렌 대 카복실산의 몰 비가 5:1 내지 20:1로 적절히 과량인 경우, 74.3 내지 96.1%의 선택도가 달성된다. 이것은 부산물이 3.9 내지 25.7% 형성된 것에 상응한다.

공학적 견지에서, 비닐 에스테르의 제조는 아세틸렌이 기체 상을 형성하고 촉매 상, 반응시킬 카복실산, 비닐 에스테르 및 임의의 불활성 용매가 액체 상을 형성하는 2상 반응이다. 따라서, 높은 전환율을 달성하기 위해서는, 상들을 서로 가깝게 접촉시키는 수단을 사용하는 것이 필요하다. 이러한 기체-액체 반응은 통상적으로 버블 컬럼 또는 교반되는 반응기 속에서 수행한다. 또한, 트릭클 반응기(trickle reactor)가 문헌에 기재되어 있다. 아세틸렌은 자기분해되는 경향이 있고 순수한 아세틸렌의 경우, 게이지 압력 300mbar(절대 압력 = 1.3bar)를 초과해서는 안되기 때문에, 아세틸렌과의 반응에서 높은 압력은 특별히 요구되지는 않는다. 이로써 반응기 선택의 폭이 상당히 좁다. 따라서, 액체의 정압 조차도 300mbar 초과의 아세틸렌 허용 압력을 필요로 하기 때문에, 짧은 버블 컬럼 또는 높이가 낮은 교반되는 반응기만이 비닐화 반응에 사용될 수 있다. 또한, 경우에 따라, 아세틸렌 순환율이 높으면 아세틸렌을 계속 재압축시켜야 한다.

또 다른 방법은 더 많이 압축된 아세틸렌을 사용하는 것이며, 이 경우에 분해 한계는 높은 비율의 불활성 기체, 예를 들면, 질소를 첨가함으로써 낮추어야 한다. 이 방법은 테일가스(tailgas)의 제거에 있어서 문제를 유발하고 안전의 견지에서 문제가 된다.

이러한 이유 때문에, 이러한 결점들을 방지하거나 감소시키는 다른 방법들이 개발되었다. 따라서, EP 제0 622 352호에서는 비닐 에스테르 제조용 촉매로서 백금 금속 착물(특히 루테늄 착물)을 사용함으로써, 반응 온도를 상당히 낮출 수 있었다. 그러나, 만족스러운 공간-시간 수율을 달성하기 위해서 이 방법은 바람직하게는 1.5:1 내지 10:1의 아세틸렌/카복실산 몰 비 및 15 내지 20bar의 아세틸렌 압력에서 수행한다. 귀금속 화합물은 가격이 비싸므로, 목적하지 않은 배출에 의한 분해 또는 손실없이 촉매를 완전히 순환시켜야 한다. 루테늄을 촉매로 사용하여 비닐 에스테르를 제조하는 또 다른 예는 미국 특허 제5,430,179호에 기재되어 있다.

완전히 상이한, 비닐 에스테르의 제조방법은 비닐 교환 반응이다. 여기서, 산업적으로 용이하게 구입할 수 있는 비닐 에스테르, 예를 들면, 비닐 아세테이트를 귀금속 촉매, 예를 들면, Li₂PdCl₄의 존재하에 비닐화될 산과 반응시켜, 비닐 아세테이트, 아세트산, 반응시킬 카복실산 및 이의 비닐 에스테르의 평형 혼합물을 형성시킨다. 여기서, 문제는 평형 혼합물 분리의 어려움 및 이의 비용, 비닐 아세테이트의 가격 및 오염된 아세트산의 형성이다.

결국, 모든 이점과 단점을 고려할 때, 촉매로서의 아연염의 존재하에 아세틸렌을 사용하는 카복실산의 비닐화 반응, 즉 다중상 반응이 가장 경제적이고 산업적으로 가장 간단한 방법이다.

아래에서, 다중상 반응이라는 용어는 비혼화성이거나 단지 부분적으로 혼화성인 둘 이상의 유체 상들을 이용하여 진행되는 반응을 기술하는 데 사용된다. 이것은, 예를 들면, 아세틸렌과 카복실산과의 반응에서와 같은 기체 상과 액체 상 사이의 반응(gl) 뿐만 아니라, 비혼화성이거나 우세한 반응 조건하에 혼화성 차이를 갖는 두 가지 액체 상들 사이의 반응(ll) 및 비혼화성이거나 단지 부분적으로 혼화성인 두 가지 상들과 기체 상이 관여하는 반응(gll)을 포함한다.

산업적으로 중요한 기체-액체 반응(gl)의 예는 본원에서 고려중인 아세틸렌과 카복실산과의 반응 이외에, 균일하게 용해된 촉매를 사용하는 수소화 반응, 공기 또는 산소를 사용하는 산화 반응 및 올레핀의 하이드로포밀화 반응이다.

다중상 반응은 공학적 설계를 간단한 균일 반응의 경우보다 더 어렵게 하는 일련의 문제와 관련되어 있다. 몇가지 전형적인 문제는 아래에 기재되어 있다.

모든 경우에, 질량 전달의 문제를 최소화하기 위해서 물질들을 서로 매우 밀 접하게 접촉시켜야 한다. 상들 사이의 질량 전달 면적(a_s)을 가능한 한 크게 형성시키는 것이 필요하다. 또 한편, 상들은 반응 완료 후에 용이하게 재분리할 수 있어야 한다. 여기서 과도한 혼합은 문제를 유발할 수 있다. 두 가지 액체 상의 존재하에 에멀젼이 형성될 수 있는 반면, 기체-액체 방법의 경우, 기포 현상이 일어날 수 있다. 위에서 언급한 3-상 방법의 경우, 모든 문제가 동시에 발생할 수도 있다.

큰 질량 전달 면적(a_s)과는 별도로, 모든 다중상 반응에서 매우 높은 질량 전달 계수(k₁)가 수득되어야 한다. 전체적으로, KLA 값, 즉 수학식 1의 질량 전달식에서의 k₁과 a_s의 곱은 최대이어야 한다.

상기식에서,

j는 상 계면을 통한 반응 성분의 몰 유량[mol/s](예: 촉매 상으로의 아세틸렌의 도입)이고,

k₁은 질량 전달 계수[m/s]이고,

a_s는 반응기 속에서의 상 계면 면적[m²]이고,

C^*는 제2 상에 대한 출발 물질(예: 촉매 상에 대한 아세틸렌)의 최대 용해도[mol/m³]이고,

C는 반응 속도와도 관련되어 있는 출발 물질의 실제 농도[mol/m³]이다.

위의 견지에서, 위에서 언급한 단점을 방지하고 또한 간단한 방식으로 수행할 수 있는 다중상 반응을 수행하는 방법이 요구된다.

따라서, 본 발명의 목적은 특히 카복실산과 아세틸렌을 촉매 반응시켜 비닐 에스테르를 제조하는 데 적합한, 다중상 반응을 수행하는 방법을 개발하는 것이다.

기술적 견지에서, 당해 신규 방법은 다중상 방법에서 요구하는 아래의 사항을 충족시켜야 한다:

·참여하는 상들 사이에 안정된 다량의 질량 전달이 발생해야 한다.

·가능하면, 통상적인 산업용 장치를 사용하여, 간단히 실시할 수 있어야 한다.

·열의 제거가 간단하고 신뢰성이 있어야 한다.

·작동시 매우 안전해야 한다.

·스케일-업(scale-up)이 간단하고 신뢰성이 있어야 한다.

수행할 아세틸렌과 카복실산과의 반응과 관련하여, 아래의 특정 요구사항이 추가된다:

·선택도가 높고, 특히 비점이 높은 부산물이 방지되어야 한다.

·촉매가 단지 소량 배출되거나 전혀 배출되지 않아야 한다.

