KR100627867B1 - 고효율 3파장 백색 유기 전기 발광소자의 구조 및 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 백색 유기 전기발광 소자의 구조 및 제조 방법에 관한 것으로, 적녹청(RGB) 3원색의 유기발광층을 적층한 구조를 가진 고효율, 고휘도 백색 유기 전기발광 소자에 관한 것이다.

상기와 같은 본 발명의 소자 구조는 양극(투명전극)/정공수송층/제1발광층/제2발광층/제3발광층/전자수송층/음극전극으로 구성되어 있다. 또한 필요에 따라서 양극과 정공수송층 사이에 정공주입층이 추가될 수도 있으며, 음극과 전자수송층 사이에도 전자주입층이 추가될 수 있다. 본 발명에서 개시하는 백색 유기발광 소자는 발광층이 세 개의 층으로 되어 있으며 청색발광층(제2발광층)이 가운데에 있고, 그 위와 아래에 각각 녹색 혹은 적색을 방출하는 제1발광층과 제3발광층을 형성한다.

본 발명에 따른 소자 구조에 의해 백색 유기발광 소자는 넓은 범위의 온도 또는 전류 밀도의 변화에 대해서도 CIE 색좌표의 변화가 작은 효과를 갖는다.

유기 전기발광소자(Organic eletroluminescent device), 백색 발광소자, 3파장 발광소자

Description

고효율 3파장 백색 유기 전기 발광소자의 구조 및 제조방법{Efficient White Organic Light emitting devices with three primary colors and the fabrication of the same}

도 1은 본 발명의 제1실시예에 따른 백색 유기 전기발광소자의 구조를 보여주는 도면,

도 2a 내지 도 2h는 백색 유기발광소자의 제조에 사용되는 물질의 구조도,

도 3a는 본 발명의 제1실시예에 따른 소자의 전기발광 스펙트럼을 보여주는 도면,

도 3b는 본 발명의 제1실시예에 따른 소자의 양자효율 및 발광효율을 보여주는 도면,

도 4는 본 발명의 제2실시예에 따른 백색 유기 전기발광소자의 구조를 보여주는 도면,

도 5a는 본 발명의 제2실시예에 따른 소자의 전기발광 스펙트럼을 보여주는 도면,

도 5b는 본 발명의 제2실시예에 따른 소자의 양자효율 및 발광효율을 보여주는 도면,

도 6은 본 발명의 제3실시예에 따른 백색 유기발광소자의 구조를 보여주는 도면,

도 7a는 본 발명의 제3실시예에 따른 소자의 전기발광 스펙트럼을 보여주는 도면,

도 7b는 본 발명의 제3실시예에 따른 소자의 양자효율 및 발광효율을 보여주는 도면이다.

* 도면의 주요부분에 대한 설명*

1: 기판 2: 양극

3: 정공 주입층(HIL) 4: 정공 수송층(HTL)

5: 녹색 및 적색 발광층 6: 청색 발광층

7: 적색 및 녹색 발광층 8: 전자 수송층(ETL)

9: 전자 주입층(EIL) 10: 음극

본 발명은 백색 유기 전기발광 소자의 구조 및 제조 방법에 관한 것으로, 구체적으로는 적녹청(RGB) 3원색의 유기발광층을 적층한 구조를 가진 고효율, 고휘도 백색 유기 전기발광 소자에 관한 것이다.

유기 화합물을 발광층으로 하는 유기 일렉트로루미네선스(Organic ElectroLuminescence, 이하 '유기 EL'이라 칭함)는 구동전압을 큰 폭으로 저감할 수 있을 뿐 만 아니라, 소형화가 용이하며, 소비 전력이 작고, 면발광이 가능하며, 또한 삼원색 발광도 용이하므로, 차세대의 발광소자로서 연구 개발되고 있다. 특히, 전극 종류의 최적화에 의해, 전극으로부터의 캐리어 주입 효율을 높이고, 방향족 디아민으로 되는 정공 수송층과, 8-하이드록시퀴놀린의 알루미늄 착체로 되는 발광층을 설치한 적층 구조의 유기 EL소자의 개발에 의해, 종래의 안트라센 등의 단결정을 사용한 EL 소자와 비교하여, 발광 효율이 대폭적으로 개선되었다.

또한 디바이스의 수명을 늘리기 위해서 각종의 재료 탐색도 행해지고, 예를 들어 정공주입층의 재료로는 포르피린 유도체나 프타로시아닌 화합물, 스타버스트형 방향족 트리아민, 하이드라존 화합물, 알콕시 치환의 방향족 디아민 유도체, p-(9-안트릴)-N, N-디-p-톨릴 아닐린 등이 개발되어, 실용성에 근접하고 있다.

상기와 같은 저분자 유기 재료를 사용하여 백색 발광소자를 제작하는 경우 일반적으로는 복수의 발광층을 적층하여 백색을 얻는다. 백색 유기 EL 소자의 적층 구조로는 적녹청색(RGB)을 발광하는 층을 적층하는 구조의 3파장형 백색 유기 EL 소자 구조와 보색 관계를 이용한 2파장형 백색 유기 EL 소자 구조로 나눌 수 있다. 보색을 이용한 경우, 파랑/노랑 또는 청록/오렌지색의 조합이 많이 검토되고 있는데, 적녹청(RGB) 3파장 발광층 적층형에 비해서 비교적 시감도가 높은 파장영역의 발광을 이용할 수 있기 때문에 고효율화를 달성하기 쉽다. 그러나, 2파장형 백색 유기 EL 소자의 경우 고효율의 장점이 있지만, 보색관계를 이용하여 백색을 얻기 때문에 컬러 필터를 이용하여 풀컬러를 구현하는데 있어서는 불리하고, 표현할 수 있는 색상의 범위가 좁은 단점이 있다. 그러나 3색의 적층을 이용한 구조는 분자간 에너지 전이 때문에 3색의 균일한 스펙트럼을 얻기 힘들었다. 또한 발광층 속에 복수의 발광색소를 도핑하는 방법은 도핑량 제어나 재현성 등 공정 측면에서 많은 어려움이 있다.

따라서 본 발명의 목적은 상기한 종래 기술의 문제점을 해결하는 방법을 제공함에 있다.

본 발명의 다른 목적은 적,녹,청색의 3파장 영역에서 균일하게 발광하고, 색좌표가 안정적인 유기 전기발광소자의 구조 및 제조방법을 제공함에 있다.

상기와 같은 본 발명의 목적들을 달성하기 위한 본 발명의 일 측면에 따르면

전자와 정공의 재결합이 일어나는 청색 발광층을 형성하는 과정과, 상기 청색 발광층의 상단과 하단에 위치하는 정공수송층과 전자전달층의 일부 또는 전체에 녹색과 적색의 색소로 도핑하는 과정을 포함하는 유기 전기발광소자의 제조방법이 개시된다.

또한 본 발명의 다른 측면에 따르면, 전자와 정공의 재결합이 일어나는 청색 발광층을 형성하는 과정과, 상기 청색 발광층을 세개의 영역으로 구분하여 중간 영 역의 두께는 5 내지 15nm로 형성하고, 상단과 하단 영역에 각각 적색 또는 녹색 색소를 도핑하는 과정을 포함하는 유기 전기발광소자의 제조방법이 개시된다.

그리고, 본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 전자와 정공의 재결합이 일어나는 청색 발광층을 형성하는 과정과, 상기 청색 발광층을 두개의 영역으로 구분하여 한 영역에 적색 및 녹색 중 어느 한 색소를 도핑하는 과정과, 상기 두개의 영역 중 도핑되지 않은 영역의 두께는 5내지 15nm로 형성하고, 이 와 접하는 유기층에 상기 도핑한 색소와 다른 발광색의 색소를 도핑하는 과정을 포함하는 유기 전기 발광소자의 제조방법이 개시된다.

그리고, 상술한 제조방법에 의해 제조된 백색 유기발광소자의 구조가 제공된다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예의 상세한 설명이 첨부된 도면들을 참조하여 설명될 것이다. 도면들 중 참조번호들 및 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 참조번호들 및 부호들로 나타내고 있음에 유의해야 한다. 하기에서 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 하기에서는 먼저 본 발명의 원리가 설명될 것이다. 다음에 본 발명의 원리에 따른 실시예들이 설명될 것이다.

<본 발명의 원리>

종래기술에 있어서, 적녹청(RGB) 3파장형 백색 유기 EL 소자를 제조하는데 있어, 가장 큰 문제 중 하나는 청색에서 녹색으로, 녹색에서 적색으로 순차적으로 에너지 전달이 일어나기 때문에 적,녹,청색의 3파장영역에서 균일하게 발광하도록 만들기 어려운 것이었다. 또한 전자-정공의 재결합이 여러 발광층에 걸쳐 일어나서 구동전압(또는 전류밀도) 또는 온도의 변화에 따라 발광스펙트럼의 변화가 커서 색좌표가 안정적이지 않다는 것이다. 이러한 문제들을 해결하기 위한 본 발명의 원리는 전자와 정공의 재결합이 일어나는 청색 발광층을 가운데에 있게 하고, 그 층의 위와 아래에 있는 유기층에 적어도 엑시톤 에너지 전달 범위(약 10nm) 영역을 녹색과 적색의 색소로 도핑하여 발광하도록 하는 것이다.

따라서, 본 발명의 원리에 따른 백색 발광 유기 EL 소자는 녹색/청색/적색 혹은 적색/청색/녹색의 발광층이 있는 구조로 되어 있다. 그리고 음극 및 양극 전극에서 각각 주입된 전자와 정공은 청색 발광층에서 재결합하여 엑시톤을 형성하고, 인접한 녹색과 적색 발광층으로 에너지를 전달하여 청색뿐만 아니라 적색과 녹색 영역에서도 우수한 발광을 할 수 있다.

또한 본 발명의 원리에 따른 발광소자는 가운데 위치하는 발광층으로 에너지밴드갭이 큰 청색 발광층의 두께가 엑시톤의 에너지 전달 범위보다 크게 하여(적어도 5nm 이상, 약 15nm이하) 녹색발광층에서 적색발광층으로의 엑시톤 에너지 전달은 일어나지 않도록 하여 순차적인 청색 -> 녹색 -> 적색의 에너지 전달의 문제를 해결하였다. 즉, 종래의 방식에서는 청색에서 녹색으로, 다시 녹색에서 적색으로 일어나는 순차적 에너지 전이 때문에 청색과 녹색이 적색에 비해 상대적으로 발광 효율(Luminous Efficiency)이 낮았던 문제점을 가운데에 있는 에너지갭이 큰 청색 발광층의 적절한 두께 조절을 통해 해결한 것이다. 또한 종래의 소자구조에서는 각 색상의 발광층을 20nm 이상으로 하여 3색의 발광층을 형성하기 위해 적어도 40nm 이상의 두께로 하였지만, 본 발명의 원리에 따른 발광소자는 약 5 ~ 15nm 두께의 청색 발광층에서 엑시톤의 재결합이 이루어지고, 적색과 녹색은 인접한 정공수송층의 일부 영역을 도핑하여 제작해도 되므로 같은 휘도에서의 구동 전압을 낮출 수 있어서 발광 효율을 향상시킬 수 있다.

<실시예들>

도 1은 본 발명의 제1실시예에 따른 백색 유기발광소자의 구조를 보여주는 도면이다. 상기 도 1에서 각각의 부분들은 인식이 용이하도록 표시하였으며, 실제의 막 두께등과는 다르다.

상기 도 1을 참조하면, 기판(1)상부에 Indium Tin Oxide(이하 'ITO'라 칭함)등의 투명전극(2)을 양극으로 하고, 정공 주입층(3), 정공 수송층(4), 적색 발광색소가 도핑된 발광층(5a), 청색 발광층(6), 녹색 발광색소가 도핑된 발광층(7a), 전자 수송층(8), 전자 주입층(9), 및 음극(10)을 순차적으로 형성한다.

여기서, 유기발광소자가 형성된 기판(1)의 재료로서, 유리나 비정질 열가소성 수지를 사용한다. 비정질 열가소성 수지의 예로는 AS 수지, ABS수지, 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌(HIPS), 폴리메틸 메타크릴릭 에시드(PMMA), 폴리카보네이트(PC) 및 폴리옥시메틸렌(POM)이 있다.

정공주입층(3)으로는 PEDOT/PSS 또는 copper phthalocyanine(이하 'Cu-PC'라 칭함), 4,4',4"-tris(3-methylphenylphenylamino)triphenylamine(이하 m-MTDATA)등의 물질을 5nm ~ 40nm 정도 형성한다.

정공수송층(4)으로는 4,4'-bis[N-(1-napthyl)-N-phenyl-amino]-biphenyl(이하 α-NPD)나 N,N'-diphenyl-N,N'-bis(3-methyphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamin (이하 'TPD'라 칭함)등의 물질을 20~60nm정도 사용한다. 도핑된 적색 발광층(5a)은 모체(host) 물질로는 정공 수송층을, 도판트(dopant)로는 4-Dicyanomethylene-2-methyl-6-[2-(2,3,6,7-tetrahydro-1H,5H-benzo[ij]quinolizin-8-yl)viny]-4H-pyran)(이하 'DCM2'라 칭함)나 5,6,11,12-tetraphenylnaphthacene (이하 'Rubrene'라 칭함), 4-(dicyanomethylene)-2-t-butyl-6-(1,1,7,7-tetramethyljulolidyl-9-enyl)-4H-pyran(이하 'DCJTB'라 칭함), Pt(II)Octaethylporphine(이하 'PtOEP'라 칭함)등의 적색 색소를 0.1 ~ 10 % 도핑하여 0.5 ~ 10nm정도 사용한다.

청색발광층(6)으로는 1,4-bis(2,2-diphenyl vinyl)benzene(이하 'DPVBi'라 칭함)등의 청색 발광물질을 4~20nm정도 사용하고, 도핑된 녹색 발광층(7a)은 모체 물질로는 전자 수송층인 tris-(8-hydroxyquinoline) aluminum(이하 'Alq3'라 칭함)을, 도판트로는 Benzo[h]benzo[7,8]quino[2,3-b]acridine-7,16-dione,9,18-dihydro (이하 'Quinacridone'라 칭함), Coumarin, Ir(ppy)₃ 등의 녹색 색소를 0.1 ~10% 도핑하여 0.5~20nm 정도 사용한다.

전자수송층(8) 및 녹색 발광층으로는 Alq3를 사용하며, LiF를 전자 주입층(9)으로 사용하고 Al, Ca, Mg:Ag 등 일함수가 낮은 금속을 음극(10)으로 사용한다.

상술한 백색 발광 소자의 제조에 사용되는 물질들의 구조는 도 2a 내지 도 2h에 도시된 바와 같다. 여기서, 도 2a는 CuPC, 도 2b는 DPVBi, 도 2c는 α-NPD, 도 2d는 TPD, 도 2e는 Rubrene, 도 2f는 DCM2, 도 2g는 Alq3, 도 2h는 Quinacridone의 구조이다.

상술한 본 발명의 제1실시예에 따른 소자의 전기발광 스펙트럼은 도 3a에 도시된 바와 같다. 상기 도 3a를 참조하면, 스펙트럼의 최고점이 472nm, 506nm, 562nm에서 나타나고, CIExy 좌표는 (0.30, 0.37)이다. 도 3b는 본 발명의 제1실시예에 따른 소자의 양자효율 및 발광효율을 보여주는 도면이다.

도 4는 본 발명의 제2실시예에 따른 백색 유기발광소자의 구조를 보여주는 도면이다

상기 도 4를 참조하면, 제2실시예의 구조는 상기 제1실시예의 기본적인 구조에서 녹색과 적색 도판트를 각각 정공 수송층(4)과 전자 수송층(8)에 도핑하여 녹색(5b)과 적색(7b)의 도핑 발광층 위치를 바꾼 구조이다. 여기서, 녹색과 적색 도판트는 상기 제1실시예와 마찬가지로 Quinacridone과 DCM2를 사용하였다.

상술한 본 발명의 제2실시예에 따른 소자의 전기발광 스펙트럼은 도 5a에 도시된 바와 같다. 상기 도 5a를 참조하면, 스펙트럼의 최고점이 472nm, 498nm, 584nm에서 나타나고, CIExy 좌표는 (0.33, 0.36)이다. 도 5b는 본 발명의 제2실시예에 따른 소자의 양자효율 및 발광효율을 보여주는 도면이다.

도 6은 본 발명의 제3실시예에 따른 백색 유기발광소자의 구조를 보여주는 도면이다

상기 도 6을 참조하면, 제3실시예의 구조는 청색 발광층(6)을 중심으로 노랑색(5c)과 적색 도판트(7c)를 각각 정공 수송층(4)과 전자 수송층(8)에 도핑한 구조이다. 노랑색과 적색 도판트는 각각 Rubrene 과 DCM2를 사용한다.

상술한 본 발명의 제3실시예에 따른 소자의 전기발광 스펙트럼은 도 7a에 도시된 바와 같다. 상기 도 7a를 참조하면, 스펙트럼의 최고점이 472nm, 552nm, 592nm에서 나타나고, CIExy 좌표는 (0.33, 0.36)이다. 도 7b는 본 발명의 제3실시예에 따른 소자의 양자효율 및 발광효율을 보여주는 도면이다.

상술한 바와 같이, 각각의 실시예를 살펴보면, 도핑 위치에 상관없이 청색 발광층을 중심으로 정공 수송층(4)과 전자 수송층(8)에 녹색, 노랑색, 적색의 도판트를 각각 도핑하면 고효율의 3파장 백색 유기발광소자를 만들 수 있음을 알 수 있다. 도판트의 종류와 도핑 위치, 도핑 농도를 변화시키면 원하는 파장대의 3파장 백색 유기발광소자를 만들 수 있다. 하기 <표 1>은 각 실시예에 따른 구조에 대한 백색 유기발광소자의 특성을 비교한 결과이다.

상기 <표 1>에서 Device 1은 제1실시예에 따른 구조, Device2는 제2실시예에 따른 구조, Device3는 제3실시예에 따른 구조를 의미한다. 그리고 각 Device에서 물질들의 구성은 하기와 같다.

* Device 1

ITO/PEDOT:PSS/α-NPD(50nm)/ α-NPD:DCM2(5nm, 0.1%)/ DPVBi(12nm)/Alq3:Quinacridone(5nm, 0.2%)/Alq3(40nm)/LiF(0.5nm)/Al(120nm)

* Device 2

ITO/PEDOT:PSS/α-NPD(50nm)/ α-NPD:Quinacridone(5nm, 0.1%)/ DPVBi(6nm)/Alq3:DCM2(5nm, 0.2%)/Alq3(40nm)/LiF(0.5nm)/Al(120nm)

* Device 3

ITO/PEDOT:PSS/α-NPD(50nm)/ α-NPD:Rubrene(5nm, 0.2%)/ DPVBi(10nm)/Alq3:DCM2(5nm, 0.3%)/Alq3(40nm)/LiF(0.5nm)/Al(120nm)

한편 본 발명의 상세한 설명에서는 구체적인 실시 예에 관해 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서 여러가지 변형이 가능함은 물론이 다. 그러므로 본 발명의 범위는 설명된 실시 예에 국한되어 정해져서는 안되며 후술하는 특허청구의 범위뿐만 아니라 이 특허청구의 범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.

상술한 바와 같이 본 발명은 3원색인 적,녹,청색의 3파장 영역에 걸쳐 우수한 효율이 나오는 백색 발광이 가능한 유기전기발광소자 구조이다. 이러한 본 발명에 따르면, 종래의 백색발광 유기전기 발광소자와 달리 전류밀도 또는 온도에 따른 색좌표의 변화가 적으며, 적,녹,청색의 3파장 영역에 걸쳐 높은 휘도의 백색광을 방출하며, 구동전압이 낮고, 발광 효율 특성이 우수하다.

Claims (6)

1. 유기 전기발광 소자의 제조방법으로서,

   전자와 정공의 재결합이 일어나는 청색 발광층을 5 내지 15nm의 두께로 형성하는 과정; 및

   상기 청색 발광층의 상단과 하단에 위치하는 정공수송층과 전자전달층 중 어느 하나의 일부 또는 전체에는 녹색 또는 적색 중 어느 하나의 색소로 도핑하고, 다른 하나의 층에는 상기 도핑된 색과 다른 녹색 또는 적색의 색소를 도핑하는 과정;

   을 포함하는 것을 특징으로 하는 백색 유기 전기발광소자의 제조방법.
2. 유기 전기발광 소자의 제조방법으로서,

   전자와 정공의 재결합이 일어나는 청색 발광층을 형성하는 과정; 및

   상기 청색 발광층을 세 개의 영역으로 구분하여 중간 영역의 두께는 5 내지 15nm로 형성하고, 상단과 하단 영역에 중 어느 하나의 영역에는 녹색 또는 적색 중 어느 하나의 색소로 도핑하고, 다른 하나의 영역에는 녹색 또는 적색의 색소 중 상기 도핑된 색과 다른 색소를 도핑하는 과정;

   을 포함하는 것을 특징으로 하는 백색 유기 전기발광소자의 제조방법.
3. 유기 전기 발광 소자의 제조방법으로서,

   전자와 정공의 재결합이 일어나는 청색 발광층을 형성하는 과정;

   상기 청색 발광층을 두 개의 영역으로 구분하여, 한 영역에 적색 또는 녹색 중 어느 하나의 색소를 도핑하는 과정; 및

   상기 두 개의 영역 중 도핑되지 않은 영역의 두께를 5 내지 15nm로 형성하고, 이와 접하는 유기층에는 적색 및 녹색 중 상기 과정에서 도핑한 색소와 다른 발광색의 색소를 도핑하는 과정;

   을 포함하는 것을 특징으로 하는 백색 유기 전기발광소자의 제조방법.
4. 유기 전기발광 소자의 제조방법으로서,

   전자와 정공의 재결합이 일어나는 청색 발광층을 5 내지 15nm의 두께로 형성하는 과정; 및

   상기 청색 발광층의 상단과 하단에 적어도 엑시톤 에너지 전달범위 이내의 영역에 녹색 발광층과 적색 발광층을 형성하는 과정;

   을 포함하는 것을 특징으로 하는 백색 유기 전기발광소자의 제조방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 백색 유기발광소자.
6. 기판;

   상기 기판의 상단에 형성된 양극전극;

   상기 기판 위에 형성되는 녹색, 노란색, 적색 중 적어도 어느 하나의 색소가 도핑된 정공 수송층;

   상기 정공 수송층 위에 형성되어 전자와 정공의 재결합이 일어나며, 그 두께가 5 내지 15nm인 청색 발광층;

   상기 청색 발광층 위에 형성되는 녹색, 노란색, 적색 중 상기 도핑된 색과 다른 어느 하나의 색소가 도핑된 전자 수송층; 및

   상기 전자 수송층 위에 형성되는 음극전극;

   을 포함하여 이루어지고, 상기 양극전극과 음극전극 중 적어도 어느 하나는 투명 내지는 반투명 전극임을 특징으로 하는 백색 유기 전기발광소자.

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