KR100646602B1 - An impact reinforcement agent for transparent acrylic resin and its preparation method - Google Patents
An impact reinforcement agent for transparent acrylic resin and its preparation method Download PDFInfo
- Publication number
- KR100646602B1 KR100646602B1 KR1019990033054A KR19990033054A KR100646602B1 KR 100646602 B1 KR100646602 B1 KR 100646602B1 KR 1019990033054 A KR1019990033054 A KR 1019990033054A KR 19990033054 A KR19990033054 A KR 19990033054A KR 100646602 B1 KR100646602 B1 KR 100646602B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- weight
- parts
- acrylic resin
- acrylic
- polymerization
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
- C08K7/16—Solid spheres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
- C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/10—Esters; Ether-esters
- C08K5/101—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
- C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
본 발명은 아크릴 수지용 충격보강제 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 입자가 작은 유리상 라텍스에 아크릴계 단량체 단독 또는 그의 공중합체로 이루어진 고무상 그라프트 중합체로 중합한 다음, 이를 다시 아크릴계 단량체와 그라프트시켜 제조되는 것으로서, 이는 아크릴 수지의 굴절율과 약간 불일치된 굴절율을 가지면서 입자크기가 150 ∼ 220㎚로 작음으로써 이를 사용하여 투명 아크릴 수지를 제조할 경우 별도의 색상 첨가제를 사용하지 않고도 투명도의 저하없이 색상 변색을 방지할 수 있는 효과가 있다.The present invention relates to an impact modifier for an acrylic resin and a method for manufacturing the same, which is prepared by polymerizing a glassy latex having small particles into a rubbery graft polymer composed of an acrylic monomer alone or a copolymer thereof, and then grafting it again with an acrylic monomer. This is because it has a refractive index slightly inconsistent with the refractive index of the acrylic resin and the particle size is small as 150 ~ 220nm, when using this to prepare a transparent acrylic resin without discoloration without using a separate color additive color discoloration There is an effect that can prevent.
Description
본 발명은 투명 아크릴계 수지용 충격보강제 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 입자가 작은 유리상 라텍스에 아크릴계 단량체 단독 또는 그의 공중합체로 이루어진 고무상 그라프트 중합체로 중합한 다음, 이를 다시 아크릴계 단량체와 그라프트시켜 충격보강제를 제조함에 있어서 충격보강제의 굴절율과 아크릴 수지의 굴절율을 약간 불일치하게 하고, 입자크기를 150 ∼ 220㎚로 작게 함으로써 별도의 색상 첨가제를 사용하지 않고도 투명도의 저하없이 색상 변색을 방지할 수 있도록 한 투명 아크릴계 수지용 충격보강제와 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to an impact modifier for a transparent acrylic resin and a method for manufacturing the same, and more particularly, polymerized into a rubbery graft polymer composed of an acrylic monomer alone or a copolymer thereof in a glassy latex having small particles, and then again an acrylic monomer. In the manufacture of the impact modifier by grafting with, the refractive index of the impact modifier and the refractive index of the acrylic resin are slightly inconsistent, and the particle size is reduced to 150 to 220 nm so that color discoloration can be performed without using a separate color additive. It relates to an impact modifier for a transparent acrylic resin to prevent and a method of manufacturing the same.
일반적으로 열가소성 수지 조성물, 특히 투명 아크릴계 수지에 첨가되는 충격보강제로는 아크릴계 단량체 단독 또는 그의 공중합체로 제조된 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계(이하 "MBS계"라 함), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계(이하, "ABS계"라 함), 아크릴레이트 충격보강제 등이 있는데, 이러한 충격보강제를 포함하는 아크릴 수지는 본래의 투명도와 색상을 유지하는 것이 중요하다.Generally, impact modifiers added to thermoplastic resin compositions, particularly transparent acrylic resins, include methyl methacrylate-butadiene-styrene (hereinafter referred to as "MBS-based") and acrylonitrile- made of acrylic monomers alone or copolymers thereof. Butadiene-styrene (hereinafter referred to as "ABS-based"), acrylate impact modifiers and the like, acrylic resin containing such a shock modifier is important to maintain the original transparency and color.
그러나, 이들 충격보강제중 MBS계나 ABS계의 경우 제조시 부타디엔 기체를 사용하므로 제조공정이 매우 번거로우며, 투명도가 저하되고, 내후성이 떨어져 외부에서 장기간 사용하는 경우 변색 등의 물성 저하가 발생한다. 뿐만 아니라 ABS계의 충격보강제를 첨가하여 충격보강 효과를 나타내게 하기 위해서는 보다 많은 양을 사용하여야 하는 단점을 갖고 있다.However, in the case of MBS-based or ABS-based impact modifiers, butadiene gas is used during manufacturing, the manufacturing process is very cumbersome, the transparency is lowered, and the weather resistance is poor. In addition, the addition of ABS-based impact modifiers have the disadvantage of using a larger amount to show the impact reinforcing effect.
이와 같은 투명성의 저하 및 제조공정의 복잡함을 보완해 주면서 내후성 및 충격강도를 향상시키기 위해서는 아크릴레이트계 충격보강제가 효과적인 것으로 알려져 있는데, 이는 입자크기를 가시광선의 파장보다 작은 200 ∼ 300㎚로 하고, 매트릭스인 아크릴 수지와 충격보강제의 굴절율을 일치시켜 투명도의 저하를 방지한다.The acrylate-based impact modifier is known to be effective in improving the weather resistance and impact strength while compensating for such a decrease in transparency and complexity of the manufacturing process. The particle size is 200-300 nm smaller than the wavelength of visible light, and the matrix The refractive index of the acrylic resin and an impact modifier is matched, and the fall of transparency is prevented.
이같은 종래의 아크릴레이트계 충격보강제는 단량체, 계면활성제, 개시제, 완충액 등을 사용한 에멀젼 중합법으로 제조되어지고, 이 에멀젼 용액을 분무건조 또는 염석법을 통하여 최종 제품인 충격보강제 분말을 얻는다. 그러나, 이러한 방법으로는 단량체내에 존재하는 중합금지제, 계면활성제, 개시제, 완충액 등을 완전히 제거하는 것이 어려우며, 결과적으로 이들 첨가제가 불순물로서 충격보강제에 잔존하게 된다. 잔존하는 불순물들은 성형물 제조시 빛을 산란시키거나 헤이즈를 증가시키며, 색상을 노랗게 변색시키는 등의 색상과 광학적 특성에 불리한 영향을 미치게 된다.Such conventional acrylate impact modifiers are prepared by emulsion polymerization using monomers, surfactants, initiators, buffers and the like, and the emulsion solution is spray dried or salted out to obtain a final impact modifier powder. However, it is difficult to completely remove the polymerization inhibitors, surfactants, initiators, buffers, and the like present in the monomers by this method, and as a result, these additives remain in the impact modifier as impurities. Residual impurities adversely affect color and optical properties such as scattering light, increasing haze, and discoloring the yellow color in the manufacture of moldings.
이를 개선하고자 단량체 제조업체에서는 중합속도를 늦추고, 색상을 노랗게 변색시키는 중합금지제를 단량체와의 분별증류 방법을 통하여 제거해서 사용하고 있지만 기타 불순물들을 제거하는 것이 어려워 여전히 색상 변색을 발생시킨다.In order to improve this, the monomer manufacturer is using a polymerization inhibitor which slows down the polymerization rate and discolors the color yellow through the fractional distillation method with the monomer, but it is difficult to remove other impurities, which still causes color discoloration.
이러한 색상 변색을 방지하기 위하여 널리 사용되는 방법이 청색 안료나 염료 등의 별도의 색상 첨가제를 소량 첨가하는 것인데, 이 색상 첨가제는 백색도(whiteness)를 감소시키며 녹색 또는 청색 색상을 나타나게 하여 헤이즈, 투명도 등의 물성이 저하될 뿐만 아니라 아크릴 수지 본래의 색상을 잃게 만드는 단점이 있다.A widely used method to prevent such color discoloration is the addition of a small amount of a separate color additive such as a blue pigment or dye, which reduces whiteness and gives a green or blue color, resulting in haze, transparency, etc. The physical properties of the acrylic resin as well as the disadvantages of losing the original color.
이에 본 발명에서는 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 충격보강제의 굴절율과 아크릴 수지의 굴절율을 약간 불일치하게 하고, 입자크기를 150 ∼ 220㎚로 작게 제조함으로써 별도의 색상 첨가제를 사용하지 않고도 투명도의 저하없이 색상 변색을 방지할 수 있는 투명 아크릴계 수지용 충격보강제를 제공하는데 그 목적이 있다.Accordingly, in the present invention, in order to solve the above problems, the refractive index of the impact modifier and the refractive index of the acrylic resin are slightly inconsistent, and the particle size is made small at 150 to 220 nm, thereby reducing transparency without using a separate color additive. An object of the present invention is to provide an impact modifier for a transparent acrylic resin that can prevent color discoloration.
또한, 본 발명은 이와같은 충격보강제를 제조하는 방법을 제공하는 데도 그 목적이 있다.It is also an object of the present invention to provide a method for producing such an impact modifier.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 충격보강제는 굴절율이 다음 식으로 표시되며, 입자크기 150 ∼ 220㎚인 것을 그 특징으로 한다.The impact modifier of the present invention for achieving the above object is represented by the following formula, the refractive index is characterized in that the particle size of 150 ~ 220nm.
X±(0.001∼0.02)X ± (0.001-0.02)
여기서, X는 아크릴계 수지의 굴절율이다. Here, X is the refractive index of acrylic resin.
이와같은 본 발명의 충격보강제는 이온교환수에 아크릴계 단량체 단독 또는 그의 공중합체와 상기 아크릴계 단량체 100 중량부에 대하여 유화제 0.2 ∼ 4 중량부, 가교제 0.05 ∼ 15 중량부 및 그라프트제 0.05 ∼ 15 중량부를 투입하고 내부용액온도가 60 ∼ 90℃가 될 때 개시제 0.01 ∼ 2 중량부를 첨가한 후 중합하여 입자경 80 ∼ 150㎚이고, 전환율 93 ∼ 98% 되도록 유리상 라텍스를 제조하는 단계와; 상기 유리상 라텍스에 유리상 중합체 100 중량부에 대하여 개시제 0.01 ∼ 2 중량부, 유화제 0.2 ∼ 4 중량부, 가교제 0.05 ∼ 15 중량부, 그라프트제 0.05 ∼ 15 중량부 및 아크릴계 단량체 단독 또는 그의 공중합체 400 ∼ 800 중량부를 투입하여 중합하고, 중합 최종단계에서 개시제 0.01 ∼ 2 중량부를 첨가하여 입자경 130 ∼ 200㎚이고, 전환율 91 ∼ 95% 되도록 고무상 그라프트 중합체를 제조하는 단계; 및 상기 고무상 그라프트 중합체 100 중량부에 대하여 아크릴계 단량체 단독 또는 그의 공중합체 10 ∼ 100 중량부와 중합조절제 10 중량부 이하를 투입하여 입자경 150 ∼ 220㎚이고, 전환율 92% 이상이 되도록 그라프트 중합하는 단계를 거쳐 제조된다.
Such an impact modifier of the present invention is 0.2 to 4 parts by weight of an emulsifier, 0.05 to 15 parts by weight of a crosslinking agent and 0.05 to 15 parts by weight of a graft agent with respect to the acrylic monomer alone or a copolymer thereof and 100 parts by weight of the acrylic monomer in ion exchange water. And adding 0.01 to 2 parts by weight of an initiator when the internal solution temperature is 60 to 90 ° C, followed by polymerization to prepare a glassy latex having a particle diameter of 80 to 150 nm and a conversion rate of 93 to 98%; 0.01 to 2 parts by weight of an initiator, 0.2 to 4 parts by weight of an emulsifier, 0.05 to 15 parts by weight of a crosslinking agent, 0.05 to 15 parts by weight of a graft agent, and an acrylic monomer alone or a copolymer thereof to the glassy latex, based on 100 parts by weight of a glassy polymer. Preparing a rubbery graft polymer by adding a weight part to polymerize and adding 0.01 to 2 parts by weight of an initiator in a final step of polymerization to have a particle diameter of 130 to 200 nm and a conversion ratio of 91 to 95%; And 100 to 100 parts by weight of the acrylic monomer alone or copolymers thereof and 10 parts by weight or less of the copolymerization regulator with respect to 100 parts by weight of the rubbery graft polymer, and having a particle diameter of 150 to 220 nm and a conversion rate of 92% or more. It is manufactured through a step.
본 발명은 충격보강제를 에멀젼 중합법으로 제조하는데 있어 별도의 색상 첨가제를 사용하지 않고 색상을 향상시킬 수 있는 투명 아크릴계 수지용 충격보강제와 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to an impact modifier for a transparent acrylic resin that can improve color without using a separate color additive in preparing the impact modifier by an emulsion polymerization method and a method of manufacturing the same.
일반적으로 투명 아크릴계 수지의 굴절율은 X=1.489 ∼ 1.49인데, 본 발명에 서는 충격보강제의 굴절율을 최대 X±(0.001 ∼ 0.02)로 조절함으로써 투명 아크릴 수지의 굴절율과 약간 불일치하게 하여 색상 변색을 방지한다.In general, the refractive index of the transparent acrylic resin is X = 1.489-1.49, but in the present invention, by adjusting the refractive index of the impact modifier to a maximum X ± (0.001 ~ 0.02) to slightly discord with the refractive index of the transparent acrylic resin to prevent color discoloration. .
그러나, 굴절율을 이와 같이 조절하더라도 종래와 같은 입자크기로 제조하는 경우 굴절율의 불일치로 투명도가 저하되는 결과를 초래하게 된다. 따라서, 본 발명에서는 충격보강제를 제조할 때에 굴절율을 아크릴 수지와 약간 불일치하게 하고, 입자크기를 150 ∼ 220㎚로 작게 제조하여 투명도의 저하없이 색상 변색을 방지하는데 특징이 있다.However, even if the refractive index is adjusted in this way, when the particle size is manufactured as in the related art, transparency may be reduced due to mismatch of the refractive index. Therefore, the present invention is characterized in that the refractive index is slightly inconsistent with the acrylic resin when preparing the impact modifier, and the particle size is reduced to 150 to 220 nm to prevent color discoloration without deterioration of transparency.
이때, 충격보강제의 굴절율과 아크릴계 수지와의 굴절율 차이가 상기 범위를 벗어나면 입자 크기를 작게 하여도 투명도가 현저하게 저하되는 문제가 발생될 수 있다.At this time, if the refractive index difference between the refractive index of the impact modifier and the acrylic resin is out of the above range, there may be a problem that the transparency is significantly reduced even if the particle size is reduced.
이러한 본 발명에 따른 충격보강제를 제조하기 위한 방법을 구체적으로 살펴보면, 우선 1단계에서는 유리상 에멀젼의 크기를 조절하기 위해 고형분의 함량을 낮게 하고, 유화제의 함량을 조절하면서 가교제, 그라프트제 및 단량체 혼합용액과 개시제를 가하여 가교된 유리상을 제조하는데, 이온교환수에 아크릴계 단량체 단독 또는 그의 공중합체와 상기 아크릴계 단량체 100 중량부에 대하여 유화제 0.2 ∼ 4 중량부, 가교제 0.05 ∼ 15 중량부 및 그라프트제 0.05 ∼ 15 중량부를 투입하고 내부용액온도가 60 ∼ 90℃가 될 때 개시제 0.01 ∼ 2 중량부를 첨가한 후 중합하여 입자경 80 ∼ 150㎚이고, 전환율 93 ∼ 98% 되도록 유리상 라텍스를 제조한다.Looking specifically at the method for producing an impact modifier according to the present invention, first, in the first step to lower the content of solids in order to control the size of the glassy emulsion, while controlling the content of the emulsifier crosslinking agent, graft agent and monomer mixed solution And an initiator is added to prepare a cross-linked glass phase, 0.2 to 4 parts by weight of emulsifier, 0.05 to 15 parts by weight of crosslinking agent and 0.05 to 15 parts by weight of acrylic monomer alone or copolymer thereof and 100 parts by weight of the acrylic monomer in ion-exchanged water. When the weight part is added, and when the internal solution temperature is 60-90 degreeC, 0.01-2 weight part of initiators are added, and it superposes | polymerizes and manufactures a glassy latex so that it may have a particle diameter of 80-150 nm and a conversion rate 93-98%.
본 발명에서 사용하는 아크릴계 단량체는 방향족 비닐계 단량체, 탄소수 1 ∼ 20의 아크릴산 또는 메타크릴산 알킬에스테르 단량체, 그리고 탄소수 1 ∼ 20의 아크릴산 또는 메타크릴산 플루오로알킬에스테르 단량체 중에서 선택된 단독 또는 그의 공중합체가 좋다. 특히, 상기 1단계에서는 탄소수 1 ∼ 20의 메타크릴산 알킬에스테르 단량체 70 ∼ 100 중량% 및 탄소수 1 ∼ 20의 아크릴산 알킬에스테르 단량체 30 중량% 이하로 구성된 아크릴계 단량체가 바람직하다.The acrylic monomer used in the present invention may be selected from an aromatic vinyl monomer, an acrylic acid or methacrylic acid alkyl ester monomer having 1 to 20 carbon atoms, and an acrylic acid or methacrylic acid fluoroalkyl ester monomer having 1 to 20 carbon atoms, or a copolymer thereof. Is good. In particular, in the first step, an acrylic monomer composed of 70 to 100% by weight of methacrylic acid alkyl ester monomer having 1 to 20 carbon atoms and 30% by weight or less to acrylic acid alkyl ester monomer having 1 to 20 carbon atoms is preferable.
