KR100626512B1 - 중합체 분산물 제조공정 - Google Patents

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Abstract

본원 발명은 분산제 중합체의 존재 하에서 염의 수성 용액 내에서 하나 이상의 수용성 단량체를 중합하는 것을 포함하는 수성 중합체 분산물 제조 공정에 관련된다. 여기서 분산제 중합체는 하나 이상의 양이온성 단량체와 하나 이상의 테트라하이드로펄퓨릴 아크릴레이트, 테트라하이드로펄퓨릴 메타크릴레이트인 단량체, 또는 일반식 (I)의 단량체를 포함하는 단량체 혼합물(M)의 공중합체이다. 여기서 R1은 수소 또는 메틸, R2는 수소 또는 C1-C2 알킬, R3은 수소, C1-C4 알킬, 페닐, 또는 벤질, n= 1 ~ 4, 그리고 x = 1 ~ 50, 단량체 혼합물(M)에는 실질 적으로 물에 불용성인 단량체가 없으며, 그리고/또는 분산제 중합체는 실질적으로 유기 용제가 없는 반응 매질 내에서 단량체 혼합물(M)의 중합에 의하여 얻어진다. 본 발명은 또한 수성 중합체 분산물, 이 분산물의 용도 그리고 제지 공정에 관련된다.

Description

중합체 분산물 제조공정 {PROCESS FOR PREPARING A POLYMER DISPERSION}
본원 발명은 중합체 분산물 제조공정에 관련된다. 이것은 또한 중합체 분산물, 중합체 분산물의 용도 그리고 종이 제조 공정에 관련된다.
양이온성 중합체의 수성 분산물은 예를 들면, 종이 제조 산업에서 보류제로서 사용된다. 다른 용도에는, 예를 들면, 폐수처리의 응집제(flocculants)로서, 증점제(thickeners)로서, 그리고 토양 개선제(soil improving agent)로서 사용된다. 일반적으로, 이들 중합체 분산물은 분산된 중합체 및 분산제(dispersant)를 포함하며, 여기서 분산제는 대개 중합성 분산제이다. 이들 중합체 분산물은 염의 존재 하에서 수용성 단량체의 반응 혼합물의 중합에 의하여 제조될 수 있다. 완결된 중합체는 수성 염 용액으로부터 침전될 것이며, 적절한 분산제를 사용함으로써 중합체 분산물을 형성한다.
최종 용도에서 우수한 결과를 제공하며 상업적인 관심을 충족시키기 위하여 중합체 분산물이 충족시켜야 하는 많은 기준이 있다. 그러한 기준은, 예를 들면 공정 점성도, 활성 용량(active content), 안정성, 우수한 보류(retention) 성질, 그리고 분산제의 제조를 포함하는 중합체 분산물 제조의 용이성과 같은 것이다. 또한, 환경 및 안정성 측면과 같은 기준도 중요하다.
공정 점성도는 중합체 분산물 제조시의 반응 혼합물의 점성도를 의미한다. 중합체 분산물의 제조 동안에 점성도는 낮게 유지되어야 하고, 점성도 피크는 피해야 하며, 또는 적어도 가능한 한 감소되어야 한다. EP 0630909B1호는 염을 함유하는 수성 반응 혼합물 내에서 수용성 단량체를 중합하는 것을 포함하는 수용성 중합체 분산물의 제조방법을 위한 공정을 개시한다.
분산물의 수명, 즉 시간에 따른 중합체 분산물의 안정성은 중요한 성질이다. 효율적인 분산제가 침전물로서 가라앉지 않고 분산물 내에서 안정한 중합체 입자를 유지하기 위하여 요구된다. 미국 특허 제 6,221, 957호는, 분산제가 소수성 단위를 함유하는 양이온성 중합체에 기초하는, 수성 식염수 중합체 분산물을 개시한다. 이 문헌에 따르면, 소수성 단위를 부여하는 이유는 분산제 중합체의 점성도를 높이기 위한 것이며, 이것은 분산물의 안정성을 개선하기 위한 것이라고 한다. 그러나 중합체 분산물의 너무 높은 점성도는 최종-용도에 유익하지 않다. 또한, 분산제 중합체 내의 소수성 단위의 개재는 케톤, 알코올 및 에테르와 같은 유기 용제 내에서 분산제가 제조될 것을 요구한다. 이들 용제는 분산제 수성 중합체 분산물에서 부가적인 공정 단계에서 요구되는 분산제를 사용하기 전에 제거되어야 한다. 유기 용제는 또한 환경적인 단점을 가지며 안전이라는 측면에서 볼 때 부정적인 가연성일 수 있다.
고려되어야 할 다른 중요한 인자는 활성 용량(active content), 즉 중합체 분산물 내에 분산된 중합체의 용량이다. 보다 높은 활성 용량은 보다 낮은 운송비용 및 최종-용도에서 보다 쉬운 취급을 제공한다. 효율적인 분산제를 사용함으로써, 보다 높은 활성 용량을 갖는 분산물을 얻을 수 있으며, 동시에 점성도가 낮게 유지될 수 있다. 그러나 종이 제조 공정에서의 우수한 보류 및 탈수 성능과 높은 활성 용량을 조합하는 것은 어려울 수 도 있다.
분산된 중합체의 양이온성 전하는 안정한 분산물을 형성하는 그것의 능력에 영향을 준다. 비교적 낮은 양이온성 전하를 갖는 안정한 중합체 분산물을 제공하는 데는 이유가 있다. 그 이유는, 예를 들면, 특정 용도를 위한 양이온성 단량체의 FDA 제한, 비용, 종이 제조에 사용되는 경우 셀룰로오스성 현탁액의 과전하(overcharging)의 위험 부담 같은 것이다.
중합체 분산물의 제조 동안에, 중합체의 침착이 형성될 수 있으며 반응 용기 및 교반기에 부착될 것이다. 이것은 반응 장치에 시간이 소요되는 세정 절차를 필요로 하게 된다.
본원 발명의 목적은 중합체 분산물 제조공정을 제공하는 것이며, 이 공정에서 공정 점성도는 제조 공정 동안에 큰 점성도 피크 없이 낮고 완만하게 유지되며, 그러므로 침착을 일으키지 않는다. 본원 발명의 다른 목적은 높은 안정성, 비교적 낮은 양이온성 전하를 갖는 높은 활성 용량을 갖는 중합체 분산물을 제공하는 것이며, 이것은 동시에 종이 제조 공정에 사용되는 경우 우수한 보류를 제공한다.
본 발명
본 발명에 따르면 놀랍게도 분산된 중합체의 높은 활성 용량 및 낮은 공정 점성도를 갖는 고도로 안정한 중합체 분산물이 본원 발명에 따른 수성 중합체 분산물 제조 공정에 의하여 얻어진다는 것이 밝혀졌다. 이 본원 발명에 따른 공정은 분산제 중합체의 존재 하에서 염의 수성 용액에서 하나 이상의 수용성 단량체(m)를 중합하는 것을 포함한다. 여기서 분산제 중합체는 하나 이상의 양이온성 단량체(m3)와 하나 이상의 테트라하이드로펄퓨릴 아크릴레이트, 테트라하이드로펄퓨릴 메타크릴레이트인 단량체, 또는 일반식(I)의 단량체(m4)를 포함하는 단량체 혼합물(M)의 공-중합체이다. :
Figure 112004051193164-pct00001
여기서 R1은 수소 또는 메틸, R2는 수소 또는 C1-C2 알킬, R 3은 수소, C1-C4 알킬, 페닐, 또는 벤질, n= 1 ~ 4, 그리고 x = 1 ~ 50이며, 단량체 혼합물(M)에는 실질 적으로 물에 불용성인 단량체가 없으며, 그리고/또는 분산제 중합체는 실질적으로 유기 용제가 없는 반응 매질 내에서 단량체 혼합물(M)의 중합으로 얻어지며, 그리고/또는 분산제 중합체는 수성 반응 매질 내에서 단량체 혼합물(M)의 중합으로 얻어진다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 공정으로 얻어지는 수성 중합체 분산물을 포함한다.
본 발명은 또한 (a) 분산된 중합체, 그리고, (b) 하나 이상의 양이온성 비닐 단량체(m3)와 하나 이상의 테트라하이드로펄퓨릴 아크릴레이트, 테트라하이드로펄퓨릴 메타크릴레이트인 단량체, 또는 일반식(I)의 단량체(m4)를 포함하는 단량체 혼합물(M)의 공-중합체인 분산제 중합체, 그리고 (c) 염을 포함하는 수성 중합체 분산물을 포함한다. :
Figure 112004051193164-pct00002
여기서 R1은 수소 또는 메틸, R2는 수소 또는 C1-C2 알킬, R 3은 수소, C1-C4 알킬, 페닐, 또는 벤질, n= 1 ~ 4, 그리고 x = 1 ~ 50이며, 단량체 혼합물(M)에는 실질 적으로 물에 불용성인 단량체가 없으며, 그리고/또는 분산제 중합체는 실질적으로 유기 용제가 없는 반응 매질 내에서 단량체 혼합물(M)의 중합으로 얻어진다.
본 발명은 또한 종이 제조의 보류제(retention aid), 증점제 및/또는 토양 개선재로서 사용되는 중합체 분산물의 용도를 포함한다.
마지막으로, 본원 발명은 현탁액에 본 발명에 따른 중합체 분산물을 가하고, 성형하고, 와이어 상에서 현탁액을 배수하는 것을 포함하는, 셀룰로오스성 섬유 및 선택적인 충전재를 함유하는 수성 현탁액으로부터 종이 제조 공정을 포함한다.
이 수용성 단량체 (m)는 적절하게는 비닐 단량체, 바람직하게는 비-이온성 단량체,(m1), 그리고 양이온성 단량체,(m2)를 포함한다. 비-이온성 단량체,(m1 )는 바람직하게는 일반식(Ⅱ)의 단량체이다. :
Figure 112004051193164-pct00003
여기서 R8은 수소 또는 메틸, 그리고 R9 및 R10 는 서로 독립적으로 수소, C1-C2 알킬, 또는 이소프로필이다. 바람직한 단량체(m1)는 아크릴아마이드, 메타크릴아마이드, N-이소프로필아크릴아마이드, N-이소프로필메타크릴아마이드, N-t-부틸아크릴아마이드, N-t-부틸메타크릴아마이드, N-메틸올아크릴아마이드, 그리고 N-메틸올메타크릴아마이드를 포함한다.
양이온성 단량체,(m2)는 바람직하게는 일반식 (Ⅲ)의 단량체이다. :
Figure 112004051193164-pct00004
여기서 R11은 수소 또는 메틸, R12, R13 및 R14는 서로 독립적으로 수소, Cl-C8 알킬 또는 벤질, A2는 산소 또는 NH, B1은 C2-C4 알킬 또는 C2-C4 하이드록시알킬, X-는 음이온성 반대이온임. 적절하게는 1가 음이온, 예를 들면 클로라이드이다. 바람직한 단량체(m2)는 아크릴로일-옥시에틸-트리메틸암모늄클로라이드 (ADAM),아크릴로일옥시에틸-벤질디메틸-암모늄클로라이드 (ADAMBQ), 메타크릴로일옥시에틸- 트리메틸암모늄클로라이드 (MADAM), 메타크릴로일-옥시에틸-벤질디메틸암모늄- 클로라이드 (MADAMBQ), 아크릴아미도프로필-트리메틸암모늄클로라이드 (TMAPAA), 아크릴아미도프로필-벤질-디메틸암모늄클로라이드 (BDMAPAA), 메타크릴-아미도프로필-트리메틸암모늄-클로라이드 (TMAPMA), 그리고 메타크릴아미도프로필-벤질디메틸암모늄 클로라이드 (BDMAPMA)를 포함한다.
단량체(m1)와 단량체(m2)사이의 몰 비는 적절하게는 약 95:5 ~ 약 50:50, 바람직하게는 약 94:6 ~ 약 70:30, 가장 바람직하게는 약 92:8 ~ 약 85:15이다.
분산된 중합체의 평균 분자량 중량은 적절하게는 약 1.000.000 ~ 약 15.000. 000 g/몰, 바람직하게는 약 5.000.000 ~ 약 10.000.000 g/몰, 가장 바람직하게는 약 6.000.000 ~ 약 9.000.000 g/몰이다.
본 발명의 한 측면에서, 분산제 중합체는 적절하게는 실질적으로 유기 용제가 없는 매질 내에서 단량체 혼합물(M)의 중합으로 제조된다. 여기서 사용되는 "실질적으로 유기 용제가 없는"이라는 표현은 매질이 0 ~ 약 10 중량%, 적절하게는 0 ~ 약 5 중량%, 바람직하게는 0 ~ 약 1 중량%의 유기 용제를 포함한다는 것을 의미한다.
본 발명의 다른 측면에서, 분산제 중합체는 적절하게는 실질적으로 물에 불용성인 단량체가 없는 매질에서 단량체 혼합물(M)을 중합함으로써 제조된다. 여기서 "실질적으로 물에 불용성인 단량체가 없는"이라는 표현은 단량체 혼합물이 단량체의 총 용량에 기초하여 0 ~ 약 0.5 중량%, 적절하게는 0 ~ 약 0.1 중량%, 바람직하게는 0 ~ 약 0.001 중량%의 물에 불용성인 단량체를 포함한다는 것을 의미한다.
염의 수성 용액은 적절하게는 다가 음이온 염, 바람직하게는 황산나트륨, 암모늄 황산염, 황산마그네슘, 소듐 디하이드로겐 포스페이트, 디암모늄 하이드로겐포스페이트, 디포타슘 하이드로겐포스페이트, 그리고 메틸황산염 염과 같은 황산염, 또는 인산염 그룹에 속하는 염을 포함한다. 가장 바람직하게는, 암모늄 황산염 및 황산나트륨이 사용된다. 이들 염의 둘 또는 그 이상의 혼합물 또한 적절하다. 물의 용량에 기초한 염의 농도는 적절하게는 약 1 ~ 약 50 중량%, 바람직하게는 약 10 ~ 약 40 중량%, 가장 바람직하게는 약 15 ~ 약 35 중량%이다. 중합 동안에 존재하는 것 이외에, 부가적인 염이 또한 중합체 분산물의 점성도를 감소시키기 위하여 중합 후에 첨가된다.
분산제 중합체 내의 양이온성 비닐 단량체(m3)는 적절하게는 디알릴-디메틸암모늄클로라이드 (DADMAC), 비닐피리디니움클로라이드, N-비닐이미다졸리니움클로라이드, 비닐벤질-트리메틸암모늄클로라이드의 그룹에 속하거나, 그리고/또는 일반식(IV)을 갖는다. :
Figure 112004051193164-pct00005
여기서 R4는 수소 또는 메틸, R5, R6 및 R7은 서로 독립적으로, 수소, Cl-C8 알킬, 또는 벤질이며, A는 NH 또는 산소, B1은 C1-C2 알킬 또는 C1 -C2 하이드록시알킬, X-는 음이온성 반대이온, 적절하게는 1가 음이온, 예를 들면 클로라이드이다. 바람직한 단량체 m3은 아크릴로일-옥시에틸-트리메틸암모늄클로라이드 (ADAM), 아크릴로일옥시에틸-벤질디메틸-암모늄클로라이드 (ADAMBQ), 메타크릴로일옥시에틸-트리메틸암모늄클로라이드 (MADAM), 메타크릴로일옥시에틸-벤질디메틸암모늄-클로라이드 (MADAMBQ), 아크릴아미도프로필-트리메틸-암모늄클로라이드 (TMAPAA), 아크릴아미도프로필-벤질-디메틸암모늄클로라이드 (BDMAPAA), 메타크릴- 아미도프로필-트리메틸암모늄클로라이드 (TMAPMA), 그리고 메타크릴아미도프로필-벤질-디메틸암모늄클로라이드 (BDMAPMA)를 포함한다. 분산제 중합체는 적절하게는 약 80 ~ 약 99.9 몰 %, 바람직하게는 약 90 ~ 약 99 몰 %, 가장 바람직하게는 약 92 ~ 약 98.5 몰 %의 양이온성 단량체, m3, 그룹에 속하는 단량체 (s)를 포함한다.
분산제 중합체 내의 바람직한 단량체(m4)는 단일작용기 비닐엔드캡된(endcapped) 에테르의 그룹에 속하며, 단일작용기 비닐 엔드캡된(endcapped) 폴리에테르는 적절하게는 양친성(amphiphilic)이며, 테트라하이드로펄퓨릴 아크릴레이트, 테트라하이드로펄퓨릴 메타크릴레이트, 부틸 디글리콜 메타크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 폴리 (에틸렌 글리콜) 페닐 에테르 아크릴레이트, 폴리 (에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 아크릴레이트 (M-PEG 아크릴레이트), 폴리 (에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 메타크릴레이트 (M-PEG 메타크릴레이트), 에틸렌 글리콜 페닐 에테르 아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 페닐 에테르 메타크릴레이트, 디(에틸렌 글리콜) 에틸 에테르 아크릴레이트, 디(에틸렌 글리콜) 에틸 에테르 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 아크릴레이트, 그리고 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 메타크릴레이트를 포함한다. 가장 바람직한 단량체(m4)는 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 아크릴레이트 (M-PEG 아크릴레이트) 및 폴리 (에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 메타크릴레이트 (M-PEG 메타크릴레이트)이다. 분산제 중합체는 적절하게 는 약 0.1 ~ 약 20 몰 %, 바람직하게는 약 1 ~ 약 10 몰 %, 가장 바람직하게는 약 1.5 ~ 약 8 몰 %의 단량체 (m4)를 포함한다.
분산제 중합체의 평균 분자량 중량은 적절하게는 약 20.000 ~ 약 5.000.000 g/몰, 바람직하게는 약 50.000 ~ 약 3.000.000 g/몰, 가장 바람직하게는 약 100.000 ~ 약 2.000.000 g/몰이다.
본 발명의 공정에서 중합은 적절하게는 자유-라디칼 중합이다. 개시제(initiator)는 적절하게는 라디칼 형성제(radical former)이며, 바람직하게는 수용성 산화환원 개시제 또는 수용성 아조-개시제이다. 바람직한 개시제는 디벤조일 퍼옥사이드, 소듐메타비스설파이트 그리고 2,2'-아조비스-(아미딘프로판) 하이드로클로라이드를 포함한다.
본 발명에 따르면, 분산제 중합체는 적절하게는 실질적으로 유기 용제가 없는 반응 매질에서 제조되며, 분리 또는 정제 단계의 필요 없이 중합체 분산물의 제조 공정에 직접 첨가될 수 있다. 분산제 중합체는 적절하게는 그것이 제조되는 반응 매질의 실질적인 일부를 포함하는 조성물로서 중합체 분산물의 제조 공정에 첨가된다. 적절하게는, 반응 매질의 약 10 ~ 약 100 %, 바람직하게는 약 50 ~ 약 100 %, 보다 더 바람직하게는 약 80 ~ 약 100 %, 가장 바람직하게는 약 95 ~ 약 100 %의 원래 용량이 분산제 중합체 조성물에 남아 있다.
중합체 분산물은 적절하게는 약 5 ~ 약 40 중량%, 바람직하게는 약 10 ~ 약 30 중량%, 가장 바람직하게는 약 12 ~ 약 25 중량%의 분산된 중합체를 포함한다. 또한, 중합체 분산물은 적절하게는 약 0.2 ~ 약 5 중량%, 바람직하게는 약 0.5 ~ 약 3 중량%, 가장 바람직하게는 약 0.8 ~ 약 1.5 중량%의 분산제 중합체를 포함한다. 중합체 분산물은 또한 가교제(cross-linkers) 및 가지화제(branching agents)와 같은 부가적 물질을 포함할 수 있다.
중합체 분산물 제조 시 중합 온도는 예를 들면 사용되는 단량체 및 중합 개시제에 따라 변화될 수 있다. 적절하게는, 중합 온도는 약 30 ~ 약 90℃, 바람직하게는 약 40 ~ 약 70℃이다. 이 공정은 적절하게는 반 회분(semi-batch) 공정이다. 즉, 단량체(m)가 모두 중합 공정의 시작부터 존재하며 하나 이상의 부분으로 또는 반응 기간에 걸쳐서 연속적으로 나중 단계에서 더 첨가된다. 반응 혼합물은 적절하게는 중합 공정 동안 공정에 적절한 속도로 교반된다. 적절하게는, 교반 속도는 약 100 ~ 약 1000 rpm이다.
염은 적절하게는 본 발명에 따른 공정의 시작부터 존재한다. 부가적인 용량의 염이 중합이 완결된 후에 중합체 분산물의 점성도를 감소시키기 위하여 첨가될 수 있다. 다른 한편으로는, 양이온성 폴리전해질이 중합이 완결된 후에 첨가될 수 있다. 양이온성 고분자 전해질은 적절하게는 DADMAC, ADAM MC Q 및 ADAM BZ Q의 단일- 또는 공-중합체이며, 적절하게는 약 1.000 ~ 약 500.000 g/몰, 바람직하게는 약 5.000 ~ 약 100.000 g/몰의 평균 분자량 중량을 갖는다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에서, 분산제는 디알릴-디메틸암모늄클로라이드 (DADMAC),아크릴옥시에틸-트리메틸-암모늄클로라이드 (ADAM MC Q), 그리고 폴리-(에틸렌글리콜) 메틸에테르 메타크릴레이트 (M- PEG-아크릴레이트)의 공중합체로 제조되며, 이것은 아크릴아마이드와 아크릴옥시에틸-디메틸벤질암모늄클로라이드 (ADAM BZ Q)의 공-중합체가 분산된 중합체인 경우 중합체 분산물에 사용된다.
종이 제조 공정에서 본 발명에 따른 중합체 분산물을 사용하는 경우, 분산물은 셀룰로오스성 섬유, 그리고 선택적인 충전재의 현탁액에 첨가되어, 특히, 성분의 타입 및 수, 완성지료(furnish)의 타입, 충전재 함량, 충전재의 타입, 첨가 시점 등에 따른 광범위한 한계로 변화될 수 있는 용량으로 탈수된다. 분산된 중합체는 대개 탈수될 저장용액(stock) 내의 건조 물질에 기초하여 0.001% 이상, 종종 0.005%이상의 중량으로, 그리고 상한은 대개 중량으로 3%, 적절하게는 1.5%로 첨가된다. 본 발명에 따른 중합체 분산물은 적절하게는 셀룰로오스성 현탁액에 첨가하기 전에 희석된다. 종이 제조에서 사용되는 전통적인 기타 첨가제가 물론 본 발명에 따른 중합체 분산물과 함께 사용될 수 있다. 예를 들면, 실리카-기초 졸, 건조 강화제(dry strength agents), 습윤 강화제(wet strength agents), 광학적 증백제, 염료, 로진-기초 사이징제 그리고 예를 들면 알킬 및 알케닐 케텐 이량체, 알킬 및 알케닐 케텐 다량체, 그리고 숙시닉 안하이드라이드, 등과 같은 셀룰로오스-반응성 사이징제와 같은 사이징제(sizing agents)이다. 셀룰로오스성 현탁액, 또는 저장용액은 또한 예를 들면, 카올린, 고령토(china clay), 티타늄 디옥사이드, 짚섬(gypsum), 탈크 그리고 쵸크, 그라운드 마블(ground marble) 그리고 침전된 칼슘 카보네이트와 같은 천연 및 합성 칼슘 카보네이드와 같은 전통적 타입의 미네랄 충전제를 함유할 수 있다. 여기서 사용되는 "종이"라는 용어는 단지 종이 및 그로부터의 생성품을 포함할 뿐 아니라 예를 들면 보드 및 종이 보드, 그리고 그 생성품과 같은 다른 셀룰로오스성 섬유-함유 시트 또는 망-유사 제품을 포함한다. 이 공정은 다른 타입의 셀룰로오스-함유 섬유 현탁액으로부터 종이의 제조에 사용될 수 있으며, 현탁액은 적절하게는 건조 중량에 기초하여 중량으로 25%이상, 바람직하게는 중량으로 50%이상의 그러한 섬유를 함유하여야 한다. 이 현탁액은 경재 및 연재 모두로 부터의 황산염, 설파이트 그리고 오르가노솔브(organosolv) 펄프와 같은 화학적 펄프, 열기계적 펄프, 화학-열기계적 펄프, 리파이너(refiner) 펄프 그리고 쇄목(groundwood) 펄프와 같은 기계적 펄프로 부터의 섬유에 기초할 수 있으며 또한 재생 펄프, 선택적으로 탈-잉크된 펄프, 그리고 그들의 혼합물에 기초할 수 있다.
본 발명은 이하에서 실시예와 함께 더욱 상세히 설명되나, 이것은 발명의 범위를 제한하는 것으로 이해되어서는 안 된다.
실시예 1-5 :
분산제 중합체는 디알릴-디메틸암모늄클로라이드 (DADMAC), 아크릴옥시에틸-트리메틸암모늄클로라이드 (ADAM MC Q, 그리고 폴리-(에틸렌글리콜) 메틸에테르 아크릴레이트 (M-PEG-아크릴레이트)의 수성 혼합물의 중합에 의하여 합성되었다.
결과물은 분산제 중합체의 약 40 중량% 건조 함량의 분산제의 수성 용액이었다.
표 1. 분산제 중합체s
실시예 단량체 조성(mole %) 중량 평균 분자량(g/mole)
DADAC ADAM MC Q M-PEG 아크릴레이트 -
1 48.75 48.75 2.5 960.000
2 47.5 47.5 5.0 760.000
3 0 97.5 2.5 1.300.000
4 24.4 73.1 2.5 1.680.000
5 97.5 0 2.5 150.000

* 분산제 중합체의 분자량은 GPC로 측정하였음.
실시예 6-8:
분산제 중합체는 또한 디알릴-디메틸암모늄클로라이드 (DADMAC),아크릴옥시에틸-트리메틸암모늄클로라이드 (ADAM MC Q), 그리고 그룹 단일작용기 비닐 엔드캡된 에테르 그리고 폴리에테르의 다른 단량체(m4)의 수성 혼합물의 중합에 의하여 합성되었다. 모든 실시예에서 단량체 조성은 48.75 몰 % DADMAC, 48.75 몰 % ADAM MC Q, 그리고 2.5 mol % 양친성 단량체였다. 또한 여기서, 중합의 결과물은 분산제 중합체의 약 40 중량%의 건조 함량의 분산제의 수성 용액 이었다.
표 2. 분산제 중합체
실시예 단량체 중량 평균 분자량* (g/몰)
6 M-PEG-메타크릴레이트 800.000
7 테트라하이드로펄퓨릴메타크릴레이트 1.050.000
8 N-부톡시메틸메타크릴아마이드 1.100.000

* 분산제 중합체의 분자량은 GPC로 측정하였음.
실시예 9 (비교):
단량체 m4가 없는 분산제가 또한 디알릴-디메틸암모늄클로라이드 (DADMAC), 그리고 아크릴옥시에틸트리메틸암모늄클로라이드 (ADAM MC Q)의 수성 혼합물의 중합에 의하여 제조되었다.
표 3. 비교 분산제
실시예 단량체 조성 (몰 %) 평균 분자량* (g/몰)
DADMAC ADAM MC Q
9 50 50 780. 000

* 분산제 중합체의 분자량은 GPC로 측정하였음.
실시예 10-18:
중합체 분산물이 중합체 분산제의 존재 하에서 아크릴아마이드 그리고 아크릴옥시에틸-디메틸벤질암모늄클로라이드 (ADAM B Q)를 포함하는 단량체 혼합물의 중합에 의하여 제조되었다. 225.5g 물, 105.5g 아크릴아마이드 (50 wt%), 23.64g 아크릴옥시에틸-디메틸벤질암모늄클로라이드 (80 wt%), 2.6g EDTA (5 wt %), 6g 글리세린 그리고 12.5g의 실시예 1~9에 따른 40 wt % 분산제, 80 g 암모늄황산염의 혼합물이 이 혼합물에 첨가되었다. 온도는 50℃로 상승되었으며, 4.1 mg의 2,2'-아보비스-(-2-아미디노프로판)-디하이드로클로라이드가 첨가되었다. 중합은 1.5시간 동안 진행되었다. 그 후, 4.17 g 아크릴옥시에틸-디메틸벤질암모늄클로라이드가 혼합물에 4시간 동안 첨가되었고, 그 후 25 mg의 개시제가 첨가되었다. 반응 한 시간 후 50℃에서 20의 암모늄- 황산염이 첨가되었다.
종이 제조 공정에서의 보류 및 탈수와 관련한 용도 테스트가 수행되었다. 7 mS/cm의 전도도를 갖는 4g/L의 완성지료에 0.5 kg/t의 분산된 중합체가 첨가되었다. 혼탁도 (NTU) 및 보류 시간 (s)이 측정되었다.
표4. 중합체 분산물
실시예 분산제 활성용량 (%) 용도 테스트
혼탁도 (NTU) 보류시간 (s)
10 Ex.1 15 56 10.8
11 Ex.2 20 60 11.7
12 Ex.3 15 53 10.9
13 Ex.4 20 58 11.5
14 Ex.5 15 62 10.6
15 Ex.6 20 55 10.8
16 Ex.7 23 68 11.5
17 Ex.8 23 66 11.5
18(comparative) Ex.9 20 70 12.2

공정 점성도는 모든 분산물에서 낮았다. (~2000 mPas이하) 본 발명에 따른 분산제를 사용하는 분산물은 보류 및 탈수에서 보다 나은 결과를 나타내는 것으로 결론지었다.
실시예 19-20 (비교) :
분산제 중합체가 또한 수성 용액에서 디알릴-디메틸암모늄클로라이드 (DADMAC), 아크릴옥시에틸-트리메틸암모늄클로라이드 (ADAM MC Q),폴리-(에틸렌글리콜) 메틸에테르 아크릴레이트 (M-PEG-아크릴레이트), 그리고 스티렌의 혼합물의 중합에 의하여 합성되었다.
표 5. 분산제 중합체
실시예 단량체 조성 (몰 %) 코멘트
DADMAC ADAM MC Q M-PEG 아크릴레이트 스티렌
19 59 37.5 2.5 1 혼탁 용액
20 55 37.5 2.5 5 용액 내 고체

분산제 용액은 1 몰 %의 스티렌의 존재 시 혼탁 되었으며, 5 몰 %의 스티렌에서 또한 고체가 존재하였다. 실시예 10-18에 따른 분산물의 제조에서 이들 분산제를 테스트하는 경우, 양 쪽 모두 분산물의 제조 동안에 겔이 형성되었다. 따라서 유용한 분산물의 제조가 불가능 하였다.
실시예 21-22 (비교):
분산제 중합체이 U.S. 제 6,221, 957호의 실시예의 방법에 따라 유기 용제 내에서 디알릴- 디메틸암모늄클로라이드 (DADMAC), 아크릴옥시에틸-트리메틸암모늄클로라이드 (ADAM MCQ),폴리-(에틸렌글리콜) 메틸에테르 아크릴레이트 (M-PEG-아크릴레이트), 그리고 스티렌의 혼합물의 중합에 의하여 합성되었다.
표 6. 분산제 중합체
실시예 단량체 조성(몰 %)
DADMAC ADAM MC Q M-PEG 아크릴레이트 스티렌
21 60 37.5 2.5 0
22 60 36.5 2.5 1
23 60 32.5 2.5 5

실시예 10-18에 따른 분산물의 제조에서 이들 분산제를 테스트하는 경우, 모든 경우에서 젤이 형성되었다. 따라서 유용한 분산물의 제조가 불가능 하였다.
실시예 24:
실시예 10,14, 15 및 17에 따른 분산물에 대하여 수명, 침전 안정성으로서 측정된 수명이 테스트되었다. 분산물의 샘플은 30분간 300 rpm에서 원심 분리되었다. 중합체 침전물의 용량이 각 샘플에 대하여 측정되었다.
표 7. 침전 안정성
중합체 활성 용량(%) 중합체 침전물 용량(%)
실시예 10 15 0
실시예 14 15 0
실시예 15 20 0
실시예 17 23 < 5

본원 발명에 의하여 긴 수명을 갖는 중합체 분산물을, 또한 높은 활성 용량으로 얻을 수 있다는 결론이 나왔다.

Claims (22)

  1. 분산제 중합체의 존재 하에서 염의 수성 용액 내에서 하나 이상의 수용성 단량체(m)를 중합하는 것을 포함하는 수성 중합체 분산물 제조 공정에 있어서, 분산제 중합체는 하나 이상의 양이온성 단량체(m3)와 하나 이상의 테트라하이드로펄퓨릴 아크릴레이트, 테트라하이드로펄퓨릴 메타크릴레이트인 단량체 또는 일반식(I)의 단량체(m4)를 포함하는 단량체 혼합물(M)의 공-중합체인 것을 특징으로 하는 수성 중합체 분산물 제조 공정 :
    Figure 112006025204014-pct00006
    여기서 R1은 수소 또는 메틸, R2는 수소 또는 C1-C2 알킬, R3은 수소, C1-C4 알킬, 페닐, 또는 벤질, n= 1 ~ 4, 그리고 x = 1 ~ 50, 단량체 혼합물(M)에는 실질 적으로 물에 불용성인 단량체가 없음.
  2. 분산제 중합체의 존재 하에서 염의 수성 용액 내에서 하나 이상의 수용성 단량체(m)를 중합하는 것을 포함하는 수성 중합체 분산물 제조 공정에 있어서, 분산제 중합체가 하나 이상의 양이온성 비닐 단량체(m3)와 하나 이상의 테트라하이드로펄퓨릴 아크릴레이트, 테트라하이드로펄퓨릴 메타크릴레이트인 단량체, 또는 일반식(I)의 단량체(m4)를 포함하는 단량체 혼합물(M)의 공-중합체인 것을 특징으로 하는 수성 중합체 분산물 제조 공정. :
    Figure 112006025204014-pct00007
    여기서 R1은 수소 또는 메틸, R2는 수소 또는 C1-C2 알킬, R3은 수소, C1-C4 알킬, 페닐, 또는 벤질, n= 1 ~ 4, 그리고 x = 1 ~ 50이며, 분산제 중합체는 실질적으로 유기 용제가 없는 반응 매질 내에서 단량체 혼합물(M)의 중합으로 얻어짐.
  3. 분산제 중합체의 존재 하에서 염의 수성 용액 내에서 하나 이상의 수용성 단량체(m)를 중합하는 것을 포함하는 수성 중합체 분산물 제조 공정에 있어서, 분산제 중합체가 하나 이상의 양이온성 비닐 단량체(m3)와 하나 이상의 테트라하이드로펄퓨릴 아크릴레이트, 테트라하이드로펄퓨릴 메타크릴레이트인 단량체, 또는 일반식(I)의 단량체(m4)를 포함하는 단량체 혼합물(M)의 공-중합체인 것을 특징으로 하는 수성 중합체 분산물 제조 공정. :
    Figure 112006025204014-pct00008
    여기서 R1은 수소 또는 메틸, R2는 수소 또는 C1-C2 알킬, R3은 수소, C1-C4 알킬, 페닐, 또는 벤질, n= 1 ~ 4, 그리고 x = 1 ~ 50이며, 분산제 중합체는 수성 반응 매질 내에서 단량체 혼합물(M)의 중합으로 얻어짐.
  4. 제1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 수용성 단량체(m)가 비-이온성 단량체(m1)와 양이온성 단량체(m2)를 포함하는 것을 특징으로 하는 수성 중합체 분산물 제조 공정.
  5. 제1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 분산제 중합체가 그것이 제조되는 반응 매질의 상당 부분을 포함하는 조성물로서 공정에 첨가되는 것을 특징으로 하는 수성 중합체 분산물 제조 공정.
  6. 제1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 분산제 중합체가 (a) 90 ~ 99 몰 % 의 양이온성 단량체(m3)의 그룹에 속하는 단량체 , 그리고, (b) 1 ~ 10 몰 %의 단량체(m4)를 포함하는 것을 특징으로 하는 수성 중합체 분산물 제조 공정.
  7. 제1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 양이온성 비닐 단량체 (m3)가 디알릴디메틸암모늄 클로라이드 (DADMAC), 비닐피리디니움클로라이드, N-비닐이미다졸리니움 클로라이드, 비닐벤질트리메틸암모늄 클로라이드, 또는 일반식(IV)을 갖는 것을 특징으로 하는 수성 중합체 분산물 제조 공정. :
    Figure 112006025204014-pct00009
    여기서 R4는 수소 또는 메틸, R5, R6 및 R7은 서로 독립적으로, 수소, Cl-C8 알킬, 또는 벤질이며, A는 NH 또는 산소, B1은 C1-C2 알킬 또는 C1-C2 하이드록시알킬, X-는 음이온성 반대이온.
  8. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 분산제 중합체가 100.000 ~ 2.000.000 g/몰의 평균 분자량의 중량을 갖는 것을 특징으로 하는 수성 중합체 분산물 제조 공정.
  9. 제 4항에 있어서, 비-이온성 단량체,(m1)가 일반식(Ⅱ)의 단량체인 것을 특징으로 하는 수성 중합체 분산물 제조 공정. :
    Figure 112006025204014-pct00010
    여기서 R8은 수소 또는 메틸, 그리고 R9 및 R10 는 서로 독립적으로 수소, C1-C2 알킬, 또는 이소프로필임.
  10. 제 4항에 있어서, 양이온성 단량체(m2)가 일반식(Ⅲ)의 단량체 인 것을 특징으로 하는 수성 중합체 분산물 제조 공정. :
    Figure 112006025204014-pct00011
    여기서 R11은 수소 또는 메틸, R12, R13 및 R14는 서로 독립적으로 수소, Cl-C8 알킬 또는 벤질, A2는 산소 또는 NH, B1은 C2-C4 알킬 또는 C2-C4 하이드록시알킬, X-는 음이온성 반대이온임.
  11. 제 4항에 있어서, 단량체 (m1)와 단량체(m2)사이의 몰 비는 92:8 ~ 85:15인 것을 특징으로 하는 수성 중합체 분산물 제조 공정.
  12. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 염 용액은 다가 음이온 염을 포함하는 것을 특징으로 하는 수성 중합체 분산물 제조 공정.
  13. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 염의 농도는 물의 용량에 기초하여 15 중량% ~ 35 중량%인 것을 특징으로 하는 수성 중합체 분산물 제조 공정.
  14. 삭제
  15. (a) 분산된 중합체, 그리고, (b) 하나 이상의 양이온성 비닐 단량체(m3)와 하나 이상의 테트라하이드로펄퓨릴 아크릴레이트, 테트라하이드로펄퓨릴 메타크릴레이트인 단량체, 또는 일반식(I)의 단량체(m4)를 포함하는 단량체 혼합물(M)의 공-중합체인 분산제 중합체, 그리고 (c) 염을 포함하며, 단량체 혼합물(M)에는 실질 적으로 물에 불용성인 단량체가 없는 수성 중합체 분산물. :
    Figure 112006025204014-pct00012
    여기서 R1은 수소 또는 메틸, R2는 수소 또는 C1-C2 알킬, R3은 수소, C1-C4 알킬, 페닐, 또는 벤질, n= 1 ~ 4, 그리고 x = 1 ~ 50임.
  16. (a) 분산된 중합체, 그리고, (b) 하나 이상의 양이온성 비닐 단량체(m3)와 하나 이상의 테트라하이드로펄퓨릴 아크릴레이트, 테트라하이드로펄퓨릴 메타크릴레이트인 단량체, 또는 일반식(I)의 단량체(m4)를 포함하는 단량체 혼합물의 공-중합체인 분산제 중합체, 그리고 (c) 염을 포함하며, 분산제 중합체는 실질적으로 유기 용제가 없는 반응 매질 내에서 단량체 혼합물(M)의 중합으로 얻어지는 수성 중합체 분산물. :
    Figure 112006025204014-pct00013
    여기서 R1은 수소 또는 메틸, R2는 수소 또는 C1-C2 알킬, R3은 수소, C1-C4 알킬, 페닐, 또는 벤질, n= 1 ~ 4, 그리고 x = 1 ~ 50임.
  17. (a) 분산된 중합체, 그리고, (b) 하나 이상의 양이온성 비닐 단량체(m3)와 하나 이상의 테트라하이드로펄퓨릴 아크릴레이트, 테트라하이드로펄퓨릴 메타크릴레이트인 단량체, 또는 일반식(I)의 단량체(m4)를 포함하는 단량체 혼합물의 공-중합체인 분산제 중합체, 그리고 (c)염을 포함하며, 분산제 중합체는 수성 상 내에서 단량체 혼합물(M)의 중합으로 얻어지는 수성 중합체 분산물. :
    Figure 112006025204014-pct00014
    여기서 R1은 수소 또는 메틸, R2는 수소 또는 C1-C2 알킬, R3은 수소, C1-C4 알킬, 페닐, 또는 벤질, n= 1 ~ 4, 그리고 x = 1 ~ 50임.
  18. 제 15항 내지 제 17항 중 어느 한 항에 있어서, 건조 중합체로 계산된 (a) 12 ~ 25 중량%의 분산된 중합체, 그리고 (b) 0.8 ~ 1.5 중량%의 분산제 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 수성 중합체 분산물.
  19. 제 15항 내지 제 17항 중 어느 한 항에 있어서, 15 ~ 35 중량%의 염을 포함하는 것을 특징으로 하는 수성 중합체 분산물.
  20. 제 15항 내지 제 17항 중 어느 한 항에 있어서, 분산된 중합체가 일반식(Ⅱ)의 하나 이상의 제 1 수용성 단량체(m1)와 일반식(Ⅲ)의 하나 이상의 제 2 수용성 단량체(m2)의 공-중합체인 것을 특징으로 하는 수성 중합체 분산물. :
    Figure 112006025204014-pct00015
    여기서 R8은 수소 또는 메틸, 그리고 R9 및 R10 는 서로 독립적으로 수소, C1-C2 알킬, 또는 이소프로필이며,
    Figure 112006025204014-pct00016
    여기서 R11은 수소 또는 메틸, R12, R13 및 R14는 서로 독립적으로 수소, Cl-C8 알킬 또는 벤질, A2는 산소 또는 NH, B1은 C2-C4 알킬 또는 C2-C4 하이드록시알킬, X-는 음이온성 반대이온임.
  21. 제 15항 내지 제 17항 중 어느 한 항 항에 있어서, 상기 분산물은 종이 제조의 보류제, 증점제 또는 토양 개선재로서 사용되는 것을 특징으로 하는 중합체 분산물.
  22. 제 15항 내지 제 17항 중 어느 한 항 항에 따른 중합체 분산물을 현탁액에 첨가하고, 성형하고, 와이어 상에서 현탁액을 배수하는 것을 포함하는, 셀룰로오스성 섬유, 그리고 선택적인 충전재를 함유하는 수성 현탁액으로부터 종이를 제조하는 공정.
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