KR100634380B1 - Polyaspartic acid and salt thereof and preparation method thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리아스파르틱산 중합체와 염과 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 종래 이염기산과 암모니아로 제조되는 폴리아스파르틱산에 분자내 포스포노기 또는 인산기를 가지면서 동시에 카르복실산기 또는 히드록실기를 가지는 화합물을 중합시켜서 변형된 폴리아스파르틱산을 제조함으로써, 스케일 억제 기능이 우수하고, 또한 스케일 형성 지연 효과가 우수한 폴리아스파르틱산 중합체와 염과 그 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a polyaspartic acid polymer, a salt, and a method for preparing the same, and more particularly, to a polyaspartic acid conventionally prepared with dibasic acid and ammonia, while having an intramolecular phosphono group or a phosphoric acid group, By polymerizing a compound having a hydroxyl group to produce a modified polyaspartic acid, the present invention relates to a polyaspartic acid polymer, a salt having an excellent scale suppressing function, and an effect of delaying scale formation, and a method for producing the same.
암모니아, 폴리아스파르틱산, 스케일Ammonia, Polyaspartic Acid, Scale
Description
본 발명은 폴리아스파르틱산 중합체와 염과 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 종래 이염기산과 암모니아로 제조되는 폴리아스파르틱산에 분자내 포스포노기 또는 인산기를 가지면서 동시에 카르복실산기 또는 히드록실기를 가지는 화합물을 중합시켜서 변형된 폴리아스파르틱산을 제조함으로써, 스케일 억제 기능이 우수하고, 또한 스케일 형성 지연 효과가 우수한 폴리아스파르틱산 중합체와 염과 그 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a polyaspartic acid polymer, a salt, and a method for preparing the same, and more particularly, to a polyaspartic acid conventionally prepared with dibasic acid and ammonia, while having an intramolecular phosphono group or a phosphoric acid group, By polymerizing a compound having a hydroxyl group to produce a modified polyaspartic acid, the present invention relates to a polyaspartic acid polymer, a salt having an excellent scale suppressing function, and an effect of delaying scale formation, and a method for producing the same.
폴리아스파르틱산은 아마이드 결합으로 구성된 펩타이드 사슬로서 아스파르트산의 열중합 방식에 의해 제조되어지고 있으며, 그 용도로는 세제 빌더, 세제 조빌더, 식물성정촉진제, 주석 조절제, 부식방지제, 점토 및 염료분산제, 주방용세제 및 보일러, 냉각수 속의 칼슘 및 바륨 등 이온 스케일 억제제, 세제 침강 억제, 비료, 역삼투막용으로 사용되어진다.Polyaspartic acid is a peptide chain composed of amide bonds and is produced by the thermal polymerization method of aspartic acid. Its use includes detergent builders, detergent cobuilders, vegetable promoters, tin regulators, corrosion inhibitors, clay and dye dispersants. It is used for kitchen detergent and boiler, ion scale inhibitor such as calcium and barium in cooling water, detergent sedimentation suppression, fertilizer, reverse osmosis membrane.
상기와 같은 목적으로 사용되는 종래의 물질은 폴리아크릴산 또는 폴리아크 릴산염 (mw=1000이상), 폴리인산 또는 폴리인산염이 있으나, 폴리아크릴산 또는 폴리아크릴산염 (mw=1000이상)은 생물적 분해를 할 수 없고, 폴리인산 또는 폴리인산염은 생물적 분해는 되나 환경에 유해한 문제가 있다.Conventional materials used for this purpose include polyacrylic acid or polyacrylate (mw = 1000 or more), polyphosphoric acid or polyphosphate, but polyacrylic acid or polyacrylate (mw = 1000 or more) does not biodegrade. Polyphosphoric acid or polyphosphate is biodegradable but harmful to the environment.
미국특허 제 5,057,597호에서는 질소대기하의 유동층 반응기에서 반응온도 221℃, 반응시간 3∼6시간동안 아스파르트산을 축중합하여 폴리아스파르틱산을 제조하는 방법을 개시하고 있다.U.S. Patent No. 5,057,597 discloses a process for producing polyaspartic acid by condensation of aspartic acid for a reaction temperature of 221 DEG C and a reaction time of 3 to 6 hours in a fluidized bed reactor under nitrogen atmosphere.
미국특허 제 5,219,952호에는 말레무수산과 암모니아를 150℃ 이상 가열항 고분자량의 폴리석신이미드와 고분자량의 아스파르트산을 제조하는 방법을 개시하고 있다.U.S. Patent No. 5,219,952 discloses a method for producing high molecular weight polysuccinimide and high molecular weight aspartic acid by heating maleic anhydride and ammonia at least 150 ° C.
미국특허 제 5,288,783호에는 암모니아와 푸마르산, 말레산 또는 말릭산을 190∼350℃ 이상의 온도에서 4시간 이하 반응시키거나, 또는 160℃ 이상의 온도에서는 트윈스크루 익스투르더를 사용하여 반응시켜 폴리아스파르틱산염을 제조하는 방법을 개시하고 있다.U.S. Patent No. 5,288,783 discloses a polyaspartic reaction of ammonia and fumaric acid, maleic acid or maleic acid at a temperature of 190 to 350 DEG C or higher for up to 4 hours, or at a temperature of 160 DEG C or higher using a twin screw extender. A method for preparing an acid salt is disclosed.
미국특허 제 5,710,327호에서는 아스파르트산과 폴리카르복실산인 시트르산을 공중합시켜 변형된 폴리아스파르틱산을 제조하는 방법에 관하여 개시하고 있다.U. S. Patent No. 5,710, 327 discloses a method for producing modified polyaspartic acid by copolymerizing aspartic acid with citric acid which is a polycarboxylic acid.
또한, 미국특허 제 5,726,280호에서는 술폰산기를 포함하는 변형된 폴리아스파르틱산 유도체 조성물에 관하여 개시하고 있다.U. S. Patent No. 5,726, 280 also discloses a modified polyaspartic acid derivative composition comprising a sulfonic acid group.
상기와 같은 발명에 따른 폴리아스파르틱산은 분자내 카르복실기만을 함유하고 있어 종래 폴리아크릴산 또는 폴리아크릴산염, 폴리인산 또는 폴리인산염등을 대신해 사용시 환경에 대한 유해한 문제는 해결하였으나, 이온 스케일 억제제로 사 용시 그 효과가 뒤떨어지므로 아직도 개선의 여지가 있다.
The polyaspartic acid according to the invention as described above contains only intramolecular carboxyl groups, which solves the harmful problem for the environment when used instead of the conventional polyacrylic acid or polyacrylic acid, polyphosphoric acid or polyphosphate, but when used as an ion scale inhibitor The effect is inferior, so there is still room for improvement.
이와 같이, 종래의 폴리아스파르틱산의 제조방법은 환경친화적이고 기능상으로도 일부 개선적 경향이 있으나, 아직도 스케일 억제 효과가 충분하지 못한 문제가 있어서 이런 스케일 억제 효과가 좀 더 개선된 폴리아스파르틱산의 개발이 절실히 요구되고 있는 실정이다. As described above, the conventional method for preparing polyaspartic acid tends to be environmentally friendly and functionally improved, but there is still a problem that the scale inhibitory effect is not sufficient, so that the polyaspartic acid has been improved. The development of is urgently needed.
따라서, 본 발명은 종래의 상기와 같은 문제점을 개선하기 위하여 종래 이염기산과 암모니아로 제조되는 폴리아스파르틱산에 분자내 포스포노기 또는 인산기를 가지면서 동시에 카르복실산기 또는 히드록실기를 가지는 화합물을 중합시켜서 변형된 폴리아스파르틱산을 제조함으로써, 스케일 억제 기능을 우수하고, 스케일 형성 지연효과를 가지는 개량된 폴리아스파르틱산 중합체와 염과 그 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
Accordingly, the present invention provides a compound having a carboxylic acid group or a hydroxyl group while having an intramolecular phosphono group or a phosphoric acid group in a polyaspartic acid prepared with a conventional dibasic acid and ammonia in order to improve the problems as described above. The purpose of the present invention is to provide an improved polyaspartic acid polymer and salt having excellent scale suppression function and having a delayed effect of scale formation by producing a modified polyaspartic acid by polymerization.
본 발명은 카르복실산기를 함유하는 폴리아스파르틱산 중합체에 있어서, 이염기산 1 몰에 대하여, 분자내 포스포노기 또는 인산기를 가지면서 동시에 카르복실산기 또는 히드록실기를 가지는 화합물 0.1 ∼ 10 몰, 암모니아 0.5 ∼ 2 몰을 사용하여 제조된 폴리아스파르틱산 중합체를 그 특징으로 한다.In the polyaspartic acid polymer containing a carboxylic acid group, 0.1-10 mol of compounds which have an intramolecular phosphono group or a phosphoric acid group, and simultaneously have a carboxylic acid group or a hydroxyl group with respect to 1 mol of dibasic acids, It is characterized by a polyaspartic acid polymer produced using 0.5 to 2 moles of ammonia.
또한, 본 발명은 폴리아스파르틱산 중합체의 제조방법에 있어서, In addition, the present invention is a method for producing a polyaspartic acid polymer,
1) 이염기산과 분자내 포스포노기 또는 인산기를 가지면서 동시에 카르복실산기 또는 히드록실기를 가지는 화합물을 물에 균일하게 혼합시키는 단계;1) uniformly mixing a compound having a dibasic acid and an intramolecular phosphono group or a phosphoric acid group and at the same time having a carboxylic acid group or a hydroxyl group in water;
2) 암모니아를 상기 1 단계의 혼합물에 투입하는 단계;2) introducing ammonia into the mixture of the first step;
3) 140 ℃까지 온도를 올려 진공 10 ∼ 140 토르(torr)로 축중합시키는 단계;3) condensation polymerization with a temperature of up to 140 ° C. in a vacuum of 10 to 140 torr;
4) 상기 3 단계의 고분자가 갈색으로 변하는 시점에 160 ∼ 240 ℃로 온도를 상승시키는 단계로 이루어지는 폴리아스파르틱산 중합체의 제조방법을 특징으로 한다.4) characterized in that the method of producing a polyaspartic acid polymer comprising the step of raising the temperature to 160 ~ 240 ℃ at the time when the polymer of the three steps turn brown.
또한, 본 발명은 상기 폴리아스파르틱산 중합체를 알칼리 토금속 수산화물, 알칼리 금속 수산화물 및 수산화암모늄 중에서 선택된 것으로 가수분해하여 얻은 폴리아스파르틱산 중합체의 염을 또 다른 특징으로 한다.In another aspect, the present invention is characterized by a salt of the polyaspartic acid polymer obtained by hydrolyzing the polyaspartic acid polymer selected from alkaline earth metal hydroxides, alkali metal hydroxides and ammonium hydroxide.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다. Referring to the present invention in more detail as follows.
폴리아스파르틱산 중합에 사용되는 이염기산으로는 L, DL- 또는 D-아스파르트산, 말레산, 말레무수산이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 말레무수산이 좋다.The dibasic acid used for the polyaspartic acid polymerization is preferably L, DL- or D-aspartic acid, maleic acid, maleic anhydride, and more preferably maleic anhydride.
또한, 폴리아스파르틱산 중합에 있어서 사용되는 분자내 포스포노기 또는 인산기를 가지면서 동시에 카르복실산기 또는 히드록실기를 가지는 화합물로는 아미노트리메틸렌 포스폰산(ATMP), 1-히드록시 에틸리딘-1,1-디포스폰산(HEDP), 2-포스포노부탄-1,2,4-트리카르복실산(PBTC), 히드록시 포스포노카르복실산(HPA), N,N-디메틸리딘 포스포노글리신(DMPG), 1-에틸포스포노 에틸리딘디포스폰산(EEDP)이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 2-포스포노부탄-1,2,4-트리카르복실산(PBTC)이 좋다. Moreover, as a compound which has an intramolecular phosphono group or a phosphoric acid group used in polyaspartic-acid polymerization, and has a carboxylic acid group or a hydroxyl group, aminotrimethylene phosphonic acid (ATMP), 1-hydroxy ethylidene- 1,1-diphosphonic acid (HEDP), 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid (PBTC), hydroxy phosphonocarboxylic acid (HPA), N, N-dimethylidine phosphono Glycine (DMPG) and 1-ethylphosphono ethylidinediphosphonic acid (EEDP) are preferred, and more preferably 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid (PBTC).
폴리아스파르틱산 중합체에 있어서, 상기 화합물의 함유량은 이염기산 1 몰에 대하여 0.1 ∼ 10 몰 함유하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 5 몰이 좋다.In a polyaspartic acid polymer, it is preferable to contain 0.1-10 mol of content of the said compound with respect to 1 mol of dibasic acids, More preferably, 0.5-5 mol is preferable.
폴리아스파르틱산 중합에 사용되는 암모니아는 가스상태나 수용액상태로 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 수용액상태로 사용하는 것이 좋다. 폴리아스파르틱산 중합체에 있어서, 암모니아의 함유량은 이염기산 1 몰에 대하여 0.5 ∼ 2 몰을 사용하는 것이 바람직하다.Ammonia used for polyaspartic acid polymerization is preferably used in a gaseous state or an aqueous solution state, and more preferably in an aqueous solution state. In the polyaspartic acid polymer, the content of ammonia is preferably 0.5 to 2 moles per 1 mole of a dibasic acid.
본 발명에 따른 폴리아스파르틱산 중합체의 제조방법은 구체적으로 다음과 같다. 폴리아스파르틱산 중합 반응시 그 반응단계는 균일상을 만들기 위해 이염기산과 분자내 포스포노기 또는 인산기를 가지면서 동시에 카르복실산기 또는 히드록실기를 가지는 화합물을 중합시키기 전에 상온에서 물에 충분히 혼합시키고, 여기에다 암모니아를 가스상이나 수용액상으로 서서히 투입한다. 그리고 나서, 140 ℃로 올리고 진공을 10 ∼ 140 토르(torr)로 조절하여 축중합시키고, 생성되는 폴리머의 색상이 흰색에서 갈색으로 변하는 시점부터 10 ∼ 140 torr의 진공도를 유지한 상태에서 온도를 160 ∼ 240 ℃로 올려 축중합 시킨다. 이때, 더욱 바람직한 온도조건은 170 ∼ 230 ℃이다. The method for producing a polyaspartic acid polymer according to the present invention is specifically as follows. In the polyaspartic acid polymerization reaction, the reaction step is sufficiently mixed with water at room temperature before polymerizing a compound having a dibasic acid and an intramolecular phosphono group or a phosphoric acid group and a carboxylic acid group or a hydroxyl group to make a homogeneous phase. Then, ammonia is gradually added to the gas phase or the aqueous phase. Then, the temperature was raised to 140 ° C. and condensation polymerization was carried out by adjusting the vacuum to 10 to 140 torr, and the temperature was maintained at a temperature of 160 to 140 torr from the time when the color of the produced polymer was changed from white to brown. It condensation-polymerizes up to -240 degreeC. At this time, more preferable temperature conditions are 170-230 degreeC.
상기 축중합에 의해 생성된 생성물은 유동 가능한 폴리머에서 페이스트 또는 발포체 형태의 고체로 변한다. The product produced by the condensation polymerization turns from a flowable polymer into a solid in paste or foam form.
본 발명에 의해 생성된 용융체의 점도 변화에 따라 반응진행정도를 판단할 수 있으며, 사용되는 반응기는 교반이 가능한 베셀, 니더, 익스트루더, 믹서나 밀 타입 등을 사용할 수 있다. 특히, 교반이 가능한 베셀이 바람직하다.The degree of reaction progress can be determined according to the change in viscosity of the melt produced by the present invention, and the reactor used may be a vessel, kneader, extruder, mixer or mill type that can be stirred. In particular, the vessel which can be stirred is preferable.
본 발명에 따른 폴리아스파르틱산 중합체에 알칼리 토금속 수산화물, 알칼리 금속 수산화물 및 수산화암모늄 중에서 선택된 것, 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨 등으로 60 ∼ 80 ℃에서 가수분해하여 얻은 폴리아스파르틱산 중합체의 염을 포함한다. 폴리아스파르틱산 중합체 염의 수용액상 고형분은 80%이하 농도에서 저장시 안정하다. 특히 저장안정이 유리한 고형분의 농도는 60%이하가 유리하다. 상기 알칼리 토금속 수산화물, 알칼리 금속 수산화물 및 수산화암모늄 중에서 선택된 것의 사용량은 폴리아스파르틱산 중합체를 구성하는 이염기산 1 몰에 대하여 0.3 ∼ 15 몰이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 10 몰이 좋다.The polyaspartic acid polymer according to the present invention includes a salt of a polyaspartic acid polymer obtained by hydrolysis at 60 to 80 ° C. with one selected from alkaline earth metal hydroxides, alkali metal hydroxides and ammonium hydroxide, such as sodium hydroxide and potassium hydroxide. do. The aqueous phase solids of the polyaspartic acid polymer salts are stable upon storage at concentrations up to 80%. In particular, the concentration of solids having favorable storage stability is advantageously less than 60%. The use amount of the alkali earth metal hydroxide, the alkali metal hydroxide and ammonium hydroxide is preferably 0.3 to 15 moles, more preferably 0.5 to 10 moles, per 1 mole of the dibasic acid constituting the polyaspartic acid polymer.
본 발명에 따른 폴리아스파르틱산 중합체 염의 중량평균분자량(Mw)은 500 ∼ 10,000이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 600 ∼ 5,000이 좋다.The weight average molecular weight (Mw) of the polyaspartic acid polymer salt according to the present invention is preferably from 500 to 10,000, more preferably from 600 to 5,000.
이와같이, 본 발명에 따라 제조된 폴리아스파르틱산 중합체 및 그 염은 세제 빌더, 세제 조빌더, 식물성정촉진제, 주석 조절제, 부식방지제, 점토 및 염료분산제, 주방용세제 및 보일러, 냉각수 속의 칼슘 및 바륨 등 이온 스케일 억제제, 세제 침강 억제, 비료, 역삼투막용에 유용하게 사용할 수 있다.As such, the polyaspartic acid polymers prepared according to the present invention and salts thereof include detergent builders, detergent cobuilders, vegetable promoters, tin regulators, preservatives, clay and dye dispersants, dish detergents and boilers, calcium and barium in cooling water, and the like. It can be usefully used for ion scale inhibitors, detergent sedimentation inhibition, fertilizers and reverse osmosis membranes.
이하, 본 발명은 다음 실시예에 의거하여 상세하게 설명하겠는 바, 본 발명이 다음 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail based on the following examples, but the present invention is not limited to the following examples.
실시예 1.Example 1.
<말레무수산과 암모니아와 2-포스포노부탄-1,2,4-트리카르복실산(PBTC) 중합체><Maleic anhydride, ammonia and 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid (PBTC) polymer>
말레무수산 55.27g(0.564 mole)과 50% PBTC 수용액 61.02g(0.113 mole)을 물 113g에 넣고 90℃에서 사다리 모양의 교반기로 200 rpm으로 30분 동안 반응시킨후 상온으로 감온하였다. 28% 암모니아수 53.64g (0.088 mole)을 상온에서 적하 깔대기로 통해 20분 동안 적하하면서 반응물 내부 온도를 70℃이하로 유지시켰다. 내부온도를 140℃까지 올린 후 진공도 160 torr로 부산물인 물이 이론양의 85% 나올 때까지 조절한 후, 다시 반응온도를 230℃까지 올려 이 진공도에서 부산물이 이론양의 98%이상 나올 때까지 반응시켰다. 중합체의 염을 만들기 위해 25% NaOH 수용액을 90.24g 과 물 240.72g을 넣고 70℃에서 60분 동안 반응시켰다. 고형분은 40%, pH=9.5, Mw=3200(GPC로 측정)이었다.
55.27 g (0.564 mole) of maleic anhydride and 61.02 g (0.113 mole) of 50% PBTC aqueous solution were added to 113 g of water, and reacted at 90 ° C. for 30 minutes at 200 rpm with a ladder-shaped stirrer at room temperature. 53.64 g (0.088 mole) of 28% aqueous ammonia was added dropwise through a dropping funnel at room temperature for 20 minutes to maintain the reaction temperature below 70 ° C. After raising the internal temperature to 140 ℃ and adjusting the vacuum by 160 torr until 85% of the by-product water comes out of the theoretical amount, the reaction temperature is raised to 230 ℃ again until the by-product comes out of 98% of the theoretical quantity. Reacted. 90.24 g of 25% NaOH aqueous solution and 240.72 g of water were added to make a salt of the polymer and reacted at 70 ° C. for 60 minutes. Solid content was 40%, pH = 9.5, Mw = 3200 (measured by GPC).
실시예 2.Example 2.
<말레무수산과 암모니아와 2-포스포노부탄-1,2,4-트리카르복실산(PBTC) 중합체> <Maleic anhydride, ammonia and 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid (PBTC) polymer>
말레무수산 55.27g(0.564 mole)과 50% PBTC 수용액 30.51g(0.057 mole)을 물 113g에 넣고 90℃에서 사다리 모양의 교반기로 200 rpm으로 30분 동안 반응시킨후 상온으로 감온하였다. 28% 암모니아수 53.64g (0.088 mole)을 상온에서 적하 깔대기로 통해 20분 동안 적하하면서 반응물 내부 온도를 70℃이하로 유지시켰다. 내부온도 140℃까지 온도를 올린 후 진공도 160 torr로 부산물인 물이 이론양의 85% 나올 때까지 조절한 후, 다시 반응온도를 230℃까지 올려 이 진공도에서 부산물이 이론양의 98%이상 나올 때까지 반응시켰다. 중합체의 염을 만들기 위해 25% NaOH 수용액을 90.24g 과 물 202.59g을 넣고 70℃에서 60분 동안 반응시켰다. 고형분은 39%, pH=10.0, Mw=3000(GPC로 측정)이었다.
55.27 g (0.564 mole) of maleic anhydride and 30.51 g (0.057 mole) of 50% PBTC aqueous solution were added to 113 g of water, and reacted at 90 ° C. for 30 minutes at 200 rpm with a ladder-shaped stirrer at room temperature. 53.64 g (0.088 mole) of 28% aqueous ammonia was added dropwise through a dropping funnel at room temperature for 20 minutes to maintain the reaction temperature below 70 ° C. After raising the temperature up to 140 ℃ and adjusting the vacuum by 160 torr until 85% of the by-product water comes out, and then raising the reaction temperature to 230 ℃, when the by-product comes out above 98% of the theoretical volume at this vacuum degree The reaction was carried out until. 90.24 g of 25% NaOH aqueous solution and 202.59 g of water were added to make a salt of the polymer and reacted at 70 ° C. for 60 minutes. Solid content was 39%, pH = 10.0, Mw = 3000 (measured by GPC).
실시예 3.Example 3.
<말레무수산과 암모니아와 2-포스포노부탄-1,2,4-트리카르복실산(PBTC) 중합체> <Maleic anhydride, ammonia and 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid (PBTC) polymer>
말레무수산 55.27g(0.564 mole)과 50% PBTC 수용액 30.51g(0.057 mole)을 물 113g에 넣고 90℃에서 사다리 모양의 교반기로 200 rpm으로 30분 동안 반응시킨후 상온으로 감온하였다. 28% 암모니아수 53.64g (0.088 mole)을 상온에서 적하 깔대기로 통해 20분동안 적하하면서 반응물 내부온도를 70℃이하로 유지시켰다. 내부온도 140℃까지 올린 후 진공도 160 torr로 부산물인 물이 이론양의 85% 나올 때까지 조절한 후, 다시 반응온도를 230℃까지 올려 이 진공도에서 부산물이 이론양의 98%이상 나올 때까지 반응시켰다. 중합체의 염을 만들기 위해 25% NaOH 수용액을 90.24g과 물 354.12g 을 넣고 70℃에서 60분 동안 반응시켰다. 고형분은 38%, pH=9.0, Mw=3100(GPC로 측정)이었다.
55.27 g (0.564 mole) of maleic anhydride and 30.51 g (0.057 mole) of 50% PBTC aqueous solution were added to 113 g of water, and reacted at 90 ° C. for 30 minutes at 200 rpm with a ladder-shaped stirrer at room temperature. 53.64 g (0.088 mole) of 28% ammonia water was added dropwise through a dropping funnel at room temperature for 20 minutes, and the reaction temperature was maintained below 70 ° C. After raising the internal temperature to 140 ℃ and adjusting the vacuum by 160 torr until 85% of the by-product water comes out of the theoretical amount, the reaction temperature is raised to 230 ℃ again until the by-product reaches 98% or more of the theoretical amount at this vacuum degree. I was. 90.24 g of 25% NaOH aqueous solution and 354.12 g of water were added to make a salt of the polymer, and reacted at 70 ° C. for 60 minutes. Solid content was 38%, pH = 9.0, Mw = 3100 (measured by GPC).
실시예 4.Example 4.
<말레무수산과 암모니아와 2-포스포노부탄-1,2,4-트리카르복실산(PBTC) 중합체> <Maleic anhydride, ammonia and 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid (PBTC) polymer>
말레무수산 55.27g(0.564 mole)과 50% PBTC 수용액 610.2g(0.113 mole)을 물 113g에 넣고 90℃에서 사다리 모양의 교반기로 200 rpm으로 30분 동안 반응시킨후 상온으로 감온하였다. 28% 암모니아수 42.50g (0.697 mole)을 상온에서 적하 깔대기로 통해 20분 동안 적하하면서 반응물 내온을 70℃이하로 유지하였다. 내부온도 140℃까지 올린 후 진공도 160 torr로 부산물인 물이 이론양의 85% 나올 때까지 조절한 후, 다시 반응온도를 230℃까지 올려 이 진공도에서 부산물이 이론양의 98%이상 나올 때까지 반응시켰다. 중합체의 염을 만들기 위해 25% NaOH 수용액을 71.68g과 물 215.59g 을 넣고 70℃에서 60분 동안 반응시켰다. 고형분은 50%, pH=9.8, Mw=4100(GPC로 측정)이었다.
55.27 g (0.564 mole) of maleic anhydride and 610.2 g (0.113 mole) of 50% PBTC aqueous solution were added to 113 g of water and reacted at 90 ° C. for 200 minutes at a ladder-shaped stirrer at 90 ° C., and then cooled to room temperature. 42.50 g (0.697 mole) of 28% aqueous ammonia was added dropwise through a dropping funnel at room temperature for 20 minutes to maintain the reaction temperature below 70 ° C. After raising the internal temperature to 140 ℃ and adjusting the vacuum by 160 torr until 85% of the by-product water comes out of the theoretical amount, the reaction temperature is raised to 230 ℃ again until the by-product reaches 98% or more of the theoretical amount at this vacuum degree. I was. 71.68 g of 25% NaOH aqueous solution and 215.59 g of water were added to make a salt of the polymer and reacted at 70 ° C. for 60 minutes. Solid content was 50%, pH = 9.8, Mw = 4100 (measured by GPC).
실시예 5.Example 5.
<말레무수산과 암모니아와 2-포스포노부탄-1,2,4-트리카르복실산(PBTC) 중합체> <Maleic anhydride, ammonia and 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid (PBTC) polymer>
말레무수산 55.27g(0.564 mole)과 50% PBTC 수용액 61.02g(0.113 mole)을 물 113g에 넣고 90℃에서 사다리 모양의 교반기로 200 rpm으로 30분 동안 반응시킨후 상온으로 감온하였다. 28% 암모니아수 53.64g (0.088 mole)을 상온에서 적하 깔대기로 통해 20분 동안 적하하면서 반응물 내부온도를 70℃이하로 유지시켰다. 내부온도 140℃까지 올린 후 진공도 160 torr로 부산물인 물이 이론양의 85% 나올 때까지 조절한 후, 다시 반응온도를 160℃까지 올려 이 진공도에서 부산물이 이론양의 98%이상 나올 때까지 반응시켰다. 중합체의 염을 만들기 위해 25% NaOH 수용액을 90.24g 과 물 240.72g을 넣고 70℃에서 60분 동안 반응시켰다. 고형분은 40%, pH=9.5, Mw=1500(GPC로 측정)이었다.
55.27 g (0.564 mole) of maleic anhydride and 61.02 g (0.113 mole) of 50% PBTC aqueous solution were added to 113 g of water, and reacted at 90 ° C. for 30 minutes at 200 rpm with a ladder-shaped stirrer at room temperature. 53.64 g (0.088 mole) of 28% aqueous ammonia was added dropwise through a dropping funnel at room temperature for 20 minutes to maintain the reaction temperature below 70 ° C. After raising the internal temperature up to 140 ℃ and adjusting the vacuum by 160 torr until 85% of the by-product water comes out, the reaction temperature is raised to 160 ℃ again until the by-product comes out above 98% of the theoretical volume. I was. 90.24 g of 25% NaOH aqueous solution and 240.72 g of water were added to make a salt of the polymer and reacted at 70 ° C. for 60 minutes. Solid content was 40%, pH = 9.5, Mw = 1500 (measured by GPC).
실시예 6.Example 6.
<말레무수산과 암모니아와 1-히드록시 에틸리딘-1,1-디포스폰산(HEDP)의 중합체> <Polymer of Maleic Anhydride, Ammonia and 1-hydroxyethylidine-1,1-diphosphonic acid (HEDP)>
말레무수산 55.27g(0.564 mole)과 60% HEDP 수용액 38.80g(0.113 mole)을 물 113g에 넣고 90℃에서 사다리 모양의 교반기로 200 rpm으로 30분 동안 반응시킨후 상온으로 감온하였다. 28% 암모니아수 53.64g (0.088 mole)을 상온에서 적하 깔대기로 통해 20분 동안 적하하면서 반응물 내부온도를 70℃이하로 유지시켰다. 내부온도 140℃까지 올린 후 진공도 160 torr로 부산물인 물이 이론양의 85% 나올 때까지 조절한 후, 다시 반응온도를 230℃까지 올려 이 진공도에서 부산물이 이론양의 98%이상 나올 때까지 반응시켰다. 중합체의 염을 만들기 위해 25% NaOH 수용액을 90.24g 과 물 222.65g을 넣고 70℃에서 60분 동안 반응시켰다. 고형분은 39%, pH=9.5, Mw=2800(GPC로 측정)이었다.
55.27 g (0.564 mole) of maleic anhydride and 38.80 g (0.113 mole) of 60% HEDP aqueous solution were added to 113 g of water and reacted at 90 ° C. for 30 minutes at 200 rpm with a ladder-shaped stirrer at room temperature. 53.64 g (0.088 mole) of 28% aqueous ammonia was added dropwise through a dropping funnel at room temperature for 20 minutes to maintain the reaction temperature below 70 ° C. After raising the internal temperature to 140 ℃ and adjusting the vacuum by 160 torr until 85% of the by-product water comes out of the theoretical amount, the reaction temperature is raised to 230 ℃ again until the by-product reaches 98% or more of the theoretical amount at this vacuum degree. I was. 90.24 g of 25% NaOH aqueous solution and 222.65 g of water were added to form a salt of the polymer and reacted at 70 ° C. for 60 minutes. Solid content was 39%, pH = 9.5, Mw = 2800 (measured by GPC).
비교예 1.Comparative Example 1.
<말레무수산과 암모니아와 2-포스포노부탄-1,2,4-트리카르복실산(PBTC) 중합체><Maleic anhydride, ammonia and 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid (PBTC) polymer>
말레무수산 55.27g(0.564 mole)과 50% PBTC 수용액 151.74g(0.281 mole)을 물 113g에 넣고 90℃에서 사다리 모양의 교반기로 200 rpm으로 30분 동안 반응시킨후 상온으로 감온하였다. 28% 암모니아수 2.80g (0.2 mole)을 상온에서 적하 깔대기로 통해 10분 동안 적하하면서 반응물 내부온도를 70℃이하로 유지시켰다. 내부온도 140℃까지 올린 후 진공도 160 torr로 부산물인 물이 이론양의 85% 나올 때까지 조절한 후, 다시 반응온도를 230℃까지 올려 이 진공도에서 부산물이 이론양의 98%이상 나올 때까지 반응시켰다. 중합체의 염을 만들기 위해 25% NaOH 수용액을 90.24g 과 물 240.72g을 넣고 70℃에서 60분 동안 반응시켰다. 고형분은 40%, pH=6.7, Mw=750(GPC로 측정)이었다.
55.27 g (0.564 mole) of maleic anhydride and 151.74 g (0.281 mole) of 50% PBTC aqueous solution were added to 113 g of water, and reacted at 90 ° C. for 30 minutes at 200 rpm with a ladder-shaped stirrer at room temperature. 2.80 g (0.2 mole) of 28% aqueous ammonia was added dropwise through a dropping funnel at room temperature for 10 minutes to maintain the internal temperature of the reaction below 70 ° C. After raising the internal temperature to 140 ℃ and adjusting the vacuum by 160 torr until 85% of the by-product water comes out of the theoretical amount, the reaction temperature is raised to 230 ℃ again until the by-product reaches 98% or more of the theoretical amount at this vacuum degree. I was. 90.24 g of 25% NaOH aqueous solution and 240.72 g of water were added to make a salt of the polymer and reacted at 70 ° C. for 60 minutes. Solid content was 40%, pH = 6.7, Mw = 750 (measured by GPC).
비교예 2.Comparative Example 2.
<말레무수산과 암모니아와 1-히드록시 에틸리딘-1,1-디포스포닉산(HEDP)의 중합체><Polymer of Maleic Anhydride, Ammonia and 1-hydroxyethylidine-1,1-diphosphonic acid (HEDP)>
말레무수산 55.27g(0.564 mole)과 60% HEDP 수용액 17.17g(0.05 mole)을 물 113g에 넣고 90℃에서 사다리 모양의 교반기로 200 rpm으로 30분 동안 반응시킨후 상온으로 감온하였다. 28% 암모니아수 53.64g (0.088 mole)을 상온에서 적하 깔대기로 통해 20분 동안 적하하면서 반응물 내부온도를 70℃이하로 유지시켰다. 내부온도 140℃까지 올린 후 진공도 160 torr로 부산물인 물이 이론양의 85% 나올 때까지 조절한 후, 다시 반응온도를 230℃까지 올려 이 진공도에서 부산물이 이론양의 98%이상 나올 때까지 반응시켰다. 중합체의 염을 만들기 위해 25% NaOH 수용액을 90.24g 과 물 222.65g을 넣고 70℃에서 60분 동안 반응시켰다. 고형분은 35%, pH=10.0, Mw=1020(GPC로 측정)이었다.
55.27 g (0.564 mole) of maleic anhydride and 17.17 g (0.05 mole) of 60% HEDP aqueous solution were added to 113 g of water, and reacted at 90 rpm for 30 minutes at 200 rpm using a ladder-shaped stirrer. 53.64 g (0.088 mole) of 28% aqueous ammonia was added dropwise through a dropping funnel at room temperature for 20 minutes to maintain the reaction temperature below 70 ° C. After raising the internal temperature to 140 ℃ and adjusting the vacuum by 160 torr until 85% of the by-product water comes out of the theoretical amount, the reaction temperature is raised to 230 ℃ again until the by-product reaches 98% or more of the theoretical amount at this vacuum degree. I was. 90.24 g of 25% NaOH aqueous solution and 222.65 g of water were added to form a salt of the polymer and reacted at 70 ° C. for 60 minutes. Solid content was 35%, pH = 10.0, Mw = 1020 (measured by GPC).
시험예 1.Test Example 1.
<스케일 억제 성능 시험 방법><Scale suppression performance test method>
시험은 NACE Standard Test Modify Method TM-0347-90 방법에 준하여 칼슘하드니스(Ca-Hardness) 600ppm, M-알칼리(M-alkalinity) 600ppm을 시험 용액으로 제조한 후, 이 용액을 잘 밀봉하여 70℃ 열풍 오븐에서 하루동안 정체시키고 상온으로 냉각한 후, 시험 용액을 0.45 마이크로필터로 여과하고 이때의 총경도를 측정하여 다음 수학식 1에 의해 스케일 억제율을 계산하였다. The test was prepared by preparing 600 ppm of Ca-Hardness and 600 ppm of M-alkalinity as the test solution according to the NACE Standard Test Modify Method TM-0347-90 method. After one day of stagnation in a hot air oven and cooling to room temperature, the test solution was filtered with a 0.45 microfilter and the total hardness was measured to calculate scale inhibition by the following equation (1).
실시예 1 ∼ 6의 조성물 및 비교예 1 ∼ 2를 각 농도로 유지시킨 후 스케일 억제율을 시험하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.After maintaining the composition of Examples 1-6 and Comparative Examples 1-2, each scale inhibition rate was tested and the result is shown in Table 1.
Ct : 시험전의 시험액중의 총경도 Ct: total hardness in test solution before test
Ce : 시험후의 시험액중의 총경도 Ce: total hardness in test solution after test
상기 표 1에 의하면 실시예 1 ∼ 6의 중합체는 비교예 1 ∼ 2 중합체에 비해 스케일 억제율이 우수함을 확인할 수 있었다.
According to the said Table 1, it was confirmed that the polymer of Examples 1-6 is excellent in scale suppression rate compared with the comparative examples 1-2 polymer.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리아스파르틱산 중합체 및 그 염은 종래 이염기산과 암모니아만으로 제조되는 폴리아스파르틱산에 분자내 포스포노기 또는 인산기를 가지면서 동시에 카르복실산기 또는 히드록실기를 가지는 화합물을 중합시켜서 폴리아스파르틱산을 제조함으로써, 스케일 억제 기능이 우수하고, 또한 스케일 형성 지연 효과를 가지므로 주석 조절제, 부식방지제, 보일러, 냉각수 속의 칼슘 및 바륨 등 이온 스케일 억제제 등의 분양에 매우 유용하게 사용될 수 있다.As described above, the polyaspartic acid polymer and the salt thereof according to the present invention have a carboxylic acid group or a hydroxyl group at the same time as having a phosphono group or a phosphoric acid group in the molecule in a polyaspartic acid conventionally prepared only with dibasic acid and ammonia. The polyspartic acid is prepared by polymerizing a compound having a scale, so that the scale suppression function is excellent and the scale formation delay effect is used. Therefore, it is very suitable for the distribution of tin scale agents, corrosion inhibitors, boilers, ion scale inhibitors such as calcium and barium in cooling water. It can be usefully used.
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