·공간-시간 수율이 높은, 소규모 반응기이어야 한다.

·단일 통과에 대한 아세틸렌 전환율이 높고, 아세틸렌 순환이 방지되어야 한다.

·아세틸렌의 처리가 간단하고 안전해야 한다.

·생성물 순도가 높아야 한다.

본 발명자들은 본 발명의 방법에서 놀랍게도, 경우에 따라 충전물 또는 내부 장착물을 함유하는 튜브 반응기 속에서 수행할 수 있고 카복실산을 아세틸렌에 의해 높은 공간-시간 수율 및 선택도로 비닐화시키는 데 적합한 다중상 반응을 수행하는 간단한 방법을 발견하였다.

따라서, 본 발명은 촉매가 연속상에 존재하고 하나 이상의 출발 물질이 분산상에 존재하며 튜브 반응기의 로딩 계수(loading factor)(B)가 0.8 이상임을 특징으로 하는, 튜브 반응기 속에서 촉매를 사용하여 다중상 반응을 수행하는 방법을 제공한다.

본 발명의 특정 양태에서, 카복실산을 다중상 반응에 의해 아세틸렌과 반응시켜 상응하는 비닐 에스테르를 수득한다.

본 발명의 방법은 카복실산을 비닐화하는 데 적합하다. 이들은 탄소수가 2 내지 16, 바람직하게는 4 내지 13일 수 있다. 피발산(C₅), 2-에틸헥산산(C₈), 네오 노난산(C₉), 데칸산(C₁₀), 운데칸산(C₁₁), 라우르산(C₁₂) 또는 트리데칸산(C₁₃)을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

이미 언급한 바와 같이, 튜브 반응기는 충전물 또는 내부 장착물을 함유할 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 충전물은 예를 들면 라쉬히 링(Raschig ring), 새들(saddle), 폴 링(Pall ring), 텔러렛트(tellerette), 와이어 메쉬 링(wire mesh ring) 또는 우븐 와이어 메쉬(woven wire mesh)를 포함한다. 내부 장착물의 예는 여과기 플레이트, 배플, 컬럼 트레이, 천공된 플레이트 또는 기타 혼합장치이다. 그러나, 본 발명의 목적을 위해, 내부 장착물은 다수의 폭이 좁은 평행한 튜브를 포함하여 다중 튜브 반응기를 형성시킬 수 있다. 구조화된 혼합기 충전물 또는 데미스터(demister) 충전물이 특히 바람직하다.

또한, 본 발명의 방법에서는 튜브 반응기의 최소 단면 처리량을 초과하거나 이를 유지하는 것이 매우 중요하다. 튜브 반응기가 업플로우(upflow)(저부로부터 상부로의 유동 방향) 작동시, 플러딩 지점(flooding point)을 넘어야 한다. 따라서, 반응기는 버블 컬럼이 일반적으로 작동하는 지점보다 높은 지점에서 작동된다. 다운플로우(downflow)(상부로부터 저부로의 유동 방향) 작동시, 단면 처리량은 반응기가 충분히 플러딩되도록 고정시켜야 한다. 따라서, 당해 방법은 트릭클 상(trickle bed)을 언급할 수 있는 지점보다 높은 지점에서 작업한다.

반응기의 최소 필요한 로딩을 더욱 정확하게 고정시키기 위해, 튜브 반응기의 로딩 계수(B)는 단위가 없는 압력 감소량으로서 계산할 수 있다.

B = PD/PS

상기식에서,

PD는 작동 조건하의 반응기의 단위 길이당 압력 감소량[Pa/m]이고,

PS는 반응기 속의 모든 성분들의 질량 유량(M)[kg/s] 대 작업 조건하의 모든 성분들의 용적 유량(V)[m³/s]의 비와 g=9.81m/s²와의 곱, 즉 PS = (M/V)·g로서 정의된, 단위 길이당 압력의 단위[Pa/m]를 갖는 수학적 파라미터이다.

모든 상들이 동일 속도로 유동되게 하려면, PS는 수직 튜브 속의 다중상 혼합물 1m당 정압이다. PS는 반응기로 공급되는 질량 유량으로부터 유도되고 반응기 속의 유동 방향, 모든 상들의 유속 또는 반응기의 플러딩 상태와는 독립적인 순전히 수학적인 파라미터이다.

압력 감소량(PD)[Pa/m]은 공정 조건을 결정하기 위한 수학적 파라미터로서 사용되며, 단일 상 또는 다중상 유동에 대해 확립된 방법으로 계산할 수 있다. 튜브, 내부 장착물 또는 충전된 상(bed) 등에서의 압력 감소량(PD)을 계산하는 데 적합한 방법은 문헌에 기재되어 있다[참조: the VDI-Warmeatlas, 7th augmented edition, VDI-Verlag GmbH, Dusseldorf 1994, Sections La1 to Lgb7; the standard work by Heinz Brauer, Grundlagen der Einphasen- und Mehrphasenstromungen, Verlag Sauerlander, Aarau and Frankfurt am Main, 1971].

빈 튜브를 통한 단일 상 유동의 경우, 압력 감소량(PD)은 다음과 같이 제시된다.

상기식에서,

ρ는 작업 조건하의 유동 매질의 밀도[kg/m³]이고,

w는 유속(용적 유량/단면적)[m/s]이고,

D는 튜브 직경[m]이고,

Cw는 유동이 일어나는 튜브의 저항 계수[단위 없음]이다.

충전물, 상 또는 내부 장착물을 통한 유동의 경우, 속도(w)는 유효 속도(w/Ψ)로 대체하고 튜브 직경(D)은 충전물 또는 내부 장착물의 유압 채널 직경(d_H)으로 대체하여 수학식 4와 같이 되도록 한다.

상기식에서,

d_H는 유압 채널 직경[m]이고,

Ψ는 빈 튜브의 비율[단위 없음]이고,

Cw는 유동이 일어나는 충전물을 갖는 장치의 저항 계수[단위 없음]이다.

충전물과 관련된 데이타인 d_H 및 Ψ는 충전물에 대한 운반 규격의 일부이다. 일련의 충전물의 경우, 데이타는 위에 기재된 문헌[참조: VDI-Warmeatlas]에 기재 되어 있다.

또한, 빈 튜브의 비율(Ψ)은 예를 들면 충전물을 충전하기 전 및 충전한 후의 반응기 용적을 측정함으로써 실험에 의해 측정할 수 있다. 또한, 유압 채널 직경이 공지되어 있지 않은 경우, 간단한 수학식 5를 사용하여 충전물 또는 내부 장착물의 비표면적(F)[m²/m³](일반적으로 공지되어 있거나 시험에 의해 측정할 수 있음)으로부터 계산할 수 있다.

일반적으로 튜브, 내부 장착물 및 충전물의 저항 계수는 선택된 조건하의 유동 상태에 관한 정보를 제공하는 레이놀드 수(Reynolds number)(Re)의 함수로서 기재된다. 충전물, 내부 장착물 등의 경우, 거의 항상 아래의 수학식 6을 사용할 수 있다.

상기식에서,

종종 사용되는 지수는 n=1, m=0[참조: 에스 어건(S. Ergun)의 방법; Chem. Engng. Progr. 48,(1948), 89] 또는 n=1, m=0.1[브라우어(Brauer) 등의 방법]이고,

K₁ 및 K₂는 제공된 데이타 또는 문헌[참조: VDI Warmeatlas 및 브라우어 등의 문헌]으로부터 공지되어 있는 충전물-관련된 상수이다. 그러나, 이들은 또한 다양한 속도에서 충전물을 함유하는 튜브 반응기를 통해 액체를 통과시키고 공지된 데이타와 측정한 압력 감소량으로부터 Re의 함수로서 Cw를 측정함으로써 실험에 의해 결정할 수 있다.

