KR100644219B1 - Method, apparatus and product for formation of nano-sized particulates on a substrate - Google Patents

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Abstract

기재 상에 증착되는 나노입자의 크기를 제어하는 증착장치에 있어서, 기재 표면에 친수성 플라즈마 고분자를 형성하는 플라즈마 표면처리부, 기재 표면에 형성된 고분자를 표면 개질하여 기재 표면에 나노입자핵 생성밀도를 증가시키기 위한 표면개질 처리부와, 표면 개질된 기재 상에 나노입자를 형성하는 나노원료증착원, 및 기재 상에 증착된 나노입자의 병합이 시작되는 공정시간 t2 와 연속적으로 주행하는 기재의 나노원료증착원에서의 노출시간 t1 간의 관계식을 t2 ＞ t1으로 제어하는 기재이송속도 조절부로 구성된다. 본 발명은 금속, 세라믹, 고분자 등의 물질인 기재 표면을 친수성으로 개질하여 접착이 잘 되게 표면 에너지를 높이고, 친수성 개질 정도를 제어하며, 기재 이송시간 t1을 나노입자의 병합 공정시간 t2 보다 짧게 하여 크기가 제어된 나노입자를 기재 표면에 직접 형성함으로써 기재와 나노입자간의 내구성, 나노입자의 물리적, 화학적 특성 및 나노 효과를 극대화할 수 있다.In the deposition apparatus for controlling the size of the nanoparticles deposited on the substrate, the plasma surface treatment unit for forming a hydrophilic plasma polymer on the surface of the substrate, by modifying the polymer formed on the surface of the substrate to increase the nanoparticle nucleation density on the surface of the substrate For the surface modification treatment, a nanomaterial evaporation source for forming nanoparticles on the surface-modified substrate, and a nanomaterial evaporation source for substrates running continuously with a process time t 2 at which merging of the nanoparticles deposited on the substrate starts. It is composed of a substrate feed rate control unit for controlling the relationship between the exposure time t 1 in t 2 > t 1 . The present invention is to modify the surface of the substrate material such as metal, ceramic, polymer, etc. with hydrophilicity to increase the surface energy to facilitate adhesion, control the degree of hydrophilic modification, substrate transfer time t 1 than the process time t 2 of the nanoparticles By short-forming nanoparticles with controlled size directly on the surface of the substrate, the durability between the substrate and the nanoparticles, the physical and chemical properties of the nanoparticles, and the nano-effects can be maximized.

나노 입자, 기재 이송시간, 표면개질처리부, 나노원료증착원, 핵 생성밀도, 나노입자의 병합, 표면에너지, 나노효과Nanoparticles, substrate transfer time, surface modification treatment, nanomaterial deposition source, nucleation density, nanoparticle coalescence, surface energy, nano effect

Description

나노 입자의 형성방법, 그의 장치 및 그의 응용제품{METHOD, APPARATUS AND PRODUCT FOR FORMATION OF NANO-SIZED PARTICULATES ON A SUBSTRATE}Formation method of nanoparticles, apparatus thereof and application thereof {METHOD, APPARATUS AND PRODUCT FOR FORMATION OF NANO-SIZED PARTICULATES ON A SUBSTRATE}

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 나노 입자의 형성장치를 나타낸 도면이다.1 is a view showing an apparatus for forming nanoparticles according to an embodiment of the present invention.

도 2는 본 발명의 실시예에 따른 표면처리된 기판위에 기판의 표면에너지에 따른 안정한 임계 핵의 크기 변화를 보여주는 도식도이다.Figure 2 is a schematic diagram showing the change in the size of the stable critical nucleus according to the surface energy of the substrate on the surface treated substrate according to an embodiment of the present invention.

도 3은 기판의 표면 에너지의 변화가 박막과 기판 사이의 접촉각에 미치는 영향을 나타낸 모식도이다.3 is a schematic diagram showing the effect of the change in the surface energy of the substrate on the contact angle between the thin film and the substrate.

도 4는 이온 조사량에 따른 접촉각 및 표면 에너지 변화를 나타낸 그래프이다.4 is a graph showing a change in contact angle and surface energy according to the amount of ion irradiation.

도 5은 표면처리 유무에 따른 표면의 화학적인 상태를 XPS로 분석한 그래프이다.5 is a graph of XPS analysis of the chemical state of the surface according to the presence or absence of surface treatment.

도 6은 나노입자형성영역(6)에서 기판의 위치 P1, P2, P3 에 따른 기판 상에 증착되는 나노입자의 크기 및 밀도를 보여주는 모식도이다.FIG. 6 is a schematic diagram showing the size and density of nanoparticles deposited on a substrate according to positions P1, P2, and P3 of the substrate in the nanoparticle formation region 6.

도 7은 (a)IAR처리한 표면, (b)IAR처리하지 않은 표면에 형성된 나노입자의 AFM 이미지이다.FIG. 7 is an AFM image of nanoparticles formed on (a) IAR treated surfaces and (b) non IRA treated surfaces. FIG.

도 8은 AES depth profile에 의한 나노입자의 크기및 피복율을 분석한 그래프이다.8 is a graph analyzing the size and coverage of the nanoparticles by the AES depth profile.

도 9는 이온 조사량에 따른 나노입자의 크기 분포를 나타낸 AFM 이미지이다.9 is an AFM image showing the size distribution of nanoparticles according to the amount of ion irradiation.

도 10은 부분이온화빔(PIB) 증착의 초기단계에서의 핵의 STM 이미지이다.10 is an STM image of the nucleus at an early stage of partial ionization beam (PIB) deposition.

본 발명은 나노 입자의 형성방법, 그의 장치 및 그의 응용제품에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 연속적으로 주행하는 기판을 나노입자를 발생하는 나노원료증착원의 증착개시위치에서 증착종료위치까지의 이송시간 t1 이 기판 상에 증착된 나노입자의 병합이 시작되는 공정시간 t2 보다 짧게(t2 ＞ t1 )유지하여 기판 상에 증착되는 나노입자의 크기를 제어하는 나노 입자의 형성방법, 그의 장치 및 그의 응용제품에 관한 것이다.The present invention relates to a method for forming a nanoparticle, a device thereof, and an application thereof, and more particularly, a transfer time from a deposition start position to a deposition end position of a nanomaterial evaporation source that generates nanoparticles on a continuously running substrate. t 1 is shorter than the process time t 2 which is the concatenation of the nanoparticles to start deposition on a substrate (t 2> t 1) held by the method of forming the nano-particles to control the size of the nanoparticles deposited on the substrate, his device And its applications.

본 발명은 공조기, 직물류, 고분자 필름류, 의약보조비품, 웰빙제품 등에 사용되며, 기재 표면에 불연속이고 불균일한 나노입자를 형성하여 항균성, 살균성을 제품에 부여한다.The present invention is used in air conditioners, textiles, polymer films, medical aids, well-being products, etc., by providing discontinuous and non-uniform nanoparticles on the surface of the substrate to impart antimicrobial and bactericidal properties to the product.

일반적으로 기판(모재)의 표면에너지를 증가하기 위한 표면처리 방법으로는 세라믹, 고분자의 경우는 이온빔 보조반응법(미국특허 5,783,641)으로, 금속의 경우는 최적조건 플라즈마 존법 (미국특허 6,162,513)으로 한다. 이를 간단히 설명하면 다음과 같다.In general, the surface treatment method for increasing the surface energy of the substrate (base metal) is the ion beam assisted reaction method (US Patent No. 5,783,641) for ceramics and polymers, and the plasma condition method (US Patent No. 6,162,513) for metals. . This is briefly described as follows.

1)이온 보조 반응법 (Ion Assisted Reaction : IAR)은 1x10-6 Torr 까지 진 공조를 배기한 후, 반응성 가스의 유입량을 조정하여 1x10-5 ~ 1x10-2 Torr의 반응성 가스 분위기 중에서 고분자 물질의 표면에 5.0 keV 이하의 저 에너지 이온빔을 조사하여 고분자의 표면만을 개질하는 방법이다. 이온 보조 반응법은 저에너지 이온빔을 사용함으로 고분자 물질의 표면에 이온빔 조사에 의한 손상을 거의 주지 않으며, 고분자 물질이 가지는 고유의 성질은 그대로 유지하면서 표면에 새로운 기능을 부여할 수 있다. 저 에너지 이온빔 조사는 고분자 물질의 표면에 래디컬(radical)들을 형성시키고 그로 인해 활성화된 표면은 주위의 반응성 가스와 화학 반응을 일으켜 새로운 극성 작용기들을 생성한다. 그 결과 고분자 물질의 표면 에너지는 물의 표면 에너지인 72 erg/cm2에 가깝게 증가될 수 있고, 고분자 표면은 친수성의 증대와 함께 타 물질과의 강한 접착력을 보이게 된다.1) Ion Assisted Reaction (IAR) exhausts air conditioning to 1x10 -6 Torr and adjusts the inflow of reactive gas to adjust the surface of the polymer material in a reactive gas atmosphere of 1x10 -5 to 1x10 -2 Torr. A method of modifying only the surface of a polymer by irradiating a low energy ion beam of 5.0 keV or less. The ion-assisted reaction method uses a low energy ion beam, thereby hardly damaging the surface of the polymer material by ion beam irradiation, and may impart new functions to the surface while maintaining the inherent properties of the polymer material. Low-energy ion beam irradiation forms radicals on the surface of the polymeric material, and the activated surface then chemically reacts with the surrounding reactive gases to create new polar functional groups. As a result, the surface energy of the polymer material can be increased to 72 erg / cm 2 , which is the surface energy of water, and the polymer surface shows strong adhesion to other materials with an increase in hydrophilicity.

2)최적조건 플라즈마 존(plasma zone)법은 플라즈마를 이용하여 금속재료위에 친수성 고분자를 형성하는 것으로 다음과 같은 공정으로 진행된다. 진공 챔버 내에서 표면 처리하고자 하는 금속 재료를 양극 혹은 음극에 위치시키고 다른 편에 대향 전극을 위치시킨 후, 상기 챔버 내의 압력을 소정 진공 상태로 유지하고, 소정 압력의 고분자 중합가능 단량체 기체를 소정 압력의 중합 불능 기체와 혼합하여 진공 챔버 내로 주입하고, 상기 전극에 전압을 인가하여 DC 방전에 의해, 상기 고분자 중합가능 단량체 기체와 중합불능 가스로부터 기인하는 양(+) 및 음(-) 이온 및 래디칼로 이루어지는 플라즈마를 얻고, 생성된 플라즈마에 의해 전극에 위치시킨 금속재료위에 친수성을 갖는 고분자를 생성시킨다.2) Optimal Condition Plasma zone method is to form a hydrophilic polymer on a metal material using plasma, and proceeds as follows. After placing the metal material to be surface treated in the vacuum chamber at the anode or cathode and placing the opposite electrode at the other side, the pressure in the chamber is maintained in a predetermined vacuum state, and the polymerizable monomer gas having a predetermined pressure is subjected to a predetermined pressure. Positive and negative ions and radicals resulting from the polymerizable monomer gas and the non-polymerizable gas by DC discharge by mixing with the polymerizable gas of the polymer and injecting the same into a vacuum chamber and applying a voltage to the electrode. Plasma is obtained and a polymer having hydrophilicity is produced on the metal material placed on the electrode by the generated plasma.

플라즈마를 이용한 친수성 고분자 형성법을 보게 되면 플라즈마 내에서 이루어지는 반응들과 중간 생성물은 모두 밝혀질 수 없는 수준으로 복잡하고, 다양하게 나타난다. 따라서, 외부 공정조건, 즉 원료기체의 양과 비, 전압, 전류 및 압력 등을 아주 잘 제어한다 할지라도 결과물인 플라즈마 고분자의 친수성 정도 및 표면에너지 수준의 조절이 용이하지 않다는 제약을 갖고 있다.In the formation of hydrophilic polymers using plasma, the reactions and intermediate products in the plasma are both complex and varied to an unknown level. Therefore, even if the external process conditions, ie, the amount and ratio of the raw material gas, voltage, current and pressure are very well controlled, it is difficult to control the degree of hydrophilicity and surface energy of the resulting plasma polymer.

그리고 나노 입자의 형성 방법을 보게 되면 기계적인 분쇄법으로 대표되는 고상법, 기상법, 가수분해, 졸-겔법 등의 액상법이 있다. 상술한 방법으로 나노입자를 만들 경우, 그 크기의 제어가 어려울 뿐만 아니라 상술한 방법에 따라 형성할 수 있는 나노입자의 종류, 크기, 양 등이 제한되는 문제가 있다. 예를 들면, 액상법 중 화학적인 방법은 형성하고자 하는 나노입자의 성분원소가 용해된 용액이 존재하여야 한다. 고상법인 경우는 분쇄에 한계가 있기 때문에 일정 이하의 크기로 만들기 어렵다. 기상법에서는 생산량을 많이 할 수 없는 문제가 있다. 한편, 이러한 나노 입자를 실용화하기 위하여 흔히 쓰이는 방법으로는 기판(모재)와 혼합 또는 합성하여 사용한다. 한 예로 은 나노 냉장고, 은 나노 세탁기 등에는 구조물을 형성하는 플라스틱 사출물에 은 나노입자를 혼합하여 사용하고 있다. 그러나, 플라스틱 사출물에 은 나노입자를 혼합할 때 얼마나 은 나노입자를 잘 분산시키느냐가 중요한 문제가 되고 있으며, 또한 분산이 잘 되어도 플라스틱 사출물 표면에 얼굴을 내밀고 있는 극히 일부의 은 나노입자들만이 살균이나 항균, 냄새제거에 역할을 할 뿐이다. 다른 예로 필터 등에 사용하는 촉매제로서 기판(모계)에 나노입자를 코팅하여 사용하는 경우가 있으나, 이러한 경우는 액체의 흐름 등에 의해 나노입자들 이 기판(모재)로부터 박리되어 소실되는 경우도 많아 내구성 또한 문제가 된다.In addition, the method of forming nanoparticles includes liquid phase methods such as solid phase method, gas phase method, hydrolysis, and sol-gel method, which are represented by mechanical grinding methods. When the nanoparticles are made by the above-described method, the size of the nanoparticles, which can be formed according to the above-described method, are not only difficult to control, but are limited. For example, in the liquid phase method, the chemical method requires a solution in which the component elements of the nanoparticles to be formed are dissolved. In the solid phase method, there is a limit to grinding, so it is difficult to make the size below a certain level. There is a problem in the meteorological law that cannot produce much. On the other hand, as a commonly used method for practical use of such nanoparticles are used by mixing or synthesizing with a substrate (base material). For example, silver nano refrigerators and silver nano washing machines are used by mixing silver nanoparticles in plastic injection moldings that form structures. However, when the silver nanoparticles are mixed in the plastic injection molding, how well the silver nanoparticles are dispersed is an important problem, and only a small portion of the silver nanoparticles which face the plastic injection surface even though the dispersion is well disinfected It only plays a role in antibacterial and odor removal. As another example, a catalyst used in a filter, etc., may be used by coating nanoparticles on a substrate (mother system), but in such a case, nanoparticles are sometimes peeled off and disappeared from the substrate (base metal) by the flow of liquid, etc. It is a problem.

즉, 종래의 나노입자 형성 방법 및 그의 실용화 방법에서는 나노입자를 고상법, 액상법, 기상법으로 제작한 후, 이를 실용화하기 위하여 기판(모재)와 혼합 또는 합성하는 2단계 공정을 거쳐야 하는 점, 나노입자 제작방법에 따라 나노입자의 종류, 크기, 양에 제약이 있는 점, 혼합, 합성시 분산이 잘 되야 하고, 분산이 잘 되더라도 극히 일부분만이 역할을 하는 비효율적인 면, 효율을 증진시키기 위하여 기재(모재) 표면에 코팅을 하면, 기재(모재)와의 약한 접착력으로 박리, 유실로 인해 내구성이 없는 단점이 있다.That is, in the conventional nanoparticle formation method and its practical method, the nanoparticles are produced by the solid phase method, the liquid phase method, and the vapor phase method, and in order to be practical, they have to go through a two-step process of mixing or synthesizing with the substrate (base material). Depending on the manufacturing method, there are limitations in the type, size, and quantity of nanoparticles, and the dispersion should be good when mixing and synthesizing. If the coating on the surface of the base material, there is a disadvantage that there is no durability due to peeling, loss due to weak adhesion with the base material (base material).

따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상술한 종래 기술의 문제점을 개선하기 위한 것으로서, 기재의 친수성 정도 및 표면에너지를 제어하여 기재 상에 증착된 나노입자의 병합 공정시간 t2을 나노원료증착원에서의 연속 주행하는 기재의 이송시간 t1 보다 크게 하여 기재 표면에 증착되는 물질을 나노 사이즈로 제어시킬 수 있는 나노 입자의 형성기술을 제공하는 것이다.Therefore, the technical problem to be achieved by the present invention is to improve the above-mentioned problems of the prior art, controlling the degree of hydrophilicity and surface energy of the substrate to control the process time t 2 of the nanoparticles deposited on the substrate nanomaterial evaporation source It is to provide a technique for forming nanoparticles that can control the material deposited on the surface of the substrate to a nano size by greater than the transport time t 1 of the continuous running substrate in.

본 발명의 목적은 기재 표면에 나노 입자의 형성기술을 적용한 그의 응용제품을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide an application of the nanoparticles formed on the surface of the substrate.

본 발명의 목적은 기재 표면에 나노 입자를 증착하기 위하여 나노 입자의 형성기술을 적용한 그의 장치를 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a device in which nanoparticle formation technology is applied to deposit nanoparticles onto a substrate surface.

전술한 전반적인 설명과 이하의 상세한 설명 모두는 본 발명을 제한하는 것이 아니라 예시한 것이라는 것을 이해하여야 한다.It is to be understood that both the foregoing general description and the following detailed description are exemplary rather than limiting of the invention.

본 발명은, 첨부한 도면과 결부하여 이해될 때 이하의 상세한 설명으로부터 최선으로 이해된다.The present invention is best understood from the following detailed description when understood in conjunction with the accompanying drawings.

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은, 기판을 준비하는 제1단계;In order to achieve the above technical problem, the present invention, a first step of preparing a substrate;

상기 기판을 나노원료증착원에 노출시켜 상기 기판 상에 증착된 나노입자의 병합이 시작되는 공정시간 t2 까지 제 2단계; 상기 나노원료증착원의 증착개시위치에서 증착종료위치까지 상기 기판을 이송하는 공정시간 t1 까지 제 3단계; 상기 제 3단계의 공정시간 t1 이 상기 제 2단계의 공정시간 t2 보다 적음을 특징으로 하는 기재 표면에 나노 입자의 형성방법을 제공한다. 그리고 본 발명은 기재를 준비하는 제1단계; 상기 기재 상에 DC방전 플라즈마로 하지막을 형성하는 제 2단계; 상기 기재의 상기 하지막을 표면 개질하여 상기 기재 표면에 나노입자핵생성밀도를 증가시키는 제 3단계; 표면 개질된 상기 기재 상에 나노입자를 형성하는 제 4단계; 상기 나노입자가 형성된 상기 기재 상에 상기 DC방전 플라즈마로 상막을 형성하여 상기 나노입자가 상기 하지막 내지 상기 상막에 임베디드되게 하는 제 5단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 기재 표면에 나노입자의 형성방법을 제공한다Exposing the substrate to a nanomaterial evaporation source until a process time t 2 at which merging of nanoparticles deposited on the substrate begins; A third step up to a process time t 1 for transferring the substrate from the deposition start position of the nanomaterial deposition source to the deposition end position; It provides a method of forming nanoparticles on the surface of the substrate, characterized in that the process time t 1 of the third step is less than the process time t 2 of the second step. And the present invention comprises the first step of preparing a substrate; Forming a base film with a DC discharge plasma on the substrate; A third step of surface modifying the underlayer of the substrate to increase nanoparticle nucleation density on the surface of the substrate; Forming a nanoparticle on the surface-modified substrate; Forming an upper film with the DC discharge plasma on the substrate on which the nanoparticles are formed, the nanoparticles are formed on the surface of the substrate characterized in that the nanoparticles are embedded in the base film to the upper film Provides

상기 제2단계에서, 상기 기재가 금속일 경우는 금속재료위에 친수성 고분자를 형성하는 최적조건 플라즈마 존(plasma zone)방법을 이용하여 다음과 같은 공정으로 진행된다.In the second step, when the substrate is a metal, the following process is performed using an optimal plasma zone method for forming a hydrophilic polymer on a metal material.

진공 챔버 내에서 표면 처리하고자 하는 금속 재료를 양극 혹은 음극에 위치시키고 다른 편에 대항 전극을 위치시킨 후, 상기 챔버 내의 압력을 소정 진공 상태로 유지하고, 소정 압력의 고분자 중합가능 단량체 기체를 소정 압력의 중합 불능 기체와 혼합하여 진공 챔버 내로 주입하고, 상기 전극에 전압을 인가하여 DC 방전에 의해, 상기 고분자 중합가능 단량체 기체와 중합불능 가스로부터 기인하는 양(+) 및 음(-) 이온 및 래디칼로 이루어지는 플라즈마를 얻고, 생성된 플라즈마에 의해 전극에 위치시킨 금속재료위에 친수성을 갖는 고분자를 형성할 수 있다.In the vacuum chamber, the metal material to be surface treated is placed on the anode or cathode and the electrode on the other side is maintained, the pressure in the chamber is maintained at a predetermined vacuum, and the polymerizable monomer gas at a predetermined pressure is supplied at a predetermined pressure. Positive and negative ions and radicals resulting from the polymerizable monomer gas and the non-polymerizable gas by DC discharge by mixing with the polymerizable gas of the polymer and injecting the same into a vacuum chamber and applying a voltage to the electrode. It is possible to obtain a plasma consisting of a polymer having a hydrophilic property on the metal material placed on the electrode by the generated plasma.

상기 제3단계에서, 상기 기재의 표면으로 이온빔을 조사하여 상기 기재의 표면의 친수성 정도와 표면에너지를 조절할 수 있다.In the third step, the degree of hydrophilicity and surface energy of the surface of the substrate may be adjusted by irradiating an ion beam onto the surface of the substrate.

상기 제3단계에서, 상기 기재의 표면 개질에 사용되는 이온원은 카우프만형(Kaufman), 콜드 할로우 캐소우드형(cold hallow cathode), 전자 사이클로트론 공명형(Electron Cyclotron Resonance), 엔드 홀형(End hole type or gridless type), 그리고 무선주파수형(Radio Frequency) 중 하나를 선택하여 사용할 수 있다.In the third step, the ion source used for surface modification of the substrate is Kaufman type, cold hallow cathode type, Electron Cyclotron Resonance type, End hole type type. or gridless type and Radio Frequency type can be selected and used.

상기 제 3단계에서는 상술한 이온빔 이외의 화염처리(flame treatment),레이저 처리(laser treatment), 코로나 방전(corona discharge), 플라즈마 처리(DC plasma , RF plasma), 화학처리(chemical treatment), 유사한 처리기술 등을 사용하여 기재의 표면의 친수성 정도와 표면에너지를 조절할 수 있다.In the third step, flame treatment, laser treatment, corona discharge, plasma treatment (DC plasma, RF plasma), chemical treatment, and similar treatment other than the above-described ion beam Techniques and the like can be used to control the degree of hydrophilicity and surface energy of the surface of the substrate.

상기 제4단계에서, 상기 나노입자는 원소주기율표상의 모든 원소, 합금, 세라믹, 산화물 등의 무기물과 유기물 중에서 하나를 선택하여 사용할 수 있다.In the fourth step, the nanoparticles may be used to select any one of inorganic and organic materials, such as all elements, alloys, ceramics, oxides on the periodic table of the elements.

상기 제3단계에서, 표면 개질하는 조건은 가속전압 50 eV ~ 5.0 keV, 이온 도즈(Dose) 1x1014 ~ 5x1018 ions/cm2, 반응성 기체의 유량(Flow Rate) 0 ~ 1000 ml/min, 그리고 동작 압력(Working Pressure) 1x10-5 ~ 1x10-2 Torr에서 진행하는 것이 바람직하다.In the third step, the surface modification conditions are accelerated voltage 50 eV ~ 5.0 keV, ion dose 1x10 14 ~ 5x10 18 ions / cm 2 , flow rate of reactive gas 0 ~ 1000 ml / min, and Working Pressure It is desirable to proceed at 1x10 -5 to 1x10 -2 Torr.

상기 제4단계에서, 나노입자를 형성하는 방법은 이온 빔 스퍼터링(Ion Beam Sputtering), 열 증착(Thermal Evaporation), 전자 빔 증착(E-Beam Evaporation), 이온 플레이팅(Ion Plating), 알에프 또는 알에프 마그네트론 스퍼터링(RF or RF Magnetron Sputtering), 엠에프 또는 엠에프 마그네트론 스퍼터링(MF or MF Magnetron Sputtering), 그리고 디시 또는 디시 마그네트론 스퍼터링(DC or DC Magnetron Sputtering), 듀얼 마그네트론 스퍼터링(Dual Magnetron Sputtering) 중 하나를 선택하여 사용할 수 있다.In the fourth step, the method for forming nanoparticles may include ion beam sputtering, thermal evaporation, e-beam evaporation, ion plating, alf or lf. One of RF or RF Magnetron Sputtering, MF or MF Magnetron Sputtering, and DC or DC Magnetron Sputtering, and Dual Magnetron Sputtering You can choose to use it.

이하, 본 발명의 실시예에 따른 나노 입자의 형성방법, 그의 장치 및 그의 응용제품을 도면을 참조하여 상세히 설명한다.Hereinafter, a method of forming nanoparticles, an apparatus thereof, and an application thereof according to embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 나노 입자의 형성장치를 나타낸 도면이다.1 is a view showing an apparatus for forming nanoparticles according to an embodiment of the present invention.

나노입자 형성 장치의 진공조는 7개의 영역으로 구성된다. 나노입자를 형성하기 위한 모재(8)를 탑재하는 로딩(Loading) 영역(1), 금속 물질로 구성된 모재(8)의 표면 위에 친수성 플라즈마 고분자를 형성하는 플라즈마 표면처리 영역(2), 플라즈마 표면처리 영역과 이온빔 표면처리 영역에서 사용하는 이종 가스의 혼입을 막고 서로 다른 진공도를 유지시키기 위한 제1 버퍼(Buffer)영역(3), 친 수성 정도의 제어 및 표면에너지를 제어하는 이온빔 표면처리 영역(4), 이온빔 표면처리 영역과 나노 입자 형성 영역에서 사용되는 이종 가스의 혼입을 막고 서로 다른 진공도를 유지시키기 위한 제2 버퍼(Buffer)영역(5), 표면 처리된 모재(8) 위에 크기가 제어된 나노입자를 형성하는 나노입자 형성 영역(6), 그리고 나노입자가 형성된 모재(8)를 언로딩하는 언로딩(Unloading) 영역(7)으로 구분된다. 그리고 처리 길이가 길어짐으로 인해 모재의 자체 무게에 의해 늘어짐을 방지하기 위해 플라즈마 표면처리 영역(2), 제1 버퍼(Buffer)영역(3), 이온빔 표면처리 영역(4), 제2 버퍼(Buffer)영역(5), 나노입자 형성 영역(6)의 연결 부분의 적절한 곳에 장력 조절용 롤(Roll)(도면에 도시하지 않음)을 설치한다.The vacuum chamber of the nanoparticle forming apparatus is composed of seven regions. Loading area 1 on which base material 8 for forming nanoparticles is mounted, plasma surface treatment area 2 for forming hydrophilic plasma polymer on the surface of base material 8 made of metal material, plasma surface treatment A first buffer region 3 for preventing the mixing of heterogeneous gases used in the region and the ion beam surface treatment region and maintaining different vacuum degrees, and an ion beam surface treatment region for controlling the degree of hydrophilicity and controlling the surface energy (4) ), A second buffer region (5) for preventing the incorporation of heterogeneous gases used in the ion beam surface treatment region and the nanoparticle formation region, and maintaining different vacuum degrees, the size of which is controlled on the surface-treated substrate (8) It is divided into a nanoparticle forming region 6 for forming nanoparticles, and an unloading region 7 for unloading the base material 8 on which the nanoparticles are formed. In addition, the plasma surface treatment region 2, the first buffer region 3, the ion beam surface treatment region 4, and the second buffer to prevent sagging due to the weight of the base metal due to the length of the treatment are increased. ) A tension adjusting roll (not shown) is provided at an appropriate position of the connecting portion of the region 5 and the nanoparticle forming region 6.

로딩(Loading) 영역(1)과 언로딩(Unloading) 영역(7)은 롤(roll) 형태로 구성되는 모재(8)를 플라즈마 표면처리 영역(2), 제1 버퍼(Buffer)영역(3), 이온빔 표면처리영역(4), 제2 버퍼(Buffer)영역(5), 나노입자 형성 영역(6)으로 이송시키는 이송장치(9)를 언와인딩(Unwinding), 와인딩(Winding)하거나 장력(Tension)을 조절한다.The loading area 1 and the unloading area 7 include a base material 8 having a roll shape, a plasma surface treatment area 2, and a first buffer area 3. , Unwinding, winding or tensioning the transfer device 9 for transferring the ion beam surface treatment region 4, the second buffer region 5, and the nanoparticle forming region 6. ).

롤 형태로 구성되어 있는 모재(8)의 표면에 친수성 플라즈마 고분자를 형성하는 플라즈마 표면처리 영역(2)은 소정 압력의 고분자 중합가능 단량체 기체를 소정압력의 중합 불능 기체와 혼합하여 진공 챔버 내로 유입시키는 제1 기체 공급구(10) 및 제2 기체공급구(11), 금속 재료와 DC방전을 일으킬 수 있는 제1 플라즈마 표면처리용 전극(12) 및 제2플라즈마 표면처리용 전극(13)으로 구성된다.The plasma surface treatment region 2 which forms a hydrophilic plasma polymer on the surface of the base material 8 formed in a roll form allows a polymerizable monomer gas of a predetermined pressure to be mixed with a polymerizable gas of a predetermined pressure and introduced into the vacuum chamber. The first gas supply port 10 and the second gas supply port 11, a metal material and the first plasma surface treatment electrode 12 and the second plasma surface treatment electrode 13 that can cause a DC discharge do.

모재(8), 제1 플라즈마 표면처리용 전극(12) 및 제2플라즈마 표면처리용 전극(13)에 전압을 인가하여 DC 방전에 의해, 상기 고분자 중합가능 단량체 기체와 중합불능 가스로부터 기인하는 양(+) 및 음(-) 이온 및 라디칼로 이루어지는 플라즈마를 얻고, 생성된 플라즈마에 의해 전극에 위치시킨 금속 모재 상에 친수성을 갖는 고분자를 생성시킨다.Amounts derived from the polymerizable polymerizable monomer gas and the non-polymerizable gas by DC discharge by applying a voltage to the base material 8, the first plasma surface treatment electrode 12 and the second plasma surface treatment electrode 13. A plasma consisting of (+) and negative (-) ions and radicals is obtained, and the generated plasma produces a polymer having hydrophilicity on the metal base material placed on the electrode.

그러나, 플라즈마 표면처리에 의해 얻어진 플라즈마 고분자는 친수성 정도 및 표면에너지 수준의 조절이 용이하지 않다는 제약을 갖고 있다. 이와 같은 제약은 본 발명에서 이루고자 하는 나노 입자의 크기 제어를 이룰 수 없으므로, 이를 위하여 이온빔 표면처리를 통하여 친수성 정도의 제어 및 표면에너지의 제어가 필요하다. 친수성 정도의 제어 및 표면에너지를 제어하는 이온빔 표면처리 영역(4)은 반응성 기체를 내부로 유입시키는 제 3 기체 공급구(14) 및 제 4 기체 공급구(15)와, 별도로 이온원에 공급되는 불활성 또는 반응성 기체와 별도로 이온원에 공급되는 불활성 기체를 이온화시키는 이온화부와 그 이온화된 기체 이온을 가속시켜 이온으로 인출하는 가속부를 포함하는 제 1표면 처리용 이온원(16) 및 제 2표면 처리용 이온원(17)으로 구성된다.However, the plasma polymer obtained by the plasma surface treatment has a limitation that it is not easy to control the degree of hydrophilicity and the surface energy level. Such a restriction cannot achieve the size control of the nanoparticles to be achieved in the present invention, for this purpose, it is necessary to control the degree of hydrophilicity and the control of surface energy through ion beam surface treatment. The ion beam surface treatment region 4 for controlling the degree of hydrophilicity and controlling the surface energy is supplied to an ion source separately from the third gas supply port 14 and the fourth gas supply port 15 for introducing a reactive gas therein. A first surface treatment ion source 16 and a second surface treatment comprising an ionization portion for ionizing an inert gas supplied to an ion source separately from an inert or reactive gas, and an acceleration portion for accelerating the ionized gas ions to be extracted as ions. It consists of the ion source 17 for a dragon.

그리고 제 1 표면 처리용 이온원(16) 및 제 2 표면 처리용 이온원(17)으로 부터 발생된 5.0 keV 이하의 이온빔은 롤 형태로 구성된 모재(8)의 표면을 손상시키지 않고 표면을 활성화시킨다. 활성화된 모재(8)의 표면은 유입되는 반응성 가스와 화학반응을 통해 모재(8)의 표면에는 새로운 극성 작용기들이 형성되어 표면은 친수성의 정도 및 표면에너지가 제어되어 후 공정에서 증착되는 물질의 크기를 나노사이즈로 제어하게 된다.The ion beam of 5.0 keV or less generated from the first surface treatment ion source 16 and the second surface treatment ion source 17 activates the surface without damaging the surface of the base material 8 having a roll shape. . The surface of the activated base material 8 is formed with new polar functional groups on the surface of the base material 8 through chemical reaction with the incoming reactive gas so that the surface is controlled in the degree of hydrophilicity and the surface energy. To control the nano-size.

롤 형태로 구성되는 모재(8)는 자연섬유, 직물류, 플라스틱 비닐, 고분자 필름류, 인공섬유, 알루미늄 롤(roll)재, 스테인레스 롤(roll)재 등을 포함한 고분자, 금속 중 하나를 사용하며, 배치 형식일 때는 질화물, 산화물 등의 세라믹 모재를 사용할 수도 있다.The base material 8 formed in a roll form uses one of polymers and metals, including natural fibers, textiles, plastic vinyl, polymer films, artificial fibers, aluminum roll materials, and stainless roll materials. In the case of a model, ceramic base materials, such as nitride and an oxide, can also be used.

모재(8)의 표면을 개질하는 공정 조건은 가속전압 50 eV ~ 5.0 keV, 이온 도즈(Dose) 1x1014 ～ 5x1018 ions/cm2, 반응성 기체의 유량(Flow Rate) 0 ~ 1000 ml/min, 동작 압력(Working Pressure) 1 x 10-5 ～ 1x10-2 Torr을 사용한다.Process conditions for modifying the surface of the base material 8 are accelerated voltage 50 eV to 5.0 keV, ion dose 1x10 14 to 5x10 18 ions / cm 2 , flow rate of reactive gas 0 to 1000 ml / min, Working Pressure Use 1 x 10 -5 to 1x10 -2 Torr.

그리고 모재(8)의 표면 개질에 사용되는 이온원은 카우프만형(Kaufman), 콜드 할로우 캐소우드형(cold hallow cathode), 전자 사이클로트론 공명형(Electron Cyclotron Resonance), 엔드홀형(End hole type or gridless type), 그리고 무선주파수형(Radio Frequency) 등 이온의 에너지와 도달하는 이온의 갯 수를 제어할 수 있는 이온원이면 어느 이온원도 가능하다.The ion sources used to modify the surface of the base material 8 are Kaufman, cold hallow cathode, Electron Cyclotron Resonance, End hole type or gridless type. Any ion source can be used as long as the ion source can control the energy of ions such as radio frequency and the number of ions.

상술한 이온원을 이용한 이온빔 이외의 화염처리(flame treatment),레이저 처리(laser treatment), 코로나 방전(corona discharge), 플라즈마 처리(DC plasma , RF plasma), 화학처리(chemical treatment), 유사한 처리기술 등을 사용하여 기재의 표면의 친수성 정도와 표면에너지를 조절할 수 있다.Flame treatment, laser treatment, corona discharge, plasma treatment (DC plasma, RF plasma), chemical treatment, and similar treatment techniques other than the ion beam using the above-described ion source Etc. can be used to adjust the degree of hydrophilicity and surface energy of the surface of the substrate.

도 4는 이온 조사량에 따른 접촉각 및 표면 에너지 변화를 나타낸 그래프이다.4 is a graph showing a change in contact angle and surface energy according to the amount of ion irradiation.

이온 조사량 증가에 따라, 물과의 접촉각은 77°에서 10° 이하로 감소하였 으며, 이때 표면 에너지가 반비례하여 증가함을 알 수 있다. 이때, 표면 에너지를 크게 극성힘(polar force)과 무극성힘 (dispersion force)으로 나눌 수 있으며 이온 보조 반응 처리에 의한 표면 에너지 증가는 거의 극성힘의 증가에 의한 것을 알 수 있다. 이러한 극성힘의 증가는 이온 보조 반응에 의해 고분자 표면에 생성된 산소를 포함하는 극성 작용기에 의한 것으로 표면의 화학적 상태를 분석할 수 있는 XPS(x-ray photoelectron spectroscopy)를 이용하여 알아볼 수 있다. 일 예로 도 5는 고분자 기판 PC를 이온 보조 반응법(IAR)에 의한 표면처리 유무에 따른 고분자 기판 표면의 화학적인 상태를 XPS로 분석한 그래프이다. 고해상도 XPS 스펙트럼의 C 1s peak를 나타낸 도5를 보면, 표면처리 하지 않은 pristine PC의 C 1s peak는 5개의 Gaussian함수로 나타낼 수 있으며, 그 각각의 결합 형태와 결합 에너지는 다음과 같다; aromatic C-H (286.4 eV), aliphatic C-H (285.1 eV), C-0 (286.1 eV), CO3 (290.3 eV) 및 π-π* shake-up peak (291.8 eV). 이온 보조 반응 처리 후의 가장 큰 변화는 새로운 C=O 결합의 생성과 CO3 와 π-π* shake-up peak의 소멸이다. 즉, PC 표면의 벤젠링이 Ar 이온 조사에 의해 깨어지고 그 부분에 반응성 산소가 결합함으로써 극성 작용기인 C=O 결합을 생성함을 알 수 있다. 따라서, 극성힘의 증가는 이러한 극성 작용기의 증가에 의한 것임을 확인할 수 있다.As the amount of ion irradiation increased, the contact angle with water decreased from 77 ° to 10 °, and the surface energy increased in inverse proportion. At this time, the surface energy can be largely divided into polar force and dispersion force, and it can be seen that the surface energy increase due to the ion assist reaction treatment is almost due to the increase in the polar force. This increase in polar force is caused by polar functional groups containing oxygen generated on the surface of the polymer by ion assist reaction, and can be detected by using x-ray photoelectron spectroscopy (XPS) that can analyze the chemical state of the surface. For example, FIG. 5 is a graph illustrating the chemical state of the surface of the polymer substrate with XPS according to the presence or absence of surface treatment of the polymer substrate PC by the ion assisted reaction method (IAR). Referring to Figure 5 showing the C 1s peak of the high-resolution XPS spectrum, the C 1s peak of the untreated pristine PC can be represented by five Gaussian functions, each of the binding form and binding energy is as follows; aromatic CH (286.4 eV), aliphatic CH (285.1 eV), C-0 (286.1 eV), CO 3 (290.3 eV) and π-π * shake-up peak (291.8 eV). The biggest changes after the ion assisted reaction were the formation of new C═O bonds and the disappearance of CO 3 and π-π * shake-up peaks. That is, it can be seen that the benzene ring on the surface of the PC is broken by the irradiation of Ar ions, and reactive oxygen is bonded to the portion to form a C = O bond, which is a polar functional group. Therefore, it can be confirmed that the increase in the polar force is due to the increase in the polar functional group.

표면이 개질된 모재(8) 위에 나노입자를 형성하는 나노입자 형성 영역(6)은 별도로 이온원에 공급되는 불활성 또는 반응성 기체를 이온화시키는 이온화부와 이온화된 기체 이온을 가속시켜 이온으로 인출하는 가속부를 포함하는 제 1 스퍼터(Sputter) 증착용 이온원(18) 및 제 2 스퍼터(Sputter) 증착용 이온원(19)과, 나노입자의 형성 물질을 제공하는 제 1 스퍼터 타겟(Sputter Target)(20) 및 제 2 스퍼터 타겟(Sputter Target)(21)으로 구성된다.The nanoparticle forming region 6 that forms nanoparticles on the surface-modified base material 8 accelerates the ionization portion that ionizes the inert or reactive gas that is separately supplied to the ion source and accelerates the ionized gas ions to be taken out as ions. First sputter deposition ion source 18 and second sputter deposition ion source 19 comprising a portion, and a first sputter target 20 providing a material for forming nanoparticles. ) And a second sputter target 21.

상기 이온원은 2.45GHz의 극초단파 방출(Microwave Discharge)를 이용한 ECR(Electron Cyclotron Resonance)형식이며, 200 mm의 모듈이 3개 합쳐져 총 길이 600mm의 광폭을 처리할 수 있다. 최대 가속 에너지는 2 keV이며 2 mA/cm2이상의 전류 밀도(Current density)를 얻을 수 있으며 5% 이내의 균일 영역(Uniform Zone)은 400mm 이상이다.The ion source is an ECR (Electron Cyclotron Resonance) type using a microwave discharge (Microwave Discharge) of 2.45GHz, three 200mm modules can be combined to process a width of 600mm in total length. The maximum acceleration energy is 2 keV and current density of 2 mA / cm2 or more is obtained, and the uniform zone within 5% is 400 mm or more.

나노입자 형성 영역(6)에서 보여 주는 것과 같이, 제 1 스퍼터(Sputter) 증착용 이온원(18) 및 제 2 스퍼터(Sputter) 증착용 이온원(19)에서 에너지를 갖은 이온빔은 제 1 스퍼터 타겟(20) 및 제 2 스퍼터 타겟(21)에 조사되고 입사 이온과의 충돌에 의해 에너지를 얻을 제 1 및 제 2 스퍼터 타겟(18, 19)의 원자들은 제 1 및 제 2 스퍼터 타겟으로부터 방출되어 스퍼터 입자가 된다.As shown in the nanoparticle formation region 6, the ion beams with energy in the ion source 18 for the first sputter deposition and the ion source 19 for the second sputter deposition are the first sputter targets. Atoms of the first and second sputter targets 18 and 19 irradiated to the 20 and the second sputter target 21 and to be energized by collision with the incident ions are emitted from the first and second sputter targets to sputter Particles.

상기 스퍼터 입자들은 에너지를 갖고 고분자 물질의 표면에 도달하여 나노입자를 형성하며 접착력의 향상, 균일성, 결정성 등에 도움을 준다. 이와 같은 방법을 이온빔 스퍼터 방식이라 한다. 이온빔 스퍼터 방식은 상온에서 성막이 가능하고 저온공정에 적합한 방식으로 열적인 손상에 크게 영향을 받는 고분자 물질의 매우 효과적인 방법이라 할 수 있다.The sputter particles have energy to reach the surface of the polymer material to form nanoparticles, and help improve adhesion, uniformity, and crystallinity. This method is called an ion beam sputtering method. The ion beam sputtering method is a very effective method of polymer material that can be formed at room temperature and is highly affected by thermal damage in a manner suitable for low temperature processes.

기재 상에 증착되는 나노입자를 형성하는 나노원료증착원으로는 이온 빔 스퍼터링(Ion Beam Sputtering) 뿐만 아니라 고분자 모재에 열적 손상을 주지 않는 열증착(Thermal Evaporation), 전자 빔 증착(E-Beam Evaporation), 이온 플레이팅(Ion Plating), 알에프 또는 알에프 마그네트론 스퍼터링(RF or RF Magnetron Sputtering), 엠에프 또는 엠에프 마그네트론 스퍼터링(MF or MF Magnetron Sputtering), 그리고 디시 또는 디시 마그네트론 스퍼터링(DC or DC Magnetron Sputtering), 듀얼 마그네트론 스퍼터링(Dual Magnetron Sputtering) 등도 사용 가능하다.The nanomaterial deposition source for forming nanoparticles deposited on the substrate is not only ion beam sputtering, but also thermal evaporation and electron beam evaporation that do not thermally damage the polymer base material. , Ion Plating, RF or RF Magnetron Sputtering, MF or MF Magnetron Sputtering, and D.C. or D. Magnetron Sputtering Dual Magnetron Sputtering is also available.

그리고 모재(기판)를 연속적으로 코팅하기 위해서는 상기 모재를 길이 방향 (longitudinal direction)으로 연속적으로 이동하여 상기 모재 표면에 나노 크기의 입자를 형성한다. 이때 모재의 이동속도는 모재(기판)이송속도 조절부(도시하지 않음)로 조절한다. 모재이동속도 조절부는 모재의 이송방향으로 이송속도를 제어하는 시스템 제어수단을 구비하여 예를 들면 롤 코터(roll coater) 등의 박막코팅장치에서 조작성을 향상시키며 신뢰성을 높이는데 적용되고 있다.In order to continuously coat the substrate (substrate), the substrate is continuously moved in the longitudinal direction to form nano-sized particles on the surface of the substrate. At this time, the moving speed of the base material is controlled by the substrate (substrate) feed rate adjusting unit (not shown). The base material movement speed adjusting unit includes a system control means for controlling the feed speed in the feed direction of the base material, and is applied to improve operability and reliability in a thin film coating apparatus such as a roll coater.

나노입자형성영역(6)에서 나노원료증착원인 이온 빔 스퍼터링(Ion Beam Sputtering)방법으로 모재위에 증착된 나노 입자의 병합(합체, coalescense)이 일어나기 시작되는 시간 t2 라고 가정하면, 연속적으로 주행하는 모재를 나노입자형성영역(6)의 나노원료증착원에서의 노출시간을 t2 보다 적게 하여 모재 위에 병합현상(coalescense phenomena)이 거의 없게 크기가 제어된 나노 입자를 형성한다. 즉 증착개시위치에서 증착종료위치까지의 이송시간 t1 (t1 ＜ t2 )은 기재(모재)이송속도조절부로 가능하다.Assuming that it is time t 2 at which the coalescense of nanoparticles deposited on the base material starts to occur in the nanoparticle formation region 6 by ion beam sputtering, which is a source of nanomaterial deposition, The exposure time of the base material at the nanomaterial evaporation source of the nanoparticle formation region 6 is less than t 2 to form nanoparticles whose size is controlled with little coalescense phenomena on the base material. That is, the transfer time t 1 (t 1 <t 2 ) from the deposition start position to the deposition end position can be used as the substrate (base material) feed rate control unit.

이 때 상기 모재의 라인 속도(line speed)는, 정확하게는 소정 길이 l1 모재(나노입자 형성영역의 거리(distance)에 해당되는 길이(length))가 나노 입자 형성영역에서 공정 진행하여 상기 나노 입자 형성영역을 통과하여 다음 공간으로 이송되기 전까지 걸리는 시간이 상기 나노입자 형성영역에서 상기 길이 l1 모재에 띄엄 띄엄 형성된 상기 입자(핵)들이 성장하여 병합(coalescence)되는데 소요되는 시간보다 적어 상기 모재에 병합 현상(coalescense phenomena)이 거의 없게 크기가 제어된 나노 입자 형성을 조절한다.At this time, the line speed of the base material is precisely a predetermined length l 1 base material (length corresponding to the distance of the nanoparticle forming region) is processed in the nanoparticle forming region and the nanoparticles are processed. The time taken before passing through the formation region and transferred to the next space is less than the time required for the particles (nuclei) formed in the nanoparticle formation region to grow and coalesce in the length l 1 substrate. It controls the formation of size controlled nanoparticles with little coalescense phenomena.

도 10은 부분 이온화빔(PIB) 증착의 초기단계에서의 핵의 STM 이미지이다.10 is an STM image of the nucleus at an early stage of partial ionization beam (PIB) deposition.

도 10을 보면, 나노입자형성영역(6)의 나노원료증착원에서의 노출시간이 증가할 수록 (1.5초에서 핵의 크기는 0.6Å, 2.5초에서 핵의 크기는 1.0Å, 10초에서 핵의 크기는 4.0Å, 20초에서 핵의 크기는 8.0Å 가 됨) 인접하는 입자(핵)들이 성장하여 병합(coalescence)되어 지는 것을 알 수 있다.10, as the exposure time in the nanomaterial deposition source of the nanoparticle forming region 6 increases (nucleus size is 0.6 ms at 1.5 seconds, nucleus size is 1.0 ms at 2.5 seconds, nuclei at 10 seconds). The size of the nucleus is 4.0 ms and the nucleus size is 8.0 ms at 20 sec.) It can be seen that adjacent particles (nuclei) grow and coalesce.

도 6은 이온보조반응법(IAR)으로 기판(모재)을 처리한 경우와 처리하지 않은 경우의 나노입자형성영역(6)에서 기판의 위치 P1, P2, P3 에 따른 기판 상에 증착되는 나노입자의 크기 및 밀도를 보여주는 모식도이다.FIG. 6 shows nanoparticles deposited on a substrate according to positions P1, P2, and P3 of the substrate in the nanoparticle forming region 6 with and without a substrate (base metal) treated by an ion assist reaction method (IAR). It is a schematic diagram showing the size and density of.

- 기판의 위치 P1에서는At position P1 of the substrate,

이온보조반응법(IAR)로 처리한 기판과 이온보조반응법(IAR)을 하지 않은 기판은 모두 동일한 핵의 크기 및 밀도를 갖고 있다. 이 상태는 증발된 입자가 기판 상에 도달하여 안정한 임계핵을 형성시키기 전의 상태이다.The substrates treated with the ion assisted reaction method (IAR) and the substrates not subjected to the ion assisted reaction method (IAR) have the same nucleus size and density. This state is a state before the evaporated particles reach the substrate to form a stable critical nucleus.

- 기판의 위치 P2에서는At position P2 of the substrate,

이온보조반응법(IAR)로 처리한 기판에서는 핵의 크기는 증가하지 않고 밀도가 증가하는 반면 이온보조반응법(IAR)을 하지 않은 기판에서는 핵의 성장이 우선한다.In the substrates treated with the ion assisted reaction method (IAR), the nucleus size does not increase but the density increases, whereas the substrate growth without the ion assisted reaction method (IAR) takes precedence.

- 기판의 위치 P3에서는At position P3 of the substrate,

병합이 일어나기 바로 전 단계로 이온보조반응법(IAR)로 처리한 기판에서는 크기가 작은 상태의 많은 수의 나노 입자가 형성된 반면 이온보조반응법(IAR)을 하지 않은 기판에서는 소수의 거대 입자만이 형성된다.In the substrate treated with the ion assisted reaction method (IAR) just before the merger, a large number of small nanoparticles were formed, whereas on the substrate not subjected to the ion assisted reaction method (IAR), only a few large particles were present. Is formed.

그리고 형성되는 나노입자들이 절연물, 산화물, 또는 전도성 물질인가에 따라서 또는 결과로 얻어지는 나노입자의 요구 특성에 따라 적절한 방법을 선택하여 사용한다.And depending on whether the nanoparticles formed are insulators, oxides, or conductive materials, or according to the required properties of the resulting nanoparticles, a suitable method is selected and used.

그리고 나노입자의 형성장치에서 플라즈마 표면처리 영역(2), 이온빔 표면처리영역(4), 나노입자 형성영역(6) 에다 후속적으로 플라즈마 표면처리 영역(2A), 이온빔표면처리영역(4A), 나노입자 형성영역(6A), ,, 을 추가하여 기재 상에 증착된 나노 입자들이 상술한 플라즈마 표면처리 영역(2), 플라즈마 표면처리 영역(2A)에서 형성된 하지막 내지 상막에 임베디드(embedded)되게 한다. 그리고 나노입자의 형성 장치에서 모재(기판)를 연속적으로 이동하여 모재 표면에 나노 크기의 입자를 형성한다. 이때 모재의 이동속도는 모재(기판)이송속도 조절부(도시하지 않음)로 조절한다. 나노입자형성영역(6, 6A)에서 나노원료증착원인 이온 빔 스퍼터링(Ion Beam Sputtering)방법으로 모재위에 증착된 나노 입자의 병합(합체, coalescense) 이 일어나기 시작되는 시간 t2 라고 가정하면, 연속적으로 주행하는 모재를 나노입자형성영역(6, 6A)의 나노원료증착원에서의 노출시간을 t2 보다 짧게 하여 모재 표면에 병합 현상이 거의 없게 크기가 제어된 나노 입자를 형성한다.In the nanoparticle forming apparatus, the plasma surface treatment region 2, the ion beam surface treatment region 4, and the nanoparticle forming region 6 are subsequently added to the plasma surface treatment region 2A, the ion beam surface treatment region 4A, The nanoparticles formed on the substrate by adding the nanoparticle forming region 6A,,, are embedded in the underlying film or the upper film formed in the above-described plasma surface treatment region 2 and plasma surface treatment region 2A. do. In the nanoparticle forming apparatus, the substrate (substrate) is continuously moved to form nano-sized particles on the substrate surface. At this time, the moving speed of the base material is controlled by the substrate (substrate) feed rate adjusting unit (not shown). Suppose that the time t 2 at which coalescense starts to occur on the base material by ion beam sputtering, which is a source of nanomaterial deposition in the nanoparticle formation regions 6 and 6A, is continuously The running substrate is shorter than t 2 at the nanomaterial deposition source of the nanoparticle forming regions 6 and 6A to form nanoparticles whose size is controlled so that there is little merging on the surface of the substrate.

즉 증착개시위치에서 증착종료위치까지의 이송시간 t1(t1 ＜ t2 )은 기재(모재)이송속도조절부로 가능하다. 나노 입자 형성영역(6)을 통과하여 다음 영역인 플라즈마표면처리영역(2A)으로 이송되기 전까지 걸리는 시간이 상기 나노입자 형성영역(6)에서 상기 길이 l1 모재에 띄엄 띄엄 형성된 상기 입자(핵)들이 성장하여 병합(coalescence)되는데 소요되는 시간보다 적어 상기 모재에 병합 현상이 거의 없게 크기가 제어된 나노 입자 형성을 조절한다.That is, the transfer time t 1 (t 1 <t 2 ) from the deposition start position to the deposition end position can be used as the substrate (base material) feed rate control unit. The particles (nuclei) formed in the nanoparticle formation region 6 with the length l 1 base material floating in the nanoparticle formation region 6 before being transferred to the next region, the plasma surface treatment region 2A. They control the formation of size-controlled nanoparticles with less time to grow and coalesce so that there is little coalescence in the base material.

그리고 롤(Roll) 형식이 곤란한 제품을 처리하기 위해 로딩(loading) 영역 (1) 및 언로딩(unloading) 영역 (7)을 개량하여 배치(Batch) 형 또는 인라인(In-Line)형의 장치로 개조하여 처리할 수 있고, 필요에 따라 단면 또는 양면의 동시 처리가 가능하다.In order to process a product having a difficult roll type, the loading area 1 and the unloading area 7 are improved to a batch type or an in-line type device. It can be converted and processed, and simultaneous processing of one side or both sides is possible if necessary.

도 2는 본 발명의 실시예에 따른 표면 처리된 기판위에 기판의 표면에너지에 따른 안정한 임계 핵의 크기 변화를 보여주는 도식도이다.Figure 2 is a schematic diagram showing the change in the size of the stable critical nucleus according to the surface energy of the substrate on the surface treated substrate according to an embodiment of the present invention.

도 2를 보면, 정해진 에너지를 갖는 증착물질에 대해 기판의 표면에너지가 증가함에 따라 접촉각 θ는 감소하게 되며 결과적으로 임계 핵의 크기 또한 감소함을 알 수 있다. 여기서, 임계 핵은 하나의 입자가 더해지면 안정한 핵이 되는 단계의 핵을 의미한다. 물론, 임계 핵의 크기 r 이 고정된 채 접촉각만 감소하는 것도 생각해 볼 수 있으며, 핵 생성을 위한 자유 에너지 변화가 줄어들기 때문에 핵의 크기 자체가 줄어들고 숫자가 늘어나는 것으로 생각 든다.2, it can be seen that as the surface energy of the substrate increases for the deposition material having a predetermined energy, the contact angle θ decreases, and as a result, the size of the critical nucleus decreases. Here, the critical nucleus means a nucleus in which a particle becomes a stable nucleus when one particle is added. Of course, it is conceivable that only the contact angle decreases while the critical r size is fixed, and that the size of the nucleus itself decreases and the number increases because the free energy change for nucleation decreases.

이때, 임계 핵의 크기 r은 도 2에서 보듯이 정확한 반구의 반경 r0 과 r=r0 sinθ의 관계를 가지며, 임계 핵의 높이 h와 접촉각 θ와 아래와 같은 관계를 갖는다.At this time, the size r of the critical nucleus has a relationship between the radius r 0 and r = r 0 sin θ of the exact hemisphere as shown in FIG. 2, and has the following relationship with the height h and the contact angle θ of the critical nucleus.

Figure 112004514897103-pat00001
Figure 112004514897103-pat00001

임계핵의 크기는 핵생성을 위한 자유 에너지와 아래와 같은 관계를 갖는다.The size of the critical nucleus is related to the free energy for nucleation as follows.

Figure 112004514897103-pat00002
Figure 112004514897103-pat00002

여기서, ΔGv 는 기상에서 응축상으로의 상변화에 따른 자유 에너지 변화이고,

Figure 112004514897103-pat00018
는 각각 기상과 박막 (
Figure 112004514897103-pat00019
VF), 박막과 기판 (
Figure 112004514897103-pat00020
FS), 그리고 기판과 기상 (
Figure 112004514897103-pat00021
SV) 사이의 계면 에너지를 나타낸다. 이때, a1, a2, a3는 각각의 경우에 있어서 비례 상수로 박막과 기판이 이루는 각θ에 따라 결정되는 값으로 a1 = 2π(1-cosθ), a2 =πsin2θ, a3 =π(2-3cosθ+cos3θ)/3이다. 위 식 1로부터 새로운 핵이 생성될 때, 새로운 표면 형성에 의한 자유에너지 증가와 박막의 기판 표면에서의 성장에 따른 기상과 기판 사이의 계면 감소에 의한 에너지가 서로 상쇄하여 핵의 임계 크기가 결정되게 된다. 이때, 기판의 표면 에너지 변화는 박막과 기판 사이의 접촉각θ를(도 3a 의 모식도 참조) 변화시켜 결과적으로 임계핵의 크기를 변화시킨다. 접촉각 의 계면 에너지와의 관계는 아래와 같다.Here, ΔGv is the change in free energy according to the phase change from the gas phase to the condensation phase,
Figure 112004514897103-pat00018
Are vapor and thin film, respectively
Figure 112004514897103-pat00019
VF ), thin films and substrates (
Figure 112004514897103-pat00020
FS ), and substrate and vapor phase (
Figure 112004514897103-pat00021
SV ) is the interfacial energy between. In this case, a 1 , a 2 , and a 3 are proportional constants in each case and are determined by the angle θ formed by the thin film and the substrate, and a 1 = 2π (1-cosθ), a 2 = πsin 2 θ, a 3 = π a (2-3cosθ + cos 3 θ) / 3. When a new nucleus is generated from Equation 1 above, the free energy due to the formation of a new surface and the energy due to the reduction of the interface between the vapor phase and the substrate due to growth on the substrate surface of the thin film cancel each other so that the critical size of the nucleus is determined. do. At this time, the surface energy change of the substrate changes the contact angle θ (see the schematic diagram in FIG. 3A) between the thin film and the substrate, and consequently changes the size of the critical nucleus. The relationship between the contact angle and the interfacial energy is as follows.

Figure 112004514897103-pat00003
Figure 112004514897103-pat00003

이러한, 임계핵의 크기 변화는 결과적으로 나노 입자의 크기변화를 유발시킨다.This change in the size of the critical nucleus results in a change in the size of the nanoparticles.

도 3b은 본 발명의 실시예에 따른 표면 처리된 기판에 도달하는 핵 생성 증착 메커니즘을 보여주는 도식도이다.3B is a schematic showing a nucleation deposition mechanism reaching a surface treated substrate in accordance with an embodiment of the present invention.

도 3를 보면, 증착 초기에 증착 물질이 cap(cone) 모양의 임계 핵을 형성하는 경우 접촉각 θ, 임계 핵의 크기 r 에 대해 핵의 부피는 아래와 같이 계산된다.Referring to FIG. 3, when the deposition material forms a cap (cone) shaped critical nucleus at the initial deposition, the volume of the nucleus is calculated as follows for the contact angle θ and the size r of the critical nucleus.

Figure 112004514897103-pat00004
Figure 112004514897103-pat00004

여기서, r도 접촉각 의 함수이므로 r을 접촉각 와 무관한 반구의 반경 r0 에Where r is also a function of the contact angle, so r is equal to the radius r 0 of the hemisphere

Figure 112004514897103-pat00022
Figure 112004514897103-pat00022

로 표시한다.To be displayed.

만일, 일정한 양( 일정한 수의 입자)의 기판에 도달하는 입자에 대해 접촉각 θ가 각각 60° 와 20° 일 경우를 가정해 보자. 이때, 다른 공정 조건이 모두 일정하다고 가정하면(단순히 표면에너지 관점에 의한 접촉각의 변화만 발생한다고 했을 경우), 임계 핵의 부피는 접촉각 θ에 비례하게 된다. 따라서 접촉각 θ가 60° 일 경우 부피를 V1 이라고 가정하면, 20° 일 경우에는 V1 의 약 58분의 1 정도의 부피를 갖게 된다. 즉, V1 을 이룰 정도의 증착물질이 기판에 도달하였을 경우 접촉각이 60° 인 경우 하나의 임계 핵이 생성되지만, 접촉각이 20° 일 경우에는 크기가 58분의 1인 58개의 임계 핵이 생성될 것이다. 이때, 임계 핵의 크기는 r=ro sinθ의 관계를 가지므로, θ가 60° 일 경우에 대해 20° 일 경우 sin20° /sin60° 만큼 작아질 것이다.Suppose that the contact angles θ are 60 ° and 20 °, respectively, for particles reaching a certain amount of particles (a certain number of particles). At this time, assuming that all other process conditions are constant (if only a change in contact angle due to the surface energy viewpoint occurs), the volume of the critical nucleus is proportional to the contact angle θ. Accordingly, if the contact angle θ is 60 °, assuming that the volume is V 1 , when the contact angle θ is 60 °, it has a volume of about 1/58 of V 1 . That is, when the deposition material reaching the substrate reaches V 1 , one critical nucleus is generated when the contact angle is 60 °, but when the contact angle is 20 °, 58 critical nuclei having a size of 1/58 are generated. Will be. At this time, since the size of the critical nucleus has a relationship of r = r o sin θ, when θ is 60 °, the critical nucleus will be as small as sin20 ° / sin60 °.

이어서, 원자의 운동학적 측면에서의 기판 표면 변화에 의한 영향을 현상학적으로 고찰해 보자. 운동학적 측면에서의 핵의 생성 및 성장에 대한 영향을 미치는 인자는 크게 클라스터(cluster)의 흡착 및 탈착, 기판 위의 원자의 이동도 등이 있다. 실제로 이온 보조 반응에 의해 처리된 표면의 경우에는 표면에 이온 조사에 의한 결함이나, 극성을 띄는 많은 작용기들이 새로이 생겨나게 된다. 이러한 결함들은 나노입자의 핵 생성에 있어서 우선 핵 생성 위치로 작용할 가능성이 매우 높으며, 이에 따라 기판에 도달한 입자의 흡착이 매우 잘 일어날 것이다. 다른 의미로, 기판 표면에 도달하는 전체 입자 수에 대한 기판에 흡착되는 입자의 분율을 나타내는 고정계수(sticking coefficient)가 점점 높아지게 되어 우선 핵 성장이 일어나며, 핵 생성밀도가 급격하게 증가하게 될 것이다. 특히 이 중에서 C=0 (carbonyl bond)의 증가는 이 결합이 다른 작용기들에 비하여 상대적으로 높은 다이폴 모멘트(dipole moment)를 가지고 있기 때문에, 기판 위의 증착 입자의 움직임에 보다 큰 영향을 미치게 된다.Next, let's consider phenomenologically the effect of substrate surface change on the kinematic side of the atom. Factors affecting the generation and growth of nuclei in kinematics are largely the adsorption and desorption of clusters and the mobility of atoms on the substrate. In fact, in the case of the surface treated by the ion assist reaction, defects caused by ion irradiation on the surface or many functional groups having polarity are generated. These defects are very likely to act as nucleation sites first in the nucleation of nanoparticles, so that adsorption of particles reaching the substrate will occur very well. In other words, the sticking coefficient, which represents the fraction of particles adsorbed to the substrate relative to the total number of particles reaching the substrate surface, will gradually increase so that nuclear growth occurs first, and the nucleation density will increase rapidly. In particular, the increase of C = 0 (carbonyl bond) has a greater effect on the movement of the deposited particles on the substrate since this bond has a relatively higher dipole moment than other functional groups.

상술한 핵 생성 증착 메커니즘과 임계 핵의 크기 변화에 관한 이론을 보면, 본 발명의 나노입자 형성기술은 이온 보조 반응에 의한 표면의 친수성 증대 (표면 에너지 증가)를 통해 박막 성장의 형태를 변화시킬 수 있고 결과적으로 표면에 생성되는 입자의 크기를 임의로 조절할 수 있다는 사실을 알 수 있다.In view of the above-described theory of nucleation deposition mechanism and critical nucleus size change, the nanoparticle formation technique of the present invention can change the shape of thin film growth by increasing the hydrophilicity (surface energy increase) of the surface by ion assist reaction. It can be seen that the size of the particles generated on the surface can be arbitrarily adjusted.

도 7은 (a)IAR처리한 표면, (b)IAR처리하지 않은 표면에 형성된 나노입자의 AFM 이미지로 상세내용을 보면 이온 보조 반응 처리 하지 않은 PC와 이온 조사량 2 x 1017/cm2으로 표면 처리한 PC 기판 위에 5 nm 두께로 증착한 ITO 박막을 atomic force microscope (AFM)을 이용하여 100×100 nm2 영역에 대해 표면 형상을 관찰한 결과이다. 그림 7(a)의 표면 처리하지 않은 경우를 보면 약 40 nm 크기의 ITO 나노 입자가 형성됨을 볼 수 있지만, 이온 보조 반응 처리된 도 7(b)의 경우 매우 작아 명확한 크기의 구별이 되지 않음을 알 수 있다. 실제로 ITO 박막의 표면 에너지는 PC 고분자 기판에 비해 1 order 이상 크며 따라서 일반적인 조건에서 증착된 ITO 경우 3 차원적인 성장을 하게 되어 도 7(a)와 같이 커다란 나노 입자를 형성하게 된다. 그러나, 이온 보조 반응 처리된 PC 위에는 [도 7(b)], 극성을 띤 많은 작용기들이 형성되어 있어 기판에 도달한 입자들을 붙잡아 움직임을 방해하고 동시에 핵생성지로써 작용하여 핵생성 밀도가 높아지게 되어 임계핵 및 나노 입자의 크기가 줄어들게 된다. 또한, 생성된 작용기들은 기판의 표면 에너지를 높이는 역할을 하므로 열역학적으로 높은 표면 에너지를 줄이고자 하는 구동력(driving force)이 발생함으로 상대적으로 2차원적인 박막 성장이 일어날 것이다. 즉, 이온 보조 반응 처리된 경우 위의 두 가지가 동시에 일어나므로 크기가 매우 작고 얇은 형태의 ITO 나노 입자가 형성된 것으로 생각된다. 이러한 변화를 auger electron spectroscopy (AES)를 이용하여 관찰할 수 있다.Figure 7 (a) IAR-treated surfaces, (b) IAR surface with no surface look at additional information in AFM images of the nanoparticles are not ion-assisted reaction process PC and ion dose 2 x 10 17 / cm 2 formed in the non-treated The ITO thin film deposited on the treated PC substrate with a thickness of 5 nm was observed using the atomic force microscope (AFM) in the surface shape of the 100 × 100 nm 2 region. The untreated surface of Figure 7 (a) shows that about 40 nm of ITO nanoparticles are formed, but in the case of FIG. Able to know. In fact, the surface energy of the ITO thin film is more than one order larger than that of the PC polymer substrate, and thus, in the case of ITO deposited under general conditions, three-dimensional growth occurs, thereby forming large nanoparticles as shown in FIG. 7 (a). However, on the PC subjected to the ion assisted reaction [Fig. 7 (b)], many functional groups having polarity are formed to trap particles reaching the substrate, thereby interfering with movement and acting as a nucleation site, thereby increasing the nucleation density. The size of the critical nucleus and nanoparticles will be reduced. In addition, since the generated functional groups serve to increase the surface energy of the substrate, relatively two-dimensional thin film growth will occur because a driving force is generated to reduce the thermodynamically high surface energy. That is, when the ion-assisted reaction is treated, the above two things happen at the same time, it is thought that very small and thin ITO nanoparticles were formed. These changes can be observed using auger electron spectroscopy (AES).

도 8은 이온 보조 반응 처리한(조사량: 2 x 1017/cm2) PC시편과 처리하지 않은 PC 시편에 각각 ITO박막을 (a)2nm, (b)3nm, (c)4nm, (d)6nm를 증착한 후 AES 깊이 분석을 한 그래프이다. 이온 보조 반응 처리 전 기판 위의 박막은 모자 형태의 보다 3 차원적인 성장을 할 것이고 이온 보조 반응 처리 후, 2 차원적인 성장 형태를 띠게 되므로 기판 원소인 탄소의 양이 보다 많이 측정된다. 즉, 기판 표면의 이온 보조 반응 처리에 의해 박막의 성장 시 임계핵의 크기 및 coverage까지도 결정되게 된다.FIG. 8 shows ITO thin films on (a) 2 nm, (b) 3 nm, (c) 4 nm, and (d) on PC-treated specimens treated with ion assisted reaction (irradiation: 2 x 10 17 / cm 2 ) and untreated PC specimens, respectively. AES depth analysis after 6nm deposition. The thin film on the substrate before the ion assisted reaction will grow more three-dimensional in the form of a hat, and after the ion assisted reaction, it will have a two-dimensional growth, so the amount of carbon, the substrate element, is measured more. That is, the size and coverage of the critical nucleus are also determined when the thin film is grown by the ion assist reaction treatment on the substrate surface.

도 9에 이온 보조 반응 처리의 이온 조사량에 따른 ITO박막의 AFM으로 관찰한 표면 형상 변화를 나타내었다. 도 9에서 이온 보조 반응 처리 전인 (a)의 경우 기둥 모양의 입자가 형성되었으며 이온 조사량 증가에 따라 기둥 모양 입자는 점차 감소하고 매우 평탄한 표면 형상(도9d, 도9e)을 나타낸다. 이온 조사량의 변화는 실제로 기판 표면에 생성되는 작용기의 양(밀도)을 변화시킴으로써, 기판 위에서 증착 입자의 운동을 구속(sticking)하거나 표면 에너지를 변화시킨다. 이에 따라, 기판 위의 박막의 임계핵 혹은 나노 입자의 크기 및 기판에의 coverage가 조절될 수 있음을 도 9는 간접적으로 보여준다.9 shows the surface shape change observed by AFM of the ITO thin film according to the ion irradiation amount of the ion assisted reaction treatment. In FIG. 9, before the ion assisted reaction (a), columnar particles were formed, and as the amount of ion irradiation increased, the columnar particles gradually decreased and exhibit very flat surface shapes (FIGS. 9D and 9E). The change in ion dose actually changes the amount (density) of functional groups generated on the substrate surface, thereby sticking to the movement of the deposited particles on the substrate or changing the surface energy. Accordingly, FIG. 9 indirectly shows that the size of the critical nucleus or nanoparticles of the thin film on the substrate and the coverage on the substrate can be controlled.

그리고 나노 크기 입자(초미립자)는 벌크(bulk)고체의 특성과는 현저하게 다른 전자적, 광학적, 자기적, 광촉매적 특성을 보여준다.And nano-size particles (ultrafine particles) exhibit electronic, optical, magnetic, and photocatalytic properties that are significantly different from those of bulk solids.

나노 입자의 특성으로는The characteristics of the nanoparticles

1) 강도, 경도와 같은 기계적 특성의 증가1) increase in mechanical properties such as strength, hardness

2) 도메인 크기가 가시광선의 파장보다 적을 때 특유의 광학적 특성2) specific optical characteristics when the domain size is smaller than the wavelength of visible light

3) 도메인 디멘션(domain dimension)이 전자의 평균 자유경로보다 적을 때 특유의 전기적 및 전기화학적 특성3) Specific electrical and electrochemical properties when the domain dimension is less than the average free path of electrons

4) 쿨롱 블라케이드(coulomb blockade)같은 특유의 전자 특성4) specific electronic properties such as coulomb blockade

5) 도메인 디멘션(domain dimension)이 음향양자(phonon) 길이보다 적을 때 특유의 열적 특성5) Unique thermal characteristics when the domain dimension is less than the phonon length

6) 물질의 도메인 디멘션(material's domain dimension)이 자기 도메인 크기보다 적을 때 특유의 자기적 특성6) Specific magnetic properties when the material's domain dimension is less than the magnetic domain size

7) 보다 낮은 온도이며, 보다 빠른 속도의 소결공정 같은 특유의 제조 특성등 을 갖는다.7) It has lower temperature and unique manufacturing characteristics such as faster sintering process.

기판(모재) 상에 나노입자를 형성하는 증착기술로 나노입자형성영역(6)의 나노원료증착원으로 스퍼터링 기술을 설명하고 있으나 상기 나노원료증착원으로는 진공중에 기상(vapor phase)으로 되어 기판 상에 나노입자(예를 들면 평균 입자 사이즈가 4nm ~ 100nm 내외의 나노 입자)를 형성 할 수 있는 상술한 이온 빔 스퍼터링(Ion Beam Sputtering), 열 증착(Thermal Evaporation), 전자 빔 증착(E-Beam Evaporation), 이온 플레이팅(Ion Plating), 알에프 또는 알에프 마그네트론 스퍼터링(RF or RF Magnetron Sputtering), 엠에프 또는 엠에프 마그네트론 스퍼터링(MF or MF Magnetron Sputtering), 그리고 디시 또는 디시 마그네트론 스퍼터링(DC or DC Magnetron Sputtering), 듀얼 마그네트론 스퍼터링(Dual Magnetron Sputtering) 이외의 유사한 방법도 포함된다. 그리고 상기 나노 입자는 Ag(은), Cu(동),Zn(아연), Sb(주석) Cr(크롬), Ti(티타늄), Ni(니켈), Fe(철) 등의 금속성분 과 1종류 이상의 금속화합물, Al2O3, SiO2, TiO2, ZrO2, 등의 단일산화물 그리고 ,SiO2 ·Al2O3 , TiO2 ·ZrO2 등의 복합산화물, 질화물계, 탄화물계 등의 세라믹 중에서 하나를 선택하거나 2종류이상의 복합물로 이루어진다.Sputtering technology is described as a nanomaterial deposition source of the nanoparticle formation region 6 as a deposition technology for forming nanoparticles on a substrate (base material), but as the nanomaterial deposition source, a substrate is formed in a vapor phase in a vacuum. Ion Beam Sputtering, Thermal Evaporation, Electron Beam Evaporation (E-Beam) described above, which can form nanoparticles (e.g., nanoparticles having an average particle size of about 4 nm to 100 nm). Evaporation, Ion Plating, RF or RF Magnetron Sputtering, MF or MF Magnetron Sputtering, and DC or DC Magnetron Sputtering Similar methods other than sputtering, dual magnetron sputtering are also included. The nanoparticles may be formed of one or more kinds of metals such as Ag (silver), Cu (copper), Zn (zinc), Sb (tin) Cr (chromium), Ti (titanium), Ni (nickel), and Fe (iron). from ceramics, such as one metal compound, Al 2 O3, SiO 2, TiO 2, ZrO 2, a single oxide such as and, SiO 2 · Al 2 O 3 , TiO 2 · ZrO 2 such as a composite oxide, nitride-based, carbide-based of Select one or consist of two or more types of complexes.

실시예Example

은의 살균성을 이용하여 기재(모재, 기판)에다 은을 코팅하여 항균성이나 살균성을 갖게 하는 특허나 실용신안이 공개되어 있다. 한국 특허공개 20020011310호(공개일자: 2002년 2월8일)에는 질산은을 섬유에 침지 고정시켜 항균특성을 갖게 하는 기술을 기재하고 있다. 상기 질산은 환원법은 습식방법으로 은을 섬유에 침지할 때 예기치 않은 인체 유해 중금속등이 첨가될 수 있다는 위험성을 갖고 있으며 처리공정이 친환경적이지 않다는 문제점을 갖고 있다.Patents and utility models have been disclosed in which silver is coated on a substrate (base material, substrate) using silver bactericidal properties to provide antimicrobial and bactericidal properties. Korean Patent Publication No. 20020011310 (published date: February 8, 2002) describes a technique of impregnating and fixing silver nitrate on a fiber to have antibacterial properties. The silver nitrate reduction method has a risk that unexpected heavy metals such as human body may be added when the silver is immersed in the fiber by a wet method, and the treatment process is not environmentally friendly.

실시예 1.Example 1.

직물, 부직포, 고분자 필름 등의 기재에 이온빔을 이용한 이온보조반응 방법으로 표면 처리하여 상기 기재 표면의 친수성 정도와 표면에너지를 조절하고, 이어서 항균성 금속, 예를 들면 Ag(은), Cu(동), Cr(크롬), Ti(티타늄), Ni(니켈), Fe(철) 등을, 항균성 세라믹 예를 들면 질화물계, 탄화물계, 산화물계 등을 상술한 나노 입자형성 기술인 스퍼터링 등의 방법으로 나노 사이즈의 입자를 상기 기재에 부 착/밀착하여 상기 기재에 살균, 항균효과를 부여한다.Surface treatment of substrates such as woven fabrics, nonwoven fabrics, polymer films, etc. by ion assist method using ion beam is used to control the degree of hydrophilicity and surface energy of the surface of the substrate, and then antibacterial metals such as Ag (silver), Cu (copper) , Cr (chromium), Ti (titanium), Ni (nickel), Fe (iron) and the like by using a method such as sputtering, which is a nanoparticle forming technique described above for antimicrobial ceramics such as nitride, carbide, oxide, etc. Particles of size are attached to and adhered to the substrate to impart a bactericidal and antimicrobial effect to the substrate.

이때 나노 입자의 효과를 극대화하기 위하여 직물, 부직포 등의 연속 기재 표면에 불균일하면서 불연속적으로 나노 입자를 증착한다.In this case, in order to maximize the effect of the nanoparticles, the nanoparticles are deposited discontinuously and non-uniformly on the surface of a continuous substrate such as a fabric or a nonwoven fabric.

상기 연속 기재 표면에 불균일하면서 불연속적으로 나노 입자를 증착하기 위해서는 상기 기재를 길이 방향(longitudinal direction)으로 연속적으로 이동하여 상기 기재 표면에 나노 크기의 입자를 형성한다. 이 때 상기 기재의 라인 속도(line speed)는, 정확하게는 소정 길이 l1 모재(나노 입자 형성영역의 거리(distance)에 해당되는 길이(length))가 나노 입자 형성영역에서 공정 진행하여 상기 나노 입자 형성영역을 통과하여 다음 공간으로 이송되기 전까지 걸리는 시간이 상기 나노입자 형성영역에서 상기 길이 l1 모재에 띄엄 띄엄 형성된 상기 입자(핵)들이 성장하여 병합(coalescence)되는데 소요되는 시간보다 적어 상기 모재에 병합 현상이 거의 없게 크기가 제어된 나노 입자 형성을 조절한다.To deposit nanoparticles non-uniformly and discontinuously on the surface of the continuous substrate, the substrate is continuously moved in the longitudinal direction to form nano-sized particles on the surface of the substrate. At this time, the line speed of the substrate is precisely a predetermined length l 1 base material (length corresponding to the distance of the nanoparticle forming region) is processed in the nanoparticle forming region and the nanoparticles are processed. The time taken before passing through the formation region and transferred to the next space is less than the time required for the particles (nuclei) formed in the nanoparticle formation region to grow and coalesce in the length l 1 substrate. It controls the formation of size controlled nanoparticles with little merging.

상기 연속 기재를 다양한 상품 등에 맞게 재단한다.The continuous substrate is cut to fit various products.

은 이온을 방출하여 호흡 시 살균효과를 내는 마스크, 피부 상처부에 금속이온으로 세균 등의 잡균번식을 억제하여 위생 상태를 유지하는 1회용 반창고 등에 적용되고 있다.It is applied to masks that release silver ions and sterilize when breathing, and disposable band-aids that maintain hygienic conditions by suppressing the propagation of bacteria and other germs with metal ions in skin wounds.

실시예 2.Example 2.

열교환기의 증발기(evaporator) 표면에 고분자막을 형성하여 친수성을 증대시킨다.The hydrophilicity is increased by forming a polymer film on the evaporator surface of the heat exchanger.

그러나 이 친수성 고분자막은 세균이 증식하기에 좋은 분위기를 만들어준다.But this hydrophilic polymer membrane creates a good atmosphere for bacteria to grow.

증발기의 재료로 사용되는 알루미늄 쉬트(친수성 고분자막이 코팅된)를 이온빔을 이용한 이온보조반응 방법으로 표면 처리하여 상기 알루미늄 쉬트 표면의 친수성 정도와 표면에너지를 조절하고, 이어서 상술한 나노 입자형성 기술을 사용하여 알루미늄 쉬트 표면에 불균일하면서 불연속적으로 항균성 나노 입자를 증착한다.The aluminum sheet (coated with a hydrophilic polymer membrane) used as a material of the evaporator is surface treated by an ion assist reaction method using an ion beam to control the degree of hydrophilicity and surface energy of the surface of the aluminum sheet, and then use the nanoparticle forming technique described above. Thereby depositing antimicrobial nanoparticles non-uniformly and discontinuously on the surface of the aluminum sheet.

상기 알루미늄 쉬트 표면에 불균일하면서 불연속적으로 나노 입자를 증착하기 위해서는 상기 알루미늄 쉬트를 길이 방향으로 연속적으로 이동하여 상기 알루미늄 쉬트 표면에 나노 크기의 입자를 형성한다. 이 때 상기 알루미늄 쉬트의 라인 속도(line speed)는, 정확하게는 소정 길이 l1 모재(나노 입자 형성영역의 거리(distance)에 해당되는 길이(length))가 나노 입자 형성영역에서 공정 진행하여 상기 나노 입자 형성영역을 통과하여 다음 공간으로 이송되기 전까지 걸리는 시간이 상기 나노입자 형성영역에서 상기 길이 l1 모재에 띄엄 띄엄 형성된 상기 입자(핵)들이 성장하여 병합되는데 소요되는 시간보다 적어 상기 모재에 병합 현상이 거의 없게 크기가 제어된 나노 입자 형성을 조절한다.In order to deposit nanoparticles non-uniformly and discontinuously on the surface of the aluminum sheet, the aluminum sheet is continuously moved in the longitudinal direction to form nano-sized particles on the surface of the aluminum sheet. At this time, the line speed of the aluminum sheet is precisely a predetermined length l 1 base material (length corresponding to the distance of the nano particle formation region) is processed in the nano particle formation region and the nano The time required to pass through the particle formation region and transfer to the next space is less than the time required for the particles (nuclei) formed in the nanoparticle formation region to grow to merge in the length l 1 substrate and merge into the substrate. This little control of the formation of size controlled nanoparticles.

상기 나노 입자는 Ag(은), Cu(동),Zn(아연), Sb(주석) Cr(크롬), Ti(티타늄), Ni(니켈), Fe(철) 등의 항균성 금속,그리고 질화물계, 탄화물계, 산화물계 등의 나노 세라믹을 스퍼터링 등의 방법으로 알루미늄 쉬트(친수성 고분자막이 코팅된)에 형성한다. 이 나노입자는 공조기의 사용 시 습기나 수분에 지속적으 로 노출되어 친수성 고분자막에 발생되는 세균을 나노입자의 세균 살균 효과로 세균의 번식을 억제하며 세균을 소멸하는 효과가 있다.The nanoparticles are antimicrobial metals such as Ag (silver), Cu (copper), Zn (zinc), Sb (tin) Cr (chromium), Ti (titanium), Ni (nickel), Fe (iron), and nitride , Carbide-based, oxide-based nano ceramics are formed on an aluminum sheet (coated with a hydrophilic polymer film) by sputtering or the like. The nanoparticles are continuously exposed to moisture or moisture when the air conditioner is used, and the bacteria generated on the hydrophilic polymer membrane are suppressed by the bactericidal effect of the nanoparticles to extinguish the bacteria and destroy the bacteria.

상기한 설명에서 많은 사항이 구체적으로 기재되어 있으나, 그들은 발명의 범위를 한정하는 것이라기보다, 바람직한 실시예의 예시로서 해석되어야 한다.While many details are set forth in the foregoing description, they should be construed as illustrative of preferred embodiments, rather than to limit the scope of the invention.

예를 들어 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 기술적 사상에 의해 다양한 나노 입자의 제조방법을 이용하여 다양한 크기와 종류의 나노 입자를 제공할 수 있을 것이다. 때문에 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 의하여 정하여 질 것이 아니고 특허 청구범위에 기재된 기술적 사상에 의해 정하여져야 한다.For example, one of ordinary skill in the art to which the present invention pertains may provide nanoparticles of various sizes and types by using various nanoparticle manufacturing methods according to the technical idea of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be defined by the described embodiments, but should be determined by the technical spirit described in the claims.

상술한 바와 같이 본 발명 나노 입자의 형성방법, 그의 장치 및 그의 응용제품에 의하면 금속, 세라믹, 고분자 등의 기재의 표면을 친수성으로 개질하여 접착이 잘되게 표면 에너지를 높이고, 친수성 개질 정도를 제어하여 기재 상에 증착된 나노입자의 병합 공정시간 t2 을 나노원료증착원에서의 연속 주행하는 기재의 이송시간 t1 보다 크게 하여 기재 표면에 나노입자를 불균일하고 불연속적으로 직접 형성함으로써 모재와 나노입자간의 내구성, 나노입자의 물리적, 화학적 특성 및 나노 효과를 극대화할 수 있다는 것이다.As described above, according to the method of forming the nanoparticles of the present invention, a device thereof, and an application product thereof, the surface of a substrate such as metal, ceramic, polymer, and the like is modified to be hydrophilic to increase surface energy for adhesion, and to control the degree of hydrophilic modification. The process time t 2 of the nanoparticles deposited on the substrate is greater than the transfer time t 1 of the continuous running substrate in the nanomaterial deposition source, thereby forming the nanoparticles directly and uniformly on the surface of the substrate, thereby forming Durability, the physical and chemical properties of the nanoparticles and the nano-effects can be maximized.

Claims (27)

삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 모재 표면에 증착되는 나노입자의 크기를 제어하는 나노입자 증착장치에 있어서, In the nanoparticle deposition apparatus for controlling the size of the nanoparticles deposited on the base material surface, 롤 형상 모재가 로딩되는 로딩 영역과, A loading area into which a roll-shaped base material is loaded, 상기 로딩영역에서 로딩된 모재의 표면을 플라즈마 처리하는 플라즈마 표면처리 영역과, A plasma surface treatment region for plasma treating a surface of the base material loaded in the loading region; 상기 플라즈마 표면 처리된 모재 표면의 친수성 정도와 표면에너지를 제어하기 위한 이온처리용 가스 공급구와 표면처리용 이온원을 구비하여 모재 표면을 이온처리하는 이온빔 표면처리영역과, An ion beam surface treatment region for ionizing the surface of the base material, including an ion supply gas supply port and a surface treatment ion source for controlling the degree of hydrophilicity and surface energy of the surface of the base material treated with plasma; 상기 이온빔 표면처리된 모재의 표면에 나노입자를 성장시키되, 연속적으로 이동하는 모재의 증착개시 위치에서 증착종료 위치까지의 이송시간 t1 이 상기 모재 상에 증착된 상기 나노입자의 병합이 시작되는 공정시간 t2 보다 적게(t2 ＞ t1 )유지되는 나노입자 형성 영역과, A process of growing nanoparticles on the surface of the ion beam surface-treated base material and incorporating the nanoparticles deposited on the base material with a transfer time t 1 from the deposition start position to the deposition end position of the continuously moving base material. A nanoparticle formation region maintained for less than the time t 2 (t 2 > t 1 ), 상기 모재가 언로딩되는 언로딩 영역과, An unloading area in which the base material is unloaded, 상기 모재를 연속적으로 상기 로딩영역에서 언로딩영역까지 이동시키는 이송장치를 구비하는 나노입자증착장치.Nanoparticle deposition apparatus having a transfer device for continuously moving the base material from the loading region to the unloading region. 제 23 항에 있어서, The method of claim 23, wherein 상기 모재는 금속, 고분자 필름, 직물 또는 세라믹 중 하나를 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 나노입자증착장치.The base material is a nanoparticle deposition apparatus, characterized in that used to select one of a metal, a polymer film, a fabric or a ceramic. 제 23 항 에 있어서,The method of claim 23, wherein 상기 플라즈마 표면처리 영역의 처리 방법으로 DC 방전 플라즈마 방법인 최적조건 플라즈마 존 방법을 사용하는 것을 특징으로 하는 나노입자증착장치. Nanoparticle deposition apparatus using an optimal condition plasma zone method which is a DC discharge plasma method as a treatment method of the plasma surface treatment region. 제 23 항에 있어서, The method of claim 23, wherein 상기 나노입자 형성 영역의 나노입자 형성 방법이 이온 빔 스퍼터링, 열 증착, 전자 빔 증착, 이온 플레이팅, 알에프 스퍼터링, 알에프 마그네트론 스퍼터링, 엠에프 스퍼터링, 엠에프 마그네트론 스퍼터링, 디시 스퍼터링, 디시 마그네트론 스퍼터링 및 듀얼 마그네트론 스퍼터링로 이루어지는 군에서 임의로 선택되는 하나의 방법인 것을 특징으로 하는 나노입자증착장치. The nanoparticle formation method of the nanoparticle formation region is ion beam sputtering, thermal vapor deposition, electron beam deposition, ion plating, RF sputtering, RF magnetron sputtering, FM sputtering, FM magnetron sputtering, dish sputtering, dish magnetron sputtering and dual Nanoparticle deposition apparatus characterized in that it is one method arbitrarily selected from the group consisting of magnetron sputtering. 제 23 항 에 있어서,The method of claim 23, wherein 상기 나노입자는 Ag(은), Cu(동), Cr(크롬), Ti(티타늄), Ni(니켈), Fe(철),질화물계, 탄화물계 및 산화물계로 이루어지는 군에서 임의로 선택되는 적어도 하나 이상의 입자인 것을 특징으로 하는 나노입자증착장치. The nanoparticles are at least one arbitrarily selected from the group consisting of Ag (silver), Cu (copper), Cr (chromium), Ti (titanium), Ni (nickel), Fe (iron), nitrides, carbides, and oxides Nanoparticle deposition apparatus characterized in that the above particles.
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