KR100620945B1 - Silica-coated mixed crystal oxide particle, production process thereof and cosmetic material using the same - Google Patents

Abstract

본 발명은 분산성이 높고, 가시선 투명도가 탁월하고 자외선 차단력이 우수하며, 광촉매 활성이 충분히 감소된 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자; 그의 경제적인 제조 방법; 및 가시선 투명도가 특히 탁월한, 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자를 함유하는 자외선 차단 화장품 재료를 제공한다. 10 내지 200 ㎡/g의 BET 비표면적을 가지며 혼합 결정 중에 일차 입자를 함유하는 혼합 결정 산화물 입자의 표면은 치밀한 박막 실리카로 커버된다. The present invention is a silica coated mixed crystal oxide particles having high dispersibility, excellent visibility transparency, excellent UV blocking ability, and sufficiently reduced photocatalytic activity; Its economic manufacturing method; And a sunscreen cosmetic material containing silica coated mixed crystal oxide particles, which is particularly excellent in visible transparency. The surface of mixed crystal oxide particles having a BET specific surface area of 10 to 200 m 2 / g and containing primary particles in the mixed crystal is covered with dense thin film silica.

Description

실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자, 그의 제조 방법 및 그것을 사용한 화장품 재료{SILICA-COATED MIXED CRYSTAL OXIDE PARTICLE, PRODUCTION PROCESS THEREOF AND COSMETIC MATERIAL USING THE SAME}Silica-coated mixed crystal oxide particles, preparation method thereof, and cosmetic material using the same {SILICA-COATED MIXED CRYSTAL OXIDE PARTICLE, PRODUCTION PROCESS THEREOF AND COSMETIC MATERIAL USING THE SAME}

<관련 출원에 대한 상호 참조><Cross Reference to Related Application>

본 출원은 35 U.S.C. §119(e)(1)에 의하여 2002년 4월 2일자로 출원된 미국 가출원 제60/368,967호의 우선권을 청구한다. This application claims 35 U.S.C. File a priority under US Provisional Application No. 60 / 368,967, filed April 2, 2002, under § 119 (e) (1).

본 발명은 10 내지 200 ㎡/g의 BET 비표면적을 가지며 혼합 결정 상태로 일차 입자를 함유하는 혼합 결정 산화물 입자의 표면 상에 특정 적외선 흡수 스펙트럼 피크를 갖는 치밀한 실용적 실리카 박막을 코팅함으로써 얻어지는 것으로, 우수한 분산성을 가지며 화장품 재료, 특히 자외선 차단 화장품 재료에 적합하게 사용되는 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자, 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 메이크업 시의 사용감이 좋고, 불쾌하게 하얗게 되는 것을 방지하는 효과가 탁월하고, 자외선 차단력이 높고 저장 안정성이 우수한, 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자를 함유하는 화장품 재료에 관한 것이다. The present invention is obtained by coating a dense practical silica thin film having a specific infrared absorption spectral peak on the surface of mixed crystal oxide particles having a BET specific surface area of 10 to 200 m 2 / g and containing primary particles in a mixed crystal state. A silica coated mixed crystal oxide particle having dispersibility and suitably used in cosmetic materials, in particular sunscreen cosmetic materials, and a method for producing the same. The present invention also relates to a cosmetic material containing silica-coated mixed crystal oxide particles having a good feeling at the time of make-up, having an excellent effect of preventing unpleasant whiteness, high UV blocking ability and excellent storage stability.

자외선 차단 화장품 재료의 경우, 산화 티타늄, 산화 아연 또는 산화 세륨과 같은 금속 산화물이 탁월한 자외선 차단력 및 높은 안전성을 갖는 무기 자외선 차 단 물질로서 널리 사용된다. In the case of sunscreen cosmetic materials, metal oxides such as titanium oxide, zinc oxide or cerium oxide are widely used as inorganic sunscreen materials having excellent sun protection and high safety.

그러나, 그러한 금속 산화물이 화장품 재료에 그대로 블렌딩되면, 불쾌한 사용감 또는 금속 산화물의 광촉매 활성으로 인한 인체에 대한 부작용과 같은 문제점을 일으키게 된다. 따라서, 금속 산화물 표면을 광촉매 활성을 갖지 않는 무기 물질로 커버한다. 알루미나 또는 실리카로 커버된 금속 산화물이 시판되고 있지만, 코팅에 의한 광촉매 활성의 억제 및 화장품 재료에 블렌딩될 때의 좋은 사용감의 두가지 면에서 모두 만족스러운 제품은 알려지지 않았다. However, when such a metal oxide is blended into a cosmetic material as it is, it causes problems such as unpleasant usability or adverse effects on the human body due to the photocatalytic activity of the metal oxide. Thus, the metal oxide surface is covered with an inorganic material having no photocatalytic activity. Although metal oxides covered with alumina or silica are commercially available, no satisfactory product is known both in terms of suppression of photocatalytic activity by coating and good usability when blended into cosmetic materials.

본 발명자들은 적외선 흡수 스펙트럼 상의 1,150 내지 1,250 ㎝^-1에서의 흡수 피크 강도와 1,000 내지 1,100 ㎝^-1에서의 흡수 피크 강도의 비 I (I = I₁/I₂ , 여기서 I₁은 1,150 내지 1,250 ㎝^-1 범위의 최대 흡수 피크 강도를 나타내고 I₂ 는 1,000 내지 1,100 ㎝^-1 범위의 최대 흡수 피크 강도를 나타냄)가 0.2 이상이고 굴절율이 1.435 이상인 실리카 막을 가진 실리카 코팅된 금속 산화물; 그의 제조 방법; 및 실리카 코팅된 금속 산화물을 함유하는 화장품 재료를 이미 개시한 바 있다. 또한, 사용감이 좋고, 광촉매 활성을 방지하는 효과가 높고 저장 안정성이 우수한 자외선 차단 화장품 재료는, 실리카 막이 0.1 내지 100 ㎚의 막 두께로 코팅되고 테트랄린 자동산화법에 의해 측정된 광촉매 활성이 60 Pa/분 이하인 상기 실리카 코팅된 금속 산화물을 함유함으로써 얻어질 수 있음이 입증된 바 있다. The present inventors have found that the absorption peak intensity at 1,150 to 1,250 ㎝ ^-1 on infrared absorption spectrum and 1000 to the ratio I of absorption peak intensity at _{^{1,100 ㎝ -1 (I = I 1}} / I 2, where I ₁ is 1,150 to 1,250 ㎝ denotes the maximum absorption peak intensity in the range ^-1 I ₂ is more than 0.2 indicates the maximum absorption peak intensity of 1,000 to 1,100 ㎝ ^-1 range), and the refractive index of the silica coating with a silica film 1.435 or more metal oxides; Its production method; And cosmetic materials containing silica coated metal oxides. In addition, the sunscreen cosmetic material having good usability, high effect of preventing photocatalytic activity, and excellent storage stability, has a silica film coated with a film thickness of 0.1 to 100 nm, and the photocatalytic activity measured by tetralin autooxidation is 60 Pa. It has been demonstrated that it can be obtained by containing the silica coated metal oxide of less than / min.

최근에는, 높은 자외선 차단력 이외에 사용감이 좋고 투명도가 높은 자외선 차단 화장품 재료를 필요로 한다. 따라서, 자외선 차단 물질로서 사용되는 금속 산화물도 또한 종래의 물질 보다 더 작은 일차 입자 크기를 가지며 화장품 재료에 블렌딩될 때 사용감이 좋고 투명도가 높도록 탁월한 분산성을 갖는 것이 요구된다. 본 발명자에 의해 이전에 제안된 상기 실리카 코팅된 금속 산화물은 광촉매 활성의 억제 및 좋은 사용감과 같은 탁월한 성질을 갖지만 화장품 재료에 블렌딩될 때 투명도를 높이기 위해 더욱 미세한 입자의 생산 및 분산성의 향상 면에서 개선될 필요가 있다.In recent years, in addition to high ultraviolet protection, there is a need for a sunscreen cosmetic material with good transparency and high transparency. Accordingly, metal oxides used as sunscreen materials are also required to have a smaller primary particle size than conventional materials and to have excellent dispersibility for good usability and high transparency when blended into cosmetic materials. The silica coated metal oxide previously proposed by the inventor has excellent properties such as inhibition of photocatalytic activity and good usability, but improved in terms of improving production and dispersibility of finer particles to increase transparency when blended into cosmetic materials. Need to be.

그러나, 작은 일차 입자 크기를 가진 금속 산화물 분말은 용매에 현탁될 때 응집이 일어나기 때문에 잘 분산되기가 어렵다. 그러므로, 실리카로 코팅하기 전에 또는 실리카 코팅 반응 중에 습식 비드 밀, 호모게나이저 등에 의한 초음파 분산 처리 또는 균열 처리와 같은 별도의 단계가 필요하며 따라서 이는 수익성 면에서 문제점이 있다. However, metal oxide powders with small primary particle sizes are difficult to disperse well because agglomeration occurs when suspended in a solvent. Therefore, separate steps such as ultrasonic dispersion treatment or cracking treatment with a wet bead mill, homogenizer or the like before coating with silica or during the silica coating reaction are necessary and this is problematic in terms of profitability.

본 발명의 목적은 분산성이 높고, 가시선 투명도가 탁월하고 자외선 차단력이 우수하며, 광촉매 활성이 충분히 감소된 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자; 그의 경제적인 제조 방법; 및 가시선 투명도가 특히 탁월한, 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자를 함유하는 자외선 차단 화장품 재료를 제공하는 것이다. An object of the present invention is a silica coated mixed crystal oxide particles having high dispersibility, excellent visibility transparency, excellent UV blocking ability, and sufficiently reduced photocatalytic activity; Its economic manufacturing method; And a sunscreen cosmetic material containing silica coated mixed crystal oxide particles, which is particularly excellent in visible transparency.

이러한 상황에서, 본 발명자는 집중적인 연구를 하여 더욱 탁월한 분산성을 가지며 화장품 재료, 특히 가시선 투명도가 탁월한 자외선 차단 화장품 재료에 사용하기에 적합한 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자 (제1 목적), 및 10 내지 200 ㎡/g의 BET 비표면적을 가지며 혼합 결정 상태로 일차 입자를 함유하는 혼합 결정 산화물 입자의 표면 상에 특정 적외선 흡수 스펙트럼 피크를 갖는 치밀한 실용적 실리카 박막을 코팅하는 그의 제조 방법 (제2 목적)을 발견하였다. In this situation, the inventors have done intensive research to make silica coated mixed crystal oxide particles (first object) suitable for use in cosmetic materials, particularly in sunscreen cosmetic materials with excellent visibility transparency, and 10 A process for producing a dense practical silica thin film having a specific infrared absorption spectral peak on a surface of mixed crystal oxide particles having a BET specific surface area of from 200 m 2 / g and containing primary particles in a mixed crystal state (second object) Found.

또한, 상기 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자가 블렌딩된 화장품 재료가 메이크업 시에 좋은 사용감 및 높은 투명도, 높은 자외선 차단력 및 탁월한 저장 안정성을 나타낸다는 것을 발견하였다 (제3 목적).  It has also been found that cosmetic materials blended with the silica coated mixed crystal oxide particles exhibit good usability and high transparency in makeup, high UV protection and excellent storage stability (third purpose).

본 발명의 제1 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 혼합 결정 산화물 입자를, 적외선 흡수 스펙트럼 상의 특정 흡수 피크 비를 가지며, 혼합 결정 산화물 입자의 복잡한 형태에 잘 일치하고, 극히 작은 막 두께로도 좋은 커버력을 나타내는 치밀한 실용적 실리카 막으로 커버함으로써 얻어지는 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자를 제공한다. In order to achieve the first object of the present invention, the present invention provides a mixed crystal oxide particle having a specific absorption peak ratio on the infrared absorption spectrum, well suited to the complex shape of the mixed crystal oxide particle, even with a very small film thickness A silica coated mixed crystal oxide particle obtained by covering with a dense practical silica film exhibiting coverage is provided.

본원에 사용된 용어 "치밀한"이란 형성된 실리카 막이 1.435 이상의 굴절율을 가짐을 의미한다. 일반적으로, 실리카 막의 치밀함 및 굴절율은 포지티브한 상호관계를 갖는다 [예를 들면, C. JEFFEREY BRINKER, Saul-GEL SCIENCE, 581 - 583, ACADEMIC PRESS (1990)]. 종래의 졸-겔 법에 의해 얻어지는 실리카 막의 굴절율은 소성된다면 1.435 이상이지만, 소성되지 않으면 1.435 미만이고, 치밀함은 낮다. 본 발명에서, 이 값은 소성을 실시하지 않고 얻어진다. As used herein, the term "dense" means that the formed silica film has a refractive index of at least 1.435. In general, the density and refractive index of silica films have a positive correlation (eg, C. JEFFEREY BRINKER, Saul-GEL SCIENCE, 581-583, ACADEMIC PRESS (1990)). The refractive index of the silica film obtained by the conventional sol-gel method is 1.435 or more if fired, but less than 1.435 if not fired, and the density is low. In the present invention, this value is obtained without firing.

본원에 사용된 용어 "실용적"이란 지지체에 대한 실리카의 커버력이 강하여 코팅이 실질적으로 벗겨지지 않고 실리카 막이 적절한 소수성을 가짐을 의미한다. 실리카 막의 소수성은 적외선 흡수 스펙트럼 상의 1,150 내지 1,250 ㎝^-1에서의 흡수 피크 강도와 1,000 내지 1,100 ㎝^-1에서의 흡수 피크 강도의 비 I (I = I₁/I₂ , 여기서 I₁은 1,150 내지 1,250 ㎝^-1 범위의 최대 흡수 피크 강도를 나타내고 I₂ 는 1,000 내지 1,100 ㎝^-1 범위의 최대 흡수 피크 강도를 나타냄)로 표시된다.As used herein, the term "practical" means that the coverage of silica to the support is strong so that the coating does not substantially peel off and the silica membrane has adequate hydrophobicity. Hydrophobic silica membranes is the absorption peak intensity at 1150 to 1250 ㎝ ^-1 on infrared absorption spectrum and 1000 to the ratio I of absorption peak intensity at _{^{1,100 ㎝ -1 (I = I 1}} / I 2, where I ₁ is 1,150 to 1,250 Maximum absorption peak intensity in the range cm ⁻¹ and I ₂ represents the maximum absorption peak intensity in the range from 1,000 to 1,100 cm ⁻¹ ).

더욱 상세하게는, I₁은 SiOH의 변형 진동에 기인한 흡수이고, I₂는 Si-O-Si의 신축 진동에 기인한 흡수이며, I₁/I₂ 값이 클수록, 소수성이 높다. 본원에 사용된 용어 "적절한 소수성"이란 이러한 I 값이 0.2 이상인 것을 의미한다. 종래의 졸-겔 법에 의해 얻어지는 실리카 막의 I 값은, 소성되지 않으면 0.2 이상이지만, 치밀함은 상기한 바와 같이 감소된다. 한편, 소성되는 경우 치밀함이 개선되긴 하지만, I 값은 0.2 미만이 되고 소수성이 감소되어 적절한 소수성을 갖지 못하게 된다. More specifically, I ₁ is absorption due to strain vibration of SiOH, I ₂ is absorption due to stretching vibration of Si-O-Si, and the larger the I ₁ / I ₂ value, the higher the hydrophobicity. As used herein, the term “appropriate hydrophobicity” means that this I value is at least 0.2. The I value of the silica film obtained by the conventional sol-gel method is 0.2 or more if it is not calcined, but the compactness is reduced as described above. On the other hand, when fired, the compactness is improved, but the I value is less than 0.2 and the hydrophobicity is reduced so that the hydrophobicity is not adequate.

본 발명의 실리카 막은 그 자체로 적절한 소수성을 가지며, 따라서 화장품 재료에 블렌딩될 때 양호한 표면 물리적 성질 (촉촉한 느낌 및 윤활성)을 유지한다. 동시에, 막은 종래에는 소성되지 않으면 얻을 수 없었던 치밀하고 강한 코팅이다. 그러므로, 약 0.1 ㎚의 극히 작은 두께로도, 코팅은 혼합 산화물 입자의 광촉매 활성을 억제하는 강한 능력을 유지할 수 있다. The silica membranes of the present invention have adequate hydrophobicity in themselves and thus maintain good surface physical properties (moist feel and lubricity) when blended into cosmetic materials. At the same time, the film is a dense and strong coating that has not been obtained without firing before. Therefore, even with an extremely small thickness of about 0.1 nm, the coating can maintain a strong ability to inhibit the photocatalytic activity of the mixed oxide particles.

본 발명의 제2 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 첨가 후의 물/유기 용매 비가 0.1 내지 10이 되고, 규소 농도가 0.0001 내지 5 몰/리터가 되도록, a) 규산 또는 규산을 생성할 수 있는 전구체, b) 알칼리, c) 유기 용매, 및 필요시에 d) 물을, 10 내지 200 ㎡/g의 BET 비표면적을 가지며 혼합 결정 상태로 일차 입자를 함유하는 혼합 결정 산화물 입자에 임의의 순서로 첨가함으로써, 혼합 결정 산화물 입자 표면 상에 실리카를 침착시켜 실리카 막을 형성하는 것을 포함하는, 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자의 제조 방법을 제공한다. In order to achieve the second object of the present invention, the present invention provides a) a precursor capable of producing silicic acid or silicic acid such that the water / organic solvent ratio after addition is 0.1 to 10 and the silicon concentration is 0.0001 to 5 mol / liter. b) alkali, c) organic solvent and, if necessary, d) water, in any order, to mixed crystal oxide particles having a BET specific surface area of 10 to 200 m 2 / g and containing primary particles in a mixed crystal state. Thereby, there is provided a method for producing silica coated mixed crystal oxide particles comprising depositing silica on the surface of the mixed crystal oxide particles to form a silica film.

본 발명의 제3 목적을 달성하기 위하여, 혼합 결정 산화물 입자의 표면이 0.1 내지 25 ㎚의 실리카 막 두께를 갖는 실리카로 커버된 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자를 블렌딩함으로써 목적하는 성질을 갖는 화장품 재료가 얻어질 수 있음을 발견하였다. 본 발명의 제3 면은 이러한 발견에 기초하여 달성되었다. In order to achieve the third object of the present invention, a cosmetic material having desired properties is obtained by blending silica coated mixed crystal oxide particles whose surface of the mixed crystal oxide particles is covered with silica having a silica film thickness of 0.1 to 25 nm. It was found that it can be obtained. The third aspect of the invention has been accomplished based on this finding.

즉, 본 발명의 제3 면은 10 내지 200 ㎡/g의 BET 비표면적을 가지며 혼합 결정 상태로 일차 입자를 함유하는 혼합 결정 산화물 입자를 함유하는 화장품 재료를 제공하는 것이다. That is, the third aspect of the present invention is to provide a cosmetic material containing mixed crystal oxide particles having a BET specific surface area of 10 to 200 m 2 / g and containing primary particles in a mixed crystal state.

또한, 본 발명의 제3 면은 테트랄린 자동산화법에 의해 측정된 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자의 광촉매 활성이 60 Pa/분 이하, 바람직하게는 45 Pa/분 이하이고, 선셋 옐로우법에 의해 측정된 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자의 염료 변색율 (ΔABS₄₉₀/시간)이 0.1 이하이며, 유리판법에 의해 결정된 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자의 운동 마찰 계수가 0.550 이하, 바람직하게는 0.500 이하인, 0.1 내지 25 ㎚의 실리카 막 두께를 갖는 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자를 함유하는 상기 화장품 재료를 제공하는 것이다. Further, the third aspect of the present invention has a photocatalytic activity of the silica coated mixed crystal oxide particles measured by the tetralin autooxidation method of 60 Pa / min or less, preferably 45 Pa / min or less, The measured dye discoloration rate (ΔABS ₄₉₀ / hour) of the silica-coated mixed crystal oxide particles measured is 0.1 or less, and the coefficient of kinetic friction of the silica-coated mixed crystal oxide particles determined by the glass plate method is 0.550 or less, preferably 0.500 or less, To provide the above cosmetic material containing silica coated mixed crystal oxide particles having a silica film thickness of 0.1 to 25 nm.

또한, 본 발명의 제3 면은 항산화제 물질을 함유하는 상기 화장품 재료, 및 자외선 흡수제를 추가로 함유하는 상기 화장품 재료를 제공하는 것이다. Further, a third aspect of the present invention is to provide the cosmetic material containing an antioxidant substance, and the cosmetic material further containing a ultraviolet absorbent.

더욱 상세하게는, 본 발명은 다음 사항에 관한 것이다. More specifically, the present invention relates to the following.

(1) 10 내지 200 ㎡/g의 BET 비표면적을 가지며 혼합 결정 중에 일차 입자를 함유하는 혼합 결정 산화물 입자의 표면이 치밀한 박막 실리카로 커버된, 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자. (1) Silica coated mixed crystal oxide particles having a BET specific surface area of 10 to 200 m 2 / g and the surface of the mixed crystal oxide particles containing primary particles in the mixed crystal is covered with dense thin film silica.

(2) 실리카 막 두께가 0.1 내지 25 ㎚인, 상기 (1)에 기재된 바와 같은 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자. (2) Silica coated mixed crystal oxide particles as described in (1) above, wherein the silica film thickness is 0.1 to 25 nm.

(3) 테트랄린 자동산화법에 의해 측정된 광촉매 활성이 60 Pa/분 이하인, 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 바와 같은 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자. (3) Silica-coated mixed crystal oxide particles as described in (1) or (2) above, wherein the photocatalytic activity measured by the tetralin autooxidation method is 60 Pa / min or less.

(4) 실리카 막이 0.2 이상의, 적외선 흡수 스펙트럼 상의 1,150 내지 1,250 ㎝^-1에서의 흡수 피크 강도와 1,000 내지 1,100 ㎝^-1에서의 흡수 피크 강도의 비 I (I = I₁/I₂, 여기서 I₁은 1,150 내지 1,250 ㎝^-1 범위의 최대 흡수 피크 강도를 나타내고 I₂는 1,000 내지 1,100 ㎝^-1 범위의 최대 흡수 피크 강도를 나타냄) 및 1.435 이상의 굴절율을 갖는, 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 바와 같은 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자. (4) the ratio of absorption peak intensity at 1,150 to 1,250 cm ^-1 and absorption peak intensity at 1,000 to 1,100 cm ^-1 on the infrared absorption spectrum, wherein the silica film is at least 0.2 (I = I ₁ / I ₂ , where I ₁ Any one of (1) to (3) above having a maximum absorption peak intensity in the range of 1,150 to 1,250 cm ^-1 and I ₂ having a maximum absorption peak intensity in the range of 1,000 to 1,100 cm ^-1 ) and a refractive index of at least 1.435. Silica coated mixed crystal oxide particles as described in one.

(5) 선셋 옐로우 (Sunset Yellow) 법에 의해 측정된 염료 변색율 (ΔABS₄₉₀/ 시간)이 0.1 이하인, 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 바와 같은 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자. (5) Silica-coated mixed crystal oxide particles as described in any one of (1) to (4) above, wherein the dye discoloration rate (ΔABS ₄₉₀ / hour) measured by the Sunset Yellow method is 0.1 or less.

(6) 유리판법에 의해 결정된 운동 마찰 계수가 0.55 이하인, 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 바와 같은 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자. (6) Silica-coated mixed crystal oxide particles as described in any one of (1) to (5), wherein the coefficient of kinetic friction determined by the glass plate method is 0.55 or less.

(7) 금속 할로겐화물 함유 혼합 가스를 산화성 가스로 고온 산화시키는 것에 의한 금속 산화물의 기상 제조 방법에서, 금속 할로겐화물로서 티타늄, 규소 및 알루미늄의 염화물, 브롬화물 및 요오드화물로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 화합물을 함유하는 혼합 가스, 및 산화성 가스 각각을 500 ℃ 이상으로 예열하고 서로 반응시켜 금속 산화물을 생산하는, 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 바와 같은 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자. (7) Two kinds selected from the group consisting of chlorides, bromide and iodide of titanium, silicon and aluminum as metal halides in the gas phase production method of metal oxides by high temperature oxidation of a metal halide containing mixed gas with an oxidizing gas; Silica-coated mixed crystal oxide particles as described in any one of (1) to (6) above, wherein the mixed gas containing the above compound and the oxidizing gas are each preheated to 500 ° C. or higher and reacted with each other to produce a metal oxide. .

(8) 금속 할로겐화물 함유 혼합 가스가 티타늄, 규소 및 알루미늄의 염화물, 브롬화물 및 요오드화물로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 화합물 각각을 개별적으로 기화시키고 그후에 이들 화합물 각각을 가스 상태로 혼합함으로써 얻어지는 가스인, 상기 (7)에 기재된 바와 같은 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자. (8) A gas obtained by mixing a metal halide containing gas separately by vaporizing each of two or more compounds selected from the group consisting of chlorides, bromide and iodide of titanium, silicon and aluminum, and then mixing each of these compounds in a gaseous state. Phosphorus, silica-coated mixed crystal oxide particles as described in (7) above.

(9) 혼합 결정 산화물 입자가 일차 입자 내부에 티타늄-산소-규소 결합을 갖는 혼합 결정을 함유하는 혼합 결정 산화물 입자인, 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 바와 같은 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자. (9) Silica-coated mixed as described in any one of (1) to (8) above, wherein the mixed crystal oxide particles are mixed crystal oxide particles containing mixed crystals having a titanium-oxygen-silicon bond inside the primary particles. Crystal oxide particles.

(10) 혼합 결정 산화물 입자가 일차 입자 내부에 티타늄-산소-알루미늄 결합을 갖는 혼합 결정을 함유하는 혼합 결정 산화물 입자인, 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 바와 같은 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자. (10) The silica coated mixture as described in any one of (1) to (8) above, wherein the mixed crystal oxide particles are mixed crystal oxide particles containing mixed crystals having a titanium-oxygen-aluminum bond inside the primary particles. Crystal oxide particles.

(11) 혼합 결정 산화물 입자가 X-선 결정학 면에서 결정질 산화 아연 특유의 회절 피크인 격자 면 (100), (002) 및 (101), 및 결정질 실리카 특유의 회절 피크인 격자 면 (101) 상에 회절 피크를 갖는, 산화 아연 및 실리카의 각 결정계 구조를 함유하는, 주로 산화 아연을 포함하는 복합 산화물인, 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 바와 같은 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자. (11) lattice planes (100), (002) and (101), where the mixed crystal oxide particles are diffraction peaks characteristic of crystalline zinc oxide in terms of X-ray crystallography, and lattice planes (101), which are diffraction peaks specific to crystalline silica Silica-coated mixed crystal oxide particles as described in any one of (1) to (6) above, which are composite oxides containing mainly zinc oxide, each containing a crystal structure of zinc oxide and silica having a diffraction peak in .

(12) 혼합 결정 산화물 입자가 일차 입자 내에 산화 아연 및 실리카의 각 결정계 구조를 함유하는, 상기 (11)에 기재된 바와 같은 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자. (12) Silica-coated mixed crystal oxide particles as described in the above (11), wherein the mixed crystal oxide particles contain respective crystal system structures of zinc oxide and silica in the primary particles.

(13) 혼합 결정 산화물 입자가 일차 입자 내부에 아연-산소-규소 결합을 갖는 혼합 결정을 함유하는 혼합 결정 산화물 입자인, 상기 (11) 또는 (12)에 기재된 바와 같은 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자. (13) Silica-coated mixed crystal oxide particles as described in (11) or (12) above, wherein the mixed crystal oxide particles are mixed crystal oxide particles containing mixed crystals having zinc-oxygen-silicon bonds inside the primary particles. .

(14) 혼합 결정 산화물 입자가 산소 및 수증기 존재하에 기상 반응으로 가스상 아연을 기상 산화 반응시킴으로써 생산되는 복합 산화물이며, 불활성 가스 중에 가스상 아연을 함유하는 Zn 출발 물질 가스, 및 산소 및 수증기 함유 산화성 가스 각각이 반응기에 도입되어 아연의 산화 반응이 반응기 내부에서 진행되고 규소 함유 조성물이 이 반응 대역에 도입되어 산화되는, 상기 (11) 내지 (13) 중 어느 하나에 기재된 바와 같은 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자. (14) The mixed crystal oxide particles are complex oxides produced by gas phase oxidation of gaseous zinc in a gas phase reaction in the presence of oxygen and water vapor, and Zn starting material gas containing gaseous zinc in an inert gas, and oxygen and water vapor containing oxidizing gas, respectively. Silica-coated mixed crystal oxide particles as described in any one of (11) to (13) above, wherein the oxidation reaction of zinc proceeds inside the reactor and the silicon-containing composition is introduced into this reaction zone to oxidize. .

(15) 800 ℃에서 1시간 가열 후에 BET 비표면적의 감소율이 30% 이하인, 상기 (1) 내지 (14) 중 어느 하나에 기재된 바와 같은 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자. (15) The silica-coated mixed crystal oxide particle as described in any one of (1) to (14), wherein the rate of decrease of the BET specific surface area is 30% or less after heating at 800 ° C. for 1 hour.

(16) 실리카 막의 표면이 소수성 부여제로 소수화되는, 상기 (1) 내지 (15) 중 어느 하나에 기재된 바와 같은 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자. (16) The silica-coated mixed crystal oxide particle as described in any one of (1) to (15) above, wherein the surface of the silica film is hydrophobized with a hydrophobic imparting agent.

(17) 소수성 부여제가 실리콘유, 알콕시실란, 실란 커플링제 및 고급 지방산염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인, 상기 (16)에 기재된 바와 같은 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자. (17) The silica-coated mixed crystal oxide particle as described in the above (16), wherein the hydrophobic imparting agent is at least one compound selected from the group consisting of silicone oil, alkoxysilane, silane coupling agent and higher fatty acid salt.

(18) 첨가 후의 물/유기 용매 비가 0.1 내지 10이 되고, 규소 농도가 0.0001 내지 5 몰/리터가 되도록, a) 10 내지 200 ㎡/g의 BET 비표면적을 가지며 혼합 결정 중에 일차 입자를 함유하는 혼합 결정 산화물 입자, b) 유기 기 또는 할로겐 어느 것도 함유하지 않는 규산 또는 규산을 생성할 수 있는 전구체, c) 알칼리, d) 유기 용매 및 e) 물을 임의의 순서로 첨가함으로써, 혼합 결정 산화물 입자 표면 상에 치밀한 실리카 박막을 선택적으로 형성하는 것을 포함하는, 상기 (1) 내지 (17) 중 어느 하나에 기재된 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자의 제조 방법. (18) a) having a BET specific surface area of from 10 to 200 m 2 / g and containing primary particles in the mixed crystal so that the water / organic solvent ratio after addition becomes 0.1 to 10 and the silicon concentration is 0.0001 to 5 mol / liter. Mixed crystal oxide particles, b) mixed crystal oxide particles by adding, in any order, b) an organic group or a precursor capable of producing silicic acid or silicic acid containing no halogen, c) an alkali, d) an organic solvent, and e) water A method for producing silica-coated mixed crystal oxide particles according to any one of (1) to (17), comprising selectively forming a dense silica thin film on a surface.

(19) 첨가 후의 물/유기 용매 비가 0.1 내지 10이 되고, 규소 농도가 0.0001 내지 5 몰/리터가 되도록, d) 10 내지 200 ㎡/g의 BET 비표면적을 가지며 혼합 결정 상태로 일차 입자를 함유하는 혼합 결정 산화물 입자를, a) 알칼리, b) 유기 용매 및 c) 물의 혼합 용액에 첨가하고, e) 유기 기 또는 할로겐 어느 것도 함유하지 않는 규산 또는 규산을 생성할 수 있는 전구체, f) 유기 용매, 및 필요시에 g) 물의 혼합 용액을 추가로 첨가함으로써, 혼합 결정 산화물 입자 표면 상에 치밀한 실리카 박막을 선택적으로 형성하는 것을 포함하는, 상기 (1) 내지 (17) 중 어느 하나에 기재된 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자의 제조 방법. (19) d) having a BET specific surface area of 10 to 200 m 2 / g and containing primary particles in a mixed crystal state such that the water / organic solvent ratio after addition is 0.1 to 10 and the silicon concentration is 0.0001 to 5 mol / liter. Mixed crystal oxide particles are added to a mixed solution of a) an alkali, b) an organic solvent and c) water, and e) a precursor capable of producing silicic acid or silicic acid containing neither organic groups nor halogens, f) organic solvents. And, optionally, g) a silica coating according to any one of (1) to (17) above, which further comprises selectively forming a dense silica thin film on the surface of the mixed crystal oxide particles by further adding a mixed solution of water. Of the prepared mixed crystal oxide particles.

(20) 알칼리가 암모니아, 탄산 암모늄, 탄산수소 암모늄, 포름산 암모늄 및 아세트산 암모늄으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 성분인, 상기 (18) 또는 (19)에 기재된 바와 같은 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자의 제조 방법. (20) Preparation of silica coated mixed crystal oxide particles as described in (18) or (19) above, wherein the alkali is at least one component selected from the group consisting of ammonia, ammonium carbonate, ammonium bicarbonate, ammonium formate and ammonium acetate. Way.

(21) 유기 용매가 메탄올, 에탄올, 프로판올, 펜탄올, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 및 아세톤으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 성분인, 상기 (18) 내지 (20) 중 어느 하나에 기재된 바와 같은 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자의 제조 방법. (21) The organic solvent according to any one of (18) to (20), wherein the organic solvent is at least one component selected from the group consisting of methanol, ethanol, propanol, pentanol, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane and acetone. Process for producing silica coated mixed crystal oxide particles as described.

(22) 상기 (18) 내지 (21) 중 어느 하나에 기재된 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자의 제조 방법에 의해 제조된 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자. (22) Silica-coated mixed crystal oxide particles produced by the method for producing silica-coated mixed crystal oxide particles described in any one of (18) to (21) above.

(23) 상기 (1) 내지 (17) 및 (22) 중 어느 하나에 기재된 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자를 포함하는 화장품 재료. (23) A cosmetic material comprising the silica-coated mixed crystal oxide particles according to any one of (1) to (17) and (22) above.

(24) 항산화제를 포함하는, 상기 (23)에 기재된 바와 같은 화장품 재료. (24) Cosmetic material as described in said (23) containing antioxidant.

(25) 유기 자외선 흡수제를 포함하는, 상기 (23) 또는 (24)에 기재된 바와 같은 화장품 재료. (25) Cosmetic material as described in said (23) or (24) containing an organic ultraviolet absorber.

(26) 상기 (23) 내지 (25) 중 어느 하나에 기재된 화장품 재료를 포함하는 자외선 보호 화장품 제제. (26) An ultraviolet protective cosmetic preparation comprising the cosmetic material according to any one of (23) to (25).

(27) W/O 또는 O/W 밀키 로션, 크림, 파운데이션 또는 젤인, 상기 (26)에 기재된 바와 같은 자외선 보호 화장품 제제. (27) An ultraviolet protective cosmetic preparation as described in (26) above, which is a W / O or O / W milky lotion, cream, foundation or gel.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>Best Mode for Carrying Out the Invention

본 발명은 아래에 상세히 설명된다. The invention is described in detail below.

본 발명의 화장품 재료 (제3 목적)에 적합하게 사용될 수 있는 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자 (제1 목적), 및 그의 제조 방법 (제2 목적)이 아래에 설명된다. Described below are silica coated mixed crystal oxide particles (first object), and methods for their preparation (second object) that can be suitably used in the cosmetic material (third object) of the present invention.

본 발명의 화장품 재료에는, 혼합 결정 산화물 입자의 표면이 0.2 이상의, 적외선 흡수 스펙트럼 상의 1,150 내지 1,250 ㎝^-1에서의 흡수 피크 강도와 1,000 내지 1,100 ㎝^-1에서의 흡수 피크 강도의 비 I (I = I₁/I₂, 여기서 I₁ 은 1,150 내지 1,250 ㎝^-1 범위의 최대 흡수 피크 강도를 나타내고 I₂는 1,000 내지 1,100 ㎝^-1 범위의 최대 흡수 피크 강도를 나타냄) 및 1.435 이상의 굴절율을 갖는 실리카 막으로 커버된 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자가 사용될 수 있다. In the cosmetic material of the present invention, the ratio of the absorption peak intensity at 1,150 to 1,250 cm ^-1 and the absorption peak intensity at 1,000 to 1,100 cm ^-1 on the infrared absorption spectrum of the surface of the mixed crystal oxide particles is 0.2 or more (I = I ₁ / I ₂ , where I ₁ represents a maximum absorption peak intensity in the range of 1,150 to 1250 cm ⁻¹ and I ₂ represents a maximum absorption peak intensity in the range of 1,000 to 1,100 cm ⁻¹ ) and a silica film having a refractive index of at least 1.435 Silica coated mixed crystal oxide particles covered with a can be used.

본 발명의 화장품 재료에 사용될 수 있는 상기 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자는, 첨가 후의 물/유기 용매 비가 용량 비로 0.1 내지 10이 되고, 규소 농도가 0.0001 내지 5 몰/리터가 되도록, 규산 또는 규산을 생성할 수 있는 전구체, 알칼리, 유기 용매, 및 필요시에 물을 임의의 순서로 첨가함으로써, 혼합 결정 산화물 입자 표면 상에 실리카를 침착시켜 실리카 막을 형성하는 방법에 의해 얻어질 수 있다. The silica-coated mixed crystal oxide particles which can be used in the cosmetic material of the present invention are made of silicic acid or silicic acid so that the water / organic solvent ratio after the addition is 0.1 to 10 in capacity ratio and the silicon concentration is 0.0001 to 5 mol / liter. By adding a precursor, an alkali, an organic solvent, and water which can be produced in any order, it can be obtained by a method of depositing silica on the surface of mixed crystal oxide particles to form a silica film.

실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자는 바람직하게는 첨가 후의 물/유기 용매 비가 0.1 내지 10이 되고, 규소 농도가 0.0001 내지 5 몰/리터가 되도록, 혼합 결정 산화물 입자를 알칼리, 유기 용매 및 필요시에 물의 혼합 용액에 첨가하고, 규산 또는 규산을 생성할 수 있는 전구체, 유기 용매, 및 필요시에 물의 혼합 용액을 추가로 첨가함으로써, 혼합 결정 산화물 입자 표면 상에 실리카를 침착시켜 실리카 막을 형성하는 방법에 의해 얻어진다. The silica coated mixed crystal oxide particles are preferably mixed with the alkali, organic solvent and water if necessary so that the water / organic solvent ratio after addition is 0.1 to 10 and the silicon concentration is 0.0001 to 5 mol / liter. By adding silica to the mixed solution and further adding a mixed solution of a precursor capable of producing silicic acid or silicic acid, an organic solvent, and water if necessary, to deposit silica on the surface of the mixed crystal oxide particles to form a silica film. Obtained.

본 발명의 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자의 출발 물질로서의 혼합 결정 산화물 입자가 아래에 설명되어 있다. Mixed crystal oxide particles as starting materials of the silica coated mixed crystal oxide particles of the present invention are described below.

혼합 결정 산화물 입자는 10 내지 200 ㎡/g의 BET 비표면적을 가지며 혼합 결정 상태로 일차 입자를 함유하는 초미세 산화물 입자이며, 이는 금속 할로겐화물로서 티타늄, 규소 및 알루미늄의 염화물, 브롬화물 및 요오드화물로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 화합물을 함유하는 혼합 가스 (이후에는, 종종 "혼합 금속 할로겐화물 가스"로 칭함), 및 산화성 가스 각각을 500 ℃ 이상으로 예열하고 그후에 반응시키는, 금속 할로겐화물을 산화성 가스로 고온 산화시키는 것에 의한 금속 산화물의 기상 제조 방법에 의해 얻어진다. Mixed crystal oxide particles are ultrafine oxide particles having a BET specific surface area of 10 to 200 m 2 / g and containing primary particles in a mixed crystal state, which are chlorides, bromide and iodides of titanium, silicon and aluminum as metal halides. A mixed gas containing two or more compounds selected from the group consisting of (hereinafter, sometimes referred to as "mixed metal halide gases"), and the oxidizing gas, each of which is preheated to 500 ° C. or higher and subsequently reacted, is oxidizable. It is obtained by the gas phase production method of metal oxide by high temperature oxidation with gas.

또한, 혼합 결정 산화물 입자는 10 내지 200 ㎡/g의 BET 비표면적을 가지며 티타늄-산소-규소 결합 또는 티타늄-산소-알루미늄 결합이 일차 입자에 존재하는 혼합 결정을 함유하는 혼합 결정 산화물 입자이다. The mixed crystal oxide particles are also mixed crystal oxide particles having a BET specific surface area of 10 to 200 m 2 / g and containing mixed crystals in which titanium-oxygen-silicon bonds or titanium-oxygen-aluminum bonds are present in the primary particles.

혼합 금속 할로겐화물 가스는 티타늄, 규소 및 알루미늄의 염화물, 브롬화물 및 요오드화물로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 화합물을 개별적으로 기화시키고 그후에 이들 화합물 각각을 가스 상태로 혼합함으로써 얻어지는 가스일 수 있다. The mixed metal halide gas may be a gas obtained by separately vaporizing two or more compounds selected from the group consisting of chlorides, bromide and iodides of titanium, silicon and aluminum, and then mixing each of these compounds in a gaseous state.

혼합 금속 할로겐화물 가스를 반응기에 공급하는 실시태양에서는, 금속 할로 겐화물을 개별적으로 기화시키고 그후에 금속 할로겐화물 각각을 가스 상태로 혼합함으로써 얻어지는 가스가 바람직하게 사용된다. 산화성 가스의 경우, 산소, 수증기 또는 이들을 함유하는 혼합 가스가 사용된다. In the embodiment where the mixed metal halide gas is supplied to the reactor, a gas obtained by vaporizing the metal halides individually and then mixing each of the metal halides in the gas state is preferably used. In the case of oxidizing gases, oxygen, water vapor or mixed gases containing them are used.

본 발명에 사용하기 위한 티타늄, 규소 및 알루미늄의 염화물, 브롬화물 및 요오드화물은 제한되지 않으며, 500 ℃ 이상으로 예열될 때 금속 할로겐화물 가스를 발생시킬 수 있기만 하면 임의의 금속 할로겐화물이 사용될 수 있다. 특히, TiCl₄, TiBr₄, SiCl₄ 및 AlCl₃이 바람직하다. Chlorides, bromide and iodides of titanium, silicon and aluminum for use in the present invention are not limited and any metal halide may be used so long as it can generate a metal halide gas when preheated above 500 ° C. . In particular, TiCl ₄ , TiBr ₄ , SiCl ₄ and AlCl ₃ are preferred.

본 발명에서, 상기 혼합 금속 할로겐화물 가스 및 산화성 가스 각각은 반응 전에 500 ℃ 이상, 바람직하게는 650 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 800 ℃ 이상으로 예열되어야 한다. 혼합 금속 할로겐화물 가스 및 산화성 가스의 예열 온도가 500 ℃ 미만이면, 균일한 코어가 덜 형성되고 반응성이 낮으며, 그 결과 초미세 입자가 잘 얻어지지 않으며 탈염 후의 잔류 할로겐 (염소 등)이 증가한다. In the present invention, each of the mixed metal halide gas and the oxidizing gas must be preheated to 500 ° C. or higher, preferably 650 ° C. or higher, more preferably 800 ° C. or higher before the reaction. If the preheating temperature of the mixed metal halide gas and the oxidizing gas is less than 500 ° C., less uniform cores are formed and the reactivity is low, resulting in poorly obtained fine particles and an increase in residual halogen (chlorine, etc.) after desalting. .

본 발명에서, 혼합 금속 할로겐화물 가스 및 산화성 가스 각각은 바람직하게는 10 m/초 이상, 더욱 바람직하게는 30 m/초 이상의 유속으로 반응관에 공급된다. 반응관에서, 이들 가스는 바람직하게는 600 ℃를 넘는 고온 조건 하에서 가스가 체류하고 반응하는 기간 (이후에는, 종종 "고온 체류 시간"으로 칭함)이 1초 이하가 되도록 반응되는 것이 바람직하다. In the present invention, each of the mixed metal halide gas and the oxidizing gas is preferably supplied to the reaction tube at a flow rate of 10 m / sec or more, more preferably 30 m / sec or more. In the reaction tube, these gases are preferably reacted such that the period in which the gas stays and reacts under a high temperature condition exceeding 600 ° C. (hereinafter, sometimes referred to as “hot residence time”) is 1 second or less.

반응 면에서, 혼합 금속 할로겐화물 가스 및 산화성 가스의 반응관으로의 도입 시의 유속은 바람직하게는 10 m/초 이상이며, 유속을 증가시킴으로써 두 가스의 혼합이 촉진될 수 있다. 가스의 반응관으로의 도입 시의 온도가 500 ℃ 이상일 때, 반응은 혼합과 동시에 완결되며, 따라서 균일한 코어의 발생이 촉진될 수 있고, 동시에 CVD (화학적 증착) 조절 하에 성장하는 입자가 형성되는 대역이 단축될 수 있다. In terms of reaction, the flow rate upon introduction of the mixed metal halide gas and the oxidizing gas into the reaction tube is preferably 10 m / sec or more, and the mixing of the two gases can be promoted by increasing the flow rate. When the temperature at the time of introduction of the gas into the reaction tube is 500 ° C. or more, the reaction is completed at the same time as mixing, so that the generation of a uniform core can be promoted, and at the same time, particles growing under CVD (chemical vapor deposition) control are formed. The band can be shortened.

출발 물질 가스는 바람직하게는 반응관에 도입되어 반응기로 도입된 가스가 철저하게 혼합될 수 있게 된다. 가스가 철저하게 혼합되기만 하면, 반응관 내 가스의 유체 상태는 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들면 난류를 일으키는 유체 상태가 바람직하다. 또한, 나선형 와류가 존재할 수 있다. The starting material gas is preferably introduced into the reaction tube so that the gas introduced into the reactor can be thoroughly mixed. As long as the gases are thoroughly mixed, the fluid state of the gas in the reaction tube is not particularly limited, but a fluid state that causes turbulence is preferable, for example. There may also be a spiral vortex.

반응관에서, 반응관 내부에 공급된 가스의 유속은 가스를 완전히 혼합시키기 위해서 더 높은 것이 바람직하며, 평균 유속으로는 5 m/초 이상이 바람직하다. 반응기 내 가스의 유속이 5 m/초 이상이기만 하면, 반응관에서 철저한 혼합이 이루어질 수 있다. In the reaction tube, the flow rate of the gas supplied inside the reaction tube is preferably higher to completely mix the gas, and preferably 5 m / sec or more as the average flow rate. As long as the flow rate of the gas in the reactor is 5 m / sec or more, thorough mixing may be achieved in the reaction tube.

반응관 내의 반응은 발열 반응이고 반응 온도는 생성된 초미세 산화 티타늄 입자의 소결 온도 보다 더 높다. 열이 반응 장치로부터 방산되긴 하지만, 생성된 미세 입자가 반응 후에 급냉되지 않는다면, 소결이 진행되고 입자가 성장한다. 본 발명에서는, 반응관에서 600 ℃를 넘는 고온 체류 시간이 바람직하게는 1초 이하이며, 그 후에 생성된 미세 입자는 바람직하게는 급냉된다. The reaction in the reaction tube is exothermic and the reaction temperature is higher than the sintering temperature of the ultrafine titanium oxide particles produced. Although heat is dissipated from the reactor, if the resulting fine particles are not quenched after the reaction, sintering proceeds and the particles grow. In the present invention, the high temperature residence time exceeding 600 ° C. in the reaction tube is preferably 1 second or less, and the resulting fine particles are preferably quenched.

반응 후에 입자를 급냉시키는 수단으로서, 예를 들면 반응 후에 다량의 냉각 공기 또는 질소와 같은 가스를 혼합물에 도입하거나 그위에 물을 분무하는 방법이 이용된다. As a means of quenching the particles after the reaction, for example, a method of introducing a large amount of cooling air or a gas such as nitrogen into the mixture after the reaction or spraying water on it is used.

출발 물질 혼합 금속 할로겐화물 가스는 100 용량%의 혼합 금속 할로겐화물 가스일 수 있거나 그것을 바람직하게는 불활성 가스로 10 내지 100 용량% 미만, 더욱 바람직하게는 20 내지 100 용량% 미만의 농도로 희석시킨 후에 첨가될 수 있다. 10 용량% 이상의 혼합 금속 할로겐화물 가스 농도 (금속 할로겐화물 가스의 총 농도)를 갖는 가스가 출발 물질로서 사용될 때, 균일한 코어의 형성이 증가되거나 반응성이 높아진다. 상기 불활성 가스의 경우, 혼합 금속 할로겐화물과 반응하지 않고 산화되지 않는 가스가 선택되어야 한다. 바람직한 희석 가스의 특정 예로는 질소 및 아르곤이 있다. The starting material mixed metal halide gas may be 100% by volume mixed metal halide gas or after diluting it to a concentration of preferably less than 10-100% by volume, more preferably less than 20-100% by volume with an inert gas. Can be added. When a gas having a mixed metal halide gas concentration (total concentration of metal halide gas) of 10 vol% or more is used as the starting material, the formation of a uniform core is increased or the reactivity is increased. In the case of the inert gas, a gas that does not react with the mixed metal halide and does not oxidize should be selected. Specific examples of preferred diluent gases are nitrogen and argon.

본 발명의 혼합 결정 산화물 입자는 10 내지 200 ㎡/g의 BET 비표면적 및 0.008 내지 0.1 ㎛, 바람직하게는 0.015 내지 0.1 ㎛의 평균 일차 입자 크기를 갖는다. The mixed crystal oxide particles of the present invention have a BET specific surface area of 10 to 200 m 2 / g and an average primary particle size of 0.008 to 0.1 μm, preferably 0.015 to 0.1 μm.

본 발명의 혼합 결정 산화물 입자는 X-선 결정학 면에서 결정질 산화 아연 특유의 회절 피크인 격자 면 (100), (002) 및 (101), 및 결정질 실리카 특유의 회절 피크인 격자 면 (101) 상에 회절 피크를 갖는, 산화 아연 및 실리카의 각 결정계 구조를 함유하는, 주로 산화 아연을 포함하는 복합 산화물이며, 여기서 산화 아연 및 실리카의 각 결정계 구조는 복합 산화물의 일차 입자에 함유된다. The mixed crystal oxide particles of the present invention are on the lattice planes (100), (002) and (101) which are the diffraction peaks characteristic of crystalline zinc oxide in terms of X-ray crystallography, and on the lattice plane (101) which is the diffraction peaks specific to crystalline silica. It is a composite oxide containing mainly zinc oxide, each containing a crystal structure of zinc oxide and silica having a diffraction peak in, wherein each crystal structure of zinc oxide and silica is contained in the primary particles of the composite oxide.

산소 및 수증기가 존재하는 분위기에서 아연 증기를 산화시키는 반응에서는, 아연 증기를 함유하는 불활성 가스 (이후에는, "Zn 출발 물질 가스"로 칭함) 및 산소 및 수증기를 함유하는 가스 (이후에는, 종종 "산화성 가스"로 칭함) 각각을 반응기에 도입하여 아연을 산화시킨다. 이 반응 부위에, 예를 들어 할로겐화 규소 또는 유기실란을 함유하는 규소 함유 조성물 (이후에는, 종종 "Si 출발 물질"로 칭함)이 액체 형태의 조성물 분무에 의해 도입되거나 또는 바람직하게는 가스 형태로 도입되고, Si 출발 물질이 산화되어 본 발명의 복합 산화물이 얻어진다. 이때에, Si 출발 물질은 운반 가스로서 불활성 가스를 함유할 수 있다. In a reaction for oxidizing zinc vapor in an atmosphere in which oxygen and water vapor are present, an inert gas containing zinc vapor (hereinafter referred to as "Zn starting material gas") and a gas containing oxygen and water vapor (hereinafter, often referred to as " Each of which is referred to as an "oxidative gas" is introduced into the reactor to oxidize zinc. At this reaction site, for example a silicon-containing composition containing silicon halide or organosilane (hereinafter sometimes referred to as "Si starting material") is introduced by spraying the composition in liquid form or preferably in gaseous form. The Si starting material is oxidized to obtain the composite oxide of the present invention. At this time, the Si starting material may contain an inert gas as the carrier gas.

산화성 가스는 연소성 가스, 예를 들면 프로판 또는 수소를 과량의 연소 지지 가스, 예를 들면 산소 또는 공기로 소성시킴으로써 얻어지는 가스일 수 있다. 산화성 가스를 도입시키기 위한 노즐, Zn 출발 물질 가스를 도입시키기 위한 노즐 및 Si 출발 물질을 도입시키기 위한 노즐 각각은 다수의 노즐로 구성될 수 있다. The oxidizing gas can be a gas obtained by firing a combustible gas, such as propane or hydrogen, with an excess of a combustion support gas, such as oxygen or air. The nozzle for introducing the oxidizing gas, the nozzle for introducing the Zn starting material gas, and the nozzle for introducing the Si starting material may each consist of a plurality of nozzles.

이렇게 얻어진 산화물은 결정질 실리카가 결정질 산화 아연 입자에 균일하게 분산되고 탁월한 분산성을 갖는 산화 아연을 주로 포함하는 혼합 결정 산화물이다. 본원에 사용된 용어 "주로 포함하는"이란 구성 성분 중에서 최대 비율로 존재하는 성분을 의미한다. 50 질량% 이상의 성분이 주요 성분이다. The oxide thus obtained is a mixed crystalline oxide mainly comprising zinc oxide in which crystalline silica is uniformly dispersed in crystalline zinc oxide particles and having excellent dispersibility. As used herein, the term "mainly comprising" means a component present in the largest proportion of the components. At least 50 mass% of the components are the main components.

이 복합 산화물은 X-선 결정학 면에서 결정질 산화 아연 특유의 격자 면 (100), (002) 및 (101) 상에 강한 회절 피크를 가지며 온도가 매우 높아지는 산화 아연의 합성 반응 부위에서 실리카가 형성되므로, 입자는 또한 X-선 결정학 면에서 결정질 실리카 특유의 격자 면 (101) 상에 강한 회절 피크를 가질 수 있다. This composite oxide has strong diffraction peaks on the crystalline zinc oxide-specific lattice planes (100), (002) and (101) in terms of X-ray crystallography and silica is formed at the site of the synthesis reaction of zinc oxide, which is very high in temperature. The particles may also have strong diffraction peaks on the lattice plane 101 unique to crystalline silica in terms of X-ray crystallography.

국소 성분 분석 (EDX: 에너지 분산형 X-선 분광법)에 의해, 이 복합 산화물은 실리카 미세결정이 산화 아연 미세결정에 균일하게 분산된 복합 산화물인 것으로 확인될 수 있다. 종래의 복합 산화물은 코어 물질을 합성한 후에 제2 성분을 첨가함으로써 얻어지며, 제2 성분이 제1 성분의 주변을 둘러싸는 코어-쉘 구조를 가지며, 또는 제1 성분 입자 및 제2 성분 입자가 개별적으로 존재하는 단지 혼합된 분말이다. By local component analysis (EDX: energy dispersive X-ray spectroscopy), this composite oxide can be found to be a composite oxide in which silica microcrystals are uniformly dispersed in zinc oxide microcrystals. Conventional composite oxides are obtained by adding a second component after synthesizing the core material, the second component having a core-shell structure surrounding the periphery of the first component, or the first component particle and the second component particle It is only a mixed powder present individually.

본 발명의 복합 산화물은 모든 입자에서 결정질 제2 성분 (실리카)이 결정질 제1 성분 (산화 아연)에 균일하게 분산되고 실리카 및 산화 아연 둘다의 회절 피크가 X-선 결정학 면에서 존재하는 복합 산화물이다. The composite oxide of the present invention is a composite oxide in which the crystalline second component (silica) is uniformly dispersed in the crystalline first component (zinc oxide) in all particles and the diffraction peaks of both silica and zinc oxide are present in terms of X-ray crystallography. .

국소 성분 분석 (EDX)에 의해, Si 성분은 입자의 형태에 상관없이 Zn 성분에 균일하게 존재하는 것으로 확인된다. Local component analysis (EDX) confirms that the Si component is uniformly present in the Zn component regardless of the shape of the particles.

불활성 가스가 또한 출발 물질 금속 아연과 동시에 아연 기화기에 공급될 수 있다. 불활성 가스의 예로는 질소, 헬륨 및 아르곤이 있다. An inert gas can also be supplied to the zinc vaporizer simultaneously with the starting material metal zinc. Examples of inert gases are nitrogen, helium and argon.

그후에, Zn 출발 물질 가스는 아연 기화기로부터 Zn 출발 물질 가스 가열기를 거쳐 반응기로 도입된다. Zn 출발 물질 가스의 반응기로의 도입 시의 온도는 900 내지 1,800 ℃, 바람직하게는 900 내지 1,500 ℃, 더욱 바람직하게는 950 내지 1,300 ℃이다. Zn 출발 물질 가스의 반응기로의 도입 속도는 10 내지 250 m/초, 바람직하게는 50 내지 150 m/초이다. Thereafter, the Zn starting material gas is introduced into the reactor from the zinc vaporizer via the Zn starting material gas heater. The temperature at the time of introduction of the Zn starting material gas into the reactor is 900 to 1,800 ° C, preferably 900 to 1,500 ° C, more preferably 950 to 1,300 ° C. The rate of introduction of the Zn starting material gas into the reactor is 10 to 250 m / sec, preferably 50 to 150 m / sec.

산화성 가스의 반응기로의 도입 시의 온도는 900 내지 1,800 ℃, 바람직하게는 900 내지 1,500 ℃, 더욱 바람직하게는 950 내지 1,300 ℃이다. 산화성 가스의 산소 농도는 5 내지 100 용량%, 바람직하게는 50 내지 100 용량%이다. The temperature at the time of introduction of the oxidizing gas into the reactor is 900 to 1,800 ° C, preferably 900 to 1,500 ° C, more preferably 950 to 1,300 ° C. The oxygen concentration of the oxidizing gas is 5 to 100% by volume, preferably 50 to 100% by volume.

규소 함유 조성물은 운반 가스로서 불활성 가스와 함께 기화되고 반응기 내로 도입된다. 규소 함유 조성물은 할로겐화 규소 또는 유기실란을 함유하는 조성물이다. The silicon containing composition is vaporized with an inert gas as a carrier gas and introduced into the reactor. Silicon-containing compositions are compositions containing silicon halides or organosilanes.

Si 출발 물질의 반응기로의 도입 시의 온도는 50 내지 1,200 ℃이며, 바람직하게는 규소 함유 조성물의 비점 내지 그의 분해 온도이다. 예를 들면, 테트라에톡시실란을 사용하는 경우에, 도입 온도는 바람직하게는 170 내지 400 ℃이며, 이 온도 범위에서 테트라에톡시실란은 분해되지 않으며 가스 형태이다. The temperature at the time of introduction of the Si starting material into the reactor is 50 to 1,200 ° C, preferably the boiling point of the silicon-containing composition to its decomposition temperature. For example, in the case of using tetraethoxysilane, the introduction temperature is preferably 170 to 400 ° C, in which tetraethoxysilane is not decomposed and is in gaseous form.

공급된 Si 출발 물질의 양은, 얻어진 복합 산화물의 Si 함량이 실리카 기준으로 바람직하게는 5 내지 50 질량% 미만, 더욱 바람직하게는 5 내지 35 질량% 미만이 되도록 정해진다. The amount of Si starting material supplied is determined such that the Si content of the obtained composite oxide is preferably less than 5 to 50 mass%, more preferably less than 5 to 35 mass% on a silica basis.

Si 출발 물질의 도입 유속은 복합 산화물 입자 내의 실리카 분포를 결정하는데 매우 중요하다. 동축 병류 노즐을 사용하는 경우에, 가스상 Si 출발 물질의 도입 유속은 Zn 출발 물질 가스의 유속의 30 내지 300%, 바람직하게는 80 내지 150%로 조정됨으로써, 실리카는 본 발명의 복합 산화물 입자에 균일하게 분산될 수 있다. The introduction flow rate of the Si starting material is very important for determining the silica distribution in the composite oxide particles. In the case of using a coaxial cocurrent nozzle, the introduction flow rate of the gaseous Si starting material is adjusted to 30 to 300%, preferably 80 to 150% of the flow rate of the Zn starting material gas, so that the silica is uniform to the composite oxide particles of the present invention. Can be distributed.

또한, 이러한 도입 유속을 Zn 출발 물질 가스의 유속의 150%를 넘도록 조정함으로써, 실리카는 입자의 중앙 부분에서 보다 더 많은 양으로 표면 부근에 위치될 수 있다. 사용된 노즐이 동축 노즐이 아닌 경우에, 도입 방향을 하류쪽으로 향하도록 전환시킴으로써 동일한 효과가 얻어질 수 있고, Si 출발 물질의 반응 대역은 아연의 반응 대역 보다 하류 쪽으로 오도록 배열된다. In addition, by adjusting this introduction flow rate to more than 150% of the flow rate of the Zn starting material gas, silica can be located near the surface in a greater amount than in the central portion of the particles. If the nozzle used is not a coaxial nozzle, the same effect can be obtained by switching the introduction direction toward the downstream, and the reaction zone of the Si starting material is arranged to be downstream of the reaction zone of zinc.

입자 형태에 대해서 보면, 테트라포드형 및 니들형 입자의 비는 도입된 규소 함유 조성물의 양을 감소시킴으로써 증가될 수 있다. 테트라포드형 및 니들형 입자의 비는 매질 중의 복합 산화물의 분산성에 영향을 미치며, 바람직하게는 5 내지 95 수량%, 더욱 바람직하게는 40 내지 90 수량%이다. With regard to the particle morphology, the ratio of tetrapod-type and needle-type particles can be increased by reducing the amount of silicon-containing composition introduced. The ratio of tetrapod-type and needle-type particles affects the dispersibility of the complex oxide in the medium, and is preferably 5 to 95% by mass, more preferably 40 to 90% by mass.

Zn 출발 물질 가스, 산화성 가스 및 Si 출발 물질 각각이 상기 조건을 만족시키기만 하면, 산화 반응은 동축 병류, 횡류 또는 사류 (斜流)와 같은 임의의 도입 형태로 신속하게 진행된다. As long as each of the Zn starting material gas, the oxidizing gas and the Si starting material satisfies the above conditions, the oxidation reaction proceeds rapidly in any form of introduction such as coaxial cocurrent, crossflow or crossflow.

그의 산화 반응은 반응기에서 고온에서 진행된다. 입자의 성장을 더욱 완전히 억제하기 위하여, 고온 체류 시간은 예를 들면 특정 위치의 입자들을 급냉시키는 방법에 의해 조절될 수 있다. Its oxidation reaction proceeds at high temperature in the reactor. In order to more fully inhibit the growth of the particles, the high temperature residence time can be adjusted by, for example, a method of quenching the particles at a particular position.

본 발명의 혼합 결정 산화물 입자는, 소결 저항 지수인 가열 후 BET 비표면적의 감소율의 평가에서, 800 ℃에서 1시간 가열 후 BET 비표면적의 감소율은 30% 이하인 것을 특징으로 한다. The mixed crystal oxide particles of the present invention are characterized in that, in the evaluation of the reduction rate of the BET specific surface area after heating which is the sinter resistance index, the reduction rate of the BET specific surface area after heating at 800 ° C. for 1 hour is 30% or less.

실리카 막 형성 조성물에 사용하기 위한 규산은, 예를 들어 문헌 [Encyclopaedia Chimica, "Silicic Acid", 7th imp., Kyoritsu Shuppan (March 15, 1969)]에 기재된 오르소규산 또는 그의 중합체, 예를 들면 메타규산, 메소규산, 메소트리규산 또는 메소테트라규산이다. Silicic acids for use in silica film forming compositions are, for example, orthosilicic acid or polymers thereof described in Encyclopaedia Chimica, "Silicic Acid", 7th imp., Kyoritsu Shuppan (March 15, 1969), for example meta Silicic acid, mesosilic acid, mesotrisilic acid or mesotetrasilicic acid.

규산을 함유하는 조성물은 물, 알칼리 및 유기 용매를, 상기 규산을 생성할 수 있는 전구체, 예를 들면 테트라알콕시실란 (Si(OR)₄, 여기서 R은 탄화수소 기임), 특히 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란 등에 첨가하고, 혼합물을 교반시켜 가수분해 반응을 진행시킴으로써 얻을 수 있다. 이 방법은 취급 또는 작업이 쉽고 실용 적이므로 바람직하다. 이 물질 중에서, 테트라에톡시실란이 바람직하다. Compositions containing silicic acid comprise water, alkalis and organic solvents, precursors capable of producing the silicic acid, for example tetraalkoxysilanes (Si (OR) ₄ , where R is a hydrocarbon group), in particular tetramethoxysilane, tetra It can obtain by adding to ethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra-n-butoxysilane, etc., and stirring a mixture and advancing a hydrolysis reaction. This method is preferred because it is easy and practical to handle or work. Of these substances, tetraethoxysilane is preferred.

규산을 함유하는 조성물은 또한 실란 테트라할라이드에 물, 알칼리 및 유기 용매를 첨가하여 실란 테트라할라이드를 가수분해시키는 방법, 알칼리 및 유기 용매를 물 유리에 첨가하는 방법, 또는 물 유리를 양이온성 교환 수지로 처리하고 그곳에 알칼리 및 유기 용매를 첨가하는 방법에 의해 얻어질 수도 있다. Compositions containing silicic acid can also be used to hydrolyze silane tetrahalides by adding water, alkali and organic solvents to the silane tetrahalides, to add alkali and organic solvents to the water glass, or to water cationic exchange resins. It may also be obtained by a method of treating and adding an alkali and an organic solvent thereto.

규산을 생성할 수 있는 전구체로서 사용되는 테트라알콕시실란, 실란 테트라할라이드, 물 유리 등은 특별히 제한되지 않고 산업계에서 또는 시약으로서 널리 통용되는 것이 사용될 수 있지만, 고순도의 물질이 바람직하다. 본 발명의 실리카 막을 형성하기 위한 조성물은 상기 규산의 출발 물질의 미반응 물질을 함유할 수 있다. Tetraalkoxysilane, silane tetrahalide, water glass, and the like used as a precursor capable of producing silicic acid are not particularly limited, and those commonly used in the industry or as reagents can be used, but a material of high purity is preferable. The composition for forming the silica film of the present invention may contain an unreacted material of the starting material of the silicic acid.

규산의 양은 특히 제한되지는 않지만, 규소 농도 기준으로 0.0001 내지 5 몰/리터가 바람직하다. 규소 농도가 0.0001 몰/리터 미만이면, 실리카 막이 아주 낮은 비율로 형성되어 실용적이 아닌 반면, 규소 농도가 5 몰/리터를 넘으면, 금속 산화물 표면 상에 코팅이 형성되지 않고 실리카 입자가 조성물에 존재할 수 있다. The amount of silicic acid is not particularly limited, but 0.0001 to 5 mol / liter is preferred based on the silicon concentration. If the silicon concentration is less than 0.0001 mol / liter, the silica film is formed at a very low rate and is not practical, while if the silicon concentration is more than 5 mol / liter, no coating is formed on the metal oxide surface and silica particles may be present in the composition. have.

규소 농도는 규산의 출발 물질, 예를 들면 테트라알콕시실란의 첨가량으로부터 계산될 수 있지만, 조성물의 원자 흡수 분광 측정에 의해 측정될 수도 있다. 측정은 바람직하게는 분석 라인으로서 251.6 ㎚의 파장에서의 규소의 스펙트럼 및 아세틸렌/아산화 질소 불꽃을 사용하여 수행된다. Silicon concentration can be calculated from the addition amount of the starting material of silicic acid, for example tetraalkoxysilane, but can also be measured by atomic absorption spectroscopy of the composition. The measurement is preferably carried out using a spectrum of silicon and an acetylene / nitrous oxide flame at a wavelength of 251.6 nm as the analysis line.

실리카 막 형성 조성물에 사용하기 위한 물은 특별히 제한되지는 않지만, 여과 등에 의해 입자가 제거된 물이 바람직하다. 입자가 물에 함유되어 있으면, 입 자는 바람직하지 않게 생성물에 불순물로서 혼합된다. The water for use in the silica film forming composition is not particularly limited, but water in which particles have been removed by filtration or the like is preferable. If the particles are contained in water, the particles are undesirably mixed in the product as impurities.

물은 바람직하게는 0.1 내지 10의 물/유기 용매 용량 비를 제공하는 양으로 사용된다. 물/유기 용매 비가 이 범위에서 벗어나면, 막이 형성되지 않거나 막 형성율이 크게 감소될 수 있다. 물/유기 용매 용량 비는 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.5이다. 물/유기 용매 비가 0.1 내지 0.5의 범위이기만 하면, 사용되는 알칼리의 종류는 제한되지 않는다. 이 범위 밖에서, 즉 물/유기 용매 비가 0.5 이상인 경우에, 코팅은 바람직하게는 알칼리 금속이 없는 알칼리, 예를 들면 암모니아, 탄산수소 암모늄 및 탄산 암모늄을 사용하여 형성된다. Water is preferably used in an amount that provides a water / organic solvent capacity ratio of 0.1 to 10. If the water / organic solvent ratio is out of this range, no film can be formed or the film formation rate can be greatly reduced. The water / organic solvent capacity ratio is more preferably 0.1 to 0.5. As long as the water / organic solvent ratio is in the range of 0.1 to 0.5, the kind of alkali used is not limited. Outside this range, ie when the water / organic solvent ratio is at least 0.5, the coating is preferably formed using alkali-free alkalis such as ammonia, ammonium bicarbonate and ammonium carbonate.

실리카 막 형성 조성물에 사용하기 위한 알칼리는 특별히 제한되지는 않지만, 그의 예로는 무기 알칼리, 예를 들면 암모니아, 수산화 나트륨 및 수산화 칼륨; 무기 알칼리 염, 예를 들면 탄산 암모늄, 탄산수소 암모늄, 탄산 나트륨 및 탄산수소 나트륨; 유기 알칼리, 예를 들면 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 피리딘, 아닐린, 콜린, 수산화 테트라메틸암모늄 및 구아니딘; 및 유기산의 알칼리염, 예를 들면 포름산 암모늄, 아세트산 암모늄, 포름산 모노메틸아민, 아세트산 디메틸아민, 락트산 피리딘, 구아니디노아세트산 및 아세트산 아닐린이 있다. The alkali for use in the silica film forming composition is not particularly limited, but examples thereof include inorganic alkalis such as ammonia, sodium hydroxide and potassium hydroxide; Inorganic alkali salts such as ammonium carbonate, ammonium bicarbonate, sodium carbonate and sodium bicarbonate; Organic alkalis such as monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, pyridine, aniline, choline, tetramethylammonium hydroxide and guanidine; And alkali salts of organic acids such as ammonium formate, ammonium acetate, monomethylamine formate, dimethylamine acetate, pyridine lactate, guanidinoacetic acid and aniline acetate.

이들 알칼리는 단독으로 또는 그의 2종 이상의 배합물로 사용될 수 있다. 이들 중에서, 암모니아, 탄산 암모늄, 탄산수소 암모늄, 포름산 암모늄, 아세트산 암모늄, 탄산 나트륨 및 탄산수소 나트륨이 바람직하다. These alkalis may be used alone or in combination of two or more thereof. Among them, ammonia, ammonium carbonate, ammonium bicarbonate, ammonium formate, ammonium acetate, sodium carbonate and sodium bicarbonate are preferred.

본 발명의 조성물에 사용하기 위한 알칼리의 순도는 특별히 제한되지 않고 산업계에서 또는 시약으로서 널리 통용되는 알칼리가 사용될 수 있지만, 고순도의 알칼리가 바람직하다. The purity of the alkali for use in the composition of the present invention is not particularly limited and alkalis commonly used in the industry or as reagents may be used, but high purity alkalis are preferred.

막 형성율을 증가시키는 효율적인 수단은 막 형성시에 온도를 높이는 것이다. 이 경우에, 막 형성 온도에서 기화 또는 분해되기 어려운 알칼리 및 유기 용매가 바람직하게 사용된다. An efficient means of increasing the film formation rate is to increase the temperature at the time of film formation. In this case, alkali and organic solvents which are hard to vaporize or decompose at the film forming temperature are preferably used.

알칼리가 소량으로, 예를 들어 탄산 나트륨의 경우 0.002 몰/리터 정도로 첨가될 때에도, 막이 형성될 수 있지만 알칼리는 1 몰/리터 정도의 다량으로 첨가될 수도 있다. 그러나, 고체 알칼리가 용해도 보다 과량으로 첨가된다면, 알칼리는 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자에 불순물로서 혼합되며 이는 바람직하지 않다. Even when the alkali is added in small amounts, for example, about 0.002 mol / liter in the case of sodium carbonate, a film may be formed, but the alkali may be added in a large amount on the order of 1 mol / liter. However, if solid alkali is added in excess of solubility, the alkali is mixed as impurities in the silica coated mixed crystal oxide particles, which is undesirable.

주요 성분으로서 알칼리 금속을 함유하지 않는 알칼리를 사용함으로써, 알칼리 금속 함량이 감소된 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자가 생산될 수 있다. 그러한 알칼리 중에서는, 암모니아, 탄산 암모늄 및 탄산수소 암모늄이 높은 막 형성율 및 잔류 물질 제거의 용이성 면에서 바람직하다. By using alkali which does not contain alkali metal as the main component, silica coated mixed crystal oxide particles having reduced alkali metal content can be produced. Among such alkalis, ammonia, ammonium carbonate and ammonium bicarbonate are preferred in view of high film formation rate and ease of removal of residual material.

막 형성 조성물에 사용하기 위한 유기 용매는 조성물을 균일한 용액으로서 제공할 수 있는 유기 용매가 바람직하다. 그의 예로는 알코올, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 펜탄올; 에테르·아세탈, 예를 들면 테트라히드로푸란 및 1,4-디옥산; 알데히드, 예를 들면 아세트알데히드; 케톤, 예를 들면 아세톤, 디아세톤 알코올 및 메틸 에틸 케톤; 및 다가 알코올 유도체, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜이 있다. 이들 중에서, 알코올이 바람직 하며 에탄올이 더욱 바람직하다. 이러한 유기 용매는 단독으로 또는 그의 2종 이상의 배합물로 사용될 수 있다. The organic solvent for use in the film forming composition is preferably an organic solvent capable of providing the composition as a uniform solution. Examples thereof include alcohols such as methanol, ethanol, propanol and pentanol; Ether acetals such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane; Aldehydes such as acetaldehyde; Ketones such as acetone, diacetone alcohol and methyl ethyl ketone; And polyhydric alcohol derivatives such as ethylene glycol, propylene glycol and diethylene glycol. Of these, alcohol is preferred and ethanol is more preferred. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more thereof.

본 발명의 조성물에 사용하기 위한 유기 용매의 순도는 특별히 제한되지 않고 산업계에서 또는 시약으로서 널리 통용되는 유기 용매가 사용될 수 있지만, 고순도의 유기 용매가 바람직하다. The purity of the organic solvent for use in the composition of the present invention is not particularly limited and organic solvents that are commonly used in the industry or as reagents can be used, but high purity organic solvents are preferred.

실리카 막 형성 조성물의 제조를 위하여, 일반적인 용액 제조법이 이용될 수 있다. 예를 들면, 알칼리, 물 및 유기 용매를 일정량의 혼합 결정 산화물 입자에 첨가하고, 혼합 결정 산화물 입자를 철저하게 분산시키기 위해 용액을 교반시키고, 테트라에톡시실란을 첨가하고 혼합물을 교반시키는 방법이 이용될 수 있다. 이 혼합에서, 어느 것이 먼저 첨가되든 또는 혼합이 2회 이상 반복된다 하더라도 코팅이 형성될 수 있다. 물 및 테트라에톡시실란의 혼합시에, 두가지 모두 반응 조절 면에서 유기 용매로 희석되는 것이 바람직하다. For the preparation of the silica film forming composition, a general solution preparation method may be used. For example, a method of adding alkali, water, and an organic solvent to an amount of mixed crystal oxide particles, stirring the solution to thoroughly disperse the mixed crystal oxide particles, adding tetraethoxysilane and stirring the mixture is used. Can be. In this mixing, a coating can be formed whichever is added first or even if the mixing is repeated two or more times. In mixing water and tetraethoxysilane, it is preferred that both are diluted with an organic solvent in terms of reaction control.

이렇게 제조된 실리카 막 형성 조성물은 안정한 조성물이며 조성물이 혼합 결정 산화물 입자와 접촉되기 전에 실질적으로 침착 또는 침전을 일으키지 않는다. 혼합 결정 산화물 입자가 조성물과 접촉될 때, 실리카 막은 혼합 결정 산화물 입자의 표면 상에 선택적으로 형성된다. The silica film forming composition thus prepared is a stable composition and does not substantially cause deposition or precipitation before the composition is contacted with mixed crystal oxide particles. When the mixed crystal oxide particles are in contact with the composition, a silica film is selectively formed on the surface of the mixed crystal oxide particles.

본원에 사용된 "선택적으로"란 용어는 실리카의 침전에 수반되는 막 형성이 혼합 결정 산화물 입자의 표면 상에서만 진행되고 용액 내의 균일한 코어의 발생에 수반되는 실리카 입자의 생성은 일어나지 않으며, 따라서 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자의 실리카 막 두께 및 실리카 함량이 화학양론적으로 조절될 수 있음을 의미한다. As used herein, the term " optionally " means that the film formation following the precipitation of silica proceeds only on the surface of the mixed crystal oxide particles and that the production of silica particles is not accompanied by the generation of uniform cores in the solution, thus silica It means that the silica film thickness and silica content of the coated mixed crystal oxide particles can be stoichiometrically controlled.

기본적으로, 혼합 결정 산화물 입자는 실리카 막 형성 조성물에 첨가되어 일정 온도에서 유지됨으로써, 실리카가 혼합 결정 산화물 입자 표면 상에 선택적으로 침착되어 실리카 막을 형성할 수 있다. 또한, 예를 들어 막 형성 조성물을 미리 제조하고 그 조성물에 혼합 결정 산화물 입자를 첨가하여 실리카 막을 형성하는 방법, 혼합 결정 산화물 입자를 용매에 미리 현탁시키고, 다른 출발 물질 성분을 첨가하여 막 형성 조성물을 제조하고 실리카 막을 형성하는 방법이 이용될 수 있다. 이를 테면, 막 형성 조성물의 출발 물질 및 혼합 결정 산화물 입자의 첨가 순서는 특별히 제한되지 않으며 어느 것이 먼저 첨가되든 실리카 막이 형성될 수 있다. Basically, the mixed crystal oxide particles are added to the silica film forming composition and maintained at a constant temperature, whereby silica can be selectively deposited on the mixed crystal oxide particle surface to form a silica film. Further, for example, a method of preparing a film forming composition in advance and adding mixed crystal oxide particles to the composition to form a silica film, pre-suspending the mixed crystal oxide particles in a solvent, and adding another starting material component to form a film forming composition. A method of making and forming a silica film can be used. For example, the order of addition of the starting material and mixed crystal oxide particles of the film forming composition is not particularly limited and a silica film may be formed whichever is added first.

이들 방법 중에서, 혼합 결정 산화물 입자, 물, 유기 용매 및 알칼리로부터 현탁액을 제조하고 그 안에 유기 용매로 희석된 테트라알콕시실란을 첨가하는 방법이 시간이 경과하면서 바람직한데, 그 이유는 치밀함이 우수한 실리카 막이 형성될 수 있고 산업계에서 유용한 연속 방법이 이루어질 수 있기 때문이다. Among these methods, a method of preparing a suspension from mixed crystal oxide particles, water, an organic solvent and an alkali and adding a tetraalkoxysilane diluted with an organic solvent therein is preferable over time because the silica having excellent density is preferable. This is because films can be formed and continuous methods useful in the industry can be made.