마지막으로, 단위가 없는 레이놀드 수(Re)는 빈 튜브의 경우에는 수학식 7, 내부 장착물 또는 충전물을 함유하는 튜브의 경우에는 수학식 8과 같이 정의된다.

상기식에서,

ρ는 속도[Pa·s]이다.

상기식에서,

ρ는 유동 매질의 밀도[kg/m³]이다.

2상 유동의 경우(본원에서는 아세틸렌/카복실산의 기체-액체), 압력 감소량은 과비례적으로 증가한다. 일반적으로, 록크하르트-마르티넬리 방법(Lockhart-Martinelli method)(브라우어 등)을 사용하여, 2상 유동의 압력 감소량(P_lg)은 두 가지 상 중 하나의 상의 압력 감소, 예를 들면, 순수한 유동 액체 상의 압력 감소량(P_l) 및 단독으로 유동되는 것으로 간주되는 두 가지 상의 압력 감소량 (P_l) 및 (P_g)을 사용하여 나타낸다.

2상 유동에서의 압력 감소량을 계산하기 위해, 수학식 9 및 10로 나타낸 단위가 없는 압력 Φ² 및 X²를 종종 사용한다. 추가의 수학식 11을 종종 조사한다.

이들 예는 아래의 문헌에 기재되어 있다:

Y. Sato, T. Hirose, F. Takahashi, M. Toda: "Pressure Loss and Liquid Hold Up in Packed Bed Reactor with Cocurrent Gas-Liquid Down Flow"; J. Chem. Eng. Of Japan, Vol. 6(No. 2), 1973, 147-152;

D. Sweeney: "A Correlation for Pressure Drop in Two-Phase Concurrent Flow in Packed Beds"; AlChE-Journal, Vol. 13, 7/1967, 663-669;

V. W. Weekman, J. E. Myers: "Fluid-Flow Characteristics of Concurrent Gas-Liquid Flow in Packed Beds"; AlChE-Journal, Vol. 10(No. 6), 11/1964, 951-957;

R. P. Larkins, R. P. White, D. W. Jeffrey: "Two-Phase Concurrent Flow in Packed Beds"; AlChE-Journal, Vol. 7(No. 2), 6/1961, 231-239 또는

N. Midoux, M. Favier, J. C. Charpentier: "Flow Pattern, Pressure Loss and Liquid Holdup Data in Gas-Liquid Down-Flow Packed Beds with Foaming and Nonfoaming Liquids": J. Chem. Eng. Of Japan, Vol. 9(No. 5), 1976, 350-356.

종종, 다수의 기체-액체 시스템에 대해 시험된 미독스(Midoux)에 의해 제안된 수학식을 사용하여 계산한다. 비발포 시스템의 경우, 예를 들면, 수학식 12를 사용한다.

이른바 록크하르트-마르티넬리 식은 다수의 연구에서 도식적으로 제시되었다; 이의 상세한 내용은 공정 공학에 대한 다수의 교재와 간행물[예: 브라우어 등의 문헌]에 기재되어 있다.

이어서, 수학식 13을 사용하여 순수한 유동 액체 상의, 시험적으로 측정된 압력 감소량 또는 위에 기재된 바와 같이 평가된 압력 감소량(P_l)으로부터 다중상 유동의 압력 감소량(P_lg)을 유도하고 수학식 14와 같이 반응기 길이(L)[m]의 함수로서 나타낸다

상기식에서,

P_l은 순수한 유동 액체 상의, 시험적으로 측정된 압력 감소량 또는 위에 기재된 바와 같이 평가된 압력 감소량이다.

상기식에서,

L은 반응기 길이[m]이다.

따라서, 다중상 유동의 압력 감소량은 통상적인 화학공학적 방법으로 계산할 수 있다. 이것은 앞서 정의된, 단위가 없는 압력 감소량(B), 즉 다중상 반응기의 로딩 계수에도 적용된다.

단위가 없는 로딩 계수(B)의 크기는 본 발명의 방법에서 필요한 기본적인 조건이다. 로딩 계수(B)는 0.8 이상, 바람직하게는 0.9 이상, 특히 바람직하게는 1이상이다. 로딩 계수(B)가 0.8 이상인 영역에서, 상부로부터 아래쪽으로 작동되는 반응기가 플러딩되기 시작한다. 이들 조건이 유지되는 경우에는, 반응기가 저부에서 윗쪽으로 또는 다른 방향으로 작동되는 경우일지라도 본 발명의 방법의 이점이 수득된다는 것을 명백히 지적할 수 있다.

반응기에 대한 차압이 증가하는 것으로부터 인식할 수 있는, 반응기의 높은 단면 로딩(B>>1)은 항상 가능하고, 심지어는, 증가하는 공간-시간 수율이 유사하게 증가하는 에너지 소비를 정당화하는 한 바람직하다. 따라서, 실질적인 고려사항, 예를 들면, 에너지 소비 또는 반응기가 완료된 후 상들로부터의 분리의 어려움에 의해서만 상한이 결정된다.

따라서, 각각의 상들의 용적 유량 또는 이들로부터 유도된 빈 튜브 속도[w=V/(πD²/4)]와는 별도로, 반응기의 물리적 크기(길이 L, 직경 D) 및 특히 사용된 충전물에 대한 데이타(유압 직경 d_H, 빈 튜브 비율 Ψ)가 중요한 역할을 한다는 것을 알 수 있다. 이들 파라미터를 적절히 선택함으로써, 당해 방법을 어려움없이 광범위한 다양한 필요조건에 충족시킬 수 있다. 단지 중요한 것은 B≥0.8, 바람직하게는 B≥0.9, 특히 바람직하게는 B≥1인 조건을 유지하는 것이다.

느린 반응의 경우, 예를 들면, 유압 직경이 작은 충전물을 선택하거나 비표면적이 큰 것을 선택하여, B에 대한 필요조건이 느린 유속에서도 달성될 수 있도록 한다. 이러한 방식으로, 크기가 중요시 되는 산업용 반응기의 길이에 대한 충분한 체류 시간이 수득된다. 매우 빠른 반응의 경우, 반대의 방법이 적당하다.

본 발명의 방법의 수행시의 추가의 기준은 액체인 촉매 함유 상의 질량 유량(M₁) 대 분산상(들)의 질량 유량(M₂)의 비이다. 카복실산의 비닐화 반응의 경우, 촉매 상의 질량 유량(M₁)은 분산상, 즉 아세틸렌 상의 질량 유량(M₂)보다 상당히 더 크다. 본 발명의 방법에서, 분산상 질량(M₂)에 대한 연속상 질량(M₁)의 비(M₁/M₂)는 2 초과일 수 있다. 바람직하게는 M₁/M₂ > 10이다. M₁/M₂ > 100인 유량 비는 상당히 가능하고 종종 유리하기까지 하다. M₁/M₂ > 2인 조건하에, 촉매 상은 연속상인 반면, 분산상은 미세한 번들(bundle) 또는 미세한 액적들로 분할되어 있다. 본 발명의 방법에서, 하나 이상의 출발 물질이 튜브 반응기 속으로 도입된 에너지에 의해 연속상에 분산될 수 있다. 이로써 연속적인 촉매 상 내의 버블 또는 액적 중의 하나 이상의 출발 물질로 이루어진 분산액이 형성된다.

또한, 이것은 통상적인 공학적 방법을 사용하여 평가할 수 있다. 적합한 방법은 단위가 없는 파라미터를 포함하는 수학식을 사용하며, 예를 들면 수학식 15와 같다.

상기식에서,

d_s는 자우터 방법(Sauter method)으로 수득된 액적 또는 버블의 직경이고[참조: 브라우어 등의 문헌),

d_H는 충전물의 유압 직경이고,

Re_gl은 다중상 유동의 레이놀드 수 = w_gl ^*(ρ₁/η₁)^*(d_H/Ψ)이고,

We_gl은 다중상 유동의 베버 수(Weber number) = w_gl·(ρ₁/δ_gl)·(d_H/Ψ²)이고,

k, m 및 n은 실험 상수(공지되어 있거나 시험에 의해 측정된 것임)이고,

w는 빈 튜브 속도[m/s] = V/(πD²/4)이고,

V는 작업 조건하의 용적 유량[m³/s]이고,

ρ는 작업 조건하의 밀도[kg/m³]이고,

η는 작업 조건하의 점도[Pa·s]이고,

γ는 작업 조건하의 계면장력[N/m]이고,

l은 액체 상 유동을 나타내고,

g는 기체 상 유동을 나타내고,

gl은 기체/액체의 2상 유동을 나타낸다.

구조화된 충전물, 예를 들면, 슐처(Sulzer) SMV 또는 내부 장착물로서 폭이 좁은 튜브의 경우, 채널 직경보다 큰, 계산된 버블 또는 액적 직경(d_s)은 민감하지 않은 것 같다. 그러나, 침투성 충전물 또는 충전 부재, 예를 들면, 와이어 메쉬 링 또는 우븐 와이어 메쉬(데미스터 충전물 또는 액적 침전제(droplet precipitator)로서 공지되어 있음)에는 적용되지 않는다. 본 발명의 방법에서, d_S/d_H ≤ 1, 바람직하게는 < 0.9인, 유압 채널 직경과 적어도 동일하거나 이보다 작은 계산된 액적 직경을 사용할 수 있다.

최종적으로, 계산된 액적 직경을 사용하여 질량 전달 면적이 수학식 16에 따라 계산된다.

분산상의 상 비율(φ_g)의 경우(비닐화 반응의 경우, 기체 상 또는 아세틸렌이 분산된다), 상들의 빈 튜브 속도의 비를 사용할 수 있다.

반응기를 통해 유동하는 상들의 체류 시간(τ)은 수학식 18로서 대략 계산할 수 있다.

본 발명의 방법에서, 체류 시간(τ)은 일반적으로 1시간보다 훨씬 짧고, 분의 단위이거나 심지어는 더 짧을 수 있다. 그럼에도 불구하고, 이와 같이 완전히 특이한 작업 방법(반응기 속에서의 촉매 처리량이 많고, 반응 조성물 중의 출발 물질의 비율이 비교적 낮으며 결과적으로, 체류 시간이 매우 짧다)으로 놀랍게도 다수의 다중상 반응의 경우에 높은 공간-시간 수율이 달성된다. 또한, 동일한 공간-시간 수율에서, 통상의 온도보다 상당히 더 낮은 온도에서 작업할 수 있다. 왜냐 하면, 반응 속도를 증가(이로써, 예를 들면, 제2 반응을 최소화함으로써 선택도를 향상시킨다)시키는 것이 경제적으로 실행가능하기 때문이다.

본 발명의 방법은 광범위하고 다양한 필요조건에 매우 유동적으로 조화시킬 수 있다. 특정 필요조건의 경우, 아래의 본 발명의 방법의 양태가 가능하다.

적용하는데 매우 긴 혼합 영역이 필요하거나 예를 들면, 질량 유량을 감소시키기 위해 움직임이 없는 영역(calming zone)이 필요한 경우, 내부 장착물 또는 충전물을 갖는 튜브 반응기를 직렬로 배열하여 사용할 수 있다.

특히 적은 압력 감소량이 요구되는 경우, 직렬 배열의 튜브 반응기 또는 다른 배열의, 충전된 튜브 영역 및 빈 튜브 영역이 적당하다.

추가로, 튜브 반응기의 평행 배열 또는 튜브가 내부 장착물의 역할을 하는 다중 튜브 반응기의 사용을 고려할 수 있다. 또한, 기체 소비량이 매우 높아 두 가지 상들이 반응기의 합하여진 업스트림이 되어 바람직하지 않은 기체 대 액체 상 비율이 수득되는 경우, 반응기의 길이를 따라 기체의 다중 공급 지점을 반응기에 제공할 수 있다.

본 발명의 방법의 특정 조건에 따라 방법의 추가의 양태가 제공된다. 따라서, 필요한 촉매 상 또는 연속상의 높은 순환율을 실제 튜브 반응기의 액체-제트 기체 압축기 업스트림으로서 배열된 제트 노즐을 구동시키기 위해 추가로 이용할 수 있다. 이것은 두 가지 상을 균일하게 예비 혼합하고, 기체 상을 압축시켜 반응기 속에서 높은 예비 압력을 사용하는 작업 방식을 가능하게 하는 데 사용할 수 있다. 최종적으로, 역으로 기체 압축 대신 흡입 작용을 이용하는 경우, 심지어 상들을 동시에 예비혼합하면서 기체를 순환시킬 수 있다. 촉매 함유 연속상에 의해 튜브 반응기 내로 도입된 에너지를 사용하여 출발 물질 상 또는 하나 이상의 출발 물질을 분산시킬 수 있다.

카복실산의 비닐화 반응에서와 같은 아세틸렌과의 반응의 경우, 절대 압력 1.3bar보다 높은 승압하(희석하지 않음)에서 아세틸렌이 분해될 위험이 있다. 그러나, 이것은, 단일 버블 내에서 일어날 수 있는 분해가 주위의 액체에 의해 즉시 중단되기 때문에 액체 중에 미세하게 분산되어 있는 아세틸렌의 경우에는 적용되지 않는다. 구동 제트 속으로의 균일한 혼합에 의해 액체-제트 기체 압축기에서 압축이 일어나기 때문에, 이는 위험을 야기하지 않고 아세틸렌을 더 많이 압축시킬 수 있다. 순환 펌프가 작동되지 않는 경우, 압축시키는 데 에너지가 불충분하여 반응기가 빈 상태로 가동되고 유리된 아세틸렌이 다시 대기압하에 존재하게 된다. 최종적으로, 충전물 또는 내부 장착물이 제공된 반응기는 분해 차단막과 같이 작용하여 2배의 안전성이 보장된다.

또한 예를 들면, 비닐화 반응에서와 같은 강한 발열 반응의 경우, 열 제거는 본 발명의 방법에서 중요하지 않다. 높은 처리량의 촉매 회로는 열교환 매질로서 작용하여, 반응기의 단열 작업의 경우에 조차도 작은 온도 차이만 발생하고 반응기 속에서 온도 피크가 없는 균일한 온도 분포가 나타난다. 이어서, 용이하게는, 에너지 회수를 위해 발생한 열을 외부 촉매 회로에 존재하는 임의의 통상적인 열교환기에 의해 제거 또는 사용할 수 있다. 촉매 회로를 사용하여 반응기에 대해 보다 작은 온도 구배를 설정할 수 있으므로, 열제거를 향상시키기 위해, 간혹 촉매 회로를 시험 결과에 따라 필요한 순환율보다 더 높은 순환율(즉 더 높은 B값)로 작동시키는 것이 유용할 수 있다.

본 발명의 방법은 선행 기술에 비해 예를 들면 아래와 같은 상당한 이점을 제공한다:

·비교적 낮은 온도에서 높은 공간-시간 수율을 달성할 수 있다.

·부산물의 형성량이 매우 적다; 1 내지 2중량% 이하의 값이 가능하다.

·당해 방법은 촉매에 대하여 온화하고 촉매의 불활성화가 거의 일어나지 않는다; 연속적인 배출은 필요하지 않다.

본 발명의 방법을 사용하여 카복실산을 비닐화하는 경우, 추가의 이점이 있다:

·아세틸렌의 전환율이 매우 높으며 98% 이상일 수 있고, 따라서 아세틸렌의 재순환이 필요하지 않다. 실제로, 아세틸렌이 높은 전환율 때문에 축적되는 불활성 물질을 함유하여 이를 배출시켜야 하므로, 소량의 폐기체 분획을 의도적으로 설정하기까지도 하는데, 이는 본 발명의 관점으로부터 본래 필요하지 않다.

·허용되는 아세틸렌 예비 압력이 겨우 300mbar로 낮음에도 불구하고, 특정 작동 방식에 의해, 수 미터의 길이를 갖는 산업용 반응기를 작동시킬 수 있다.

특정 체류 시간 및 로딩 계수는 본 발명의 방법에 따라 선택한다. 이 목적을 위해, 위에 기재된 바와 같은 내부 장착물을 갖는 하나 이상의 튜브 반응기 속에서 반응을 수행한다.

본 발명의 방법, 특히 카복실산의 비닐화 반응에서, 반응기 유입구에서의 촉매 상 대 기체 상의 질량 비는 1000/1 내지 2/1, 바람직하게는 200/1 내지 50/1의 범위일 수 있다.

반응물은 예비가열 후에, 즉 반응 온도 범위 내에서 또는 냉각시켜 공급할 수 있다. 또한 촉매 상에 대한 높은 상 비율 때문에, 공정 열에 의해 예비가열될 수 있다.

반응열은 각종 열교환기를 사용하여 제거할 수 있다. 이들 열교환기는 반응 공간 근처에 존재해야 할 뿐만 아니라, 경우에 따라, 반응기 외부에 위치해야 한다. 각각의 열 흐름은 특정 반응열 및 반응기와 후처리 장치 내의 목적하는 온도에 따라 달라진다.

따라서, 제거된 반응열은, 예를 들면, 공정 그 자체에서 증류장치를 가열하거나 증기를 발생시키기 위해 매우 간단하게 이용할 수 있다.

도 1은 기체 출발 물질(A)이 액체 촉매 상(K)의 존재하에 액체 출발 물질(B)과 반응하는 것으로 가정한, 본 발명의 방법의 가능한 양태를 나타낸다. 촉매 회로 스트림(3) 중의 촉매 상(K)을 반응기(R)의 상부로 직접 펌핑한다; 경우에 따라, 액체-제트 기체 압축기(G), 즉 제트 노즐을 반응기의 업스트림에 설치할 수 있다. 스트림(1)의 공급 기체는 액체-제트 기체 압축기(또는 제트 노즐)(G)의 흡입 면을 통해 내부로 공급된다. 이것이 존재하지 않는 경우, 두 개의 스트림이 추가의 수단없이 간단히 혼합된다. 반응기(R) 내의 반응이 종료된 후, 통상적인 공학적 수단[스트림(5)], 예를 들면, 탈기장치 또는 체류 시간 용기(P)에 의해 과량의 기체를 분리 제거한다. 실제로 생성물을 분리하기 위해 유기 상을 용기(D)로 이동시킨다. 촉매와 사용된 임의의 용매의 비점이 생성물의 비점보다 높은 경우, 예를 들면, 반응기로부터 생성물을 증류시키거나 섬광 증발시켜, 촉매 상으로부터 조생성물(VE)를 분리할 수 있다. 특정 문제에 적합한 기타 공학적 방법, 예를 들면, 추출, 투과증발(pervaporation) 등이 또한 가능하다; 중요한 점은 촉매를 회수하고 재순환시킬 수 있다는 것이다[스트림(3)]. 순환 펌프(H)와는 별도로, 열교환기(W)는 반응 혼합물을 흡열 반응의 경우에 가열하거나 발열 반응의 경우에 냉각시킬 수 있거나, 예를 들면 증기를 발생시키기 위해 다른 방법으로 반응열을 이용할 수 있음을 나타낸다.

일반적으로, 생성물의 정제는 용기(D)의 다운스트림에 필수적이고, 이것은 증류, 추출 또는 임의의 기타 생성물 정제방법(기재되어 있지 않음)에 의해 통상적으로 수행할 수 있다.

또한, 테일가스는 스트림(5)와 스트림(1) 사이의 연결부(4)에 의해 순환시킬 수 있다.

또한, 반응기는 업플로우 방식 또는 임의의 다른 방식으로 작동시킬 수 있다. 업플로우 방식으로 작동시키는 경우, 유리하게는 기체와 촉매를 반응기의 저부에서 내부로 공급하고 탈기 유니트를 반응기의 상부에 위치시킨다. 생성물과 촉매 상을 분리한 후, 촉매를 반응기 저부로 재순환시킨다.

본 발명의 방법은 아세틸렌으로 카복실산을 비닐화시키는 데 특히 적합하다. 이것은 도 2에 요약되어 있다. 경우에 따라, 도 1의 액체-제트 압축기(제트-노즐)를 포함할 수 있다. 반응기는 유리하게는 다운플로우 방식으로 작동되고 반응기의 유입구에서 단위없는 로딩 계수(B)가 0.8 이상이 되도록 설계한다. 로딩 계수(B)가 0.8 내지 1인 경우, 압력 감소량은 정압과 거의 동일하여 압력 감소가 기체 쪽에서 명확하지 않다. 따라서, 아세틸렌을 대기압에서 또는 300mbar 이하의 약한 게이지 압력에서 내부로 공급할 수 있다. 이 경우, 출발 물질(A)[스트림(1)]은 아세틸렌이고, 출발 물질(B)[스트림(2)]은 비닐화시킬 카복실산이다. 촉매 회로[스트림(3)]는 과량의 카복실산(B) 중에서 비닐화시킬 산의 아연염 용액으로 이루어진다.

본 발명의 방법에서, 사용된 촉매는 비닐화시킬 카복실산의 금속염, 바람직하게는 아연염일 수 있다.

촉매를 과량의 카복실산에 용해시켜 본 발명에서는 연속상이 촉매 용액에 의해 형성되고 분산상이 아세틸렌에 의해 형성된다.

실제의 반응기(R)의 탈기장치 다운스트림으로서는, 완충 용적 및 작업 용기로서 동시에 사용할 수 있는 체류 시간 용기(B1)를 사용한다.

비닐 에스테르의 비점은 사용되는 카복실산의 비점보다 낮기 때문에, 열 수단, 예를 들면, 증류에 의해 촉매로부터 비닐 에스테르를 분리할 수 있다. 특히 유리한 방법은 생성물에 대해 온화하기 때문에 새로운 용기(F) 속의 생성물로부터 촉매를 예비분리하고, 새로운 용기 속에서 형성된 증기(즉, 기체 생성물)가 증류 컬럼(D)으로 직접 통과되고, 여기서 비닐 에스테르(VE)[스트림(6)]가 또한 부분 증기압의 결과로서 새로운 용기 속에서 단일 단계로 분리되어 운반된 잔류 카복실산[스트림(7)]으로부터 분리되는 것으로 밝혀졌다.

스트림(7)으로서 컬럼의 저부에서 수득된 카복실산을 새로운 카복실산과 함계 반응계로 재순환시켜 소비된 양을 보충할 수 있다. 비교적 분자량이 커서 비교적 비점이 높은 비닐 에스테르의 경우, 새로운 용기(F)와 컬럼(D)을 감압하에 작동시킬 수 있으며, 이 경우, 진공은 유리하게는 비점이 목적하는 반응 온도 바로 아래가 되도록 설정한다. 이렇게 하여, 반응열을 증류에 직접 이용할 수 있다.

저비점 물질(L)이 컬럼(D)의 상부에서 수득되며, 일반적으로 이들은 런백(runback)을 간혹 제거함으로써 분리 제거될 수 있다. 측부 스트림(6)에서 취한 비닐 에스테르는 매우 순도가 높으며, 예를 들면 단독중합 또는 공중합시키는 데 직접 이용할 수 있다. 장기간의 저장을 위해, 안정화제와 혼합하여 바람직하지 않은 자기 중합을 방지해야 한다.

증기 공급물(D)을 반응기(R) 상부에 추가로 제공할 수 있다. 여기서, 소량의 증기를 측량 투입하여 촉매가 항상 소량의 물, 예를 들면, 0.1 내지 0.5중량%의 물을 함유하도록 한다. 이에 의해 반응이 약간 저해될지라도, 반응에 더 이상 이용될 수 없고 불활성 물질로서 배출시켜야 하는 카복실산 무수물의 형성이 방지된다.

촉매 회로(3)는 바람직하게는 일정한 유량(도 2의 FC)으로 작동하며, 이에 의해 반응기의 가동이 매우 지속적이고 안정해진다. 탈기장치(B1)에서 수득된 조생성물이 레벨 조절(level control)하에 새로운 용기(F)로 이송되고, 여기서 분리된 액체 촉매/카복실산 혼합물이 촉매 회로 펌프용 저장소(B2)로 이동한다. 용적은 저장소(B2)를 제외한 전체 플랜트에 걸쳐서 일정하다. (B2)의 레벨 감소는 증기 형태로 제거된 생성물 대 증류 컬럼(D)의 비율의 직접적인 척도이므로, 용기(B2)의 레벨 측정은 바로 카복실산 대체량에 대한 조절 파라미터가 된다.

아래의 실시예로 본 발명을 설명하지만, 이에 의해 본 발명이 제한되는 것은 아니다.

실시예 1(비교 실시예)

문헌[참조: G. Hubner, Fette, Seifen Anstrichm. 68, 290(1966), DE 제1210810호, DE 제1238010호]에 기재된 바와 유사한 실험장치(도 3 참조) 속에서 비닐화 반응을 수행하였다. 반응기(R)는 높이가 20cm이고 직경이 10cm이며 질량 전달을 향상시키기 위해 라쉬히 링으로 충전되어 있다. 이중 벽을 사용하여 반응기를 항온 상태로 유지할 수 있다. 반응시킬 아세틸렌(A)과 카복실산(C)을 반응기(R)의 저부에서 프릿(frit)을 통해 반응기 내부로 공급하였다.

촉매는 과량의 산에 용해된 비닐화시킬 산의 아연염이었다. 반응은 과량의 산 중의 55 내지 80중량%의 아연 염 농도에서 수행하였다. 반응기 적재량은 1.35ℓ이었다.

DE 제1238010호에 기재된 방법을 변경한 방법에서, 사용되는 아세틸렌을 20℃가 아니라 40℃에서 물로 포화시켰다. 그렇지 않으면, 촉매가 매우 급속히 수지화된다. 생성물(P)은 미반응 카복실산 및 폐기체와 함께 운반되고 열교환기(W) 속에서 응축되었다. 폐기체(G)를 폐기체 라인으로 방출시켰다. 사용된 카복실산은 3급 노난산의 함량을 기준으로 하여 순도가 99.73%인 3급 노난산들의 혼합물이며, 아래의 조성을 갖는다(단위: 중량%).

2,2-디메틸헵탄산 7.31

2-메틸-2-에틸헥산산 54.30

2-메틸-2-프로필펜탄산 7.09

2,2-디에틸펜탄산 3.40

2,2,5-트리메틸헥산산 0.83

2,2,4-트리메틸헥산산 0.81

2,4-디메틸-2-에틸펜탄산 1.76

2,2,3-트리메틸헥산산 2.54

2-메틸-2-이소프로필펜탄산 5.44

2,3-디메틸-2-에틸펜탄산 A 7.27

2,3-디메틸-2-에틸펜탄산 B 7.59

2-에틸-2-이소프로필부탄산 1.19

기타 C₉ 산 0.20

미측정 불순물 0.27

일련의 실험에서, 공간-시간 수율(STY)의 온도 의존성을 측정하였다.

190℃의 반응 온도에서는 거의 전환이 일어나지 않는다; 230℃보다 높은 범위에서만 산업적으로 중요한 0.3t/m³/h의 STY가 수득되었다. 카복실산이 매우 과량으로 존재함에도 불구하고, 모든 실험에서 아세틸렌 전환율이 낮았다. 190℃에서 형성된 비닐 에스테르 mol당 100mol 내지 (가장 양호한 경우) 235℃에서 형성된 비닐 에스테르 mol당 약 6mol 이하의 아세틸렌의 기체 유동을 순환시키는 것을 고려해야 한다.

폐기체의 분석으로부터, 반응한 아세틸렌의 약 10%가 반응하여 235℃에서 아세트알데하이드를 형성하는 것으로 평가되었다. 또한, 벤젠, 부테닌, 크로톤알데하이드 및 추가로 미측정 저비점 물질이 폐기체에 존재하였다. 산업적으로 라인 및 조절기 내에서의 압력 감소에 대해 특정 압력 한계를 정해야 하기 때문에, 0.3bar의 허용되는 예비 압력을 갖는 반응기의 길이가 3m 이하일 수 있도록, 필요한 아세틸렌의 예비 압력은 약 0.09bar/m이었다.

실험 번호	1	2	3	4	5	6	7	8	9
온도[℃]	190	210	220	225	231	235	235	235	235
아세틸렌[mol/h]	22.00	22.00	22.00	22.00	22.00	22.00	16.50	19.25	24.75
비닐 에스테르[mol/h]	0.22	1.10	1.69	2.27	2.71	3.30	3.01	3.28	3.45
사용된 아세틸렌을 기준으로 한 비닐 에스테르의 수율	1.0%	5.0%	7.7%	10.3%	12.3%	15.0%	18.2%	17.0%	13.9%
STY[t/m³/h]	0.03	0.15	0.23	0.31	0.37	0.45	0.41	0.45	0.47

실시예 2(비교 실시예)

당해 실험은 도 4에 나타낸 바와 같이, 질량 전달을 향상시키기 위해 슐처 혼합기가 장착된, 이중 벽을 갖는 열안정성 반응기(R)를 사용하여 수행하였다. 촉매 및 실시예 1에 기재된 조성을 갖는 새로운 카복실산(C)을 반응기(R) 저부에서 8ℓ/h의 일정한 유속으로 공급하였다. 아세틸렌(A)을 4.5mol/h의 일정한 유속으로 프릿을 통해 공급하였다. 감압시킨 후, 반응기로부터의 생성물을 80mbar에서 작동되는 박막 증발기(F)를 통해 통과시켜 약 15%의 카복실산과 함께 비닐 에스테르를 증류 제거하였다. 이를 비닐 에스테르의 양을 맞출 때 고려한다.

열교환기(W)에서, 테일가스(G)를 폐기 처리하고 생성물 상(P)을 용기(B)에 수집하였다.

본 발명의 방법의 조건하에서 반응기를 작동시키는 것이 아니라, 버블 컬럼에 전형적인 조건하에 반응기를 작동시켰다[(B)=0.27 내지 0.52].

또한, 촉매 상의 수분 함량의 영향을 나머지 조건은 일정한 조건하에 조사하였다. 이것은 소량의 증기를 아세틸렌 공급물에 공급하고 칼-피셔 적정법(Karl-Fischer titration)으로 촉매 용액 샘플 중의 물을 측정함으로써 수행하였다. 아연 함량 분석 및 또한 밀도와 점도 측정을 이들 샘플에 대한 온도의 함수로서 수행하였다. 아세틸렌에 대한 상응하는 데이타는 표들로부터 내삽시켜 구하였다.

