KR100635457B1 - Photovoltaic Cells based on Nanohost-Photosensitizer Composites - Google Patents
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Abstract
본 발명은 (a) 양극 및 음극을 포함하는 한쌍의 전극; 그리고, (b) 나노호스트로서 나노크기의 세공을 가지는 다공성 물질의 세공내에 광전류 유발소자가 내포되어 있고, 나노호스트로 세공내에 내포된 상기 광전류 유발소자는 내포되지 않은 광전류 유발소자와 비교하여 증가된 IPCE (incident photon to current conversion efficiency) 및 APCE (absorbed photon to current conversion efficiency)를 나타내며, 상기 양극 또는 음극에 부착되어 있는 나노호스트-광전류 유발소자 복합체를 포함하는 태양전지에 관한 것이다.The present invention (a) a pair of electrodes comprising an anode and a cathode; And (b) the photocurrent inducing device is contained in the pores of the porous material having nano-sized pores as the nanohost, and the photocurrent inducing device contained in the nanohost pores is increased in comparison with the non-embedding photocurrent inducing device. The present invention relates to an IPCE (incident photon to current conversion efficiency) and APCE (absorbed photon to current conversion efficiency), and relates to a solar cell including a nanohost-photocurrent inducing device composite attached to the anode or cathode.
태양전지, 나노호스트, 제올라이트, 유사분자체, 양자점, 양자선, 반도체Solar cell, nanohost, zeolite, pseudomolecular body, quantum dot, quantum wire, semiconductor
Description
도 1은 ITO 유리 위에 성장시킨 제올라이트 Y 필름의 주사 전자현미경 (SEM) 사진 (평면)이다.1 is a scanning electron microscope (SEM) photograph (plane) of a zeolite Y film grown on ITO glass.
도 2는 제올라이트 세공 내에 CdS가 내포된 양에 따른 제올라이트 Y 필름의 UV 스펙트럼이다.2 is the UV spectrum of the zeolite Y film according to the amount of CdS inclusion in the zeolite pores.
도 3은 제올라이트 세공 내에 CdS가 내포된 양에 따른 제올라이트 Y 필름 단면의 EDX (Energy Disoersive X-ray microscopy) 정량분석 결과를 보여주는 그래프이다.FIG. 3 is a graph showing the results of quantitative analysis of EDX (Energy Disoersive X-ray microscopy) of the cross section of zeolite Y film according to the amount of CdS contained in the zeolite pores.
도 4는 제올라이트 세공 내에 CdS가 내포된 양에 따른 제올라이트 Y 박막의 IPCE (incident photon to current conversion efficiency)를 나타내는 그래프이다.4 is a graph showing the incident photon to current conversion efficiency (IPCE) of the zeolite Y thin film according to the amount of CdS included in the zeolite pores.
도 5는 제올라이트 세공 내에 CdS가 내포된 양에 따른 제올라이트 Y 박막의 APCE (absorbed photon to current conversion efficiency)를 나타내는 그래프이다.5 is a graph showing the absorbed photon to current conversion efficiency (APCE) of the zeolite Y thin film according to the amount of CdS contained in the zeolite pores.
본 발명은 나노호스트-광전류 유발소자 복합체를 포함하는 태양전지에 관한 것이다.The present invention relates to a solar cell comprising a nanohost-photocurrent inducing device composite.
태양에너지는 크게 빛에너지 및 열에너지로 나눌 수 있는 데, 그중 태양의 빛에너지를 이용해 전기를 만들어내는 것이 바로 태양전지이다.Solar energy can be divided into light energy and heat energy. Among them, solar cells generate electricity using light energy of the sun.
태양전지의 역사를 간단히 살펴보면, 1839년 프랑스의 물리학자 Edmond Becquerel은 처음으로 전해질에 담근 전극사이에서 재료들에 빛을 조사하였을 때 작은 양의 전류가 흐르는 것을 발견하였다. 그리고, 1876년 Heinrich Hertz가 셀레늄(selenium)과 같은 고체에서도 위와 같은 현상이 발생됨을 관찰하였다. 이런 현상을 광전효과(photovoltaic effect)라고 하며, 그 같은 재료를 태양전지(solar cells or PV cells) 라고 부른다.A brief look at the history of solar cells shows that in 1839, French physicist Edmond Becquerel noticed a small amount of current flowing when materials were first irradiated between electrodes in an electrolyte. In 1876, Heinrich Hertz observed that the same phenomenon occurred in solids such as selenium. This phenomenon is called the photovoltaic effect, and the same material is called solar cells or PV cells.
당시의 빛 전환 전류 효율은 겨우 1-2% 정도였다. 그 이 후 본격적인 PV 시스템의 상업화는 1940년대와 1950년대 사이에서 이루어 졌는데, 1941년 고효율의 태양전지 개발을 위해 실리콘(Si) 태양전지가 연구되었고, 1954년에 이르러 고순도 결정질 실리콘을 생산할 수 있는 Czochralski 방법이 개발되어 Bell 연구소에서 4%의 효율을 내는 첫 번째 결정질 실리콘 태양전지가 만들어졌다. 그 후 태양전지의 연구가 다소 둔화되었으나 1970년대 오일 쇼크 이후, 화석에너지의 고갈을 피할 수 없는 문제로 인식하게 되어 대면적의 태양전지의 개발이 요구되었다. 이 후로 태양전지는 점점 더 대면적화 하게 되고 생산단가도 계속 낮아지는 발전경로를 거치게 된다. 1980년대에는 새로운 재료의 태양전지, 즉 CdTe2, CuInSe2, TiO23 등이 탄생하게 되었고 현재 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. At that time, the light conversion current efficiency was only 1-2%. Since then, commercialization of full-scale PV systems took place between the 1940's and 1950's. In 1941, silicon (Si) solar cells were studied to develop high-efficiency solar cells, and by 1954, Czochralski was able to produce high-purity crystalline silicon. The method was developed to produce the first crystalline silicon solar cell at Bell Laboratories with a 4% efficiency. Since then, research on solar cells has slowed down a bit, but after the oil shock of the 1970s, it was recognized that the depletion of fossil energy was inevitable, and development of large area solar cells was required. Since then, solar cells have become larger and larger, and production costs continue to fall. In the 1980s, new materials such as CdTe 2 , CuInSe 2 and TiO 2 3 were born, and research is being actively conducted.
일반적으로 실용화되어 있는 태양전지는 태양광을 반도체의 성질을 이용하여 전기에너지로 변환시키는 장치로서, 대면적의 p-n접합 다이오드로1 이루어져 있다. 이러한 태양전지의 원리를 간단히 살펴보면, 태양전지가 광전에너지 변환을 하기 위해서는 기본적으로 반도체 구조 내에서 전자들이 비대칭적으로 존재해야 한다. n형 지역은 큰 전자밀도와 작은 정공밀도(Hole Density)를 가지고 있고, p형 지역은 그와 정반대로 되어있다. 따라서, 열적평형 상태에서 p형 반도체와 n형 반도체의 접합으로 이루어진 다이오드에서는 캐리어(Carrier)의 농도구배에 의한 확산으로 전하(Charge)의 불균형이 생기고, 이로 인해서 전기장이 형성되어 더 이상 캐리어의 확산이 일어나지 않게 된다. 이 다이오드에 그 물질의 전도대(Conduction Band)와 원자가전자대(Valence Band) 사이의 에너지 차이인 밴드갭 에너지(Band Gap Energy) 이상의 빛을 가했을 경우, 원자가전자대에서 전도대로 여기(Excite)된다. 이때 전도대로 여기된 전자들은 자유롭게 이동할 수 있게 되며, 가전자대에는 전자들이 빠져나간 자리에 정공이 생성된다. 이것을 잉여캐리어(Excess Carrier)라고 하며, 이 잉여캐리어들은 전도대 또는 가전자대 내에서 농도 차이에 의해 확산하게 된다. 이때 p형 반도체에서 여기된 전자들과 n형 반도체에서 만들 어진 정공을 각각의 마이너 캐리어(Minority Carrier) 라고 부르며, 기존 접합 전의 p형 또는 n형 반도체 내의 캐리어(p-형의정공, n-형의 전자)는 이와 구분하여 메이저 캐리어(Majority Carrier)라고 부른다. 이때 메이저 캐리어들은 전기장으로 생긴 에너지장벽 때문에 흐름의 방해를 받지만 p형의 마이너 캐리어인 전자는 n형 쪽으로 각각 이동할 수 있다. 마이너 캐리어의 확산에 의해 재료 내부의 전하중립 상태가 깨짐으로써 전압차가 생기고, 이때 p-n접합 다이오드의 양극단에 발생된 기전력을 외부회로에 연결하면 태양전지로서 작용하게 된다.A solar cell that is general in practical use is a device for converting the solar light into electric energy using the properties of the semiconductor, and comprises a first pn-junction diode having a large area. Briefly looking at the principle of such a solar cell, in order for the solar cell to convert the photoelectric energy, electrons must be asymmetrically present in the semiconductor structure. The n-type region has a large electron density and a small hole density, and the p-type region is the opposite of that. Therefore, in the thermal equilibrium, in the diode formed by the junction of the p-type semiconductor and the n-type semiconductor, the imbalance of the charge occurs due to the diffusion due to the concentration gradient of the carrier, and as a result, an electric field is formed, which further diffuses the carrier. This will not happen. When this diode is applied with light above the band gap energy, which is the energy difference between the conduction band and valence band of the material, it is excited at the conduction band in the valence band. At this time, the electrons excited by the conduction band can move freely, and holes are generated in the valence band where electrons escape. This is called an excess carrier, and these excess carriers diffuse by concentration differences in the conduction band or the valence band. At this time, electrons excited in the p-type semiconductor and holes made in the n-type semiconductor are called minority carriers, and carriers in the p-type or n-type semiconductor (p-type holes and n-type semiconductors) before conventional bonding The former is called a Major Carrier. At this time, the major carriers are interrupted by the flow of energy generated by the electric field, but the p-type minor carriers can move toward the n-type. Due to the diffusion of the minor carriers, the charge-neutral state inside the material is broken, and a voltage difference is generated. At this time, when the electromotive force generated at the anode terminal of the pn junction diode is connected to an external circuit, it acts as a solar cell.
위와 같은 반도체 태양전지와는 다른 형태의 태양전지의 대표적인 예로는 염료감응 전지3를 들 수 있다. 이 시스템의 핵심은 전기 전도도가 일어날 수 있도록 서로 소결되어 연결된 나노크기의 반도체 입자의 다공성 산화물층이다. 이런 산화물의 재료로는 ZnO, Nb2O5, TiO2 등이 있다. 이러한 나노결정의 산화물 층에 전하를 운반하는 염료층이 단일로 흡착되어 있다. 부착되어진 염료 층에서 빛을 받아 전도대로 전자가 이동하여 이는 산화물의 전도대로 이동을 하게 된다. 일반적으로 유기용매에 용해되어 전해질로 작용을 하는 요오드화물/요오드(iodide/iodine) 산화 환원쌍으로부터 연속적으로 전자를 받아 염료는 원래 상태로 돌아가게 된다. 즉 요오드화물(iodide)에 의해 염료가 다시 환원이 되며 이는 산화된 염료가 전도대로 이동된 전자를 재탈환되는 것을 방지하는 역할을 하는 것이다. 이렇게 이동된 전자는 외부 부하를 통해 상대전극까지 이동을 하게 된다. 그리고 상대전극에서 삼요오드화물(triiodide)이 환원되어 다 시 요오드화물(iodide)이 생성된다. 이러한 위와 같은 작동원리로 전기를 발생하는 액체 전해질 태양전지는 효율이 10%정도이다. 최근 염료감응 전지 개념을 확장하여 이용한 것이 민감성 헤테로정션(sensitizied hetrojunction)이다. 이는 넓은 밴드를 갖는 n형 무기나노 반도체와 p형을 갖는 유기물, 무기 나노 반도체에 의해 운반된 정공에 의하여 염료가 재생이 되어 전하가 중성이 되는 것이다. 그러나 이를 이용한 고체전해질 소자의 경우에는 그 효율이 아직 미비하다.A typical example of a solar cell of a different form from the semiconductor solar cell as described above may be a dye-sensitized battery 3 . At the heart of the system is a porous oxide layer of nanoscale semiconductor particles that are sintered and connected to each other so that electrical conductivity can occur. Materials of such oxides include ZnO, Nb 2 O 5 , TiO 2, and the like. A dye layer carrying charge is adsorbed to a single oxide layer of nanocrystals. The electrons move to the conduction band by receiving light from the attached dye layer, which moves to the conduction band of the oxide. Generally, dyes are returned to their original state by receiving electrons continuously from iodide / iodine redox pairs dissolved in an organic solvent and acting as an electrolyte. That is, the dye is reduced again by iodide, which serves to prevent the oxidized dye from being re-recaptured of electrons transferred to the conduction band. The electrons thus moved are moved to the counter electrode through an external load. In addition, triiodide is reduced in the counter electrode to form iodide again. The liquid electrolyte solar cell generating electricity by the above operating principle is about 10% efficiency. Recently, the concept of dye-sensitized battery has been extended and used as a sensitive heterojunction. The dye is regenerated by holes carried by the n-type inorganic nano semiconductor having a wide band, the organic material having a p-type and the inorganic nano semiconductor, and the charge is neutral. However, the efficiency of the solid electrolyte device using the same is still insufficient.
최근에는 무기 나노입자와 반도체 고분자 중합체의 혼합을 기초로 하는 새로운 형태의 태양전지 개발에 힘쓰고 있다. 사이언스지 최근 보고에는 어떻게 하면 현재의 플라스틱 태양 전지들에 더 많은 에너지를 저장할 수 있도록 만들 수 있는지가 기술되어 있다. 미국 과학자들에 따르면, 무기 나노 막대들과 반도체 중합체들을 기초로 하는 플라스틱 태양전지들은 태양에너지를 더 많이 저장할 수 있다고 한다.Recently, the company has been working to develop a new type of solar cell based on a mixture of inorganic nanoparticles and a semiconductor polymer. Science's latest report describes how it can make more energy available in today's plastic solar cells. According to American scientists, plastic solar cells based on inorganic nanorods and semiconductor polymers can store more solar energy.
LBNL (Lawrence Berkeley National Laboratory)의 Wendy Huynh4과 동료들에 의해 개발된 이 장치는 반도체 나노 막대 형태 분자들의 능률을 플라스틱 전지들의 저장능력에 결합시켜 얻어진 것이다. 나노 막대들의 두께를 조절함으로써 흡수하는 입사 광자들에 대한 에너지 범위를 조정할 수 있다. Developed by Wendy Huynh 4 and colleagues at the Lawrence Berkeley National Laboratory (LBNL), the device is obtained by combining the efficiency of semiconductor nanorod-shaped molecules with the storage capacity of plastic cells. By adjusting the thickness of the nanorods, one can adjust the energy range for the incident photons to absorb.
이 팀에서 개발한 하이브리드 태양전지는 6.9%의 전력 전환 효율을 나타낸다. 태양광선 방출 스펙트럼과 전지의 흡수 스펙트럼의 중복을 최적화하기 위해 60 nm 에서 7 nm의 두께를 가지는 CdSe 나노 막대들을 사용한 결과, 515 nm 파장에 서 6.9%의 단색광 변환효율을 얻을 수 있었다.The hybrid solar cell developed by the team has a power conversion efficiency of 6.9%. Using CdSe nanorods with a thickness of 60 nm to 7 nm to optimize the overlap of the solar emission spectrum and the absorption spectrum of the cell, monochromatic light conversion efficiency of 6.9% was obtained at the wavelength of 515 nm.
장치들을 개선하기 위해 Huynh의 팀은 전하운반체 운동성을 강화함으로써 전하 재결함을 줄일 계획을 하고 있다. 이러한 것은 나노 트랩들을 제거하거나 나노 막대들을 길게 만들거나 나노 막대들을 기판에 수직 배열하는 방식을 사용하여 나노 결정-중합체의 경계면을 개선함으로써 얻어질 수 있다.To improve the devices, Huynh's team plans to reduce charge defects by enhancing charge carrier motility. This can be achieved by improving the interface of the nanocrystal-polymer by removing nano traps, lengthening the nanorods, or arranging the nanorods perpendicular to the substrate.
본 명세서 전체에 걸쳐 다수의 논문이 참조되고 그 인용은 괄호 내에 표시되어 있다. 인용된 논문의 개시 내용은 그 전체로서 본 명세서에 참조로 삽입되어 본 발명이 속하는 기술 분야의 수준과 본 발명의 내용이 보다 명확하게 설명해 준다.Throughout this specification, a number of articles are referenced and their citations are indicated in parentheses. The disclosure of the cited article is incorporated herein by reference in its entirety to more clearly explain the level of the technical field to which the present invention belongs and the content of the present invention.
본 발명자들은 종래의 태양전지의 효율을 개선하기 위하여 노력한 결과, 광전류 유발소자를 나노호스트의 세공 내부에 3차원적으로 정렬시키는 경우에는 태양전지의 효율의 지표인 IPCE 및 APCE가 크게 증가하고, 광전류 유발소자가 서로 뭉쳐 나노크기를 벗어남에 따른 광전류 발생 효율의 감소를 크게 억제할 수 있다는 사실을 발견함으로써, 본 발명을 완성하게 되었다.As a result of efforts to improve the efficiency of the conventional solar cell, the inventors have found that when the photocurrent inducing device is three-dimensionally aligned inside the pores of the nanohost, the IPCE and APCE, which are indicators of the efficiency of the solar cell, are greatly increased. The present invention has been completed by discovering that the inducing elements can be largely suppressed in reducing the photocurrent generation efficiency due to the agglomeration of the nanoparticles.
따라서, 본 발명의 목적은 나노호스트-광전류 유발소자 복합체를 포함하는 태양전지를 제공하는 데 있다.Accordingly, it is an object of the present invention to provide a solar cell comprising a nanohost-photocurrent inducing device composite.
본 발명의 다른 목적은 광전류 유발소자의 IPCE 및 APCE를 증가시키는 방법을 제공하는 데 있다. Another object of the present invention is to provide a method of increasing the IPCE and APCE of the photocurrent inducing device.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 하기의 발명의 상세한 설명, 청구범위 및 도면에 의해 보다 명확하게 된다.
Other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following detailed description, claims and drawings.
본 발명의 일 양태에 따르면, 본 발명은 (a) 양극 및 음극을 포함하는 한쌍의 전극; 그리고, (b) 나노호스트로서 나노크기의 세공을 가지는 다공성 물질의 세공내에 광전류 유발소자가 내포되어 있고, 나노호스트로 세공내에 내포된 상기 광전류 유발소자는 내포되지 않은 광전류 유발소자와 비교하여 증가된 IPCE (incident photon to current conversion efficiency) 및 APCE (absorbed photon to current conversion efficiency)를 나타내며, 상기 양극 또는 음극에 부착되어 있는 나노호스트-광전류 유발소자 복합체를 포함하는 태양전지를 제공한다.According to one aspect of the invention, the present invention (a) a pair of electrodes including an anode and a cathode; And (b) the photocurrent inducing device is contained in the pores of the porous material having nano-sized pores as the nanohost, and the photocurrent inducing device contained in the nanohost pores is increased in comparison with the non-embedding photocurrent inducing device. It provides an IPCE (incident photon to current conversion efficiency) and APCE (absorbed photon to current conversion efficiency), and provides a solar cell comprising a nanohost-photocurrent inducing device composite attached to the anode or cathode.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 광전류 유발소자를 나노호스트로서 나노크기의 세공을 가지는 다공성 물질의 세공내에 내포시키는 단계를 포함하는 광전류 유발소자의 IPCE 및 APCE를 증가시키는 방법을 제공한다.According to another aspect of the invention, the present invention provides a method of increasing the IPCE and APCE of a photocurrent inducing device comprising the step of embedding the photocurrent inducing device into the pores of a porous material having nanoscale pores as a nanohost. .
본 발명자들은 종래의 태양전지의 효율을 개선하기 위하여 노력한 결과, 광전류 유발소자를 나노호스트의 세공 내부에 3차원적으로 정렬시키는 경우에는 태양전지의 효율의 지표인 IPCE 및 APCE가 크게 증가하고, 광전류 유발소자가 서로 뭉쳐 나노크기를 벗어남에 따른 광전류 발생 효율의 감소를 크게 억제할 수 있다는 사실을 발견하였다.As a result of efforts to improve the efficiency of the conventional solar cell, the inventors have found that when the photocurrent inducing device is three-dimensionally aligned inside the pores of the nanohost, the IPCE and APCE, which are indicators of the efficiency of the solar cell, are greatly increased. It has been found that the reduction of the photocurrent generation efficiency due to the inducing element agglomerating with each other out of the nanoscale can be greatly suppressed.
양자 역학적 계산에 의하면, 반도체 나노입자를 사용하여 태양전지를 제작하면 이론 효율이 66% (기존 약 30%)에 달한다. 입사광이 나노 입자에 흡수되어 자유전자가 생성되면 나노결정에 유도된 전기장의 영향을 받아 쉽게 전하분리가 일어나게 되며 이에 따른 광전압이 향상되는 효과를 기대할 수 있다. 나노입자에서는 자유전자가 전도띠 내에서 열화될 때 새로운 자유전자를 생성해 내는 현상이 일어날 것으로 예측된다. 이렇게 되면 광전류가 향상된다. 이는 나노입자의 태양전지의 재료로서 많은 가능성을 내포하고 있다. 최근에는 반도체 나노입자를 이용한 태양전지의 연구 결과가 발표되고 있지만, 그 효율은 아직 미비하다. 발표된 기술은 무작위적인 프락탈형과 같은 나노입자 박막에서의 연구결과이다. 본 발명자들은 나노입자가 고도의 정렬도를 갖게 된다면 우수한 광전기 화학적 성질을 나타낼 것으로 기대하였다. 그러나, 1.5 nm 이하의 크기를 갖는 입자들을 매우 균일하게 합성하고 나아가 정렬하는 것은 매우 어려운 난제5로 판명되고 있다. 또한 작은 입자 (양자점)는 서로 뭉쳐서 큰 입자로 되려고 하는 성질6이 매우 강하여 이를 이용한 디바이스를 제작하기는 매우 어렵다. 또한 나노 입자들은 빛을 조사하게 되면 광분해 (photodegradation)가 쉽게 일어나 내구성에 큰 문제가 되고 있다 (J.Phys.Chem. 1993, 97, 10769-10773; Langmuir 1998, 14, 3153-3156.).According to quantum mechanical calculations, fabrication of solar cells using semiconductor nanoparticles yields a theoretical efficiency of 66% (was about 30%). When the incident light is absorbed by the nanoparticles and free electrons are generated, charge separation occurs easily under the influence of the electric field induced in the nanocrystals, and thus the optical voltage may be improved. Nanoparticles are expected to produce new free electrons when free electrons deteriorate in the conduction band. This improves the photocurrent. This implies many possibilities as a material for solar cells of nanoparticles. Recently, research results of solar cells using semiconductor nanoparticles have been published, but the efficiency is still insufficient. The published technique is the result of research on nanoparticle thin films such as random fractal. The inventors expected that the nanoparticles would exhibit good photoelectrochemical properties if they had a high degree of alignment. However, it has proved to be a very difficult challenge 5 to very uniformly synthesize and further align particles having a size of 1.5 nm or less. In addition, the small particles (quantum dots) have a very strong property 6 to be agglomerated into large particles, making it difficult to fabricate a device using the same. In addition, nanoparticles are easily photodegradation when irradiated with light, which is a big problem for durability (J. Phys. Chem . 1993, 97, 10769-10773; Langmuir 1998, 14, 3153-3156.).
본 발명자들의 연구실은 나노입자의 태양전지로서의 적합성과 고도의 정렬도의 필요성에 착안하여, 반도체 양자점과 같은 광전류 유발소자를 제올라이트와 같 은 나노호스트의 세공 내에 내포시켜 3차원적으로 규칙성을 갖는 광전류 유발소자 복합체를 제조하였다.Our laboratory focuses on the suitability of nanoparticles as solar cells and the necessity of high degree of alignment, so that photocurrent inducing devices such as semiconductor quantum dots are embedded in the pores of nanohosts such as zeolites to have three-dimensional regularity. Photocurrent induced device composites were prepared.
본 명세서에서, 용어 "호스트"는 광전류 유발소자를 내포하여 3차원적으로 광전류 유발소자를 정렬시키는 물질을 의미한다. 또한, 용어 "나노호스트"는 세공 (pore)의 크기가 나노스케일, 즉, 0.1-400 nm, 바람직하게는, 0.1-300 nm, 보다 바람직하게는 0.1-200 nm, 가장 바람직하게는 0.1-100 nm인 다공성 물질을 의미한다.As used herein, the term "host" refers to a material that contains a photocurrent inducing device to align the photocurrent generating device in three dimensions. Further, the term "nanohost" means that the pore size is nanoscale, ie 0.1-400 nm, preferably 0.1-300 nm, more preferably 0.1-200 nm, most preferably 0.1-100. Mean porous material in nm.
본 발명에 사용 가능한 나노호스트는 나노크기의 광전류 유발소자를 수용하고 내포할 수 있는 상술한 나노크기의 세공을 가지는 어떠한 다공성 물질도 포함한다. Nanohosts that can be used in the present invention include any porous material having the nanoscale pores described above that can contain and contain nanoscale photocurrent generating devices.
바람직하게는, 본 발명에 적합한 나노호스트는 (a) 0.2-2 nm의 나노세공을 갖는 다양한 종류의 제올라이트 및 유사분자체 (zeotype molecular sieves), (b) 2-100 nm의 메조세공을 갖는 메조다공성 물질 (mesoporous material), (c) 0.2-100 nm 세공을 갖는 유기금속 또는 배위화합물 제올라이트, 및 (d) 다음 화학식 1의 분자들을 계면활성제 초분자-주형을 이용하여 제조한 유기-무기 복합 메조세공 구조체 및 층상물질을 포함한다.Preferably, nanohosts suitable for the present invention comprise (a) various types of zeolites and zeotype molecular sieves with nanopores of 0.2-2 nm, and (b) mesopores with mesopores of 2-100 nm. Mesoporous material, (c) an organometallic or coordination compound zeolite having a 0.2-100 nm pore, and (d) an organic-inorganic composite mesopore prepared by using a surfactant supramolecular-template Structures and layered materials.
상기 화학식에서, X는 수소원자, 할로겐, 하이드록시, C1-C5 의 알콕시 또는 알킬 포스핀, C1-C30 의 알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴이고; M은 Al, Si 및 P와 같은 13족, 14족과 15족 원소와 Ti 및 Zr와 같은 4주기, 5주기 및 6주기의 모든 전이금속; 그리고, R은 C1-C30의 알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴이이다. Wherein X is a hydrogen atom, halogen, hydroxy, C 1 -C 5 alkoxy or alkyl phosphine, C 1 -C 30 alkyl, aryl, arylalkyl or alkylaryl; M is a group 13, 14 and 15 elements such as Al, Si and P and all transition metals of 4, 5 and 6 cycles such as Ti and Zr; And R is C 1 -C 30 Alkyl, aryl, arylalkyl or alkylaryl.
상기 화학식에서, "알킬"은 직쇄 또는 분쇄 포화 탄화수소기를 의미하며, 바람직하게는 C1-C7의 직쇄 또는 가지쇄 알킬"이다. 용어, "알콕시"는 -O알킬기를 의미한다. 용어, 알킬 포스핀은 아민의 인 (phosphorous) 유사체로서, -PH2, -PH- 등에 알킬기가 결합된 화합물을 의미한다. 용어 "할로겐"은 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 포함하는 것을 의미한다.In the above formula, "alkyl" refers to a straight or branched saturated hydrocarbon group, preferably C 1 -C 7 straight or branched chain alkyl. The term "alkoxy" refers to an -Oalkyl group. Phosphine is a phosphorous analogue of an amine, meaning a compound having an alkyl group bound to -PH 2 , -PH-, etc. The term "halogen" means including fluorine, chlorine, bromine and iodine.
용어 "아릴"은 단독 또는 조합으로 모노시클릭 또는 폴리시클릭기, 바람직하게는 모노시클릭 또는 비시클릭기, 예컨대, 페닐기 또는 나프틸기이고, 이들은 치환되지 않거나 하나 또는 그 이상의 치환체로 치환될 수 있고, 특히 할로겐, 알킬, 히드록시, 알콕시, 할로알킬, 니트로, 아미노, 아실아미노, 알킬티오, 알킬설피닐 및 알킬설포닐로부터 선택되는 1 내지 3개의 치환체로 치환될 수 있다. 예시적 아릴기는 페닐, 2-클로로페닐, 3-클로로페닐, 4-클로로페닐, 2-메틸페닐, 4-메톡시페닐, 3-트리플루오로메틸페닐, 4-니트로페닐 등을 포함한다.The term "aryl" alone or in combination is a monocyclic or polycyclic group, preferably a monocyclic or bicyclic group such as a phenyl group or a naphthyl group, which may be unsubstituted or substituted with one or more substituents and And in particular 1 to 3 substituents selected from halogen, alkyl, hydroxy, alkoxy, haloalkyl, nitro, amino, acylamino, alkylthio, alkylsulfinyl and alkylsulfonyl. Exemplary aryl groups include phenyl, 2-chlorophenyl, 3-chlorophenyl, 4-chlorophenyl, 2-methylphenyl, 4-methoxyphenyl, 3-trifluoromethylphenyl, 4-nitrophenyl and the like.
용어, "아릴알킬 (아랄킬)"은 하나 또는 그 이상의 알킬기에 의한 구조에 결합된 아릴기를 의미하며, 바람직하게는 벤질기이다. 용어, "알킬아릴"은 하나 또 는 그 이상의 아릴기로 이루어진 구조에 결합된 알킬기를 의미한다.The term "arylalkyl (aralkyl)" means an aryl group bonded to a structure by one or more alkyl groups, preferably a benzyl group. The term "alkylaryl" means an alkyl group bonded to a structure consisting of one or more aryl groups.
상술한 바람직한 나노호스트 중, 유사분자체 (zeotype molecular sieves)는, 제올라이트의 골격 구조를 이루는 원소들인 실리콘 (Si)과 알루미늄 (Al) 대신에 여러 가지 다른 원소로 이들을 일부 또는 전체적으로 치환시킨 다공성 물질을 의미한다. 예를 들어, 알루미늄을 완전히 제거시킨 다공성 실리카 (MCM-series mesoporous silica 및 silicate 등)와 실리콘을 인 (P)으로 대체시킨 알포 (AlPO4)계 분자체, 그리고 이러한 제올라이트 및 유사분자체의 골격에 Ti, Mn, Co, Fe, Zn 등 다양한 금속 원소를 일부 치환시켜 얻은 유사분자체들이 알려져 있다. 이들은 제올라이트에서 파생되어 나온 물질들로서 광물학적인 원래의 분류에 의하면 제올라이트가 아니지만, 당업계에서는 이들을 모두 제올라이트라 부른다. 따라서, 본 명세서에서 제올라이트라 함은 상술한 유사분자체를 포함하는 넓은 의미의 제올라이트를 의미한다.Among the above-mentioned preferred nanohosts, zeotype molecular sieves include a porous material in which some or all of them are replaced by various other elements instead of silicon (Si) and aluminum (Al), which constitute the skeleton of the zeolite. it means. For example, porous silica (such as MCM-series mesoporous silica and silicate) from which aluminum has been completely removed, and alpo (AlPO 4 ) -based molecular sieves in which silicon is replaced with phosphorus (P), and in the skeleton of such zeolite and pseudomolecular sieves Similar molecular sieves obtained by partially substituting various metal elements such as Ti, Mn, Co, Fe, and Zn are known. These are materials derived from zeolites and are not zeolites according to their original mineralogy, but in the art they are all called zeolites. Accordingly, the term zeolite in the present specification means a zeolite having a broad meaning including the above-described pseudomolecular body.
따라서, 본 발명에 이용되는 제올라이트 및 유사분자체의 경우 골격을 구성하는 원자들은 Si, Al, Ga, B, P, O, S 등의 주족원소와 Ti, V, Zr, Mn, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn 등의 여러 가지 전이금속이 가능하며 이들의 상대적인 혼합비는 다양하게 변할 수 있다. 이때 제올라이트, 유사분자체 및 메조다공성 물질의 골격이 음전하를 띄게 될 경우 전하상쇄를 위해 존재하는 양이온 또는 양이온성 화합물은 이온교환을 통해 다른 양이온이나 양이온성 화합물로 교환되거나 또는 쉽-인-보틀 (ship-in-a-bottle) 기법 (P. K. Dutta, J. A. Incavo, J. Phys. Chem. 91, 4443 (1987); 및 W. Turbeville, D. S. Robins, P. K. Dutta, J. Phys. Chem. 96, 5024 (1992))에 의해 세공 내에서의 합성을 통해 새로이 내포될 수 있는데 양이온 또는 양이온성 화합물의 종류에 상관없이 본 발명의 나노호스트에 포함된다.Therefore, in the case of the zeolites and pseudomolecules used in the present invention, the atoms constituting the skeleton include main group elements such as Si, Al, Ga, B, P, O, and S, Ti, V, Zr, Mn, Cr, Fe, Various transition metals such as Co, Ni, Cu, and Zn are possible and their relative mixing ratios may vary. At this time, when the skeleton of the zeolite, pseudomolecular body and mesoporous material becomes negatively charged, the cation or cationic compound present for charge offset is exchanged with another cation or cationic compound through ion exchange or is easily-in-bottle ( ship-in-a-bottle) technique (PK Dutta, JA Incavo, J. Phys. Chem. 91, 4443 (1987); and W. Turbeville, DS Robins, PK Dutta, J. Phys. Chem. 96, 5024 ( 1992), which can be newly contained through synthesis in pores, which are included in the nanohost of the present invention regardless of the type of cation or cationic compound.
나노호스트로서의 구체적인 예는 다음과 같다:Specific examples as nanohosts are as follows:
(ⅰ) MFI 구조를 갖는 제올라이트 및 유사분자체 (ZSM-5, 실리카라이트-1, TS-1 그리고 전이금속이 부분적으로 치환된 메탈로-실리카라이트-1 등)(Iii) Zeolites and pseudomolecules with MFI structure (ZSM-5, Silicalite-1, TS-1 and Metallo-Silicalite-1 partially substituted with transition metals, etc.)
(ⅱ) MEL 구조를 갖는 제올라이트 및 유사분자체 (ZSM-11, 실리카라이트-2, TS-2 그리고 전이금속이 부분적으로 치환된 메탈로-실리카라이트-2 등)(Ii) zeolites and pseudomolecular bodies having a MEL structure (ZSM-11, silicalite-2, TS-2 and metallo-silicalite-2 partially substituted with transition metals, etc.)
(ⅲ) 제올라이트 A, X, Y, L, 베타, 모르데나이트 (mordenite), 페리에라이트 (ferrierite), ETS-4 또는 ETS-10, 소달라이트 (sodalite), 보랄라이트 (boralite), 헬바이트 (helvite), 베릴실리케이트 (berylsilicate) 또는 베릴게르마네이트 (berylgermanate)(Iii) Zeolites A, X, Y, L, beta, mordenite, ferrierite, ETS-4 or ETS-10, sodalite, borallite, hellbite (helvite), berylsilicate or berylgermanate
(ⅳ) 메조포러스 실리카 (MCM 계열, SBA 계열, MSU 계열, KIT 계열)(Iii) Mesoporous silica (MCM series, SBA series, MSU series, KIT series)
(ⅴ) 기타 수열합성을 통해 생성되는 제올라이트 및 메조포러스 실리카를 포함하는 유사 분자체(Iii) other molecular sieves, including zeolites and mesoporous silica, produced through hydrothermal synthesis
(ⅵ) 유기-무기 복합 메조세공 구조체 및 층상물질(Iii) organic-inorganic hybrid mesoporous structures and layered materials
(ⅶ) 금속이온과 리간드가 3차원적으로 결합하여 규칙적인 나노세공을 형성하는 유기 제올라이트, 유기금속 제올라이트 또는 배위화합물 제올라이트라 불리는 나노다공성 물질.(Iii) Nanoporous materials, called organic zeolites, organometallic zeolites, or coordination compound zeolites, in which metal ions and ligands combine three-dimensionally to form regular nanopores.
본 명세서에서 용어, "광전류 유발소자"는 빛을 받아 광전류를 생성시키는 재료를 의미한다. 광전류 유발소자는 반도체 양자점, 반도체 양자선, 유기물계의 광전류 유발소자, 무기물계의 광전류 유발소자 및 유기/무기 복합물계의 광전류 유발소자를 포함한다. 보다 구체적으로, 광전류 유발소자는 (ⅰ) 단일 원소 화합물계의 광전류 유발소자, 단일 원소 양자점, 단일원소 양자선 또는 탄소계 광전류 유발소자 (플러렌, 탄소나노튜브 또는 셀레늄); (ⅱ) 다종 원소 화합물계의 광전류 유발소자, 다종 원소 양자점 또는 다종 원소 양자선 (CdS, ZnSe, PbS, TiO2, GaAs, GaP, InP, ZnP 등); (ⅲ) 유기물 반도체 분자; (ⅳ) 전도성 고분자; (ⅴ) 금속 (예컨대, Ag, Au, Fe, Pt 또는 Pd); (ⅵ) 배위화합물계 광전류 유발소자; (ⅶ) 광감응 염료; 또는 (ⅷ) 전하이동 착물을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.As used herein, the term "photocurrent inducing element" refers to a material that receives light to generate a photocurrent. The photocurrent inducing device includes a semiconductor quantum dot, a semiconductor quantum wire, a photocurrent inducing device of an organic material, a photocurrent inducing device of an inorganic material, and a photocurrent inducing device of an organic / inorganic composite system. More specifically, the photocurrent inducing device includes (i) a photocurrent generating device based on a single element compound, a single element quantum dot, a single element quantum line or a carbon based photocurrent generating device (fullerene, carbon nanotube or selenium); (Ii) multi-element compound-based photocurrent generating elements, multi-element quantum dots or multi-element quantum wires (CdS, ZnSe, PbS, TiO 2 , GaAs, GaP, InP, ZnP, etc.); (Iii) organic semiconductor molecules; (Iii) conductive polymers; (Iii) metals (eg Ag, Au, Fe, Pt or Pd); (Iii) coordination compound-based photocurrent inducing devices; (Iii) photosensitive dyes; Or (iii) a charge transfer complex.
상기 단일원소 양자점 또는 단일원소 양자선의 예로는 셀레늄, 플러렌, 탄소나노튜브 등이 있다. 상기 유기물 반도체 분자의 예로는 페릴렌 비스(페네틸이미드), (perylene bis(phenethylimide)), 펜타세앤 (pentaceane), 안트라센 (anthracene) 등이 있다. 상기 전도성 고분자의 예로는 폴리피롤, MEH-PPV, 폴리티오펜 등이 있다. 상기 배위화합물계 광전류 유발소자의 예로는 프탈로시아닌, 포르필린, Ru(bpy)3 등이 있다. 광감응 염료의 예로는 디스퍼스 오렌지, 디스퍼서 레드, 옥사진, 쿠마린, 헤미시아닌, 메로시아닌 등이 있다.Examples of the single element quantum dot or single element quantum line include selenium, fullerene, carbon nanotube, and the like. Examples of the organic semiconductor molecule include perylene bis (phenethylimide), perylene bis (phenethylimide), pentaceane, anthracene and the like. Examples of the conductive polymer include polypyrrole, MEH-PPV, polythiophene, and the like. Examples of the coordination compound-based photocurrent inducing device is phthalocyanine, porphyrin, Ru (bpy) 3 and the like. Examples of photosensitive dyes include disperse orange, disperse red, oxazine, coumarin, hemicyanine, merocyanine and the like.
광전류 유발소자를 나노호스트인 제올라이트 세공내에 내포시키는 방법은, 당업계에 공지된 다양한 방법을 통해 실시할 수 있다. 바람직하게는 다음의 방법 으로 실시된다:The method of embedding a photocurrent inducing device in a zeolite pore that is a nanohost can be carried out through various methods known in the art. Preferably it is carried out in the following way:
(ⅰ) 제올라이트 또는 유사분자체 물질의 골격이 음전하를 띄게 될 경우 전하상쇄를 위해 존재하는 양이온은 이온교환을 통해 다른 양이온으로 교체될 수 있는데, 이를 통하여 반도체와 같은 광전류 유발소자의 구성원소를 이온교환 후 반응시켜 내포시키는 방법 (이온교환법).(Iii) When the backbone of zeolite or pseudomolecular material becomes negatively charged, cations present for charge offset can be replaced by other cations through ion exchange, thereby ions of elements of photocurrent-generating devices such as semiconductors After exchange, the reaction is carried out to contain (ion exchange method).
(ⅱ) 무기물 반도체 및 유기물 반도체와 같은 광전류 유발소자를 열증착, 플라즈마 또는 레이저 증착을 통하여 제올라이트 또는 유사분자체 내에 내포시키는 방법.(Ii) A method of embedding photocurrent-generating elements such as inorganic semiconductors and organic semiconductors in zeolites or pseudomolecular bodies through thermal evaporation, plasma or laser deposition.
(ⅲ) 금속유기화합물과 같은 광전류 유발소자를 이온교환 및 쉽-인-보틀 (ship-in-a-bottle) 기법 (P. K. Dutta, J. A. Incavo, J. Phys. Chem. 91, 4443 (1987); 및 W. Turbeville, D. S. Robins, P. K. Dutta, J. Phys. Chem. 96, 5024 (1992))에 의해 세공내에서의 합성을 통해 내포시키는 방법.(Iii) ion exchange and ship-in-a-bottle techniques for photocurrent generating devices such as metal organic compounds (PK Dutta, JA Incavo, J. Phys. Chem. 91, 4443 (1987); And nesting through synthesis in pores by W. Turbeville, DS Robins, PK Dutta, J. Phys. Chem. 96, 5024 (1992)).
(ⅳ) 흡착을 통해 증기를 내포시키는 방법.(Iii) a method of containing steam by adsorption.
(ⅴ) CVD (chemical vapor deposition).(Iii) chemical vapor deposition (CVD).
(ⅵ) 상술한 방법들을 혼용하여 내포시키는 방법.(Iii) a method in which the above-described methods are used in combination.
본 발명의 태양전지에서, 나노호스트-광전류 유발소자 복합체는 양극, 음극또는 상기 두 극 모두에 적층되어 이용된다. 가장 바람직하게는, 나노호스트-광전류 유발소자 복합체는 양극에 적층되어 이용된다. 나노호스트-광전류 유발소자 복합체는 단층 또는 다층으로 적층될 수 있다. 상기 적층은 바람직하게는, 다음 의 방법에 따라 실시된다:In the solar cell of the present invention, the nanohost-photocurrent generating device composite is used by being laminated on the positive electrode, the negative electrode, or both poles. Most preferably, the nanohost-photocurrent generating device composite is used by being laminated on the anode. The nanohost-photocurrent generating device composite may be stacked in a single layer or multiple layers. The lamination is preferably carried out according to the following method:
(ⅰ) 전극을 제올라이트 합성용 젤 또는 반응혼합물에 넣어서 전극 표면에 직접 나노호스트를 성장시키는 방법; (ⅱ) 이미 합성된 제올라이트 또는 유사분자체를 후처리하여 전극에 부착시키는 방법; (ⅲ) 이미 합성된 나노호스트를 스핀코팅(spin coating)하여 전극에 적층하는 방법; (ⅳ) 이미 합성된 나노호스트를 실크스크린 기법을 이용하여 전극에 적층하는 방법; (ⅴ) 이미 합성된 나노호스트를 스프레이 기법을 이용하여 적층하는 방법; 및 (ⅵ) 상기 방법들을 혼용하여 적층하는 방법.(Iii) growing the nanohost directly on the electrode surface by placing the electrode in a zeolite synthesis gel or reaction mixture; (Ii) post-treatment of the already synthesized zeolite or pseudomolecule body to attach to the electrode; (Iii) spin coating the already synthesized nanohost onto the electrode; (Iii) laminating the already synthesized nanohost to the electrode using the silkscreen technique; (Iii) laminating already synthesized nanohosts using a spray technique; And (iii) stacking by mixing the above methods.
한편, 상기 적층은 (ⅰ) 나노호스트-광전류 유발소자 복합체를 선합성 후 적층하는 방법; (ⅱ) 나노 호스트를 전극에 적층한 후 광전류 유발소자를 내포시키는 방법; 또는 (ⅲ) 상기 두 방법을 혼용하는 방법에 따라 실시될 수 있다.On the other hand, the lamination is (i) a method of laminating the nanohost-photocurrent inducing device composites after presynthesis; (Ii) a method of embedding a photocurrent inducing device after laminating the nanohost on the electrode; Or (iii) a method of mixing the two methods.
한편, 본 발명에서 사용되는 나노호스트 결정의 배향은 규칙적으로 배향될 수도 있고 무질서하게 배향할 수도 있다.On the other hand, the orientation of the nanohost crystals used in the present invention may be regularly or disorderly.
본 발명의 태양전지에서, 전극은 당업계에 공지된 다양한 전극물질을 이용하여 제작할 수 있다. 예컨대, 전극물질로는 (ⅰ) TCO (transparent conducting oxide), 예컨대, ITO (indium tin oxide) 계열의 물질, F-doped SnO2 계열의 물질, Al-doped ZnO, Mo-doped In2O3 등이 있다; (ⅱ) 단일 원소 금속 (알루미늄, 금, 은, 아연, 구리, 칼슘 등); (ⅲ) 합금 (Mg:Ag, Li:Al, Al:Ca, Mg:In 등); (ⅳ) TCO 전극 위에 금속이 코팅된 전극; (ⅴ) TCO 전극 혹은 금속 전극 위에 반도체 물질을 코팅시킨 전극 [반도체 물질은 원소 무기물 반도체 (Si 계열), 탄소 (플러렌, 탄소나노튜브, 셀레늄), 화합물 반도체 (CdS, ZnSe, PbS, TiO2, GaAs, GaP, InP, ZnP 등등), 유기물 반도체 분자, 전도성 고분자를 모두 포함한다]; 또는 (ⅵ) TCO 전극 위에 전도성 고분자를 코팅한 전극 등이 있다.In the solar cell of the present invention, the electrode can be manufactured using various electrode materials known in the art. For example, the electrode material may include (i) transparent conducting oxide (TCO), for example, an indium tin oxide (ITO) -based material, an F-doped SnO 2- based material, an Al-doped ZnO, a Mo-doped In 2 O 3, or the like. There is; (Ii) single element metals (aluminum, gold, silver, zinc, copper, calcium, etc.); (Iii) alloys (Mg: Ag, Li: Al, Al: Ca, Mg: In, etc.); (Iii) an electrode coated with a metal on the TCO electrode; (Iii) electrodes coated with a semiconductor material on a TCO electrode or a metal electrode [Semiconductor materials include elemental inorganic semiconductors (Si-based), carbon (fullerenes, carbon nanotubes, selenium), compound semiconductors (CdS, ZnSe, PbS, TiO 2, GaAs, GaP, InP, ZnP, etc.), organic semiconductor molecules, conductive polymers]; Or (iii) an electrode coated with a conductive polymer on a TCO electrode.
본 발명의 태양전지는 당업계에 공지된 어떠한 형태의 태양전지로도 구축될 수 있다. 예를 들어, (ⅰ) 액상 전해질을 이용한 태양전지, (ⅱ) 고체 전해질을 사용하는 태양전지 또는 (ⅲ) 전해질이 없는 태양전지 형태로 구축될 수 있다. 가장 바람직하게는, 본 발명의 태양전지는 액상 전해질을 이용한 태양전지이다. The solar cell of the present invention may be constructed of any type of solar cell known in the art. For example, it may be constructed in the form of (i) a solar cell using a liquid electrolyte, (ii) a solar cell using a solid electrolyte, or (iii) a solar cell without an electrolyte. Most preferably, the solar cell of the present invention is a solar cell using a liquid electrolyte.
고체 전해질-타입 태양전지에서, 이용되는 전해질로는 CuSCN, 고체 또는 젤 형태의 고분자 전해질 등 고체상태의 전해질을 모두 포함한다.In solid electrolyte-type solar cells, the electrolyte used includes all solid electrolytes such as CuSCN, polymer electrolyte in solid or gel form.
액체 전해질-타입 태양전지에서, 이용되는 전해질은 수용액 또는 유기용매에 용해되는 이온화합물과 I-/I3-, S2-/S0과 같은 산화/환원 커플 (redox couple) 등 이온전해질 모두 포함한다.Liquid electrolyte-type solar cell, the electrolyte used is an ionic compound and I is dissolved in an aqueous solution or an organic solvent-oxidation / reduction couple, such as / I 3-, 2- S / S 0 (redox couple), such as including both ion electrolyte do.
본 발명의 태양전지에 따르면, 제올라이트 나노호스트의 세공 내부에 3차원적으로 광전류 유발소자가 정렬되어 있어, 태양전지의 IPCE 및 APCE가 크게 향상되며, 광전류 유발소자가 서로 뭉쳐 나노크기를 벗어남에 따른 광전류 발생 효율의 감소를 크게 억제하는 기술적 장점을 가진다. 나노호스트-광전류 유발소자를 이용하는 본 발명의 태양전지의 기술적 우수성은 나노호스트에 내포되지 않은 광전류 유발소자를 이용한 종래의 태양전지에 대한 결과 (J. Phys. Chem. 1993, 97, 10769-10773; Langmuir 1998, 14, 3153-3156)를 참조하면 쉽게 인식된다.According to the solar cell of the present invention, since the photocurrent inducing device is aligned in three dimensions inside the pores of the zeolite nanohost, the IPCE and APCE of the solar cell are greatly improved, and the photocurrent inducing devices are agglomerated with each other to escape the nano size. It has the technical advantage of greatly suppressing the reduction of the photocurrent generation efficiency. The technical excellence of the solar cell of the present invention using a nanohost-photocurrent generating device is the result of the conventional solar cell using the photocurrent generating device not included in the nanohost ( J. Phys. Chem. 1993, 97, 10769-10773; Langmuir 1998, 14, 3153-3156).
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. These examples are only for illustrating the present invention in more detail, it will be apparent to those skilled in the art that the scope of the present invention is not limited by these examples in accordance with the gist of the present invention. .
실시예 Example
실시예 1: 제올라이트 Y 씨드 (seed) 합성Example 1 Zeolite Y Seed Synthesis
합성과정을 자세히 살펴보면 다음과 같다: 테트라메틸암모늄 히드록사이드 (TMAOH, 25 wt%, 112.8 g, Aldrich)을 2차 증류수 (315 ㎖)과 혼합하였다. 이 용액에 암모늄 이소프로폭사이드 (98%, 20.8 g, Aldrich)를 혼합한 다음, 완전히 가수분해될 때까지 상온에서 1시간동안 교반하였다. 테트라에틸오르소실리케이트 (TEOS, 98%, Acros) 38.3 g을 위 용액에 교반하면서 혼합한 다음, 2시간동안 교반하였다. NaOH (0.2 g)를 2차 증류수 50 ㎖에 용해한 다음, 상기 용액에 교반하면서 첨가하였다. 이어, 12시간동안 교반한 다음, 100℃ 오븐에서 7일동안 반응시켰다.A closer look at the synthesis process follows: Tetramethylammonium hydroxide (TMAOH, 25 wt%, 112.8 g, Aldrich) was mixed with secondary distilled water (315 mL). Ammonium isopropoxide (98%, 20.8 g, Aldrich) was mixed with this solution, and then stirred at room temperature for 1 hour until complete hydrolysis. 38.3 g of tetraethylorthosilicate (TEOS, 98%, Acros) was mixed with the above solution with stirring, followed by stirring for 2 hours. NaOH (0.2 g) was dissolved in 50 mL of secondary distilled water and then added to the solution with stirring. Then, the mixture was stirred for 12 hours and then reacted in an oven at 100 ° C. for 7 days.
반응시킨 후, 제올라이트-Y 씨드를 원심분리기를 이용하여 5000 rpm에서 5분 동안 회전시켜 용액으로부터 얻어내 후, 수회 2차 증류수로 세척하였다. 마지막 으로 에탄올로 세척하고, 동결건조로 건조시켰다. 그런 다음, 500℃에서 20시간동안 소성시켰다.After the reaction, the zeolite-Y seeds were spun from a solution by spinning at 5000 rpm for 5 minutes using a centrifuge and washed several times with distilled water. Finally washed with ethanol and lyophilized. Then, it was calcined at 500 ° C. for 20 hours.
실시예 2: ITO 유리 위에 씨딩 (seeding)Example 2: Seeding on ITO Glass
ITO 유리를 뮤카솔 (Mucasol, Merz.Co) 용액에 넣고, 30분동안 소니케이션시켜 주고 2차 증류수로 충분히 세척하였다. 깨끗이 세척한 ITO 유리 위에 상기 실시예 1에서 얻은 씨드 콜로이드 용액을 스핀코팅 하였다. 130℃ 오븐에 넣고 1시간동안 어닐링시켰다.ITO glass was placed in a Mucasol (Merz.Co) solution, sonicated for 30 minutes and washed thoroughly with secondary distilled water. The seed colloidal solution obtained in Example 1 was spin coated on a clean ITO glass. Placed in an 130 ° C. oven and annealed for 1 hour.
실시예 3: ITO 유리 위에 제올라이트 Y 필름 형성Example 3: Form Zeolite Y Film on ITO Glass
씨드가 얹어진 ITO 유리 위에 제올라이트 Y 필름을 형성하기 위해 합성 젤을 다음과 같이 제조하였다. Synthetic gels were prepared as follows to form a zeolite Y film on seeded ITO glass.
플라스틱 비이커에 소듐 실리케이트 (Na2SiO3 , KANTO CHEMICAL CO. INC.) 41 g를 물 200 g에 교반하면서 용해시켰다. 다른 비이커에 소듐 알루미네이트 (Na2AlO2 , KANTO CHEMICAL CO. INC.) 7 g을 물 100 g에 교반하면서 용해시켰다. 상기 두 화합물은 물에 완전히 용해되어야 한다. 소듐 알루미네이트 용액을 소듐 실리케이트 용액에 교반하면서 첨가하였다. 이때 고형화되지 않도록 주의해야 한다. NaOH (SAMCHUN PURE CHEMICAL CO. LTD), 16 g을 물 50 g에 용해하고, 이를 상기 혼합 용액에 첨가한 다음, 12시간동안 교반하였다. 12시간 후에 합성 젤을 원심분리 (4500 rpm, 10분) 하여 콜로이드 부유물을 제거하였다. 이 과정을 통하여 얻은 맑은 합성 젤을 플라스틱 비이커에 넣은 다음, 상기 씨드가 얹어진 ITO 유리를 비이커 안에 세워 놓았다. 그리고 나서, 상기 비이커를 100℃ 오븐에 넣고 12시간동안 반응시켰다. 반응 후에 상온에서 천천히 식혔다. 형성된 제올라이트 Y 필름 위에 물리적으로 흡착된 결정들을 제거하기 위해, 제올라이트 필름을 이차증류수에서 소니케이션시켜 주었고, 이어 이차증류수로 충분히 세척하였다.41 g of sodium silicate (Na 2 SiO 3 , KANTO CHEMICAL CO. INC.) Was dissolved in 200 g of water in a plastic beaker with stirring. In another beaker 7 g of sodium aluminate (Na 2 AlO 2 , KANTO CHEMICAL CO. INC.) Was dissolved in 100 g of water with stirring. Both compounds must be completely dissolved in water. Sodium aluminate solution was added to the sodium silicate solution with stirring. Care must be taken not to solidify. 16 g of NaOH (SAMCHUN PURE CHEMICAL CO. LTD), dissolved in 50 g of water, was added to the mixed solution and stirred for 12 hours. After 12 hours, the synthetic gel was centrifuged (4500 rpm, 10 minutes) to remove the colloidal suspension. The clear synthetic gel obtained through this procedure was placed in a plastic beaker, and then the seeded ITO glass was placed in a beaker. The beaker was then placed in a 100 ° C. oven and allowed to react for 12 hours. After the reaction, the mixture was slowly cooled to room temperature. In order to remove the physically adsorbed crystals on the formed zeolite Y film, the zeolite film was sonicated in secondary distilled water and then sufficiently washed with secondary distilled water.
도 1은 ITO 유리 위에 형성된 제올라이트 Y 필름을 나타낸 주사 전자현미경 (SEM) 이미지이다. SEM 이미지는 FE-SEM (Hitachi S-4300) 20 kV의 가속 전압으로 얻었다. 두께는 3 ㎛이며 흠결이 없는 결정성이 우수한 표면을 보이고 있다. 단면을 살펴보면 이 필름은 ITO 유리의 표면에 완전하게 접촉되어 있음을 알 수 있다. 합성된 제올라이트 필름 내부는 음이온으로 이루어진 골격에 전하 균형을 이루기 위해 양이온들이 존재하게 되는데, 일반적으로 합성 초기의 경우는 Na+가 존재한다. 이러한 이유로 제올라이트는 이온교환 성질을 갖게 되는 것이다.이러한 골격의 성질로 인하여 나노입자 형성에 재료가 되는 금속 원소를 이온교환을 통하여 세공 내부에 내포시킬 수 있다.1 is a scanning electron microscope (SEM) image showing a zeolite Y film formed on ITO glass. SEM images were obtained with an acceleration voltage of 20 kV FE-SEM (Hitachi S-4300). It has a thickness of 3 μm and shows a surface having excellent crystallinity without defects. Looking at the cross section, it can be seen that the film is in complete contact with the surface of the ITO glass. In the synthesized zeolite film, cations are present to balance charge in an anion skeleton, and in general, Na + is present in the initial stage of synthesis. For this reason, zeolites have ion exchange properties. Due to the nature of the skeleton, metal elements, which are materials for forming nanoparticles, can be contained in pores through ion exchange.
실시예 4: 제올라이트-CdExample 4: Zeolite-Cd 2+2+ 이온교환 Ion exchange
제올라이트 Y 필름을 이차증류수로 충분히 세척하였다. Cd2+의 공급원으로 써 Cd(NO3)2 (Aldrich)을 사용하였다. 이 실험에서는 크게 3가지 농도로 나누어 실험하였다. 필름의 두께를 고려하여 단위 셀 (unit cell)의 개수를 계산하였고, 단위 셀당 4개 또는 8개 꼴로 이온 교환하였다. 계산된 값을 바탕으로 Cd2+ 용액을 만들고 30분동안 제올라이트 필름을 넣고 흔들어 주면서 이온교환을 하였다. 이온교환 후, 표면의 과량의 Cd2+와 음이온을 제거하기 위해서 2차 증류수로 충분히 세척하였다.The zeolite Y film was washed sufficiently with secondary distilled water. Cd (NO 3 ) 2 (Aldrich) was used as the source of Cd 2+ . In this experiment, the experiment was divided into three concentrations. The number of unit cells was calculated in consideration of the thickness of the film, and ion exchange was performed in four or eight shapes per unit cell. Based on the calculated value, a Cd 2+ solution was prepared, and the zeolite film was added and shaken for 30 minutes for ion exchange. After ion exchange, it was sufficiently washed with secondary distilled water to remove excess Cd 2+ and anion on the surface.
본 실험에서, 제올라이트 Y 필름 세공 내부에 CdS 나노입자를 생성하기 위해 Cd(NO3)2 수용액에 담구어 Cd2+ 이온교환 된 상태로 만들어 주었다. 이온교환 하는 경우, 농도와 시간을 변수로 하여 이온교환된 양을 조절할 수 있다. 본 실험에서는 제올라이트 필름에 Cd2+ 이온교환 양을 다르게 하여 세공 내에 형성될 CdS 양을 조절하였다. In this experiment, in order to generate CdS nanoparticles inside the pore of zeolite Y film, it was immersed in Cd (NO 3 ) 2 aqueous solution and made into Cd 2+ ion exchanged state. In the case of ion exchange, the amount of ion exchange can be controlled by using concentration and time as variables. In this experiment, the amount of CdS to be formed in the pores was controlled by varying the amount of Cd 2+ ion exchange in the zeolite film.
실시예 5: 제올라이트 내에 CdS 형성Example 5: CdS Formation in Zeolite
우선 제올라이트 Y 필름을 충분히 건조시키기 위해, 스테인레스스틸 오토클레이브 안에 넣고 10-3 torr 이하의 감압 상태에서 373K에서 6시간동안 제올라이트 세공안의 물을 제거하였다. 물을 제거한 후에 H2S (99.5% 순도, RiGAS사) 가스를 상기 오토클레이브 내에 1기압 정도의 압력으로 충진시켰다. 그런 다음, 30분 동 안 상온 하에서 반응시켜 제올라이트 내에 CdS를 형성시켰다.First, to sufficiently dry the zeolite Y film, it was placed in a stainless steel autoclave to remove water in the zeolite pores for 6 hours at 373 K under a reduced pressure of 10 −3 torr or lower. After the water was removed, H 2 S (99.5% purity, RiGAS) gas was charged into the autoclave at a pressure of about 1 atmosphere. Then, reacted at room temperature for 30 minutes to form CdS in the zeolite.
도 2는 여러 가지 농도의 Cd2+용액으로 이온교환된 제올라이트 Y 필름에 H2S를 반응시켜 CdS를 형성시킨 후, 확산 반사 (diffuse reflectance)로 측정한 UV 스펙트럼 (Shimadzu UV-3101PC)이다. 제올라이트 세공 내에 CdS 나노입자의 양이 증가할수록 흡광도가 증가하는 것을 알 수가 있다. 이는 이온교환된 양에 따라 제올라이트 세공 내에 형성된 CdS양이 달라지는 것을 의미하고, 이온교환 양의 조절을 통해서 세공 내에 형성되는 반도체의 양을 조절을 할 수 있음을 의미한다.2 is by reacting the H 2 S in the ion-exchanged by Cd 2+ solution of various concentrations of zeolite Y film after forming the CdS, a UV spectrum measured by diffuse reflectance (diffuse reflectance) (Shimadzu UV- 3101PC). It can be seen that the absorbance increases as the amount of CdS nanoparticles increases in the zeolite pores. This means that the amount of CdS formed in the zeolite pores varies according to the amount of ion exchange, and it means that the amount of semiconductor formed in the pores can be controlled by controlling the amount of ion exchange.
박막 내에 CdS 분포를 보기 위하여 박막을 절단하여 그 단면을 정량적으로 분석을 하였다. 이는 세공내의 CdS 분포를 EDX (Energy Disoersive X-ray microscopy) 정량분석을 통하여 얻어낸 결과를 바탕으로 나타낸 것이다. EDX 분석은 상기 FE-SEM에 연결된 Horiba EX-220 Energy Dispersive X-ray Micro Analyzer (Model: 6853-H)을 이용하여 실시하였다.In order to see the CdS distribution in the thin film, the thin film was cut and its cross section was analyzed quantitatively. This is based on the results obtained through quantitative analysis of EDX (Energy Disoersive X-ray microscopy) in pore CdS distribution. EDX analysis was performed using a Horiba EX-220 Energy Dispersive X-ray Micro Analyzer (Model: 6853-H) connected to the FE-SEM.
도 3은 EDX 분석 결과이다. 도 3의 그래프를 통하여, 제올라이트 필름 전체적으로 균일하게 CdS가 분포함을 알 수가 있고, 이는 위의 UV 스펙트럼과 같은 경향을 나타낸다. 3 shows EDX analysis results. Through the graph of Figure 3, it can be seen that the uniform distribution of CdS throughout the zeolite film, which shows the same trend as the UV spectrum above.
실시예 6: 광전류 측정Example 6: Photocurrent Measurement
광전류를 측정하기 위해, 샌드위치형 (two-electrode system)의 전지를 제작하여 측정하였다. 작업전극으로는 위에서 얻은 CdS-제올라이트 Y 필름을 이용하였고, 상대전극으로는 백금 전극을 사용하였다. 그리고 전해질로서 폴리-설파이드 (Na2S 1M, NaOH 1M, element sulfur 1M) 수용액을 사용하였다.In order to measure the photocurrent, a two-electrode system battery was fabricated and measured. CdS-zeolite Y film obtained above was used as a working electrode, and a platinum electrode was used as a counter electrode. And poly-sulfide (Na 2 S 1M, NaOH 1M, element sulfur 1M) aqueous solution was used as the electrolyte.
나노 크기의 CdS 나노 입자를 이용한 광전류 측정 결과가 여러 논문6,7에서 발표되었다. 전해질로는 Na2S (0.1M)을 사용하고 있다. 이는 빛에 의하여 CdS가 광분해되는 것을 막아주는 역할을 한다.Photocurrent measurements using nanoscale CdS nanoparticles have been published in several papers 6,7 . Na 2 S (0.1M) is used as the electrolyte. This prevents CdS from photodegrading by light.
샌드위치 형태로 구성된 태양전지에 단색화 장치를 통하여 나오는 빛을 조사하여 각각의 파장의 빛의 세기를 고려하여, 하기 수학식 1로 IPCE (incident photon to current conversion efficiency)를 얻었다. 이는 조사한 빛의 파장에 따른 효율을 나타내는 결과이다.In consideration of the light intensity of each wavelength by irradiating the light emitted through the monochromator to the sandwich-type solar cell, IPCE (incident photon to current conversion efficiency) was obtained by the following equation (1). This is a result showing the efficiency according to the wavelength of the irradiated light.
도 4는 CdS 양에 따른 IPCE를 나타낸 그래프이다. 본 그래프를 통하여 CdS 함량이 증가함에 따라 IPCE가 증가함을 알 수 있다. CdS 함량이 4%가 되는 제올라이트 필름의 경우 380 nm에서 IPCE 30%를 나타내고 있다. 주목해야 할 점은 ICPE 스펙트럼은 도 2의 UV 스펙트럼과 거의 동일한 패턴을 나타낸다는 사실이다. 이는 필름 세공에 존재하는 CdS가 빛을 받아 광전류를 발생한다는 증거가 된다.4 is a graph showing IPCE according to the amount of CdS. Through this graph, it can be seen that IPCE increases with increasing CdS content. The zeolite film having a CdS content of 4% shows IPCE 30% at 380 nm. It should be noted that the ICPE spectrum shows a pattern almost identical to that of FIG. 2. This is evidence that CdS present in the film pores receives light to generate a photocurrent.
태양전지의 효율을 나타내는 또 하나의 지표로 APCE (absorbed photon to current conversion efficiency)가 있다. 이는 태양전지에 흡수된 광자가 얼마나 효율적으로 전자로 변환되는가를 판단하는 데이터이다. 이는 하기 수학식 2로 계산된다.Another indicator of solar cell efficiency is the absorbed photon to current conversion efficiency (APCE). This data is used to determine how efficiently the photons absorbed by the solar cell are converted into electrons. This is calculated by the following equation.
도 5는 CdS양에 따른 APCE를 나타낸 그래프이다. CdS 함량이 4%가 되는 박막의 경우 380 nm에서 APCE 80%를 나타내고 있다. 이는 순수한 나노입자를 이용한 다른 태양전지 효율보다 월등히 높은 수치이다 (참조: J. Phys. Chem. 1993, 97, 10769-10773; Langmuir 1998, 14, 3153-3156).5 is a graph showing APCE according to the amount of CdS. The thin film having a CdS content of 4% shows APCE 80% at 380 nm. This is much higher than other solar cell efficiencies using pure nanoparticles ( J. Phys. Chem. 1993, 97, 10769-10773; Langmuir 1998, 14, 3153-3156).
상술한 바와 같이, 본 발명은 나노호스트-광전류 유발소자 복합체를 포함하는 태양전지를 제공한다. 또한, 본 발명은 광전류 유발소자의 IPCE 및 APCE를 증가시키는 방법을 제공한다. 본 발명의 태양전지에 따르면, 나노호스트의 세공 내부에 3차원적으로 광전류 유발소자가 정렬되어 있어, 태양전지의 IPCE 및 APCE가 크게 향상되며, 광전류 유발소자가 서로 뭉쳐 나노크기를 벗어남에 따른 광전류 발생 효율의 감소를 크게 억제하는 기술적 장점을 가진다.
As described above, the present invention provides a solar cell including a nanohost-photocurrent generating device composite. In addition, the present invention provides a method of increasing the IPCE and APCE of the photocurrent inducing device. According to the solar cell of the present invention, since the photocurrent inducing device is aligned in three-dimensional inside the pores of the nanohost, the IPCE and APCE of the solar cell is greatly improved, and the photocurrent inducing device is agglomerated with each other, resulting in photocurrent. It has the technical advantage of greatly suppressing the reduction of the generation efficiency.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백하다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항과 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
Having described the specific part of the present invention in detail, it is apparent to those skilled in the art that the specific technology is merely a preferred embodiment, and the scope of the present invention is not limited thereto. Thus, the substantial scope of the present invention will be defined by the appended claims and equivalents thereof.
참고 문헌references
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