KR100622309B1 - Compound for depositing semiconductor film and method of depositing film using the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 반도체 박막 증착용 화합물 및 이를 이용한 박막 증착 방법에 관한 것으로, 하기 <화학식 1> 또는 <화학식 2>로 표시되는 유기 금속 전구체와 이를 이용한 다수번의 증착과 퍼지를 통해 목표로 하는 두께의 박막을 증착할 수 있다. The present invention relates to a compound for semiconductor thin film deposition and a thin film deposition method using the same, the organic metal precursor represented by the following <Formula 1> or <Formula 2> and a thin film having a target thickness through a plurality of deposition and purge using the same Can be deposited.
<화학식 1><Formula 1>
<화학식 2><Formula 2>
상기 식에서, 상기 M은 Ti, Zr, Hf, Al, Ga, In, Ge, Si, Sn, Pb, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, V, Nb, Ta, Ce, Nd, Dy 중에서 선택되고, 상기 R1, R2, R3 ,R4, R5, R6, R7 및 R8은 C1-C3 알킬(Alkyl) 또는 수소 중에서 각각 선택하며, 상기 n은 금속의 원자가이다.Wherein M is Ti, Zr, Hf, Al, Ga, In, Ge, Si, Sn, Pb, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, V, Nb, Ta, Ce, Nd, D 1 , R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each selected from C1-C3 alkyl (Alkyl) or hydrogen, and n is the valence of the metal. to be.
화학 기상증착법, 원자층증착법, 원자층, 유기 금속 전구체, 퍼지, 스텝커버리지 Chemical vapor deposition, atomic layer deposition, atomic layer, organometallic precursor, purge, step coverage
Description
도 1은 본 발명에 따른 화합물을 이용한 박막 증착 방법을 설명하기 위한 증착 장치의 단면도.1 is a cross-sectional view of a deposition apparatus for explaining a thin film deposition method using a compound according to the present invention.
도 2 및 도 3은 본 발명에 따른 박막 증착 방법을 설명하기 위한 흐름도.2 and 3 is a flow chart for explaining a thin film deposition method according to the present invention.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명><Explanation of symbols for the main parts of the drawings>
10 : 챔버 20 : 서셉터10
30 : 웨이퍼 40 : 용기30
45 : 가스 주입구 50 : 펌프45 gas inlet 50 pump
본 발명은 반도체 박막 증착용 화합물 및 이를 이용한 박막 증착 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 비닐기나 아세틸렌기가 포함된 금속 전구체 및 이를 이용하여 금속산화막을 제조하는 원자층 증착법과 화학 기상 증착법에 관한 것이다. The present invention relates to a compound for semiconductor thin film deposition and a thin film deposition method using the same, and more particularly to a metal precursor containing a vinyl group or an acetylene group and an atomic layer deposition method and a chemical vapor deposition method for producing a metal oxide film using the same.
최근 수십 년간 전자 산업의 발전은 인류의 생활을 발전시키는데 큰 역할을 히였다. 이러한 전자 산업의 발전 방향은 전자 부품의 소형화, 고집적화 그리고 처리 속도의 증진 등으로 변화되고 있으며, 회로의 고집적화를 위해서 새로운 전자 재료의 개발과 박막 제작 기술의 개발이 필수적이다. 메모리 또는 비메모리 반도체 소자의 집적도가 나날이 증가하고 그 구조가 점점 복잡해짐에 따라 다양한 박막을 기판에 증착시키는데 있어서 스텝 커버리지(Step Coverage)의 중요성이 점점 증대되고 있다. 그러나 종래 사용되는 전구체들은 화학 기상 증착법에 적합하게 제조된 전구체로서 이러한 요구 조건들을 충분히 만족시킬 수 없는 문제점이 있다. 즉, 원자층 증착법에 적합한 전구체가 거의 없기 때문에 반도체의 고집적화에 어려움이 많다. In recent decades, the development of the electronics industry has played a major role in the development of human life. The development direction of the electronic industry is changing due to the miniaturization, high integration, and processing speed of electronic components, and development of new electronic materials and thin film fabrication technology are essential for high integration of circuits. As the degree of integration of memory or non-memory semiconductor devices increases day by day, and the structure thereof becomes more complicated, the importance of step coverage in depositing various thin films on a substrate is increasing. However, conventionally used precursors have a problem in that they cannot be sufficiently satisfied with these requirements as precursors prepared for chemical vapor deposition. That is, since there are few precursors suitable for the atomic layer deposition method, there are many difficulties in high integration of semiconductors.
이는 원자층 증착법에서 요구되는 전구체의 조건을 충족시키기가 매우 어렵기 때문이다. 이러한 화학기상 증착법 또는 원자층 증착법에 있어서의 금속 전구체로서 갖추어야 하는 조건으로는 높은 기화 특성, 기화 온도와 분해 온도의 큰 격차, 낮은 독성, 화학적 안정성, 열적 안정성 및 화합물의 합성과 열분해의 용이함 등이 있다. 또한 기화하는 과정 및 기체상으로 변화하는 과정에서 자발적으로 분해되거나 다른 물질과 반응하는 부 반응이 없어야 한다. This is because it is very difficult to meet the conditions of the precursor required in the atomic layer deposition method. The conditions to be provided as metal precursors in such chemical vapor deposition or atomic layer deposition include high vaporization characteristics, large gaps in vaporization temperature and decomposition temperature, low toxicity, chemical stability, thermal stability, and ease of compound synthesis and pyrolysis. have. In addition, there should be no side reactions that spontaneously decompose or react with other substances in the process of vaporization and in the gas phase.
뿐만 아니라, 원자층 증착용 금속 전구체는 화학 기상 증착용 전구체에 비해 보다 높은 열적 안정성과 옥시던트, 예를 들어 H2O, O2, O3와의 적절한 반응성을 더 필요로 한다. 열적 안정성과 옥시던트와의 반응성은 원자층 증착법에서 스텝 커버리지를 결정하는 중요한 요소이다. In addition, metal precursors for atomic layer deposition require more thermal stability and adequate reactivity with oxidants, such as H 2 O, O 2 , O 3 , compared to precursors for chemical vapor deposition. Thermal stability and reactivity with oxidants are important factors in determining step coverage in atomic layer deposition.
상기와 같은 이유로 인해 원자층 증착용 전구체의 개발이 어려운 실정이고, 특히 반도체 캐패시터용 금속 박막 제조를 위해 개발된 원자층 증착용 전구체는 화학 기상 증착법을 위해 개발된 전구체들이다. 타이타늄의 경우에 대표적으로 타이타늄 테트라트로라이드(TiCl4)와 같은 염화금속화합물, 타이타늄 테트라 아이소 프록폭사이드(TTIP)와 같은 금속알콕사이드, 또는 테트라키스다이메칠마미노타이타늄과 같은 금속아마이드화합물이 있다. 염화금속화합물은 금속-Cl 결합의 열분해 온도가 높아 공정 온도가 높아지게 되며 클로린(Cl)의 잔류로 누설전류(Leakage Current)특성이 나빠지는 경향이 있다. 또한, 금속알콕사이드는 열분해 온도는 다소 낮으나 옥시던트, 예를 들어 H2O, O2, O3와의 반응성이 취약하여 박막의 성장이 느린 문제점이 있다. 또한, 금속아마이드 화합물은 옥시던트들과는 좋은 반응성을 나타내지만 열적 안정이 취약하여 쉽게 변질되고, 수분에 대하여 과도하게 불안정하여 공정상에서 파티클이 발생하는 문제점이 있다. Due to the above reasons, it is difficult to develop precursors for atomic layer deposition. Particularly, precursors for atomic layer deposition developed for manufacturing a metal thin film for semiconductor capacitors are precursors developed for chemical vapor deposition. In the case of titanium, there are typically metal chloride compounds such as titanium tetratrolide (TiCl 4 ), metal alkoxides such as titanium tetra isopropoxide (TTIP), or metal amide compounds such as tetrakis dimethylmaminoitanium. The metal chloride compound has a high thermal decomposition temperature of the metal-Cl bond, thereby increasing the process temperature, and the leakage current characteristic tends to be deteriorated due to the residual of chlorine (Cl). In addition, the metal alkoxide has a problem that the pyrolysis temperature is somewhat low but the reactivity with oxidants, for example, H 2 O, O 2 , O 3 is poor, so that the growth of the thin film is slow. In addition, the metal amide compound exhibits good reactivity with the oxidants, but is poorly deteriorated due to its poor thermal stability, and has a problem in that particles are generated in the process due to excessive instability with respect to moisture.
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로, 공정시 파티클 발생을 방지하고 공정 온도에서 열적 안정성이 양호하며 옥시던트들과 높은 반응성을 갖는 반도체용 금속산화막 전구체 화합물을 제공하는 것이다. The present invention is to solve the above problems, to provide a metal oxide precursor precursor compound for semiconductors that prevents the generation of particles during the process, the thermal stability at the process temperature is good and has high reactivity with oxidants.
본 발명의 다른 목적은 상기 전구체 화합물을 이용하여 금속 산화물을 증착하는 박막 증착 방법을 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide a thin film deposition method for depositing a metal oxide using the precursor compound.
본 발명에 따른 하기 <화학식 1>로 표시되는 반도체 박막 증착용 화합물을 제공한다. Provided is a compound for semiconductor thin film deposition represented by the following <Formula 1> according to the present invention.
<화학식 1><Formula 1>
[상기 식에서, [Wherein,
상기 M은 Ti, Zr, Hf, Al, Ga, In, Ge, Si, Sn, Pb, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, V, Nb, Ta, Ce, Nd, Dy 중에서 선택되고, ;M is selected from Ti, Zr, Hf, Al, Ga, In, Ge, Si, Sn, Pb, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, V, Nb, Ta, Ce, Nd, Dy And;
상기 R1, R2, R3 ,R4 및 R5은 C1-C3 알킬 또는 수소 중에서 각각 선택되고;R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are each selected from C 1 -C 3 alkyl or hydrogen;
상기 n은 금속의 원자가이다.]N is the valence of the metal.]
여기서, 상기 R1, R2의 각각은 메틸 또는 에틸을 사용하고, 상기 R3, R4, R5의 각각은 수소를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 금속 M은 Zr, Hf, Ti, Ta 중 선택되어 사용하는 것이 바람직하다.Here, each of R 1 and R 2 uses methyl or ethyl, and each of R 3 , R 4 and R 5 preferably uses hydrogen. The metal M is preferably selected from Zr, Hf, Ti, and Ta.
본 발명에 따른 하기 <화학식 2>로 표시되는 반도체 박막 증착용 화합물을제공한다. It provides a compound for semiconductor thin film deposition represented by the following <Formula 2> according to the present invention.
<화학식 2><Formula 2>
[상기 식에서, [Wherein,
상기 M은 Ti, Zr, Hf, Al, Ga, In, Ge, Si, Sn, Pb, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, V, Nb, Ta, Ce, Nd, Dy 중에서 선택되고, ;M is selected from Ti, Zr, Hf, Al, Ga, In, Ge, Si, Sn, Pb, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, V, Nb, Ta, Ce, Nd, Dy And;
상기 R6, R7 및 R8은 C1-C3 알킬 또는 수소 중에서 각각 선택되고;R 6 , R 7 and R 8 are each selected from C1-C3 alkyl or hydrogen;
상기 n은 금속의 원자가이다.]N is the valence of the metal.]
여기서, 상기 R6, R7의 각각은 메틸 또는 에틸을 사용하고, 상기 R8은 수소를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 금속 M은 Zr, Hf, Ti, Ta 중 선택되어 사용하는 것이 바람직하다.Herein, each of R 6 and R 7 uses methyl or ethyl, and R 8 preferably uses hydrogen. The metal M is preferably selected from Zr, Hf, Ti, and Ta.
또한, 본 발명은 웨이퍼가 장착된 소정의 챔버와, 상기 본 발명에 따른 반도체 박막 증착용 화합물을 마련하는 단계, 상기 챔버 내에 상기 반도체 박막 증착용 화합물을 기상으로 주입하여 상기 웨이퍼 상에 제 1 원자층을 증착하는 단계 및 상기 증착후 잔류하는 상기 반도체 박막 증착용 화합물 및 부산물을 퍼징하는 단계를 포함하는 반도체 박막 증착용 화합물을 이용한 박막 증착 방법을 제공한다. In another aspect, the present invention provides a predetermined chamber on which a wafer is mounted, and preparing a compound for depositing a semiconductor thin film according to the present invention, and injecting the compound for depositing a semiconductor thin film into the chamber in a vapor phase to form a first atom on the wafer. It provides a thin film deposition method using a semiconductor thin film deposition compound comprising the step of depositing the layer and the semiconductor thin film deposition compound and by-products remaining after the deposition.
상기의 잔류하는 상기 반도체 박막 증착용 화합물 및 부산물을 퍼징하는 단계 후, 오존을 상기 챔버 내에 주입하여 제 2 원자층을 증착하는 단계 및 상기 챔 버 내에 잔류하는 상기 오존 및 부산물을 퍼징하는 단계를 더 포함할 수 있다.After purging the remaining compound and the by-products for depositing the semiconductor thin film, injecting ozone into the chamber to deposit a second atomic layer and purging the ozone and by-products remaining in the chamber. It may include.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 더욱 상세히 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다.Hereinafter, with reference to the accompanying drawings will be described an embodiment of the present invention in more detail. However, the present invention is not limited to the embodiments disclosed below, but will be implemented in various forms, and only the embodiments are intended to complete the disclosure of the present invention, and to those skilled in the art to fully understand the scope of the invention. It is provided to inform you. Like numbers refer to like elements in the figures.
본 발명은 반도체용 금속산화막 증착을 위한 전구체 화합물로서, 하기 <화학식 1> 또는 <화학식 2>로 정의되는 전구체 화합물을 제공한다.The present invention provides a precursor compound, which is defined by the following Chemical Formula 1 or Chemical Formula 2, as a precursor compound for depositing a metal oxide film for semiconductors.
상기 식에서 상기 M은 Ti, Zr, Hf, Al, Ga, In, Ge, Si, Sn, Pb, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, V, Nb, Ta, Ce, Nd, Dy 중에서 선택된다. Wherein M is Ti, Zr, Hf, Al, Ga, In, Ge, Si, Sn, Pb, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, V, Nb, Ta, Ce, Nd, Dy Is selected from.
상기 R1, R2, R3 ,R4, R5, R6, R7 및 R8은 C1-C3 알킬(Alkyl) 또는 수소 중에서 각각 선택하며, 상기 n은 금속의 원자가이다. 즉, 상기 n개의 리간드 R1, R2, R3 ,R4, R5, R6, R7 및 R8는 메틸(Methyl), 에틸(ethyl), 프로필(propyl)기 또는 수소 중에서 각각 선택할 수 있다. 바람직하게는, 상기 R1, R2, R6, R7은 메틸 또는 에틸에서 각각 선택되어 사용하며, R3, R4, R5, R8은 수소를 사용한다. R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each selected from C1-C3 alkyl (Alkyl) or hydrogen, and n is the valence of the metal. That is, the n ligands R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 may each be selected from methyl, ethyl, propyl or hydrogen. Can be. Preferably, R 1 , R 2 , R 6 , and R 7 are each selected from methyl or ethyl, and R 3 , R 4 , R 5 , and R 8 use hydrogen.
좀더 구체적으로 설명하면, 상기 <화학식 1>에서의 R1, R2은 각각 메틸 또는 에틸을 사용하고, R3, R4, R5은 수소를 사용하며, 금속 M은 Ti, Zr, Hf, Ta 중 어느 하나를 선택하여 사용할 수 있다. In more detail, in Formula 1, R 1 and R 2 each use methyl or ethyl, R 3 , R 4 and R 5 use hydrogen, and the metal M is Ti, Zr, Hf, Any one of Ta can be selected and used.
또는 상기 <화학식 2>에서의 R6, R7은 각각 메틸 또는 에틸을 사용하고, R8은 수소를 사용하며, 금속 M은 Ti, Zr, Hf, Ta 중 어느 하나를 선택하여 사용할 수 있다. Alternatively, in Formula 2, R 6 and R 7 may each use methyl or ethyl, R 8 may use hydrogen, and the metal M may be any one selected from Ti, Zr, Hf, and Ta.
본 발명의 전구체 화합물로는 메틸부텐옥시하프늄, 메틸부텐옥시지르코늄, 메틸부텐옥시티타늄, 메틸부텐옥시탄탈늄, 메틸부틸렌옥시타이타늄 중 어느 하나를 사용하는 것이 바람직하다. As the precursor compound of the present invention, it is preferable to use any one of methyl buteneoxy hafnium, methyl buteneoxy zirconium, methyl buteneoxy titanium, methyl buteneoxy tantalum and methyl butylene oxytitanium.
이하, 상술한 본 발명의 전구체 화합물의 제조 방법에 대하여 하기의 실시예를 통하여 좀더 상세하게 설명하기로 한다. 하기의 실시예는 장갑 상자 또는 슐렝크 관(Schlenk Line)을 이용하여 비 활성 아르곤 또는 질소 분위기에서 수행한다. Hereinafter, the method for preparing the precursor compound of the present invention described above will be described in more detail with reference to the following examples. The following examples are carried out in an inert argon or nitrogen atmosphere using a glove box or Schlenk Line.
실시예 1Example 1
메틸부텐옥시하프늄의 합성.Synthesis of Methyl Butene Oxyhafnium.
하기 반응식 1을 참조하여, 테트라키스디에틸아미노하프늄 46.72g(0.1몰)이 첨가된 핵산 100ml 용액에 2-메틸-3-부텐-2-올 43.07g(0.5몰)이 더하여진 핵산 용액(100ml)을 질소 가스의 기류 하에서 첨가하고 2시간 동안 환류한다. 2시간 후 반응이 종료된 반응물을 상온으로 냉각하고 상온(20℃)에서 진공을 이용하여 휘발 가능한 모든 물질을 제거하여 노란색의 액체를 얻는다. Referring to Scheme 1, a nucleic acid solution (100 ml) of 43.07 g (0.5 mol) of 2-methyl-3-butene-2-ol was added to 100 ml of nucleic acid to which 46.72 g (0.1 mol) of tetrakisdiethylaminohafnium was added. ) Is added under a stream of nitrogen gas and refluxed for 2 hours. After 2 hours, the reaction product is cooled down to room temperature, and at room temperature (20 ° C), a vacuum is used to remove all volatilable substances to obtain a yellow liquid.
건조된 노란색의 액체를 110℃에서 진공(30mtorr) 상태를 유지하면서 증류하여 1차 정제를 하고, 1차 정제하여 얻어진 연노란색의 액체를 다시 110℃에서 진공(30mtorr)상태를 유지하면서 증류하여 2차 정제를 하여 고순도의 메틸부텐옥시하프늄 화합물45.2g(89%)을 얻었다.The dried yellow liquid was distilled while maintaining a vacuum (30 mtorr) state at 110 ° C. for primary purification. The light yellow liquid obtained by primary purification was distilled again while maintaining a vacuum (30 mtorr) state at 110 ° C. 2 Tea purification was carried out to obtain 45.2 g (89%) of a high purity methylbuteneoxyhafnium compound.
실시예 2Example 2
메틸부텐옥시지르코늄의 합성.Synthesis of Methylbuteneoxyzirconium.
하기 반응식 2를 참조하여, 테트라키스디에틸아미노지르코늄 37.9g(0.1몰)이 첨가된 핵산 100ml 용액에 2-메틸-3-부텐-2-올 43.07g(0.5몰)이 더하여진 핵산 용액(100ml)을 질소 가스의 기류 하에서 첨가하고 2시간 동안 환류한다. 2시간 후 반응이 종료된 반응물을 상온으로 냉각하고 상온(20℃)에서 진공을 이용하여 휘발 가능한 모든 물질을 제거 하여 노란색의 액체를 얻는다.Referring to Scheme 2 below, a nucleic acid solution (100 ml) in which 43.07 g (0.5 mol) of 2-methyl-3-butene-2-ol was added to a 100 ml solution of 37.9 g (0.1 mol) of tetrakisdiethylaminozirconium was added. ) Is added under a stream of nitrogen gas and refluxed for 2 hours. After 2 hours, the reaction product is cooled down to room temperature, and at room temperature (20 ° C), a vacuum is used to remove all volatilable substances to obtain a yellow liquid.
건조된 노란색의 액체를 110℃에서 진공(30mtorr) 상태를 유지하면서 증류하여 1차 정제를 하고, 1차 정제하여 얻어진 연노란색의 액체를 다시 110℃에서 진공(30mtorr) 상태를 유지하면서 증류하여 2차 정제를 하여 고순도의 메틸부텐옥시지르코늄 화합물 37g(87%)을 얻었다.The dried yellow liquid was distilled while maintaining a vacuum (30 mtorr) state at 110 ° C. for primary purification, and the light yellow liquid obtained by primary purification was distilled again while maintaining a vacuum (30 mtorr) state at 110 ° C. 2 Tea purification was carried out to obtain 37 g (87%) of a high purity methylbuteneoxyzirconium compound.
실시예 3Example 3
메틸부텐옥시티타늄의 합성.Synthesis of Methylbuteneoxytitanium.
하기 반응식 3을 참조하여, 테트라키스디에틸아미노티타늄 33.6g(0.1몰)이 첨가된 핵산 100ml 용액에 2-메틸-3-부텐-2-올 43.07g(0.5몰)이 더하여진 핵산 용액(100ml)을 질소 가스의 기류 하에서 첨가하고 2시간 동안 환류한다. 2시간 후 반응이 종료된 반응물을 상온으로 냉각하고 상온(20℃)에서 진공을 이용하여 휘발 가 능한 모든 물질을 제거 하여 노란색의 액체를 얻는다.Referring to Scheme 3 below, a nucleic acid solution (100 ml) in which 43.07 g (0.5 mol) of 2-methyl-3-butene-2-ol was added to a 100 ml solution of 33.6 g (0.1 mol) of tetrakisdiethylaminotitanium was added. ) Is added under a stream of nitrogen gas and refluxed for 2 hours. After 2 hours, the reaction product is cooled down to room temperature, and is removed at room temperature (20 ℃) using vacuum to remove all volatilable substances to obtain a yellow liquid.
건조된 노란색의 액체를 110℃에서 진공(30mtorr) 상태를 유지하면서 증류하여 1차 정제를 하고, 1차 정제하여 얻어진 연노란색의 액체를 다시 110℃에서 진공(30mtorr) 상태를 유지하면서 증류하여 2차 정제를 하여 고순도의 메틸부텐옥시티타늄 화합물 36.3g(91%)을 얻었다.The dried yellow liquid was distilled while maintaining a vacuum (30 mtorr) state at 110 ° C. for primary purification, and the light yellow liquid obtained by primary purification was distilled again while maintaining a vacuum (30 mtorr) state at 110 ° C. 2 Tea purification was carried out to obtain 36.3 g (91%) of a high purity methylbuteneoxytitanium compound.
실시예 4Example 4
메틸부텐옥시탄탈늄의 합성.Synthesis of Methyl Butene Oxy Tantalum.
하기 반응식 4를 참조하여, 탄탈늄클로라이드 35.8g(0.1몰)이 첨가된 벤젠 100ml 용액에 2-메틸-3-부텐-2-올 51.6g(0.6몰)이 더하여진 벤젠 용액(100ml)을 질소 가스의 기류 하에서 첨가하고 트리에틸아민 50.5g(0.5몰)을 서서히 첨가한 후 2시간 동안 환류한다. 2시간 후 반응이 종료된 반응물을 상온으로 냉각한 후, (C2H5)3NHCl를 필터하여 제거하고 상온(20℃)에서 진공을 이용하여 휘발 가능한 모든 물질을 제거하여 노란색의 액체를 얻는다.Referring to Scheme 4, a benzene solution (100 ml) added with 51.6 g (0.6 mol) of 2-methyl-3-butene-2-ol was added to 100 ml of benzene with 35.8 g (0.1 mol) of tantalum chloride. It is added under a stream of gas and 50.5 g (0.5 mol) of triethylamine is added slowly and refluxed for 2 hours. After 2 hours, the reaction product was cooled down to room temperature, and then (C 2 H 5 ) 3 NHCl was removed by filtration, and at room temperature (20 ° C), all volatile substances were removed using a vacuum to obtain a yellow liquid. .
건조된 노란색의 액체를 110℃에서 진공(30mtorr) 상태를 유지하면서 증류하 여 1차 정제를 하고, 1차 정제하여 얻어진 연노란색의 액체를 다시 110℃에서 진공(30mtorr) 상태를 유지하면서 증류하여 2차 정제를 하여 고순도의 메틸부텐옥시탄탈늄 화합물 51.5g(85%)을 얻었다.The dried yellow liquid was distilled while maintaining a vacuum (30 mtorr) state at 110 ° C. for primary purification, and the light yellow liquid obtained by primary purification was distilled again while maintaining a vacuum (30 mtorr) state at 110 ° C. The second purification was carried out to obtain 51.5 g (85%) of a high purity methylbuteneoxy tantalum compound.
실시예 5Example 5
메틸부틴옥시타이타늄의 합성.Synthesis of Methylbutyneoxytitanium.
하기 반응식 5를 참조하여, 테트라키스디에틸아미노타이타늄 33.6g(0.1몰)이 첨가된 핵산 100ml 용액에 2-메틸-3-부틴-2-올 43.07g(0.5몰)이 더하여진 핵산 용액(100ml)을 질소 가스의 기류 하에서 첨가하고 2시간 동안 환류한다. 2시간 후 반응이 종료된 반응물을 상온으로 냉각하고 상온(20℃)에서 진공을 이용하여 휘발 가능한 모든 물질을 제거하여 노란색의 액체를 얻는다. Referring to Scheme 5 below, a nucleic acid solution (100 ml) in which 43.07 g (0.5 mol) of 2-methyl-3-butyn-2-ol was added to a 100 ml solution of 33.6 g (0.1 mol) of tetrakisdiethylaminotitanium was added. ) Is added under a stream of nitrogen gas and refluxed for 2 hours. After 2 hours, the reaction product is cooled down to room temperature, and at room temperature (20 ° C), a vacuum is used to remove all volatilable substances to obtain a yellow liquid.
건조된 노란색의 액체를 110℃에서 진공(30mtorr) 상태를 유지하면서 증류하여 1차 정제를 하고, 1차 정제하여 얻어진 연노란색의 액체를 다시 110℃에서 진공(30mtorr) 상태를 유지하면서 증류하여 2차 정제를 하여 고순도의 메틸부틴옥시타이타늄 화합물 32.7g(87%)을 얻었다.The dried yellow liquid was distilled while maintaining a vacuum (30 mtorr) state at 110 ° C. for primary purification, and the light yellow liquid obtained by primary purification was distilled again while maintaining a vacuum (30 mtorr) state at 110 ° C. 2 Tea purification was carried out to obtain 32.7 g (87%) of a high purity methylbutyneoxytitanium compound.
하기 표 1은 상기의 실시예에 따른 화합물의 물성과 각각의 화합물을 확인하기 위해 측정한 핵자기공명분석에 따른 분석 결과를 정리한 표이다. Table 1 is a table listing the analysis results according to the nuclear magnetic resonance analysis measured to identify the properties of the compounds and the compounds according to the above embodiment.
표 1에서와 같이 본 발명의 제 1 내지 제 5 실시예에 따른 화합물의 색과 수소핵자기공명(1H-NMR) 분석 자료를 나타내었다. As shown in Table 1, the color and hydrogen nuclear magnetic resonance ( 1 H-NMR) analysis data of the compounds according to the first to fifth embodiments of the present invention are shown.
일반적으로 알콕시금속화합물의 경우 오존과의 반응성이 매우 취약하여 오존을 이용한 원자층 증착이 어려운 문제점이 있으나, 본 발명에서 개발한 알켄옥시금속화합물이나 알킨옥시금속화합물은 오존과의 반응성이 매우 우수하여 원자층 증착이 매우 용이하다. 뿐만 아니라 종래에 많이 사용되고 있는 알킬아미노금속화합물의 경우는 수분과 공기에 과도하게 민감하여 공정상에서 전구체 화합물의 변질이나 파티클 발생의 문제점이 있었으나, 본 발명에서 개발한 알켄옥시금속화합물이나 알킨옥시금속화합물의 경우는 열적안정성이 우수하고 수분에 대한 안정성이 우수하여 전구체 화합물의 변질이나 파티클 발생의 문제점을 개선할 수 있다. In general, the alkoxy metal compound is very weak in reactivity with ozone, which makes it difficult to deposit an atomic layer using ozone. However, the alkenoxy metal compound and the alkynoxy metal compound developed in the present invention have very high reactivity with ozone. Atomic layer deposition is very easy. In addition, in the case of alkylamino metal compounds, which are widely used in the past, they are excessively sensitive to moisture and air, thereby causing problems of deterioration and particle generation of precursor compounds in the process. In the case of excellent thermal stability and excellent stability against moisture can improve the problems of deterioration or particle generation of the precursor compound.
또한 본 발명은 상기 <화학식 1> 또는 <화학식 2>에서 정의되는 전구체 화합물을 사용하여 화학 증착법 또는 원자층 증착법으로 금속산화막 또는 금속나이트라이드 박막을 제조할 수 있다. In another aspect, the present invention can be prepared by the metal oxide film or metal nitride thin film by chemical vapor deposition or atomic layer deposition using the precursor compound defined in the formula (1) or (2).
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 금속산화막을 증착하는 방법에 대하여 설명한다. Hereinafter, a method of depositing a metal oxide film of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.
도 1과 도 2를 참조하면, 먼저 반응챔버(10) 내부의 서셉터(20)에 웨이퍼(30)를 장착시키고, 약 200℃ 내지 500℃로 챔버 내부(10) 온도를 유지한다(S10). 1 and 2, first, the
다음으로, 소정의 용기(40)에 담긴 본 발명의 원료 전구체를 가스 주입구(45)로 공급한다(S20). 이때, 원료 전구체는 기화된 상태로 공급되고, 소정의 캐리어 가스와 함께 가스 주입구(45)로 공급된다. 물론, 각기 별도의 가스 주입구(미도시)를 통해 공급될 수도 있다. 이를 위해 일측의 가스 주입구로는 원료 전구체를 기화시켜 공급하고, 다른 일측의 가스 주입구로는 운송 가스를 공급하여 파티클 생성을 방지할 수 있다. 또한, 원료 전구체를 상온 내지 100℃의 온도로 가열한 다음, 운송 기체와 함께 챔버 내부(10)로 주입할 수도 있다. 또한, 상기의 운송 기체로 불활성가스를 사용하되, 수소(H), 질소(N2), 아르곤(Ar) 및 헬륨(He) 중 적어도 어느 하나를 사용할 수 있다. Next, the raw material precursor of the present invention contained in the
이로 인해 반응 챔버(10) 내부로 공급된 원료 전구체와 운송 가스에 의해 챔버 내부(10)에 장착된 웨이퍼(30) 상에 얇은 두께의 원자층이 증착된다(S30). 이후에 불활성 가스를 이용한 퍼징을 실시하여 챔버 내부(10)에 잔류하는 원료 물질을 배출한다(S40). 또는 진공 퍼징을 실시할 수도 있다. 이로써, 미반응 원료 물질 또는 부산물은 펌프(50)를 통해 외부로 배출된다. As a result, an atomic layer having a thin thickness is deposited on the
본 발명의 전구체를 이용하여 형성된 박막이 목표로 하는 두께가 될 때까지 상술한 증착과 퍼징을 다수번 반복 실시한다(S50). 이 때, 물(H2O), 오존(O3) 또는 암모니아(NH3) 등의 반응 가스를 챔버 내부로 같이 도입함으로서 산화물, 질화물 등 원하는 조성의 박막을 제조할 수 있고, 증착 속도와 증착 온도를 향상시킬 수 있다. The above-described deposition and purging are repeatedly performed a plurality of times until the thin film formed using the precursor of the present invention has a target thickness (S50). At this time, by introducing a reaction gas such as water (H 2 O), ozone (O 3 ) or ammonia (NH 3 ) together into the chamber, a thin film having a desired composition such as oxide and nitride can be prepared, and the deposition rate and the deposition The temperature can be improved.
상기에서는 원자층 증착 방법을 설명하였으나, 본 발명의 전구체 화합물을 원료 물질로 이용하여 화학 기상 증착법으로 원하는 특성의 반도체 박막을 제조할 수 있다. 일반적으로 화학 기상증착법에서는 퍼징 단계가 생략된다. Although the atomic layer deposition method has been described above, a semiconductor thin film having desired characteristics may be manufactured by chemical vapor deposition using the precursor compound of the present invention as a raw material. Generally, the purge step is omitted in chemical vapor deposition.
이하, 본 발명의 제 1 실시예를 통해 제조된 전구체 화합물 메틸부텐옥시하프늄을 이용하여 HfO2 박막을 제조하는 방법을 보다 구체적으로 설명한다. Hereinafter, a method of preparing the HfO 2 thin film using the precursor compound methylbuteneoxyhafnium prepared through the first embodiment of the present invention will be described in more detail.
도 1과 도 3을 참조하면, 챔버 내부(10)의 실리콘 웨이퍼(30) 기판 온도를 약 350℃로 하고, 스테인레스 스틸 버블러 용기(40) 내에 있는 메틸부텐옥시하프늄 전구체의 온도를 60℃로 한다. 이후, 첫째로, 아르곤 가스를 이송 기체로 하여 약 5초간 메틸부텐옥시하프늄 전구체를 반응 챔버 내부로 주입한다(S100). 이로 인해 앞서 언급한 바와 같이 원자층이 형성된다. 둘째로, 약 5초간 진공 펌프(50)를 이용한 퍼징을 실시하여(S110) 챔버 내부(10)에 존재하는 잔류가스나 메틸부텐옥시하프늄 전구체를 제거한다. 세 번째로, 약 5초간 오존(O3)을 주입하여(S120) 실리콘 웨이퍼(30) 상에 흡착된 전구체와 반응시켜 HfO2 박막을 형성한다. 네 번째로, 약 5초간 반응으로 분해된 잔류물을 진공 펌프(50)를 이용하여 다시 한 번 퍼징을 실시하여(S130) 제거한다. 상술한 공정 단계를 통해 한 주기당 약 0.6Å두께의 HfO2 박막이 형성된다. 이처럼 형성되는 HfO2 박막은 원하는 특성에 따라 상기의 주기를 반복 수행하여 막 두께를 조절할 수 있다. 이러한 박막은 반도체 소자의 절연막, 유전체막 및 금속 확산을 방지하기 위한 확산 방지막 또는 배리어막, 금속막 등에 사용될 수 있으며, 우수한 스텝 커버리지를 요구하는 영역에서 사용할 수 있다. 1 and 3, the temperature of the
또한, 본 발명의 제 2 실시예 에서 제조된 화합물 전구체 메틸부텐옥시지르코늄을 이용하여 ZrO2 박막을 제조하는 방법을 통해 보다 구체적으로 설명한다. In addition, it will be described in more detail through the method for producing a ZrO 2 thin film using the compound precursor methylbuteneoxyzirconium prepared in the second embodiment of the present invention.
도 1과 도 3을 참조하면, 챔버 내부(10)의 실리콘 웨이퍼(30) 기판 온도를 약 350℃로 하고, 스테인레스 스틸 버블러 용기(40) 내에 있는 메틸부텐옥시지르코늄전구체의 온도를 60℃로 한다. 이후, 첫째로, 아르곤 가스를 이송 기체로 하여 약 5초간 메틸부텐옥시지르코늄전구체를 반응 챔버 내부로 주입한다(S100). 이로 인해 앞서 언급한 바와 같이 원자층이 형성된다. 둘째로, 약 5초간 진공 펌프(50)를 이용한 퍼징을 실시하여(S110) 챔버 내부(10)에 존재하는 잔류가스나 메틸부텐옥시지르코늄전구체를 제거한다. 세 번째로, 약 5초간 오존(O3)을 주입하여(S120) 실리콘 웨이퍼(30) 상에 흡착된 전구체와 반응시켜 ZrO2 박막을 형성한다. 네 번째로, 약 5초간 반응으로 분해된 잔류물을 진공 펌프(50)를 이용하여 다시 한번 퍼징을 실시하여(S130) 제거한다. 상술한 공정 단계를 통해 한 주기당 약 0.6Å두께의 ZrO2 박막이 형성된다. 이처럼 형성되는 ZrO2 박막은 원하는 특성에 따라 상기의 주기를 반복 수행하여 막 두께를 조절할 수 있다. 이러한 박막은 반도체 소자의 절연막, 유전체막 및 금속확산을 방지하기 위한 확산방지막 또는 배리어막, 금속막 등에 사용될 수 있으며, 우수한 스텝 커버리지를 요구하는 영역에서 사용할 수 있다.1 and 3, the temperature of the
상술한 바와 같이, 본 발명은 우수한 특성의 금속산화막 전구체 화합물을 제공한다. 즉, 우수한 휘발성과 높은 공정 온도에서의 열적 안정성이 양호하며, 옥시던트들과의 높은 반응성을 가지는 화합물을 제공하고, 또한 낮은 독성, 화학적 안정성, 화합물의 합성과 열분해가 용이한 금속 전구체 화합물을 제공할 수 있다. As described above, the present invention provides a metal oxide film precursor compound having excellent properties. That is, it provides a compound having good volatility and thermal stability at high process temperature, high reactivity with oxidants, and low metal toxicity, low toxicity, chemical stability, easy synthesis and pyrolysis of the compound. Can be.
또한 금속산화막 전구체 화합물을 이용한 화학 기상 증착법 또는 원자층 증착법을 통해 스텝 커버리지가 우수한 박막을 형성할 수 있다.In addition, a thin film having excellent step coverage may be formed by chemical vapor deposition or atomic layer deposition using a metal oxide film precursor compound.
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