KR100625970B1 - 수소이온 전도성 복합막 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 연료전지용 수소이온 전도성 전해질막에 요구되는 여러가지 특성을 동시에 만족시키는 수소이온 전도성 복합막을 제공한다. 본 발명에서 제공하는 수소이온 전도성 복합막은, (a) 기공의 표면에 수소이온 공여 기 (proton donating group)가 부착되어 있는 다공성 매트릭스; 및 (b) 상기 다공성 매트릭스의 기공 내에 삽입되어 있는 수소이온 수용 유체 (proton accepting fluid)를 포함한다.

Description

수소이온 전도성 복합막{Proton conducting composite membrane}

본 발명은 수소이온 전도성 복합막에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 연료전지용 전해질막으로 사용될 수 있는 수소이온 전도성 복합막에 관한 것이다.

연료전지는 연료와 산소를 전기화학적으로 반응시켜 전기에너지를 발생시키는 장치로서, 화력발전과는 달리 카르노 사이클을 거치지 아니하므로 그 이론적인 발전 효율이 매우 높다. 연료전지는 산업용, 가정용 및 차량구동용 전력의 공급뿐만아니라, 소형의 전기/전자 제품, 특히 휴대용 전기/전자 장치의 전력공급에도 적용될 수 있다.

연료 전지의 작동 메카니즘은, 수소, 천연가스, 메탄올 등과 같은 연료를 애노드에서 산화시켜 전자와 수소이온을 생성시키는 것에서 시작한다. 애노드에서 생성된 수소이온은 전해질막을 통해 캐소드로 이동하고, 애노드에서 생성된 전자는 도선을 통하여 외부의 회로에 공급된다. 캐소드에 도달한 수소이온은, 외부 회로를 통하여 캐소드에 도달한 전자, 및 산소 또는 공기 중의 산소와 결합하여 물을 생성한다.

연료전지는 사용되는 전해질의 종류에 따라, 폴리머 전해질막 연료전지 (PEMFC: polymer electrolyte membrane fuel cell), 인산 연료전지 (PAFC: phosphoric acid fuel cell), 용융탄산염 연료전지(MCFC: molten carbonate fuel cell), 고체산화물 연료전지 (SOFC: solid oxide fuel cell) 등으로 구분될 수 있다. 이러한 연료전지의 종류에 따라, 작동온도, 구성 부품의 재질 등이 달라진다.

또한, 연료전지는 애노드에 대한 연료 공급방식에 따라, 연료개질기를 통하여 연료를 수소부화가스로 전환시킨 후 애노드에 공급하는 외부개질형과, 기체 또는 액체 상태의 연료를 직접 애노드에 공급하는 연료직접공급형 또는 내부개질형으로 구분될 수 있다.

연료직접공급형의 대표적인 예가 직접메탄올연료전지 (direct methanol fuel cell: DMFC)이다. DMFC에 있어서, 일반적으로 메탄올 수용액, 또는 메탄올과 물의 혼합증기가 애노드에 공급된다. DMFC는, 외부개질기를 필요로 하지 않으며, 연료의 취급이 용이하기 때문에, 연료전지의 다양한 종류 중에서 소형화 가능성이 가장 높은 종류인 것으로 알려져 있다.

그 중에서 PEMFC는, 작동온도가 비교적 낮고, 박막 형태의 장치 구조를 가지며, 에너지 밀도 및 효율이 비교적 높고, 제조비용이 비교적 낮다는 등의 장점을 가지고 있어서, 가장 유망한 연료전지의 한 종류인 것으로 여겨지고 있다.

PEMFC는, 특히, 자동차용 전력원, 이동통신장비의 전력원, 휴대용 컴퓨터의 전력원 등의 용도로 시험되고 있으며, 기타 다른 적용분야의 전력원으로서도 사용가능하다. PEMFC가 자동차용 전력원으로 적용되는 경우에, 그 연료로서는 주로 수소가 사용된다. PEMFC가 이동통신장비의 전력원 또는 휴대용 컴퓨터의 전력원으로 적용되는 경우에는, 그 연료로서는 주로 메탄올 수용액이 사용된다.

일반적으로 PEMFC의 필수 구성 요소는, 수소 또는 메탄올과 같은 연료의 산화반응을 일으키는 촉매층을 포함하는 애노드; 산소와 같은 산화제의 환원반응을 일으키는 촉매층을 포함하는 캐소드; 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 위치하는 수소이온 전도성 전해질막이다.

수소이온 전도성 전해질막은 애노드에서 산화반응에 의해 발생한 수소이온을 캐소드로 이동시키기 위한 통로 역할을 할 뿐만아니라, 애노드와 캐소드를 분리시키는 격리막(separator)의 역할도 한다.

PEMFC, 그리고 PEMFC의 특수한 형태인 DMFC에 있어서, 수소이온 전도성 전해질막으로서는 주로 수소이온 전도성 폴리머막이 사용되어 왔다.

수소이온 전도성 폴리머막의 대표적인 예로서는, 나피온(Nafion, 듀퐁사의 제품명)과 같은 고불화 술폰화 폴리머막이 있다. 고불화 술폰화 폴리머막은 수소이온 전도성이 높고, 기계적 안정성 및 화학적 안정성이 우수하다는 장점을 갖는다. 그러나, 높은 수소이온 전도성을 유지하기 위하여 고불화 술폰화 폴리머막은 높은 함량의 수분을 필요로 한다. 그리하여, 고불화 술폰화 폴리머막을 채용한 연료전지에 있어서 수분관리는 필수적으로 요구된다. 이는, 연료전지에 가습기를 장착시켜야 한다는 것을 의미하며, 가습기의 장착은 연료전지 시스템의 크기를 증가시키게 된다. 게다가, 열병합발전과 같은 주거용 연료전지의 경우에는, 연료전지의 작동온도가 물의 끓는점 보다 높은 약 130℃ 이상이기 때문에, 수분관리가 매우 어려워진다. 따라서 이러한 적용분야에서는, 비수계 수소이온 전도성 막이 요구된다.

연료전지의 캐소드에서, 이론적으로, 산소는 4-전자 전달을 통하여 환원되어 물(H₂O)을 생성한다 (O₂ + 4 H⁺ + 4 e^- -----> 2 H ₂O). 그러나, 실제로는 촉매, 전극 및 기타 전기화학적 요인에 의하여 때때로 2-전자 전달이 발생하며, 이 경우에 캐소드에서 산소는 환원되어 과산화수소를 생성한다 (O₂ + 2 H⁺ + 2 e^- -----> H₂O₂). 이렇게 생성된 과산화수소는 다시 몇가지 형태의 활성 라디칼로 전환되며, 이 활성 라디칼은 탄화수소를 산화시키는 능력을 갖는다. 고불화 폴리머를 제외한 대부분의 탄화수소 폴리머는 그러한 활성 라디칼에 의하여 분해된다. 이러한 이유로, 나피온과 같은 고불화 폴리머가 그 비싼 가격에도 불구하고 PEMFC용 전해질막으로서 널리 사용되어 왔다.

JP 2001-118591호에는 그러한 탄화수소 폴리머의 분해를 방지할 수 있는 다음과 같은 몇가지 방법이 개시되어 있다. 즉, (i) MnO₂와 같은 금속산화물로 과산화수소를 분해하는 방안, (ii) 과산화수소를 안정화시켜서 라디칼의 형성을 방지하는 방안, (iii) 페놀 화합물과 같은 산화방지제로 과산화수소로부터 생성된 라디칼을 비활성화시키는 방안, (iv) 과산화수소가 라디칼을 형성하는 것을 촉진하는 Fe²⁺와 같은 전이금속의 이온을 킬레이팅 폴리머로 포획하는 방안 등이 그것이다.

PEMFC의 특수한 형태인 DMFC에 관련된 또 다른 문제점은, 수소이온 전도성 전해질막을 통한 메탄올 크로스오버이다. 메탄올은 대부분의 탄화수소 폴리머에 대하여 친화성을 갖고 있으므로, 메탄올은 용이하게 탄화수소 폴리머막의 내부로 확 산해 들어가며, 그로 인하여 메탄올 크로스오버 현상이 발생하게 된다. 애노드로부터 캐소드로 크로스오버된 메탄올은 DMFC의 연료효율을 떨어뜨리고 산소의 환원을 방해하는 등 정상적인 연료전지의 전기화학 메카니즘을 교란시키기 때문에, 크로스오버가 발생하면 연료전지의 효율은 저하된다. 이러한 메탄올 크로스오버를 방지하기 위한 방법의 예로서, JP 14-083612호에는 무기 나노 입자를 폴리머 전해질막에 투입하는 방안이 개시되어 있고, JP 14-158016호에는 폴리머 전해질막에 가교된 폴리머를 포함시키는 방안이 개시되어 있다.

상기 두가지 사례에 있어서, 그러한 복합막의 작동원리는, 메탄올에 의하여 부풀지 않는 화학물질을 이용하여, 전해질막을 통한 메탄올 확산을 차단하는 것에 기초한다. 그러나, 수소이온 전도성 전해질막의 폴리머 매트릭스 자체가 메탄올에 의하여 부풀지 않는 것이 더욱 바람직할 것이다. 실제로, 폴리이미드계의 막이 그러한 성질을 가지고 있으며, 폴리이미드계 막은 메탄올 크로스오버 방지 특성이 우수한 것으로 알려져 있다.

그러나, 폴리이미드계 막은 다른 취약점을 갖고 있다. 즉, 폴리이미드계 수소이온 전도성 전해질막에 있어서, 폴리이미드의 주쇄에 부착된 술포네이트기의 안정성이 산성 조건에서 저하된다는 것이다.

한편, 수소이온 전도성 폴리머가 투입된 마이크로-다공성 막을 PEMFC용 전해질막으로 사용하려는 시도가 있었다. 예를 들면, JP 11-310,649호에는 양이온 교환 수지를 마이크로-다공성 불소화 막에 포함시킴으로써 얻어진 양이온 교환막이 개시되어 있으며, JP 2002-008,680호에는 마이크로-다공성 막과 가교된 불소화 폴리머 전해질로 이루어진 복합 전해질막이 개시되어 있으며, JP 2002-083,612호에는 가교된 폴리머 전해질을 조사(irradiation)에 의하여 마이크로-다공성 막의 기공에 포함시키는 방법이 개시되어 있다.

또한, JP 2001-294,705호에는 지방족 탄화수소 폴리머계의 매트릭스의 내부 기공의 표면에 부착된 술폰산기를 갖는 수소이온 전도성 다공성 막이 개시되어 있으며, JP 2001-294,706호에는 기공 내에 프로토닉산(protonic acid)을 함유하는 같은 종류의 수소이온 전도성 막이 개시되어 있다.

상기 특허의 일 실시예는 60 중량%의 농도에서 에틸렌글리콜에 용해된 폴리포스포릭산을 함유하는 술포네이티드 다공성 막을 제공한다. 그러나, 그에 따라 얻어지는 막의 기계적 강도를 제어하기가 매우 어렵다. 기공도, 술폰화 정도 및 매트릭스의 다른 물리적, 화학적 특성에 따라, 그러한 프로토닉산-함유 용액으로 도핑되어 그렇게 제조된 막은 매우 깨지기 쉽다.

이와 같이, 수소이온 전도성 전해질막에 대한 많은 연구가 진행되어 왔으나, PEMFC와 관련된 많은 문제점을 모두 해결할 수 있는 전해질막은 아직 개발되지 않았다.

본 발명은, 연료전지용 수소이온 전도성 전해질막에 요구되는 여러가지 특성을 동시에 만족시키는 수소이온 전도성 복합막을 제공한다.

본 발명에서 제공하는 수소이온 전도성 복합막은, (a) 기공의 표면에 수소이 온 공여 기 (proton donating group)가 부착되어 있는 다공성 매트릭스; 및 (b) 상기 다공성 매트릭스의 기공 내에 삽입되어 있는 수소이온 수용 유체 (proton accepting fluid)를 포함한다.

상기 다공성 매트릭스에 있어서, 그 기공의 표면에 음전하를 띠는 수소이온 공여 기를 공유적으로 결합시키거나, 또는 수소이온 공여 기를 가지며 음전하를 띠는 폴리머를 고정화시킬 수 있는 활성기를 강한 결합을 통하여 그 기공의 표면에 부착시킴으로써, 상기 다공성 매트릭스의 기공은 화학적으로 개질된다.

상기 수소이온 공여 기는, 공유결합, 이온결합, 수소결합, 또는 기타 화학적 또는 물리적 힘을 통하여, 상기 다공성 매트릭스의 기공의 표면에 강하게 고정된다. 그리하여, 상기 수소이온 공여 기는 상기 다공성 매트릭스로부터 용출되지 않는다.

상기 수소이온 수용 유체는 상기 복합막을 통한 수소이온 전달을 촉진시킬 수 있는 액체 상태의 물질이다. 상기 수소이온 수용 유체는 액체 상태에서 상기 수소이온 공여 기와의 상호작용을 통하여, 일종의 도너-억셉터 복합체를 형성할 수 있다. 그리하여, 본 발명의 복합막의 수소이온 전도성은, 액체 상태의 수소이온 수용 유체의 존재 및/또는 그러한 도너-억셉터 복합체의 형성을 통하여 현저하게 향상된다.

일반적으로 수소이온 전도성 전해질막에 있어서, 그 수소이온 전도도에 영향을 미치는 가장 중요한 요인 중의 하나는 상기 막의 유동성(fluidity)이다. 잘 알려져 있는 바와 같이, 폴리머 전해질의 이온전도도는 폴리머의 유리전이온도(Tg) 위에서 급격히 증가한다. 이는 Tg 위의 온도에서는 폴리머가 유체상태이기 때문이다. 그러나, 연료전지의 작동온도가 Tg 보다 높은 온도인 경우에, 폴리머 전해질막의 기계적 강도가 급격히 저하되므로, 폴리머 전해질막은 독립적인 전해질막으로서의 제기능을 하기가 어렵다.

이러한 이유로, 높은 Tg 값을 갖는 수소이온 공여기능을 갖는 매트릭스와 수소이온 수용기능을 갖는 유체를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 매트릭스는 수소이온 공여 기능 뿐만아니라 전해질막으로서 요구되는 기계적 강도를 구비한다. 상기 유체는 수소이온 도너로부터의 수소이온 방출을 향상시킬 수 있도록 액체 상태 유지하며, 그에 따라 얻어진 전해질막의 수소이온 전도도를 향상시킨다.

수소이온 수용 유체가 연료전지의 작동 온도에서 증발되지 않는 액체 상태를 유지하기 위해서는, 수소이온 수용 유체는 연료전지의 작동 온도 보다 낮은 용융점과 연료전지의 작동 온도 보다 높은 끓는점을 가져야 한다. 예를 들면, 연료전지는 130 ℃와 같은 비교적 높은 온도에서 작동될 수도 있고, 어떤 경우에는 0 ℃ 아래의 비교적 낮은 온도에서 보관될 수도 있다. 게다가, 130 ℃의 높은 온도에서 수소이온 전도성을 유지함으로써 연료전지의 작동온도를 고온화 하여 전극의 출력밀도를 증가시키고 전도막의 건조-수화 싸이클 수를 줄임으로써 연료전지의 수명 향상에 기여가 가능하다.

이러한 점을 고려할 때, 수소이온 수용 유체의 융융점은 실온(room temperature) 보다 낮은 것이 바람직하며, 약 0 ℃ 보다 낮은 것이 더욱 바람직하 다. 또한, 수소이온 수용 유체의 끓는점은 약 130 ℃ 보다 높은 것이 바람직하며, 약 180℃ 보다 높은 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 수소이온 전도성 복합막에 있어서, 그 수소이온 전도도에 영향을 미치는 다른 중요한 요인은 수소이온 공여 기와 수소이온 수용 유체의 가장 적절한 pKa 값을 선택하는 것이다.

상기 수소이온 공여 기는, 예를 들면, 술폰산기, 인산기, 카르복실산기 등과 같은 수소이온-방출 기일 수 있다. 상기 수소이온 수용 유체는, 예를 들면, 에테르 또는 카르보닐기의 산소 원자, 또는 아미노 또는 암노늄기의 질소 원자와 같은 수소이온 수용능력을 갖는 원자를 함유하는 화합물일 수 있다. 이때, 각 성분의 pKa 값에 따라 최적의 조합이 선택될 수 있다.

상기 다공성 매트릭스의 기공의 표면에 수소이온 공여 기를 부착시키기 위해서, 예를 들면, 다음과 같은 두가지 방법이 사용될 수 있다. 제1 방법은 수소이온 공여 기를 상기 다공성 매트릭스의 기공의 표면에 직접 도입하는 것이다. 제2 방법은 수소이온 공여 기를 갖는 폴리머를 사용하는 것이다.

수소이온 공여 기를 직접 기공의 표면에 도입하는 제1 방법의 예로서는, JP 2001-294705호에 개시된 바와 같은 지방족 탄화수소 다공성 매트릭스의 직접 술폰화 법이 있다. 그 구체적인 예를 들면, 폴리에틸렌 또는 노르보넨계 폴리머는 약 60 ℃ 내지 약 70 ℃의 온도에서 약 15 내지 약 20 분 동안 SO₃ 가스와의 반응에 의하여 술폰화될 수 있다.

제2 방법에 있어서, 술포네이트기와 같은 수소이온 공여 기를 높은 밀도로 함유하는 폴리머는 물에 잘 녹기 때문에, 그러한 폴리머는 불수용성 매트릭스에 고정되어야 한다. 그러한 폴리머를 불수용성 매트릭스에 고정시키기 위하여 여러가지 방법이 사용될 수 있다. 그러나, 상기 폴리머에 부착된 산성기의 음전하를 고려할 때, 고정화를 위한 가장 효과적인 방법 중의 하나는 이온결합을 통하여 음전하를 띤 폴리머를 매트릭스에 고정시키는 것이다. 이러한 경우. 다공성 매트릭스의 기공의 표면은 양전하를 가져야 한다.

다공성 매트릭스의 기공의 표면에 양전하를 도입하기 위하여 적용가능한 많은 방법을 사용할 수 있다. 그러나, 가장 효과적인 방법들 중의 하나는 플라즈마 방전 처리이다 [J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., Vol.15, 991-1019 (1977)]. 플라즈마 방전 처리에 있어서, 예를 들면, 질소-함유 가스 혼합물을 사용함으로써, 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 나일론, 폴리스티렌 등과 같은 다양한 탄화수소 폴리머에 양전하를 띤 표면을 형성할 수 있다. 이 경우에, 상업적으로 입수가능한 많은 종류의 마이크로-다공성 탄화수소 폴리머 매트릭스를 이용할 수 있다. 예를 들면, 마이크로-다공성 테프론, 마이크로-다공성 폴리에틸렌, 마이크로-다공성 나일론 등이 사용될 수 있다.

다공성 매트릭스로서 사용되는 다공성 탄화수소 막의 기공크기는 약 0.05 ㎛ 내지 약 5.0 ㎛ 정도일 수 있다. 기공크기가 너무 작으면 내부저항의 증가로 수소이온전도성이 감소하는 문제점이 발생할 수 있고, 너무 크면 수소 혹은 메탄올의 투과가 증가하는 문제점이 발생할 수 있다.

본 발명에 따른 수소이온 전도성 복합막은 상기 다공성 폴리머 매트릭스의 기공 내에 삽입되어 있는 산화 라디칼 스캐빈저를 더 포함할 수 있다.

메탄올 크로스오버를 방지하고 라디칼 내성을 향상시키기 위한 가장 유효한 방법들 중의 하나는 나노크기의 입자 물질을 상기 다공성 매트릭스에 포함시키는 것이다. 이러한 입자 물질은 메탄올에 의하여 부풀지 않으며, 뿐만아니라 라디칼 내성을 증가시킨다. 이들 재료는 메탈 옥사이드, 킬레이팅 수지, 산화방지제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 여기서 언급된 이러한 기능의 하나 이상을 갖는 임의의 화합물이, 상기 다공성 매트릭스에 분산될 수 있는 한, 사용가능하다.

본 발명의 복합막은 높은 유리전이온도를 갖는 다공성 매트릭스를 포함함으로써, 비교적 높은 연료전지의 작동온도에서도 충분한 기계적 강도를 유지한다.

본 발명의 복합막의 수소이온 전도성은 액체 상태의 수소이온 수용 유체의 존재 및/또는 도너-억셉터 복합체의 형성을 통하여 현저하게 향상되며, 이러한 효과는 비교적 높은 온도에서도 달성된다.

본 발명의 복합막은, 산화 라디칼 스캐빈저를 더 포함함으로써, 향상된 메탄올 크로스오버 방지 성능과 향상된 라디칼 내성을 갖는다.

Claims (10)

1. (a) 기공의 표면에 수소이온 공여 기 (proton donating group)가 부착되어 있는 다공성 폴리머 매트릭스; 및

   (b) 상기 다공성 폴리머 매트릭스의 기공 내에 삽입되어 있는 수소이온 수용 유체 (proton accepting fluid)를 포함하는,

   수소이온 전도성 복합막.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 수소이온 공여 기가 술폰산기, 인산기 및 카르복실산기로 이루어진 군으로부터 선택되는 산성기인 것을 특징으로 하는 복합막.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 수소이온 공여 기가 상기 다공성 폴리머 매트릭스의 기공의 표면에 공유결합을 통하여 직접 부착되어 있는 것을 특징으로 하는 복합막.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 수소이온 공여 기가, 화학적 또는 물리적 결합을 통하여 상기 다공성 폴리머 매트릭스의 기공의 표면에 고정된 폴리머 사슬에 공유결합을 통하여 부착되어 있는 것을 특징으로 하는 복합막.
5. 제 1 항에 있어서, 상기 수소이온 수용 유체가 에테르기, 케톤기, 아미노기 및 암모늄기를 갖는 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 복합막.
6. 제 1 항에 있어서, 상기 수소이온 수용 유체가 80℃ 보다 낮은 용융점과 130 ℃ 보다 높은 끓는점을 갖는 것을 특징으로 하는 복합막.
7. 제 1 항에 있어서, 상기 다공성 폴리머 매트릭스가 0.05 ㎛ 내지 5.0 ㎛의 기공크기를 갖는 다공성 탄화수소 막인 것을 특징으로 하는 복합막.
8. 제 1 항에 있어서, 상기 다공성 폴리머 매트릭스가, 기공의 표면에 양전하 또는 음전하를 띠는 기가 공유결합을 통하여 부착되어 있는 다공성 탄화수소 막인 것을 특징으로 하는 복합막.
9. 제 1 항에 있어서, 상기 다공성 폴리머 매트릭스의 기공 내에 삽입되어 있는 산화 라디칼 스캐빈저를 더 포함하는 것을 특징으로하는 복합막.
10. 제 9 항에 있어서, 상기 산화 라디칼 스캐빈저가 메탈 옥사이드, 킬레이팅 수지, 산화방지제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 복합막.