또한, 혼합 결정 산화물 입자를 유기 용매, 물 및 알칼리의 혼합 용액에 첨가하고 그 안에 유기 용매 및 경우에 따라서는 물로 희석된 테트라알콕시실란을 첨가하는 방법이 시간이 경과하면서 바람직한데, 그 이유는 치밀함이 우수한 실리카 막이 형성될 수 있고 산업계에서 유용한 연속 방법이 이루어질 수 있기 때문이다. In addition, a method of adding mixed crystal oxide particles to a mixed solution of an organic solvent, water and alkali and adding an organic solvent and optionally a tetraalkoxysilane diluted with water is preferable over time, because This is because a good silica film can be formed and a continuous method useful in the industry can be achieved.

실리카 막은 혼합 결정 산화물 입자의 표면 상에서 침착에 의해 성장하므로, 막 형성 시간이 길어질수록, 코팅 두께가 두꺼워질 수 있다. 물론, 막 형성 조성물 중의 대부분의 규산 또는 그의 전구체가 코팅 형성에 의해 소비될 때, 막 형성 율은 감소하지만, 소비되는 부분에 상응하는 양의 규산 또는 그의 전구체를 계속하여 첨가함으로써 실리카 막은 실용적인 막 형성율로 연속적으로 형성될 수 있다. Since the silica film grows by deposition on the surface of the mixed crystal oxide particles, the longer the film formation time, the thicker the coating thickness can be. Of course, when most of the silicic acid or precursors thereof in the film forming composition is consumed by coating formation, the film formation rate decreases, but by continuing to add an amount of silicic acid or precursor thereof corresponding to the portion to be consumed, the silica film becomes a practical film formation. It can be formed continuously at a rate.

특히, 목적하는 실리카 막 두께에 해당하는 규산을 첨가한 막 형성 조성물 중에 일정 시간 동안 혼합 결정 산화물 입자를 유지하고 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자를 그 시스템으로부터 꺼낸 후에, 유기 용매, 휘발성 알칼리 등이 분리 및 정제 과정에서 회수되고 혼합 결정 산화물 입자 상의 다음 막 형성에 사용되며, 따라서 고수익성 및 고생산성이 있는 방법이 이루어질 수 있다. In particular, after the mixed crystal oxide particles are held in the film forming composition to which the silicic acid corresponding to the desired silica film thickness is added for a predetermined time and the silica coated mixed crystal oxide particles are taken out of the system, organic solvents, volatile alkalis, and the like are separated. And recovered in the purification process and used for forming the next film on the mixed crystal oxide particles, thus a method having high profitability and high productivity can be achieved.

막 형성 시의 온도는 특별하게 제한되지는 않지만, 바람직하게는 10 내지 100 ℃, 더욱 바람직하게는 20 내지 50 ℃이다. 온도가 높을수록, 막 형성율이 더욱 증가되지만, 온도가 지나치게 높으면, 조성물 중의 성분의 휘발로 인해 용액 조성이 일정하게 유지될 수가 없는 반면, 온도가 지나치게 낮으면, 막 형성은 낮은 속도로 진행되어 실용적이지 않게 된다. Although the temperature at the time of film formation is not specifically limited, Preferably it is 10-100 degreeC, More preferably, it is 20-50 degreeC. The higher the temperature, the more the film formation rate increases, but if the temperature is too high, the solution composition cannot be kept constant due to volatilization of the components in the composition, while if the temperature is too low, the film formation proceeds at a low rate. It is not practical.

막 형성 시의 pH는 그것이 알칼리 영역이면 적합할 수 있다. 그러나, 혼합 결정 산화물 입자가 겔화되지 않는 pH가 바람직하다. 가용성이 pH에 따라 증가하는 혼합 결정 산화물 입자 상에 실리카를 코팅하는 경우에, 막 형성 조성물의 pH는 조절되는 것이 바람직하다. The pH at the time of film formation may be suitable if it is an alkaline region. However, a pH at which the mixed crystal oxide particles do not gel is preferred. In the case where silica is coated on mixed crystal oxide particles whose solubility increases with pH, the pH of the film forming composition is preferably adjusted.

예를 들면, 주로 산화 아연을 포함하는 초미세 혼합 결정 산화물 입자의 실리카 코팅 제품의 생산에서, 막 형성시의 pH는 알칼리 첨가량을 감소시켜 11 이하로 조절하는 것이 바람직하다. pH가 11을 넘으면, 실리카 코팅된 제품의 수율은 감소될 수 있다. 알칼리 첨가량이 감소되면 막 형성율이 감소되므로, 막 형성 온 도를 높이거나 규소 농도를 증가시켜 실용적인 막 형성율을 유지하는 것이 바람직하다. For example, in the production of silica coated products of ultrafine mixed crystal oxide particles mainly containing zinc oxide, the pH at the time of film formation is preferably adjusted to 11 or less by reducing the alkali addition amount. If the pH exceeds 11, the yield of the silica coated product can be reduced. Since the film formation rate decreases when the amount of alkali added is reduced, it is desirable to maintain the practical film formation rate by increasing the film formation temperature or increasing the silicon concentration.

막 형성 후에, 미반응된 출발 물질, 알칼리 및 유기 용매는 제거되며, 필요시에 잔류물이 농축됨으로써, 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자가 얻어진다. 증발, 증류 및 막 분리와 같은 일반적인 분리 방법에 의해 제거가 수행될 수 있다.After film formation, unreacted starting materials, alkalis and organic solvents are removed, and the residue is concentrated when necessary, whereby silica coated mixed crystal oxide particles are obtained. Removal may be carried out by common separation methods such as evaporation, distillation and membrane separation.

본 발명의 실리카 코팅된 졸에 대한 매질은 특별히 제한되지는 않지만, 일반적으로 피부 의학적으로 무해한 매질로부터 선택된다. 예를 들면, 물, 중성 오일 또는 실리콘유가 사용된다. 수성 매질로부터 다른 매질로의 변화는 용매 치환 또는 막 분리와 같은 일반적인 방법에 의해 수행될 수 있다. The medium for the silica coated sol of the present invention is not particularly limited but is generally selected from dermatologically harmless media. For example, water, neutral oils or silicone oils are used. The change from aqueous medium to another medium can be carried out by common methods such as solvent substitution or membrane separation.

실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자 졸이 고체-액체 분리되고 그후에 건조될 때, 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자가 얻어질 수 있다. 고체-액체 분리가 여과, 원심 침강 및 원심 분리와 같은 일반적인 분리 방법에 의해 수행될 수 있다. 건조시에, 자연 건조, 열풍 건조, 진공 건조 및 분무 건조와 같은 일반적인 건조 방법이 이용될 수 있다. 건조에 의해 입자의 응집이 일어나는 경우에, 응집물을 분쇄할 수 있다. 본 발명의 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자에서, 지지체로서의 혼합 결정 산화물 입자 표면 상의 실리카 막의 커버력은 강하며, 따라서 실리카 막이 연마에 의해 파괴되어 광촉매 활성을 방지하는 효과가 감소되거나 사용감을 악화시키는 일은 일어나지 않는다. 연마 방법은 특별히 제한되지 않으며 제트 밀, 고속 회전 밀 등이 이용될 수 있다. Silica Coated Mixed Crystal Oxide Particles When the sol is solid-liquid separated and subsequently dried, silica coated mixed crystal oxide particles may be obtained. Solid-liquid separation can be carried out by common separation methods such as filtration, centrifugal sedimentation and centrifugation. In drying, general drying methods such as natural drying, hot air drying, vacuum drying and spray drying can be used. When agglomeration of the particles occurs by drying, the aggregate can be pulverized. In the silica coated mixed crystal oxide particles of the present invention, the covering power of the silica film on the surface of the mixed crystal oxide particles as a support is strong, so that the silica film is destroyed by polishing so that the effect of preventing photocatalytic activity is reduced or worsen the feeling of use. Do not. The polishing method is not particularly limited and a jet mill, a high speed mill and the like can be used.

상기 제조 방법에 의해 얻어지는 실리카 막에서, 적외선 흡수 스펙트럼 상의 1,150 내지 1,250 ㎝^-1에서의 흡수 피크 강도와 1,000 내지 1,100 ㎝^-1에서의 흡수 피크 강도의 비 I (I = I₁/I₂, 여기서 I₁은 1,150 내지 1,250 ㎝^-1 범위의 최대 흡수 피크 강도를 나타내고 I₂는 1,000 내지 1,100 ㎝^-1 범위의 최대 흡수 피크 강도를 나타냄)는 0.2 이상이며 굴절율은 1.435 이상이다. In the silica film obtained by the above production method, the ratio of absorption peak intensity at 1,150 to 1,250 cm ^-1 and absorption peak intensity at 1,000 to 1,100 cm ^-1 on the infrared absorption spectrum I (I = I ₁ / I ₂ , where I ₁ represents the maximum absorption peak intensity in the range of 1,150 to 1,250 cm ⁻¹ and I ₂ represents the maximum absorption peak intensity in the range of 1,000 to 1,100 cm ⁻¹ ) and the refractive index is at least 1.435.

즉, 이러한 실리카 코팅은 실리카 막의 고유의 표면 물리적 성질 (촉촉한 느낌 및 윤활성)을 유지하면서, 이제까지 소성하지 않고는 얻어지지 않았던 치밀한 실용적 막일 수 있다. 또한, 이러한 실리카 막은 지지체로서의 혼합 결정 산화물 입자의 복잡한 형태에 잘 일치하고, 두께가 약 0.1 ㎚ 정도로 작더라도 코팅은 좋은 커버력 및 광촉매 활성의 높은 은폐력을 나타낸다. 또한, 실리카 코팅에서는 알칼리 금속 함량이 아주 감소될 수 있으므로, 실리카 막은 고온 및 고습 분위기에서도 용해되지 않으며 얻어진 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자는 물리적 성질이 변화되지 않을 수 있다. That is, such a silica coating can be a dense practical film that has never been obtained without firing, while maintaining the inherent surface physical properties (moist feel and lubricity) of the silica film. In addition, these silica films are well matched to the complex morphology of mixed crystal oxide particles as a support, and the coating shows good covering power and high hiding power of photocatalytic activity even if the thickness is as small as about 0.1 nm. In addition, since the alkali metal content in the silica coating can be greatly reduced, the silica film does not dissolve even in a high temperature and high humidity atmosphere, and the obtained silica coated mixed crystal oxide particles may not change their physical properties.

본 발명의 화장품 재료의 경우, 상기 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자를 소수성 부여제로 추가로 표면 처리하여 얻은 표면 소수화된 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자가 사용될 수도 있다. In the case of the cosmetic material of the present invention, surface hydrophobized silica coated mixed crystal oxide particles obtained by further surface treatment of the silica coated mixed crystal oxide particles with a hydrophobic imparting agent may be used.

실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자의 소수성 부여제로의 표면 처리는 공지된 방법을 이용하여 수행될 수 있다. 본 발명에서, 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자의 분산성 및 작은 일차 입자 크기가 손상되지 않는 습식 방법이 바람직 하게 이용된다. 예를 들면, 습식 방법은 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자를 물, 유기 용매 또는 혼합 용매 중에 분산시키고, 그곳에 소수성 부여제 또는 그의 용액, 반응 촉매 등을 첨가하고, 용액을 더 교반시키고 그후에 표면 처리를 실시하는 방법을 이용하여 수행될 수 있다. Surface treatment of the silica coated mixed crystal oxide particles with a hydrophobic imparting agent can be carried out using a known method. In the present invention, a wet method is preferably used in which the dispersibility and small primary particle size of silica coated mixed crystal oxide particles are not impaired. For example, the wet method disperses silica coated mixed crystal oxide particles in water, an organic solvent or a mixed solvent, adds a hydrophobic imparting agent or a solution thereof, a reaction catalyst, etc., further stirs the solution and then performs a surface treatment. It may be carried out using a method of implementation.

실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자는 건식 방법 또는 분무 방법을 이용하여 직접 소수화될 수 있다. 건식 방법은 유기 용매에 용해된 소수성 부여제 또는 소수성 부여제의 용액을 V-형 믹서 또는 헨쉘 (Henschel) 믹서와 같은 믹서에서 교반시키며 분무 등에 의해 상기 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자에 첨가하고, 혼합을 더 계속하여 소수성 부여제가 분말 입자 표면에 균일하게 부착되도록 하고, 분말 입자를 건조시키고 필요시에 단단한 부착을 위해 가열시키는 방법에 의해 수행될 수 있다. 분무 과정은 소수성 부여제 또는 그의 용액을 고온 상태인 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자 상에 분무함으로써 입자 표면을 소수성 부여제로 커버하는 방법을 이용하여 수행될 수 있다. Silica coated mixed crystal oxide particles can be directly hydrophobized using a dry method or a spray method. The dry method is a solution of a hydrophobic or hydrophobic imparting agent dissolved in an organic solvent in a mixer such as a V-type mixer or Henschel mixer, added to the silica coated mixed crystal oxide particles by spraying or the like, and mixed Further continued to allow the hydrophobic imparting agent to adhere evenly to the powder particle surface, and to dry the powder particles and, if necessary, to heat them for firm adhesion. The spraying process may be performed using a method of covering the particle surface with a hydrophobic imparting agent by spraying the hydrophobic imparting agent or a solution thereof onto the silica coated mixed crystal oxide particles in a high temperature state.

본 발명에 사용하기 위한 소수성 부여제는 특별히 제한되지는 않지만, 그의 예로는 고급 지방산, 예를 들면 왁스, 고급 지방산 트리글리세리드, 고급 지방산, 고급 지방산 다가 금속염 및 고급 지방족 황산화 생성물의 다가 금속염; 고급 알코올 및 그의 유도체; 유기 불소 화합물, 예를 들면 퍼플루오르화 또는 부분 플루오르화 고급 지방산 또는 고급 알코올; 및 유기 규소 화합물, 예를 들면 실리콘유, 유기 알콕시실란, 유기 클로로실란 및 실라잔이 있다. 이들 중에서, 고급 지방산 다가 금속염, 실리콘유, 실란 커플링제 및 알콕시실란이 바람직하며, 실용적인 효 과 면에서 알콕시실란 및 실란 커플링제가 더욱 바람직하다. Hydrophobic imparting agents for use in the present invention are not particularly limited, but examples thereof include higher fatty acids such as waxes, higher fatty acid triglycerides, higher fatty acids, higher fatty acid polyvalent metal salts and polyvalent metal salts of higher aliphatic sulfated products; Higher alcohols and derivatives thereof; Organic fluorine compounds such as perfluorinated or partially fluorinated higher fatty acids or higher alcohols; And organosilicon compounds such as silicone oils, organic alkoxysilanes, organic chlorosilanes and silazanes. Among them, higher fatty acid polyvalent metal salts, silicone oils, silane coupling agents and alkoxysilanes are preferred, and alkoxysilanes and silane coupling agents are more preferable in view of practical effects.

본 발명에 사용하기 위한 실리콘유는 특별히 제한되지는 않지만, 그의 예로는 디메틸폴리실록산, 메틸히드로겐폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산 및 시클릭 폴리디메틸실록산이 있다. 변성 실리콘유, 예를 들면 알킬-변성, 폴리에테르-변성, 아미노-변성, 메르캅토-변성, 에폭시-변성 및 불소-변성 실리콘유가 사용될 수도 있다. Silicone oils for use in the present invention are not particularly limited, but examples thereof include dimethylpolysiloxane, methylhydrogenpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane and cyclic polydimethylsiloxane. Modified silicone oils such as alkyl-modified, polyether-modified, amino-modified, mercapto-modified, epoxy-modified and fluorine-modified silicone oils may also be used.

본 발명에 사용하기 위한 클로로실란은 특별히 제한되지는 않지만, 그의 예로는 트리메틸클로로실란, 디메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 메틸디클로로실란, 디메틸비닐클로로실란, 메틸비닐디클로로실란, 트리페닐클로로실란, 메틸디페닐클로로실란, 디페닐디클로로실란, 메틸페닐디클로로실란 및 페닐트리클로로실란이 있다. The chlorosilanes for use in the present invention are not particularly limited, but examples thereof include trimethylchlorosilane, dimethyldichlorosilane, methyltrichlorosilane, methyldichlorosilane, dimethylvinylchlorosilane, methylvinyldichlorosilane, triphenylchlorosilane, Methyldiphenylchlorosilane, diphenyldichlorosilane, methylphenyldichlorosilane and phenyltrichlorosilane.

본 발명에 사용하기 위한 실라잔은 특별히 제한되지는 않지만, 그의 예로는 헥사메틸디실라잔, N,N'-비스(트리메틸실릴)우레아, N-트리메틸실릴아세트아미드, 디메틸트리메틸실릴아민, 디에틸트리메틸실릴아민 및 트리메틸실릴이미다졸이 있다. Silazanes for use in the present invention are not particularly limited, but examples thereof include hexamethyldisilazane, N, N'-bis (trimethylsilyl) urea, N-trimethylsilylacetamide, dimethyltrimethylsilylamine, diethyl Trimethylsilylamine and trimethylsilylimidazole.

본 발명에 사용하기 위한 유기 알콕시실란은 특별히 제한되지는 않지만, 그의 예로는 실란 커플링제, 예를 들면 비닐트리클로로실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-(메타크릴로일옥시프로필)트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, N-β-(아미노에 틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란 및 γ-클로로프로필트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 메틸디메톡시실란, 메틸디에톡시실란, 디메틸에톡시실란, 디메틸비닐메톡시실란, 디메틸비닐에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디페닐디메톡시실란 및 디페닐디에톡시실란이 있다. 퍼플루오르화 또는 부분 플루오르화 알킬 기를 가진 알콕시실란이 사용될 수도 있다.The organoalkoxysilane for use in the present invention is not particularly limited, but examples thereof include silane coupling agents such as vinyltrichlorosilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, vinyltrimethoxysilane, vinyl Triethoxysilane, γ- (methacryloyloxypropyl) trimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, γ Glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, γ-amino Propyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane and γ-chloropropyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, trimethyl To methoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyl diethoxysilane, trimethyl Methoxysilane, methyldimethoxysilane, methyldiethoxysilane, dimethylethoxysilane, dimethylvinylmethoxysilane, dimethylvinylethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, diphenyldimethoxysilane and diphenyl Diethoxysilane. Alkoxysilanes with perfluorinated or partially fluorinated alkyl groups may be used.

특히, 하기 화학식 1로 표시되는 알킬알콕시실란이 바람직하게 사용된다: In particular, alkylalkoxysilanes represented by the following formula (1) are preferably used:

R¹(R² _n)SiX_3-n R ¹ (R ² _n ) SiX _3-n

상기 식에서, R¹은 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기이고, R²는 수소기, 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기이고, X는 탄소 원자수 1 내지 4의 알콕시기이고, n은 0 내지 2의 정수를 나타낸다. Wherein R ¹ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group, R ² is a hydrogen group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group, X is an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, n Represents an integer of 0 to 2.

소수성 부여제로서 알킬알콕시실란을 사용하여 표면 처리를 하는 경우에는, 액상 방법이 특히 바람직하다. In the case of surface treatment using an alkylalkoxysilane as the hydrophobic imparting agent, a liquid phase method is particularly preferable.

더욱 상세하게는, 상기 방법에 따라 혼합 결정 산화물 입자 상에 실리카를 코팅한 후에, 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자들을 분리하지 않고 소수성 부여제 및 필요시에 물, 유기 용매 및 알칼리를 첨가하여 물/유기 용매 비가 0.1 내 지 10이고 알킬알콕시실란 중의 원래 규소 농도가 0.0001 내지 5 몰/리터인 조성물을 형성하고, 알킬알콕시실란의 반응 생성물을 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자 표면 상에 선택적으로 침착시킴으로써 표면 처리가 이루어질 수 있다. More specifically, after silica is coated on the mixed crystal oxide particles according to the above method, the silica-coated mixed crystal oxide particles are added without adding a hydrophobic imparting agent and water, an organic solvent and an alkali, if necessary, to separate the water / Surface by forming a composition having an organic solvent ratio of 0.1 to 10 and an original silicon concentration of 0.0001 to 5 mol / liter in the alkylalkoxysilane and selectively depositing the reaction product of the alkylalkoxysilane on the silica coated mixed crystal oxide particle surface Treatment can take place.

이 방법은 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자의 분산성 및 작은 일차 입자 크기가 건조 단계의 부재로 인해 손상되지 않고 중간 고체 분리 단계가 생략될 수 있으므로 산업계에서 유용하다. This method is useful in the industry as the dispersibility and small primary particle size of the silica coated mixed crystal oxide particles are not compromised due to the absence of the drying step and the intermediate solid separation step can be omitted.

알킬알콕시실란에 의해 표면 소수화되는 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자의 제조 방법에서, 소수화 조성물 중의 물/유기 용매 용량비는 0.1 내지 10이며 알킬알콕시실란 중의 원래 규소 농도는 0.0001 내지 5 몰/리터이다. 소수화 조성물에 대한 규소 농도, 물, 물/유기 용매 비, 알칼리, 유기 용매, 온도, pH 및 분리/정제 단계에 대해서 보면, 실리카 막 형성 조성물에 대한 설명이 그대로 적용될 수 있다. 실리카 코팅의 형성을 완결한 후에 실리카 막 형성 조성물에 규산을 생성할 수 있는 전구체 대신 알킬알콕시실란을 첨가함으로써 소수화 조성물이 얻어질 수 있지만, 조성 및 조건이 동일할 필요는 없다. 예를 들면, 알킬알콕시실란이 규산을 생성할 수 있는 전구체와 반응 속도 면에서 상이한 경우에, 알칼리, 물 또는 용매가 첨가될 수 있고, 필요시에 실용적인 반응 속도를 제공할 수 있는 반응 조건, 예를 들면 물/유기 용매 비, 규소 농도, pH 및 온도가 상기 한도 내에서 선택될 수 있다. In the process for producing silica coated mixed crystal oxide particles that are surface hydrophobized by alkylalkoxysilanes, the water / organic solvent capacity ratio in the hydrophobic composition is 0.1 to 10 and the original silicon concentration in the alkylalkoxysilane is 0.0001 to 5 mol / liter. With regard to the silicon concentration, water, water / organic solvent ratio, alkali, organic solvent, temperature, pH and separation / purification steps for the hydrophobic composition, the description of the silica film forming composition can be applied as it is. The hydrophobization composition can be obtained by adding an alkylalkoxysilane instead of a precursor capable of producing silicic acid to the silica film forming composition after completing the formation of the silica coating, but the composition and conditions need not be identical. For example, when the alkylalkoxysilane is different in terms of reaction rate from a precursor capable of producing silicic acid, alkali, water or solvent may be added, and reaction conditions that may provide a practical reaction rate if necessary, eg For example, the water / organic solvent ratio, silicon concentration, pH and temperature can be selected within these limits.

소수성 부여제의 커버율은 그것이 출발 물질 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자의 표면을 완전히 커버할 수 있는 최소 커버율 또는 그 이상이면 충분할 수 있다. 이러한 커버율은 다음 수학식으로 계산될 수 있다: The coverage of the hydrophobic imparting agent may be sufficient if it is at or above the minimum coverage that can completely cover the surface of the starting material silica coated mixed crystal oxide particles. This coverage can be calculated by the following equation:

소수성 부여제의 첨가량이 지나치게 많으면, 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자의 표면 이외의 곳에 침착되는 소수성 부여제의 양이 증가하므로 수익성이 없게 된다. If the addition amount of the hydrophobic imparting agent is too large, the amount of the hydrophobic imparting agent deposited outside the surface of the silica-coated mixed crystal oxide particles increases, which is not profitable.

소수성 부여제의 첨가량은 소수성 부여제의 분자량 및 입상 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물의 비표면적에 따라 가변적이므로 분별없이 규정될 수는 없지만, 일반적으로 첨가량은 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자 기준으로 바람직하게는 30 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 20 질량%이다. The addition amount of the hydrophobic imparting agent is variable depending on the molecular weight of the hydrophobic imparting agent and the specific surface area of the granular silica-coated mixed crystal oxide, but cannot be prescribed without classification, but in general, the addition amount is preferably based on the silica-coated mixed crystal oxide particle. It is 30 mass% or less, More preferably, it is 20 mass%.

본 발명의 제2 면은 아래에 기재되어 있다. 본 발명의 화장품 재료에 사용될 수 있는 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자의 실리카 막 두께는 바람직하게는 0.1 내지 25 ㎚이다. 실리카 막 두께가 0.1 ㎚ 미만이면, 얻어지는 화장품 재료는 양호한 사용감을 제공하지 못하고 광촉매 활성의 충분히 높은 방지 효과를 가질 수 없는 반면, 두께가 25 ㎚를 넘으면, 충분히 높은 자외선 차단력을 가진 화장품 재료를 얻을 수가 없으며 수익성이 없게 된다. The second aspect of the invention is described below. The silica film thickness of the silica coated mixed crystal oxide particles that can be used in the cosmetic material of the present invention is preferably 0.1 to 25 nm. If the thickness of the silica film is less than 0.1 nm, the resulting cosmetic material may not provide a good feeling of use and may not have a sufficiently high effect of preventing photocatalytic activity, whereas if the thickness exceeds 25 nm, a cosmetic material having a sufficiently high UV blocking ability may be obtained. No profitability.

테트랄린 자동산화법에 의해 측정된 본 발명의 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자의 광촉매 활성은 60 Pa/분 이하, 바람직하게는 50 Pa/분 이하, 더욱 바람직하게는 45 Pa/분 이하이다. 광촉매 활성이 60 Pa/분을 넘으면, 광촉매 활성의 방지 효과가 충분히 높지 않으며 우수한 저장 안정성을 가진 화장품 재료를 얻을 수가 없다. The photocatalytic activity of the silica coated mixed crystal oxide particles of the present invention as measured by tetralin autooxidation is 60 Pa / min or less, preferably 50 Pa / min or less, more preferably 45 Pa / min or less. If the photocatalytic activity exceeds 60 Pa / min, the effect of preventing the photocatalytic activity is not high enough and a cosmetic material having excellent storage stability cannot be obtained.

선셋 옐로우법에 의해 측정된 본 발명의 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자의 염료 변색율은 0.1 이하, 바람직하게는 0.06 이하, 더욱 바람직하게는 0.02 이하이다. 염료 변색율이 0.1을 넘으면, 광촉매 활성의 방지 효과가 충분히 높지 않으며 우수한 저장 안정성을 가진 화장품 조성물을 얻을 수가 없다. The dye discoloration rate of the silica coated mixed crystal oxide particles of the present invention measured by the sunset yellow method is 0.1 or less, preferably 0.06 or less, and more preferably 0.02 or less. If the dye discoloration rate is more than 0.1, the effect of preventing photocatalytic activity is not high enough and a cosmetic composition with excellent storage stability cannot be obtained.

본 발명의 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자의 일차 입자 크기는 바람직하게는 1 내지 100 ㎚이다. 일차 입자 크기가 이 범위내에 들지 않으면, 양호한 사용감, 투명도 및 높은 자외선 차단 효과 모두를 가진 화장품 재료를 얻을 수가 없다. 본 발명에 사용되는 일차 입자 및 이차 입자는 문헌 [Kiichiro Kubo et al. (편집자) Funtai (Powder), pp. 56-66 (1979)]에 정의된 입자를 나타낸다. The primary particle size of the silica coated mixed crystal oxide particles of the present invention is preferably 1 to 100 nm. If the primary particle size is not within this range, cosmetic materials having both good usability, transparency and high sunscreen effect cannot be obtained. Primary particles and secondary particles used in the present invention are described in Kichiro Kubo et al. (Editor) Funtai (Powder), pp. 56-66 (1979).

유리판법에 의해 결정된 본 발명의 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자의 분말 운동 마찰 계수가 0.55 이하, 바람직하게는 0.5 이하, 더욱 바람직하게는 0.45 이하이다. 계수가 0.55를 넘으면, 우수한 사용감을 가진 화장품 재료를 얻을 수가 없다. The powder kinetic coefficient of friction of the silica coated mixed crystal oxide particles of the present invention, determined by the glass plate method, is 0.55 or less, preferably 0.5 or less, more preferably 0.45 or less. If the coefficient exceeds 0.55, cosmetic materials having excellent usability cannot be obtained.

본 발명의 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자는 작은 일차 입자 크기, 낮은 응집성 및 양호한 분산성을 가지며, 따라서 높은 자외선 차단력 및 높은 가시선 투과율을 갖는다. 또한, 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자는 치밀한 실용적 실리카 막으로 커버되므로, 광촉매 활성을 방지하는 효과가 높으며, 화장품 재료에 블렌딩된 다른 성분들이 덜 변성되고 거친 느낌 및 윤활성이 양호하다. The silica coated mixed crystal oxide particles of the present invention have a small primary particle size, low cohesiveness and good dispersibility, and thus have high UV blocking power and high visible light transmittance. In addition, since the silica coated mixed crystal oxide particles are covered with a dense practical silica film, the effect of preventing photocatalytic activity is high, and other components blended into the cosmetic material are less denatured and have good rough feeling and lubricity.

따라서, 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자를 블렌딩시킴으로써, 양호한 저장 안정성, 안전성, 고투명도 및 양호한 사용감을 나타내는 자외선 차단 화장품 재료를 얻을 수가 있다. 표면 소수화된 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자는 유성 화장품 재료, W/O 에멀젼형 화장품 재료 및 땀 또는 물에 의한 흘러내림이 줄어든 발수성 화장품 재료에 대해서 바람직하게 사용된다. Thus, by blending the silica coated mixed crystal oxide particles, it is possible to obtain a sunscreen cosmetic material exhibiting good storage stability, safety, high transparency and good feeling of use. Surface-hydrophobized silica coated mixed crystal oxide particles are preferably used for oily cosmetic materials, W / O emulsion type cosmetic materials, and water repellent cosmetic materials with reduced runoff by sweat or water.

제3 면은 아래에 기재되어 있다. 본 발명의 화장품 재료는 상기 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자를 함유하며 통상적인 생산 방법에 의해, 화장품 재료에 블렌딩될 수 있는 일반적인 출발 물질을 사용하여 제조될 수 있다. The third side is described below. The cosmetic material of the present invention may be prepared using a common starting material containing the silica coated mixed crystal oxide particles and which can be blended into the cosmetic material by conventional production methods.

본 발명의 화장품 재료는 그것이 분말 및 오일을 함유하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 본 발명의 화장품 재료는 용매 또는 용액 중에 분말을 분산시킴으로써 얻어지는 것을 포함한다. 화장품 재료의 예로는 페이스 파우더, 파운데이션, 화장분, 치크 칼라 (cheek color) 제품, 아이쉐도우, 립스틱, 아이라이너, 마스카라, 아이브로우 제품, 크림, 에센스, 로션, 스킨 로션, 밀키 로션 및 무스가 있다. 이 중에서, 표면 소수화된 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자의 경우에, 유성 화장품 재료, W/O 에멀젼형 화장품 재료 및 땀 또는 물에 의한 흘러내림이 줄어든 발수성 화장품 재료가 바람직하다. The cosmetic material of the present invention is not particularly limited as long as it contains powder and oil. Cosmetic materials of the present invention include those obtained by dispersing the powder in a solvent or a solution. Examples of cosmetic ingredients include face powders, foundations, cosmetics, cheek color products, eyeshadows, lipsticks, eyeliners, mascara, eyebrow products, creams, essences, lotions, skin lotions, milky lotions and mousse . Among these, in the case of surface-hydrophobized silica coated mixed crystal oxide particles, oil-based cosmetic materials, W / O emulsion-type cosmetic materials and water-repellent cosmetic materials having reduced flow by sweat or water are preferred.

본 발명의 화장품 재료는 분말 부분 및 오일 부분으로 구성된다. 분말 부분을 구성하는 성분은 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자 이외에, 체질 안료 (예를 들면, 운모, 활석, 카올린, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 규산 무수물, 산화 알루미늄, 황산 바륨), 백색 안료 (예를 들면, 이산화 티타늄, 산화 아연) 및 착색 안료 (예를 들면, 적색 산화철, 황색 산화철, 흑색 산화철, 산화 크로뮴, 울트라마 린, 감청 (紺靑) 안료, 카본 블랙)를 포함한다. 이들 성분은 적절하게 블렌딩될 수 있다. 사용감을 더 개선하기 위하여, 구형 분말 (예를 들면, 나일론 분체, 폴리메틸 메타크릴레이트 분체)가 사용될 수도 있다. The cosmetic material of the present invention consists of a powder part and an oil part. In addition to the silica-coated mixed crystal oxide particles, the constituents of the powder part may include sieving pigments (e.g. mica, talc, kaolin, calcium carbonate, magnesium carbonate, silicate anhydride, aluminum oxide, barium sulfate), white pigments (e.g. For example, titanium dioxide, zinc oxide) and colored pigments (for example, red iron oxide, yellow iron oxide, black iron oxide, chromium oxide, ultramarine, blue pigment, carbon black). These components can be blended as appropriate. In order to further improve the feeling of use, spherical powders (eg nylon powder, polymethyl methacrylate powder) may be used.

본 발명의 화장품 재료에 블렌딩되는 오일 부분을 구성하는 성분은 액상 바셀린, 스쿠알란, 피마자유, 글리세릴 디이소스테아레이트, 글리세릴 트리이소스테아레이트, 글리세릴 트리-2-에틸헥사노에이트, 이소프로필 미리스테이트, 글리세릴 트리이소스테아레이트, 디메틸폴리실록산, 메틸페닐 폴리실록산, 바셀린, 디이소스테아릴 말레에이트, 정제 라놀린 등을 포함한다. 블렌딩된 오일 부분의 양은 본 발명의 화장품 재료를 기준으로 1 내지 35 질량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 30 질량%, 가장 바람직하게는 10 내지 25 질량%이다. The components constituting the oil portion blended into the cosmetic material of the present invention include liquid petrolatum, squalane, castor oil, glyceryl diisostearate, glyceryl triisostearate, glyceryl tri-2-ethylhexanoate, isopropyl Myristate, glyceryl triisostearate, dimethylpolysiloxane, methylphenyl polysiloxane, petrolatum, diisostearyl maleate, purified lanolin and the like. The amount of blended oil portion is 1 to 35% by mass, more preferably 3 to 30% by mass and most preferably 10 to 25% by mass, based on the cosmetic material of the present invention.

오일 부분에서, 유기 자외선 흡수제가 또한 블렌딩될 수 있다. 유기 자외선 흡수제는 자외선을 흡수하고, 열, 진동, 형광, 라디칼 등의 발생을 위해 에너지를 소비함으로써 피부를 보호하는 기능을 가진 유기 화합물을 의미한다. In the oil portion, organic ultraviolet absorbers may also be blended. An organic ultraviolet absorber refers to an organic compound having a function of absorbing ultraviolet light and protecting the skin by consuming energy for generation of heat, vibration, fluorescence, radicals and the like.

본 발명의 화장품 재료에 사용될 수 있는 자외선 흡수제는 특별히 제한되지는 않지만, 그의 예로는 벤조페논형, 살리실산형, PABA형, 신남산형, 디벤조일메탄형 및 유로칸산형의 자외선 흡수제가 있다. 그의 블렌딩 양은 0.1 내지 10 질량%이지만, 적절량은 흡수제의 자외선 흡수력에 따라 결정되는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용하기 위한 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자가 유기 자외선 흡수제와 함께 사용되어도, 흡수제의 분해는 방지되므로 얻어진 화장품 재료는 높은 자외선 차단력을 가질 수 있다. The ultraviolet absorbents that can be used in the cosmetic material of the present invention are not particularly limited, but examples thereof include ultraviolet absorbers of benzophenone type, salicylic acid type, PABA type, cinnamic acid type, dibenzoylmethane type and eurocanoic acid type. Its blending amount is 0.1 to 10% by mass, but the appropriate amount is preferably determined according to the ultraviolet absorbing power of the absorbent. Even when silica coated mixed crystal oxide particles for use in the present invention are used together with an organic ultraviolet absorbent, decomposition of the absorbent is prevented, so that the obtained cosmetic material can have a high UV blocking ability.

본 발명의 화장품 재료는 현존하는 유화제를 일반적인 농도로 더 함유할 수 있다. 유화제의 예로는 문헌 [Japanese Standards of Cosmetic Ingredients (JSCI), 2nd Edition, Annotation, Nippon Koteisho Kyokai 편집, Yakuji Nippon, Ltd. (1984) 발행; Specifications of Ingredient Other Than Those Listed in JSCI, Examination Division, Pharmaceutical Affairs Bureau, Ministry of Health and Welfare 관리, Yakuji Nippo, Ltd. (1993) 발행; Specifications of Ingredient Other Than Those Listed in JSCI, Supplement, Examination Division, Pharmaceutical Affairs Bureau, Ministry of Health and Welfare 관리, Yakuji Nippo, Ltd. (1993) 발행; The Comprehensive Licensing Standards of Cosmetics by Category, Examination Division, Pharmaceutical Affairs Bureau, Ministry of Health and Welfare 관리, Yakuji Nippo, Ltd. (1993) 발행; 및 Kesho-hin Genryo Jiten (Handbook of Cosmetic Ingredients), Nikko Chemicals (1991)]에 기재된 것이 있다. 이 문헌에 기재된 모든 유화제가 사용될 수 있다. 또한, 토코페릴 포스페이트가 또한 유화제로서 사용될 수도 있다. The cosmetic material of the present invention may further contain existing emulsifiers at a general concentration. Examples of emulsifiers include Japanese Standards of Cosmetic Ingredients (JSCI), 2nd Edition, Annotation, edited by Nippon Koteisho Kyokai, Yakuji Nippon, Ltd. (1984) published; Specifications of Ingredient Other Than Those Listed in JSCI, Examination Division, Pharmaceutical Affairs Bureau, Ministry of Health and Welfare Administration, Yakuji Nippo, Ltd. (1993) published; Specifications of Ingredient Other Than Those Listed in JSCI, Supplement, Examination Division, Pharmaceutical Affairs Bureau, Ministry of Health and Welfare Administration, Yakuji Nippo, Ltd. (1993) published; The Comprehensive Licensing Standards of Cosmetics by Category, Examination Division, Pharmaceutical Affairs Bureau, Ministry of Health and Welfare Administration, Yakuji Nippo, Ltd. (1993) published; And Kesho-hin Genryo Jiten (Handbook of Cosmetic Ingredients), Nikko Chemicals (1991). All emulsifiers described in this document can be used. In addition, tocopheryl phosphate may also be used as an emulsifier.

본 발명의 화장품 재료에서, 안전성에 문제가 없다면 현존하는 항염증제 또는 소염제 성분을 함께 사용하거나 자외선에 의한 염증을 방지하도록 혼합할 수 있다. 본 발명의 화장품 재료에 첨가될 수 있는 소염제 성분의 예로는 아닐린 유도체형 소염제, 살리실산 유도체형 소염제, 피라졸론 유도체형 소염제, 인도메타신형 소염제, 메페남산형 소염제, 항히스타민제, 항알레르기제 및 항염증성 효소 제제가 있다. In the cosmetic material of the present invention, if there is no safety problem, the existing anti-inflammatory or anti-inflammatory components may be used together or mixed to prevent inflammation by ultraviolet rays. Examples of anti-inflammatory components that can be added to the cosmetic materials of the present invention include aniline derivative anti-inflammatory agents, salicylic acid derivative anti-inflammatory agents, pyrazolone derivative anti-inflammatory agents, indomethacin anti-inflammatory agents, mephenamic acid anti-inflammatory agents, antihistamines, anti-allergic agents and anti-inflammatory agents. There is an enzyme preparation.

산화 억제 활성을 가진 물질로서의 항산화제가 본 발명의 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자를 함유하는 화장품 재료에 함께 사용될 때, 자외선에 의한 유리 라디칼 발생량은 감소될 수 있으며 그에 따라 극히 낮은 광독성을 가진 화장품 재료를 얻을 수가 있다. When an antioxidant as a substance having antioxidant inhibitory activity is used together in a cosmetic material containing the silica coated mixed crystal oxide particles of the present invention, the amount of free radicals generated by ultraviolet light can be reduced, thereby producing a cosmetic material having extremely low phototoxicity. You can get

본 발명의 화장품 재료에 사용될 수 있는 항산화제는 특별히 제한되지는 않지만, 그의 예로는 비타민 A, β-카로틴, 아스타크산틴, 비타민 B, 비타민 C, 마그네슘 L-아스코르브산-2-포스페이트, 소듐 L-아스코르브산-2-포스페이트, 마그네슘 소듐 L-아스코르브산-2-포스페이트, L-아스코르브산-2-글루코시드-6-팔미테이트, L-아스코르브산-2-인산-6-팔미테이트, L-아스코르브산-2-인산-5,6-벤질리덴, 천연 비타민 E, dl-α-토코페롤, dl-α-토코페릴 아세테이트, 소듐 dl-α-토코페릴 포스페이트, 유비퀴논, 이들 비타민의 유도체, 시스테인, 글루타티온, 글루타티온 페록시다제, SOD, 카탈라제, 시트르산, 인산, 폴리페놀, 카테킨, 차 추출물, 코직산, 핵산, 히드로퀴논 및 아르부틴이 있다. 이들로부터 선택된 1종 이상의 항산화제를 블렌딩할 수 있다. Antioxidants that can be used in the cosmetic materials of the present invention are not particularly limited, but examples thereof include vitamin A, β-carotene, astaxanthin, vitamin B, vitamin C, magnesium L-ascorbic acid-2-phosphate, sodium L Ascorbic acid-2-phosphate, magnesium sodium L-ascorbic acid-2-phosphate, L-ascorbic acid-2-glucoside-6-palmitate, L-ascorbic acid-2-phosphate-6-palmitate, L- Ascorbic acid-2-phosphate-5,6-benzylidene, natural vitamin E, dl-α-tocopherol, dl-α-tocopheryl acetate, sodium dl-α-tocopheryl phosphate, ubiquinone, derivatives of these vitamins, cysteine , Glutathione, glutathione peroxidase, SOD, catalase, citric acid, phosphoric acid, polyphenols, catechin, tea extract, kojic acid, nucleic acid, hydroquinone and arbutin. One or more antioxidants selected from these can be blended.

본 발명에 따른 화장품 재료는 상기 성분 이외에도 화장품 재료에 통상적으로 블렌딩되는 성분, 예를 들면 유지, 왁스, 탄화수소, 지방산, 알코올, 다가 알코올, 사카라이드, 에스테르, 금속 비누, 수용성 중합체 화합물, 계면활성제, 항산화제, 살균제, 방부제, 비타민, 호르몬 및 착색 물질을 함유할 수 있다. Cosmetic materials according to the present invention, in addition to the above components, components commonly blended with cosmetic materials, such as fats and oils, waxes, hydrocarbons, fatty acids, alcohols, polyhydric alcohols, saccharides, esters, metal soaps, water soluble polymer compounds, surfactants, It may contain antioxidants, fungicides, preservatives, vitamins, hormones and coloring substances.

본 발명의 화장품 재료에 블렌딩된 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자의 양은 화장품 재료를 기준으로 1 내지 50 질량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 40 질량%, 가장 바람직하게는 5 내지 30 질량%이다. The amount of silica coated mixed crystal oxide particles blended into the cosmetic material of the present invention is 1 to 50% by mass, more preferably 3 to 40% by mass and most preferably 5 to 30% by mass, based on the cosmetic material.

본 발명의 화장품 재료에 사용되는 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자에 큰 비표면적을 가진 초미세 입상 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물이 양호한 상태로 분산될 때, 화장품 재료는 특히 높은 자외선 차단력을 가질 수 있으며 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자의 첨가량은 감소될 수 있다. 본 발명의 화장품 재료에 함유된 금속 산화물 졸 및(또는) 표면 소수화된 실리카 코팅된 금속 산화물 졸은 작은 일차 입자 크기를 가지며 치밀한 실용적 실리카 막으로 커버되므로, 화장품 재료가 고농도로 블렌딩될 때에도 크리키한 (creaky) 느낌 또는 불량한 퍼짐을 일으키지 않고 우수한 사용감을 얻을 수가 있다. When the ultrafine granular silica coated mixed crystal oxide having a large specific surface area is dispersed in a good state in the silica coated mixed crystal oxide particles used in the cosmetic material of the present invention, the cosmetic material can have particularly high UV blocking ability and silica The amount of the coated mixed crystal oxide particles added can be reduced. The metal oxide sol and / or surface hydrophobized silica coated metal oxide sol contained in the cosmetic material of the present invention has a small primary particle size and is covered with a dense practical silica membrane, so that even when the cosmetic material is blended to a high concentration, A good feeling can be obtained without causing creaky feeling or poor spreading.

또한, 본 발명의 화장품 재료에 사용되는 실리카 코팅된 금속 산화물 졸 및(또는) 표면 소수화된 실리카 코팅된 금속 산화물 졸에, 작은 일차 입자 크기의 금속 산화물 입자가 양호한 상태로 분산되므로, 화장품 재료는 탁월한 가시선 투과율 및 아주 투명한 메이크업 마무리를 나타낼 수 있다. In addition, since the small primary particle size metal oxide particles are dispersed in good condition in the silica coated metal oxide sol and / or surface hydrophobized silica coated metal oxide sol used in the cosmetic material of the present invention, the cosmetic material is excellent. Visible line transmittance and very transparent makeup finish.

또한, 금속 산화물 미세 입자의 표면은 치밀한 실용적 실리카 막으로 커버되므로, 금속 산화물에 의한 광촉매 활성이 충분히 방지될 수 있고, 화장품 재료에 블렌딩된 다른 성분이 변성으로부터 보호될 수 있고 탁월한 저장 안정성을 얻을 수가 있다. In addition, since the surface of the metal oxide fine particles is covered with a dense practical silica film, the photocatalytic activity by the metal oxide can be sufficiently prevented, other components blended into the cosmetic material can be protected from denaturation, and excellent storage stability can be obtained. have.

본 발명의 화장품 재료는 유기 자외선 흡수제를 함유하여 더 높은 자외선 차단 효과를 얻을 수가 있다. 또한, 항산화제를 함유함으로써 활성 산소 등의 발생은 크게 감소될 수 있고 인체에 대한 안전성이 향상될 수 있다. The cosmetic material of the present invention may contain an organic ultraviolet absorber to obtain a higher sunscreen effect. In addition, by containing an antioxidant, the generation of active oxygen and the like can be greatly reduced and the safety to the human body can be improved.

본 발명에서, 실리카 막의 두께 및 굴절율은 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자의 합성 시스템에 침지된 실리콘 웨이퍼 상에 형성된 실리카 막을 사용하여 측정할 수 있다. 이 실리콘 웨이퍼 상에는, 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자의 혼합 결정 산화물 입자 상의 것과 동일한 실리카 막이 형성된다. 실리카 막의 굴절율은 타원해석기 (LASSER ELLIPSOMETER ESM-1A, ULVAC 제품)에 의해 결정될 수 있다. 두께는 스텝 게이지를 사용하여 측정할 수 있다. 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자의 실리카 막의 투과 적외선 흡수 스펙트럼은 자스코 코포레이션 (JASCO Corp.)에 의해 제조된 FT-IR-8000에 의해 결정될 수 있다. In the present invention, the thickness and refractive index of the silica film can be measured using a silica film formed on a silicon wafer immersed in a synthesis system of silica coated mixed crystal oxide particles. On this silicon wafer, the same silica film as that on the mixed crystal oxide particles of the silica coated mixed crystal oxide particles is formed. The refractive index of the silica film can be determined by an ellipsometer (LASSER ELLIPSOMETER ESM-1A, manufactured by ULVAC). Thickness can be measured using a step gauge. The transmission infrared absorption spectrum of the silica membrane of the silica coated mixed crystal oxide particles can be determined by FT-IR-8000 manufactured by JASCO Corp ..

실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자의 일차 입자 크기 및 그의 실리카 막의 두께는 투과 전자 현미경에 의한 이미지로부터 확인될 수 있다. 총 알칼리 금속 함량은 플루오로황산 중에 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자를 용해시켜 화염 분석을 이용하여 측정될 수 있다. The primary particle size of the silica coated mixed crystal oxide particles and the thickness of the silica film thereof can be confirmed from the images by transmission electron microscopy. The total alkali metal content can be measured using flame analysis by dissolving silica coated mixed crystal oxide particles in fluorosulfuric acid.

실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자의 광촉매 활성, 즉 초기 산소 소비율은 테트랄린 자동산화법에 의해 측정될 수 있다 [Manabu Kiyono, Sanka Titan - Bussei to Oyo Gijutsu (Tatanium Oxide - Physical Properties and Applied Technique), pp. 196-197, Gihodo (1991)]. 측정 조건은 온도가 40 ℃이고, 테트랄린이 20 ㎖이고 10%의 고형분 농도를 가진 혼합 결정 산화물 입자가 0.02 g이 되도록 한다. Photocatalytic activity, ie initial oxygen consumption rate, of silica coated mixed crystal oxide particles can be measured by tetralin autooxidation [Manabu Kiyono, Sanka Titan-Bussei to Oyo Gijutsu (Tatanium Oxide-Physical Properties and Applied Technique), pp . 196-197, Gihodo (1991). The measurement conditions are such that the temperature is 40 ° C., 20 ml of tetralin and 0.02 g of mixed crystal oxide particles having a solid content concentration of 10%.

본 발명의 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자 중의 유기 자외선 흡수제의 분해율, 분말 운동 마찰 계수 및 염료 변색율은 각각 본 명세서에 기재된 파솔법, 유리판법 및 선셋 옐로우법에 의해 결정될 수 있다. The decomposition rate, powder kinetic coefficient of friction and dye discoloration rate of the organic ultraviolet absorbent in the silica coated mixed crystal oxide particles of the present invention can be determined by the Parsol method, the glass plate method, and the sunset yellow method, respectively, described herein.

본 발명은 실시예와 관련하여 아래에 더 상세히 설명된다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다. The invention is described in more detail below in connection with examples. However, the present invention is not limited to these examples.

실시예 1 Example 1

(혼합 결정 산화물 입자 1의 제조) (Preparation of Mixed Crystal Oxide Particle 1)

아연 기화기에, 900 ℃에서 가열된 금속 아연 3.8 ㎏/시간 및 질소 가스 25 N㎥/시간 (N은 표준 상태를 나타내며, 이후에도 동일함)을 공급하여 Zn 출발 물질 가스를 얻었다. 이 가스를 Zn 출발 물질 가스 가열기에 의해 1,000 ℃로 가열하였다. The zinc vaporizer was fed 3.8 kg / hour metallic zinc heated at 900 ° C. and 25 Nm 3 / hour nitrogen gas (N represents the standard condition and the same thereafter) to obtain a Zn starting material gas. This gas was heated to 1,000 ° C. by a Zn starting material gas heater.

한편, 수증기 3 용량% 및 산소 97 용량%의 조성을 가진 산화성 가스 25 N㎥/시간을 산화성 가스 가열기로 가열하였다. 가열된 가스의 온도는 반응기 입구에서 1,030 ℃였다. On the other hand, 25 Nm 3 / hour of oxidizing gas having a composition of 3% by volume of water vapor and 97% by volume of oxygen was heated with an oxidizing gas heater. The temperature of the heated gas was 1,030 ° C at the reactor inlet.

또한, 테트라에톡시실란 700 g/시간을 질소와 함께 300 ℃까지 가열하였다. 이러한 Zn 출발 물질 가스, 산화성 가스 및 테트라에톡시실란 함유 질소 가스를 반응기에 도입하였다. Further, 700 g / hour tetraethoxysilane was heated to 300 ° C. with nitrogen. This Zn starting material gas, oxidizing gas and tetraethoxysilane containing nitrogen gas were introduced into the reactor.

Zn 출발 물질 가스의 유속은 100 m/초였고, 산화성 가스의 유속은 90 m/초였고, 테트라에톡시실란 함유 질소 가스의 유속은 40 m/초였다. 반응 후에, 분말을 백 필터로 수집하였다. The flow rate of the Zn starting material gas was 100 m / sec, the flow rate of the oxidizing gas was 90 m / sec, and the flow rate of the tetraethoxysilane-containing nitrogen gas was 40 m / sec. After the reaction, the powder was collected with a bag filter.

얻어진 분말은 백색이었다. 그의 비표면적은 퀀타크롬 코. 엘티디. (QUANTACHROME Co. Ltd.)에 의해 제조된 모노소브 (monosorb)형 장치를 사용하여 BET 원-포인트법으로 측정한 결과 42 ㎡/g이었다. 또한, 리가꾸 (RIGAKU) 가부시끼가이샤에 의해 제조된 형광 X-선 분석기인 X-선 형광광도계 시뮬틱스 (Simultix) 10을 사용하여 분석한 결과 분말이 4 질량%의 실리카 성분을 함유하는 것으로 밝혀졌다. The powder obtained was white. His specific surface area is quantachrome nose. Ltd. It was 42 m <2> / g when measured by the BET one-point method using the monosorb type apparatus manufactured by (QUANTACHROME Co. Ltd.). In addition, analysis using the X-ray fluorophotometer Simultics (Simultix 10), a fluorescence X-ray analyzer manufactured by RIGAKU, Inc., found that the powder contained 4% by mass of silica. lost.

결정 형태를 시험하기 위하여, 이 분말을 2θ = 10° 내지 80°의 Cu-Kα 선으로 2°/분의 속도로 30 kV 및 30 mA의 조건 하에서 리가꾸 가부시끼가이샤에 의해 제조된 X-선 회절 장치 모델 2000/PC를 사용하여 주사하였다. To test the crystalline form, the powder was prepared by X-rays manufactured by Rigaku Kabukishi Co., Ltd. under conditions of 30 kV and 30 mA at a rate of 2 ° / min with a Cu-Kα line of 2θ = 10 ° to 80 °. Scanning was performed using a diffractometer model 2000 / PC.

그 결과, 이 분말은 피크가 결정질 산화 아연 특유의 격자 면 (100), (002) 및 (101)에 해당하는 2θ = 31.8°, 34.5° 및 36.3°에서 존재하며 피크가 또한 결정질 실리카 특유의 격자 면 (101)에 해당하는 2θ = 22° 부근에서 존재하는 XRD 챠트를 나타내었다. As a result, this powder is present at 2θ = 31.8 °, 34.5 ° and 36.3 ° with peaks corresponding to the crystalline zinc oxide-specific lattice planes (100), (002) and (101) and the peaks are also crystalline silica-specific lattice The XRD chart present near 2θ = 22 ° corresponding to plane 101 is shown.

또한, 내열성을 시험하기 위하여, 시료를 자기 도가니에 분배하고, 800 ℃의 전기 로에 두어 1 시간 동안 유지하고, 그후에 즉시 꺼내어 실온으로 냉각하였다. 이 분말의 비표면적을 상기 BET 원-포인트법으로 다시 측정하였다. 가열 전과 후의 비표면적 비, 즉 열처리 후의 비표면적/열처리 전의 비표면적을 계산한 결과 79%였다. In addition, in order to test the heat resistance, the samples were distributed in a magnetic crucible, placed in an electric furnace at 800 ° C. for 1 hour, then immediately taken out and cooled to room temperature. The specific surface area of this powder was measured again by the said BET one-point method. The specific surface area ratio before and after the heating, that is, the specific surface area after the heat treatment / pre-heat treatment, was calculated as 79%.

투과 전자 현미경 (TEM)에 의해 관찰된 일차 입자는 테트라포드형 및 니들형 비등방성 입자 및 등방성 입자로 분류되었고, TEM 사진 상의 모든 입자는 300 입자까지 계수하였다. 결과적으로, 모든 입자 중의 테트라포드형 및 니들형 입자의 비는 83%였다. Primary particles observed by transmission electron microscopy (TEM) were classified into tetrapod type and needle type anisotropic particles and isotropic particles, and all the particles on the TEM photographs were counted up to 300 particles. As a result, the ratio of tetrapod-type and needle-type particles in all the particles was 83%.

테트라포드형 입자, 니들형 입자 및 등방성 입자의 각 일차 입자를 EDX에 의해 5 ㎚의 측정 스팟 크기로 원소 분석한 결과, Zn 및 Si가 임의 형태의 입자로 존재하는 것으로 확인되었다. 상기 형태를 갖는 각각의 입자에서, 여러 위치에서 원소 분석을 실시한 결과, 모든 위치에서 Zn 및 Si가 검출되었다. Elementary analysis of the tetrapod-type particles, the needle-type particles, and the isotropic particles by elemental analysis with a measuring spot size of 5 nm by EDX confirmed that Zn and Si exist as particles of any form. In each particle having the above morphology, elemental analysis was performed at various positions, and Zn and Si were detected at all positions.

(실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자 1의 제조) (Preparation of Silica Coated Mixed Crystal Oxide Particle 1)

50 L 용적의 반응기에서, 탈이온수 18.25 L, 에탄올 (젠세이 가가꾸 가부시끼가이샤 제품) 22.8 L 및 25 질량% 수성 암모니아 (다이세이 가꼬 제품) 124 mL를 혼합하였다. 이 혼합물에, 혼합 결정 산화물 입자 1의 제조에서 생산된 혼합 결정 산화물 입자 1.74 ㎏을 분산시켜 현탁액 1을 제조하였다. 별도로, 테트라에톡시실란 (GE 도시바 실리콘 제품) 1.62 L 및 에탄올 1.26 L를 혼합하여 용액 1을 제조하였다. In a 50 L volume reactor, 18.25 L of deionized water, 22.8 L of ethanol (manufactured by Zensei Chemical Co., Ltd.) and 124 mL of 25 mass% aqueous ammonia (manufactured by Daisei Chemical Co.) were mixed. In this mixture, 1.74 kg of the mixed crystal oxide particles produced in the preparation of the mixed crystal oxide particles 1 were dispersed to prepare a suspension 1. Separately, Solution 1 was prepared by mixing 1.62 L of tetraethoxysilane (GE Toshiba Silicone) and 1.26 L of ethanol.

용액 1을 현탁액 1에 교반시키며 9 시간에 걸쳐 일정 속도로 첨가하였다. 결과 용액을 12 시간 동안 숙성시켰다. 막 형성 및 숙성은 45 ℃에서 실시하였다. 그후에, 고형분을 원심 여과법으로 분리하고, 50 ℃에서 12 시간 동안 진공 건조시키고, 80 ℃에서 12 시간 동안 열풍 건조시키고 제트 밀에서 분쇄하여 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자 1을 얻었다. Solution 1 was added to suspension 1 while stirring at constant rate over 9 hours. The resulting solution was aged for 12 hours. Film formation and ripening were carried out at 45 ° C. Thereafter, the solids were separated by centrifugal filtration, vacuum dried at 50 ° C. for 12 hours, hot air dried at 80 ° C. for 12 hours, and triturated in a jet mill to obtain silica coated mixed crystal oxide particles 1.

실시예 2 Example 2

(혼합 결정 산화물 입자 2의 제조) (Production of Mixed Crystal Oxide Particles 2)

아연 기화기에, 900 ℃에서 가열된 금속 아연 6 ㎏/시간 및 질소 가스 25 N ㎥/시간을 공급하여 Zn 출발 물질 가스를 얻었다. 이 가스를 Zn 출발 물질 가스 가열기에 의해 1,000 ℃로 더 가열하였다. The zinc vaporizer was fed with 6 kg / hr of metal zinc heated at 900 ° C. and 25 Nm 3 / hour of nitrogen gas to obtain a Zn starting material gas. This gas was further heated to 1,000 ° C. by a Zn starting material gas heater.

한편, 수증기 3 용량% 및 산소 97 용량%의 조성을 가진 산화성 가스 25 N㎥/시간을 산화성 가스 가열기로 가열하였다. 가열된 가스의 온도는 반응기 입구에서 1,030 ℃였다. On the other hand, 25 Nm 3 / hour of oxidizing gas having a composition of 3% by volume of water vapor and 97% by volume of oxygen was heated with an oxidizing gas heater. The temperature of the heated gas was 1,030 ° C at the reactor inlet.

또한, 테트라에톡시실란 10 ㎏/시간을 질소와 함께 300 ℃까지 가열하였다. 이러한 Zn 출발 물질 가스, 산화성 가스 및 테트라에톡시실란 함유 질소 가스를 반응기에 도입하였다. Zn 출발 물질 가스의 유속은 100 m/초였고, 산화성 가스의 유속은 90 m/초였고, 테트라에톡시실란 함유 질소 가스의 유속은 50 m/초였다. 반응 후에, 분말을 백 필터로 수집하였다. In addition, 10 kg / hr tetraethoxysilane was heated to 300 ° C with nitrogen. This Zn starting material gas, oxidizing gas and tetraethoxysilane containing nitrogen gas were introduced into the reactor. The flow rate of the Zn starting material gas was 100 m / sec, the flow rate of the oxidizing gas was 90 m / sec, and the flow rate of the tetraethoxysilane-containing nitrogen gas was 50 m / sec. After the reaction, the powder was collected with a bag filter.

얻어진 백색 분말을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 분석하였다. 그 결과, 비표면적은 37 ㎡/g이고 26 질량%의 실리카 성분을 함유하는 것으로 밝혀졌다. 결정 형태에 대해서 보면, 분말은 실시예 1에서와 동일한 2θ 위치에서 피크를 나타내었다. 가열 전과 후의 비표면적 비는 85%였다. The obtained white powder was analyzed in the same manner as in Example 1. As a result, it was found that the specific surface area was 37 m 2 / g and contained 26 mass% of silica components. As for the crystalline form, the powder showed a peak at the same 2θ position as in Example 1. The specific surface area ratio before and after heating was 85%.

(실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자 2의 제조) (Preparation of Silica Coated Mixed Crystal Oxide Particles 2)

50 L 용적의 반응기에서, 탈이온수 18.25 L, 에탄올 (젠세이 가가꾸 가부시끼가이샤 제품) 22.8 L 및 25 질량% 수성 암모니아 (다이세이 가꼬 제품) 124 mL를 혼합하였다. 이 혼합물에, 1.96 ㎏의 상기 제조된 혼합 결정 산화물 입자 1을 분산시켜 현탁액 2를 제조하였다. 별도로, 테트라에톡시실란 (GE 도시바 실리콘 제품) 0.81 L 및 에탄올 1.93 L를 혼합하여 용액 2를 제조하였다. In a 50 L volume reactor, 18.25 L of deionized water, 22.8 L of ethanol (manufactured by Zensei Chemical Co., Ltd.) and 124 mL of 25 mass% aqueous ammonia (manufactured by Daisei Chemical Co.) were mixed. In this mixture, 1.96 kg of the mixed crystal oxide particles 1 prepared above were dispersed to prepare a suspension 2. Separately, 0.81 L of tetraethoxysilane (GE Toshiba Silicone) and 1.93 L of ethanol were mixed to prepare Solution 2.                 

용액 2를 현탁액 2에 교반시키며 4.5 시간에 걸쳐 일정 속도로 첨가하였다. 결과 용액을 12 시간 동안 숙성시켰다. 막 형성 및 숙성은 45 ℃에서 실시하였다. 그후에, 고형분을 원심 여과법으로 분리하고, 50 ℃에서 12 시간 동안 진공 건조시키고, 80 ℃에서 12 시간 동안 열풍 건조시키고 제트 밀에서 분쇄하여 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자 2를 얻었다. Solution 2 was added to Suspension 2 at constant rate over 4.5 hours. The resulting solution was aged for 12 hours. Film formation and ripening were carried out at 45 ° C. The solids were then separated by centrifugal filtration, vacuum dried at 50 ° C. for 12 hours, hot air dried at 80 ° C. for 12 hours and triturated in a jet mill to yield silica coated mixed crystal oxide particles 2.

실시예 3 Example 3

(혼합 결정 산화물 입자 3의 제조) (Preparation of mixed crystal oxide particle 3)

100 용량% 농도의 가스상 사염화 티타늄 9.4 N㎥/시간 (N은 표준 상태를 나타내며, 이후에도 동일함)을 함유하는 가스 및 100 용량% 농도의 가스상 사염화 규소 2.4 N㎥/시간을 함유하는 가스를 혼합하였다. 결과 가스, 및 산소 8 N㎥/시간 및 수증기 20 N㎥/시간을 함유하는 혼합 가스를 각각 1,000 ℃로 예열하여 동축 병류 노즐을 사용하여 각각 49 m/초 및 60 m/초의 유속으로 반응관에 도입하였다. 동축 병류 노즐의 내부 관 직경은 20 ㎜였으며, 혼합 금속 할로겐화물을 함유하는 가스를 내부 관에 도입하였다. Gas containing titanium gas tetrachloride at 100% by volume concentration of 9.4 Nm 3 / hour (N represents the standard state and the same after) and gas containing 100% by volume of gaseous silicon tetrachloride at 2.4 Nm 3 / hour were mixed. . The resultant gas and a mixed gas containing 8 Nm 3 / hour of oxygen and 20 Nm 3 / hour of steam were preheated to 1,000 ° C., respectively, and then fed into the reaction tube at a flow rate of 49 m / sec and 60 m / sec using coaxial cocurrent nozzles, respectively. Introduced. The inner tube diameter of the coaxial cocurrent nozzle was 20 mm, and gas containing mixed metal halides was introduced into the inner tube.

반응관의 내경은 100 ㎜였으며, 1,300 ℃의 반응 온도에서의 관 내부의 유속은 계산치로서 10 m/초였다. 반응 후에, 반응관 내부의 고온 체류 시간이 0.3초 이하가 되도록 냉각 공기를 반응관에 도입하였다. 그후에, 생성된 초미세 입자 분말을 테플론 (Teflon)® 제품의 백 필터를 사용하여 수집하고 공기 분위기 중의 500 ℃의 오븐에서 1 시간 동안 가열하여 탈염시켰다. The inner diameter of the reaction tube was 100 mm, and the flow rate inside the tube at a reaction temperature of 1,300 ° C was 10 m / sec as a calculated value. After the reaction, cooling air was introduced into the reaction tube so that the high temperature residence time inside the reaction tube was 0.3 seconds or less. The resulting ultrafine particle powder was then collected using a Teflon® bag filter and desalted by heating in an oven at 500 ° C. for 1 hour in an air atmosphere.

얻어진 혼합 결정 산화물 입자는 88 ㎡/g의 BET 비표면적, 3.7 g/㎖의 평균 진비중, 0.018 ㎛의 평균 일차 입자 크기 및 0.01%의 염소 함량을 가졌으며, XPS (X-선 광전자 분광법)에 의해 티타늄-산소-규소 결합이 분명하게 확인되었다. The resulting mixed crystal oxide particles had a BET specific surface area of 88 m 2 / g, an average specific gravity of 3.7 g / ml, an average primary particle size of 0.018 μm and a chlorine content of 0.01%, and were subjected to XPS (X-ray photoelectron spectroscopy). Titanium-oxygen-silicon bonds were clearly confirmed.

800 ℃에서 1 시간 가열 후의 BET 비표면적의 감소율은 2%였다. The reduction rate of the BET specific surface area after heating at 800 ° C. for 1 hour was 2%.

(실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자 3의 제조) (Preparation of Silica Coated Mixed Crystal Oxide Particles 3)

50 L 용적의 반응기에서, 탈이온수 4.2 L, 에탄올 (젠세이 가가꾸 가부시끼가이샤 제품) 19.3 L 및 25 질량% 수성 암모니아 (다이세이 가꼬 제품) 0.75 L를 혼합하였다. 이 혼합물에, 1.05 ㎏의 상기 제조된 혼합 결정 산화물 입자 3을 분산시켜 현탁액 3을 제조하였다. 별도로, 테트라에톡시실란 (GE 도시바 실리콘 제품) 0.97 L 및 에탄올 1.05 L를 혼합하여 용액 3을 제조하였다. In a 50 L volume reactor, 4.2 L of deionized water, 19.3 L of ethanol (manufactured by Zensei Chemical Co., Ltd.) and 0.75 L of 25% by mass aqueous ammonia (manufactured by Daisei Chemical Co.) were mixed. In this mixture, 1.05 kg of the prepared mixed crystal oxide particle 3 was dispersed to prepare a suspension 3. Separately, solution 3 was prepared by mixing 0.97 L of tetraethoxysilane (GE Toshiba Silicone) and 1.05 L of ethanol.

용액 3을 현탁액 3에 교반시키며 6 시간에 걸쳐 일정 속도로 첨가하였다. 결과 용액을 12 시간 동안 숙성시켰다. 막 형성 및 숙성은 25 ℃에서 실시하였다. 그후에, 고형분을 원심 여과법으로 분리하고, 50 ℃에서 12 시간 동안 진공 건조시키고, 80 ℃에서 12 시간 동안 열풍 건조시키고 제트 밀에서 분쇄하여 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자 3을 얻었다. Solution 3 was added to Suspension 3 at constant rate over 6 hours. The resulting solution was aged for 12 hours. Film formation and ripening were carried out at 25 ° C. The solid was then separated by centrifugal filtration, vacuum dried at 50 ° C. for 12 hours, hot air dried at 80 ° C. for 12 hours and triturated in a jet mill to yield silica coated mixed crystal oxide particles 3.

실시예 4 Example 4

(혼합 결정 산화물 입자 4의 제조) (Preparation of Mixed Crystal Oxide Particles 4)

가스상 사염화 티타늄 8.3 N㎥/시간을 함유하는 가스, 가스상 삼염화 알루미늄 2.4 N㎥/시간을 함유하는 가스 및 질소 6 N㎥/시간을 함유하는 가스를 혼합하였다. 결과 가스, 및 산소 8 N㎥/시간 및 수증기 20 N㎥/시간을 함유하는 혼합 가스를 각각 900 ℃ 및 1,000 ℃로 예열하여 동축 병류 노즐을 사용하여 각각 63 m/초 및 60 m/초의 유속으로 반응관에 도입하였다. 동축 병류 노즐의 내부 관 직경은 20 ㎜였으며, 혼합 금속 할로겐화물을 함유하는 가스를 내부 관에 도입하였다. A gas containing gaseous titanium tetrachloride 8.3 Nm 3 / hour, a gas containing gaseous aluminum trichloride 2.4 Nm 3 / hour, and a gas containing nitrogen 6 Nm 3 / hour were mixed. The resulting gas and mixed gas containing 8 Nm3 / hour of oxygen and 20 Nm3 / hour of steam were preheated to 900 ° C and 1,000 ° C, respectively, using coaxial cocurrent nozzles at flow rates of 63m / sec and 60m / sec, respectively. It was introduced into the reaction tube. The inner tube diameter of the coaxial cocurrent nozzle was 20 mm, and gas containing mixed metal halides was introduced into the inner tube.

반응관의 내경은 100 ㎜였으며, 1,200 ℃의 반응 온도에서의 관 내부의 유속은 계산치로서 10 m/초였다. 반응 후에, 반응기 내부의 고온 체류 시간이 0.3초 이하가 되도록 냉각 공기를 반응관에 도입하였다. 그후에, 생성된 초미세 입자 분말을 테플론 (Teflon)® 제품의 백 필터를 사용하여 수집하고 공기 분위기 중의 500 ℃의 오븐에서 1 시간 동안 가열하여 탈염시켰다. The inner diameter of the reaction tube was 100 mm, and the flow rate inside the tube at a reaction temperature of 1,200 ° C was 10 m / sec as a calculated value. After the reaction, cooling air was introduced into the reaction tube so that the high temperature residence time inside the reactor was 0.3 seconds or less. The resulting ultrafine particle powder was then collected using a Teflon® bag filter and desalted by heating in an oven at 500 ° C. for 1 hour in an air atmosphere.

얻어진 혼합 결정 산화물 입자는 48 ㎡/g의 BET 비표면적, 3.9 g/㏄의 평균 진비중, 0.032 ㎛의 평균 일차 입자 크기 및 0.1%의 염소 함량을 가졌으며, XPS에 의해 티타늄-산소-알루미늄 결합이 분명하게 확인되었다. The resulting mixed crystal oxide particles had a BET specific surface area of 48 m 2 / g, an average specific specific gravity of 3.9 g / dL, an average primary particle size of 0.032 μm and a chlorine content of 0.1%, and a titanium-oxygen-aluminum bond by XPS This was clearly confirmed.

800 ℃에서 1 시간 가열 후의 BET 비표면적의 감소율은 5%였다. The reduction rate of the BET specific surface area after heating at 800 ° C. for 1 hour was 5%.

(실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자 4의 제조) (Preparation of Silica Coated Mixed Crystal Oxide Particles 4)

50 L 용적의 반응기에서, 탈이온수 4.2 L, 에탄올 (젠세이 가가꾸 가부시끼가이샤 제품) 19.3 L 및 25 질량% 수성 암모니아 (다이세이 가꼬 제품) 0.75 L를 혼합하였다. 이 혼합물에, 1.05 ㎏의 상기 제조된 혼합 결정 산화물 입자 4를 분산시켜 현탁액 4를 제조하였다. 별도로, 테트라에톡시실란 (GE 도시바 실리콘 제품) 0.44 L 및 에탄올 1.35 L를 혼합하여 용액 4를 제조하였다. In a 50 L volume reactor, 4.2 L of deionized water, 19.3 L of ethanol (manufactured by Zensei Chemical Co., Ltd.) and 0.75 L of 25% by mass aqueous ammonia (manufactured by Daisei Chemical Co.) were mixed. In this mixture, 1.05 kg of the prepared mixed crystal oxide particle 4 was dispersed to prepare a suspension 4. Separately, solution 4 was prepared by mixing 0.44 L of tetraethoxysilane (GE Toshiba Silicone) and 1.35 L of ethanol.

용액 4를 현탁액 4에 교반시키며 6 시간에 걸쳐 일정 속도로 첨가하였다. 결과 용액을 12 시간 동안 숙성시켰다. 막 형성 및 숙성은 25 ℃에서 실시하였다. 그후에, 고형분을 원심 여과법으로 분리하고, 50 ℃에서 12 시간 동안 진공 건조시 키고, 80 ℃에서 12 시간 동안 열풍 건조시키고 제트 밀에서 분쇄하여 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자 4를 얻었다. Solution 4 was added to the suspension 4 at constant rate over 6 hours. The resulting solution was aged for 12 hours. Film formation and ripening were carried out at 25 ° C. The solid was then separated by centrifugal filtration, vacuum dried at 50 ° C. for 12 hours, hot air dried at 80 ° C. for 12 hours and triturated in a jet mill to yield silica coated mixed crystal oxide particles 4.

실시예 1-4에서 얻어진 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자를 KBr법에 의해 투과 적외선 흡수 스펙트럼으로 확인하였다. 그 결과, 임의의 금속 산화물 입자에서 Si-O-Si 신축 진동에 기인한 흡수가 1,000 내지 1,200 ㎝^-1에서 관찰되었고 C-H 신축 진동에 기인한 흡수가 2,800 내지 3,000 ㎝^-1에서 관찰되지 않았다. 이로부터, 형성된 코팅이 실리카로서 확인되었다. The silica coated mixed crystal oxide particles obtained in Examples 1-4 were identified by transmission infrared absorption spectrum by KBr method. As a result, absorption due to Si-O-Si stretching vibration was observed at 1,000 to 1,200 cm ^-1 and no absorption at 2,800 to 3,000 cm ^-1 in any metal oxide particle. From this, the coating formed was identified as silica.

또한, 실리카 막의 두께, 적외선 흡수 스펙트럼 상의 흡수 피크 강도의 비 I 및 실리카 막의 굴절율을 측정하였다. 얻어진 결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다. In addition, the thickness of the silica film, the ratio I of the absorption peak intensity on the infrared absorption spectrum, and the refractive index of the silica film were measured. The obtained results are shown in Table 1 together.

(광촉매 활성의 측정, 테트랄린 자동산화법) (Measurement of photocatalytic activity, tetralin automatic oxidation method)

실시예 1-4에서 각각 얻어진 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자를 시험 물질로서 사용하여 테트랄린 자동산화법으로 광촉매 활성에 대해 측정하였다. 얻어진 결과를 표 1에 함께 나타내었다. 본 발명의 임의의 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자에서, 광촉매 활성은 60 Pa/분 이하였으며, 이는 종래의 실리카 코팅된 금속 산화물 분말과 동일한 광촉매 활성의 억제를 나타내는 것이다. The silica coated mixed crystal oxide particles obtained in each of Examples 1-4 were measured for photocatalytic activity by the tetralin autooxidation method using the test substance. The obtained results are shown in Table 1 together. In any of the silica coated mixed crystal oxide particles of the present invention, the photocatalytic activity was less than 60 Pa / min, indicating the same inhibition of photocatalytic activity as conventional silica coated metal oxide powders.

(염료 변색율의 측정, 선셋 옐로우법 (Sunset Yellow Method)) (Measurement of Dye Discoloration Rate, Sunset Yellow Method)

실시예 1-4에서 각각 얻어진 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자를 시험 물질로서 사용하여 선셋 옐로우법으로 염료 변색율에 대해 측정하였다. 더욱 상세 하게는, 화장품에 대한 염료로서 선셋 옐로우를 0.02 질량%의 염료 농도가 되도록 98 질량% 글리세린에 용해시켰다. 각 시험 물질을 0.067 질량%의 농도로 그 안에 분산시키고 결과 분산액에 자외선 조사하였다 (자외선 강도: 1.65 mW/㎠). 선셋 옐로우의 최대 흡수 파장인 490 ㎚에서의 흡광도를 분광광도계 (SHIMADZU UV-160)로 1 ㎜의 광로 길이에서 시간 경과에 따라 측정하고 흡광도 감소율 (ΔA₄₉₀/시간)을 계산하였다. 결과를 표 1에 나타내었다. The silica coated mixed crystal oxide particles respectively obtained in Examples 1-4 were measured for dye discoloration rate by the sunset yellow method using the test substance. More specifically, Sunset Yellow as a dye for cosmetics was dissolved in 98% by mass glycerin to a dye concentration of 0.02% by mass. Each test substance was dispersed therein at a concentration of 0.067 mass% and the resulting dispersion was irradiated with ultraviolet (ultraviolet intensity: 1.65 mW / cm 2). Absorbance at 490 nm, the maximum absorption wavelength of Sunset Yellow, was measured over time at a light path length of 1 mm with a spectrophotometer (SHIMADZU UV-160) and the absorbance reduction rate (ΔA ₄₉₀ / hour) was calculated. The results are shown in Table 1.

본 발명에 사용하기 위한 임의의 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자에서, 염료 변색율은 0.10 (ΔA₄₉₀/시간) 이하였으며, 이는 종래의 실리카 코팅된 금속 산화물 분말과 동일한 염료 변색율을 나타내는 것이다. 본 발명의 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자는 종래의 실리카 코팅된 금속 산화물 분말의 낮은 염료 분해 성질을 유지하며 높은 저장 안정성을 갖는 화장품 재료를 제공할 수 있다. In any of the silica coated mixed crystal oxide particles for use in the present invention, the dye discoloration rate was 0.10 (ΔA ₄₉₀ / hour) or less, indicating the same dye discoloration rate as the conventional silica coated metal oxide powder. The silica coated mixed crystal oxide particles of the present invention can provide cosmetic materials having high storage stability while maintaining the low dye decomposition properties of conventional silica coated metal oxide powders.

테트랄린 자동산화법에서, 테트랄린을 자외선 만으로 조사하여 산화시키고, 테트랄린을 또한 산화 티타늄 또는 산화 아연과 같은 존재하는 화합물의 광촉매 활성으로 인해 측정 시스템에서 발생되는 활성 산소에 의해 산화적 분해시켰다. 그러므로, 산화 티타늄 또는 산화 아연이 존재하지 않더라도, 테트랄린은 자외선 조사 만으로도 분해된다. In the tetralin autooxidation, tetralin is irradiated with ultraviolet light alone, and the tetralin is also oxidatively decomposed by free radicals generated in the measurement system due to the photocatalytic activity of existing compounds such as titanium oxide or zinc oxide. I was. Therefore, even in the absence of titanium oxide or zinc oxide, tetralin is decomposed only by ultraviolet irradiation.

또한, 산화 티타늄 또는 산화 아연이 존재하는 시스템에서, 자외선 차단력 및 광촉매 활성 둘다의 조합된 효과의 결과로서 산화율을 확인하였다. 낮은 산화율이 높은 자외선 차단력 및 낮은 광촉매 활성을 의미하지만, 산화율에 대한 각각 의 영향은 알려지지 않았다. In addition, in systems in which titanium oxide or zinc oxide is present, the oxidation rate was confirmed as a result of the combined effect of both UV blocking and photocatalytic activity. Although low oxidation rate means high UV protection and low photocatalytic activity, the respective effect on the oxidation rate is unknown.

한편, 선셋 옐로우법에 의한 염료 변색율의 측정에서, 선셋 옐로우 염료는 자외선 조사 만으로 거의 분해 및 변색되지 않았다. 그러므로, 산화 티타늄 또는 산화 아연과 같은 광촉매 활성을 가진 화합물이 첨가된 시스템에서는, 광촉매 활성으로 인한 염료의 분해 (변색)가 검출될 수 있다. On the other hand, in the measurement of the dye discoloration rate by the sunset yellow method, the sunset yellow dye hardly decomposed and discolored only by ultraviolet irradiation. Therefore, in a system to which a compound having a photocatalytic activity such as titanium oxide or zinc oxide is added, decomposition (discoloration) of the dye due to the photocatalytic activity can be detected.

(유기 자외선 흡수제 분해율의 측정, 파솔법 (Parsol Method)) (Measurement of Organic Ultraviolet Absorber Degradation Rate, Parsol Method)

실시예 1-4에서 각각 얻어진 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자를 시험 물질로서 사용하여 파솔법으로 유기 자외선 흡수제의 분해율에 대해 측정하였다. 더욱 상세하게는, 각 시험 물질을 4-tert-부틸-4'-메톡시디벤조일메탄 (파솔 1789)의 폴리에틸렌 글리콜 300 용액 (파솔 1789 농도로서 0.045 질량%)에 분산시켜 1 질량%의 고형분을 갖는 슬러리를 형성하였다. 그후에, 슬러리 1.5 g을 유리 용기에 넣고 자외선 조사하였다 (1.65 mW/㎠). 그후에, 1 g을 분배하고, 여기에 이소프로필 알코올 2 mL, 헥산 2 mL 및 증류수 3 mL를 순차적으로 첨가하였다. The silica coated mixed crystal oxide particles obtained in each of Examples 1-4 were used as test materials for the decomposition rate of the organic ultraviolet absorbent by the Pasol method. More specifically, each test substance was dispersed in a polyethylene glycol 300 solution of 4-tert-butyl-4'-methoxydibenzoylmethane (Pasol 1789) (0.045 mass% as the parsol 1789 concentration) to have a solid content of 1 mass%. A slurry was formed. Thereafter, 1.5 g of the slurry was placed in a glass container and subjected to ultraviolet irradiation (1.65 mW / cm 2). Thereafter, 1 g was distributed, and 2 mL of isopropyl alcohol, 2 mL of hexane, and 3 mL of distilled water were sequentially added thereto.

결과 용액을 교반시켜 헥산상의 파솔 1789를 추출하고 헥산상의 흡광도 (340 ㎚에서)를 분광광도계 (SHIMADZU UV-160)로 1 ㎜의 광로 길이에서 시간 경과에 따라 (3 시점, 즉 자외선 조사 후의 0, 5 또는 10시간에서) 측정하였다. 얻어진 값으로부터, 340 ㎚에서의 흡광도 감소율 (ΔA₃₄₀/시간)을 계산하였다. 결과를 표 1에 함께 나타내었다. The resulting solution was stirred to extract pasol 1789 on hexane and the absorbance (at 340 nm) on hexane was measured with a spectrophotometer (SHIMADZU UV-160) at a light path length of 1 mm over time (3 time points, ie 0, after UV irradiation). At 5 or 10 hours). From the obtained value, the absorbance reduction rate (ΔA ₃₄₀ / hour) at 340 nm was calculated. The results are shown in Table 1 together.

본 발명에 사용될 수 있는 임의의 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자에 서, 감소율은 0.01 (ΔA₃₄₀/시간) 이하였으며, 따라서 유기 자외선 흡수제의 분해 성질은 낮았다. 따라서, 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자를 함유하는 화장품 재료는 유기 자외선 차단 물질과 함께 사용될 수 있으며 장기간 동안 자외선 차단력을 유지할 수 있다. In any of the silica coated mixed crystal oxide particles that can be used in the present invention, the reduction rate was 0.01 (ΔA ₃₄₀ / hour) or less, and thus the decomposition property of the organic ultraviolet absorbent was low. Thus, cosmetic materials containing silica coated mixed crystal oxide particles can be used with organic sunscreen materials and can maintain sunscreen for a long time.

(분말 운동 마찰 계수의 측정, 유리판법) (Measurement of powder motion friction coefficient, glass plate method)

실시예 1-4에서 각각 얻어진 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자를 시험 물질로서 사용하여 유리판법으로 분말 운동 마찰 계수에 대해 측정하였다. 더욱 상세하게는, 시험 물질로서의 분말을 100 x 200 ㎜의 유리판 상에 10 ㎎/㎠의 커버율로 분산시켰다. 이 유리판을 표면 성질 측정 장치 (HEIDON)의 시험 테이블 상에 놓고, 하중이 22.2 g/㎠이고, 이동 속도가 200 ㎜/분이고 이동 거리가 20 ㎜가 되는 조건 하에서 운동 마찰 계수를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다. The silica coated mixed crystal oxide particles each obtained in Examples 1-4 were used as the test material and measured for the powder kinetic coefficient of friction by the glass plate method. More specifically, the powder as a test substance was dispersed on a 100 x 200 mm glass plate at a coverage rate of 10 mg / cm 2. This glass plate was placed on the test table of the surface property measuring apparatus (HEIDON), and the coefficient of kinetic friction was measured under the condition that the load was 22.2 g / cm 2, the moving speed was 200 mm / min, and the moving distance was 20 mm. The results are shown in Table 1.

실리카 코팅된 혼합 결정 산화물의 물리적 성질Physical Properties of Silica Coated Mixed Crystal Oxides 실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 실시예 3Example 3 실시예 4Example 4 막 두께 (㎚) Film thickness (nm) 33 1.51.5 1.11.1 1One I 값 I value 0.50.5 0.50.5 0.450.45 0.40.4 굴절율 Refractive index 1.451.45 1.4451.445 1.4421.442 1.441.44 테트랄린 활성 (Pa/분) Tetralin Activity (Pa / min) 4040 3838 5252 4545 염료 변색율 (ΔA₄₉₀/시간)Dye discoloration rate (ΔA ₄₉₀ / hour) 00 00 0.090.09 0.060.06 파솔 분해율 (ΔA₃₄₀/시간)Parsol degradation rate (ΔA ₃₄₀ / hour) 0.0030.003 0.0020.002 0.0170.017 0.0150.015 분말 운동 마찰 계수 Powder kinetic friction coefficient 0.480.48 0.450.45 0.520.52 0.490.49

본 발명의 임의의 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자에서, 분말 운동 마찰 계수는 0.550 이하였으며, 이는 종래의 실리카 코팅된 금속 산화물 분말 보다 더 낮은 분말 운동 마찰 계수를 나타내는 것이다. 이것은 본 발명의 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자를 함유하는 화장품 재료가 종래의 화장품 재료 보다 훨씬 더 탁월한 사용감을 나타냄을 의미한다. In any of the silica coated mixed crystal oxide particles of the present invention, the powder kinetic coefficient of friction was 0.550 or less, indicating a lower powder kinetic coefficient of friction than conventional silica coated metal oxide powders. This means that the cosmetic material containing the silica coated mixed crystal oxide particles of the present invention exhibits much better usability than conventional cosmetic materials.

실시예 5 내지 8 Examples 5-8

썬스크린 밀키 로션 Sunscreen Milky Lotion

다음과 같이 배합된 썬스크린 밀키 로션을 통상의 방법으로 제조하였다. 더욱 상세하게는, 폴리에틸렌 글리콜을 정제수에 첨가하고 가열하며 용해시켰다. 여기에, 시험 물질 및 벌 검을 첨가하고, 호모믹서로 균일하게 분산시키고 70 ℃에서 유지하였다 (수성상). 남아있는 성분들을 혼합하고, 가열하며 용해시키고 70 ℃에서 유지하였다 (오일상). 오일상을 수성상에 첨가하고 호모믹서를 사용하여 균일하게 유화 분산시켰다. 유화시킨 후에, 유화된 생성물을 교반시키며 35 ℃로 냉각시켰다. 시험 물질로서, 실시예 1 내지 4에서 제조된 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자를 사용하였다. 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자를 밀키 로션의 오일상쪽에 분산시키기 위하여, 처리된 분말 중량 기준으로 디메틸폴리실록산이 3 질량%가 되도록 사용 전에 입자의 표면을 소수성으로 만드는 처리를 하였다 (이후에, 이 소수화 생성물을 "실리콘 처리된 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자"로 칭함). A sunscreen milky lotion formulated as follows was prepared in a conventional manner. More specifically, polyethylene glycol was added to purified water, heated and dissolved. To this, test substance and bee gum were added, uniformly dispersed in a homomixer and kept at 70 ° C. (aqueous phase). The remaining ingredients were mixed, heated, dissolved and kept at 70 ° C. (oil phase). The oil phase was added to the aqueous phase and uniformly emulsified and dispersed using a homomixer. After emulsification, the emulsified product was stirred and cooled to 35 ° C. As the test material, silica coated mixed crystal oxide particles prepared in Examples 1 to 4 were used. In order to disperse the silica coated mixed crystal oxide particles on the oily side of the milky lotion, the surface of the particles was made hydrophobic before use so that the dimethylpolysiloxane was 3% by mass based on the weight of the treated powder. The product is referred to as "silicone treated silica coated mixed crystal oxide particles").

썬스크린 밀키 로션의 배합: Sunscreen Milky Lotion contains:

실리콘 처리된 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자 7.0 질량%7.0 mass% of siliconized silica coated mixed crystal oxide particles

스테아르산 2.0 질량% Stearic acid 2.0 mass%                 

세틸 알코올 1.0 질량%Cetyl alcohol 1.0 mass%

바셀린 5.0 질량%Vaseline 5.0 mass%

실리콘유 2.0 질량%Silicone oil 2.0 mass%

액상 파라핀 10.0 질량%10.0 mass% of liquid paraffin

글리세롤 모노스테아레이트 (자기-유화) 1.0 질량%Glycerol Monostearate (self-emulsifying) 1.0 mass%

폴리옥시에틸렌 (25 몰) 모노올레에이트 1.0 질량%1.0% by mass of polyoxyethylene (25 mol) monooleate

폴리에틸렌 글리콜 1500 5.0 질량%Polyethylene glycol 1500 5.0 mass%

벌 검 0.5 질량%Bee sword 0.5 mass%

정제수 65.2 질량%Purified water 65.2 mass%

향료 0.1 질량%0.1 mass% of fragrances

방부제 0.2 질량%Preservative 0.2% by mass

비교예로서, 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자 대신에 종래의 표면 처리된 산화 티타늄 (TTO-S-1, 이시하라 상교 가이샤, 엘티디. 제품) 또는 종래의 산화 아연 (ZnO 350, 스미또모 오사까 시멘트 코포레이션 제품) (비교예 1 및 2)을 사용하여 썬스크린 밀키 로션을 제조하였다. As a comparative example, instead of silica coated mixed crystal oxide particles, conventional surface treated titanium oxide (TTO-S-1, manufactured by Ishihara KK, Ltd.) or conventional zinc oxide (ZnO 350, Sumitomo Osaka Cement Corporation) Product) (Comparative Examples 1 and 2) to prepare a sunscreen milky lotion.

또한, 실시예 1의 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자 1 중의 혼합 결정 산화물 입자 1 대신에 산화 아연 (UFZ 40, 쇼와 티타늄 코., 엘티디. 제품)으로 얻어진 실리카 코팅된 산화 아연을 사용하여 비교예 3의 썬스크린 밀키 로션을 제조하고, 실시예 4의 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자 4 중의 혼합 결정 산화물 입자 4 대신에 산화 티타늄 (F4, 쇼와 티타늄 코., 엘티디. 제품)으로 얻어진 실리 카 코팅된 산화 티타늄을 사용하여 비교예 4의 썬스크린 밀키 로션을 제조하였다. In addition, a comparison was made using silica coated zinc oxide obtained with zinc oxide (UFZ 40, Showa Titanium Co., ltd.) In place of the mixed crystal oxide particle 1 in the silica coated mixed crystal oxide particle 1 of Example 1. Example 1 A sunscreen milky lotion of Example 3 was prepared and obtained with titanium oxide (F4, Showa Titanium Co., Ltd.) in place of the mixed crystal oxide particles 4 in the silica coated mixed crystal oxide particles 4 of Example 4 The sunscreen milky lotion of Comparative Example 4 was prepared using car coated titanium oxide.

(관능 검사) (Sensory test)

실시예 5 내지 8 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 썬스크린 밀키 로션을 20대에서 40대의 50명의 여성을 이용한 관능 검사에 의해 사용감 및 마무리 투명도에 대해서 평가하였다. 각 파운데이션의 사용감을 다음 기준에 따라서 50명의 대상에 대해 등급을 매겼다: Sunscreen milky lotions prepared in Examples 5-8 and Comparative Examples 1-4 were evaluated for feeling of use and finish clarity by sensory tests using 50 women in their 20s to 40s. The feel of each foundation was rated on 50 subjects according to the following criteria:

매우 양호함: 5 점, 양호함: 3 점, 보통: 2 점,Very good: 5 points, Good: 3 points, Moderate: 2 points,

불량함: 1 점, 매우 불량함: 0 점. Poor: 1 point, very poor: 0 points.

50명의 대상에 대한 평가 점수를 합하고 다음 기준에 따라서 총점을 5 등급으로 나누어 사용감을 판정하였다. The evaluation scores of 50 subjects were summed and the total score was divided into 5 grades according to the following criteria to determine the feeling of use.

200 내지 250 점: 매우 양호함 (++) 200 to 250 points: Very good (++)

150 내지 200 점: 양호함 (+) 150 to 200 points: Good (+)

100 내지 150 점: 보통 (+-) 100 to 150 points: normal (+-)

50 내지 100 점: 불량함 (-) 50 to 100 points: Poor (-)

0 내지 50 점: 매우 불량함 (--) 0 to 50 points: Very poor (-)

결과를 표 2에 나타내었다. The results are shown in Table 2.

관능 시험 결과Sensory test results 표본specimen 사용된 혼합 결정 산화물Mixed Crystalline Oxides Used 판정Judgment 사용감Feeling 투명도transparency 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8 Example 5 Example 6 Example 7 Example 8 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 Example 1 Example 2 Example 3 Example 4 ++ ++ ++ ++++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++++ ++ ++ ++ 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Comparative Example 3 Comparative Example 4 TTO-S-1, 이시하라 상교 제품 ZnO 350, 스미또모 오사까 시멘트 제품 실리카 코팅된 산화 아연 실리카 코팅된 산화 티타늄 TTO-S-1, Ishihara Sangyo ZnO 350, Sumitomo Osaka Cement Products Silica Coated Zinc Oxide Silica Coated Titanium Oxide - - ++ ++--++ ++ - +- + +--+-+ +-

본 발명의 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자가 블렌딩되어 있는 썬스크린 밀키 로션은 모두 사용감 및 투명도 면에서 매우 양호한 등급 (++)이었다. All of the sunscreen milky lotions blended with the silica coated mixed crystal oxide particles of the present invention were very good grade (++) in terms of usability and transparency.

본 발명의 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자를 함유하는 썬스크린 밀키 로션은 투명도 면에서 특히 개선되었음이 명백하다. It is evident that the sunscreen milky lotion containing the silica coated mixed crystal oxide particles of the present invention was particularly improved in terms of transparency.

실시예 9 내지 12 Examples 9-12

파운데이션 foundation

다음과 같이 배합된 파운데이션을 통상의 방법으로 제조하였다. 실시예 1 내지 4에서 얻어진 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자를 시험 물질로서 사용하였다. A foundation formulated as follows was prepared in a conventional manner. The silica coated mixed crystal oxide particles obtained in Examples 1 to 4 were used as test materials.

파운데이션의 배합: Foundation formulations:

실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자 15.0 질량%15.0 mass% of silica-coated mixed crystal oxide particles

운모 15.0 질량%Mica 15.0 mass%

활석 10.0 질량%Talc 10.0 mass%

아연 백 (Zinc white) 15.0 질량%Zinc white 15.0 mass%

산화 철 (적) 1.5 질량% Iron oxide (red) 1.5% by mass                 

산화 철 (황) 3.4 질량%Iron oxide (sulfur) 3.4% by mass

글리세린 10.0 질량%Glycerin 10.0 mass%

정제수 30.0 질량%Purified water 30.0 mass%

향료 0.1 질량%0.1 mass% of fragrances

비교예로서, 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자 대신에 종래의 표면 처리된 산화 티타늄 (TTO-S-1, 이시하라 상교 가이샤, 엘티디. 제품) 또는 종래의 산화 아연 (ZnO 350, 스미또모 오사까 시멘트 코포레이션 제품) (비교예 5 및 6)을 사용하여 파운데이션을 제조하였다. As a comparative example, instead of silica coated mixed crystal oxide particles, conventional surface treated titanium oxide (TTO-S-1, manufactured by Ishihara KK, Ltd.) or conventional zinc oxide (ZnO 350, Sumitomo Osaka Cement Corporation) Product) (Comparative Examples 5 and 6) to prepare a foundation.

또한, 실시예 1의 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자 1 중의 혼합 결정 산화물 입자 1 대신에 산화 아연 (UFZ 40, 쇼와 티타늄 코., 엘티디. 제품)으로 얻어진 실리카 코팅된 산화 아연을 사용하여 비교예 7의 파운데이션을 제조하였다. In addition, a comparison was made using silica coated zinc oxide obtained with zinc oxide (UFZ 40, Showa Titanium Co., ltd.) In place of the mixed crystal oxide particle 1 in the silica coated mixed crystal oxide particle 1 of Example 1. The foundation of Example 7 was prepared.

또한, 실시예 4의 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자 4 중의 혼합 결정 산화물 입자 4 대신에 산화 티타늄 (F4, 쇼와 티타늄 코., 엘티디. 제품)으로 얻어진 실리카 코팅된 산화 티타늄을 사용하여 비교예 8의 파운데이션을 제조하였다. In addition, a comparative example using silica coated titanium oxide obtained from titanium oxide (F4, Showa Titanium Co., Ltd.) in place of the mixed crystal oxide particles 4 in the silica coated mixed crystal oxide particles 4 of Example 4 A foundation of 8 was prepared.

(관능 검사) (Sensory test)

실시예 9 내지 12에서 제조된 파운데이션을 상기 방법에 따른 관능 검사에 의해 사용감 및 마무리 투명도에 대해서 평가하였다. The foundations prepared in Examples 9 to 12 were evaluated for feeling of use and finish clarity by sensory inspection according to the above method.

결과를 표 3에 나타내었다. The results are shown in Table 3.

관능 시험 결과Sensory test results 표본specimen 사용된 혼합 결정 산화물Mixed Crystalline Oxides Used 판정Judgment 사용감Feeling 투명도transparency 실시예 9 실시예 10 실시예 11 실시예 12 Example 9 Example 10 Example 11 Example 12 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 Example 1 Example 2 Example 3 Example 4 ++ ++ ++ ++++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++++ ++ ++ ++ 비교예 5 비교예 6 비교예 7 비교예 8 Comparative Example 5 Comparative Example 6 Comparative Example 7 Comparative Example 8 TTO-S-1, 이시하라 상교 제품 ZnO 350, 스미또모 오사까 시멘트 제품 실리카 코팅된 산화 아연 실리카 코팅된 산화 티타늄 TTO-S-1, Ishihara Sangyo ZnO 350, Sumitomo Osaka Cement Products Silica Coated Zinc Oxide Silica Coated Titanium Oxide - - ++ ++--++ ++ - +- + +--+-+ +-

본 발명의 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자가 블렌딩되어 있는 파운데이션은 모두 사용감 및 투명도 면에서 매우 양호한 등급 (++)이었다. The foundations to which the silica coated mixed crystal oxide particles of the present invention were blended were all very good grades (++) in terms of usability and transparency.

본 발명의 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자를 함유하는 파운데이션은 투명도 면에서 특히 개선되었음이 분명하다. It is evident that the foundation containing the silica coated mixed crystal oxide particles of the present invention was particularly improved in terms of transparency.

실시예 13 Example 13

스킨 로션 Skin lotion

다음과 같이 배합된 스킨 로션을 통상의 방법으로 제조하였다. A skin lotion formulated as follows was prepared in a conventional manner.

스킨 로션의 배합: Skin Lotion Combination:

실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자 1 3.0 질량%1 3.0 mass% of silica-coated mixed crystal oxide particles

에틸 알코올 39.6 질량%Ethyl alcohol 39.6% by mass

1,3-부틸렌 글리콜 9.5 질량%1,3-butylene glycol 9.5 mass%

피마자유 4.9 질량%Castor oil 4.9 mass%

메틸파라벤 0.2 질량%Methylparaben 0.2% by mass

정제수 42.8 질량%42.8 mass% of purified water

이 로션을 관능 검사한 결과, 사용감이 양호하고 투명도가 매우 양호한 것으 로 등급이 매겨졌다. The lotion was graded as having a good feel and a very good transparency.

실시예 14 Example 14

밀키 로션 Milky lotion

다음과 같이 배합된 밀키 로션을 통상의 방법으로 제조하였다. The milky lotion blended as follows was prepared by a conventional method.

밀키 로션의 배합: Milky Lotion Combination:

실리콘 처리된 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자 3.0 질량%3.0% by mass of siliconized silica coated mixed crystal oxide particles

아보카도유 11.0 질량%11.0% by mass of avocado oil

베헤닐 알코올 0.6 질량%Behenyl alcohol 0.6 mass%

스테아르산 0.4 질량%Stearic acid 0.4 mass%

글리세린 지방산 에스테르 0.9 질량%Glycerin Fatty Acid Ester 0.9 Mass%

폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르 1.1 질량%1.1% by mass of polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester

폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 0.4 질량%0.4% by mass of polyoxyethylene alkyl ether

1,3-부틸렌 글리콜 10.1 질량%1,3-butylene glycol 10.1% by mass

메틸파라벤 0.2 질량%Methylparaben 0.2% by mass

향료 0.4 질량%Fragrance 0.4 mass%

정제수 71.9 질량%Purified water 71.9 mass%

이 로션을 관능 검사한 결과, 사용감이 매우 양호하고 투명도가 매우 양호한 것으로 등급이 매겨졌다. As a result of sensory examination of this lotion, it was graded that the usability was very good and transparency was very good.

실시예 15 Example 15

크림 cream                 

다음과 같이 배합된 크림을 통상의 방법으로 제조하였다. A cream blended as follows was prepared in a conventional manner.

크림의 배합: Combination of Creams:

실리콘 처리된 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자 1 3.5 질량%Siliconized silica coated mixed crystal oxide particles 1 3.5% by mass

스쿠알란 15.2 질량%15.2 mass% squalane

스테아르산 7.8 질량%Stearic acid 7.8 mass%

스테아릴 알코올 6.0 질량%Stearyl Alcohol 6.0 mass%

밀납 1.9 질량%Beeswax 1.9 mass%

프로필렌 글리콜 모노스테아레이트 3.1 질량%Propylene Glycol Monostearate 3.1 Mass%

폴리옥시에틸렌 세틸 에테르 1.1 질량%1.1% by mass of polyoxyethylene cetyl ether

1,3-부틸렌 글리콜 11.9 질량%1,3-butylene glycol 11.9 mass%

메틸파라벤 0.2 질량%Methylparaben 0.2% by mass

향료 0.4 질량%Fragrance 0.4 mass%

정제수 41.9 질량%Purified water 41.9 mass%

이 크림을 관능 검사한 결과, 사용감이 매우 양호하고 투명도가 매우 양호한 것으로 등급이 매겨졌다. As a result of sensory evaluation of this cream, it was graded as having a very good feeling and a very good transparency.

실시예 16 Example 16

팩 pack

시험 물질로서 실시예 3의 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자를 사용하여 다음과 같이 배합된 팩을 통상의 방법으로 제조하였다. Using the silica coated mixed crystal oxide particles of Example 3 as the test material, a pack formulated as follows was prepared in a conventional manner.

팩의 배합: Formulation of the pack:                 

실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자 3 7.0 질량%Silica Coated Mixed Crystal Oxide Particles 3 7.0 Mass%

폴리비닐 알코올 14.5 질량%14.5% by mass of polyvinyl alcohol

소듐 카르복시메틸셀룰로오스 4.8 질량%Sodium Carboxymethylcellulose 4.8% by Mass

1,3-부틸렌 글리콜 2.9 질량%1,3-butylene glycol 2.9 mass%

에틸 알코올 10.0 질량%10.0 mass% of ethyl alcohol

메틸 파라벤 0.1 질량%Methyl paraben 0.1 mass%

정제수 60.7 질량%Purified water 60.7 mass%

이 팩을 관능 검사한 결과, 사용감이 양호하고 투명도가 양호한 것으로 등급이 매겨졌다. As a result of sensory inspection of the pack, it was rated as having a good feeling of use and a good transparency.

실시예 17 Example 17

립스틱 lipstick

시험 물질로서 실시예 1의 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자 (사용 전에, 처리된 분말 중량 기준으로 디메틸폴리실록산이 3 질량%가 되도록 표면을 소수성으로 만드는 처리를 함)를 사용하여 다음과 같이 배합된 립스틱을 통상의 방법으로 제조하였다. Lipstick formulated as follows using the silica coated mixed crystal oxide particles of Example 1 (treating the surface hydrophobic to 3% by mass of dimethylpolysiloxane based on the weight of the treated powder) before use Was prepared by the conventional method.

립스틱의 배합: Lipstick Combination:

실리콘 처리된 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자 1 3.0 질량%Siliconized silica coated mixed crystal oxide particles 1 3.0% by mass

실리콘유 27.0 질량%Silicone oil 27.0 mass%

피마자유 18.3 질량%Castor oil 18.3 mass%

헥사데실 알코올 25.2 질량% Hexadecyl alcohol 25.2 mass%                 

라놀린 3.9 질량%Lanolin 3.9% by mass

밀납 4.8 질량%Beeswax 4.8% by mass

오조케라이트 3.4 질량%Ozokerite 3.4% by mass

칸데릴라 왁스 6.2 질량%Candelilla wax 6.2% by mass

카르나우바 왁스 2.1 질량%Carnauba wax 2.1% by mass

메틸파라벤 0.1 질량%Methyl paraben 0.1 mass%

적색 염료 4.8 질량%4.8% by mass of red dye

향료 0.1 질량%0.1 mass% of fragrances

정제수 1.1 질량%1.1 mass% of purified water

이 립스틱을 관능 검사한 결과, 사용감이 매우 양호하고 투명도가 양호한 것으로 등급이 매겨졌다. As a result of sensory examination of this lipstick, it was graded as having a very good feeling and a good transparency.

실시예 18 내지 21 Examples 18-21

투웨이 파운데이션 2 Way Foundation

시험 물질로서 실시예 1 내지 4에서 얻어진 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자 (사용 전에, 처리된 분말 중량 기준으로 디메틸폴리실록산이 3 질량%가 되도록 표면을 소수성으로 만드는 처리를 함)를 사용하여 다음과 같이 배합된 투웨이 파운데이션 (실시예 18 내지 21)을 통상의 방법으로 제조하였다. Using the silica-coated mixed crystal oxide particles obtained in Examples 1 to 4 as a test substance, prior to use, a treatment to make the surface hydrophobic so that the dimethylpolysiloxane is 3% by mass based on the weight of the treated powder was as follows. Combined two-way foundations (Examples 18-21) were prepared by conventional methods.

투웨이 파운데이션의 배합: Two-Way Foundation Formulation:

실리콘 처리된 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자 6.0 질량%6.0 mass% of siliconized silica coated mixed crystal oxide particles

실리콘 처리된 활석 19.0 질량% Siliconized talc 19.0% by mass                 

실리콘 처리된 운모 39.6 질량%Siliconized Mica 39.6 Mass%

실리콘 처리된 산화 철 (적) 1.0 질량%Siliconized Iron Oxide (Red) 1.0 Mass%

실리콘 처리된 산화 철 (황) 3.0 질량%Siliconized iron oxide (sulfur) 3.0 mass%

실리콘 처리된 산화 철 (흑) 0.3 질량%Siliconated Iron Oxide (Black) 0.3 Mass%

실리콘 처리된 티타니아 15.0 질량%Siliconated Titania 15.0 mass%

스테아르산 아연 0.2 질량%0.2% by mass of zinc stearate

나일론 분체 2.0 질량%Nylon powder 2.0 mass%

스쿠알란 4.0 질량%Squalane 4.0% by mass

고체 파라핀 0.5 질량%0.5 mass% of solid paraffin

디메틸폴리실록산 4.0 질량%Dimethylpolysiloxane 4.0 mass%

글리세롤 트리이소옥타노에이트 5.0 질량%Glycerol triisooctanoate 5.0 mass%

항산화제 0.2 질량%0.2 mass% antioxidant

방부제 0.1 질량%0.1% by mass preservative

향료 0.1 질량%0.1 mass% of fragrances

실시예 18 내지 21의 투웨이 파운데이션을 관능 검사하여 사용감 및 투명도를 평가하였다. 본 발명의 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자를 함유하는 파운데이션 모두가 매우 양호한 사용감 및 매우 양호한 투명도를 나타내었다. The two-way foundation of Examples 18-21 was sensory tested to evaluate the feeling of use and transparency. All of the foundations containing the silica coated mixed crystal oxide particles of the present invention showed very good usability and very good transparency.

실시예 22 내지 25 Examples 22-25

W/O 썬스크린 크림 W / O Sunscreen Cream

시험 물질로서 실시예 1 내지 4에서 얻어진 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자 (사용 전에, 처리된 분말 중량 기준으로 디메틸폴리실록산이 3 질량%가 되도록 표면을 소수성으로 만드는 처리를 함)를 사용하여 다음과 같이 배합된 W/O 썬스크린 크림 (실시예 22 내지 25)을 제조하였다. Using the silica-coated mixed crystal oxide particles obtained in Examples 1 to 4 as a test substance, prior to use, a treatment to make the surface hydrophobic so that the dimethylpolysiloxane is 3% by mass based on the weight of the treated powder was as follows. Formulated W / O sunscreen creams (Examples 22-25) were prepared.

(1) 글리세릴 2-에틸헥사노에이트 12.0 질량%, (2) 4-tert-부틸-4'-메톡시디벤조일메탄 5.0 질량%, (3) 폴리글리세릴 이소스테아레이트 1.0 질량%, (4) 소르비탄 세스퀴올레에이트 2.0 질량%, (5) 데카메틸폴리실록산 10.0 질량%, (6) 유기 변성 벤토나이트 0.2 질량%, (7) 스쿠알란 5.0 질량%, (8) 2-에틸헥실 파라메톡시신나메이트 8.0 질량%, (9) 실리콘 처리된 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자 10.0 질량%, (10) 향료 0.1 질량%, (11) 메틸 파라히드록시벤조에이트 0.3 질량%, (12) 디소듐 에데테이트 0.1 질량% 및 (13) 정제수 46.3 질량%. (1) 12.0 mass% of glyceryl 2-ethylhexanoate, (2) 5.0 mass% of 4-tert-butyl-4'-methoxydibenzoylmethane, (3) 1.0 mass% of polyglyceryl isostearate, (4 ) 2.0 wt% sorbitan sesquioleate, (5) 10.0 wt% decamethylpolysiloxane, (6) 0.2 wt% organic modified bentonite, (7) 5.0 wt% squalane, (8) 2-ethylhexyl paramethoxycinna 8.0 mass% mate, (9) 10.0 mass% siliconized silica coated mixed crystal oxide particles, (10) 0.1 mass% perfume, (11) 0.3 mass% methyl parahydroxybenzoate, (12) disodium edetate 0.1 mass% and (13) 46.3 mass% of purified water.

(1) 내지 (8)을 가열하며 용해시키고, 여기에 (9) 및 (10)을 첨가하고 균일하게 분산시키고, (11) 내지 (13)을 서서히 첨가하여 유화시켰다. 철저하게 교반시킨 후에, 유화된 생성물을 30 ℃로 냉각하여 W/O 썬스크린 크림을 얻었다. (1) to (8) were heated to dissolve, to which (9) and (10) were added and uniformly dispersed, and (11) to (13) were slowly added to emulsify. After stirring thoroughly, the emulsified product was cooled to 30 ° C. to obtain a W / O sunscreen cream.

실시예 26 내지 29 Examples 26-29

O/W 썬스크린 크림 O / W Sunscreen Cream

시험 물질로서 실시예 1 내지 4에서 얻어진 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자 (사용 전에, 처리된 분말 중량 기준으로 디메틸폴리실록산이 3 질량%가 되도록 표면을 소수성으로 만드는 처리를 함)를 사용하여 다음과 같이 배합된 O/W 썬스크린 크림 (실시예 26 내지 29)을 제조하였다. Using the silica-coated mixed crystal oxide particles obtained in Examples 1 to 4 as a test substance, prior to use, a treatment to make the surface hydrophobic so that the dimethylpolysiloxane is 3% by mass based on the weight of the treated powder was as follows. Formulated O / W sunscreen creams (Examples 26-29) were prepared.

(1) 스쿠알란 5.0 질량%, (2) 글리세릴 2-에틸헥사노에이트 10.0 질량%, (3) 미정질 왁스 1.0 질량%, (4) 스테아릴 알코올 2.0 질량%, (5) 부틸 파라히드록시벤조에이트 0.1 질량%, (6) 4-tert-부틸-4'-메톡시디벤조일메탄 1.0 질량%, (7) 2-에틸헥실 파라메톡시신나메이트 3.0 질량%, (8) 실리콘 처리된 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자 5.0 질량%, (9) 향료 0.2 질량%, (10) 메틸 파라히드록시벤조에이트 0.1 질량%, (11) 1,3-부틸렌 글리콜 7.0 질량% 및 (12) 정제수 65.6 질량%. (1) 5.0% by weight squalane, (2) 10.0% by weight glyceryl 2-ethylhexanoate, (3) 1.0% by weight microcrystalline wax, (4) 2.0% by weight stearyl alcohol, (5) butyl parahydroxy Benzoate 0.1 mass%, (6) 4-tert-butyl-4'-methoxydibenzoylmethane 1.0 mass%, (7) 2-ethylhexyl paramethoxycinnamate 3.0 mass%, (8) siliconized silica coating Mixed crystal oxide particles 5.0 mass%, (9) flavor 0.2 mass%, (10) methyl parahydroxybenzoate 0.1 mass%, (11) 1,3-butylene glycol 7.0 mass% and (12) purified water 65.6 mass %.

(1) 내지 (7)을 가열하며 용해시키고, 여기에 (8) 및 (9)를 첨가하고 균일하게 분산시키고, (10) 내지 (12)를 서서히 첨가하여 유화시켰다. 철저하게 교반시킨 후에, 유화된 생성물을 30 ℃로 냉각하여 O/W 썬스크린 크림을 얻었다. (1) to (7) were heated to dissolve, to which (8) and (9) were added and uniformly dispersed, and (10) to (12) were slowly added to emulsify. After stirring thoroughly, the emulsified product was cooled to 30 ° C. to obtain an O / W sunscreen cream.

실시예 30 내지 33 Examples 30-33

립스틱 lipstick

시험 물질로서 실시예 1 내지 4에서 얻어진 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자 (사용 전에, 처리된 분말 중량 기준으로 디메틸폴리실록산이 3 질량%가 되도록 표면을 소수성으로 만드는 처리를 함)를 사용하여 다음과 같이 배합된 립스틱 (실시예 30 내지 33)을 제조하였다. Using the silica-coated mixed crystal oxide particles obtained in Examples 1 to 4 as a test substance, prior to use, a treatment to make the surface hydrophobic so that the dimethylpolysiloxane is 3% by mass based on the weight of the treated powder was as follows. Formulated lipsticks (Examples 30-33) were prepared.

(1) 파라핀 왁스 10.0 질량%, (2) 미정질 왁스 10.0 질량%, (3) 실리콘 처리된 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자 3.0 질량%, (4) 글리세릴 2-에틸헥사노에이트 46.4 질량%, (5) 2-에틸헥실 파라메톡시신나메이트 5.0 질량%, (6) 4-tert-부틸-4'-메톡시디벤조일메탄 3.0 질량%, (7) 디이소스테아릴 말레이트 15.0 질량%, (8) 푸드 레드 (Food Red) 201 2.0 질량%, (9) 푸드 레드 202 2.0 질량%, (10) 푸드 블루 (Food Blue) 1 0.5 질량%, (11) 적색 산화 철 3.0 질량% 및 (12) 향료 0.1 질량%. (1) 10.0 mass% of paraffin wax, (2) 10.0 mass% of microcrystalline wax, (3) 3.0 mass% of siliconized silica coated mixed crystal oxide particles, (4) 46.4 mass% of glyceryl 2-ethylhexanoate (5) 5.0 mass% of 2-ethylhexyl paramethoxycinnamate, (6) 3.0 mass% of 4-tert-butyl-4'-methoxydibenzoylmethane, (7) 15.0 mass% of diisostearyl malate, (8) Food Red 201 2.0 mass%, (9) Food Red 202 2.0 mass%, (10) Food Blue 1 0.5 mass%, (11) Red Iron Oxide 3.0 mass% and (12 A) fragrance 0.1 mass%.

(1) 내지 (11)을 가열하며 용해시키고, 여기에 (12)를 첨가하고 균일하게 분산시키고, 결과 분산액을 30 ℃로 냉각하여 립스틱을 얻었다. (1) to (11) were heated to dissolve, to which (12) was added and uniformly dispersed, and the resulting dispersion was cooled to 30 ° C to obtain a lipstick.

실시예 34 내지 37 Examples 34-37

파우더 파운데이션 Powder foundation

시험 물질로서 실시예 1 내지 4에서 얻어진 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자를 사용하여 다음과 같이 배합된 파우더 파운데이션 (실시예 34 내지 37)을 제조하였다. Using the silica coated mixed crystal oxide particles obtained in Examples 1 to 4 as test materials, a powder foundation (Examples 34 to 37) formulated as follows was prepared.

(1) 운모 36.0 질량%, (2) 활석 20.0 질량%, (3) 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자 6.0 질량%, (4) 2-에틸헥실 파라메톡시신나메이트 5.0 질량%, (5) 4-tert-부틸-4'-메톡시디벤조일메탄 10.0 질량%, (6) 스테아르산 아연 4.0 질량%, (7) 황색 산화 철 3.0 질량%, (8) 적색 산화 철 0.8 질량%, (9) 흑색 산화 철 0.2 질량%, (10) 스쿠알란 5.0 질량%, (11) 글리세릴 2-에틸헥사노에이트 8.7 질량%, (12) 소르비탄 모노이소스테아레이트 1.0 질량% (13) 부틸 p-히드록시벤조에이트 0.2 질량% 및 (14) 향료 0.1 질량%. (1) mica 36.0 mass%, (2) talc 20.0 mass%, (3) silica coated mixed crystal oxide particles 6.0 mass%, (4) 2-ethylhexyl paramethoxycinnamate 5.0 mass%, (5) 4 -tert-butyl-4'-methoxydibenzoylmethane 10.0 mass%, (6) zinc stearate 4.0 mass%, (7) yellow iron oxide 3.0 mass%, (8) red iron oxide 0.8 mass%, (9) black 0.2 mass% of iron oxide, (10) 5.0 mass% of squalane, (11) 8.7 mass% of glyceryl 2-ethylhexanoate, (12) 1.0 mass% of sorbitan monoisostearate (13) butyl p-hydroxybenzo 0.2 mass% of ate and 0.1 mass% of (14) fragrances.

(10) 내지 (13)을 가열하며 용해시키고, 여기에 (14)를 혼합하였다. 결과 혼합물을 실온으로 냉각하여 오일상을 형성하였다. (1) 내지 (9)를 혼합기로 철저하게 교반시키고 여기에 오일상을 첨가하여 충분히 혼합하였다. 이러한 결과 혼합물을 미분쇄기에 통과시키고 미분쇄된 생성물을 금속 판 상에 압착시켜 목적하는 파우더 파운데이션을 얻었다. (10) to (13) were heated to dissolve, and (14) was mixed thereto. The resulting mixture was cooled to room temperature to form an oily phase. (1) to (9) were thoroughly stirred with a mixer, and an oil phase was added thereto and mixed well. This resulted the mixture through a mill and the milled product was pressed onto a metal plate to give the desired powder foundation.                 

실시예 34 내지 37의 배합물 중의 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자 대신 종래의 표면 처리된 산화 티타늄 (TTO-S-1, 이시하라 상교 가이샤, 엘티디. 제품) 또는 종래의 산화 아연 (ZnO 350, 스미또모 오사까 시멘트 코포레이션 제품)을 사용하여 비교예의 화장품 재료를 제조하였다. Conventional surface-treated titanium oxide (TTO-S-1, manufactured by Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.) or conventional zinc oxide (ZnO 350, Sumitomo instead of silica coated mixed crystal oxide particles in the blends of Examples 34-37 The cosmetic material of the comparative example was manufactured using Osaka Cement Corporation).

모든 비교예에서, 4-tert-부틸-4'-메톡시디벤조일메탄의 침전이 관찰된 반면, 실시예 34 내지 37의 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자가 블렌딩된 모든 화장품 재료에서는 4-tert-부틸-4'-메톡시디벤조일메탄의 침전이 이루어지지 않았고 탁월한 노화 안정성을 나타내었다. In all comparative examples, precipitation of 4-tert-butyl-4'-methoxydibenzoylmethane was observed, while 4-tert-butyl was found in all cosmetic materials blended with the silica coated mixed crystal oxide particles of Examples 34-37. Precipitation of -4'-methoxydibenzoylmethane did not occur and showed excellent aging stability.

실시예 34 내지 37에서 얻어진 화장품 재료는 탁월한 노화 안정성 및 탁월한 온도 안정성을 나타내었다. 즉, 본 발명의 화장품 재료는 4-tert-부틸-4'-메톡시디벤조일메탄이 블렌딩된 종래의 화장품 재료에 비해 노화 안정성 면에서 현저하게 개선되었으며 각종 향료 및 화장품 재료에 적합하게 사용될 수 있다. The cosmetic material obtained in Examples 34 to 37 exhibited excellent aging stability and excellent temperature stability. That is, the cosmetic material of the present invention is remarkably improved in terms of aging stability compared to the conventional cosmetic material blended with 4-tert-butyl-4'-methoxydibenzoylmethane and can be suitably used for various perfumes and cosmetic materials.

본 발명에 따라서, 치밀한 실용적 실리카 막으로 커버되고 분산성 및 투명도가 개선된 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자 및 그의 수익성 있는 제조 방법이 제공된다. 또한, 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자가 잘 분산되어 있고, 특히 투명도가 높고 및 저장 안정성이 탁월한 자외선 차단 화장품 재료가 제공된다. According to the present invention, silica coated mixed crystal oxide particles covered with a compact practical silica film and having improved dispersibility and transparency, and a profitable manufacturing method thereof are provided. In addition, there is provided a sunscreen cosmetic material in which silica coated mixed crystal oxide particles are well dispersed, in particular high in transparency and excellent in storage stability.

Claims (32)

10 내지 200 ㎡/g의 BET 비표면적을 가지며, 혼합 결정 중에 일차 입자를 함유하는 혼합 결정 산화물 입자; 및 상기 혼합 결정 산화물 입자의 표면을 피복하는 치밀한 실리카 박막을 포함하고, 상기 혼합 결정 산화물 입자는 산화 아연 결정 및 실리카 결정을 일차 입자 중에 함유하는 것인, 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자. Mixed crystal oxide particles having a BET specific surface area of 10 to 200 m 2 / g and containing primary particles in the mixed crystal; And a dense silica thin film covering the surface of the mixed crystal oxide particles, wherein the mixed crystal oxide particles contain zinc oxide crystals and silica crystals in the primary particles. 제1항에 있어서, 실리카 막의 두께가 0.1 내지 25 ㎚인 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자. The silica coated mixed crystal oxide particle of claim 1, wherein the silica film has a thickness of 0.1 to 25 nm. 제1항 또는 2항에 있어서, 테트랄린 자동산화법에 의해 측정된 광촉매 활성이 60 Pa/분 이하인 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자. The silica coated mixed crystal oxide particle according to claim 1 or 2, wherein the photocatalytic activity measured by tetralin autooxidation is 60 Pa / min or less. 제1항에 있어서, 실리카 막은, 적외선 흡수 스펙트럼 상의 1,150 내지 1,250 ㎝^-1에서의 흡수 피크 강도와 1,000 내지 1,100 ㎝^-1에서의 흡수 피크 강도의 비 I(I = I₁/I₂의 식으로 나타냄, 여기서 I₁은 1,150 내지 1,250 ㎝^-1 범위의 최대 흡수 피크 강도를 나타내고 I₂는 1,000 내지 1,100 ㎝^-1 범위의 최대 흡수 피크 강도를 나타냄)가 0.2 이상이고, 굴절율이 1.435 이상인 것인 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자. The silica film of claim 1, wherein the silica film has a ratio of absorption peak intensity at 1,150 to 1,250 cm ⁻¹ and absorption peak intensity at 1,000 to 1,100 cm ⁻¹ on the infrared absorption spectrum in terms of I (I = I ₁ / I ₂ ). Wherein I ₁ represents the maximum absorption peak intensity in the range of 1,150 to 1,250 cm ⁻¹ and I ₂ represents the maximum absorption peak intensity in the range of 1,000 to 1,100 cm ⁻¹ ), and the refractive index is at least 1.435 Coated mixed crystal oxide particles. 제1항에 있어서, 선셋 옐로우 (Sunset Yellow) 법에 의해 측정된 ΔABS₄₉₀/시간의 염료 변색율이 0.1 이하인 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자. The silica coated mixed crystal oxide particle according to claim 1, wherein the dye discoloration rate of ΔABS ₄₉₀ / hour as measured by Sunset Yellow method is 0.1 or less. 제1항에 있어서, 유리판법에 의해 결정된 운동 마찰 계수가 0.55 이하인 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자. The silica coated mixed crystal oxide particle according to claim 1, wherein the coefficient of kinetic friction determined by the glass plate method is 0.55 or less. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서, 혼합 결정 산화물 입자는 산화 아연 결정 및 실리카 결정을 포함하고, X-선 결정학 면에서 결정질 산화 아연 특유의 회절 피크인 격자 면 (100), (002) 및 (101), 및 결정질 실리카 특유의 회절 피크인 격자 면 (101) 상에 회절 피크를 가지며, 주로 산화 아연을 포함하는 복합 산화물인 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자. 2. The lattice planes (100), (002) and (101) of claim 1, wherein the mixed crystal oxide particles comprise zinc oxide crystals and silica crystals and are diffraction peaks characteristic of crystalline zinc oxide in terms of X-ray crystallography, and A silica coated mixed crystal oxide particle having a diffraction peak on the lattice plane 101 which is a diffraction peak peculiar to crystalline silica and which is a complex oxide mainly containing zinc oxide. 삭제delete 제11항에 있어서, 혼합 결정 산화물 입자가 일차 입자 내부에 아연-산소-규소 결합을 갖는 혼합 결정을 함유하는 혼합 결정 산화물 입자인 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자. The silica coated mixed crystal oxide particle according to claim 11, wherein the mixed crystal oxide particle is a mixed crystal oxide particle containing a mixed crystal having a zinc-oxygen-silicon bond inside the primary particle. 제11항에 있어서, 혼합 결정 산화물 입자가 산소 및 수증기 존재하에 기상 반응으로 가스상 아연을 기상 산화 반응시킴으로써 생산되는 복합 산화물이며, 불활성 가스 중에 가스상 아연을 함유하는 Zn 출발 물질 가스, 및 산소 및 수증기 함유 산화성 가스 각각이 반응기에 도입되어 아연의 산화 반응이 반응기 내부에서 진행되고 규소 함유 조성물이 이 반응 대역에 도입되어 산화되는 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자. The mixed oxide oxide particle according to claim 11, wherein the mixed crystal oxide particles are a composite oxide produced by gas phase oxidation of gaseous zinc in a gas phase reaction in the presence of oxygen and water vapor, and containing Zn starting material gas containing gaseous zinc in an inert gas, and oxygen and water vapor Silica coated mixed crystal oxide particles in which each oxidizing gas is introduced into a reactor such that an oxidation reaction of zinc proceeds inside the reactor and a silicon-containing composition is introduced into this reaction zone and oxidized. 제1항에 있어서, 800 ℃에서 1시간 가열 후에 BET 비표면적의 감소율이 30% 이하인 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자. The silica-coated mixed crystal oxide particle according to claim 1, wherein the rate of decrease in BET specific surface area is 30% or less after heating at 800 ° C. for 1 hour. 제1항에 있어서, 실리카 막의 표면이 소수성 부여제로 소수화되는 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자. The silica coated mixed crystal oxide particle of claim 1, wherein the surface of the silica film is hydrophobized with a hydrophobic imparting agent. 제16항에 있어서, 소수성 부여제가 실리콘유, 알콕시실란, 실란 커플링제 및 고급 지방산염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자. 17. The silica coated mixed crystal oxide particle of claim 16 wherein the hydrophobic imparting agent is at least one selected from the group consisting of silicone oils, alkoxysilanes, silane coupling agents and higher fatty acid salts. 첨가 후의 물/유기 용매 비가 0.1 내지 10이 되고, 규소 농도가 0.0001 내지 5 몰/리터가 되도록, a) 10 내지 200 ㎡/g의 BET 비표면적을 가지며 혼합 결정 중에 일차 입자를 함유하는 혼합 결정 산화물 입자(여기서, 일차 입자 중에 산화 아연 결정 및 실리카 결정이 함유되어 있음), b) 유기 기 또는 할로겐 어느 것도 함유하지 않는 규산 또는 규산을 생성할 수 있는 전구체, c) 알칼리, d) 유기 용매 및 e) 물을 임의의 순서로 첨가함으로써, 혼합 결정 산화물 입자 표면 상에 치밀한 실리카 박막을 선택적으로 형성하는 것을 포함하는, 제1항에 기재된 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자의 제조 방법. A) mixed crystal oxides having a BET specific surface area of 10 to 200 m 2 / g and containing primary particles in the mixed crystals such that the water / organic solvent ratio after addition is 0.1 to 10 and the silicon concentration is 0.0001 to 5 mol / liter. Particles (where the primary particles contain zinc oxide crystals and silica crystals), b) precursors capable of producing silicic acid or silicic acid containing neither organic groups nor halogens, c) alkalis, d) organic solvents and e ) A method for producing the silica-coated mixed crystal oxide particle according to claim 1, comprising selectively forming a dense silica thin film on the surface of the mixed crystal oxide particle by adding water in an arbitrary order. 제18항에 있어서, 첨가 후의 물/유기 용매 비가 0.1 내지 10이 되고, 규소 농도가 0.0001 내지 5 몰/리터가 되도록, a) 10 내지 200 ㎡/g의 BET 비표면적을 가지며 혼합 결정 상태로 일차 입자를 함유하는 혼합 결정 산화물 입자를, c) 알칼리, d) 유기 용매 및 e) 물의 혼합 용액에 첨가하고, 추가로 b) 유기 기 또는 할로겐 어느 것도 함유하지 않는 규산 또는 규산을 생성할 수 있는 전구체와, f) 유기 용매 또는 f) 유기 용매와 g) 물의 혼합물 중 어느 하나와의 혼합 용액을 첨가함으로써, 혼합 결정 산화물 입자 표면 상에 치밀한 실리카 박막을 선택적으로 형성하는 것을 포함하는, 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자의 제조 방법. 19. The method of claim 18, wherein the water / organic solvent ratio after addition is 0.1 to 10 and the silicon concentration is 0.0001 to 5 mol / liter, a) having a BET specific surface area of 10 to 200 m 2 / g and having a primary in mixed crystal state. Mixed crystal oxide particles containing particles are added to a mixed solution of c) alkali, d) organic solvent and e) water, and further b) a precursor capable of producing silicic acid or silicic acid containing no organic groups or halogens. And optionally forming a dense silica thin film on the surface of the mixed crystal oxide particles by adding a mixed solution of any one of f) an organic solvent or f) a mixture of an organic solvent and g) water. Method for producing crystal oxide particles. 제18항 또는 19항에 있어서, 알칼리가 암모니아, 탄산 암모늄, 탄산수소 암모늄, 포름산 암모늄 및 아세트산 암모늄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자의 제조 방법. 20. The method for producing silica coated mixed crystal oxide particles according to claim 18 or 19, wherein the alkali is at least one selected from the group consisting of ammonia, ammonium carbonate, ammonium bicarbonate, ammonium formate and ammonium acetate. 제18항 또는 19항에 있어서, 유기 용매가 메탄올, 에탄올, 프로판올, 펜탄올, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 및 아세톤으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자의 제조 방법. 20. The preparation of silica coated mixed crystal oxide particles according to claim 18, wherein the organic solvent is at least one selected from the group consisting of methanol, ethanol, propanol, pentanol, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane and acetone. Way. 삭제delete 제1항에 기재된 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자를 포함하는 화장품 재료. A cosmetic material comprising the silica coated mixed crystal oxide particles according to claim 1. 제23항에 있어서, 항산화제를 더 포함하는 화장품 재료. The cosmetic material of claim 23, further comprising an antioxidant. 제23항에 있어서, 유기 자외선 흡수제를 더 포함하는 화장품 재료.The cosmetic material of claim 23, further comprising an organic ultraviolet absorbent. 제23항에 있어서, 자외선 보호 화장품 제제용으로 사용되는 화장품 재료. The cosmetic material according to claim 23, which is used for UV protective cosmetic preparations. 제26항에 있어서, W/O 또는 O/W 밀키 로션, 크림, 파운데이션 또는 젤인 화장품 재료. 27. The cosmetic material of claim 26 which is a W / O or O / W milky lotion, cream, foundation or gel. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete