KR100619232B1 - Ni-based Bulk Metallic Glasses Containing Multi-Elements - Google Patents

Abstract

본 발명은 니켈기 비정질 합금조성물에 관한 것으로, 본 발명에 따른 비정질 합금조성물은 일반식 Ni_αZr_χTi_уNb_zSi_βSn_γ (A_a, B_b)로 나타낼 수 있는 니켈기 다원소 비정질 합금조성을 제공하는 것으로, 여기서 α, x, y, z, β, γ, a, b는 각각 니켈(Ni), 지르코늄(Zr), 티타늄(Ti), 니오븀(Nb), 실리콘(Si), 주석(Sn), 첨가 원소 A(구리(Cu), 코발트(Co)), 첨가원소 B(알루미늄(Al), 하프늄(Hf), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo))의 원자%를 의미하며(a 또는 b 원자 %는 첨가 원소 A 또는 B그룹에서 1가지 또는 2가지 이상 동시에 첨가 했을 때 원자 %의 의미도 포함하고 있다), 45 원자%≤α≤61 원자%, 30 원자%≤x+y+z≤40 원자%, 1 원자%≤β≤ 5 원자%, 1 원자%≤γ≤5 원자%, 0.1 원자%≤a+b≤12 원자%인 것을 특징으로 한다.The present invention relates to a nickel-based amorphous alloy composition, the amorphous alloy composition according to the invention is a nickel-based multi-element amorphous that can be represented by the general formula Ni _α Zr _χ Ti _у Nb _z Si _β Sn _γ (A _a , B _b ) Alloy composition, wherein α, x, y, z, β, γ, a, b are nickel (Ni), zirconium (Zr), titanium (Ti), niobium (Nb), silicon (Si), tin (Sn), the atomic percentage of additive element A (copper (Cu), cobalt (Co)), additive element B (aluminum (Al), hafnium (Hf), tungsten (W), molybdenum (Mo)) a or b atomic% includes the meaning of atomic% when one or two or more of the additional elements A or B are added simultaneously), 45 atomic% ≤ α ≤ 61 atomic%, 30 atomic% ≤ x + y + z≤40 atomic%, 1 atomic% ≤β≤ 5 atomic%, 1 atomic% ≤γ≤5 atomic%, and 0.1 atomic% ≤a + b≤12 atomic%.

니켈기 비정질 합금, 니켈(Ni), 지르코늄(Zr), 티타늄(Ti), 니오븀(Nb), 실리콘(Si), 주석(Sn), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 코발트(Co), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 하프늄(Hf)Nickel-based amorphous alloys, nickel (Ni), zirconium (Zr), titanium (Ti), niobium (Nb), silicon (Si), tin (Sn), aluminum (Al), copper (Cu), cobalt (Co), Tungsten (W), Molybdenum (Mo), Hafnium (Hf)

Description

다원계로 구성된 니켈기 벌크 비정질 합금조성 {Ni-based Bulk Metallic Glasses Containing Multi-Elements}Ni-based Bulk Metallic Glasses Containing Multi-Elements

본 발명은 다원소로 구성된 니켈기 비정질 합금조성에 관한 것으로, 상세하게는 액상으로부터 수 100K/s이하의 낮은 냉각속도로 유리천이온도(Glass Transition Temperature)이하의 온도까지 냉각하였을 경우에도 비정질 형성능이 우수하여 벌크(Bulk) 비정질을 형성하며, 30K 이상의 과냉각 액상영역(Supercooled Liquid Region)을 가지고 있어 열간 가공성이 우수한 특성을 가지고 있는 니켈기 비정질 합금조성에 관한 것이다.The present invention relates to a nickel-based amorphous alloy composition composed of multi-element, in particular, even when cooled to a temperature below the glass transition temperature (Glass Transition Temperature) at a low cooling rate of several 100K / s or less from the liquid phase The present invention relates to a nickel-based amorphous alloy composition having excellent characteristics of forming a bulk amorphous and having a supercooled liquid region of 30K or more and having excellent hot workability.

대부분의 금속합금은 액상으로부터 응고시 원자의 배열이 규칙적인 결정상이 형성된다. 그러나 응고시 냉각속도가 임계값 이상으로 충분히 커서 결정상의 핵생성이 억제되어 질 수 있다면, 액상의 불규칙적인 원자 구조가 그대로 고상으로 유지될 수 있다. 이와 같은 구조를 지닌 합금을 통상 비정질 합금(amorhpous alloy) 혹은 금속 원소로 구성되어 있는 경우 금속기 비정질 합금(metallic glass alloy)이라 칭한다. Most metal alloys form crystal phases in which the arrangement of atoms is solidified from the liquid phase. However, if the cooling rate during solidification is sufficiently higher than the threshold value and the nucleation of the crystal phase can be suppressed, the irregular atomic structure of the liquid phase can be maintained as it is. An alloy having such a structure is usually called an amorphous alloy or a metallic glass alloy when it is composed of a metallic element.

1960년 Au-Si계 합금에서 처음 비정실 상이 보고되어진 이래, 많은 종류의 비정질 합금이 발명되어 활용되고 있다. 그러나 대부분의 비정질 합금은 과냉각 액상에서 결정상의 형성을 방지하기 위해서는 매우 빠른 냉각속도를 필요로 하게 된다. 따라서 대부분의 비정질 합금은 10⁴ ~ 10⁶ K/s의 매우 큰 냉각 속도를 갖는 급속응고법(Rapid Quenching Method)을 이용하여 약 80㎛이하의 두께를 갖는 리본이나, 약150㎛ 이하의 지름을 갖는 미세 와이어(wire) 혹은 지름 수 백㎛이하의 분말 등의 형태로만 제조가 가능하였다. 이와 같이 급속응고법에 의해 제조되는 비정질 합금은 형태 및 크기에 한계가 있기 때문에 실제 공업적인 응용은 매우 제한적이었다. 따라서 비정질 합금이 상용 금속 재료로서 활용되기 위해서는 액상으로부터 냉각시 결정상의 형성을 피할 수 있는 임계 냉각속도가 낮은 비정질 형성능을 갖는 우수한 합금의 개발이 요구되어 왔다.Since the first amorphous phase was reported in Au-Si based alloys in 1960, many kinds of amorphous alloys have been invented and utilized. However, most amorphous alloys require very fast cooling rates to prevent the formation of crystalline phases in subcooled liquid phases. Therefore, most amorphous alloys are ribbons having a thickness of about 80 μm or less using Rapid Quenching Method, which has a very high cooling rate of 10 ⁴ to 10 ⁶ K / s, but have a diameter of about 150 μm or less. Manufacturing was possible only in the form of fine wire or powder of several hundred μm or less in diameter. Since the amorphous alloy produced by the rapid solidification method is limited in shape and size, practical industrial applications have been very limited. Therefore, in order to utilize an amorphous alloy as a commercial metal material, it has been required to develop an excellent alloy having an amorphous forming ability with a low critical cooling rate that can avoid formation of a crystal phase upon cooling from a liquid phase.

합금의 비정질 형성능이 우수하면, 일반적인 주조법에 의해서도 벌크 상태의 비정질 합금을 제조하는 것이 가능하다. 예를 들어 약 1㎜ 두께를 갖는 벌크 상태의 비정질 합금의 제조를 위해서는 10³ K/s 이하의 낮은 냉각속도에서도 결정화가 일어나지 않아야 한다. 벌크 비정질 합금의 제조를 위해서는 비정질 형성을 위한 낮은 임계 냉각속도 뿐만 아니라 넓은 과냉각 액상영역을 갖는 것 또한 공업적 측면에서 매우 중요한데, 그 이유는 과냉각 액상 영역에서의 점성 유동(Viscous Flow)에 의해서 벌크 비정질 합금의 성형가공이 가능하게 되어 비정질 합금을 일정 형태의 부품으로 제조할 수 있기 때문이다.If the amorphous formability of the alloy is excellent, it is possible to produce an amorphous alloy in the bulk state by a general casting method. For example, for the preparation of bulk amorphous alloys having a thickness of about 1 mm, crystallization should not occur even at low cooling rates of 10 ³ K / s or less. For the production of bulk amorphous alloys, it is also important in the industry that not only the low critical cooling rate for amorphous formation but also the wide supercooled liquid region is due to the bulk amorphous by viscous flow in the supercooled liquid region. This is because the molding of the alloy can be performed, and the amorphous alloy can be manufactured into a certain type of part.

미합중국 특허 제5,288,344호와 제5,735,975호 등에 의하면, 비정질 합금의 형성을 위한 임계 냉각속도가 수 K/s정도이고 과냉각 액상영역 또한 매우 넓어, 비정질 합금을 일정 형태로 성형하여 구조용 재료로 활용이 가능한 것으로 알려져 있고, 실제로 상기 특허에 명시된 Zr-Ti-Cu-Ni-Be 및 Zr-Ti-Al-Ni-Cu 합금 등은 벌크 비정질 제품으로 이미 활용되고 있다.According to U.S. Patent Nos. 5,288,344 and 5,735,975, the critical cooling rate for the formation of amorphous alloys is about several K / s and the supercooled liquid region is also very wide, so that amorphous alloys can be formed into a certain form and used as structural materials. Zr-Ti-Cu-Ni-Be and Zr-Ti-Al-Ni-Cu alloys, which are known and actually specified in the patent, are already utilized as bulk amorphous products.

그러나 지르코늄(Zr) 금속의 높은 반응성, 자원의 제한성, 불순물 함유 및 고가격 등의 문제 때문에 니켈(Ni)과 같이 열역학적으로 보다 안정하고 공업적 경제적 활용성이 우수한 금속이 주원소로 구성되어 있는 합금 개발이 필요하다.However, due to problems such as high reactivity of zirconium (Zr) metals, resource limitations, impurity content, and high price, alloys composed of main elements such as nickel (Ni), which are more thermodynamically stable and have excellent industrial and economic utility, This is necessary.

니켈기 비정질 합금은 급속응고법에 의해 제조된 비정질 리본에서 행한 연구결과를 보면, 매우 우수한 부식 저항성과 강도를 지니고 있으며, 이러한 사실은, 니켈기 비정질 합금이 벌크 상태로 제조될 수 있다면 구조 기능용 재료로서 매우 유용하게 사용될 수 있음을 시사해 주고 있다. 지금까지의 많은 연구로 여러 가지 니켈기 벌크 비정질 합금이 발표되어 왔다. 논문 Materials Transactions, JIM, Vol. 40(10), pp.1130-1136에 의하면 구리몰드 주조법(Copper Mold Casting)에 의해 최대 직경 1㎜의 벌크 비정질 합금이 Ni-Nb-Cr-Mo-P-B계에서 얻어졌으며, 이 벌크 비정질 합금은 비교적 넓은 과냉각 액상영역을 가진다. 또한 미합중국 특허 제6,325,868호에 의하며, Ni-Zr-Ti-Si-Sn계에서 구리몰드 주조법에 의해 최대 직경 3㎜의 벌크 비정질 합금이 얻어졌으며, 상기 최대 직경 3㎜의 벌크 비정질 합금 역시 비교적 넓은 과냉각 액상영역을 가지고 있는 것으로 알려져 있다. 또한 Applied Physics Letters, Vol. 82, No. 7, pp. 1030-1032에서 구리몰드 주조법에 의해 최대 직경 3㎜의 벌크 비정질 합금이 Ni-Nb-Sn계에서 얻어졌다고 발표하고 있다. 하 지만 아직까지 3㎜를 초과하는 직경을 갖는 니켈기 비정질 합금을 얻어내지 못했다. 따라서 폭넓은 공업적 응용을 위해서는 비정질 형성능이 보다 우수하고 고온 가공성이 높은 니켈기 벌크 비정질 합금의 개발 필요성은 여전히 요구되고 있다.Nickel-based amorphous alloys have a very good corrosion resistance and strength from the research conducted on amorphous ribbons prepared by rapid solidification method, which indicates that nickel-based amorphous alloys can be manufactured in bulk if they can be manufactured in bulk. This suggests that it can be used very usefully. Many studies to date have published various nickel-based bulk amorphous alloys. Papers Materials Transactions, JIM, Vol. According to 40 (10), pp. 1130-1136, a bulk amorphous alloy having a maximum diameter of 1 mm was obtained in a Ni-Nb-Cr-Mo-PB system by copper mold casting, and the bulk amorphous alloy It has a relatively large subcooled liquid region. In addition, according to US Patent No. 6,325,868, a bulk amorphous alloy having a maximum diameter of 3 mm was obtained by a copper mold casting method in a Ni-Zr-Ti-Si-Sn system, and the bulk amorphous alloy having a maximum diameter of 3 mm was also relatively wide supercooled. It is known to have a liquid phase region. See also Applied Physics Letters, Vol. 82, No. 7, pp. In 1030-1032, a bulk amorphous alloy having a maximum diameter of 3 mm was reported by a copper mold casting method in a Ni—Nb—Sn system. However, nickel-based amorphous alloys with diameters exceeding 3 mm have not yet been obtained. Therefore, there is still a need for development of a nickel-based bulk amorphous alloy having better amorphous forming ability and high temperature workability for a wide range of industrial applications.

본 발명은 상기한 바와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 임계 냉각속도가 낮아 비정질 형성능이 우수하고 과냉각 액상영역이 넓어 비정질 합금의 열간 가공성이 향상된 새로운 조성의 니켈기 비정질 합금조성물을 제공하는 것이다.
The present invention is to solve the conventional problems as described above, an object of the present invention is the low-critical cooling rate is excellent in the amorphous formability and the super-cooled liquid region is wide, the nickel-based amorphous alloy of the new composition improved the hot workability of the amorphous alloy It is to provide a composition.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 일반식 Ni_αZr_χTi_уNb_z Si_βSn_γ(A_a, B_b) 로 나타낼 수 있는 니켈기 다원소 비정질 합금조성을 제공하는 것으로, 여기서 α, x, y, z, β, γ, a, b는 각각 니켈(Ni), 지르코늄(Zr), 티타늄(Ti), 니오븀(Nb), 실리콘(Si), 주석(Sn), 첨가 원소 A(구리(Cu), 코발트(Co)), 첨가원소 B(알루미늄(Al), 하프늄(Hf), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo))의 원자%를 의미하며(a 또는 b 원자 %는 첨가 원소 A 또는 B그룹에서 1가지 또는 2가지 이상 동시에 첨가 했을 때 원자 %의 의미도 포함하고 있다), 45 원자%≤α≤61 원자%, 30 원자%≤x+y+z≤40 원자%, 1 원자%≤β≤ 5 원자%, 1 원자%≤γ≤5 원자%, 0.1 원자%≤a+b≤12 원자%인 것을 특징으로 한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a nickel-based multi-element amorphous alloy composition represented by general formula Ni _α Zr _χ Ti _у Nb _z Si _β Sn _γ (A _a , B _b ), wherein α, x, y, z, β, γ, a, b are nickel (Ni), zirconium (Zr), titanium (Ti), niobium (Nb), silicon (Si), tin (Sn), and additive elements A (copper (Cu ), Cobalt (Co)) and the atomic percentage of the additive element B (aluminum (Al), hafnium (Hf), tungsten (W), molybdenum (Mo)) (a or b atomic% is the additive element A or B It includes the meaning of atomic% when one or two or more of them are added at the same time), 45 atomic% ≤ α ≤ 61 atomic%, 30 atomic% ≤ x + y + z ≤ 40 atomic%, 1 atomic% ≤ β <5 atomic%, 1 atomic% ≤γ≤5 atomic%, and 0.1 atomic% ≤a + b≤12 atomic%.

본 발명은 기존에 개발된 Ni_αZr_χTi_уNb_zSi_βSn _γ비정질 합금에 첨가원소 B로 알루미늄(Al), 하프늄(Hf), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo)을 각각 또는 함께 첨가하였고 니켈(Ni)과 전율고용체를 형성하는 구리(Cu)와 코발트(Co)를 첨가원소 A로 일정한 원자%로 첨가 또는 치환하거나 구리(Cu)와 코발트(Co)를 같이 첨가하여 비정질 형성능을 향상시켜 벌크비정질 합금 형성을 이루고자 하였다.The present invention adds aluminum (Al), hafnium (Hf), tungsten (W), and molybdenum (Mo), respectively, as an additive element B to Ni _α Zr _χ Ti _у Nb _z Si _β Sn _γ amorphous alloys developed in _advance. Copper (Cu) and cobalt (Co), which form nickel (Ni) and an electrolytic solid solution, are added or substituted with element A at a fixed atomic%, or copper and cobalt (Co) are added together to improve amorphous forming ability. In order to achieve the bulk amorphous alloy formation.

상기 알루미늄(Al, 0.14317㎚), 하프늄(Hf, 0.15775㎚), 텅스텐(W, 0.136㎚), 몰리브덴(Mo, 0.136㎚)은 기존 비정질 합금조성의 주원소인 니켈(Ni, 0.12459㎚), 지르코늄(Zr, 0.16025㎚)과 원자반경이 차이가 나고 음의 혼합열이 커서 비정질 형성능이 향상될 수 있다. 그러나, 상기 알루미늄(Al), 하프늄(Hf), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo)이 3원자%이상 첨가된면 비정질 제조시 결정상들이 석출되므로 3원자%이상 첨가되지 않는 것이 바람직하다. Aluminum (Al, 0.14317 nm), hafnium (Hf, 0.15775 nm), tungsten (W, 0.136 nm), and molybdenum (Mo, 0.136 nm) are nickel (Ni, 0.12459 nm) and zirconium, which are main elements of an existing amorphous alloy composition. (Zr, 0.16025 nm) and the atomic radius is different and the negative mixing heat is large, the amorphous forming ability can be improved. However, if the aluminum (Al), hafnium (Hf), tungsten (W), molybdenum (Mo) is added to 3 atomic% or more, it is preferable that no more than 3 atomic% is added because crystal phases are precipitated during amorphous production.

본 발명에서 상기 구리(Cu)와 코발트(Co)는 니켈(Ni)과 전율고용체를 이루는 금속으로 비정질 형성시 나타나는 제2상의 형성을 방해하고 니켈(Ni)과 고용되어 기발명된 비정질 합금의 용융 온도를 낮출 수 있다.In the present invention, the copper (Cu) and cobalt (Co) is a metal constituting the nickel (Ni) and the electrolytic solid solution to prevent the formation of the second phase appearing when forming amorphous and melted with the nickel (Ni) of the amorphous alloy originally disclosed Can lower the temperature.

또한, 상기의 구리(Cu)와 코발트(Co)는 10원자%를 초과하지 않는 것이 바람직하다. 10원자%를 초과하면 과냉각 액상영역(ΔTx = 결정화온도(Tx) - 유리천이온도(Tg))이 30K이하로 떨어지고 환산유리천이온도(Trg = Tg/T1 , T1 =용융온도)가 상당히 낮아져 벌크 비정질 합금을 제조하는데 바람직하지 않기 때문이다.Moreover, it is preferable that said copper (Cu) and cobalt (Co) do not exceed 10 atomic%. If it exceeds 10 atomic%, the supercooled liquid phase (ΔTx = crystallization temperature (Tx)-glass transition temperature (Tg)) falls below 30K and the reduced glass transition temperature (Trg = Tg / T1, T1 = melting temperature) is considerably lowered. This is because it is not preferable for producing an amorphous alloy.

상기에서 첨가된 원소 알루미늄(Al), 하프늄(Hf), 구리(Cu), 코발트(Co)가 우수한 벌크 비정질 형성에 기여하는 영향이 크다는 것을 전제로 각 원소들을 조합하여 둘 또는 세가지(Al-Cu, Al-Co, Cu-Co, Al-Cu-Co, Hf-Al, W-Al, W- Cu)를 동시에 첨가하였다. Two or three (Al-Cu) in combination with each element on the premise that the added elements aluminum (Al), hafnium (Hf), copper (Cu), and cobalt (Co) contribute to the formation of good bulk amorphous materials. , Al-Co, Cu-Co, Al-Cu-Co, Hf-Al, W-Al, W-Cu) were added simultaneously.

한편 a+b가 12원자%를 초과하면 비정질 형성시 결정상들이 쉽게 석출되고 과액상 영역(△Tx)이 상당히 감소하여 벌크 비정질 형성에 부적절하다.On the other hand, when a + b exceeds 12 atomic%, crystal phases are easily precipitated during amorphous formation, and the superliquid region (ΔTx) is considerably reduced, which is not suitable for bulk amorphous formation.

상기 본 발명의 니켈기 비정질 합금은 10⁶K/s 혹은 그보다 훨씬 낮은 냉각속도 하에서 액상이 완전히 비정질 상으로 응고하며 800K이상의 유리 천이온도(Tg), 30K 이상의 과냉각 액상 영역(△Tx = 결정화 온도(Tx) - 유리천이 온도(Tg))을 가지므로 비정질 형성능이 크게 향상될 뿐 아니라 고온 가공성이 우수한 비정질 합금을 얻는 것이 가능하다.In the nickel-based amorphous alloy of the present invention, the liquid phase solidifies completely into an amorphous phase under a cooling rate of 10 ⁶ K / s or much lower, and the glass transition temperature (Tg) of 800K or more and the supercooled liquid region (ΔTx = crystallization temperature (30K or more) of Tx)-glass transition temperature (Tg)) not only greatly improves amorphous forming ability, but also makes it possible to obtain an amorphous alloy having excellent high temperature workability.

한편, 본 발명의 합금조성물은 53원자%≤α≤55원자%, 34원자%≤x+y+z≤36 원자%, 2원자%≤β≤3원자%, 2원자%≤γ≤3원자%, 1원자%≤a+b≤8원자%의 조성영역에서는 805K 이상의 유리 천이 온도, 0.62 이상의 환산 유리천이 온도(Trg) 그리고 60K 이상의 매우 큰 과냉각 액상영역을 확보하는 것이 가능하다. On the other hand, the alloy composition of the present invention is 53 atomic% ≤α≤55 atomic%, 34 atomic% ≤x + y + z≤36 atomic%, 2 atomic% ≤β≤3 atomic%, 2 atomic% ≤γ≤3 atoms It is possible to ensure a glass transition temperature of 805 K or more, a glass transition temperature (Trg) of 0.62 or more, and a very large supercooled liquid region of 60 K or more in the composition region of%, 1 atomic% ≦ a + b ≦ 8 atomic%.

특히 본 발명의 합금 조성중에는 구리몰드 주조법에 의해 직경이 7㎜이상의 벌크 비정질 합금의 제조가 가능한 Ni₅₄Zr₁₃Ti₁₆Nb₇Si₂ Sn₃Cu₄Co₁, Ni₅₉Zr₁₅Ti₁₃Nb₇Si₃Sn₂Al₁, Ni₅₉Zr₁₅Ti₁₃Nb₇Si₃Sn₂Hf₁, Ni₅₈Zr₁₆Ti₁₃Nb₇Si₃Sn₂Hf₁, Ni₅₄Zr₁₆Ti₁₃Nb₇Si₃Sn₂Cu₄Co ₁ 이 조성영역에 포함되어 있다.Particularly, in the alloy composition of the present invention, it is possible to produce a bulk amorphous alloy having a diameter of 7 mm or more by copper mold casting, Ni ₅₄ Zr ₁₃ Ti ₁₆ Nb ₇ Si ₂ Sn ₃ Cu ₄ Co ₁ , Ni ₅₉ Zr ₁₅ Ti ₁₃ Nb ₇ Si ₃ Sn ₂ Al ₁ , Ni ₅₉ Zr ₁₅ Ti ₁₃ Nb ₇ Si ₃ Sn ₂ Hf ₁ , Ni ₅₈ Zr ₁₆ Ti ₁₃ Nb ₇ Si ₃ Sn ₂ Hf ₁ , Ni ₅₄ Zr ₁₆ Ti ₁₃ Nb ₇ Si ₃ Sn ₂ Cu ₄ Co ₁ is included in the composition region.

본 발명에 의한 비정질 합금은 급속응고법, 금형주조법, 고압주조법 등에 의하여 제조할 수 있으며, 아토마이징법에 의해서 비정질 합금 분말을 제조할 수 있다.The amorphous alloy according to the present invention can be produced by a rapid solidification method, a die casting method, a high pressure casting method, and the like, and an amorphous alloy powder can be produced by an atomizing method.

본 발명에 의한 비정질 합금은 30K 내지 70K 정도의 매우 큰 과냉각 액상영역을 얻는 것이 가능하여 고온 가공성이 우수하므로 단조, 압연, 인발 혹은 그 외의 가공공정을 거쳐 비정질 합금을 제품으로 제조할 수 있다. Since the amorphous alloy according to the present invention can obtain a very large supercooled liquid region of about 30K to 70K and is excellent in high temperature workability, the amorphous alloy can be manufactured into a product through forging, rolling, drawing or other processing processes.

또한 본 발명에 의한 비정질 합금은 본 발명의 비정질 상을 기지로 하고 nm단위, 혹은 μm 단위의 제 2상의 분말을 첨가하여 압출, 압연 등을 통해 복합재료로 제조가 가능하다. In addition, the amorphous alloy according to the present invention can be produced as a composite material through extrusion, rolling, etc. by adding a second phase powder of nm unit or μm unit based on the amorphous phase of the present invention.

이상으로부터 본 발명에 의하면 30 내지 70K 이상의 매우 큰 과냉각 액상영역을 얻는 것이 가능하며, 특히 우수한 가공성을 확보할 수 있기 때문에 주조법에 의하여 판상봉상 혹은 기타 형태의 벌크 비정질 합금을 제조한 뒤 과냉각 액상 영역에서 점성 유동을 이용하여 특정 형태의 부품으로 용이하게 성형할 수 있는 이점이 있다. 뿐만 아니라 본 발명의 니켈기 비정질 합금을 아토마이징법에 의해 비정질분말을 제조한 뒤 분말의 예비 성형체를 과냉각 액상 영역의 고온에서 높은 압력을 가하여 비정질 구조를 그대로 유지하면서 벌크 비정질 부품으로의 성형이 가능하다.From the above, according to the present invention, it is possible to obtain a very large supercooled liquid region of 30 to 70 K or more, and in particular, since excellent workability can be ensured, a plate-shaped rod or other type of amorphous amorphous alloy is produced by a casting method, and then in the supercooled liquid region. There is an advantage that can be easily molded into a particular type of part using viscous flow. In addition, after preparing the amorphous powder of the nickel-based amorphous alloy of the present invention by atomizing method, the preform of the powder can be formed into a bulk amorphous part while maintaining the amorphous structure by applying a high pressure at a high temperature in a supercooled liquid region. Do.

[실시예1]Example 1

표 1, 2, 3, 4, 5에 주어진 각 조성의 합금을 아크 용해법에 의해 제조한 뒤 지름 2mm, 길이 45mm의 용량을 갖는 구리 몰드에 아크 용해 후 석션(suction)을 통 해 비정질 합금을 제조하여 시차 열분석을 통해 유리 천이 온도, 결정화 온도, 결정화 시 발열 엔탈피, 액상선 온도를 구했다. 그리고 유리 천이 온도, 결정화 온도를 통해 과냉각 액상 영역을 구하고 유리천이 온도와 액상선 온도를 통해 환산 유리 천이 온도( T_rg = T_g(K)/T_l(K) )값을 구하였다.Alloys of each composition given in Tables 1, 2, 3, 4, and 5 were prepared by the arc melting method, followed by arc melting in a copper mold having a capacity of 2 mm in diameter and 45 mm in length, followed by suction to prepare an amorphous alloy. The glass transition temperature, crystallization temperature, exothermic enthalpy during crystallization and liquidus temperature were determined by differential thermal analysis. The subcooled liquid region is obtained from the glass transition temperature and the crystallization temperature, and the glass transition temperature (T _{rg) is} converted from the glass transition temperature and the liquidus temperature. = T _g (K) / T _l (K)) value was obtained.

[실시예2]Example 2

시료 번호Sample number 조성식(atomic%)Compositional formula (atomic%) Tg (K)Tg (K) Tx (K)Tx (K) △Tx (K)ΔTx (K) Tm (K)Tm (K) Trg (K)Trg (K) △H (J/g)ΔH (J / g) Φ5㎜Φ5 mm vickers hardness (㎏/㎟)vickers hardness (㎏ / ㎠) Tensile strength (GPa)Tensile strength (GPa) 1One Ni₅₇Zr₁₆Ti₁₃Nb₇Si₃Sn₂Cu₂ Ni ₅₇ Zr ₁₆ Ti ₁₃ Nb ₇ Si ₃ Sn ₂ Cu ₂ 815815 884884 6969 13061306 0.6240.624 -42.2-42.2 ○○ 697.8697.8 2.32.3 22 Ni₅₅Zr₁₆Ti₁₃Nb₇Si₃Sn₂Cu₄ Ni ₅₅ Zr ₁₆ Ti ₁₃ Nb ₇ Si ₃ Sn ₂ Cu ₄ 807807 877877 7070 13041304 0.6190.619 -36.9-36.9 ○○ 774.4774.4 2.62.6 33 Ni₅₃Zr₁₆Ti₁₃Nb₇Si₃Sn₂Cu₆ Ni ₅₃ Zr ₁₆ Ti ₁₃ Nb ₇ Si ₃ Sn ₂ Cu ₆ 805805 876876 7171 12991299 0.6200.620 -41.1-41.1 ○○ 717.4717.4 2.42.4 44 Ni₅₁Zr₁₆Ti₁₃Nb₇Si₃Sn₂Cu₈ Ni ₅₁ Zr ₁₆ Ti ₁₃ Nb ₇ Si ₃ Sn ₂ Cu ₈ 800800 869869 6969 12891289 0.6200.620 -20.5-20.5 ○○ 741.9741.9 2.52.5 55 Ni₄₉Zr₁₆Ti₁₃Nb₇Si₃Sn₂Cu₁₀ Ni ₄₉ Zr ₁₆ Ti ₁₃ Nb ₇ Si ₃ Sn ₂ Cu ₁₀ 797797 862862 6565 12881288 0.6190.619 -38.6-38.6 ○○ 715.4715.4 2.32.3 66 Ni₅₄Zr₁₆Ti₁₃Nb₇Si₃Sn₂Cu₅ Ni ₅₄ Zr ₁₆ Ti ₁₃ Nb ₇ Si ₃ Sn ₂ Cu ₅ 806806 873873 6767 13001300 0.6200.620 -36.1-36.1 ○○ 671.8671.8 2.22.2 77 Ni₅₄Zr₁₅Ti₁₃Nb₇Si₃Sn₂Cu₅ Ni ₅₄ Zr ₁₅ Ti ₁₃ Nb ₇ Si ₃ Sn ₂ Cu ₅ 807807 871871 6464 12921292 0.6250.625 -38.3-38.3 ○○ 723.4723.4 2.42.4 88 Ni₅₄Zr₁₄Ti₁₅Nb₇Si₃Sn₂Cu₅ Ni ₅₄ Zr ₁₄ Ti ