KR100638498B1 - 중합체 전해질 연료 전지용 막 전극 유니트, 당해 막 전극 유니트의 제조방법 및 당해 막 전극 유니트 제조용 잉크 - Google Patents

중합체 전해질 연료 전지용 막 전극 유니트, 당해 막 전극 유니트의 제조방법 및 당해 막 전극 유니트 제조용 잉크 Download PDF

Info

Publication number
KR100638498B1
KR100638498B1 KR1019990009608A KR19990009608A KR100638498B1 KR 100638498 B1 KR100638498 B1 KR 100638498B1 KR 1019990009608 A KR1019990009608 A KR 1019990009608A KR 19990009608 A KR19990009608 A KR 19990009608A KR 100638498 B1 KR100638498 B1 KR 100638498B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
solvent
catalyst
electrode unit
polymer electrolyte
ionomer
Prior art date
Application number
KR1019990009608A
Other languages
English (en)
Other versions
KR19990078111A (ko
Inventor
주버랄프
페흘누트
슈타르쯔칼-안톤
스텐케우도
Original Assignee
우미코레 아게 운트 코 카게
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 우미코레 아게 운트 코 카게 filed Critical 우미코레 아게 운트 코 카게
Publication of KR19990078111A publication Critical patent/KR19990078111A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100638498B1 publication Critical patent/KR100638498B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8803—Supports for the deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/881—Electrolytic membranes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/8828—Coating with slurry or ink
    • H01M4/8835—Screen printing
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8878—Treatment steps after deposition of the catalytic active composition or after shaping of the electrode being free-standing body
    • H01M4/8882—Heat treatment, e.g. drying, baking
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/921—Alloys or mixtures with metallic elements
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

본 발명은 중합체 전해질 연료 전지용 막 전극 유니트에 관한 것이다. 막 전극 유니트는 중합체 전해질 막과, 이의 양면에 도포된, 촉매와 소위 이오노머(ionomer)라고 하는 양성자 전도성 중합체를 포함하는 다공성 반응층으로 이루어져 있다. 당해 막 전극 유니트는 반응층의 촉매의 한 부분(A1)은 이오노머로 포화되어 이오노머에 매봉(embedding)되어 있는 반면, 촉매의 한 부분(A2)는 이오노머와 유리되어 있음[여기서, (A1) 부분과 (A2) 부분의 중량비는 1:1 내지 20:1이다]을 특징으로 한다.
막 전극 유니트, 중합체 전해질 막, 다공성 반응층, 촉매, 이오노머, 막 전극 유니트 제조용 잉크.

Description

중합체 전해질 연료 전지용 막 전극 유니트, 당해 막 전극 유니트의 제조방법 및 당해 막 전극 유니트 제조용 잉크{Membrane-electrode unit for polymer electrolyte fuel cells, a process for preparing the same, and ink for the preparation of the membrane-electrode unit}
도 1은 본 발명에 따르는 반응층의 구조를 나타내고,
도 2는 실시예 1과 비교 실시예 1의 막 전극 유니트에 대한 공기 작업시의 전지 전압을 전류 밀도의 함수로서 나타낸 것이고,
도 3은 실시예 2와 비교 실시예 1의 막 전극 유니트에 대한 공기 작업시의 전지 전압을 전류 밀도의 함수로서 나타낸 것이고,
도 4는 비교 실시예 1의 막 전극 유니트에 대한 기공측정기(porosimeter) 곡선을 나타내며,
도 5는 실시예 3의 막 전극 유니트에 대한 기공측정기 곡선을 나타낸다.
본 발명은 연료 전지, 특히 고형 중합체가 전해질로서 사용된 중합체 전해질 막 연료 전지에 관한 것이다.
연료 전지는 두 전극의 개별 위치에서 연료와 산화제를 전류, 열 및 물로 전환시켜 준다. 연료는 수소이거나 수소가 풍부한 기체일 수 있고, 산화제는 산소 또는 공기일 수 있다. 연료 전지에서의 에너지의 전환 방법은 특히 높은 효율성을 특징으로 한다. 이러한 이유로, 연료 전지는 전기 자동차와 결합하여 통상적인 내연 기관의 대체품으로서 그 중요성을 더해가고 있다.
이의 콤팩트한 디자인, 전력 밀도 및 고효율성으로 인하여, 일명 중합체 전해질 막 연료 전지는 자동차에서 에너지 변환기로서 사용하기에 적합하다.
중합체 전해질 막 연료 전지는 양극판이 기체 공급과 전류 전도를 위해 중간에 배치되어 있는 막 전극 유니트의 적층물로 이루어져 있다. 막 전극 유니트는 양면에 반응층인 전극이 제공된 중합체 전해질 막으로 이루어져 있다. 반응층 중의 하나는 수소 산화용 애노드로서 설계된 것이고, 제2 반응층은 산소 환원용 캐소드로서 설계된 것이다. 탄소 섬유지나 탄소 직물로 제조된 소위 기체 분포 구조물이 전극에 적용되어 반응 기체를 전극에 잘 접근시키고 전지 전류를 잘 전도시킨다. 애노드와 캐소드는 적절한 반응(수소의 산화 및 산소의 환원)을 촉매적으로 지지하는 소위 전극 촉매를 함유한다. 촉매적으로 활성인 바람직한 성분은 원소 주기율표의 백금족 금속이다. 주로, 촉매적으로 활성인 백금족 금속이 전도성 지지 물질의 표면에 고도로 분산된 형태로 침착된, 소위 지지된 촉매가 사용된다. 백금족 금속의 평균 결정자(crystallite) 크기는 본원에서 약 1 내지 10nm이다. 카본 블랙 미립자가 지지 물질로서 효과적인 것으로 입증되었다.
중합체 전해질 막은 양성자 전도성 중합체 물질로 이루어진다. 이 물질은 이하 이오노머(ionomer)라고도 약칭된다. 산 작용기, 특히 설폰산 그룹을 갖는 테트라플루오로에틸렌-플루오로비닐에테르 공중합체가 유리하게 사용된다. 이러한 종류의 물질은, 예를 들면, 상표명 나피온(Nafion)R(제조원: E.I. du Pont)으로 판매되고 있다. 그러나, 기타, 특히 불소 비함유 이오노머 물질, 예를 들면, 설폰화 폴리에테르 케톤 또는 아릴 케톤, 또는 폴리벤즈이미다졸을 사용할 수도 있다.
미국 특허 제4,876,115호에는 탄소 입자상에 0.5mg/cm2 미만의 촉매가 부하된 다공성 기체 분산 전극의 처리방법이 기술되어 있다. 전극은 양성자 전도성 물질의 용액으로 함침된다. 이 방법으로 탄소 입자의 표면을 양성자 전도성 물질로 피복한다.
미국 특허 제5,234,777호에는 중합체 전해질 막, 및 백금 캐리어 촉매와 이오노머의 복합층으로 이루어진 막 전해질 유니트가 제안되어 있다. 당해 층은 두께가 10㎛ 미만이고 지지된 백금 촉매가 양성자 전도성 이오노머에 균일하게 분산되어 있음을 특징으로 한다. 전극의 백금 하중은 0.35㎎/㎠ 미만이다. 전극 층은 중합체 전해질 막에 부착되어 있다.
미국 특허 제5,234,777호에는 막 전극 유니트를 제조하는 다양한 방법이 제시되어 있다. 하나의 양태에서는, Pt/C 캐리어(carrier) 촉매를 이오노머의 알콜 용액에 분산시킨다. 일명 잉크라고도 칭하는 이 분산액을 PTFE(폴리테트라플루오르에틸렌) 캐리어 호일(foil)에 도포하고, 건조시키고, 중합체 전해질 막의 반대면에 고온 압착에 의해 적층시킨다.
또 다른 양태에서는, 중합체 전해질 막을 Pt/C 캐리어 촉매와 이오노머 용액으로 이루어진 잉크로 직접 피복한다. 피복층을 150℃ 이상에서 건조시킨다.
미국 특허 제5,234,777호의 반응층은 이오노머에 촉매가 균일하게 분포되어 있음을 특징으로 한다. 고온 압착에 의해, 0.35㎎ Pt/㎠ 미만의 백금이 부하된 조밀하고 기공이 없는 10㎛ 미만, 유리하게는 5㎛ 두께의 층을 제조한다. 미국 특허 제5,234,777호에 따르는 막 전극 유니트의 경우, 촉매에로의 반응 기체의 접근은 반응층이 조밀하고 기공이 없기 때문에 제한된다. 이는 특히, 공기나 개질 기체와 같은 희석 기체로 작업하는 동안 중합체 전해질 막 전지의 전기 화학적 성능에 부정적인 영향을 미친다. 그러나, 산소와 수소 대신 공기와 개질 기체를 사용할 수도 있는 것은 자동차에서 연료 전지를 경제적으로 사용하기 위한 중요한 선결 요건이다.
미국 특허 제5,234,777호에 기술된 방법의 또 다른 단점은 150℃ 이상의 고온에서 건조시킨다는 것이다. 이러한 조건하에서는 용매 증기가 촉매층에서 발화되어 막 전극 유니트를 파괴할 수 있다.
독일 공개특허공보 제196 02 629 A1호에는 이오노머를 콜로이드로서 흡수시킨 탄소 지지체상의 귀금속 촉매를 사용하는 막 전극 유니트의 제조방법이 기술되어 있다. 이를 위하여 이성체의 콜로이드성 용액을 적합한 유기 용매 속에서 제조하고 당해 용액으로 캐리어 촉매를 처리한다. 콜로이드로 피복된 캐리어 촉매를 잉크로 가공하고 전극을 제조하는 데 사용하여 이를 중합체 전해질 막에 압착시킨다.
그러나, 독일 공개특허공보 제196 02 629 A1호에 따라 제조된 막 전극 유니트는 촉매로의 반응 기체의 접근이 개선되지 않았다. 게다가, 캐리어 촉매에 콜로이드 형태로 이오노머를 정확하고 재현 가능하게 분포시키는 것이 대단히 어렵다. 콜로이드 이오노머의 안정성은 제한된다. 따라서, 당해 방법을 대량 생산에 적용시키는 것은 극히 한정된 정도로만 가능하다.
유럽 공개특허공보 제0 797 265 A1호에는 전체 다공성이 높고 전기 화학적 성능이 개선된 중합체 전해질 막 연료 전지용 막 전극 유니트가 기술되어 있다. 고도의 다공성은 기공 형성제를 특정 분무 방법과 결합하여 사용함으로써 달성된다. 당해 방법은 기공 형성제가 오염을 유발하고 막 전극 유니트로부터 기공 형성제를 제거하는 추가의 단계를 필요로 한다는 단점이 있다.
중합체 전해질 막 연료 전지를 자동차에 상업적으로 폭넓게 사용하기 위해서 전기화학적 전지 성능을 더욱 개선하고, 대체로 백금족 금속으로 인한 시스템 비용을 대폭 줄일 수 있는 방안이 요구되고 있다. 따라서, 설비 성능의 ㎾당 비용을 절감하기 위해 중합체 전해질 막 연료 전지의 전극에 백금족 금속을 부하시키는 것을 감소시킬 필요가 있다. 이를 위하여 전극 촉매를 추가로 개선하고 이를 더욱 효과적으로 이용할 필요가 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기한 종래 기술의 문제점을 극복할 수 있는 보다 개선된 막 전극 유니트 및 이의 제조방법을 제공하는 데 있다. 특히, 본 발명의 목적은 반응층에서의 기체 운송을 단순화하여 촉매에로의 반응성 기체의 접근성을 개선하는 데 있다.
본 발명의 목적은 촉매와 이오노머의 다공성 반응층이 양면에 도포된 중합체 전해질 막을 포함하는 중합체 전해질 막 연료 전지용 막 전극 유니트에 의해 달성된다. 이 막 전해질 유니트는 반응층이 이오노머로 포화되어 이오노머에 매봉된 촉매 부분(A1)과 이오노머로부터 유리된 나머지 촉매 부분(A2)로 형성되고, 부분(A1)과 (A2)의 중량비가 1:1 내지 20:1, 유리하게는 3:1 내지 10:1인 불균일성 미세구조를 포함함을 특징으로 한다.
본 발명에 따르는 막 전극 유니트의 미세구조는 상이한 두 촉매 부분(A1)과 (A2)가 함께 혼합되어 형성된다. 두 촉매 부분은 적합한 반응층 위에 균일하게 분포된다. 따라서, 예를 들면, 반응층의 두께에 걸쳐 촉매의 양 부분에 대한 상이한 농도 구배로 형성되어 있는 것과 같은 미세한 불균일성은 없다. 그 대신, 불균일성은 상이하게 구성된 (이오노머에 매봉되거나 매봉되지 않은) 촉매 입자가 함께 혼합되어 있어서, 촉매 입자들의 근접 부분에서의 불균일성이 조성되어 있다는 것이다.
불균일한 미세구조는 이오노머로부터 유리된 촉매 입자를 통해 반응 기체가 아주 양호하게 접근하고 방출되도록 할 뿐만 아니라, 이오노머로 포화된 입자를 통한 양성자 스트림의 손실 컨덕턴스를 낮게 한다. 반응층의 특징은 (A1)과 (A2)의 중량비를 선택함으로써 최적화할 수 있다.
본 발명의 막 전해질 유니트는,
촉매 부분(A1)을 용매(A) 중의 이오노머의 용액에 분산시켜 잉크(A)를 제조하는 단계(a),
촉매 부분(A2)을 용매(B)에 분산시켜 잉크(B)를 제조하는 단계(b),
잉크(A)와 잉크(B)를 배합하여 혼합 잉크(C)를 제조하는 단계(c),
혼합 잉크(C)를 균일화하는 단계(d),
혼합 잉크(C)로 중합체 전해질 막을 피복하는 단계(e) 및
피복물을 건조시키는 단계(f)를 포함하며, 이때 사용된 용매(A)와 용매(B)가 서로 혼화되지 않으며 이오노머는 용매(B)에 용해되지 않음을 특징으로 하는 방법을 사용하여 제조한다.
따라서, 막 전극 유니트의 특수 구조는 두 잉크(A)와 잉크(B)를 배합하고 조심스럽게 균일화시켜 형성한 잉크(C)를 사용한다는 것에 근거한다. 잉크(A) 중의 촉매 부분(A1)은 이오노머로 포화시킨다. 이와 대조적으로, 잉크(B) 중의 촉매 부분(A2)은 이오노머와 접촉시키지 않는다. 이러한 비접촉 상태는, 용매(A)와 용매(B)가 서로 혼화되지 않고 또한 이오노머가 용매(B)에 불용성이거나, 단지 매우 약간만 가용성이기 때문에, 두 잉크가 혼합된 후에도, 유지된다.
잉크가 건조됨에 따라, 용매는 증발되고 고도의 다공성 반응층이 잔류한다. 이러한 방식으로 제조된 반응층의 기공 용적은 0.7 내지 1.3㎖/g, 유리하게는 0.8 내지 1.2㎖/g이고, 기공 직경은 0.03 내지 1㎛이다. 용매가 증발함에 따라, 이오노머는 고형화되고 이로써 촉매 부분(A2)의 촉매 입자와 이오노머가 접촉하는 것이 방지된다. 따라서, 잉크(B)의 용매는 이에 함유된 촉매량이 최종 형성된 반응층 중의 이오노머와 접촉하지 못하도록 작용한다.
당해 방법의 단계(a)에서, 촉매 부분(A1)을 이오노머의 용액에 분산시킨다. 이렇게 분산시키는 동안 촉매는 이오노머로 포화된다. 용매(A)는 이오노머에 대해 반드시 양호한 용해도를 나타내어야 한다. 이오노머는, 용매(A)에 용해시, 용액의 총 중량을 기준으로 하여, 1 내지 10중량%의 농도로 용해된다.
적합한 용매 선택은 본 발명의 방법에 있어 중요하다. 용매 선택은 반응층에 사용되는 이오노머에 의해 좌우된다. 가능한 용매에 대한 하기 정보는, 산 그룹을 갖는 테트라플루오로에틸렌-플루오로비닐에테르 공중합체가 이오노머로 사용되는 경우 적용된다. 앞서 기술한 바와 같이, 이러한 특성의 물질은 상표명 나피온R으로 시판된다. 만일 다른 이오노머를 사용하는 경우, 본 발명의 요건을 충족하는 특정 환경하에서 다른 용매가 사용되어야 한다. 이 경우 용매(A)와 용매(B)가 혼화되어서는 안된다는 요건은, 수득할 수 있는 반응층의 구조가 본 발명에 따르는 반응층의 구조로부터 무시할 수 있을 정도로만 벗어나는 것을 의미하는 근소한 정도만의 혼화성을 허용한다. 이는 용매(B)가 이오노머에 대해 어떠한 용해성도 나타내지 않아야 한다는 요건에 대해서도 마찬가지로 적용된다.
증발률(ER)이 600을 초과하고, 유리하게는 800을 초과하는 글리콜 에테르 알콜 및 글리콜 에테르 뿐만 아니라 1가 알콜, 다가 알콜 및 글리콜이 용매(A)로서 사용될 수 있다. 증발률은 DIN 53170에 따라 측정한다. ER은 상대값이다. 디에틸에테르의 ER을 기준값으로 한다. 증발률이 600을 초과한다는 것은 용매가 스크린 프린팅(screen printing)법에 적합하다는 것을 의미한다. 적합한 용매의 예로는 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 글리세린, 헥실렌 글리콜 등을 들 수 있다.
비극성 탄화수소나 약한 극성 용매가 잉크(A)에 사용된 이오노머에 대해 전혀 용해성을 나타내지 않고 용매(A)와 혼화하지 않는 용매(B)로서 사용된다. 이의 예로는 쉘-솔(Shell-Sol) D70과 같은 장쇄 파라핀 또는 도데칸산 메틸 에스테르(메틸도데카노에이트) 또는 데칸산 에틸 에스테르(에틸데카노에이트)와 같은 장쇄 지방족 카복실산 에스테르를 들 수 있다. 이들 물질 또한 스크린 프린팅법에 적합해야 하고 600을 초과하는 증발률을 나타내어야 한다.
잉크(A)와 잉크(B)를 배합하여 잉크(C)를 형성한 후 이 잉크(C)를 균일화시킨다. 균일화는 고전단 혼합기, 초음파욕 또는 삼중 롤러 밀과 같이 잘 알려진 장치를 이용하여 수행한다.
균일화된 혼합물은 여러 기술을 이용하여 중합체 전해질 막에 도포할 수 있다. 그 기술로는 예를 들면 분무, 브러슁, 페인팅 또는 프린팅이 포함된다.
도포층은 60 내지 140℃, 유리하게는 70 내지 120℃에서 건조시켜야 한다. 반응층은 층 두께가 5 내지 100㎛, 유리하게는 10 내지 100㎛이다. 층의 두께가 5㎛ 이하인 경우, 층은 이의 다공성 구조 때문에 불균일하게 된다. 이렇게 되면 전기 전도성이 감소된다. 층 두께가 100㎛를 초과하는 경우에는 반응층의 전기화학 효율이 상당히 감소한다. 두께가 15 내지 50㎛인 층이 가장 일반적인 용도에 대하여 특히 효과적인 것으로 입증되었다.
잉크(B)에 분산된 촉매의 비율은, 촉매[부분(A1)과 부분(A2)]의 총 중량을 기준으로 하여, 5 내지 50중량%, 유리하게는 10 내지 25중량%이다.
용매(B)의 비율은, 혼합된 잉크 중의 용매의 총량을 기준으로 하여, 5 내지 35중량%, 유리하게는 10 내지 25중량%이다. 용매(B)가 지나치게 높은 비율로 존재하는 경우, 잉크의 경점성이 저하된다. 본 발명의 막 전극 유니트를 제조하는데 있어서, 용매(B)의 최소 비율은 잉크(B)에 함유된 촉매량에 적합한 습윤을 보장하기 위하여 5중량% 미만으로 저하되지 않아야 한다.
촉매로서는 연료 전지 분야에 공지된 모든 지지된 촉매를 사용할 수 있을 뿐만 아니라, 지지되지 않은 촉매도 사용할 수 있다. 지지된 촉매의 경우, 전기 전도성 미립 탄소가 캐리어로서 사용된다. 유리하게는 카본 블랙, 흑연 또는 활성탄이 사용된다. 백금족 금속인 백금, 팔라듐 및 로듐 또는 이들의 합금이 촉매적 활성 성분으로서 작용한다. 촉매적으로 활성인 금속 또는 금속 합금은 또한 루테늄, 코발트, 크롬, 텅스텐, 몰리브덴, 바나듐, 철, 구리, 니켈 등의 다른 합금 첨가물을 함유할 수 있다. 전극의 층 두께에 따라 반응층에서의 금속 표면 농도는 0.01 내지 5㎎ 금속/㎠가 가능하다. 반응층 제조용으로, 백금이 5 내지 80중량%인 카본 블랙상 백금 전극 촉매(Pt/C)를 사용할 수 있지만, 또한, 예로서 표면적이 큰 백금 블랙 또는 백금 분말과 같은 지지되지 않은 촉매도 사용할 수 있다. 벌칸(Vulcan) XC 72 카본 블랙(제조원: Cabot)이 지지체로서 종종 사용된다.
하기 실시예 및 첨부된 도면은 본 발명의 필수 특성을 예시한다.
도 1은 본 발명의 반응층의 불균일성 미세구조의 배열을 나타낸다. (1)은 중합체 전해질 막을 가리킨다. 이 막에 반응층(2)이 도포된다. (3) 및 (6)은 탄소 캐리어 입자를 가리키고 (4)는 캐리어 입자상에 침강된 촉매적 활성 금속 성분의 결정자를 가리킨다. 탄소 입자(3)는 촉매 부분(A1)에 속한다. 이들 탄소 입자는, 이오노머 커버(5)가 탄소 입자(3)를 에워싸고 있는 것으로 도시된 바와 같이, 이오노머로 포화되어 이오노머에 매봉되어 있다. 탄소 입자(6)는 촉매 부분(A2)에 속한다. 이들 입자는 이오노머로 포화되지도 않고 이오노머에 매봉되어 있지도 않다. 당해 입자들 사이에는 용매(B)를 증발시켜 남은 기공(7)이 존재한다. 상이한 촉매 입자(이오노머에 매봉된 촉매 입자와 매봉되지 않은 촉매 입자)의 상호 근접은 반응층의 불균일성 미세구조를 형성한다.
실시예 1 내지 4에는 본 발명의 막 전극 유니트의 제조가 기술되어 있는 반면, 비교 실시예(CE) 1에는 미국 특허 제5,234,777호의 프로토콜(protocol) II에 따르는 막 전극 유니트의 제조가 기술되어 있다. 모든 막 전극 유니트는 상압 수소/공기 작업(1bar/1bar 절대압)시 전극 면적이 25㎠인 중합체 전해질 막 연료 전지에서 시험한다. 기체 분배를 위해 사용한 재료는 TGP-H-090/30% 방습형의 탄소섬유지[제조원: ETEK Inc., Natick(USA)]이다.
중합체 전해질 막은 산성의 양성자 전도성 H+ 형태로 존재할 수 있거나 양성자를, 예를 들면, Na+ 또는 K+와 같은 1가 이온으로 전환시킨 후, 비산성 Na+ 또는 N+ 형태로 존재할 수 있다. 통상 중합체 막의 비산성 형태는 이의 산성 형태보다 온도 응력에 더욱 내성을 나타낸다.
따라서, 하기 실시예에서 양성자 전도성 재료는 Na+ 형태로 사용되었다. 제조의 마지막 공정 단계에서 이오노머를 소위 재양성자화에 의해 산성의 양성자 전도성 형태로 다시 전환시킨다. 재양성자화는 황산 중의 막 전극 유니트를 처리하여 실시한다.
비교 실시예 1
미국 특허 제5,234,777호의 프로토콜 II에 따라 MEE를 다음과 같이 제조한다. Pt/C 촉매 1g(벌칸 XC72 상에 지지된 촉매 20% Pt), 저비점 알콜(Aldrich, Karlsruhe) 중의 5% 나피온 용액 10g, 글리세롤 3.3g, 물 8.2g 및 1N NaOH 용액 0.47g으로 분산액을 제조한다. 혼합물을 초음파 욕에서 분산시킨다. Na+ 형태의 나피온R 115 막을 가열판에 고정시킨다. 이 혼합물을 막의 한쪽 면에 도포하고 150℃에서 건조시킨다. 이 공정을 목적하는 백금 부하가 0.25㎎ Pt/㎠에 도달할 때까지 반복한다. 그런 다음, 막의 반대쪽 면을 동일한 방식으로 피복한다. 촉매로 피복된 막을 중합체 전해질 막 연료 전지에 사용하기 전에 0.5M 황산 용액에 재양성자화시킨다. 전극의 층 두께는 10㎛이다. 막 전극 유니트에 부하된 백금의 총량은 0.5㎎/㎠이다.
실시예 1
다음의 잉크를 제조하여 막 전극 유니트를 제조한다:
잉크(A): 지지된 촉매(벌칸 XC 72상의 20% Pt) 24g
나피온 용액(프로필렌 글리콜 중의 6.7%) 150.0g
수산화나트륨 용액(10%) 3.0g
잉크(B): 지지된 촉매(벌칸 XC 72상의 20% Pt) 6g
메틸 도데카노에이트 40g
수산화나트륨 용액(10%) 1g
실시예 2
다음의 잉크를 제조하여 또 다른 막 전극 유니트를 제조한다:
잉크(A): 지지된 촉매(벌칸 XC 72상의 20% Pt) 11.1g
나피온 용액(프로필렌 글리콜 중의 5.4%) 74.0g
수산화나트륨 용액(10%) 1.0g
잉크(B): 캐리어 촉매(벌칸 XC 72상의 20% Pt) 1.3g
메틸 도데카노에이트 16.3g
수산화나트륨 용액(10%) 0.7g
실시예 3
다음의 잉크를 제조한다:
잉크(A): 지지된 촉매(벌칸 XC 72상의 20% Pt) 16.7g
나피온 용액(프로필렌 글리콜 중의 4.15%) 164.0g
수산화나트륨 용액(10%) 2.0g
잉크(B): 지지된 촉매(벌칸 XC 72상의 20% Pt) 4.1g
메틸 도데카노에이트 13.5g
수산화나트륨 용액(10%) 0.5g
실시예 4
다음의 잉크를 제조하여 또 다른 막 전극 유니트를 제조한다:
잉크(A): 지지된 촉매(벌칸 XC 72상의 20% Pt) 10.8g
나피온 용액(프로필렌 글리콜 중의 3.8%) 117.0g
수산화나트륨 용액(10%) 1.5g
잉크(B): 지지된 촉매(벌칸 XC 72상의 20% Pt) 2.5g
쉘솔 D70(Shell) 12.5g
수산화나트륨 용액(10%) 0.5g
실시예 1 내지 4에서 제조된 잉크(A)와 잉크(B)를 각각 잉크(C)로서 혼합하고 조심스럽게 균일화한다. 가공된 잉크의 특성을 하기 표 1에 기술하였다.
가공 잉크(C)의 특성
실시예
1 2 3 4
점도 1.3 1.5 0.43 1.8 Pa·s
용매(A)+용매(B)의 총량중의 용매(B)의 비율 22.2 18.8 7.9 10.0 중량%
촉매(A1)+촉매(A2)에 대한, 잉크(B)에 분산된 촉매(A2)의 비율 20 10.5 19.7 18.8 중량%
(A1):(A2) 4:1 9:1 4:1 4.4:1
잉크의 점도는 RV20 하케(Haake) 회전 점도계 RV20을 사용하여 100 s-1에서 측정한다.
잉크를 스크린 프린팅법으로 Na+ 형태의 나피온R 115 막에 프린팅하고 110℃에서 건조시킨다. 이어서, 막의 반대면을 동일한 방식으로 촉매 잉크로 피복한다. 0.5M 황산에서 재양성자화한다. 본 발명의 모든 실시예에서 각 반응층에 대한 백금 부하량은 0.225㎎ Pt/㎠이다. 따라서, 막 전극 유니트의 총 백금 부하량은 0.45㎎/㎠이다. 층의 두께는 20 내지 25㎛이다.
반응층의 기공 분포는 수은 기공측정계 측정법(porosometry)을 사용하여 측정한다. 본 발명의 반응층은 비교 실시예 1의 반응층과 비교하여 현저히 큰 기공 용적을 나타내었다. 외부의 기공 형성제를 첨가하지 않고도 기공 용적이 개선된다. 실시예 3 및 비교 실시예 1에 대해 측정한 기공 용적을 하기 표 2에 기술하였다. 본 발명의 반응층은 보다 큰 기공 용적과 상이한 기공 구조를 특징으로 한다. 기공 분포의 최대 범위에서의 기공 반경은 본 발명의 반응층이 비교 실시예 1에 비하여 거의 두배이다. 도 4 및 도 5는 층의 기공 속으로의 수은의 시차 침투에 대한 기공측정기 측정 곡선을 나타낸다.
기공 용적 및 기공 분포
실시예 기공 용적 d=0.03 내지 1㎛[㎖/g] 최대 기공 분포 [㎛]
비교 실시예 1 0.6 0.09
실시예 3 0.88 0.2
본 발명에 따르는 반응층의 불균일성 미세구조를 XPS(X-선 광전자 분광기)로 조사한다. 이 방법으로 조사된 표면의 최상 원자층 내의 화학 조성 및 산화 상태에 대한 정보를 수득한다.
하기 표 3은 지지된 백금 촉매 및 실시예 1과 비교 실시예의 반응층에 대해 밝혀진 황 XPS 밴드의 결합 에너지를 나타낸다.
XPS-데이터 벌칸 XC72상의 20% Pt 촉매 실시예 1 비교 실시예 1
결합 에너지(eV) 163.7 168.7/163.6 168.4
163.7eV의 촉매에서 황 밴드는 촉매 지지체로서 사용된 벌칸 XC72의 표면에 있는 설판 그룹에 기인하는 것일 수 있다. 비교 실시예 1의 막 전극 어셈블리에 대해 밝혀진 168.4eV에서의 밴드는 나피온 SO3H 그룹에 기인한다. 이 경우에 설판 그룹의 밴드는 전혀 발견될 수 없으며, 이는 촉매 입자가 나피온으로 완전히 피복되어 있음을 가리킨다. 이와는 대조적으로, 실시예 1의 막 전극 어셈블리는 두 XPS-밴드(즉, 촉매 지지체의 설판 밴드 및 나피온 SO3H 그룹의 밴드)를 나타낸다. 이 사실은 상당량의 촉매 입자가 촉매 입자(6)에 대해 도 1에 도시된 바와 같이 나피온에 매봉되어 있지 않음을 명백하게 나타낸다.
수소/공기 작업시 측정된 전지 전압을 전류 밀도의 함수로서 도시하며 비교 실시예 1 및 실시예 1의 전지에 대해 도 2에, 그리고 비교 실시예 1 및 실시예 2의 전지에 대해 도 3에 예시적으로 도시하였다. 본 발명의 막 전극 유니트는 종래의 것(비교 실시예 1)에 비하여 현저히 개선된 전극 성능을 제공한다는 것을 알 수 있다.
하기 표 4는 전지에 500mA/㎠의 전류 밀도가 부하되는 경우에 측정한 전지 전압을 나타낸다.
500mA/㎠에서의 수소/공기 작업시 전지 전압
실시예 전지 전압[mV]
비교 실시예 1 436
실시예 1 540
실시예 2 530
실시예 3 495
실시예 4 487
본 발명의 막 전극 유니트는 반응층에서의 기체 운송을 단순화하여 반응 기체의 촉매로의 접근성을 개선시키고 우수한 전극 성능을 제공한다.

Claims (50)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 촉매와 이오노머로 이루어진 다공성 반응층이 양면에 각각 도포되어 있는 중합체 전해질 막을 포함하는 중합체 전해질 막 연료 전지용 막 전극 유니트로서,
    반응층이, 이오노머로 포화되어 이오노머에 매봉(embedding)된 촉매 부분(A1)과 이오노머와는 유리된 나머지 촉매 부분(A2)으로부터 형성된 불균일성 미세구조(microstructure)를 나타내고, 촉매 부분(A1)과 촉매 부분(A2)의 중량비가 1:1 내지 20:1임을 특징으로 하는, 중합체 전해질 막 연료 전지용 막 전극 유니트.
  23. 제22항에 있어서, 촉매 부분(A1)과 촉매 부분(A2)의 중량비가 3:1 내지 10:1임을 특징으로 하는, 중합체 전해질 막 연료 전지용 막 전극 유니트.
  24. 제22항에 있어서, 반응층의 기공 용적이, 직경이 0.03 내지 1㎛인 기공에 대하여 0.7 내지 1.3㎖/g임을 특징으로 하는, 중합체 전해질 막 연료 전지용 막 전극 유니트.
  25. 제24항에 있어서, 기공 용적이 0.8 내지 1.2㎖/g임을 특징으로 하는, 중합체 전해질 막 연료 전지용 막 전극 유니트.
  26. 제24항에 있어서, 반응층의 층 두께가 5 내지 100㎛임을 특징으로 하는, 중합체 전해질 막 연료 전지용 막 전극 유니트.
  27. 제25항에 있어서, 반응층의 층 두께가 10 내지 100㎛임을 특징으로 하는, 중합체 전해질 막 연료 전지용 막 전극 유니트.
  28. 제25항에 있어서, 이오노머가 산 그룹을 갖는 테트라플루오로에틸렌-플루오로비닐에테르 공중합체임을 특징으로 하는, 중합체 전해질 막 연료 전지용 막 전극 유니트.
  29. 제26항에 있어서, 이오노머가 산 그룹을 갖는 테트라플루오로에틸렌-플루오로비닐에테르 공중합체임을 특징으로 하는, 중합체 전해질 막 연료 전지용 막 전극 유니트.
  30. 제25항에 있어서, 반응층의 촉매가, 카본 블랙, 흑연 및 활성탄으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 전기 도전성 탄소상에 지지된 촉매적으로 활성인 금속 또는 금속 합금으로 이루어진 촉매(여기서, 촉매적으로 활성인 금속 또는 금속 합금은 반응층에 0.01 내지 5㎎ 금속/㎠의 농도로 존재한다)임을 특징으로 하는, 중합체 전해질 막 연료 전지용 막 전극 유니트.
  31. 제30항에 있어서, 촉매적으로 활성인 금속 또는 금속 합금이 백금, 팔라듐, 로듐 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 백금족 금속의 금속 또는 금속 합금임을 특징으로 하는, 중합체 전해질 막 연료 전지용 막 전극 유니트.
  32. 제31항에 있어서, 금속 또는 금속 합금이 추가의 합금 성분으로서 루테늄, 코발트, 크롬, 텅스텐, 몰리브덴, 바나듐, 철, 구리, 니켈 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 원소를 함유함을 특징으로 하는, 중합체 전해질 막 연료 전지용 막 전극 유니트.
  33. 제27항에 있어서, 촉매가 백금 블랙, 팔라듐 블랙, 로듐 블랙 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 백금족 금속 블랙임을 특징으로 하는, 중합체 전해질 막 연료 전지용 막 전극 유니트.
  34. 제28항에 있어서, 촉매가 백금 블랙, 팔라듐 블랙, 로듐 블랙 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 백금족 금속 블랙임을 특징으로 하는, 중합체 전해질 막 연료 전지용 막 전극 유니트.
  35. 촉매 부분(A1)을 용매(A) 중의 이오노머의 용액에 분산시켜 잉크(A)를 제조하는 단계(a),
    촉매 부분(A2)을 용매(B)에 분산시켜 잉크(B)를 제조하는 단계(b),
    잉크(A)와 잉크(B)를 혼합하여 혼합 잉크(C)를 형성하는 단계(c),
    혼합 잉크(C)를 균일화시키는 단계(d),
    혼합 잉크(C)로 중합체 전해질 막을 피복하는 단계(e) 및
    피막을 건조시키는 단계(f)를 포함하며, 이때 용매(A)와 용매(B)는 서로 혼화되지 않고, 이오노머는 용매(B)에 용해되지 않음을 특징으로 하는, 제22항에 따르는 중합체 전해질 막 연료 전지용 막 전극 유니트의 제조방법.
  36. 제35항에 있어서, 막 중의 중합체와 반응층용 이오노머가 비산성 형태로 존재하고, 층을 건조시킨 후에 산성 형태로 재전환됨을 특징으로 하는 방법.
  37. 제36항에 있어서, 이오노머가 산 그룹을 갖는 테트라플루오로에틸렌-플루오로비닐에테르 공중합체임을 특징으로 하는 방법.
  38. 제37항에 있어서, 용매(A)가 1가 또는 다가 알콜, 글리콜, 글리콜 에테르 알콜 및 글리콜 에테르 또는 이들의 혼합물을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  39. 제38항에 있어서, 용매(A)의 증발률이 600을 초과함을 특징으로 하는 방법.
  40. 제39항에 있어서, 용매(A)의 증발률이 800을 초과함을 특징으로 하는 방법.
  41. 제40항에 있어서, 용매(A)가 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 글리세롤, 헥실렌 글리콜 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  42. 제41항에 있어서, 용매(B)가 비극성 탄화수소 또는 약한 극성 용매임을 특징으로 하는 방법.
  43. 제42항에 있어서, 용매(B)가 장쇄 파라핀 또는 장쇄 지방족 카복실산 에스테르를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  44. 제43항에 있어서, 용매(B)의 증발률이 600을 초과함을 특징으로 하는 방법.
  45. 제44항에 있어서, 용매(B)의 증발률이 800을 초과함을 특징으로 하는 방법.
  46. 제45항에 있어서, 용매(B)가 메틸 도데카노에이트, 에틸 데카노에이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  47. 제46항에 있어서, 이오노머가, 용액 A의 총 중량을 기준으로 하여, 1 내지 10중량%의 농도로 용매(A)에 용해됨을 특징으로 하는 방법.
  48. 제47항에 있어서, 용매(B)가, 용매(A)와 용매(B)의 총 중량을 기준으로 하여, 5 내지 35중량%의 양으로 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  49. 제48항에 있어서, 용매(B)가, 용매(A)와 용매(B)의 총 중량을 기준으로 하여, 10 내지 25중량%의 양으로 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  50. 촉매와 용매(A) 중의 이오노머의 용액을 포함하는 잉크(A)와 촉매와 용매(B)를 포함하는 잉크(B)와의 혼합물(여기서, 용매(A)와 용매(B)는 서로 혼화되지 않고, 이오노머는 용매(B)에 용해되지 않는다)로 이루어짐을 특징으로 하는, 촉매, 이오노머 및 유기 용매를 포함하는, 제22항에 따르는 중합체 전해질 막 연료 전지용 막 전극 유니트를 제조하기 위한 잉크.
KR1019990009608A 1998-03-23 1999-03-22 중합체 전해질 연료 전지용 막 전극 유니트, 당해 막 전극 유니트의 제조방법 및 당해 막 전극 유니트 제조용 잉크 KR100638498B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19812592A DE19812592B4 (de) 1998-03-23 1998-03-23 Membran-Elektroden-Einheit für Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzellen, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie Tinte
DE19812592.5 1998-03-23

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR19990078111A KR19990078111A (ko) 1999-10-25
KR100638498B1 true KR100638498B1 (ko) 2006-10-26

Family

ID=7861907

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019990009608A KR100638498B1 (ko) 1998-03-23 1999-03-22 중합체 전해질 연료 전지용 막 전극 유니트, 당해 막 전극 유니트의 제조방법 및 당해 막 전극 유니트 제조용 잉크

Country Status (8)

Country Link
US (1) US6309772B1 (ko)
EP (2) EP0945910B1 (ko)
JP (1) JP4465058B2 (ko)
KR (1) KR100638498B1 (ko)
BR (1) BR9900605A (ko)
CA (1) CA2266239C (ko)
DE (1) DE19812592B4 (ko)
DK (1) DK0945910T3 (ko)

Families Citing this family (63)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4433518B2 (ja) * 1999-07-30 2010-03-17 アイシン精機株式会社 固体高分子電解質型燃料電池
JP4093439B2 (ja) * 1999-08-27 2008-06-04 松下電器産業株式会社 高分子電解質型燃料電池用電極の製造法
DE10047935A1 (de) * 1999-09-27 2001-07-19 Japan Storage Battery Co Ltd Elektrode für Brennstoffzelle und Verfahren zur Herstellung derselben
DE19951936A1 (de) 1999-10-28 2001-05-10 Forschungszentrum Juelich Gmbh Herstellung von Katalysatorschichten auf Membranen für Niedertemperatur-Brennstoffzellen
US6602630B1 (en) * 2000-03-14 2003-08-05 The Electrosynthesis Company, Inc. Membrane electrode assemblies for electrochemical cells
NL1014696C2 (nl) * 2000-03-20 2001-09-28 Stichting Energie Vervaardiging van lage-temperatuur brandstofcel elektroden.
JP3614077B2 (ja) * 2000-03-22 2005-01-26 トヨタ自動車株式会社 燃料電池用の電極触媒溶液およびその製造方法
DK1150369T3 (da) 2000-04-28 2003-10-13 Omg Ag & Co Kg Gasfordelingsstrukturer og gasdiffusionselektroder til polymerelektrolyt-brændstofceller
EP2124275B1 (en) * 2000-06-22 2011-08-24 Panasonic Corporation Apparatus for manufacturing electrode for polymer electrolyte fuel cell, and method of manufacturing the same
WO2002003489A1 (en) 2000-07-03 2002-01-10 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Polyelectrolyte fuel cell
DE10037074A1 (de) 2000-07-29 2002-02-14 Omg Ag & Co Kg Tinte zur Herstellung von Membran-Elektroden-Einheiten für PEM-Brennstoffzellen
DE10037072A1 (de) 2000-07-29 2002-02-14 Omg Ag & Co Kg Membran-Elektrodeneinheit für Polymerelektrolyt-Brennstoffzellen und Verfahren zu ihrer Herstellung
KR100441800B1 (ko) * 2000-08-04 2004-07-27 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 고분자 전해질형 연료전지 및 그 제조방법
DE10141647B4 (de) * 2000-09-11 2008-01-17 H.I.A.T. Ggmbh Verfahren zur Herstellung einer Membran-Elektroden-Einheit und deren Verwendung
US20040185325A1 (en) * 2000-10-27 2004-09-23 Faguy Peter M Fuel cell having improved catalytic layer
JP2002216778A (ja) * 2001-01-15 2002-08-02 Aisin Seiki Co Ltd 燃料電池用電極およびその製造方法および固体高分子電解質型燃料電池
US6663998B2 (en) 2001-04-05 2003-12-16 The Technical University Of Denmark (Dtu) Anode catalyst materials for use in fuel cells
DE10226073B8 (de) * 2001-06-13 2007-10-18 Honda Giken Kogyo K.K. Elektrode für eine ein Festpolymerelektrolyt aufweisende Brennstoffzelle und Herstellungsverfahren dafür
CA2407202C (en) * 2001-10-11 2009-11-03 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Electrode for polymer electrolyte fuel cell
US6805983B1 (en) 2002-02-11 2004-10-19 H Power Corporation Activation of electrochemical cells with catalyst electrodes
AU2003223846A1 (en) * 2002-02-28 2003-09-29 Thomas Haring Layered structures and method for producing the same
DK1341250T3 (da) 2002-02-28 2011-08-22 Umicore Ag & Co Kg Fremgangsmåde til fremstilling af katalysatorbelagte membraner og membram-elektroenheder til brændstofceller
US6869704B1 (en) 2002-03-05 2005-03-22 H Power Corporation Enhancement of electrochemical cell performance
US6833212B2 (en) * 2002-03-29 2004-12-21 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Electrolyte for a fuel cell
US20030190517A1 (en) * 2002-04-08 2003-10-09 John Elter Fuel cell
US7220693B1 (en) 2002-06-27 2007-05-22 H Power Corporation Fuel cell catalyst electrodes
US7108773B2 (en) * 2002-09-11 2006-09-19 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Solids supporting mass transfer for fuel cells and other applications and solutions and methods for forming
DE60226732D1 (de) 2002-09-30 2008-07-03 Umicore Ag & Co Kg Mit Katalysator beschichtete Ionomer-Membran mit Schutzfilm und daraus hergestellte Membran-Elektroden-Anordnung
JP2004241362A (ja) * 2002-12-09 2004-08-26 Toyota Motor Corp 膜電極接合体およびその製造方法
US20050014056A1 (en) * 2003-07-14 2005-01-20 Umicore Ag & Co. Kg Membrane electrode unit for electrochemical equipment
WO2005006480A2 (de) * 2003-07-14 2005-01-20 Umicore Ag & Co. Kg Membran-elektroden-einheit für die wasserelektrolyse
US20050112450A1 (en) * 2003-09-08 2005-05-26 Intematix Corporation Low platinum fuel cell catalysts and method for preparing the same
US8211593B2 (en) * 2003-09-08 2012-07-03 Intematix Corporation Low platinum fuel cells, catalysts, and method for preparing the same
JP4290524B2 (ja) * 2003-10-23 2009-07-08 株式会社キャタラー 燃料電池用カソード触媒
WO2005049199A1 (en) * 2003-10-29 2005-06-02 Umicore Ag & Co Kg Precious metal oxide catalyst for water electrolysis
WO2005053073A1 (ja) * 2003-11-26 2005-06-09 Hitachi Maxell, Ltd. 液体燃料電池用発電素子およびその製造方法、並びにそれを用いた液体燃料電池
US7396611B2 (en) * 2003-12-15 2008-07-08 Plug Power Inc. Fuel cell catalyst layer
US7108930B2 (en) * 2003-12-17 2006-09-19 Plug Power, Inc. Fuel cells
US20050136298A1 (en) * 2003-12-19 2005-06-23 Manikandan Ramani Methods of treating fuel cells and fuel cell systems
JP4228911B2 (ja) * 2003-12-25 2009-02-25 パナソニック株式会社 燃料電池とその製造方法
DE102004028141C5 (de) † 2004-06-10 2015-11-19 Elcomax Membranes Gmbh Membran-Elektroden-Modul (MEA) für eine Brennstoffzelle und Brennstoffzellenstapel
US20080020253A1 (en) * 2004-07-09 2008-01-24 Ingo Neubert Method for Producing a Membrane-Electrode Unit
US8110248B2 (en) * 2005-02-14 2012-02-07 Masaru Hori Fuel cell structure and method of manufacturing same
AU2006214086B2 (en) * 2005-02-17 2012-01-19 Monsanto Technology Llc Transition metal-containing catalysts and catalyst combinations including transition metal-containing catalysts and processes for their preparation and use as oxidation catalysts
US20060199059A1 (en) * 2005-03-01 2006-09-07 Xu Helen X Ion conductive polymer electrolyte and its membrane electrode assembly
CN101167211B (zh) 2005-03-30 2010-09-22 尤米科尔股份公司及两合公司 制备催化剂层的油墨
DE102005054149A1 (de) * 2005-11-14 2007-05-16 Basf Ag Aminhaltige Katalysatortinte für Brennstoffzellen
JP2007141477A (ja) * 2005-11-15 2007-06-07 Hitachi Ltd 触媒材料及びそれを用いた電解質膜−電極接合体と燃料電池
US7368200B2 (en) * 2005-12-30 2008-05-06 Tekion, Inc. Composite polymer electrolyte membranes and electrode assemblies for reducing fuel crossover in direct liquid feed fuel cells
AU2007217054A1 (en) * 2006-02-17 2007-08-30 Monsanto Technology Llc Transition metal-containing catalysts and processes for their preparation and use as fuel cell catalysts
US8603703B2 (en) * 2006-07-26 2013-12-10 GM Global Technology Operations LLC Method for making super-hydrophilic and electrically conducting surfaces for fuel cell bipolar plates
WO2008018410A1 (en) 2006-08-07 2008-02-14 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Electrode for fuel cell, method for producing the same, and fuel cell
US20080044720A1 (en) * 2006-08-18 2008-02-21 Elchem Tech Co., Ltd. Membrane electrode assembly having porous electrode layers, manufacturing method thereof, and electrochemical cell comprising the same
KR100969476B1 (ko) * 2006-12-12 2010-07-14 주식회사 엘지화학 연료전지용 막-전극 접합체 및 연료전지
DE102007028007A1 (de) * 2007-06-14 2008-12-24 BLüCHER GMBH Brennstoffzelle mit Katalysator und deren Verwendung
US7981319B2 (en) 2009-03-19 2011-07-19 Los Alamos National Security, Llc Non-aqueous liquid compositions comprising ion exchange polymers
FR2958797B1 (fr) 2010-04-13 2012-04-27 Commissariat Energie Atomique Structuration d'electrode de piles a combustible a membrane echangeuse de protons
EP2608297A1 (en) 2011-12-22 2013-06-26 Umicore AG & Co. KG Precious metal oxide catalyst for water electrolysis
JP5807654B2 (ja) * 2013-03-28 2015-11-10 トヨタ自動車株式会社 燃料電池用の触媒インクの製造方法、燃料電池用の触媒層の製造方法、燃料電池用の膜電極接合体の製造方法
GB201322494D0 (en) * 2013-12-19 2014-02-05 Johnson Matthey Fuel Cells Ltd Catalyst layer
US10446851B2 (en) * 2016-10-17 2019-10-15 Ford Global Technologies, Llc Nanostructured PEMFC electrode
CN111902982A (zh) * 2018-03-30 2020-11-06 凸版印刷株式会社 膜电极接合体及固体高分子型燃料电池
KR20240053593A (ko) * 2021-09-03 2024-04-24 블루-오 테크놀로지 인크. 신규한 조성을 갖는 hdv용 전기화학 전극, 구조 및 제조 방법

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5234777A (en) * 1991-02-19 1993-08-10 The Regents Of The University Of California Membrane catalyst layer for fuel cells

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4876115A (en) 1987-01-30 1989-10-24 United States Department Of Energy Electrode assembly for use in a solid polymer electrolyte fuel cell
US5211984A (en) * 1991-02-19 1993-05-18 The Regents Of The University Of California Membrane catalyst layer for fuel cells
GB9213124D0 (en) * 1992-06-20 1992-08-05 Johnson Matthey Plc High performance electrode
US5415888A (en) * 1993-04-26 1995-05-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method of imprinting catalytically active particles on membrane
US5330860A (en) * 1993-04-26 1994-07-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Membrane and electrode structure
US6054230A (en) * 1994-12-07 2000-04-25 Japan Gore-Tex, Inc. Ion exchange and electrode assembly for an electrochemical cell
JP3712768B2 (ja) * 1995-01-26 2005-11-02 松下電器産業株式会社 固体高分子型燃料電池の製造法
US5620807A (en) * 1995-08-31 1997-04-15 The Dow Chemical Company Flow field assembly for electrochemical fuel cells
CN1201554A (zh) * 1995-10-06 1998-12-09 陶氏化学公司 燃料电池的薄膜电极组件用的流场结构
US5869201A (en) * 1995-12-22 1999-02-09 George Marchetti Hydrophilic, graphite fuel cell electrode for use with an ionomer membrane
JPH09199138A (ja) * 1996-01-19 1997-07-31 Toyota Motor Corp 燃料電池用の電極または電極・電解質膜接合体の製造方法および燃料電池用の電極
JP3273591B2 (ja) * 1996-02-05 2002-04-08 本田技研工業株式会社 燃料電池用電極構造体の製造方法
DE19606612A1 (de) * 1996-02-22 1997-08-28 Forschungszentrum Juelich Gmbh Elektrolyt-Gasdiffusionselektroden-Einheit
DE19611510A1 (de) * 1996-03-23 1997-09-25 Degussa Gasdiffusionselektrode für Membranbrennstoffzellen und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE10037074A1 (de) * 2000-07-29 2002-02-14 Omg Ag & Co Kg Tinte zur Herstellung von Membran-Elektroden-Einheiten für PEM-Brennstoffzellen

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5234777A (en) * 1991-02-19 1993-08-10 The Regents Of The University Of California Membrane catalyst layer for fuel cells

Also Published As

Publication number Publication date
JPH11329452A (ja) 1999-11-30
KR19990078111A (ko) 1999-10-25
EP1536504A1 (de) 2005-06-01
CA2266239C (en) 2011-04-19
DE19812592A1 (de) 1999-10-07
DK0945910T3 (da) 2012-08-20
EP0945910A2 (de) 1999-09-29
CA2266239A1 (en) 1999-09-23
DE19812592B4 (de) 2004-05-13
EP0945910A3 (de) 2004-01-07
US6309772B1 (en) 2001-10-30
EP0945910B1 (de) 2012-05-30
JP4465058B2 (ja) 2010-05-19
BR9900605A (pt) 2000-06-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100638498B1 (ko) 중합체 전해질 연료 전지용 막 전극 유니트, 당해 막 전극 유니트의 제조방법 및 당해 막 전극 유니트 제조용 잉크
JP5134744B2 (ja) ポリマー電解質−燃料電池用の膜−電極ユニット並びにその製造方法及びその製造のためのインキ
JP3809038B2 (ja) 基板材料上の高分子電解質燃料電池用触媒層、該触媒層を製造するためのインキ、触媒層の製造方法、ガス拡散電極、膜触媒アセンブリー、膜電極アセンブリー
US7132385B2 (en) High loading supported carbon catalyst, method of preparing the same, catalyst electrode including the same, and fuel cell including the catalyst electrode
EP1318559B9 (en) Method for the production of membrane electrode assemblies for fuel cells
JP3920374B2 (ja) 電極作成用の改良されたインク
US6465136B1 (en) Membranes, membrane electrode assemblies and fuel cells employing same, and process for preparing
KR100723280B1 (ko) 중합체 전해질 연료 전지용 기체 확산 구조물 및 기체확산 전극
US8017281B2 (en) Membrane-electrode assembly for fuel cell with catalyst layer having a first and a second porosity
US6391487B1 (en) Gas diffusion electrode, method for manufacturing the same, and fuel cell with such electrode
EP2990105A1 (en) Catalyst, and electrode catalyst layer, film electrode assembly, and fuel cell each including said catalyst
JP2020129541A (ja) 膜電極接合体
KR20020010535A (ko) Ｐｅｍ 연료 전지를 위한 막 전극 유니트 제조용 잉크
KR20140082448A (ko) 연료전지용 촉매 슬러리, 이를 이용하여 형성된 전극, 상기 전극을 구비하는 막전극 접합체, 이를 포함하는 연료전지, 및 상기 전극의 제조방법
KR20200042903A (ko) 촉매 조성물, 촉매 조성물을 제조하기 위한 방법, 연료 전지 전극을 제조하기 위한 촉매 조성물의 용도, 그리고 이와 같은 촉매 조성물을 갖는 연료 전지
KR20140065283A (ko) 연료전지용 전극, 그 제조방법, 이를 포함하는 연료전지용 막전극 접합체 및 이를 포함하는 연료전지
KR20130096527A (ko) 연료전지용 전극 촉매, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 막전극 접합체와 연료전지
KR20110124698A (ko) 연료 전지용 전극, 이의 제조 방법, 및 이를 구비한 막전극접합체와 연료 전지
JP2005141920A (ja) 触媒担持電極
JP2016035868A (ja) 燃料電池用カソード触媒層
JP2010160922A (ja) 燃料電池の触媒層形成用インクの製造方法
BRPI0401474B1 (pt) Processo híbrido spray-prensagem a quente para a confecção de conjuntos eletrodo/membrana/eletrodo de células a combustível do tipo PEM

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
N231 Notification of change of applicant
A201 Request for examination
N231 Notification of change of applicant
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120924

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130926

Year of fee payment: 8

LAPS Lapse due to unpaid annual fee