이때, 유화제는 탄소수 4 ∼ 30인 알킬설페이트의 나트륨 또는 칼륨염, 예를 들면 나트륨 도데실설페이트, 나트륨 디옥틸설포석시네이트, 나트륨 도데실벤젠설페이트 등을 사용한다.At this time, the emulsifier uses sodium or potassium salts of alkyl sulfates having 4 to 30 carbon atoms, such as sodium dodecyl sulfate, sodium dioctylsulfosuccinate, sodium dodecylbenzene sulfate, and the like.
가교제는 1,2-에탄디올디아크릴레이트, 1,3-프로판디올디아크릴레이트, 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,5-펜탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 부틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜디아크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 1,2-에탄디올디메타크릴레이트, 1,3-프로판디올디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,5-펜탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜디메타크릴레이트 및 알릴메타크릴레이트 등에서 선택된 1종 이상의 것을 사용하는 것이 좋다.The crosslinking agent is 1,2-ethanediol diacrylate, 1,3-propanedioldiacrylate, 1,3-butanedioldiacrylate, 1,4-butanedioldiacrylate, 1,5-pentanedioldiacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, divinylbenzene, ethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, butylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol di Acrylate, polybutylene glycol diacrylate, allyl acrylate, 1,2-ethanediol dimethacrylate, 1,3-propanediol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, 1,4 Butanediol dimethacrylate, 1,5-pentanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, butylene glycol dimethacrylate , It is preferable to use one or more selected from triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, polybutylene glycol dimethacrylate, allyl methacrylate and the like.
그리고, 그라프트제는 알릴메타크릴레이트, 디알릴말레이트 등을 사용하는 것이 바람직하다.In addition, it is preferable to use allyl methacrylate, diallyl maleate, etc. in a graft agent.
또한, 개시제는 큐멘하이드로퍼옥사이드, 칼륨퍼설페이트, 나트륨퍼설페이트, 아조계 수용성 개시제 등에서 선택된 1종 이상의 것을 사용하는 것이 바람직하다.In addition, it is preferable to use at least 1 type chosen from cumene hydroperoxide, potassium persulfate, sodium persulfate, an azo water-soluble initiator, etc. as an initiator.
2단계에서는 고무상을 형성할 수 있는 아크릴계 단량체와 굴절율을 조절하기 위하여 적당량의 굴절율이 높은 스티렌계 또는 플루오르기가 치환된 아크릴계 또는 비닐계 단량체 등을 공단량체(comonomer)로 사용한다. 여기에 가교제, 그라프트제 및 유화제를 가하고 개시제를 첨가함으로써 가교된 고무상 중합체를 제조한다. 이때, 고무상 중합체간의 뭉침현상을 방지하기 위해 단량체를 서서히 적가하고 반응시간도 길게 한다. 특히, 적가시간과 중합시간이 충분치 못하거나 계면활성제를 사용하지 않는 경우 응집현상이 발생되므로 유의하여야 한다. 다시 말하면 2단계에서는 상기 1단계에서 제조된 유리상 라텍스에 유리상 중합체 100 중량부에 대하여 개시제 0.01 ∼ 2 중량부, 유화제 0.2 ∼ 4 중량부, 가교제 0.05 ∼ 15 중량부, 그라프트제 0.05 ∼ 15 중량부 및 아크릴계 단량체 단독 또는 그의 공중합체 400 ∼ 800 중량부를 투입하여 중합하고, 중합 최종단계에서 개시제 0.01 ∼ 2 중량부를 첨가하여 입자경 130 ∼ 200㎚이고, 전환율 91 ∼ 95% 되도록 고무상 그라프트 중합체를 제조한다.In the second step, an acryl-based monomer capable of forming a rubber phase and an acryl-based or vinyl-based monomer substituted with a styrene or fluorine having a high refractive index in an appropriate amount are used as comonomers. A crosslinked rubbery polymer is prepared by adding a crosslinking agent, a graft agent and an emulsifier thereto and adding an initiator. At this time, the monomer is gradually added dropwise and the reaction time is also long to prevent aggregation between the rubbery polymers. In particular, when the dropping time and polymerization time are not sufficient or when a surfactant is not used, aggregation may occur. In other words, in step 2, 0.01 to 2 parts by weight of initiator, 0.2 to 4 parts by weight of emulsifier, 0.05 to 15 parts by weight of crosslinking agent, 0.05 to 15 parts by weight of graft agent, and 100 parts by weight of the glassy latex prepared in step 1 above, 400-800 parts by weight of the acrylic monomer alone or copolymer thereof is added and polymerized, and 0.01-2 parts by weight of an initiator is added in the final step of polymerization to prepare a rubbery graft polymer having a particle size of 130-200 nm and a conversion rate of 91-95%. .
2단계에서 아크릴계 단량체로는 상술한 아크릴계 단량체를 사용할 수 있고, 바람직하기로는 탄소수 1 ∼ 20의 아크릴산 알킬에스테르 단량체 50 ∼ 100 중량%와 스티렌계, 플루오르기가 치환된 아크릴계 또는 비닐 단량체 50 중량% 이하로 구 성된 아크릴계 단량체를 사용하는 것이다.In the second step, the acrylic monomer may be used as the acrylic monomer, and preferably, 50 to 100% by weight of an alkyl ester monomer having 1 to 20 carbon atoms and 50% by weight or less of an styrene or fluorine-substituted acrylic or vinyl monomer. It is to use the configured acrylic monomer.
마지막으로 3단계에서는 매트릭스 수지와 동일한 단량체와 중합조절제를 사용하여 매트릭스 수지와 유사한 분자량을 갖는 중합체를 제조하여 가공시 매트릭스 수지와의 섞임성을 향상시키도록 한다. 이때, 유화제와 가교제를 사용하지 않는다. 즉, 상기 2단계에서 제조된 고무상 그라프트 중합체 100 중량부에 대하여 아크릴계 단량체 단독 또는 그의 공중합체 10 ∼ 100 중량부와 중합조절제 10 중량부 이하를 투입하여 입자경 150 ∼ 220㎚이고, 전환율 92% 이상이 되도록 그라프트시킨다.Finally, in step 3, a polymer having a molecular weight similar to that of the matrix resin is prepared by using the same monomer as the matrix resin and a polymerization regulator to improve mixing with the matrix resin during processing. At this time, an emulsifier and a crosslinking agent are not used. That is, to 100 parts by weight of the rubber graft polymer prepared in step 2, the acrylic monomer alone or 10 to 100 parts by weight of its copolymer and 10 parts by weight or less of the polymerization regulator are added to a particle diameter of 150 to 220 nm, conversion rate 92% It is grafted so that it may become abnormal.
3단계에서의 아크릴계 단량체는 바람직하기로 탄소수 1 ∼ 20의 메타크릴산 알킬에스테르 단량체 70 ∼ 100 중량%와 탄소수 1 ∼ 20의 아크릴산 알킬에스테르 단량체 30 중량% 이하로 구성된 아크릴계 단량체를 사용하는 것이 좋다.As the acrylic monomer in the third step, it is preferable to use an acrylic monomer composed of 70 to 100% by weight of a methacrylic acid alkyl ester monomer having 1 to 20 carbon atoms and 30% by weight or less to an acrylic acid alkyl ester monomer having 1 to 20 carbon atoms.
상술한 바와 같은 본 발명의 충격보강제의 중합과정에서 전체적으로 전환율을 90% 이상으로 조절하는 바, 전환율이 90% 미만으로 떨어질 경우에는 중합체의 열안정도가 낮아 가공시 열분해가 발생하는 문제가 있다. 그리고, 충격보강제 제조시 사용되는 이온교환수는 2차 증류수로서 이온교환기를 거쳐 이온교환된 금속이온 농도를 2 ppm 이하로 조절한 순수이다. 이는 전체 단량체 100 중량부에 대하여 100 ∼ 500 중량부를 사용한다.In the polymerization process of the impact modifier of the present invention as described above, when the overall conversion rate is adjusted to 90% or more, when the conversion rate falls below 90%, there is a problem that thermal decomposition occurs during processing due to low thermal stability of the polymer. In addition, the ion-exchanged water used in the production of the impact modifier is pure distilled water having a concentration of 2 ppm or less, which is ion exchanged through the ion exchanger. It uses 100-500 weight part with respect to 100 weight part of total monomers.
이와 같은 방법을 통해 제조된 충격보강제의 굴절율은 아크릴 수지의 굴절율(X=1.489 ∼ 1.49)에 비하여 최대 X±0.02 만큼 차이가 있어 본 발명의 충격보강제를 열가소성 수지, 특히 아크릴계 수지 제조시 별도의 색상 첨가제 없이 첨가하여도 색상 변색을 방지할 수 있고, 내충격성 및 내후성을 향상시키며, 또한 입 자크기가 150 ∼ 220㎚로 작아 투명성의 큰 저하가 없고, 가공성이 매우 우수하여 가공시 분말형태로 직접 첨가하여도 물성을 현저하게 향상시킨다. 수지 조성에 첨가시 열가소성 수지 100 중량부에 대하여 10 ∼ 250 중량부로 첨가하는 바, 만일 그 함량이 10 중량부 미만이면 첨가효과가 미미하고, 250 중량부를 초과하면 매트릭스 수지에 잘 섞이지 않는 문제가 있다.The refractive index of the impact modifier prepared by the above method is different from the refractive index of the acrylic resin (X = 1.489-1.49) by up to X ± 0.02. Therefore, the impact modifier of the present invention is manufactured in a separate color when manufacturing a thermoplastic resin, particularly an acrylic resin. Even without additives, color discoloration can be prevented, impact resistance and weather resistance are improved, and the particle size is 150-220 nm, so that there is no large deterioration of transparency, and the workability is very excellent, so it is directly in powder form during processing. Even if added, the physical properties are remarkably improved. When added to the resin composition is added in 10 to 250 parts by weight based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin, if the content is less than 10 parts by weight, the addition effect is insignificant, if it exceeds 250 parts by weight there is a problem that does not mix well in the matrix resin .
그리고, 본 발명의 충격보강제를 사용하여 수지를 조성할 경우 산화방지제, 광안정제 및 증백제 중에서 선택된 1종 이상의 가공 첨가제를 열가소성 수지 100 중량부에 대하여 0.1 ∼ 5 중량부로 함유시킬 수 있다.When the resin is formed using the impact modifier of the present invention, one or more processing additives selected from antioxidants, light stabilizers, and brighteners may be included in an amount of 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin.
이와 같은 본 발명을 실시예에 의거하여 상세하게 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예로 한정되는 것은 아니다.Although this invention is demonstrated in detail based on an Example, this invention is not limited to an Example.
실시예 1Example 1
1단계Stage 1
2차 증류수 41㎏을 100ℓ반응기에 투입하여 질소기류 하에서 내부온도가 80℃ 되도록 가열한 후, 메틸메타크릴레이트 2.84㎏, 에틸아크릴레이트 0.15㎏, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트 11g, 알릴메타크릴레이트 1.2g, 21.8% 나트륨 디옥틸설포석시네이트 140g의 혼합용액 3.1422㎏을 반응기에 가한 후 15분간 교반하였다. 그후 2.25% 칼륨퍼설페이트 용액 73g을 가한 후 60분간 중합하였다(전환율 96%). 이때, 제조된 유리상 라텍스의 평균입자경은 115㎚이었다.After adding 41 kg of secondary distilled water to a 100-l reactor and heating it to 80 ° C. under a nitrogen stream, 2.84 kg of methyl methacrylate, 0.15 kg of ethyl acrylate, 11 g of 1,3-butanediol dimethacrylate and allyl meta 3.1422 kg of a mixed solution of 1.2 g of acrylate and 140 g of 21.8% sodium dioctylsulfosuccinate was added to the reactor, followed by stirring for 15 minutes. Thereafter, 73 g of 2.25% potassium persulfate solution was added thereto, followed by polymerization for 60 minutes (conversion rate 96%). At this time, the average particle diameter of the produced glassy latex was 115 nm.
2단계Tier 2
상기 1단계에서 제조된 유리상 라텍스에 2.25% 칼륨퍼설페이트 용액 120g을 가한후 15분간 교반한 다음 부틸아크릴레이트 19.86㎏, 스티렌 3.35㎏, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트 411g, 알릴메타크릴레이트 46g 및 21.8% 나트륨 디옥틸설포석시네이트 63g의 혼합용액을 분당 350g의 속도로 반응기에 적가하였다. 적가완료 후 2.25% 칼륨퍼설페이트 용액 120g을 가하였다. 그리고, 180분 중합후 2.25% 칼륨퍼설페이트 용액 120g을 가하였다. 그런 다음 180분간 더 중합을 진행한 다음 2.25% 칼륨퍼설페이트 용액 58g을 반응기에 가하여 15분간 더 중합하였다(전환율 95%). 이때, 제조된 고무상 그라프트 중합체의 평균입자경은 195㎚이었다.120 g of 2.25% potassium persulfate solution was added to the glassy latex prepared in step 1, followed by stirring for 15 minutes, followed by butyl acrylate 19.86 kg, styrene 3.35 kg, 1,3-butanediol dimethacrylate 411 g and allyl methacrylate 46 g. And a mixed solution of 63 g of 21.8% sodium dioctylsulfosuccinate were added dropwise to the reactor at a rate of 350 g per minute. After completion of the dropwise addition, 120 g of a 2.25% potassium persulfate solution was added. After 180 minutes of polymerization, 120 g of a 2.25% potassium persulfate solution was added. Then, the polymerization was further performed for 180 minutes, and 58 g of a 2.25% potassium persulfate solution was added to the reactor for further polymerization for 15 minutes (conversion 95%). At this time, the average particle diameter of the prepared rubber graft polymer was 195 nm.
3단계Tier 3
상기 2단계에서 고무상 그라프트 중합체의 전환율이 93% 이상이 되었을 때 메틸메타크릴레이트 6.33㎏, 에틸아크릴레이트 0.33㎏ 및 도데실머캅탄 15g의 혼합용액을 분당 150g의 속도로 반응기에 적가한 후 60분간 더 중합을 진행시킴으로써 중합을 완료하였다(전환율 95%).When the conversion rate of the rubbery graft polymer in step 2 was 93% or more, a mixed solution of 6.33 kg of methyl methacrylate, 0.33 kg of ethyl acrylate and 15 g of dodecyl mercaptan was added dropwise to the reactor at a rate of 150 g per minute, and then 60 The polymerization was completed by further proceeding for a minute (conversion rate 95%).
중합후에 얻은 에멀젼의 평균입자경은 215㎚였으며, 분산도가 매우 낮은 균일한 입자를 얻었다. 한편, 전환율은 전체 과정을 기준으로 하여 95%였다.The average particle diameter of the emulsion obtained after polymerization was 215 nm, and uniform particles with very low dispersion degree were obtained. Meanwhile, the conversion rate was 95% based on the whole process.
이와 같이 얻어진 에멀젼을 분무건조기를 이용하여 분말 형태의 최종생성물인 충격보강제를 제조한 후, 충격보강제 2.5㎏과 아크릴 수지 7.5㎏을 혼합하여 가공하였다.The emulsion thus obtained was prepared using a spray dryer to prepare the impact modifier, which is the final product in powder form, and then processed by mixing 2.5 kg of the impact modifier and 7.5 kg of the acrylic resin.
실시예 2Example 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 충격보강제를 제조하되, 2단계에서 부틸아크릴레이트를 17.80㎏, 스티렌을 5.41㎏ 투입하였다.An impact modifier was prepared in the same manner as in Example 1, but in step 2, 17.80 kg of butyl acrylate and 5.41 kg of styrene were added thereto.
비교예 1Comparative Example 1
1단계Stage 1
2차 증류수 40.71㎏을 100ℓ반응기에 투입하여 질소기류 하에서 내부온도가 80℃ 되도록 가열한 후, 메틸메타크릴레이트 3.73㎏, 에틸아크릴레이트 0.2㎏, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트 14g, 알릴메타크릴레이트 1.6g, 21.8% 나트륨 디옥틸설포석시네이트 136g의 혼합용액 4.0816㎏을 반응기에 가한 후 15분간 교반하였다. 그후 2.25% 칼륨퍼설페이트 용액 73g을 가한 후 60분간 중합하였다. 중합이 거의 완료되었을 때 메틸메타크릴레이트 5.586㎏, 에틸아크릴레이트 0.294㎏, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트 21g, 알릴메타크릴레이트 2.4g, 21.8% 나트륨 디옥틸설포석시네이트 204g의 혼합용액 6.1074㎏을 분당 300g의 속도로 반응기에 적가하였다. 적가종료후 60분간 더 반응을 진행하였다. 제조된 유리상 라텍스의 평균입자경은 175㎚이었다.40.71 kg of secondary distilled water was added to a 100 L reactor and heated to 80 ° C. under a nitrogen stream, followed by 3.73 kg of methyl methacrylate, 0.2 kg of ethyl acrylate, 14 g of 1,3-butanediol dimethacrylate, and allyl meta 4.0816 kg of a mixed solution of 1.6 g of acrylate and 136 g of 21.8% sodium dioctylsulfosuccinate was added to the reactor, followed by stirring for 15 minutes. Thereafter, 73 g of 2.25% potassium persulfate solution was added thereto, followed by polymerization for 60 minutes. When the polymerization is almost complete, a mixed solution of 5.586 kg of methyl methacrylate, 0.294 kg of ethyl acrylate, 21 g of 1,3-butanediol dimethacrylate, 2.4 g of allyl methacrylate, and 204 g of 21.8% sodium dioctylsulfosuccinate Kg was added dropwise to the reactor at a rate of 300 g per minute. After completion of the dropwise addition, the reaction proceeded for 60 minutes. The average particle diameter of the prepared glassy latex was 175 nm.
2단계Tier 2
상기 1단계에서 제조된 유리상 라텍스에 2.25% 칼륨퍼설페이트 용액 120g을 가한후 15분간 교반한 다음 부틸아크릴레이트 15.11㎏, 스티렌 2.55㎏, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트 313g, 알릴메타크릴레이트 35g 및 21.8% 나트륨 디옥틸설포석시네이트 424g의 혼합용액을 분당 350g의 속도로 반응기에 적가하였다. 적가완료후 2.25% 칼륨퍼설페이트 용액 120g을 가하였다. 그리고, 180분 중합후 2.25% 칼륨퍼설페이트 용액 120g을 가하였다. 그런 다음 180분간 더 중합을 진행한 다음 2.25% 칼륨퍼설페이트 용액 58g을 반응기에 가하여 15분간 더 중합하였다. 이때, 제조된 고무상 그라프트 중합체의 평균입자경은 270㎚이었다.120 g of 2.25% potassium persulfate solution was added to the glassy latex prepared in step 1, followed by stirring for 15 minutes, followed by 15.11 kg of butyl acrylate, 2.55 kg of styrene, 313 g of 1,3-butanediol dimethacrylate, and 35 g of allyl methacrylate. And 424 g of 21.8% sodium dioctylsulfosuccinate were added dropwise to the reactor at a rate of 350 g per minute. After completion of the dropwise addition, 120 g of 2.25% potassium persulfate solution was added. After 180 minutes of polymerization, 120 g of a 2.25% potassium persulfate solution was added. Then, the polymerization was further performed for 180 minutes, and 58 g of a 2.25% potassium persulfate solution was added to the reactor for further polymerization for 15 minutes. At this time, the average particle diameter of the rubber graft polymer produced was 270 nm.
3단계Tier 3
상기 2단계에서 고무상 그라프트 중합체의 전환율이 93% 이상이 되었을 때 메틸메타크릴레이트 5.19㎏, 에틸아크릴레이트 0.27㎏ 및 도데실머캅탄 11g의 혼합용액을 분당 150g의 속도로 반응기에 적가한 후 60분간 더 중합함으로써 중합을 완료하였다.When the conversion rate of the rubbery graft polymer in step 2 was 93% or more, a mixed solution of 5.19 kg of methyl methacrylate, 0.27 kg of ethyl acrylate and 11 g of dodecyl mercaptan was added dropwise to the reactor at a rate of 150 g per minute, and then 60 The polymerization was completed by further polymerization for a minute.
중합후에 얻은 에멀젼의 평균입자경은 290㎚였으며, 분산도가 매우 낮은 균일한 입자를 얻었다. 한편, 전환율은 전체 과정을 기준으로 하여 95%였다.The average particle diameter of the emulsion obtained after polymerization was 290 nm, and uniform particles with very low dispersion were obtained. Meanwhile, the conversion rate was 95% based on the whole process.
이와 같이 얻어진 에멀젼을 분무건조기를 이용하여 분말 형태의 최종생성물인 충격보강제를 제조한 후, 충격보강제 2.5㎏과 아크릴 수지 7.5㎏을 혼합하여 가공하였다.The emulsion thus obtained was prepared using a spray dryer to prepare the impact modifier, which is the final product in powder form, and then processed by mixing 2.5 kg of the impact modifier and 7.5 kg of the acrylic resin.
비교예 2Comparative Example 2
상기 비교예 1과 동일한 방법으로 충격보강제를 제조하되, 2단계에서 부틸아크릴레이트를 18.91㎏, 스티렌을 4.3㎏ 투입하였다.An impact modifier was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, but 18.91 kg of butyl acrylate and 4.3 kg of styrene were added in step 2.
비교예 3Comparative Example 3
상기 비교예 1과 동일한 방법으로 충격보강제를 제조하되, 가공시 색상 첨가제를 1 ppm 사용하였다.An impact modifier was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, but 1 ppm of a color additive was used during processing.
실험예Experimental Example
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 성형물의 물성을 평가하기 위하여 사출성형하여 시편을 제조하고, 굴절율, 색상, 투명도, 헤이즈 및 기계적 강도를 측정하 고 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.In order to evaluate the physical properties of the moldings prepared in Examples and Comparative Examples, a specimen was prepared by injection molding, and the refractive index, color, transparency, haze, and mechanical strength were measured, and the results are shown in Table 1 below.
굴절율은 ASTM D542에 의하여 측정하였고, 황색지수(yellowness index)는 ASTM D1925에 의하여 측정하였고, 투명도 및 헤이즈는 ASTM D1003에 의하여 측정하였으며, 노치드아이조드 충격강도는 ASTM D256에 의하여 측정하였다.The refractive index was measured by ASTM D542, the yellowness index was measured by ASTM D1925, the transparency and the haze were measured by ASTM D1003, and the notched Izod impact strength was measured by ASTM D256.
상술한 바와 같이, 본 발명의 아크릴 수지용 충격보강제는 굴절율이 아크릴 수지의 굴절율(X=1.489 ∼ 1.49)과 약간 불일치하고, 입자크기가 150 ∼ 220㎚로 작아서 별도의 색상 첨가제를 사용하지 않고도 투명도의 저하없이 색상 변색을 방지할 수 있다. As described above, the impact modifier for the acrylic resin of the present invention is slightly inconsistent with the refractive index (X = 1.489 to 1.49) of the acrylic resin, and the particle size is small to 150 to 220 nm so that the transparency without using a separate color additive Discoloration can be prevented without deterioration.
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019990033054A KR100646602B1 (en) | 1999-08-12 | 1999-08-12 | An impact reinforcement agent for transparent acrylic resin and its preparation method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019990033054A KR100646602B1 (en) | 1999-08-12 | 1999-08-12 | An impact reinforcement agent for transparent acrylic resin and its preparation method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20010017504A KR20010017504A (en) | 2001-03-05 |
| KR100646602B1 true KR100646602B1 (en) | 2006-11-17 |
Family
ID=19606903
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1019990033054A KR100646602B1 (en) | 1999-08-12 | 1999-08-12 | An impact reinforcement agent for transparent acrylic resin and its preparation method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR100646602B1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100865497B1 (en) | 2006-12-28 | 2008-10-27 | 제일모직주식회사 | Impact Modifier, Method for Preparing the Same and Scratch Resistant Methacrylate Resin Composition Using the Same |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR900000162A (en) * | 1988-06-01 | 1990-01-30 | 오가와 히로우미 | Intermittent divider |
| KR100346592B1 (en) * | 2000-03-23 | 2002-08-03 | 주식회사 유니벡 | Drainage system for self fire-off of tunnel fire and apparatus thereof |
| KR100344602B1 (en) * | 1994-06-07 | 2002-10-18 | 바스프 악티엔게젤샤프트 | Use of Mixtures of Polymethyl Methacrylatd and Styrene/Acrylonitrile Copolymers to Produce Laser-Inscribed Moulded Articles |
| KR100358233B1 (en) * | 1998-10-29 | 2003-02-19 | 주식회사 엘지화학 | Thermoplastic transparent resin composition and preparation method thereof |
| KR100358234B1 (en) * | 1998-12-08 | 2003-02-19 | 주식회사 엘지화학 | Transparent thermoplastic resin composition excellent in weather resistance and a method of manufacturing the same |
-
1999
- 1999-08-12 KR KR1019990033054A patent/KR100646602B1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR900000162A (en) * | 1988-06-01 | 1990-01-30 | 오가와 히로우미 | Intermittent divider |
| KR100344602B1 (en) * | 1994-06-07 | 2002-10-18 | 바스프 악티엔게젤샤프트 | Use of Mixtures of Polymethyl Methacrylatd and Styrene/Acrylonitrile Copolymers to Produce Laser-Inscribed Moulded Articles |
| KR100358233B1 (en) * | 1998-10-29 | 2003-02-19 | 주식회사 엘지화학 | Thermoplastic transparent resin composition and preparation method thereof |
| KR100358234B1 (en) * | 1998-12-08 | 2003-02-19 | 주식회사 엘지화학 | Transparent thermoplastic resin composition excellent in weather resistance and a method of manufacturing the same |
| KR100346592B1 (en) * | 2000-03-23 | 2002-08-03 | 주식회사 유니벡 | Drainage system for self fire-off of tunnel fire and apparatus thereof |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100865497B1 (en) | 2006-12-28 | 2008-10-27 | 제일모직주식회사 | Impact Modifier, Method for Preparing the Same and Scratch Resistant Methacrylate Resin Composition Using the Same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20010017504A (en) | 2001-03-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0483717B1 (en) | Polymer blends | |
| KR100509868B1 (en) | Thermoplastic Resin Composition Having Excellent Weatherability and Improved External Appearance | |
| KR100514674B1 (en) | Resin composition containing graft polymer having multilayer structure | |
| KR101429801B1 (en) | Impact modifier for polymethylmetacrylate resin having excellent impact strength and transparency and method of preparing the same | |
| KR19990087883A (en) | An acryl resin having a capsulated impact-reinforcement agent, and a process of preparing for the same. | |
| JPH0251445B2 (en) | ||
| KR101151108B1 (en) | Thermoplastic resin and method for manufacturing the same | |
| US20130274416A1 (en) | Graft monomer composition for thermoplastic transparent resin, composition for thermoplastic transparent resin using the same, and thermoplastic transparent resin having good transparency and color | |
| KR20130056507A (en) | Method of preparing transparent thermoplastic resin and transparent thermoplastic resin composition | |
| KR101432597B1 (en) | Method for producing a thermoplastic having highly heat resistance and scratch resistance | |
| KR100998413B1 (en) | Transparent acrylic resin and method of preparing the same | |
| KR100646602B1 (en) | An impact reinforcement agent for transparent acrylic resin and its preparation method | |
| KR100568408B1 (en) | Graft Copolymer Composition and Method for Preparing Powder Thereof and Thermoplastic Resin Composition Using Thereof | |
| EP1312641B1 (en) | Transparent impact-resistant thermoplastic resin composition | |
| US4753996A (en) | Heat-resistant methacrylic resin composition | |
| KR100564816B1 (en) | Method of Preparing ABS Resin Composition with Good Heat Resistance, Transparence and Natural Color | |
| JPH0356588B2 (en) | ||
| US5777036A (en) | Particulate graft copolymers and thermoplastic molding materials containing them and having improved colorability | |
| KR20030076662A (en) | Impact modifier for thermoplastic resin and resin composition containing the same | |
| US4940754A (en) | Easily colored thermoplastic molding composition | |
| KR101582368B1 (en) | Transparent thermoplastic resin composition and method for preparing them | |
| KR101497756B1 (en) | Impact modifier for metacryl-based resin having excellent impact strength and optical property and method of preparing the same | |
| KR100601298B1 (en) | An impact-reinforcement agent for a transparent acryl typed resin | |
| KR100417065B1 (en) | Method for preparing rubber latex for methylmethacrylate-butadiene- styrene resin | |
| KR20050079296A (en) | Acrylic impact modifiers with improved thermal stability and manufacturing method thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E601 | Decision to refuse application | ||
| J201 | Request for trial against refusal decision | ||
| AMND | Amendment | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| B701 | Decision to grant | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20120912 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20131028 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20151029 Year of fee payment: 10 |
|
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |