이에 상기의 목적을 이루기 위해 본 발명의 도1은 본 발명의 필름의 분해과정을 나타내는 것이고, 도2는 본 발명의 포장용 에어백을 나타낸 것이다.
생분해성 및 생붕괴성을 구비하는 친환경 고농축 혼합물(masterbatch)에 있어서, 흐름성(MFI, Melt flow index)이 2.7~3.3g/10min, 밀도(Density) 0.92g/㎤를 가지는 폴리올레핀 69.7~70%중량부와, 옥수수분말 29.7~30%중량부, 폴리올레핀계왁스 0.1%중량부, 탄산칼슘 0.1%중량부, 스테아레트계 가소제 0.1%중량부를 혼합물인 것을 특징으로 하는 생분해성 및 생붕괴성을 구비하는 친환경 고농축 혼합물(masterbatch)을 제공한다.
또한 본 발명은 생분해성 및 생붕괴성을 구비하는 친환경 고농축 혼합물(masterbatch)에 있어서, 흐름성(MFI, Melt flow index)인 2.7~3.3g/10min, 밀도(Density) 0.92g/㎤를 가지는 폴리올레핀 69.7~70%중량부와, 옥수수분말 29.7~30%중량부, 폴리올레핀계왁스 0.1%중량부, 탄산칼슘 0.1%중량부, 스테아레트계 가소제 0.1%중량부를 혼합물인 것을 특징으로 하는 생분해성 및 생붕괴성을 구비하는 친환경 고농축 혼합물(masterbatch)을 제공한다.
또한 본 발명은 생분해성 및 생붕괴성을 구비하는 친환경 고농축 혼합물(masterbatch) 제조방법에 있어서,
흐름성(MFI, Melt flow index)이 2.7~3.3g/10min, 밀도(Density) 0.92g/㎤를 가지는 폴리올레핀 69.7~70%중량부와, 옥수수분말 29.7~30%중량부, 폴리올레핀계왁 스 0.1%중량부, 탄산칼슘 0.1%중량부, 스테아레트계 가소제 0.1%중량부를 혼합물을 텀블러 믹서에 6kg/hr로 투입하는 단계, 상기 혼합물을 이축압축기의 스크류의 이송을 100rpm으로 일정하게 이송하는 단계,
상기 이축압축기에서 압출하는 압출물을 냉각수조를 거쳐 펠럿타이져를 통해 팰럿으로 성형하는 단계, 상기 펠럿을 100℃ 대류식 오븐에서 4hr.이상 ~10hr.미만 동안 건조하는 단계를 특징으로 하는 생분해성 및 생붕괴성을 구비하는 친환경 고농축 혼합물(masterbatch) 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 생분해성 및 생붕괴성을 구비하는 친환경 필름에 있어서, 흐름성(MFI, Melt flow index)이 2.7~3.3g/10min, 밀도(Density) 0.92g/㎤를 가지는 폴리올레핀 69.7~70%중량부와, 옥수수분말 29.7~30%중량부, 폴리올레핀계왁스 0.1%중량부, 탄산칼슘 0.1%중량부, 스테아레트계 가소제 0.1%중량부를 혼합물을 텀블러 믹서에 6kg/hr로 투입하는 단계, 상기 혼합물을 이축압축기의 스크류의 이송을 100rpm으로 일정하게 이송하는 단계, 상기 이축압축기에서 압출하는 압출물을 냉각 수조를 거쳐 펠럿타이져를 통해 펠럿으로 성형하는 단계, 상기 펠럿을 100℃ 대류식 오븐에서 4hr.이상 ~10hr.미만 동안 건조하는 단계를 특징으로 하는 생분해성 및 생붕괴성을 구비하는 친환경 필름을 제공한다.
또한 본 발명은 생분해성 및 생붕괴성을 구비하는 친환경 필름은 인장강도 기계방향(MD, Machine Direction) 321kgf/㎠ 기계에 수직인 방향(TD, Transverse Direction) 140 kgf/㎠, 인열강도 기계방향(MD, Machine Direction) 287kgf/㎠ 기계에 수직인 방향(TD, Transverse Direction) 185kgf/㎠, 연신율 기계방향(MD, Machine Direction) 350% 기계에 수직인 방향(TD, Transverse Direction) 357%, 녹는점 110℃, 흐름성(MFI)이 3.0g/10min을 특징으로 하는 생분해성 및 생붕괴성을 구비하는 친환경 필름을 제공한다.
다음의 실시예는 본 발명을 좀 더 상세하게 설명한 것으로, 본 발명의 범주를 한정하는 것은 아니다.
[실시예1]
먼저, 생분해성 및 생붕괴성 친환경 고농축 혼합물(masterbatch) 및 필름을 제조하기 위하여 사용된 재료들을 표 1.에 나타내었다.
현재 에어백 제조에 사용되는 폴리올리핀(polyolefin)계 원료를 주로 선정하였고, 흐름성(MFI, melt flow index)가 다양한 종류를 사용하였다.
또한, 생분해성 소재로는 우선적으로 옥수수와 쌀 분말을 사용하였다.
<표 1. 폴리올리핀 원료 특성>
|
흐름성(MFI, melt flow index, g/10min) |
밀도(Density, g/㎤) |
폴리올레핀-1 |
7.5 - 11.2 |
0.94 |
폴리올레핀-2 |
2.7 - 3.3 |
0.92 |
폴리올레핀-3 |
0.8 - 1.2 |
0.92 |
폴리올레핀-5 |
400 |
0.94 |
폴리올레핀-4 |
55 |
0.91 |
폴리올레핀-6 |
18 |
0.95 |
폴리올레핀-7 |
24 |
- |
WAX |
- |
0.92 |
corn 폴리올레핀wder |
- |
- |
rice 폴리올레핀wder |
- |
- |
wheat 폴리올레핀wder |
|
|
상기 소재를 사용하여 고농축 혼합물(masterbatch)을 만들기 위하여 표 2.의 배합 비율에 따라 치합형 동방향 회전 이축 압출기(fully intermeshing co-rotating twin screw extruder)를 이용하여서 실험을 하였다.
우선 분해능을 갖는 고농축 혼합물을 제조하기 위하여 먼저, 각 조성에 따라서 폴리올리핀 과 옥수수 분말을 텀블러에서 혼합한 후에 상기 이축 압출기의 호퍼를 통하여 투입하였다.
이 때 원료의 투입속도는 6 kg/hr 이었으며, 상기 사용된 이축 압출기는 한국 이엠사의 STS-32HS로서 직경은 32 mm, 40 길이/직경(length/ diameter)의 치합형 동방향 회전 이축 압출기인 모듈러 타입 이축 압출기이다.
또한 컴파운딩 시 온도를 구간별로 조절하였으며, 스크류의 속도는 100rpm으로 일정하게 해주었다. 치합형 동방향 이축 압출기를 통해서 나온 압출물은 냉각수조를 거쳐 펠렛타이이저로 이송되어 펠렛으로 성형되었고, 100℃ 대류식 오븐에서 4시간 이상 건조시켰다.
이와 같은 방법으로 고농축 혼합물을 제조한 결과에 따르면, 폴리올레핀-2와 옥수수 분말을 8 : 2의 비율로 배합한 A-2만 제조가 가능했고, 폴리올레핀-1과 폴리올레핀-3을 원료로 한 A-1와 A-3은 고농축 혼합물의 제조에 실패하였다.
<표 2. 1차 시험에서의 고농축 혼합물(masterbatch) 혼합비율>
(wt%)
Nr. |
HDPE-1 |
LDPE-2 |
LLDPE |
corn 폴리올레핀wder |
note |
A-1
|
80 |
|
|
20 |
no use |
A-2
|
|
80 |
|
20 |
use |
A-3
|
|
|
80 |
20 |
no use |
이상의 결과를 바탕으로 폴리올레핀-2를 사용하여 표 2.과 같이 다양한 방법으로 고농축 혼합물(masterbatch)을 제조하였다.
우선적으로 생분해성 소재를 다양하게 하기 위하여 쌀 분말을 폴리올레핀-2와 배합비율을 변화시키며 고농축 혼합물(masterbatch)을 제조하였다. 또한, 다양한 흐름성(MFI)의 폴리올레핀-4, 5 및 6들을 첨가하여 흐름성을 조절하여 상용성을 증가시키고자 하였다.
이 때 경제성을 고려하여 가능한 생분해성 소재의 양은 20%의 중량비로 배합하였다. 이외에도 생분해성 소재의 다양화를 위하여 밀 분말도 주원료로 첨가하였다.
그러나 이상과 같은 시도에서는 고농축 혼합물(masterbatch)로 제조가 되지 않았다. 한편, 옥수수 분말의 함유량을 증가시킨 배합비(폴리올레핀-2 : corn 폴리올레핀wder = 7 : 3)의 조성을 갖는 고농축 혼합물(masterbatch)의 제조는 성공적으로 이루어지었다. 또, 종류가 다른 폴리올레핀인 폴리올레핀-7을 옥수수 분말과 7 : 3의 비로 혼합하여 고농축 혼합물(masterbatch)도 제조하였다.
< 표 3. 2차 시험에서의 고농축 혼합물(masterbatch) 혼합비율 > (wt%)
Nr. |
폴리올레핀-2 |
rice 폴리올레핀wder |
wheat 폴리올레핀wder |
corn 폴리올레핀wder |
폴리올레핀-4 |
폴리올레핀-5 |
폴리올레핀-6 |
폴리올레핀-7 |
WAX |
additive |
NOTE |
B-1
|
90 |
10 |
|
|
|
|
|
|
|
0.3 |
no use |
B-2
|
80 |
20 |
|
|
|
|
|
|
|
0.3 |
no use |
B-3
|
70 |
30 |
|
|
|
|
|
|
|
0.3 |
no use |
B-4
|
75 |
20 |
|
|
5 |
|
|
|
|
0.3 |
no use |
B-5
|
75 |
20 |
|
|
|
5 |
|
|
|
0.3 |
no use |
B-6
|
75 |
20 |
|
|
|
|
5 |
|
|
0.3 |
no use |
B-7
|
75 |
20 |
|
|
|
|
|
|
5 |
0.3 |
no use |
B-8
|
80 |
|
20 |
|
|
|
|
|
|
0.3 |
no use |
B-9
|
80 |
|
20 |
|
|
|
|
|
0.5 |
0.3 |
no use |
B-10
|
70 |
|
|
30 |
|
|
|
|
|
0.3 |
use |
B-11
|
|
|
|
30 |
|
|
|
70 |
|
0.3 |
use |
이러한 결과를 바탕으로 표 1-4와 같은 조성으로 상향식 공랭식 인플레이션 필름 성형기를 사용하여 필름을 제조하였다.
일차적으로 가공한 옥수수 분말을 사용하여 제조한 고농축 혼합물(masterbatch)인 B-10과 이 고농축 혼합물(masterbatch) 제조에서 주원료로 사용한 폴리올레핀-2를 2 : 8의 비율로 혼합하여 필름을 제조하였다.
이 필름은 생분해성 원료로 사용된 옥수수 분말의 크기가 너무 커서 필름의 통기성 및 투기성이 너무 커서 에어백으로 제조하는데 부적합하였다.
따라서 옥수수 분말을 보다 더 미세하게 분쇄한 원료를 사용하여 표 3.의 B-10과 B-11에 나타낸 조성과 같은 배합비로 고농축 혼합물(masterbatch)인 B-10'(폴리올레핀-2 : corn 폴리올레핀wder = 7 : 3)와 B-11'(폴리올레핀-7 : corn 폴리올레핀wder 7 : 3)를 다시 제조하였다.
이와 같이 제조한 B-10'와 B-11'를 사용하여 폴리올레핀-2와 혼합하여 필름을 표 4.에 나타낸 조성과 같이 제조하였다.
또한, 참고로 생분해성 필름의 원료로 시판되고 있는 소재를 사용하여 표 4.의 C-4와 같은 배합비로 필름을 제조하였다. 이상과 같이 제조된 필름을 C-1, 2, 3 및 4라고 구분하였다.
< 표 4. 필름의 혼합비율 >
필름 번호 |
폴리올레핀-2 |
B-10
|
B-10
*
|
B-11
*
|
Ref. |
C-1
|
80 |
20 |
|
|
- |
C-2
|
80 |
|
20 |
|
- |
C-3
|
90 |
|
|
10 |
- |
C-4
|
80 |
- |
|
|
20 |
[실시예2]
한편, 제조된 필름의 물성 및 생분해성에 대한 측정하였다.
일반적으로 고분자 물질을 재료로 사용할 때 가장 중요한 물성 중의 하나가 파단 점에서의 인장 강도와 신도이다.
본 발명과 같이 포장용 에어백을 제조하기 위한 필름의 물성에서 강도적 특성인 인장강도, 인열강도 및 신율은 대단히 중요하다.
또한, 분해성을 평가하는데 있어서, 이들 특성의 비교는 매우 중요하며, 특히 분해에 더욱 민감한 반응을 보이는 것은 신율 특성이다.
이에 따라 물성분석은 인장강도, 인열강도, 신율을 필름의 기계방향(MD, Machine Direction), 기계에 수직인 방향(TD, Transverse Direction)에 따라서 측정을 해보았다.
본 발명에서 제조한 필름 C-1, 2, 3 및 4들의 인장강도, 인열강도, 신율을 비교한 것을 표 5.에 나타내었다.
인장강도와 인열강도의 경우 기계에 수직인 방향보다 기계방향으로 물성이 높게 나오는 것이 관찰되는데, 이는 압출기 상에서 필름이 성형될 때 기계방향으로 용융된 수지들이 배향(orientation) 되어서 라고 추측된다. 다른 크기의 옥수수 분말이 첨가된 고농축 혼합물(masterbatch)로 제조된 필름 C-1과 C-2의 인장강도와 인열강도, 신율은 모두 C-2에서 높게 나타나는데 이는 전분의 사이즈가 C-2의 경우 C-1보다 크기가 작은 전분을 사용하여서 폴리올레핀-2와 옥수수 분말의 혼련이 잘 되어서 나타난 결과로 생각되었다.
<표 5. 필름의 물성치>
필름 |
인장강도 (kgf/㎠) |
인열강도 (kgf/cm) |
신율 (%) |
MD |
TD |
MD |
TD |
MD |
TD |
C-1
|
164 |
82 |
188 |
141 |
275 |
345 |
C-2
|
321 |
140 |
287 |
185 |
350 |
357 |
C-3
|
250 |
121 |
270 |
157 |
310 |
200 |
C-4
|
128 |
62 |
162 |
84 |
325 |
315 |
제조된 필름들의 열적 특성 중에서 필름 제조에 가장 중요한 녹는점(Tm)을 조사하였다. 본 연구에서 개발한 옥수수 분말과 폴리올레핀-2가 혼합된 고농축 혼합물(masterbatch)을 함유한 필름 C-1과 C-2의 녹는점(Tm)이 약 110℃로 거의 동일한 위치에 나타났다.
또한, 종류가 다른 폴리올레핀인 폴리올레핀-7와 옥수수 분말로 제조된 고농축 혼합물(masterbatch)을 기본으로 폴리올레핀-2를 주원료로 한 필름 C-2는 폴리올레핀-2와 폴리올레핀-7에 의한 녹는점(Tm)이 약 110℃와, 약 160℃ 두 곳에서 나타났다.
이와 같이 두 곳에서 분리되어 나타나는 것은 폴리올레핀-2와 폴리올레핀-7가 서로 상용성이 없다는 것을 의미하고 있다.
따라서 폴리올레핀-7와 옥수수 분말을 주원료로 제조한 고농축 혼합물(masterbatch)을 기본으로 폴리올레핀-2와 혼합하여 필름을 제조하는 것 보다는 폴리올레핀-2와 옥수수 분말을 주원료로 제조한 고농축 혼합물(masterbatch)을 기본으로 폴리올레핀-2와 혼합하여 필름을 제조하는 것이 더 타당성이 있는 것으로 나타났다.
또한, 비교하기 위하여 생분해성 필름의 원료로 시판되고 있는 소재를 사용한 고농축 혼합물(masterbatch)과 폴리올레핀-2를 혼합하여 제조한 필름 C-4의 녹는점(Tm)은 폴리올레핀-2의 녹는점(Tm)과 다르게 나타났다. 즉, film C-4에 혼합된 소재들은 상용성을 가지고 있는 것으로 조사되었다.
a) 필름 C-1. b) 필름 C-2.
c) 필름 C-3. d) F필름 C-4.
그림 3-1. DSC 필름 곡선도
또한, 고분자의 성형에서 중요한 특성 중에 하나는 흐름성(MFI, melt flow index)이다. 특히 필름을 제조하기 위해서는 흐름성에 대한 조사가 필수적이다.
따라서 제조된 필름들의 흐름성을 조사하여 표 6.에 나타내었다. 본 연구에서 개발한 옥수수 분말과 폴리올레핀-2가 혼합된 고농축 혼합물(masterbatch)을 함유한 필름 C-1과 C-2의 흐름성 평균값은 3.00g/10min로 거의 동일하게 나타났다.
또한, 종류가 다른 폴리올레핀인 폴리올레핀-7와 옥수수 분말로 제조된 고농축 혼합물(masterbatch)을 기본으로 폴리올레핀-2를 주원료로 한 필름 C-3의 흐름성은 C-1과 C-2보다 약간 더 높은 3.40g/10min으로 조사되었다. 또한, 상용화되어 있는 고농축 혼합물(masterbatch)을 폴리올레핀-2와 혼합하여 제조한 필름 C-4의 흐름성은 1.49g/10min이었다. 이들은 모두 상향식 공랭식 인플레이션 필름 성형기를 사용하여 필름을 제조하는데 문제가 없는 것으로 나타났다.
< 표6. 필름의 흐름성(g/10min) >
필름 번호 |
C-1
|
C-2
|
C-3
|
C-4
|
1 |
2.94 |
3.01 |
3.49 |
1.45 |
2 |
2.98 |
3.02 |
3.71 |
1.45 |
3 |
2.97 |
3.08 |
3.57 |
1.57 |
4 |
3.04 |
3.07 |
3.25 |
1.50 |
5 |
3.08 |
3.05 |
3.41 |
1.49 |
평균 |
3.00 |
3.00 |
3.40 |
1.49 |
본 발명에서 가장 중요한 필름의 물성인 생분해성은 토양에 의한 평가방법으로 분해성을 측정 하였다.
토양에 의한 평가방법은 토양 중에 시료를 매립하고 일정 기간이 경과한 후에 시료를 회수하여 시료의 분해정도를 평가하는 방법이다.
우선 실내외로 나누어서 토양 중에 매립하여 실험을 하였다. 실내의 토양에 의한 분해성 실험장치는 가로 60cmㅧ 세로 30cmㅧ 높이 20cm의 상자를 제작 사용하였으며, 상자 내는 pH 6.5-7.0의 토양을 채우고 실험용 필름(15 cm x 15 cm)을 깊이 10 cm로 묻고 분해성을 살펴보았다.
실험 기간 중의 상자 내의 온도는 20-23℃로 유지되었다. 실외의 토양에 의한 분해성 실험장치는 척박한 땅에 깊이 10cm 정도로 실험용 필름(15 cm x 15 cm)을 매립하고 실험을 실시하였다.
이상과 같이 실험하여 표면을 관찰한 결과에 따르면, 실내 실험에서는 필름의 분해가 표면 조사에서 관찰되지 않았으나, 실외 실험에서는 필름의 분해가 진행되고 있었다.
이에 따라 도 1.에 실외에서 필름이 분해되는 과정으로 표면 조사 결과를 나타내었다. 침지기간이 경과함에 따라 전분이 분해되어 필름의 표면에 구멍이 발생함을 관찰 할 수 있었는데, 전분의 분해로 인해 구멍이 발생하였음을 확인 할 수 있었고, 환경중의 기계적인 작용에 의해 필름 표면이 심하게 긁혀 있음을 관찰 할 수 있었다.
이와 같은 전분의 분해 현상은 토양 중에 존재하는 각종 미생물, 즉 곰팡이, 박테리아 등에 의한 섭취에 의한 것이며, 이러한 미생물이 존재하지 않을 경우에는 필름의 분해에 전혀 영향을 주지 못한다고 알려져 있다.
또한 노출된 환경에 따라 분해의 정도 및 속도가 크게 달라진다고 알려진 것과 같은 결과이다. 선형올레핀 고분자의 효소분해는 실제로 일어날 수가 없으며, 결과적으로 선형올레핀 고분자의 대표적인 폴리올레핀의 경우에 있어서도 미생물의 세포내에 효소가 존재하지 않으며, 그에 대응하는 유전정보조차 가지고 있지 않기 때문에 미생물에 의한 분해는 불가능하다고 할 수 있다.
[실시예3]
본 발명에서 포장용 에어백을 제조함에 있어서, 상기 필름C-2를 사용하여 포장용 에어백을 제조하였다. 제조된 제품의 강도적 특성은 목표한 파열압력을 측정하여 조사한 결과는 표 7.에 나타내었고, 제품의 사진을 도 2.에 나타내었다.
파열압력은 본 발명에서 목표한 값을 만족하는 것으로 측정되었다. 즉, 빈 공간의 간격이 250mm, 350mm 및 450 mm일 때 각각 파열압력은 1.32 kg/cm2, 1.15 kg/cm2및 0.85 kg/cm2로 나타났다.
<표 7. 에어백의 파열압력>
빈 공간(mm) |
250 |
350 |
450 |
파열압력(kg/cm2) |
1.32 |
1.15 |
0.85 |