장치 파라미터:

반응기 DN40 충전 영역의 길이(L) 1m

직경(D) 0.0431m

충전물 SMV 8DN 40 (슐처)

유압 직경(d_H) 0.0072m

빈 튜브 비율 Ψ =83%

촉매 순환량 0.008m³/h

아연염/카복실산 Zn염 55 내지 60중량%

결과:

실험 번호	10	11	12	13
온도[℃]	190	190	190	190
수분 함량[중량%]	0.12%	0.21%	0.38%	0.72%
촉매 순환량[m³/h]	0.008	0.008	0.008	0.008
촉매 순환량[kg/h]	7.336	7.336	7.336	7.336
촉매의 ρ[kg/m³]	917	917	917	917
촉매의 η[Pa·s]	1.92E-02	1.53E-02	9.27E-03	2.07E-03
아세틸렌의 ρ[kg/m³]	0.68	0.68	0.68	0.68
아세틸렌의 η[Pa·s]	1.53E-05	1.53E-05	1.53E-05	1.53E-05
아세틸렌 공급량[mol/h]	4.50	4.50	4.50	4.50
아세틸렌 배출량[mol/h]	2.16	2.72	2.97	3.36
아세틸렌 공급량[kg/h]	0.117	0.117	0.117	0.117
아세틸렌 배출량[kg/h]	0.056	0.071	0.077	0.087
아세틸렌 공급량[m³/h]	0.171	0.171	0.171	0.171
아세틸렌 배출량[m³/h]	0.048	0.061	0.067	0.075
아세틸렌 전환율	52.1%	39.6%	34.0%	25.3%
PD[bar]	2.14E-03	1.98E-03	1.68E-03	1.10E-03
PS[bar]	4.09E-03	4.09E-03	4.09E-03	4.09E-03
B	0.52	0.49	0.41	0.27
비닐 에스테르[kg/h]	0.42	0.31	0.28	0.18
STY[t/m³/h]	0.27	0.20	0.18	0.12

비록 섬광 분리에 의해, 실시예 1에서와 같이 생성물이 폐기체와 함께 배출되어야 한다는 단점이 해결되었지만, 아세틸렌의 전환율은 여전히 낮다. 그러나, 산업적으로 실시할 때, 이는 형성된 비닐 에스테르를 기준으로 하여 2 내지 4mol/mol의 아세틸렌 기체 순환율을 여전히 필요로 한다. 또한, 필요한 예비 압력은 실시예 1에서의 범위와 비슷한 범위에 존재하므로, 공학적 관점에서 최대 반응기 길이가 약 3m일 수 있다.

실시예 3(본 발명에 따르는 방법)

본 발명의 방법을 실시예 1과 2에서와 동일한 3급 노난산을 사용하여 도 2에 나타낸 바와 같은 파일롯 플랜트 속에서 시험하였다.

반응기(R)는 액적 침전제 제조에 사용되고 또한 데미스터 충전물(실험 14, 15 및 16)로서 공지되어 있는 VFF[베라이니그테 퓔쾨르퍼 파브리켄(Vereinigte Fullkorper Fabriken, 유형 T-20-M]로부터 구입한 우븐 와이어 메쉬로 충전된 DN 40 튜브였다. 우븐 와이어 메쉬를 통상의 경우보다 더 단단하게 말아 반응기에 충전시켜, 충전 밀도를 더 높이고 따라서 유압 직경과 빈 튜브 비율이 더 감소하였다. 충전물의 길이는 2000mm이었다. 빈 튜브 비율은 빈 반응기와 충전된 반응기의 용적을 측정하여 결정하는 반면, 충전 밀도는 충전된 충전물을 칭량하여 결정하였다. 수득된 충전 파라미터는 각각의 실험에 나타내었다. 실험 14, 15 및 16에서 액체-제트 압축기를 반응기의 업스트림에 설치하였다. 고리형 격판을 반응기 저부에 설치하여 반응기 출구에서의 압력을 증가시킬 수 있다. 충전물 길이에 대한 압력 감소는 차압 측정에 의해 측정하였다.

실험 17의 경우, 우븐 와이어 메쉬를 제거하고 슐처 혼합기(유형 SMV 8 DN 40)로 대체하였다. 또한, 액체-제트 기체 압축기를 제거하였다.

과량의 산에 용해된 비닐화시킬 카복실산의 아연염 65중량%를 포함하는 촉매 스트림을 반응기 상부에서 공급하였다. 액체-제트 압축기의 흡입 면을 통해 아세틸렌을 칭량 투입하였다(실험 14, 15 및 16). 실험 17에서는, 추가의 혼합 보조 수단을 사용하지 않고 반응기 상부의 바로 업스트림에 위치하는 튜브를 통해 아세틸렌을 촉매 회로에 직접 도입하였다. 이 실험에서, 아세틸렌 공급은 전혀 조절하지 않는다. 라인으로부터의 현상태의 아세틸렌 허용 압력(약 200mbar)에서 자동적으로 확립된 소비량만을 측정하였다.

모든 실험에서, 소량의 증기를 아세틸렌에 공급하여, 분석결과 촉매의 수분 함량이 0.25±0.05중량%가 되도록 하였다.

반응기로부터의 생성물을 체류 시간 용기(B1) 속에서 탈기시키고 레벨 조절하에 증발기(F)로 공급(감압하에 섬광 증발시킴)하였다. 증기를 증류 컬럼(D)으로 통과시키고, 간혹 컬럼 런백으로부터 제거되는 저비점 물질(L), (증기 부분압에 따라 카복실산과 함께) 저부에서 수득되는 고비점 물질 및 측부 스트림(6)으로서 배출되는, 사용된 카복실산의 비닐 에스테르로 분별시켰다. 컬럼과 섬광 용기는 진공 압축기를 사용하여 80 내지 100mbar의 감압하에 유지하였다.

증발기로부터 수득된 액체 생성물을 중간 용기(B2) 및 순환펌프(LC)를 통해 반응기로 이송시켰다. 새로운 카복실산이 보충된 증류 컬럼으로부터의 저부를 구성하는 카복실산의 공급을 (B2) 내의 레벨을 통해 조절하였다.

부산물 형성량이 매우 적어서 더이상 균형을 맞출 수 없다. 각각의 경우, 1주일의 기간에 걸친 장기간 시험으로부터, 총 부산물 형성율은 총 전환율의 1% 미만인 것으로 평가되었다.

또한, 촉매 성능은 감소되지 않는 것으로 나타났다. 명백하게도, 분석 샘플을 정기적으로 제거하는 것으로 충분히 고비점 물질 및 형성될 수 있는 기타 방해 물질을 배출시킬 수 있다.

실험 결과:

실험 번호		-	14	15	16	17
반응기	길이	m	2	2	2	2
	직경	m	4.30E-02	4.30E-02	4.30E-02	4.30E-02
충전물	유형	-	T-20-M	T-20-M	T-20-M	SMV8DN40
	유압 직경	m	4.71E-03	4.71E-03	4.71E-03	7.20E-03
	빈 튜브 비율	%	96.7%	96.7%	96.7%	83.0%
작업 데이타	온도	℃	190	190	190	191
	예비압력	bar	1.46	1.9	1.73	1.04
	역압(back pressure)	bar	1.04	1.7	1.35	1.04
촉매	순환¹⁾	m³/h	1.1	1.1	1.1	1.3
	아연염	중량%	65±5%	65±5%	65±5%	65±5%
아세틸렌	공급량	mol/h	17.43	21.62	21.62	10.86
비닐 에스테르	생성량	mol/h	16.50	20.82	20.11	9.33
아세틸렌	과량	mol/mol	1.056	1.038	1.075	1.163
비닐 에스테르	STY	t/m³/h	1.047	1.321	1.276	0.592
PS(유입)	M/v·g(유입)	mbar/m	63	64	62	69
PS(배출)	M/v·g(배출)	mbar/m	85	89	87	87
PD(유입)	P_lg/L(유입)	mbar/m	472	492	492	86
PD(배출)	P_lg/L(배출)	mbar/m	143	141	141	67
로딩 계수(B)	반응기 내부	-	7.45	7.66	7.87	1.24

실험 14에서는, 1t/m³/h를 초과하는 특별히 높은 공간-시간 수율이 단지 190℃의 방법에 전형적인 매우 낮은 온도에서 달성되었다. 압력을 약간 증가시켜 공간-시간 수율을 추가로 향상시킬 수 있다(실험 15 및 16).

과량의 아세틸렌은 최소량이므로, 아세틸렌의 순환을 생략할 수 있다. 특히, 실험 15에서 폐기체는 더 이상 측정되지 않는다.

최종적으로, 실험 17에서는, 반응기 위의 기체 쪽 차압이 0이 되도록, 즉 압역 감소량과 정압이 제거되도록 촉매 순환을 설정하였다. 그럼에도 불구하고, 반응기는 플러딩되고 문제없이 작동하였다. 자체적으로 확립된 아세틸렌 수득량은 여전히 약 0.6t/m³/h의 매우 높은 공간-시간 수율을 유도하므로, 300mbar 이하의 아세틸렌 허용 예비압력에서 문제없이 임의의 길이의 반응기(아세틸렌을 다중 주입시킬 수 있음)를 작동시킬 수 있다.

실시예 4(본 발명에 따르는 방법)

실시예 3에 기재된 실험 플랜트에서 2-에틸헥산산(2EHA)의 비닐화 반응에 대한 예비실험을 수행하였다. 비록 당해 산이 3급 카복실산보다 비닐화시키기가 훨씬 더 어렵지만, 추가로 최적화하지 않고 0.3t/m³/h의 산업상 중요한 공간-시간 수율이 실시예 4에서도 달성되었다.

실험 번호		-	18	19	20
카복실산		-	2EHA	2EHA	2EHA
반응기	길이	m	2	2	2
	직경	m	4.30E-02	4.30E-02	4.30E-02
충전물	유형	-	SMV8DN40	SMV8DN40	SMV8DN40
	유압 직경	m	7.20E-03	7.20E-03	7.20E-03
	빈 튜브 비율	%	83.0%	83.0%	83.0%
작업 데이타	온도	℃	200	195	190
	예비압력	bar	1.114	1.114	1.114
	역압	bar	1.04	1.04	1.04
촉매	순환	m³/h	1.33	1.33	1.32
	아연염	중량%	65±5%	65±5%	65±5%
아세틸렌	공급량	mol/h	8.739	6.757	7.432
비닐 에스테르	생성량	mol/h	5.65	3.70	4.90
아세틸렌	과량	mol/mol	1.548	1.825	1.518
비닐 에스테르	STY	t/m³/h	0.331	0.217	0.287
PS(유입)	M/v·g(유입)	mbar/m	73	76	75
PS(배출)	M/v·g(배출)	mbar/m	83	86	85
PD(유입)	P_lg/L(유입)	mbar/m	129	134	140
PD(배출)	P_lg/L(배출)	mbar/m	106	110	116
로딩 계수(B)	반응기 내부	-	1.78	1.76	1.86

실시예 5(본 발명에 따르는 방법)

비교적 짧은 지방족 쇄를 갖는 카복실산, 예를 들면, 부티르산은 이의 높은 증기압 때문에 일반적으로 200℃를 초과하는 필요한 반응 온도에 도달될 수 없기 때문에, 일반적으로 아연염 방법으로 비닐화할 수 없다. 예를 들면, 부티르산은 1013mbar의 대기압에서 비점이 165.5℃이다.

실험은 아세틸렌 공급용 액체-제트 기체 압축기(제트 노즐)를 반응기의 업스트림에 설치하여 실시예 3과 4에서와 같이 수행하였다. 반응 온도는 아연염/부티르산 혼합물의 비점 미만이 되도록 선택하였다.

실험 21에서는, 6·6mm의 와이어 메쉬 링으로 충전시킨 반응기를 사용하였다. 이들 와이어 메쉬 링(VFF = 베라이니그테 퓔쾨르퍼 파브리켄)은 증류 기술에서 통상적이다.

실험 번호		-	21	22	23	24
반응기	길이	m	2	2	2	2
	직경	m	6.40E-02	4.30E-02	4.30E-02	4.30E-02
충전물	유형	-	MDR 6*6	SMV8DN40	SMV8DN40	SMV8DN40
	유압 직경	m	2.55E-03	7.20E-03	7.20E-03	7.20E-03
	빈 튜브 비율	%	91.5%	83.0%	83.0%	83.0%
작업 데이타	온도	℃	180	167	177	177
	예비압력	bar	1.06	2	2	2.35
	역압	bar	1.04	2.00	2	2.3
촉매	순환¹⁾	m³/h	1.04	1.59	1.26	1.26
	아연염	중량%	50.0%	55.0%	84.2%	84.2%
아세틸렌	공급량	mol/h	5.14	6.31	10.405	11.937
비닐 에스테르	생성량	mol/h	1.52	1.91	4.20	5.34
아세틸렌	과량	mol/mol	3.37	3.30	2.48	2.23
비닐 에스테르	STY	t/m³/h	0.027	0.075	0.17	0.21
PS(유입)	M/v·g(유입)	mbar/m	88	97	90	90
PS(배출)	M/v·g(배출)	mbar/m	99	103	99	100
PD(유입)	P_lg/L(유입)	mbar/m	239	146	99	99
PD(배출)	P_lg/L(배출)	mbar/m	113	119	78	78
로딩 계수(B)	반응기 내부	-	2.72	1.50	1.10	1.10

실험 21(대기압)에서는, 비닐 에스테르가 소량 형성되는 것으로 관찰된다. 그러나, 압력을 증가시키고 촉매의 아연염 함량을 증가시키며 적절히 에틸렌을 과량으로 사용(기체를 순환시키는 작업)함으로써 추가로 공간-시간 수율이 상당히 증가된다. 실험 24에서는, 이미 제시한 바와 같이 산업상 민감한 크기인 0.21t/m³/h의 STY가 달성된다. 따라서, 카복실산, 예를 들면, 부티르산의 함량이 훨씬 낮더라도 본 발명의 방법으로 비닐화할 수 있다.

본 발명에 의해, 특히 카복실산과 아세틸렌을 촉매 반응시켜 비닐 에스테르를 제조하는 데 적합한 다중상 반응을 수행하는 방법이 제공된다.

Claims

탄소수가 2 내지 16인 카복실산을 아세틸렌과 튜브 반응기 속에서 촉매적 다중상 반응에 의해 비닐화시켜 비닐 에스테르를 제조하는 방법으로서, 이때 촉매가 연속상으로 존재하고 하나 이상의 카복실산과 아세틸렌이 분산상으로 존재하며 튜브 반응기의 로딩 계수(loading factor)(B)가 0.8 이상임을 특징으로 하는 방법.
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제1항에 있어서, 촉매가 카복실산의 금속염인 방법.
제1항 있어서, 촉매가 카복실산의 아연염인 방법.
제1에 있어서, 로딩 계수(B)가 0.9 이상인 방법.
제1항에 있어서, 로딩 계수(B)가 1.0 이상인 방법.
제1항에 있어서, 분산상(들)에 대한 연속상의 질량비가 2 초과인 방법.
제1항에 있어서, 연속상이 튜브 반응기의 제트 노즐 업스트림을 구동시키는 방법.
제1항에 있어서, 하나 이상의 카복실산과 아세틸렌이 연속상에 의해 튜브 반응기 내로 도입된 에너지에 의해 분산되는 방법.
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