KR100621210B1 - 실리카 컴파운드 고무의 실란화율 분석방법 - Google Patents
실리카 컴파운드 고무의 실란화율 분석방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR100621210B1 KR100621210B1 KR1020050072586A KR20050072586A KR100621210B1 KR 100621210 B1 KR100621210 B1 KR 100621210B1 KR 1020050072586 A KR1020050072586 A KR 1020050072586A KR 20050072586 A KR20050072586 A KR 20050072586A KR 100621210 B1 KR100621210 B1 KR 100621210B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- rubber
- silica
- silanization
- ethanol
- analyzing
- Prior art date
Links
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 title claims abstract description 49
- 239000005060 rubber Substances 0.000 title claims abstract description 49
- 238000002444 silanisation Methods 0.000 title claims abstract description 33
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 66
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 51
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 33
- -1 silica compound Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 11
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000004898 kneading Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 claims description 7
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 4
- 230000008014 freezing Effects 0.000 claims description 3
- 238000007710 freezing Methods 0.000 claims description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract description 6
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 abstract description 3
- 238000003801 milling Methods 0.000 abstract 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 3
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 2
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 2
- 239000012779 reinforcing material Substances 0.000 description 2
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 2
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 1
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 1
- 230000003712 anti-aging effect Effects 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000010074 rubber mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
- G01N33/44—Resins; Plastics; Rubber; Leather
- G01N33/445—Rubber
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/34—Silicon-containing compounds
- C08K3/36—Silica
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
- G01N2030/022—Column chromatography characterised by the kind of separation mechanism
- G01N2030/025—Gas chromatography
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Food Science & Technology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
Abstract
본 발명은 실리카 및 실란커플링제를 포함하는 실리카 컴파운드 고무의 실란화율을 분석하는 방법에 관한 것으로서, 고무용 혼련믹서에서 미리 배합된, 미가류 상태의 실리카 컴파운드 고무를 냉동분쇄하는 단계, 냉동분쇄된 고무를 진공건조하는 단계, 120 내지 180℃에서 0.1 내지 72시간 동안 가열하여 실리카 고무 컴파운드 중의 미반응 실리카-실란을 반응시켜 에탄올을 생성시키는 단계, 및 생성된 에탄올의 함량을 분석하는 단계를 거치는 방법을 제공하는 바, 이는 고무 혼련용 믹서에서 고무컴파운드가 배합될 때 생성된 에탄올을 포집하여 그 함량을 분석하는 것에 비하여 효율적인 방법으로 실란화율을 분석할 수 있으며, 그에 따라서 실란화 반응이 잘 진행될 수 있도록 함으로써 실리카의 분산상태가 양호하게 되어 궁극적으로는 저회전저항 성능을 갖는 고무를 제조할 수 있도록 할 수 있다.
Description
도 1은 본 발명의 실란화율 분석방법을 수행할 수 있는 장치의 일예를 보여주는 개략도이고,
도 2는 본 발명의 실란화율 분석방법에 따라 얻어진 에탄올의 크로마토그램을 나타낸 것이다.
*도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명*
1 - 고진공펌프 2 - 저압펌프
3 - 건조 및 가열장치 4 - 가스크로마토그래프
5 - 외부 운반가스 및 퍼지 가스주입관
본 발명은 실리카 컴파운드 고무에서의 실란화율 분석방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고무 혼련용 믹서를 거쳐 혼합된 실리카 컴파운드 고무를 저온분 쇄, 진공건조시킨 다음 미반응된 실리카-실란을 반응시켜 실란화를 완결하도록 하면서, 생성된 에탄올의 함량을 측정하는 방법을 통해 실란화율을 분석하는 방법에 관한 것이다.
통상의 타이어용 고무컴파운드는 천연고무 또는 합성고무에 보강재로 카본블랙을 사용하고, 여기에 가황제, 가황촉진제, 노화방지제, 가공조제 등을 배합제로 포함한다. 보강재로 카본블랙은 내마모성 등 고무의 기계적 성질을 유익한 요구 수준 이상으로 향상시키고자 사용해왔다.
최근 들어서는 카본블랙을 대신하여 실리카와 실란커플링제를 배합한 고무(이하 실리카 컴파운드라 한다)를 타이어에 적용하게 되었는데, 실리카와 실란커플링제를 사용함으로써 타이어의 회전저항을 낮출 수 있게 되어 안락한 승차감의 도모와 함께 저연비의 이익을 얻을 수 있게 되었다.
이와같은 실리카 컴파운드의 배합에 있어서 실란커플링제는 극성이 높은 실리카를 극성이 없는 고무에 양호한 분산도를 가지도록 배합하기 위한 것으로서, 실리카와 반응하여 실리카의 극성을 없애며 동시에 고무분자와 반응할 수 있는 원자단(functional group)을 가진 중간자 역할을 하는 물질이다. 실리카와 실란커플링제는 배합 중 고무컴파운드 중에서 반응하여 에탄올을 생산하는 실란화 반응을 하는 데, 이는 다음 반응식 1과 같다.
상기 반응식 1에 나타낸 바와 같은 실란화반응이 이루어진 정도(즉, 실란화율, Silanization yield)가 클수록 극성인 실리카의 비극성화가 잘 진행된 결과라 할 수 있으며, 고무 중 양호한 분산상태로 분포되어 저회전저항의 성능을 갖는 고무로 될 수 있다. 실란화율은 배합과정에서 배합시간, 배합 중의 온도유지, 생성된 에탄올의 양호한 방출 등의 인자들의 총체적인 결과로 달라지게 된다. 실란화율에 따라서 실리카 컴파운드의 물성이 크게 달라질 수 있어 실란화율의 분석이 매우 중요하다.
실란화율의 분석은 고무컴파운드 중에서 실리카와 실란의 반응결과 생성된 에탄올의 양을 이용하여 분석하는데, 대형 고무용 혼련용 믹서를 포위하여 발생하는 에탄올을 완전히 포집하여 분석하기란 사실상 불가능하다.
이에 본 발명에서는 배합과정에서 생성된 에탄올의 양을 분석하는 것이 아니 라 배합된 후 미가류 실리카 컴파운드 중에서 미반응으로 남아있는 실리카와 실란커플링제를 완전히 반응시킬 때 잉여로 발생되는 에탄올의 양을 분석하는 방법을 통해 실란화율을 분석하는 방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실리카 컴파운드의 실란화율 분석방법은 고무용 혼련믹서에서 미리 배합된, 미가류 상태의 실리카 컴파운드 고무를 냉동분쇄하는 단계; 냉동분쇄된 고무를 진공건조하는 단계; 120 내지 180℃에서 0.1 내지 72시간 동안 가열하여 실리카 고무 컴파운드 중의 미반응 실리카-실란으로부터 에탄올을 형성시키는 단계; 및 생성된 에탄올의 함량을 분석하는 단계를 거치는 것을 그 특징으로 한다.
이와같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 미가류 상태의 실리카 컴파운드 고무로부터 실란화율을 분석하는 방법에 관한 것으로서, 종래 밴버리 믹서 등과 같은 고무용 혼련믹서에서 이루어진 실란화 과정에서 생성된 에탄올 중 고무 배합물로부터 이탈되지 못하고 고무에 갇혀있는 에탄올의 함량을 측정함으로써 완전히 실란화율이 도달되었는지를 확인할 수 있도록 한 방법에 관한 것이다.
먼저, 통상의 조성에 따라 실리카 및 실란커플링제를 포함하는 고무 컴파운드를 밴버리 믹서 등과 같은 고무용 혼련믹서 상에서 배합한 다음, 이것을 저온분쇄한다.
저온분쇄는 - 180 내지 -150℃에서 수행되는 바, 외부와 차단된 상태에서 초극저온 상태를 유지하면서 냉동분쇄를 수행하는 것이 바람직하다. 여기서의 분쇄는 100메쉬 이상, 바람직하게는 200메쉬 이상이 되도록 수행되는 것이 고무 중 내포된 기 생성된 에탄올을 제거하는 점에 있어서 바람직하다.
냉동분쇄가 완료된 고무는 진공건조단계를 거치는 바, 분쇄된 고무를 10-5 내지 10-6torr의 고진공을 유지하며 건조하는 것이 바람직하다. 이같은 진공도는 24시간 정도 안정적으로 유지되는 것이 바람직하다.
이때는 고진공에 도달하기 까지 10-2torr 정도까지 압력을 낮추기 위한 예비펌프를 연결하여 예비적으로 압력을 낮추고 연동의 고진공 펌프를 작동하여 10-5 내지 10-6torr로 낮춘다.
진공건조가 완료된 다음에는, 실리카 컴파운드 고무 중의 미반응 실리카-실란을 완전히 반응시켜야 하는 바, 구체적으로는 초극저온에서 분쇄한 고무를 낮은 온도에서 진공건조한 후 일정온도 이상에서 가열하여 미반응 실리카-실란을 반응시켜 에탄올을 생성하도록 한다. 이때 가열온도는 120 내지 180℃인 것이 바람직한 바, 이 범위에서 실리카-실란의 반응이 이루어지기 때문이다. 반응시간은 0.1 내지 72시간 정도가 바람직하다. 이같은 조건에서 반응시키면 미반응된 실리카-실란이 반응되면서 증기상으로 에탄올이 생성되는 바, 이것은 밀폐용기에서 누설없이 채집할 수 있다.
채집된 에탄올의 양을 측정하면 실란화율을 분석할 수 있는 바, 밀폐용기로부터 에탄올만을 배출시켜 가스크로마토그래프와 연결하면 용이하게 그 함량을 측정하여 실란화율을 분석할 수 있다. 반응이 이루어지면서 생성된 에탄올의 함량을 측정하면 실란화가 완료된 것인지를 확인할 수 있다.
본 발명과 같은 방법에 따라 실란화율 분석을 가능케 할 수 있는 장치의 모식도를 도 1에 나타내었는 바, 이것이 본 발명의 실란화율 분석방법을 제한하는 것은 아니다.
도 1을 참조하면, 고진공 펌프(1) 및 저압펌프(2)가 연결되며, 분쇄고무 주입부 및 에탄올 배출구를 구비한 건조 및 가열장치(3) 그리고, 배출된 에탄올의 함량을 분석할 수 있는 가스크로마토그래프가 건조 및 가열장치에 연계되어 있다. 그리고 외부 운반가스와 퍼지 가스 주입관이 건조 및 가열장치(3)에 연결되어 있다. 건조 및 가열장치(3)는 적어도 24시간 이상 진공유지가 가능하며 온도와 가온시간 조절장치가 부착된 것이다.
이와같은 장치를 통해 가스크로마토그래프를 통해 분석된 에탄올의 크로마토그램을 도 2에 나타내었다.
도 2와 같은 에탄올의 크로마토 그램으로부터, 에탄올의 함량의 측정은 표준물로부터 얻은 검량선으로부터 정량분석이 가능하며, 이로부터 실란화율의 분석이 가능하다. 에탄올의 함량으로부터 실란화율을 분석하는 것은 이미 당업계에서 공지되어 있는 바, 각별히 한정되는 것은 아니다.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 미가류 상태의 실리카 컴파운드 고무를 저온분쇄한 다음 진공건조한 후 다시 가열하여 미반응된 실리카-실란을 반응시켜 에탄올을 생성시킨 다음 생성된 에탄올의 함량을 측정하는 방법을 통해 실란화율을 분석하는 경우 고무 혼련용 믹서에서 고무컴파운드가 배합될 때 생성된 에탄올을 포집하여 그 함량을 분석하는 것에 비하여 효율적인 방법으로 실란화율을 분석할 수 있으며, 그에 따라서 실란화 반응이 잘 진행될 수 있도록 함으로써 실리카의 분산상태가 양호하게 되어 궁극적으로는 저회전저항 성능을 갖는 고무를 제조할 수 있도록 할 수 있다.
Claims (4)
- 실리카 및 실란커플링제를 포함하는 실리카 컴파운드 고무의 실란화율을 분석하는 방법에 있어서,고무용 혼련믹서에서 미리 배합된, 미가류 상태의 실리카 컴파운드 고무를 냉동분쇄하는 단계;냉동분쇄된 고무를 진공건조하는 단계;120 내지 180℃에서 0.1 내지 72시간 동안 가열하여 실리카 고무 컴파운드 중의 미반응 실리카-실란을 반응시켜 에탄올을 생성시키는 단계; 및생성된 에탄올의 함량을 분석하는 단계를 거치는 것을 특징으로 하는 실리카 컴파운드 고무의 실란화율 분석방법.
- 제 1 항에 있어서, 냉동분쇄는 -180 내지 -150℃에서, 고무 크기 100 메쉬 이상 되도록 수행되는 것을 특징으로 하는 실리카 컴파운드 고무의 실란화율 분석방법.
- 제 1 항에 있어서, 진공건조는 10-5 내지 10-6 torr의 고진공 하에서 수행되 는 것을 특징으로 하는 실리카 컴파운드 고무의 실란화율 분석방법.
- 제 1 항에 있어서, 에탄올 함량의 분석은 가스크로마토그래프를 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 실리카 컴파운드 고무의 실란화율 분석방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020050072586A KR100621210B1 (ko) | 2005-08-09 | 2005-08-09 | 실리카 컴파운드 고무의 실란화율 분석방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020050072586A KR100621210B1 (ko) | 2005-08-09 | 2005-08-09 | 실리카 컴파운드 고무의 실란화율 분석방법 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR100621210B1 true KR100621210B1 (ko) | 2006-09-07 |
Family
ID=37624497
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020050072586A KR100621210B1 (ko) | 2005-08-09 | 2005-08-09 | 실리카 컴파운드 고무의 실란화율 분석방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR100621210B1 (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102445507A (zh) * | 2011-09-30 | 2012-05-09 | 蓝星化工新材料股份有限公司江西星火有机硅厂 | 一种甲基乙烯基硅橡胶或硅油中乙烯基含量测定方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5733963A (en) | 1996-02-20 | 1998-03-31 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Silica reinforced rubber composition and tire with tread thereof |
| US6147166A (en) | 1996-11-29 | 2000-11-14 | Bridgestone Corporation | Rubber composition using a silane coupling agent having a specific distribution of sulfur |
| US6642315B2 (en) | 2000-08-01 | 2003-11-04 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | Rubber composition and crosslinked rubber |
| EP1498453A1 (en) | 2002-04-25 | 2005-01-19 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Rubber composition and process for production thereof |
-
2005
- 2005-08-09 KR KR1020050072586A patent/KR100621210B1/ko not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5733963A (en) | 1996-02-20 | 1998-03-31 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Silica reinforced rubber composition and tire with tread thereof |
| US6147166A (en) | 1996-11-29 | 2000-11-14 | Bridgestone Corporation | Rubber composition using a silane coupling agent having a specific distribution of sulfur |
| US6642315B2 (en) | 2000-08-01 | 2003-11-04 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | Rubber composition and crosslinked rubber |
| EP1498453A1 (en) | 2002-04-25 | 2005-01-19 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Rubber composition and process for production thereof |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102445507A (zh) * | 2011-09-30 | 2012-05-09 | 蓝星化工新材料股份有限公司江西星火有机硅厂 | 一种甲基乙烯基硅橡胶或硅油中乙烯基含量测定方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Li et al. | Characterization of humic acids fractionated by ultrafiltration | |
| Sarkawi et al. | Elucidation of filler-to-filler and filler-to-rubber interactions in silica-reinforced natural rubber by TEM Network Visualization | |
| Ikeda et al. | Vulcanization: New focus on a traditional technology by small-angle neutron scattering | |
| CN100436494C (zh) | 制备具有低支化度的聚丁二烯的方法 | |
| CN103443047B (zh) | 利用废橡胶轮胎制造改良型橡胶化混凝土的方法 | |
| FR3138917A1 (fr) | Procédé de préparation d'un composite comportant un élastomère et une charge. | |
| Castellano et al. | Influence of the silane modifiers on the surface thermodynamic characteristics and dispersion of the silica into elastomer compounds | |
| EP2429947B9 (en) | Microporous precipitated silica | |
| Choi et al. | Filler–polymer interactions in filled polybutadiene compounds | |
| Manoharan et al. | Exploring a highly dispersible silica–elastomer composite for tire applications | |
| KR100621210B1 (ko) | 실리카 컴파운드 고무의 실란화율 분석방법 | |
| Barabanova et al. | Anhydride modified silica nanoparticles: Preparation and characterization | |
| KR20160042952A (ko) | 실란올 관능기를 갖는 커플링에 의해 개질된 디엔 엘라스토머, 이의 합성 방법 및 이를 포함하는 고무 조성물 | |
| CN103492475B (zh) | 制造补强橡胶制品用碳化物的方法 | |
| CN104130482B (zh) | 膏状液态橡胶及其制备方法 | |
| Jin et al. | Effect of SBR/BR elastomer blend ratio on filler and vulcanization characteristics of silica filled tire tread compounds | |
| Jong | Modulus enhancement of natural rubber through the dispersion size reduction of protein/fiber aggregates | |
| Miloskovska et al. | Chemical mapping of silica prepared via sol–gel reaction in rubber nanocomposites | |
| Hayeemasae et al. | Influence of different vulcanizing agents on structures and properties of sepiolite-filled natural rubber composites | |
| CN102816265A (zh) | 一种制备天然橡胶/炭黑混炼胶的湿炼法 | |
| CN105086520A (zh) | 纳米SiO2表面可控的改性方法 | |
| Zemnukhova et al. | Study by X-ray photoelectron spectroscopy of rice husk and the products of its processing | |
| Choi | Influence of polymer–filler interactions on retraction behaviors of natural rubber vulcanizates reinforced with silica and carbon black | |
| JP5632661B2 (ja) | ゴム補強用炭素材料及びその製造方法 | |
| CN109799294A (zh) | 一种使用高分辨裂解气相色谱-质谱分析改性填料/并用胶各胶相的交联动力学的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20090803 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20120731 Year of fee payment: 9 |
|
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |