KR100626581B1 - Chemically amplified positive photoresist composition and method for forming resist pattern - Google Patents
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Abstract
하나의 기판 위에 집적 회로와 액정 디스플레이 부분이 형성되는 시스템 LCD 제조용으로서 요구되는 고내열성과 고감도를 동시에 달성할 수 있는 포토레지스트 조성물이 제공된다. 이 포토레지스트 조성물은 (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 하기 일반식 (I) 으로 표시되는 화합물, (C) 방사선 조사에 의해 산 성분을 발생하는 화합물, 및 유기 용제를 함유하고 있고, 또한 상기 포토레지스트 조성물 중의 산 성분의 함유량이 50ppm 이하인 것을 특징으로 하는 시스템 LCD 용 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물이다.There is provided a photoresist composition capable of simultaneously achieving the high heat resistance and high sensitivity required for system LCD manufacture in which integrated circuits and liquid crystal display portions are formed on one substrate. This photoresist composition contains (A) alkali-soluble resin, (B) the compound represented by following General formula (I), (C) the compound which generate | occur | produces an acid component by irradiation, and the organic solvent, and The content of the acid component in the photoresist composition is 50 ppm or less. The chemically amplified positive photoresist composition for system LCDs.
[일반식 Ⅰ][Formula I]
[상기 식에서, R1 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 또는 하기 일반식 (II)[Wherein, R 1 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, or the following general formula (II)
[일반식 Ⅱ][Formula II]
(상기 식에서, R4 는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알 킬렌기를 나타내고 m 은 0 또는 1 을 나타낸다.) 로 표시되는 기 중 어느 하나를 나타낸다.](In the formula, R 4 represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent. M represents 0 or 1.).
Description
본 발명은 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 형성 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a chemically amplified positive photoresist composition and a method of forming a resist pattern.
지금까지 유리 기판을 사용한 액정 표시 소자 제조 분야의 레지스트 재료로는 g 선, h 선, 및 i 선 노광에 적합하고, 비교적 저렴하고, 감도, 해상성이 양호하고, 형상이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 점에서, 알칼리 가용성 수지로서 노볼락 수지를 사용하고, 감광성 성분으로서 퀴논디아지드기 함유 화합물을 사용한 포지티브형 포토레지스트 조성물이 많이 이용되고, 또한 보고되고 있다 (하기 특허 문헌 1 ∼ 4).As a resist material in the field of manufacturing a liquid crystal display device using a glass substrate, a resist pattern suitable for g line, h line, and i line exposure is relatively inexpensive, has good sensitivity and resolution, and has excellent shape. In view of the above, many positive type photoresist compositions using a novolak resin as the alkali-soluble resin and a quinonediazide group-containing compound as the photosensitive component have been used and reported (Patent Documents 1 to 4).
또한 화학 증폭형 포토레지스트 조성물에 관해서는 하기 특허 문헌 5 에, 산 성분 및 수산기를 갖는 선형 고분자, PAG, 특정 에놀에테르기를 적어도 2 개 갖는 화합물을 함유하고, 상기 선형 고분자와 특정 화합물을 열에 의해 가교시킨 것을 특징으로 하는 조성물이 기재되어 있다.Regarding the chemically amplified photoresist composition, Patent Document 5 below contains a linear polymer having an acid component and a hydroxyl group, a PAG, and a compound having at least two specific enolether groups, and crosslinks the linear polymer and the specific compound by heat. It is described a composition characterized in that.
또한 하기 특허 문헌 6 에는 산기를 갖는 선형 고분자, PAG, 특정 에놀에테르기를 적어도 2 개 갖는 화합물을 함유하고, 상기 선형 고분자와 특정 화합물을 열에 의해 가교시킨 것을 특징으로 하는 조성물이 기재되어 있다.In addition, Patent Document 6 describes a composition comprising a linear polymer having an acid group, a PAG, and a compound having at least two specific enolether groups, wherein the linear polymer and the specific compound are thermally crosslinked.
[특허 문헌 1] 일본 공개 특허 공보 2000-131835 호[Patent Document 1] Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-131835
[특허 문헌 2] 일본 공개 특허 공보 2001-75272 호[Patent Document 2] Japanese Unexamined Patent Publication No. 2001-75272
[특허 문헌 3] 일본 공개 특허 공보 2000-181055 호[Patent Document 3] Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-181055
[특허 문헌 4] 일본 공개 특허 공보 2000-112120 호[Patent Document 4] Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-112120
[특허 문헌 5] 일본 공개 특허 공보 평6-148889 호[Patent Document 5] Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 6-148889
[특허 문헌 6] 일본 공개 특허 공보 평6-230574 호[Patent Document 6] Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 6-230574
현재, 차세대 LCD 로서 1 장의 유리 기판 위에 드라이버, DAC (디지털-아날로그 컨버터), 화상 프로세서, 비디오 컨트롤러, RAM (랜덤 액세스 메모리) 등의 집적 회로 부분이 디스플레이 부분과 동시에 형성되는, 이른바「시스템 LCD」라고 불리는 고기능 LCD 에 대한 기술 개발이 활발하게 진행되고 있다 (Semiconductor FPD World 2001.9, pp.50-67).As a next-generation LCD, integrated circuit parts such as drivers, DACs (digital-to-analog converters), image processors, video controllers, and random access memory (RAM) are simultaneously formed on the one glass substrate. The development of technology for high performance LCD called "Semiconductor FPD World 2001.9, pp.50-67" is progressing actively.
이하, 본 명세서에서는 이렇게 하나의 기판 위에 집적 회로와 액정 디스플레이 부분이 형성된 기판을 편의적으로 시스템 LCD 라고 한다.Hereinafter, in this specification, a substrate in which an integrated circuit and a liquid crystal display portion are formed on one substrate is referred to as a system LCD for convenience.
이러한 시스템 LCD 에는 비정질 규소 대신에 특히 600℃ 이하의 저온 프로세스에서 형성되는 저온 폴리 규소가 비정질 규소에 비해 전기 저항이 작고 이동도가 높은 점에서 바람직한 것으로 기대되고 있다.In such a system LCD, low temperature polysilicon formed in a low temperature process of 600 ° C. or lower, instead of amorphous silicon, is expected to be preferable in view of its low electrical resistance and high mobility compared to amorphous silicon.
따라서, 저온 폴리 규소를 사용한 시스템 LCD 의 제조에 적합한 포토레지스 트 조성물의 개발이 요망되고 있으나, 지금까지 시스템 LCD 용 레지스트 재료에 대해 보고된 예는 없다.Therefore, development of a photoresist composition suitable for the production of system LCDs using low temperature polysilicon is desired, but there have been no reported examples of resist materials for system LCDs.
화학 증폭형 포토레지스트 조성물에 관한 상기 특허 문헌 5, 6 에도 시스템 LCD 에 관해서는 기재되어 있지 않다.Patent Documents 5 and 6 relating to chemically amplified photoresist compositions are not described with respect to system LCDs.
저온 폴리 규소로 형성되는 TFT 를 제조하기 위해서는 유리 기판 위에 저온 프로세스에서 폴리 규소막을 형성한 후, 상기 저온 폴리 규소막에 불순물 (P 또는 B 등) 을 주입할 필요, 이른바「임플랜테이션 공정」에 있어서 매우 고농도의 불순물을 주입할 필요가 있다.In order to manufacture a TFT formed of low temperature polysilicon, after forming a polysilicon film on a glass substrate in a low temperature process, it is necessary to inject impurities (P or B, etc.) into the low temperature polysilicon film. It is necessary to inject a very high concentration of impurities.
이 임플랜테이션 공정은 유리 기판 위에 저온 폴리 규소막이 형성된 저온 폴리 규소 유리 기판 위에 레지스트 패턴이 형성된 상태에서, 진공도가 높은 조건 하에서 실시되는데, 불순물 주입에 의한 발열 작용에 의해 기판 위의 레지스트 패턴이 가열되면 레지스트 패턴이 형상 변화를 일으키거나, 레지스트 패턴 중의 어느 성분이 가스화하여 처리실 내의 진공도를 낮춘다는 문제가 있다.This implantation process is performed under conditions of high vacuum degree in a state where a resist pattern is formed on a low temperature polysilicon glass substrate on which a low temperature polysilicon film is formed on the glass substrate, and when the resist pattern on the substrate is heated by an exothermic action by impurity injection, There is a problem that the resist pattern causes a shape change, or any component in the resist pattern is gasified to lower the vacuum degree in the processing chamber.
상기 문제를 해결하는 수단으로서 임플랜테이션 공정 전에「포스트 베이크」라고 불리는 가열 처리 공정을 실시하는 것이 유효한데, 이 포스트 베이크는 임플랜테이션시에 가열되는 온도에 가까운 온도 조건에서, 예컨대 200℃ 이상의 고온에서 수행되기 때문에, 상기 가열 처리에 있어서 패턴 형상이 변화하지 않는 고내열성의 레지스트 패턴의 형성이 필수이다.As a means to solve the above problem, it is effective to perform a heat treatment step called "post bake" before the implantation step, which is carried out at a temperature condition close to the temperature heated at the time of implantation, for example, at a high temperature of 200 ° C or higher. Since it is performed, formation of the highly heat resistant resist pattern which does not change a pattern shape in the said heat processing is essential.
따라서, 시스템 LCD 의 제조를 실용화하기 위해서는 그것에 사용하는 포토레지스트 조성물로서 내열성이 양호한 것이 요망된다.Therefore, in order to put the manufacture of system LCD into practical use, it is desired that the heat resistance is good as a photoresist composition used therein.
또한, 액정 소자의 제조 분야에서는 레지스트 재료에서의 감도 저하는 중대한 스루풋 저하를 초래하므로 바람직하지 않다.In addition, in the manufacturing field of the liquid crystal device, the decrease in sensitivity in the resist material causes a significant throughput reduction, which is not preferable.
그런데, 종래의 알칼리 가용성 수지로서 노볼락 수지를 사용하고, 감광성 성분으로서 퀴논디아지드기 함유 화합물을 사용한 포지티브형 포토레지스트 조성물에서는, 고내열성을 달성하기 위해서는 일반적으로 고분자량의 알칼리 가용성 수지 (노볼락 수지) 를 사용하는 수법이 이용되고, 고감도화를 도모하기 위해서는 일반적으로 저분자량의 알칼리 가용성 수지 (노볼락 수지) 를 사용하는 수법이 이용된다.By the way, in the positive type photoresist composition which uses novolak resin as a conventional alkali-soluble resin and uses the quinonediazide group containing compound as a photosensitive component, in order to achieve high heat resistance, generally high molecular weight alkali-soluble resin (novolak A method using a resin) is used, and a method using a low molecular weight alkali-soluble resin (novolak resin) is generally used to achieve high sensitivity.
이렇게 종래 수법에서는 고내열성과 고감도의 양립이 어렵기 때문에, 감도의 저하를 초래하지 않고 고내열성을 달성할 수 있는 LCD 용 포토레지스트 조성물의 개발이 요망되고 있었다.As described above, since it is difficult to achieve both high heat resistance and high sensitivity in the conventional technique, development of a photoresist composition for LCD that can achieve high heat resistance without causing a decrease in sensitivity has been desired.
본 발명은 하나의 기판 위에 집적 회로와 액정 디스플레이 부분이 형성되는 시스템 LCD 제조용으로서 요구되는 고내열성과 고감도를 동시에 달성할 수 있는 포토레지스트 조성물, 및 상기 포토레지스트 조성물을 사용한 레지스트 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a photoresist composition capable of simultaneously achieving high heat resistance and high sensitivity required for manufacturing a system LCD in which an integrated circuit and a liquid crystal display portion are formed on one substrate, and a resist pattern forming method using the photoresist composition. Let's make it a task.
본 발명자는 예의 검토한 결과, 이하의 해결 수단에 의해 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성시켰다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM As a result of earnestly examining, the present inventors discovered that the said subject can be solved by the following solving means, and completed this invention.
즉, 본 발명의 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물은 하나의 기판 위에 집적 회로와 액정 디스플레이 부분이 형성된 기판 제조용 화학 증폭형 포지티 브형 포토레지스트 조성물로서, (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 하기 일반식 (I) 으로 표시되는 화합물, (C) 방사선 조사에 의해 산 성분을 발생하는 화합물, 및 유기 용제를 함유하고, 또한 상기 포토레지스트 조성물 중의 산 성분의 함유량이 50ppm 이하인 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물.That is, the chemically amplified positive photoresist composition of the present invention is a chemically amplified positive type photoresist composition for manufacturing a substrate in which an integrated circuit and a liquid crystal display portion are formed on one substrate, wherein (A) alkali-soluble resin, (B) The compound represented by general formula (I), the compound which generate | occur | produces an acid component by radiation irradiation, and the organic solvent are contained, and the chemical amplification characterized by the content of the acid component in the said photoresist composition being 50 ppm or less. Positive photoresist composition.
[일반식 I][Formula I]
[상기 식에서, R1 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 또는 하기 일반식 (II)[Wherein, R 1 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, or the following general formula (II)
[일반식 Ⅱ][Formula II]
(상기 식에서, R4 는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타내고 m 은 0 또는 1 을 나타낸다.) 로 표시되는 기 중 어느 하나를 나타낸다.](Wherein R 4 represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent and m represents 0 or 1).
또한, 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은 (1) 본 발명의 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물을 기판 위에 도포하여 도막을 형성하는 공정, (2) 상기 도막이 형성된 기판을 가열 처리 (프리베이크) 하고, 기판 위에 레지스트 피 막을 형성하는 공정, (3) 상기 레지스트 피막에 대해 2.0㎛ 이하의 레지스트 패턴 형성용 마스크 패턴과, 2.0㎛ 초과의 레지스트 패턴 형성용 마스크 패턴의 쌍방이 그려진 마스크를 사용하여 선택적 노광을 실시하는 공정, (4) 상기 선택적 노광 후의 레지스트 피막에 대해, 가열 처리 (포스트 익스포저 베이크) 를 실시하는 공정, (5) 상기 가열 처리 후의 레지스트 피막에 대해, 알칼리 수용액을 사용한 현상 처리를 실시하고, 상기 기판 위에 패턴 치수 2.0㎛ 이하의 집적 회로용 레지스트 패턴과, 2.0㎛ 초과의 액정 디스플레이 부분용 레지스트 패턴을 동시에 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.In addition, the resist pattern forming method of the present invention comprises the steps of (1) applying a chemically amplified positive photoresist composition of the present invention onto a substrate to form a coating film, (2) heat treating (prebaking) the substrate on which the coating film is formed. (3) Selective exposure using a mask in which both a resist pattern forming mask pattern of 2.0 μm or less and a resist pattern forming mask pattern of more than 2.0 μm are drawn on the resist film; (4) Process of performing heat treatment (post exposure bake) with respect to the resist film after the said selective exposure, (5) Developing process using alkaline aqueous solution is performed to the resist film after the said heat processing, A resist pattern for integrated circuits having a pattern dimension of 2.0 μm or less on the substrate, and a liquid crystal display of greater than 2.0 μm It characterized in that it comprises a step of forming a portion of the resist pattern for the same time.
본 명세서에서의 포토레지스트 조성물 중의 산 성분이란 용액 중에서 산성을 나타내는 성분이고, 카르복실산 등의 유기산, 염산 등의 무기산을 가리킨다. 또 (A) 성분으로서 예시하는 노볼락 수지는 용액 중에서 산성도를 띠는데, 이는 본 발명에서 정의하는 산 성분에는 해당되지 않는다.The acid component in the photoresist composition in this specification is a component which shows acidity in solution, and refers to inorganic acids, such as organic acids, such as carboxylic acid, and hydrochloric acid. Moreover, the novolak resin illustrated as (A) component has acidity in solution, This does not correspond to the acid component defined by this invention.
발명의 실시 형태Embodiment of the invention
[화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트][Chemical Amplification Positive Photoresist]
A 성분A component
(A) 알칼리 가용성 수지 성분은 특별히 제한되는 것은 아니며, 포지티브형 포토레지스트 조성물에 있어서 피막 형성 물질로서 통상적으로 사용될 수 있는 것 중에서 임의로 선택할 수 있고, 바람직하게는 방향족 히드록시 화합물과 알데히드류 또는 케톤류를 축합 반응시켜 얻어지는 노볼락 수지, 폴리히드록시 스티렌 및 그 유도체 등을 들 수 있다.(A) Alkali-soluble resin component is not specifically limited, It can select arbitrarily from what can be normally used as a film formation material in positive type photoresist composition, Preferably, an aromatic hydroxy compound, an aldehyde, or a ketone can be used. The novolak resin obtained by condensation reaction, polyhydroxy styrene, its derivatives, etc. are mentioned.
상기 방향족 히드록시 화합물로는 예컨대 페놀; m-크레졸, p-크레졸, o-크레졸 등의 크레졸류; 2,3-자일레놀, 2,5-자일레놀, 3,5-자일레놀, 3,4-자일레놀 등의 자일레놀류; m-에틸페놀, p-에틸페놀, o-에틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 2,3,5-트리에틸페놀, 4-tert-부틸페놀, 3-tert-부틸페놀, 2-tert-부틸페놀, 2-tert-부틸-4-메틸페놀, 2-tert-부틸-5-메틸페놀 등의 알킬페놀류; p-메톡시페놀, m-메톡시페놀, p-에톡시페놀, m-에톡시페놀, p-프로폭시페놀, m-프로폭시페놀 등의 알콕시페놀류; o-이소프로페닐페놀, p-이소프로페닐페놀, 2-메틸-4-이소프로페닐페놀, 2-에틸-4-이소프로페닐페놀 등의 이소프로페닐페놀류; 페닐페놀 등의 아릴페놀류; 4,4'-디히드록시비페닐, 비스페놀 A, 레졸시놀, 히드로퀴논, 피로갈롤 등의 폴리히드록시페놀류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 또한 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.Examples of the aromatic hydroxy compound include phenol; cresols such as m-cresol, p-cresol and o-cresol; Xylenols such as 2,3-xylenol, 2,5-xylenol, 3,5-xylenol and 3,4-xylenol; m-ethylphenol, p-ethylphenol, o-ethylphenol, 2,3,5-trimethylphenol, 2,3,5-triethylphenol, 4-tert-butylphenol, 3-tert-butylphenol, 2- alkyl phenols such as tert-butylphenol, 2-tert-butyl-4-methylphenol and 2-tert-butyl-5-methylphenol; alkoxyphenols such as p-methoxyphenol, m-methoxyphenol, p-ethoxyphenol, m-ethoxyphenol, p-propoxyphenol and m-propoxyphenol; isopropenylphenols such as o-isopropenylphenol, p-isopropenylphenol, 2-methyl-4-isopropenylphenol and 2-ethyl-4-isopropenylphenol; Arylphenols such as phenylphenol; And polyhydroxyphenols such as 4,4'-dihydroxybiphenyl, bisphenol A, resorcinol, hydroquinone and pyrogallol. These may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
상기 알데히드류로는 예컨대 포름알데히드, 파라포름알데히드, 트리옥산, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부틸알데히드, 트리메틸아세트알데히드, 아크롤레인, 크로톤알데히드, 시클로헥산알데히드, 푸르푸랄, 푸릴아크롤레인, 벤즈알데히드, 테레프탈알데히드, 페닐아세트알데히드, α-페닐프로필알데히드, β-페닐프로필알데히드, o-히드록시벤즈알데히드, m-히드록시벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, o-메틸벤즈알데히드, m-메틸벤즈알데히드, p-메틸벤즈알데히드, o-클로로벤즈알데히드, m-클로로벤즈알데히드, p-클로로벤즈알데히드, 신남산알데히드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 또한 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.Examples of the aldehydes include formaldehyde, paraformaldehyde, trioxane, acetaldehyde, propionaldehyde, butylaldehyde, trimethylacetaldehyde, acrolein, crotonaldehyde, cyclohexanealdehyde, furfural, furyl acrolein, benzaldehyde Acetaldehyde, α-phenylpropylaldehyde, β-phenylpropylaldehyde, o-hydroxybenzaldehyde, m-hydroxybenzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, o-methylbenzaldehyde, m-methylbenzaldehyde, p-methylbenzaldehyde, o- Chlorobenzaldehyde, m-chlorobenzaldehyde, p-chlorobenzaldehyde, cinnamic acid aldehyde and the like. These may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
이들 알데히드류 중에서는 포름알데히드가 입수하기 쉬워 바람직하지만, 특히 내열성을 향상시키기 위해서는 히드록시벤즈알데히드류와 포름알데히드를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.Among these aldehydes, formaldehyde is easy to obtain and is preferable, but in order to improve heat resistance, it is preferable to use a combination of hydroxybenzaldehyde and formaldehyde.
상기 케톤류로서 예컨대 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 디페닐케톤 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 또한 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한 나아가 알데히드류와 케톤류를 적절히 조합하여 사용해도 된다.Examples of the ketones include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, diphenyl ketone and the like. These may be used independently and may be used in combination of 2 or more type. Furthermore, you may use combining an aldehyde and ketones suitably.
상기 방향족 히드록시 화합물과 알데히드류 또는 케톤류와의 축합 반응 생성물은 산성 촉매의 존재하 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 그 때의 산성 촉매로는 염산, 황산, 포름산, 옥살산, 파라톨루엔술폰산 등을 사용할 수 있다.The condensation reaction product of the aromatic hydroxy compound with aldehydes or ketones can be produced by a known method in the presence of an acidic catalyst. At this time, hydrochloric acid, sulfuric acid, formic acid, oxalic acid, paratoluenesulfonic acid, or the like can be used.
상기 폴리히드록시스티렌 및 그 유도체로는 예컨대 비닐페놀의 단독 중합체, 비닐페놀과 이것과 공중합할 수 있는 코모노머와의 공중합체 등을 들 수 있다. 이 모노머로는 예컨대 아크릴산 유도체, 아크릴로니트릴, 메타크릴산 유도체, 메타크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, p-클로로스티렌 등의 스티렌 유도체를 들 수 있다.As said polyhydroxy styrene and its derivatives, the homopolymer of vinylphenol, the copolymer of vinylphenol, and the comonomer which can be copolymerized with this, etc. are mentioned, for example. Examples of such monomers include acrylic acid derivatives, acrylonitrile, methacrylic acid derivatives, methacrylonitrile, styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, o-methylstyrene, p-methoxystyrene, p-chlorostyrene, and the like. And styrene derivatives thereof.
(A) 성분은 1 종 또는 2 종 이상의 재료를 사용할 수 있다.As the component (A), one kind or two or more kinds of materials can be used.
특히 본 발명에서, 히드록시스티렌계 수지는 노볼락 수지에 비해 산성도를 거의 띠지 않는 수지이다. (A) 성분의 산성도의 강약은 레지스트 조성물의 보존 안정성에 영향을 미치기 때문에, 보존 안정성이 양호한 레지스트 조성물을 조정하는 목적에서는 히드록시스티렌계 수지를 선택하는 것이 바람직하다. 그 중에 서도 스티렌 구성 단위나 알킬 치환 스티렌 구성 단위 (이하, 양자를 합쳐「스티렌계 구성 단위」라고 함) 를 함유하는 히드록시스티렌계 수지는 레지스트 조성물의 감도, 내열성, 및 레지스트 패턴의 형상을 개선하는 효과도 있는 점에서 바람직하다.In particular, in the present invention, the hydroxy styrene resin is a resin having almost no acidity compared to the novolak resin. Since the strength and weakness of the acidity of (A) component affect the storage stability of a resist composition, it is preferable to select the hydroxy styrene resin for the purpose of adjusting the resist composition with favorable storage stability. Among them, hydroxystyrene resins containing styrene structural units or alkyl-substituted styrene structural units (hereinafter collectively referred to as "styrene-based structural units") improve the sensitivity of the resist composition, the heat resistance, and the shape of the resist pattern. It is preferable at the point which also has an effect.
(A) 성분으로서 히드록시스티렌계 수지를 사용하는 경우, 히드록시스티렌 단위는 적어도 50 ∼ 99 몰%, 바람직하게는 70 ∼ 90 몰% 함유되어 있는 것이 (B) 성분의 반응성 관점에서 바람직하다.When using hydroxy styrene resin as (A) component, it is preferable from a viewpoint of the reactivity of (B) component that a hydroxy styrene unit contains at least 50-99 mol%, Preferably it is 70-90 mol%.
스티렌계 구성 단위의 함유량은 (B) 성분과의 반응성 확보 관점, 내열성 향상, 감도 향상 관점에서 1 ∼ 30 몰% 가 바람직하고, 5 ∼ 15 몰% 가 보다 바람직하다.1-30 mol% is preferable and, as for content of a styrene structural unit, from a viewpoint of ensuring reactivity with (B) component, heat resistance improvement, and a sensitivity improvement viewpoint, 5-15 mol% is more preferable.
(A) 성분으로서 히드록시스티렌계 수지를 사용하는 경우, 그 Mw (질량 평균 분자량) 는 1000 ∼ 40000, 바람직하게는 1000 ∼ 8000, 특히 2000 ∼ 6000 인 것이 내열성, 고감도화, 가교제와의 반응 안정성이 양호한 점에서 바람직하다.When using hydroxy styrene resin as (A) component, the Mw (mass average molecular weight) is 1000-400000, Preferably it is 1000-8000, Especially 2000-6000 are heat resistance, high sensitivity, and reaction stability with a crosslinking agent. It is preferable at this point.
(A) 성분으로서 노볼락 수지를 사용하는 경우, 그 Mw 는 1000 ∼ 50000, 바람직하게는 1000 ∼ 20000 정도가 노광 부분의 양호한 용해 속도가 얻어져, 감도 특성이 우수한 점에서 바람직하다. 보다 바람직한 Mw 의 범위는 2000 ∼ 15000 이다. 상기 범위보다 작으면 해상성이 저하될 우려가 있고, 상기 범위를 초과하면 도포성이 나빠진다.In the case of using a novolak resin as the component (A), the Mw is preferably 1000 to 50000, preferably about 1000 to 20,000, in that a favorable dissolution rate of the exposed portion is obtained, and the sensitivity characteristic is excellent. More preferable range of Mw is 2000-15000. When it is less than the said range, there exists a possibility that resolution may fall, and when it exceeds the said range, applicability | paintability worsens.
또, (A) 성분으로서 노볼락 수지를 사용하는 경우, 후술하는 (D) 성분이나 보존 안정제를 병용하는 것이 레지스트 조성물의 장기 보존 안정성 관점에서 바람 직하다.Moreover, when using novolak resin as (A) component, it is preferable from the viewpoint of the long-term storage stability of a resist composition to use together (D) component mentioned later and a storage stabilizer.
B 성분B component
(B) 성분은 상기 일반식 (I) 로 표시되는 화합물이고, 가교제로서 작용하는 것이다.(B) A component is a compound represented by the said general formula (I), and acts as a crosslinking agent.
상기 일반식 (I) 에서, R1 은 치환기를 갖고 있어도 되고, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 분기쇄상, 직쇄상의 알킬렌기, 또는 상기 일반식 (II) 로 표시되는 것이다. 또 상기 알킬렌기는 주쇄에 산소 결합 (에테르 결합) 을 함유하고 있어도 된다. 일반식 (II) 중 R4 도 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 분기쇄상, 직쇄상의 알킬렌기이고, 상기 알킬렌기는 주쇄에 산소 결합 (에테르 결합) 을 함유하고 있어도 된다. R1 로는 -CH4H8-, -C2H4OC 2H4-, -C2H4OC2H4OC2H4 -, 및 일반식 (II) 으로 표시되는 것 등이 바람직하고, 그 중에서도 상기 일반식 (II) 으로 표시되는 것이 바람직하고, 특히 R4 의 탄소수가 1 이고 m 이 1 인 것이 바람직하다. (B) 성분은 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.In said general formula (I), R <1> may have a substituent and is represented by the C1-C10 branched or linear alkylene group, or the said general formula (II). Moreover, the said alkylene group may contain the oxygen bond (ether bond) in a principal chain. In general formula (II), R <4> is a C1-C10 branched and linear alkylene group which may have a substituent, The said alkylene group may contain the oxygen bond (ether bond) in a principal chain. R 1 is preferably -CH 4 H 8- , -C 2 H 4 OC 2 H 4- , -C 2 H 4 OC 2 H 4 OC 2 H 4- , and the general formula (II). Especially, it is preferable to represent with the said general formula (II), and it is especially preferable that carbon number of R <4> is 1 and m is 1. (B) A component can be used 1 type or in mixture of 2 or more types.
(A) 성분과 (B) 성분은 프리베이크시의 가열 처리에 의해 반응하여 가교 구조를 형성한다. 상기 가교 구조는 필시 (B) 성분의 말단의 비닐기가 (A) 성분의 예컨대 측쇄의 페놀성 수산기와 개환 부가 반응에 의해 결합된 구조로 되어 있을 것으로 생각된다.(A) component and (B) component react by the heat processing at the time of prebaking, and form a crosslinked structure. It is thought that the said crosslinked structure has the structure which the vinyl group of the terminal of (B) component couple | bonded by ring-opening addition reaction of the side chain phenolic hydroxyl group of (A) component, for example.
이러한 가교 구조의 구체예로는 예컨대 하기 일반식 (1A) ∼ (2B) 로 표시되 는 것이 있다.As an example of such a crosslinked structure, there exist some represented by following General formula (1A)-(2B).
[일반식 1A][Formula 1A]
[일반식 2A][Formula 2A]
[일반식 1B][Formula 1B]
[일반식 2B][Formula 2B]
R1 은 상기와 동일하고, R2, R3 은 상기 노볼락 수지에 관해 기재된 내용 중에서 설명된 페놀류, 알데히드류, 케톤류 등에서 유래되는 기이다.R <1> is the same as the above, R <2> , R <3> is group derived from the phenols, aldehydes, ketones, etc. which were demonstrated in the content described about the said novolak resin.
상기 기술한 바와 같이, 프리베이크시에 본 발명에 관한 포토레지스트 조성물로 이루어지는 도막이 가열되면 그 열에 의해 상기 (B) 성분이 (A) 성분의 측쇄의 수산기와 결합하여 가교 구조를 형성하고, 알칼리 현상액 등의 알칼리성 수용액에 대해 불용성 레지스트 피막이 된다.As described above, when the coating film made of the photoresist composition according to the present invention is heated during prebaking, the component (B) is bonded to the hydroxyl group of the side chain of the component (A) by the heat to form a crosslinked structure, and the alkali developer It becomes an insoluble resist film with respect to alkaline aqueous solutions, such as these.
그리고, 그 (B) 성분과 (A) 성분의 가교 구조에 대해, 노광에 의해 (C) 성분으로부터 발생된 산이 작용하면 상기 가교 구조가 해열(解裂)하여 레지스트 피막이 알칼리성 수용액에 대해 가용으로 된다.And when the acid generated from the component (C) acts on the crosslinked structure of the component (B) and the component (A) by exposure, the crosslinked structure dissociates and the resist coating becomes soluble in the alkaline aqueous solution. .
(B) 성분은 (A) 성분으로서 노볼락 수지를 선택한 경우에는 (A) 성분에 대해 1 ∼ 50 질량%, 바람직하게는 5 ∼ 35 질량% 의 비율로 사용된다. 1 질량% 미만에서는 레지스트 패턴 미노광부의 막감소가 커져 레지스트 패턴의 콘트라스트가 저하되는 경향이 있고, 50 질량% 를 초과하면 현상액 (알칼리 수용액) 에 대한 용해성이 현저히 열화되는 경향이 있고, 감도가 떨어지고, 패턴이 해상되지 않는 등의 문제를 발생시킬 우려가 있다. 또 (A) 성분으로서 히드록시스티렌계 수지를 선택한 경우에는 (A) 성분에 대해 1 ∼ 50 질량%, 바람직하게는 5 ∼ 40 질량% 의 비율로 사용된다.When novolak resin is selected as (A) component, (B) component is used in 1-50 mass% with respect to (A) component, Preferably it is used in the ratio of 5-35 mass%. If the amount is less than 1% by mass, there is a tendency that the film pattern of the resist pattern unexposed portion becomes large and the contrast of the resist pattern is lowered. If the content exceeds 50% by mass, the solubility in a developer (alkali aqueous solution) tends to be significantly deteriorated. This may cause problems such as unresolved patterns. Moreover, when hydroxy styrene resin is selected as (A) component, it is used in the ratio of 1-50 mass% with respect to (A) component, Preferably it is 5-40 mass%.
(A) 성분 중에는 불순물로서 산 성분을 함유하는 경우가 많고, 특히 노볼락 수지는 그 합성 반응시에 흔히 산 촉매를 사용하기 때문에 다량의 산 성분을 함유 하고 있는 경우가 많다. 따라서 (A) 성분 특히 노볼락 수지를 사용하는 경우에는 상기 산 성분을 제거하여 사용하는 것이 레지스트 조성물의 장기 보존 안정성을 향상시키는 점에서 바람직하다. 또 (A) 성분 중의 산 성분은 가스 크로마토그래피 등에 의해 분석할 수 있다.The component (A) often contains an acid component as an impurity, and in particular, a novolak resin often contains a large amount of an acid component because an acid catalyst is often used during the synthesis reaction. Therefore, when using (A) component especially a novolak resin, it is preferable to remove the said acid component and to use it, from the point of improving the long-term storage stability of a resist composition. In addition, the acid component in (A) component can be analyzed by gas chromatography.
산 성분의 제거 방법으로는 공지의 방법을 들 수 있다. 예컨대 이온 교환 수지의 사용, 순수 세척, 알칼리에 의한 중화 등의 방법을 적용할 수 있다.A well-known method is mentioned as a removal method of an acid component. For example, methods such as use of ion exchange resins, pure water washing, neutralization with alkali, and the like can be applied.
C 성분C component
(C) 성분으로는 특별히 한정은 없고, 종래부터 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물의 재료로서 알려져 있는 광 산 발생제, 예컨대 술포닐디아조메탄계 산 발생제, 오늄염계 산 발생제, 옥심술포네이트계 산 발생제 등을 사용할 수 있다.There is no restriction | limiting in particular as (C) component, The photoacid generator conventionally known as a material of a chemical amplification type positive photoresist composition, such as a sulfonyl diazomethane-type acid generator, an onium salt-type acid generator, oxime sulphate Phosphate acid generators and the like.
특히 LCD 제조에서는 g 선, h 선, i 선이 공존하는 자외선이 사용되는 경우가 있고, (C) 성분으로서 이러한 자외선의 조사를 받았을 때의 산 발생 효율이 높은 화합물이 바람직하다. 또한, 해상도를 향상시키기 위해서는 파장이 짧은 i 선이 바람직하게 이용되고, 또한 시스템 LCD 제조시에는 주로 i 선이 사용되는 경향이 있으므로, 특히 i 선 노광에 대한 산 발생 효율이 높은 화합물이 바람직하다.Especially in the manufacture of LCD, the ultraviolet ray in which g line | wire, h line | wire, and i line | wire coexist is used, and the compound with high acid generation efficiency at the time of irradiation of such an ultraviolet ray as (C) component is preferable. Further, in order to improve the resolution, i-rays with short wavelengths are preferably used, and i-rays tend to be used mainly in the production of system LCDs, and therefore, compounds having high acid generation efficiency for i-ray exposure are particularly preferable.
(C) 성분으로서 예컨대 이하와 같은 화합물이 i 선 노광에 대한 산 발생 효율이 높은 점에서 바람직하게 사용된다.As the component (C), for example, the following compounds are preferably used in view of high acid generation efficiency for i-ray exposure.
먼저, 하기 일반식 (V), (VI) 로 표시되는 것을 들 수 있다.First, what is represented by the following general formula (V) and (VI) is mentioned.
[일반식 Ⅴ][General Formula Ⅴ]
[일반식 Ⅵ][General Formula VI]
(상기 식에서, m' 은 0 또는 1; X 는 1 또는 2; R1 은 1 또는 그 이상의 C1-C12 알킬기가 치환되어 있어도 되는 페닐기, 헤테로아릴기 등, 또는 m' 이 0 인 경우에는 또한 C2-C6 알콕시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, CN 등; R1' 는 C2-C12 알킬렌기 등; R2 는 R1 과 동일한 의미 등; R3 은 C1-C18 알킬기 등; R3' 은 X ＝ 1 일 때 R3 과 동일한 의미 등, X ＝ 2 일 때 C2-C12 알킬렌기, 페닐렌기 등; R 4, R5 는 독립적으로 수소 원자, 할로겐, C1-C6 알킬기 등; A 는 S, O, NR6 등; R6 은 수소 원자, 페닐기 등을 나타낸다.) 로 표시되는 화합물 (USP 6004724). 구체적으로는 예 컨대 하기 식 (VII) 으로 표시되는 티올렌 함유 옥심술포네이트 등을 들 수 있다.(Wherein m 'is 0 or 1; X is 1 or 2; R 1 is a phenyl group, heteroaryl group, etc., in which one or more C 1 -C 12 alkyl groups may be substituted, or m' is 0 A C 2 -C 6 alkoxycarbonyl group, a phenoxycarbonyl group, CN, etc. R 1 ′ is a C 2 -C 12 alkylene group, etc. R 2 is the same as R 1 , etc. R 3 is a C 1 -C 18 alkyl group; R 3 ′ has the same meaning as R 3 when X = 1, and a C 2 -C 12 alkylene group, a phenylene group, etc. when X = 2; R 4 , R 5 are independently a hydrogen atom, halogen, C 1 -C A 6 alkyl group; A is S, O, NR 6, etc .; R 6 represents a hydrogen atom, a phenyl group, etc.) (USP 6004724). Specifically, the thiylene containing oxime sulfonate etc. which are represented by following formula (VII) are mentioned, for example.
[일반식 Ⅶ][Formula Ⅶ]
또한, 하기 식 (VIII)Moreover, following formula (VIII)
[일반식 Ⅷ] [Formula Ⅷ]
(상기 식에서, R6, R7 은 각각 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다.) 로 표시되는 비스(트리클로로메틸)트리아진 화합물, 또는 상기 화합물 (VIII) 과 하기 식 (IX)(In formula, R <6> , R <7> represents a C1-C3 alkyl group, respectively.) The bis (trichloromethyl) triazine compound represented by this, or the said compound (VIII) and following formula (IX)
[일반식 Ⅸ][Formula Ⅸ]
(상기 식에서, Z 는 4-알콕시페닐기 등을 나타낸다.) 로 표시되는 비스(트리클로로메틸)트리아진 화합물을 조합한 것 (일본 공개 특허 공보 평6-289614 호, 일본 공개 특허 공보 평7-134412 호) 을 들 수 있다.Combining a bis (trichloromethyl) triazine compound represented by (wherein Z represents a 4-alkoxyphenyl group or the like.) (JP-A-6-289614, JP-A-7-134412 Ho) can be mentioned.
트리아진 화합물 (VIII) 로는 구체적으로는 예컨대 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-메톡시-4-에톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-메톡시-4-프로폭시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-에톡시-4-메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3,4-디에톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-에톡시-4-프로폭시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-프로폭시-4-메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-프로폭시-4-에톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3,4-디프로폭시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다. 이들 트리아진 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 또한 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.Specific examples of the triazine compound (VIII) include 2- [2- (3,4-dimethoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2 -[2- (3-methoxy-4-ethoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- (3-methoxy -4-propoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- (3-ethoxy-4-methoxyphenyl) ethenyl ] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- (3,4-diethoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- (3-ethoxy-4-propoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine , 2- [2- (3-propoxy-4-methoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- (3- Propoxy-4-ethoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- (3,4-dipropoxyphenyl) ethenyl ] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine etc. are mentioned. These triazine compounds may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
한편, 상기 트라아진 화합물 (VIII) 과 원하는 바에 따라 조합하여 사용되는 상기 트리아진 화합물 (IV) 로는 예컨대 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-에톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-프로폭시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-에톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-프로폭시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-부톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시-6-카르복시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시-6-히드록시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(2-푸릴)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(5-메틸-2-푸릴)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(5-에틸-2-푸릴)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(5-프로필-2-푸릴)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3,5-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-메톡시-5-에톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-메톡시-5-프로폭시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-에톡시-5-메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3,5-디에톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-에톡시-5-프로폭시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-프로폭시-5-메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트 리아진, 2-[2-(3-프로폭시-5-에톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3,5-디프로폭시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3,4-메틸렌디옥시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3,4-메틸렌디옥시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다. 이들 트리아진 화합물은 1 종 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.On the other hand, the triazine compound (IV) used in combination with the triazine compound (VIII) as desired, for example, 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3 , 5-triazine, 2- (4-ethoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-propoxyphenyl) -4,6- Bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-butoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4 -Methoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-ethoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1 , 3,5-triazine, 2- (4-propoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-butoxynaphthyl)- 4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-methoxy-6-carboxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3, 5-triazine, 2- (4-methoxy-6-hydroxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- (2-furyl Ethenyl] -4,6-bi (Trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- (5-methyl-2-furyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5- Triazine, 2- [2- (5-ethyl-2-furyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- (5-propyl -2-furyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- (3,5-dimethoxyphenyl) ethenyl] -4,6 -Bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- (3-methoxy-5-ethoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1 , 3,5-triazine, 2- [2- (3-methoxy-5-propoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2 -[2- (3-ethoxy-5-methoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- (3,5- Diethoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- (3-ethoxy-5-propoxyphenyl) ethenyl] -4 , 6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- (3-propoxy-5-methoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3 , 5-triazine, 2- [2- (3-propoxy-5-ethoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- (3,5-dipropoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (3,4-methylenedioxyphenyl)- 4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- (3,4-methylenedioxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl)- 1,3,5-triazine etc. are mentioned. These triazine compounds may be used 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
또한, 하기 식 (X)Moreover, following formula (X)
[일반식 Ⅹ][Formula Ⅹ]
(상기 식에서, Ar 은 치환 또는 미치환의 페닐기, 나프틸기; R 은 C1 ∼ C9 의 알킬기; n 은 2 또는 3 의 정수를 나타낸다.) 으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 또한 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이상 예시한 화합물 중에서도 특히 식 (VII) 으로 표시되는 화합물 및 하기 식 (XI) 으로 표시되는 화합물은 i 선에 대한 산 발생 효율이 우수하므로 바람직하게 사용할 수 있다.(Wherein Ar is a substituted or unsubstituted phenyl group or naphthyl group; R is a C 1 to C 9 alkyl group; n represents an integer of 2 or 3). These compounds may be used independently and may be used in combination of 2 or more type. Among the compounds exemplified above, in particular, the compound represented by the formula (VII) and the compound represented by the following formula (XI) are excellent in acid generation efficiency with respect to the i line, and thus can be preferably used.
[일반식 ⅩI][Formula ⅩI]
본 실시 형태에서, (C) 성분은 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.In this embodiment, (C) component can be used 1 type or in mixture of 2 or more types.
(C) 성분의 배합량은 (A) 성분 100 질량부에 대해 1 ∼ 30 질량부, 바람직하게는 1 ∼ 20 질량부가 된다.The compounding quantity of (C) component is 1-30 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component, Preferably it is 1-20 mass parts.
D 성분D component
본 발명의 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물에 있어서, (D) 성분으로서 염기성 화합물 (바람직하게는 아민류) 을 배합함으로써, 산 성분에 의한 영향을 저감시키는 데에 바람직하다. 특히 (A) 성분으로서 노볼락 수지를 사용하는 경우에는 노볼락 수지가 산성도를 띠고 있는 수지이므로, (D) 성분을 함유시키는 것이 유효하다.In the chemically amplified positive type photoresist composition of the present invention, a basic compound (preferably amines) is blended as the component (D), which is preferable for reducing the influence of the acid component. In particular, when a novolak resin is used as the component (A), it is effective to contain the component (D) because the novolak resin is an acidic resin.
상기 화합물로는 포토레지스트 조성물에 대한 상용성을 갖는 것이면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예컨대 일본 공개 특허 공보 평9-6001 호에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.As said compound, what is necessary is just to have compatibility with a photoresist composition, Although it does not restrict | limit especially, For example, the compound of Unexamined-Japanese-Patent No. 9-6001, etc. are mentioned.
그 중에서도 3 급 아민이 바람직하고, 특히 트리-n-펜틸아민, 메틸-디-n-옥틸아민, 트리-n-데실아민, 트리벤질아민, N,N-디시클로헥실메틸아민 등의 비교적 부피가 큰 아민은 경시적으로 레지스트 조성물 중에 부생성되는 산 성분의 양을 억제하는 효과도 있어 레지스트 조성물의 장기 보존 안정성 향상의 관점에서 바람직하다.Among them, tertiary amines are preferred, and in particular, relatively volume of tri-n-pentylamine, methyl-di-n-octylamine, tri-n-decylamine, tribenzylamine, N, N-dicyclohexylmethylamine, etc. A large amine also has the effect of suppressing the amount of acid components produced by-product in the resist composition over time, and is preferable from the viewpoint of improving the long-term storage stability of the resist composition.
(D) 성분은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.(D) component can be used 1 type or in mixture of 2 or more types.
(D) 성분은 수지 고형분 100 질량부에 대해 0.01 ∼ 5.0 질량부, 특히 0.1 ∼ 1.0 질량부 범위에서 배합하는 것이 레지스트 조성물의 장기 보존 안정성 효과의 관점에서 바람직하다.It is preferable to mix | blend a component (D) in 0.01-5.0 mass parts, especially 0.1-1.0 mass part with respect to 100 mass parts of resin solid content from a viewpoint of the long-term storage stability effect of a resist composition.
유기 용제Organic solvents
유기 용제로는 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물에 사용되는 것이면 특별한 한정없이 사용할 수 있다.The organic solvent can be used without particular limitation as long as it is used in a chemically amplified positive photoresist composition.
예컨대 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트 (예컨대 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 등), 락트산에스테르 (예컨대 락트산에틸 등) 등의 에스테르계 용제;Ester solvents such as propylene glycol monoalkyl ether acetate (such as propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA)) and lactic acid ester (such as ethyl lactate);
아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 또는 이들 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 또는 모노페닐에테르 등의 다가 알코올류 및 그 유도체; 디옥산과 같은 환식 에테르류; 등의 비에스테르계 용제를 들 수 있다.Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isoamyl ketone and 2-heptanone; Polyhydric alcohols and derivatives thereof such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol or these monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl ether, monobutyl ether or monophenyl ether; Cyclic ethers such as dioxane; Non-ester solvent, such as these, is mentioned.
또 에스테르계 용제는 유기 카르복실산과 알코올의 반응 생성물이므로, 유리산인 유기 카르복실산을 함유한다. 따라서, 상기 (D) 성분을 배합하지 않는 레 지스트 조성물, 또는 후술하는 보존 안정제를 배합하지 않는 레지스트 조성물에서는 그러한 유리산을 함유하지 않는 비에스테르계 용제를 선택하는 것이 바람직하고, 특히 케톤류 (케톤계 용제) 는 바람직하다. 그 중에서도 2-헵타논은 도막성, (C) 성분의 용해성의 관점에서도 바람직하다.Moreover, since an ester solvent is a reaction product of organic carboxylic acid and alcohol, it contains the organic carboxylic acid which is a free acid. Therefore, in the resist composition which does not mix | blend the said (D) component, or the resist composition which does not mix | blend the storage stabilizer mentioned later, it is preferable to select the non-ester solvent which does not contain such a free acid, and especially ketones (ketone system) Solvent) is preferable. Especially, 2-heptanone is preferable also from a viewpoint of coating property and the solubility of (C) component.
또, 에스테르계 용제도 비에스테르계 용제도 모두 경시적으로 분해하여 산을 부생성하는 경우가 있지만, 상기 (D) 성분의 존재하, 또는 후술하는 보존 안정제의 존재하에서는 상기 분해 반응은 억제된다. 특히 에스테르계 용제에서는 그 효과가 현저하고, 상기 (D) 성분, 보존 안정제의 존재 하에서는 오히려 에스테르계 용제가 바람직하고, 특히 PGMEA 는 바람직하다.In addition, although both the ester solvent and the non-ester solvent may decompose over time to produce an acid, the decomposition reaction is suppressed in the presence of the component (D) or in the presence of a storage stabilizer described later. Especially in ester solvent, the effect is remarkable, ester solvent is preferable rather than presence of said (D) component and a storage stabilizer, and PGMEA is especially preferable.
또, 상기 분해에 의해 부생성되는 산 성분으로는 예컨대 2-헵타논의 경우, 포름산, 아세트산, 프로피온산 등을 발생시키는 것이 확인되어 있다.In addition, it is confirmed that, for example, in the case of 2-heptanone, formic acid, acetic acid, propionic acid, etc. are generated as an acid component produced by the decomposition.
유기 용제는 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.The organic solvent can be used 1 type or in mixture of 2 or more types.
특별히 한정하는 것은 아니지만, 유기 용제는 고형분의 농도가 20 ∼ 50 질량%, 바람직하게는 25 ∼ 45 질량% 가 되는 배합량으로 사용하면 도포성의 관점에서 바람직하다.Although it does not specifically limit, When an organic solvent is used by the compounding quantity which becomes 20-50 mass% of solid content, Preferably it is 25-45 mass%, it is preferable from a viewpoint of applicability | paintability.
본 발명의 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물에는 그밖에 필요에 따라 다음과 같은 보존 안정제를 배합하면 바람직하다.In addition, it is preferable to mix | blend the following storage stabilizers with the chemically amplified positive photoresist composition of this invention as needed.
상기 보존 안정제로는 용제의 분해 반응을 억제하는 작용을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예컨대 일본 공개 특허 공보 소58-194834 호에 기재되어 있는 산화 방지제를 들 수 있다. 산화 방지제로는 페놀계 화합물과 아민계 화합물이 알려져 있는데, 특히 페놀계 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 2,6-디(tert-부틸)-p-크레졸 및 그 유도체가 에스테르계 용제, 케톤계 용제의 열화에 대해 유효하고, 상업적으로 입수 가능, 또한 저렴하고 보존 안정 효과가 우수한 점에서 바람직하다. 특히 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 2-헵타논에 대한 열화 방지 효과가 극히 우수하다.The preservation stabilizer is not particularly limited as long as it has an action of inhibiting the decomposition reaction of the solvent, and examples thereof include antioxidants described in JP-A-58-194834. Phenolic compounds and amine compounds are known as antioxidants. Especially, phenolic compounds are preferable, and among these, 2,6-di (tert-butyl) -p-cresol and its derivatives are ester solvents and ketone solvents. It is preferable in terms of being effective against degradation, commercially available, inexpensive, and excellent in storage stability effect. In particular, the effect of preventing deterioration of propylene glycol monoalkyl ether acetate and 2-heptanone is extremely excellent.
배합량은 수지 고형분 100 질량부에 대해 0.01 ∼ 3 질량부, 특히 0.1 ∼ 1.0 질량부의 범위인 것이 바람직하다.It is preferable that a compounding quantity is 0.01-3 mass parts with respect to 100 mass parts of resin solid content, especially 0.1-1.0 mass part.
또 본 발명의 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물에는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라 상용성이 있는 첨가물, 예컨대 레지스트막의 성능 등을 개량하기 위한 부가적 수지, 가소제, 안정제, 계면 활성제, 현상한 이미지를 한층 더 가시적으로 하기 위한 착색료, 보다 증감 효과를 향상시키기 위한 증감제나 할레이션 방지용 염료, 밀착성 향상제 등의 관용 첨가물을 함유시킬 수 있다.Further, the chemically amplified positive photoresist composition of the present invention may contain additives, plasticizers, stabilizers, etc. to improve the performance of compatible additives, such as resist films, if necessary, within the scope of not impairing the object of the present invention. Surfactants, coloring additives for making the developed image more visible, and general additives such as sensitizers, anti-halation dyes for improving the sensitizing effect, and adhesion improving agents can be contained.
본 발명의 포토레지스트 조성물 중의 산 성분의 농도는 50ppm 이하, 바람직하게는 10ppm 이하로 한다. 제로에 가까울수록 바람직하므로 하한치를 한정하는 기술적 의의는 없지만, 실질적으로는 1ppm 이상인 경우가 많다.The concentration of the acid component in the photoresist composition of the present invention is 50 ppm or less, preferably 10 ppm or less. Since the closer to zero, the more preferable it is, there is no technical significance to limit the lower limit, but it is often 1 ppm or more.
이 포토레지스트 조성물 중의 산 성분의 농도는 상기 기술한 바와 같이 (A) 성분 중의 산 성분 농도를 될 수 있는 한 감소시키는 처리를 하거나, 유리산을 함유하지 않는 유기 용제를 사용하거나, 분해 반응에 의해 산 성분을 발생시키기 어려운 유기 용제를 사용하거나, 특정한 (D) 성분을 사용하거나, 보존 안정제를 사용 하는 등의 수단을 강구함으로써 조정할 수 있다.As described above, the concentration of the acid component in the photoresist composition may be treated by reducing the concentration of the acid component in the component (A) as much as possible, by using an organic solvent containing no free acid, or by a decomposition reaction. It can adjust by using means, such as using the organic solvent which is hard to generate an acid component, using a specific (D) component, or using a storage stabilizer.
이러한 수단에 의해 레지스트 조성물 중의 산 성분 농도가 50ppm 이하로 억제된 레지스트 조성물은 양호한 감도 특성, 해상성, 내열성, DOF (초점 심도 폭; Depth of focus) 특성을 갖고, 또한 이들 특성의 경시 안정성이 우수하고, 또한 나아가 보틀 내에서의 보존 중에 분자량 변화, 점도 변화 등이 거의 일어나지 않는 장기 보존 안정성이 우수한 레지스트 조성물이 된다.The resist composition whose acid component concentration in the resist composition is suppressed to 50 ppm or less by such means has good sensitivity characteristics, resolution, heat resistance, DOF (depth of focus) characteristics, and excellent stability over time of these characteristics. Furthermore, it becomes the resist composition excellent in the long-term storage stability which hardly produces a molecular weight change, a viscosity change, etc. during storage in a bottle.
레지스트 패턴의 형성 방법Method of forming resist pattern
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은 이러한 화학 증폭형 포토레지스트 조성물을 사용하는 것이고, 이하에 시스템 LCD 제조에서의 레지스트 패턴의 바람직한 형성 방법의 일례를 나타낸다.The resist pattern formation method of this invention uses such a chemically amplified photoresist composition, and shows an example of the preferable formation method of the resist pattern in system LCD manufacture below.
먼저, (A) 성분 내지 (C) 성분, 및 필요에 따라 첨가되는 각종 성분을 용제에 용해하고, 이것을 스피너 등을 이용하여 기판에 도포하여 도막을 형성한다. 기판으로는 유리 기판이 바람직하다. 이 유리 기판으로는 500㎜ ×600㎜ 이상, 특히 550㎜ ×650㎜ 이상의 대형 기판을 사용할 수 있다.First, (A) component-(C) component and the various components added as needed are dissolved in a solvent, this is apply | coated to a board | substrate using a spinner etc., and a coating film is formed. As a board | substrate, a glass substrate is preferable. As this glass substrate, a large substrate of 500 mm x 600 mm or more, particularly 550 mm x 650 mm or more can be used.
이어서, 이 도막에 형성된 유리 기판을 예컨대 100 ∼ 140℃ 에서 가열 처리 (프리베이크) 하여 잔존 용매를 제거하고, 레지스트 피막을 형성한다. 프리베이크 방법으로는 핫플레이트와 기판 사이에 극간을 갖게 하는 프록시미티 베이크를 수행하는 것이 바람직하다.Subsequently, the glass substrate formed in this coating film is heat-processed (prebaked) at 100-140 degreeC, for example, a residual solvent is removed and a resist film is formed. As a prebaking method, it is preferable to perform a proximity baking which makes a gap between a hotplate and a board | substrate.
이어서, 상기 레지스트 피막에 대해 집적 회로용 마스크 패턴과 액정 디스플레이 부분용 마스크 패턴의 쌍방이 그려진 마스크를 사용하여 선택적 노광을 실시 한다.Next, selective exposure is performed to the said resist film using the mask in which both the mask pattern for integrated circuits and the mask pattern for liquid crystal display parts were drawn.
여기서 사용하는 광원으로는 미세한 패턴을 형성하기 위해 i 선 (365㎚) 을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이 노광에서 채용하는 노광 프로세스는 NA (개구수; numerical aperture) 가 0.3 이하, 바람직하게는 0.2 이하, 보다 바람직하게는 0.15 이하의 낮은 NA 조건의 노광 프로세스인 것이 바람직하다. 낮은 NA 조건에서의 노광 프로세스를 채용함으로써, 1 회의 노광 면적을 넓게 취할 수 있고, 스루풋 향상이 도모된다.As a light source used here, it is preferable to use i line | wire (365 nm) in order to form a fine pattern. In addition, it is preferable that the exposure process employ | adopted by this exposure is an exposure process of NA conditions with a NA (a numerical aperture) of 0.3 or less, Preferably it is 0.2 or less, More preferably, it is 0.15 or less. By employing an exposure process in a low NA condition, one exposure area can be widened, thereby improving throughput.
이어서, 선택적 노광후의 레지스트 피막에 대해, 가열 처리 (포스트 익스포저 베이크: PEB) 를 실시한다. PEB 방법으로는 핫플레이트와 기판 사이에 극간을 갖게 하는 프록시미티 베이크, 극간을 갖지 않는 다이렉트 베이크를 들 수 있고, 기판의 휨을 발생시키지 않고, PEB 에 의한 확산 효과를 얻기 위해 프록시미티 베이크를 실시한 후, 다이렉트 베이크를 실시하는 방법이 바람직하다. 또, 가열 온도는 90 ∼ 140℃, 특히 110 ∼ 130℃ 가 바람직하다.Next, heat treatment (post exposure bake: PEB) is performed on the resist film after selective exposure. The PEB method includes a proximal bake having a gap between the hot plate and the substrate and a direct bake without a gap. After performing the proximal bake to obtain the diffusion effect by PEB without causing warping of the substrate, The method of performing direct baking is preferable. Moreover, as for heating temperature, 90-140 degreeC, especially 110-130 degreeC are preferable.
상기 PEB 후의 레지스트 피막에 대해, 현상후, 예컨대 1 ∼ 10 질량% 테트라메틸암모늄히드록시 수용액과 같은 알칼리 수용액을 사용하여 현상 처리하면 노광 부분이 용해 제거되어 기판 위에 집적 회로용 레지스트 패턴과 액정 디스플레이 부분용 레지스트 패턴이 동시에 형성된다.After the development, the development of the resist film after the PEB is carried out using, for example, an aqueous alkaline solution such as an aqueous solution of 1-10 mass% tetramethylammonium hydroxy. The resist pattern for a formation is formed simultaneously.
이어서, 레지스트 패턴 표면에 남은 현상액을 순수 등의 린스액으로 씻어냄으로써 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.Subsequently, the resist pattern can be formed by washing the developer remaining on the surface of the resist pattern with a rinse solution such as pure water.
상기 선택적 노광을 실시하는 공정에 있어서, 상기 마스크로서 2.0㎛ 이하의 레지스트 패턴 형성용 마스크 패턴과, 2.0㎛ 초과의 레지스트 패턴 형성용 마스크 패턴의 쌍방이 그려진 마스크를 사용함으로써 상기 레지스트 패턴을 동시에 형성하는 공정에 있어서, 상기 기판 위에 패턴 치수 2.0㎛ 이하의 집적 회로용 레지스트 패턴과, 2.0㎛ 초과의 액정 디스플레이 부분용 레지스트 패턴을 동시에 형성할 수 있다.In the step of performing the selective exposure, the resist pattern is simultaneously formed by using a mask on which both a resist pattern forming mask pattern of 2.0 µm or less and a mask pattern for resist pattern formation of more than 2.0 µm are drawn as the mask. In the process, a resist pattern for integrated circuits having a pattern dimension of 2.0 μm or less and a resist pattern for liquid crystal display portions larger than 2.0 μm may be simultaneously formed on the substrate.
본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물에 의하면 종래의 퀴논디아지드-노볼락계의 포토레지스트 조성물에서는 얻어지지 않는 고감도, 고내열성이 달성된다.According to the positive type photoresist composition of the present invention, high sensitivity and high heat resistance which are not obtained in the conventional quinonediazide-novolak-based photoresist composition are achieved.
따라서, 미노광 부분의 막감소를 방지할 수 있는 외에 임플랜테이션 공정을 구비한 TFT 제조에도 적용할 수 있다.Therefore, the film reduction of the unexposed portion can be prevented, and the present invention can also be applied to TFT manufacturing having an implantation process.
또한 고해상성, 우수한 DOF 특성 및 리니어리티도 얻어지므로, 하나의 기판 위에 러프한 패턴과 미세한 패턴을 동일 노광 조건에서 형성할 수 있다. 따라서, 시스템 LCD 의 디스플레이 부분과, 그보다 미세한 집적 회로 부분의 레지스트 패턴까지도 고해상도로 얻을 수 있어 시스템 LCD 제조용으로서 바람직하다.In addition, since high resolution, excellent DOF characteristics and linearity are obtained, a rough pattern and a fine pattern can be formed on one substrate under the same exposure conditions. Therefore, even the display portion of the system LCD and the resist pattern of the finer integrated circuit portion can be obtained in high resolution, which is preferable for system LCD manufacture.
또한, 종래의 알칼리 가용성 수지와 PAC 를 주성분으로 하는 포토레지스트 조성물로 하여도, 산 해리성 기 함유 수지와 산 발생제를 주성분으로 하는 화학 증폭형 포토레지스트 조성물로 하여도, 매우 고가인 원료를 다량으로 사용하기 때문에 원료 비용이 높아 최근의 제품 가격의 저액화에 대응할 수 없다는 문제가 있다. 고가인 원료란 전자에서는 PAC, 감도 향상제 (증감제) 이다. 후자에서는 리빙 아니온 중합에 의해 합성된 단일 분산 폴리히드록시스티렌이나 특수한 산 해리성 기를 붙인 수지 성분이다.In addition, even when using a photoresist composition containing a conventional alkali-soluble resin and PAC as a main component, even a chemically amplified photoresist composition containing an acid dissociable group-containing resin and an acid generator as a main component, a very expensive raw material is a large amount Because of the high cost of raw materials, there is a problem in that it cannot cope with the recent reduction in product prices. Expensive raw materials are PACs and sensitivity enhancers (sensitizers) in the former. In the latter, it is a resin component attached with a single disperse polyhydroxystyrene synthesized by living anion polymerization or a special acid dissociable group.
본 발명의 포토레지스트 조성물에서는 반드시 이러한 재료를 사용해야 하는 것은 아니기 때문에 저가격화가 가능하다.In the photoresist composition of the present invention, since such a material is not necessarily used, the cost can be reduced.
특히 (A) 성분 ∼ (C) 성분을 함유하여 이루어지는 레지스트 조성물은 감도, 해상성, DOF 특성, 내열성 등의 포토레지스트 특성의 경시적 변화가 일어나기 쉽고, 또한 분자량 증가, 점도 증가 등의 보틀 내에서의 보존 안정성이 떨어지는 경향이 있지만, 본 발명에서는 포토레지스트 조성물 중의 산 성분의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 포토레지스트 조성물의 경시적 변화를 억제하고, 또한 보틀 내에서의 보존 안정성을 향상시킬 수 있다. 그럼으로써, 포토레지스트 조성물의 경시적 변화에 기인하는 감도의 변동이나 분자량 변화 또는 점도 변화에 기인하는 도포 막두께의 변동 등의 문제를 방지할 수 있다.In particular, a resist composition containing the components (A) to (C) tends to change over time in photoresist properties such as sensitivity, resolution, DOF properties, heat resistance, and the like, and in a bottle such as an increase in molecular weight or an increase in viscosity. Although there exists a tendency for the storage stability of to be inferior, in this invention, by making content of the acid component in a photoresist composition into the said range, the time-dependent change of a photoresist composition can be suppressed and the storage stability in a bottle can be improved. Thereby, problems, such as the fluctuation | variation of the sensitivity resulting from the time-dependent change of a photoresist composition, the change of the molecular weight, or the change of the coating film thickness resulting from a viscosity change, can be prevented.
실시예Example
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하겠지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to a following example.
포지티브형 포토레지스트 조성물의 평가 방법Evaluation Method of Positive Photoresist Composition
하기 실시예 또는 비교예의 포지티브형 포토레지스트 조성물에 대해 하기 제반 특성 (1) ∼ (5) 의 평가 방법을 이하에 나타낸다.The evaluation method of the following general characteristics (1)-(5) is shown below about the positive photoresist composition of the following Example or a comparative example.
(1) 감도 특성: 하기 실시예 및 비교예에서 조제한 포지티브형 레지스트 조성물을 25℃, 15 시간의 조건에서 보존한 후, 상기 조성물을 대형 기판용 레지스트 도포 장치 (장치명: TR36000 토쿄오카 공업 (주) 제조) 를 사용하여 Ti 막이 형성 된 유리 기판 (550㎜ ×650㎜) 위에 도포한 후, 140℃, 90 초 동안의 가열 조건에서, 약 1㎜ 의 간격을 둔 프록시미티 베이크에 의해 프리베이크를 실시하여 막두께 1.5㎛ 의 레지스트 피막을 형성하였다.(1) Sensitivity characteristic: After storing the positive resist composition prepared in the following Example and the comparative example on 25 degreeC and the conditions of 15 hours, the said composition was resist coated apparatus for large substrates (device name: TR36000 TOKYOOKA INDUSTRIAL CO., LTD.) After the coating on the glass substrate (550 mm x 650 mm) on which the Ti film was formed, the substrate was prebaked by a proximity bake with an interval of about 1 mm at a heating condition of 140 ° C. for 90 seconds. The resist film of 1.5 micrometers in thickness was formed.
이어서, 1.5㎛ L&S 의 레지스트 패턴과 3.0㎛ L&S 의 레지스트 패턴을 재현하기 위한 마스크 패턴이 동시에 그려진 테스트 차트 마스크 (레티클) 를 통해 i 선 노광 장치 (장치명: FX-702J, 니콘사 제조; NA ＝ 0.14) 를 사용하여 1.5㎛ L&S 를 충실하게 재현할 수 있는 노광량 (Eop 노광량) 으로 선택적 노광을 실시하였다.Subsequently, the i-line exposure apparatus (device name: FX-702J, manufactured by Nikon Corporation; NA = 0.14 through a test chart mask (reticle) on which a resist pattern of 1.5 µm L & S and a mask pattern for reproducing a resist pattern of 3.0 µm L & S was simultaneously drawn. ), Selective exposure was performed at an exposure amount (Eop exposure amount) that can faithfully reproduce 1.5 µm L & S.
이어서, 140℃, 90 초 동안의 조건에서, 0.5㎜ 의 간격을 둔 프록시미티 베이크에 의해 PEB 를 실시하였다.Subsequently, PEB was performed by the proximity baking with the space | interval of 0.5 mm on the conditions for 140 degreeC and 90 second.
이어서, 23℃, 2.38 질량% TMAH 수용액을 사용하여 60 초 동안의 현상 처리를 실시한 후, 순수를 사용하여 30 초 동안 린스하고, 스핀 건조시켰다.Subsequently, a developing treatment was carried out for 60 seconds using a 23.degree. C., 2.38% by mass TMAH aqueous solution, followed by rinsing with pure water for 30 seconds, and spin dried.
감도 평가 지표로서 1.5㎛ L&S 의 레지스트 패턴을 충실히 재현할 수 있는 노광량 (Eop, 단위: mJ) 을 사용하였다.As a sensitivity evaluation index, the exposure amount (Eop, unit: mJ) which can faithfully reproduce the resist pattern of 1.5 micrometers L & S was used.
(2) DOF 특성 평가: 상기 Eop 노광량에 있어서, 초점을 적절히 상하로 빗나가게 하여 1.5㎛ L&S 가 ±10% 의 치수 변화율의 범위 내에서 얻어진 초점 심도 (DOF) 의 폭을 ㎛ 단위로 구하였다.(2) DOF characteristic evaluation: In the said Eop exposure amount, the depth of focus depth (DOF) obtained in 1.5 micrometer L & S within the range of the dimensional change rate of +/- 10% was calculated | required by shifting a focal point up and down suitably, and measured.
(3) 내열성 평가: 상기 Eop 노광량에 있어서, 1.5㎛ L&S 가 그려진 기판을 140℃ 로 설정된 핫플레이트 위에 300 초 동안 정치한 후, 단면 형상을 관찰하였다. 그 결과, 1.5㎛ L&S 의 치수 변화율이 ±3% 이내인 것을 A (양호), 3 ∼ 5% 또는 －5 ∼ －3% 의 범위내인 것을 B (보통), ±5% 를 초과한 것을 C (불량) 로 나타냈다.(3) Heat resistance evaluation: In the above-mentioned Eop exposure amount, the board | substrate with 1.5 micrometers L & S was drawn on the hotplate set to 140 degreeC for 300 second, and the cross-sectional shape was observed. As a result, the dimensional change rate of 1.5 µm L & S was within ± 3% of A (good), from 3 to 5% or from -5 to -3% of B (usually) to exceed ± 5%. It was represented by (defect).
(4) 해상성 평가: 상기 Eop 노광량에서의 한계 해상도를 구하였다.(4) Resolution evaluation: The limit resolution in the said Eop exposure amount was calculated | required.
(5) 리니어리티 평가: 상기 Eop 노광량에서 얻어진 3.0㎛ L&S 의 레지스트 패턴의 단면 형상을 SEM (주사형 전자 현미경) 사진에 의해 관찰하고, 3.0㎛ L&S 의 레지스트 패턴의 재현성을 평가하였다. 3.0㎛ L&S 의 치수 변화율이 ±10% 이내인 것을 A (양호), 10 ∼ 15% 또는 －15 ∼ －10% 의 범위내인 것을 B (보통), ±15% 를 초과한 것을 C (불량) 으로 나타냈다.(5) Linearity evaluation: The cross-sectional shape of the resist pattern of 3.0 micrometers L & S obtained by the said Eop exposure amount was observed with the SEM (scanning electron microscope) photograph, and the reproducibility of the resist pattern of 3.0 micrometers L & S was evaluated. A (good) that the dimensional change rate of 3.0 μm L & S is within ± 10%, B (usually) that is within the range of 10-15% or -15 to -10%, C (bad) that exceeds ± 15% Indicated.
(6) 포토레지스트 조성물의 경시 안정성(6) Stability with Time of Photoresist Composition
(6-1) 감도의 경시 변화(6-1) Sensitivity change over time
조제한 포토레지스트 조성물을 25℃ 또는 70℃, 15 시간의 조건에서 보존한 측정용 시료에 대해 각각 감도를 측정하였다. 또 상기 감도는 상기 (1) 의 감도 평가에 기초하여 1.5㎛ L&S 의 레지스트 패턴을 충실히 재현할 수 있는 노광량 (Eop, 단위: mJ) 으로 나타냈다.Sensitivity was measured about the sample for measurement which preserve | saved the prepared photoresist composition on 25 degreeC or 70 degreeC, and the conditions for 15 hours, respectively. Moreover, the said sensitivity was represented by the exposure amount (Eop, unit: mJ) which can faithfully reproduce the resist pattern of 1.5 micrometers L & S based on the sensitivity evaluation of said (1).
(6-2) 도포 막두께의 경시 변화(6-2) Time-lapse change of coating film thickness
조제 직후의 참조용 시료와, 조제한 포토레지스트 조성물을 25℃ 또는 70℃, 15 시간의 조건에서 보존한 측정용 시료에 대해 각각 동일 조건에서 도포 막두께를 측정하고, 참조용 시료의 도포 막두께의 값을 100 으로 할 때의, 측정용 시료의 도포 막두께 값의 비율 (단위: %) 을 구한다 (100% ＝ 경시 변화 없음).The coating film thickness of the reference sample immediately after preparation and the measurement sample stored in the prepared photoresist composition at 25 ° C or 70 ° C for 15 hours were measured under the same conditions, respectively. The ratio (unit:%) of the coating film thickness value of the sample for a measurement at the time of making a value 100 is calculated | required (100% = no change with time).
구체적으로는 레지스트 도포 장치「DNS」(제품명; 다이닛폰 스크린 제조 (주) 제조) 를 사용하여 시료를 2500rpm, 90 초 동안의 조건에서 8 인치 규소 웨이 퍼 위에 도포하고, 이것을 핫플레이트 위에서 140℃, 90 초 동안 건조 (프리베이크) 시켜 레지스트막을 얻었다. 이 때 얻어진 레지스트 막두께 (도포 막두께) 를 평가하였다.Specifically, a sample was applied onto an 8 inch silicon wafer at 2500 rpm for 90 seconds using a resist coating device "DNS" (product name; manufactured by Dainippon Screen Co., Ltd.), and this was applied to a hot plate at 140 ° C, It dried for 90 second (prebaked) and obtained the resist film. The resist film thickness (coating film thickness) obtained at this time was evaluated.
이하의 실시예에서 (A) 성분으로서 하기의 것을 사용하였다.In the following Examples, the following were used as the component (A).
[합성예 1] (노볼락 수지 1 의 합성)Synthesis Example 1 (Synthesis of Novolak Resin 1)
m-크레졸/p-크레졸 ＝ 4/6 (몰비) 과 포름알데히드/살리실알데히드 ＝ 1/0.3 (몰비) 을 사용하여 상법에 의해 축중합 반응을 수행하여 노볼락 수지 1' 를 얻었다. 얻어진 노볼락 수지의 Mw 는 5500 이었다.The polycondensation reaction was performed by the conventional method using m-cresol / p-cresol = 4/6 (molar ratio) and formaldehyde / salicyaldehyde = 1 / 0.3 (molar ratio), and the novolak resin 1 'was obtained. Mw of the obtained novolak resin was 5500.
이어서, 이하의 처리에 의해, 350ppm 이었던 노볼락 수지 1' 중의 산 성분 농도를 50ppm 으로까지 감소시켜 노볼락 수지 1 을 얻었다.Subsequently, the acid treatment concentration in the novolak resin 1 'which was 350 ppm was reduced to 50 ppm by the following process, and the novolak resin 1 was obtained.
즉, 비커 안에 메탄올 500g, 순수 50g 으로 이루어지는 혼합 용매를 투입하고, 상기 노볼락 수지 1' 100g 을 상기 혼합 용매에 용해하였다. 이어서, 순수에 의해 충분히 수화시킨 이온 교환 수지 (제품명: 암바라이트 EG-4; 오르가노사 제조) 를 상기 수지에 대해, 10 질량% 정도가 되도록 계량하고, 이것을 상기 비커 속에 투입하고, 약 1 시간 정도 교반한 후, 여과지에 의해 여과함으로써 정제 조작을 실시하였다.That is, the mixed solvent which consists of 500 g of methanol and 50 g of pure waters was put into the beaker, and 100 g of said novolak resins 1 'were dissolved in the said mixed solvent. Subsequently, the ion-exchange resin (product name: Ambarite EG-4; manufactured by Organo Co., Ltd.) sufficiently hydrated with pure water was weighed so as to be about 10 mass% with respect to the resin, and this was charged into the beaker, and about 1 hour. After stirring, the purification operation was performed by filtering by filter paper.
[합성예 2] (스티렌계 수지 1 의 합성)Synthesis Example 2 (Synthesis of Styrene-Based Resin 1)
스티렌/히드록시스티렌 ＝ 1/9 (몰비) 를 사용하여 상법에 의해 중합 반응을 실시하여 스티렌 구성 단위를 함유하는 폴리히드록시스티렌 (스티렌 구성 단위의 함유율 10 몰%, 질량 평균 분자량 2500) 을 합성하였다.Polymerization reaction was carried out by a conventional method using styrene / hydroxystyrene = 1/9 (molar ratio) to synthesize polyhydroxystyrene (containing 10 mol% of styrene structural units, mass average molecular weight 2500) containing styrene structural units. It was.
이렇게 하여 얻어진 스티렌계 수지 1' 의 산 성분 농도는 98ppm 이었다. 이것을 이하의 처리에 의해 3.6ppm 으로까지 감소시켜 스티렌계 수지 1 을 얻었다.The acid component concentration of the styrene resin 1 'thus obtained was 98 ppm. This was reduced to 3.6 ppm by the following treatment, and the styrene resin 1 was obtained.
비커 속에 메탄올 500g, 순수 50g 으로 이루어지는 혼합 용매를 투입하고, 상기 스티렌계 수지 1' 100g 을 상기 혼합 용매에 용해하였다. 이어서, 순수를 사용하여 충분히 수화시킨 이온 교환 수지 (제품명: 암바라이트 EG-4; 오르가노사 제조) 를 상기 수지에 대해 10 질량% 정도가 되도록 계량하고, 이것을 상기 비커 속에 투입하고, 약 1 시간 정도 교반한 후, 여과지에 의해 여과함으로써 정제 조작을 실시하였다.A mixed solvent consisting of 500 g of methanol and 50 g of pure water was added to a beaker, and 100 g of the styrene resin 1 'was dissolved in the mixed solvent. Subsequently, the ion-exchange resin (product name: Ambarite EG-4; manufactured by Organo Co., Ltd.) sufficiently hydrated using pure water was weighed so as to be about 10% by mass with respect to the resin, and this was put into the beaker and about 1 hour. After stirring, the purification operation was performed by filtering by filter paper.
[합성예 3] (스티렌계 수지 2 의 합성)Synthesis Example 3 (Synthesis of Styrene-Based Resin 2)
스티렌/히드록시스티렌 ＝ 15/85 (몰비) 를 사용하여 상법에 의해 중합 반응을 수행하여 스티렌 구성 단위를 함유하는 폴리히드록시스티렌 (스티렌 구성 단위의 함유율 15 몰%, 질량 평균 분자량 4000) 을 합성하였다.The polymerization reaction was carried out by a conventional method using styrene / hydroxystyrene = 15/85 (molar ratio) to synthesize polyhydroxystyrene (containing 15 mol% of styrene structural units, mass average molecular weight 4000) containing styrene structural units. It was.
이렇게 하여 얻어진 스티렌계 수지 2' 의 산 성분 농도는 88ppm 이었다. 이것을 합성예 2 와 동일한 처리에 의해 2.5ppm 으로까지 감소시켜 스티렌계 수지 2 를 얻었다.The acid component concentration of styrene resin 2 'obtained in this way was 88 ppm. This was reduced to 2.5 ppm by the same treatment as in Synthesis example 2 to obtain a styrene resin 2.
[실시예 1]Example 1
(A) 성분 [상기에서 합성한 노볼락 수지 1]: 100 질량부(A) component [Novolak resin 1 synthesize | combined above]: 100 mass parts
(B) 성분 [하기 식 (XII) 으로 표시되는 화합물]: 10 질량부(B) component [compound represented by a following formula (XII)]: 10 mass parts
(C) 성분 [하기 식 (XI) 의 화합물]: 5 질량부(C) component [compound of following formula (XI)]: 5 mass parts
(D) 성분 [트리-n-옥틸아민]: 0.28 질량부(D) component [tri-n-octylamine]: 0.28 parts by mass
상기 각종 성분을 2-헵타논에 용해하고, 30 질량% 농도로 조정함과 동시에, γ-부티로락톤 5 질량부를 첨가한 후, 이것을 구멍 직경 0.2㎛ 의 멤브레인 필터를 사용하여 여과하여 포토레지스트 조성물을 조제하였다.The various components were dissolved in 2-heptanone, adjusted to a concentration of 30% by mass, and 5 parts by mass of γ-butyrolactone were added, followed by filtration using a membrane filter having a pore diameter of 0.2 μm, to thereby form a photoresist composition. Was prepared.
[일반식 ⅩII][Formula XII]
얻어진 포토레지스트 조성물에 대해 산 성분 농도를 측정하였다. 또한 상기 (1) ∼ (6) 의 물성을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 1, 2 에 나타낸다.The acid component concentration was measured about the obtained photoresist composition. Moreover, the physical property of said (1)-(6) was evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2 below.
[실시예 2, 3][Examples 2 and 3]
실시예 1 의 (A) 성분을 상기 합성예에서 합성한 스티렌계 수지 1, 2 (각각 실시예 2, 3 에 대응) 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 조제하였다.A photoresist composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the component (A) of Example 1 was changed to the styrene resins 1 and 2 (each corresponding to Examples 2 and 3, respectively) synthesized in the above Synthesis Example.
얻어진 포토레지스트 조성물에 대해 산 성분 농도 및 상기 (1) ∼ (6) 의 물성을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 1, 2 에 나타낸다.The acid component concentration and the physical properties of the above (1) to (6) were evaluated for the obtained photoresist composition. The results are shown in Tables 1 and 2 below.
[비교예 1]Comparative Example 1
상기 합성예 1 에서 수지 중의 산 성분 농도를 감소시키는 처리를 실시하기 전에 얻어진 노볼락 수지 1' 를 사용하였다.The novolak resin 1 'obtained before the process which reduces the acid component concentration in resin in the said synthesis example 1 was used.
즉, 실시예 1 에서 (A) 성분으로서 노볼락 수지 1' (산 성분 농도 350ppm) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 조제하였다.That is, the photoresist composition was prepared by the method similar to Example 1 except having used novolak resin 1 '(acid component concentration 350 ppm) as (A) component in Example 1.
얻어진 포토레지스트 조성물에 대해 산 성분 농도 및 상기 (1) ∼ (6) 의 물성을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 1, 2 에 나타낸다.The acid component concentration and the physical properties of the above (1) to (6) were evaluated for the obtained photoresist composition. The results are shown in Tables 1 and 2 below.
[비교예 2]Comparative Example 2
상기 합성예 2 에서 수지 중의 산 성분 농도를 감소시키는 처리를 실시하기 전에 얻어진 스티렌계 수지 1' 를 사용하였다.The styrene resin 1 'obtained before the process which reduces the acid component concentration in resin in the said synthesis example 2 was used.
즉, 실시예 2 에서 (A) 성분으로서 스티렌계 수지 1' (산 성분 농도 98ppm) 를 사용한 것 이외에는 실시예 2 와 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 조제하였다.That is, the photoresist composition was prepared by the method similar to Example 2 except having used styrene resin 1 '(acid component concentration 98 ppm) as (A) component in Example 2.
얻어진 포토레지스트 조성물에 대해 산 성분 농도 및 상기 (1) ∼ (6) 의 물성을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 1, 2 에 나타낸다.The acid component concentration and the physical properties of the above (1) to (6) were evaluated for the obtained photoresist composition. The results are shown in Tables 1 and 2 below.
[비교예 3]Comparative Example 3
상기 합성예 3 에서 수지 중의 산 성분 농도를 감소시키는 처리를 실시하기 전에 얻어진 스티렌계 수지 2' 를 사용하였다.The styrene resin 2 'obtained before the process which reduces the acid component concentration in resin in the said synthesis example 3 was used.
즉, 실시예 3 에서 (A) 성분으로서 스티렌계 수지 2' (산 성분 농도 88ppm) 를 사용한 것 이외에는 실시예 3 과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 조제하였다.That is, the photoresist composition was prepared by the method similar to Example 3 except having used styrene resin 2 '(acid component concentration 88 ppm) as (A) component in Example 3.
얻어진 포토레지스트 조성물에 대해 산 성분 농도 및 상기 (1) ∼ (6) 의 물성을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 1, 2 에 나타낸다.The acid component concentration and the physical properties of the above (1) to (6) were evaluated for the obtained photoresist composition. The results are shown in Tables 1 and 2 below.
[비교예 4][Comparative Example 4]
비교예로서, 종래의 퀴논디아지드-노볼락계의 i 선용 포지티브형 포토레지스트 조성물인『THMR-iP5800 BE』(제품명: 토쿄오카 공업 (주) 제조) 를 사용하였다.As a comparative example, "THMR-iP5800 BE" (product name: manufactured by Tokyo-Oka Industry Co., Ltd.) which is a conventional quinonediazide-novolak-based positive photoresist composition for i line was used.
얻어진 포토레지스트 조성물에 대해 상기 (1) ∼ (5) 의 물성을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.The physical property of said (1)-(5) was evaluated about the obtained photoresist composition. The results are shown in Table 1 below.
상기 결과를 통해, 본 발명에 관한 실시예 1 ∼ 3 의 포토레지스트 조성물은 종래의 노볼락-퀴논디아지드계의 포토레지스트 조성물을 사용한 비교예 4 에 비해, 감도, DOF, 내열성, 해상성, 및 리니어리티가 우수함을 알 수 있다.Through the above results, the photoresist compositions of Examples 1 to 3 according to the present invention have a sensitivity, DOF, heat resistance, resolution, and compared with Comparative Example 4 using a conventional novolak-quinonediazide-based photoresist composition. It can be seen that the linearity is excellent.
또한, 산 함유량이 많은 비교예 1 ∼ 3 의 포토레지스트 조성물은 감도 및 도포 막두께의 경시 변화가 큰 데 비해, 실시예 1 ∼ 3 에서는 70℃ 에서의 강제 경시 시험에 의해서도 감도 및 도포 막두께가 거의 변화하지 않고 경시 안정성이 우수하였다.In addition, the photoresist compositions of Comparative Examples 1 to 3, which contain a large amount of acid, have a large change in sensitivity and coating film thickness over time, whereas in Examples 1 to 3, the sensitivity and coating film thickness are also changed by a forced aging test at 70 ° C. It hardly changed and the stability with time was excellent.
본 발명에 의하면 하나의 기판 위에 집적 회로와 액정 디스플레이 부분이 형성되는 시스템 LCD 제조용으로서 요구되는 고내열성과 고감도를 동시에 달성할 수 있는 포토레지스트 조성물, 및 상기 포토레지스트 조성물을 사용한 레지스트 패턴 형성 방법이 얻어진다.
According to the present invention, a photoresist composition capable of simultaneously achieving high heat resistance and high sensitivity required for manufacturing a system LCD in which an integrated circuit and a liquid crystal display portion are formed on one substrate, and a resist pattern forming method using the photoresist composition are obtained. Lose.
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