KR100623856B1 - 차량의자용 폴리아미드 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것으로서, 본 조성물은 멜라민 포스페이트계 난연제 20∼35중량%와 유리섬유 10∼35중량%를 함유하며, 기존에 각종 차량용 의자에 적용되고 있는 플라스틱 소재 보다 탁월한 억연성과 함께 우수한 난연성 및 강성을 갖는다.

Description

차량의자용 폴리아미드 수지 조성물{Polyamide resin compounds for vehicle seat}

본 발명은 각종 차량용 의자부품에 적용이 가능한 억연성이 우수한 고강성 고난연성 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것으로 기존에 적용되고 있는 프리스틱 소재보다 억연성이 특히 우수한 차량의자용 고난연성 고강성 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것이다.

각종 차량의 내외부에 적용되는 각종 부품들은 차량의 화재시 승객의 안전과 화재의 확산을 방지하기 위해 난연성이 기본적으로 필요하다. 그리고 이들 부품들중 많은 부분이 차량의 경량화를 통한 연비효율 향상과 환경보호를 위해 무게가 가볍고 생산성이 우수한 플라스틱 소재로 적용되고 있는 추세이다. 이들 플라스틱 부품 중에 의자부품이 플라스틱 소재로 적용되고 있는 대표적인 부품이라 할 수 있으며 기능적인 측면에서 높은 기계적 강도가 필요한 부품이다. 하지만 기존에 각종 차량용 의자부품에 적용되는 플라스틱 소재들은 대부분 난연성이 없는 저가의 범용수지를 사용하거나 난연성을 지닌 소재라 할지라도 연기발생이 심하거나 유독 성 가스가 다량 발생되는 플라스틱 소재가 대부분 적용되고 있는 실정이다.

플라스틱 소재의 난연화 방법으로 다음의 4가지 방법이 잘 알려져 있다:

1) 플라스틱 소재의 분자설계를 통해 열적으로 안정한 플라스틱을 제조하는 방법,

2) 반응형 난연제를 플라스틱에 첨가하는 화학적 개량법,

3) 플라스틱 표면을 난연제로 코팅하거나 페인팅하는 방법,

4) 첨가형 난연제를 플라스틱에 컴파운딩하는 물리적 개량법.

상기 방법 1의 신규 플라스틱 제조는 대부분 아로마틱 성분을 증가시키기 때문에 고내열성으로 인해 가공이 어렵고 유독성 연기가 많이 발생되는 단점이 있으며 또한 대부분 고가로 경제성이 없어 특수 분야에 만 적용된다.

방법 2는 폴리에틸렌을 할로겐 원소인 클로린으로 클로리네이션 시키거나, 폴리에스테르를 할로겐 원소인 클로린으로 클로렌딕 또는 할로겐계 원소인 브롬으로 테트라브로모프탈릭 안하이드라이드화 시키거나, 에폭시 및 각종 수지를 할로겐계 원소인 브롬으로 브로미네이티드 에폭시화 시키거나, 폴리카보네이트를 할로겐계 원소인 브롬으로 테트라브로모비스페놀에이화 시킨 반응형 난연제를 플라스틱에 첨가하는 것으로서 주로 열경화성 수지와 텍스타일에 주로 이용되며 우수한 난연특성을 발현하나 할로겐계 난연제 역시 주로 아로마틱 성분에 할로겐을 치환시킨 구조를 갖고 있어 연기발생이 심하고 유독성 할로겐 가스가 발생하는 단점이 있다.

방법 3의 난연제를 코팅하거나 페인팅하는 방법은 화재초기에는 효과가 있으나 화염이 장시간 접촉되거나 초기 화염이 클 경우에는 난연성을 발현할 수 없는 단점이 있다.

방법 4는 각종 할로겐계, 인계, 질소계, 무기계 난연제를 블랜딩 또는 컴파운딩 방법으로 혼합하는 것으로 열가소성 수지에 가장 많이 사용된다. 이들 중 할로겐계 난연제는 앞서 언급한 바와 같이 화재시 생성되는 다량의 연기로 인해서 특히 지하철과 같은 밀폐된 공간에서 화재가 발생될 경우에는 대피하려는 승객들의 시야를 가려 인명피해를 증기시킬 우려가 있다. 또한 할로겐계 난연제는 유독성이 강한 할로겐 가스를 발생시켜 많은 승객들을 질식사시킬 수 있는 위험성도 아주 높아서 비할로겐계 난연제인 인계, 질소계, 무기계 난연제의 사용이 권장된다.

비할로겐계 난연제중 인계 난연제는 적인계와 인산에스테르계로 대별된다. 적인계 난연제는 억연성과 난연성은 우수하나 불완전 연소시에 포스겐 가스와 같은 유독가스가 발생하며 적인계 난연제 자체가 레드브라운 색상을 발현함으로 인해 플라스틱 소재에 이를 적용할 경우 색상을 다양하게 낼 수 없는 단점도 있어 용도가 제한적이다. 적인계 난연제를 폴리아미드에 적용한 특허로는 미국특허 제5,466,741호, 미국특허 제5,049,599호, 미국특허 제4,193,907호, 미국특허 제4,921,896호, 일본특허공개 1994-145504호, 한국특허공개 1993-0017978호 등이 있다.

한편, 인산에스테르계 난연제는 포스핀 가스의 발생은 없지만 분자량이 작아서 휘발성이 강하며, 내열온도가 낮아 장시간 경과시에 플라스틱 제품의 표면으로 이행되어 제품의 가치를 떨어뜨릴 수 있고 제품성형시에 가스발생이 심하여 금형과 성형제품의 표면을 불량하게 만들 수 있으며 심한 가소화 현상으로 고강성의 제품을 제조하기가 어려운 단점이 있다. 인산에스테르계 난연제를 폴리아미드에 적 용한 특허로는 미국특허 제5,455,292호, 유럽특허 제0611798호, 일본특허공개 1995-53876호, 한국특허공개 제1994-7001426호 등이 있다.

비할로겐계 난연제중 질소계 난연제는 다시 멜라민 시아누레이트와 멜라민포스페이트계로 나눌 수 있으며 주로 폴리아미드에 사용된다.

멜라민시아누레이트의 구조는 멜라민과 시아누릭에시드가 솔트형태로 이온결합을 형성하고 있고 이러한 난연제가 첨가된 폴리아미드 소재가 화염에 노출될 경우 멜라민의 승화 또는 휘발에 의한 산소의 차단과 시아누릭에시드가 화염에 접해 있는 수지를 분해시켜 화염으로부터 발화된 수지를 낙하시켜 난연성을 발현시키는 메카니즘을 통해 난연성을 발현한다. 따라서 할로겐계 난연조성에 비해 연기발생과 유독성을 크게 감소시킬 수 있는 난연제이지만 유리섬유나 무기물과 같은 보강재가 첨가될 경우에 이들 보강재가 폴리아미드의 용융점도를 높여서 시아누릭에시드에 의한 수지의 낙하가 수반되지 않아 난연성을 발현할 수 없어 고강성이 요구되는 플라스틱 제품에는 적용이 불가능한 단점이 있다. 이러한 질소계 난연제를 폴리아미드에 적용한 특허로는 한국특허공개 2001-30965호, 한국특허공개 제2001-52161호 등이 있다.

한편 멜라민포스페이트계의 경우는 다시 멜라민포스페이트, 멜라민피로포스페이트, 멜라민폴리포스페이트 3가지로 분류된다. 멜라민포스페이트계 난연제를 폴리아미드에 적용한 특허로는 미국특허 제6,031,032호, 한국특허공개 제1997-70110호, 한국특허공개 제1997-7006345호 등이 있다.

위에서 언급한 특허들은 차량의자용 난연소재와는 무관한 특허들이다.

따라서 본 발명은 차량의자용으로 적합한 폴리아미드 수지 조성물을 제공하는데 주된 목적이 있다.

상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명자는 프리스틱 소재중 자기소화성이 있고 연기발생의 원인이 되는 아로마틱 성분을 함유하지 않으며 강성, 인성, 내마모성, 내약품성, 보강재 첨가효과 등이 우수하여 각종 자동차의 엔진주변 부품 및 내외장 부품에 널리 적용되고 있는 폴리아미드 수지를 개질하여 억연성이 우수하고 무독성이며 유리섬유와 같은 보강재를 첨가하여도 우수한 난연성을 발현하여 차량의자용으로 매우 적합한 폴리아미드 수지 조성물을 개발하게 된 것이다.

그러므로 본 발명에 의하면 폴리아미드 수지 조성물에 있어서, 멜라민 포스페이트계 난연제 20∼35중량%와 유리섬유 10∼35중량%를 함유하며, 억연성(Ds값) 200 이하, 1/32 인치 두께에서 난연성 V-0, 굴곡강도 1450㎏/㎠ 이상, 인장신도 5% 이상을 만족하는 것을 특징으로 하는 차량의자용 폴리아미드수지 조성물이 제공된다.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.

본 발명에 따르는 차량의자용 폴리아미드 수지 조성물은 폴리아미드 수지, 멜라민 포스페이트계 난연제 및 유리섬유를 주성분으로 한다.

본 조성물에 있어서, 기재수지인 폴리아미드 수지로는 폴리아미드 66 수지가 특히 바람직하다. 폴리아미드 66 수지 이외의 각종 폴리아미드 수지는 멜라민포스페이트계 난연제를 적용할 경우 가교결합의 형성이 곤란하여 연소시 탄화피막의 형성이 어렵게 되고 그 결과 난연성이 낮아지게 될 수 있다. 폴리아미드 66 수지 중에서도 상대점도(측정조건: 20℃, 96% 황산 100㎖ 중 폴리머 1g 용액) 1.5∼3.0인 폴리아미드 66 수지가 특히 바람직하다. 폴리아미드 66 수지의 상대점도가 상기 범위의 하한 보다 낮은 경우에는 조성물의 유동성이 커져서 성형물의 외관은 좋아지는 반면에 기계적, 열적 특성의 저하를 초래하며, 상기 범위의 상한을 초과하는 경우에는 유동성의 불량으로 웰드라인이나 미성형과 같은 성형상 문제가 발생되는 단점이 있다.

본 조성물에 사용되는 멜라민 포스페이트계 난연제는 화학식 1에 나타낸 바와 같은 구조를 갖는다.

(위 식에서 반복단위 n은 1 이상의 정수임)

화학식 1에서 반복단위인 n 값이 1인 것을 멜라민포스페이트, n값이 2인 것을 멜라민피로포스페이트, n값이 3인 것을 멜라민 폴리포스페이트라 한다.

이들 3종류의 멜라민포스페이트계 난연제는 멜라민과 포스페이트, 멜라민과 피로포스페이트, 멜라민과 폴리포스페이트와 같이 각각 두 물질이 솔트형태로 이온결합을 하고 있어 이들이 첨가된 폴리아미드 소재가 화염에 노출될 경우에는 멜라민의 승화 또는 휘발에 의한 산소의 차단을 통해 난연성을 발현함과 동시에 포스페이트는 화염이 접촉되는 수지의 최외층에 탄화피막을 형성시켜 열전달 및 산소전달을 차단하여 결과적으로 기상과 고상에서의 입체적인 난연 메카니즘을 발현함으로 인해서 연기발생이 적고 발생된 가스의 독성이 거의 없고 높은 기계적 물성을 발현함으로 인해서 유리섬유와 같은 보강재를 충전할 경우에도 우수한 난연성을 발현할 수 있다. 따라서 억연성, 무독성, 난연성, 고강성을 동시에 만족시킬 수 있는 최적의 난연시스템이라 할 수 있다.

이들 3종류의 멜라민 포스페이트계 난연제 중에서 멜라민 폴리포스페이트가 특히 바람직한데, 그 이유는 내열성이 우수하여 폴리아미드 수지에 적용할 경우 다른 것들에 비해 가공 중에 분해되지 않아서 우수한 난연성을 발현하기 때문이다. 멜라민 폴리포스페이트계 난연제의 시중구입가능한 예로는 멜라포(Melapur) 200-70(Ciba Specialty Chemicals Inc.)가 있다.

본 조성물중 멜라민 포스페이트계 난연제의 바람직한 함량은 조성물 중량기 준으로 20∼35중량%이다. 만일 멜라민 포스페이트계 난연제의 함량이 20중량% 보다 적은 경우에는 난연성과 억연성이 떨어지며 35중량%를 초과하는 경우에는 인장신도가 떨어지는 단점이 있다.

본 조성물에는 유리섬유가 필수성분으로 첨가된다. 본 조성물에 사용하기에 바람직한 유리 섬유는 통상적으로 사용되어지는 유리섬유로서 흔히 "G" 또는 "K" 그라스(Glass)로 통용되는 ◎(chop) 형태의 유리섬유에서 단순히 길이만 3 내지 6㎜인 것으로 주성분은 CaO·SiO₂·Al₂O₃이고 CaO가 10 내지 20 중량%, SiO ₂가 50 내지 70중량%, Al₂O₃가 2 내지 15중량%로 구성된 것이다. 바람직하게는 최종 조성물과의 계면접착력을 위해 유리섬유 표면에 실란(silane)으로 커플링(coupling) 처리된 것이며, 유리섬유의 직경은 10 내지 13㎛인 것이다. 이러한 유리섬유의 시중구입가능한 예로는 베트로텍스(Vetrotex)사의 상품명 '995'가 있다. 본 조성물중 유리섬유의 바람직한 함량은 조성물 중량 기준으로 10∼35 중량%이다. 만일 유리섬유의 함량이 10중량%보다 적은 경우에는 굴곡강도와 난연성이(내용을 추가 했습니다) 충분하지 못하며 35중량%를 초과하는 경우에는 인장신도가 충분하지 못하게 된다.

이와 같은 조성으로 억연성이 우수하고 고강성 및 고난연성을 갖는 차량의자용 폴리아미드 수지조성물을 제조하는데 사용되는 압출기로는 이축압출기가 바람직하며, 압출기의 실린더 배럴의 온도는 265 내지 275℃가 적당하다. 수지 조성물의 물성을 극대화하기 위해서는 투입구가 2개인 이축압출기에서 1차 투입구에는 폴리 아미드 수지와 미량의 열안정제, 열변색 방지제를 균일하게 혼합한 조성물과 멜라민포스페이트계 난연제를 각각의 투입장치를 이용해 투입하고, 2차 투입구에는 유리섬유를 투입하는 것이 바람직하다. 아울러 용융혼련시 조성물의 물성을 극대화하기 위해서는 회전속도를 분당 150∼200회 회전시키는 것이 바람직하며, 토출부 근처에 벤트(Vent)라 불리는 감압장치를 설치해서 150mmHg 이하로 감압하여 용융혼련중 발생되는 가스상의 저분자 물질을 제거하는 것이 효과적이다. 그 밖에 본 발명의 목적에 위배 되지 않는 범위내에서 필요에 따라 통상의 이형제, 내후제, 안료 및 각종 유기 또는 무기 필러(filler)를 첨가할 수 있다.

이와 같은 방법으로 제조될 수 있는 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 억연성(Ds값) 200 이하, 1/32 인치, 1/16 인치, 1/8 인치 두께에서 난연성 V-0, 굴곡강도 1450Kg/㎠ 이상, 인장신도 5% 이상을 만족하게 되어 차량의자용 플라스틱 소재로 매우 효과적이다.

이하, 본 발명을 실시예의 방법으로 설명하기로 한다. 단, 본 발명이 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 8]

표 1에 나타낸 바와 같은 조성 및 함량으로 270℃로 가열된 이축압출기에서 용융혼련한 후 칩 상태로 만들어 90℃, 5시간 제습형 건조기를 이용하여 건조하였다. 이때 사용된 폴리아미드는 상대점도 2.5의 폴리아미드 66이었고, 멜라민포스페이트계 난연제는 Melapur 200-70이었으며, 유리섬유는 베트로텍스(Vetrotex)사의 상품명 '995'이었다.

그 후 역시 가열된 스크류식 사출기를 이용하여 용융혼련 때와 동일한 온도로 각각의 시편을 제작하여 다음과 같은 방법으로 억연성, 난연성, 굴곡강도 및 인장신도를 평가하였다. 평가 결과는 표 2에 제시된다.

* 억연성: ASTM E- 662-97에 의거하여 가로 3인치, 세로 3인치, 두께 3mm인 시험편에서 수행한다. 결과 값은 스페시픽 옵티칼 덴시티(Specific Optical Density)로 기호 'Ds'로 표시하며 Ds 값은 수학식 1에 의해 구할 수 있다.

Ds = G [log₁₀(100/T+F)]

위 식에서,

G=V/AL,

V= 스페시픽 옵티칼 덴시티 측정기기의 챔버 부피,

A= 시험편의 노출된 면적,

L= 연기를 통과하는 광원의 길이,

T= 광원감지기에 의해 읽혀지는 연기를 통과한 광원의 광투과율(%),

F= 광원이 통과하는 중간단계에 위치하는 광원필터의 유무에 따른 변수값.

Ds 값이 작을수록 연소에 의해 발생되는 연기량이 적음을 의미하며 억연성이 우수하다. 특히 플라스틱 소재가 전동차 의자용으로 적용이 되려면 시험편에 4분간 점화시 Ds값이 200 이하여야만 적용이 가능하도록 규정되어 있다.

* 난연성: 언더라이터스 래보라토리스(Underwriters Laboratories) 방법에 따른 UL-94 시험, 상기 시험은 두께가 1/32, 1/16, 1/8 인치인 시험편 상에서 수행한다. 결과는 하기 등급으로 표현된다.

UC: 미분류(난연성이 거의 없음)

V-2 : 평균연소시간이 25초 미만이고 (자기 소화성), 폴리아미드 드롭이 면직물을 연소시킴

V-1 : 평균연소시간이 25초 미만이고 (자기 소화성), 폴리아미드 드롭에 의한 면직물의 연소는 없음

V-0 : 평균연소시간이 5초 미만이고 (자기 소화성), 폴리아미드 드롭에 의한 면직물의 연소는 없음

* 굴곡강도 : ASTM D790에 의거하여 1/8인치 시편을 제작하여 측정하였다.

* 인장신도 : ASTM D638에 의거하여 1/8인치 덤벨형 시편을 제작 후 인장신도 측정 속도를 5mm/분으로 설정하여 측정하였다.

구분	함량(중량%)
	폴리아미드 66	멜라민포스페이트계 난연제	유리섬유
실시예 1	63	22	15
실시예 2	53	22	25
실시예 3	53	32	15
실시예 4	43	32	25
비교예 1	80	15	5
비교예 2	65	15	20
비교예 3	45	15	40
비교예 4	67	28	5
비교예 5	32	28	40
비교예 6	57	38	5
비교예 7	42	38	20
비교예 8	24	38	38

구분	물성
	억연성 (Ds 값)	난연성			굴곡강도 (Kg/㎠)	인장신도 (%)
		1/32 인치	1/16 인치	1/8 인치
실시예 1	60	V-0	V-0	V-0	1550	9.0
실시예 2	52	V-0	V-0	V-0	2120	8.2
실시예 3	13	V-0	V-0	V-0	1630	7.3
실시예 4	8	V-0	V-0	V-0	2210	6.5
비교예 1	245	UC	UC	V-2	1100	10.4
비교예 2	210	UC	UC	V-2	1850	7.9
비교예 3	160	UC	UC	V-2	2450	3.3
비교예 4	114	UC	UC	V-2	1180	7.6
비교예 5	25	V-2	V-2	V-0	2530	2.7
비교예 6	65	UC	UC	V-2	1260	6.4
비교예 7	12	V-2	V-2	V-0	2100	3.2
비교예 8	9	V-2	V-2	V-0	2720	2.1

상기한 실험결과로부터 명백하게 되는 바와 같이 본 발명에 따라 자기소화성이 있고 기계적 및 화학성 특성이 우수한 폴리아미드 66 수지에 적정량의 멜라민포스페이트계 난연제 및 유리섬유를 첨가하게 되면 억연성, 난연성, 굴곡강도 및 인장신도가 차량의자용으로 매우 적합한 플라스틱 소재를 얻을 수 있게 된다.

Claims (3)

1. 폴리아미드 수지 조성물에 있어서, 화학식 1의 구조를 갖는 멜라민포스페이트계 난연제 20∼35중량%와 유리섬유 10∼35중량%를 함유하며, 억연성(Ds값) 200 이하, 1/32 인치, 1/16 인치, 1/8 인치 두께에서 난연성 V-0, 굴곡강도 1450Kg/㎠ 이상, 인장신도 5% 이상을 만족하는 것을 특징으로 하는 차량의자용 폴리아미드수지 조성물:

   화학식 1

   
2. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리아미드 수지는 상대점도 1.5∼3.0(20℃, 96% 황산 100㎖ 중 폴리머 1g 용액)인 폴리아미드 66 수지인 것을 특징으로 하는 차량의자용 폴리아미드수지 조성물.
3. 제 1 항에 있어서, 멜라민포스페이트계 난연제가 상기 화학식 1에서 n이 3이상인 멜라민폴리포스페이트계 난연제인 것을 특징으로 하는 차량의자용 폴리아미드수지 조성물.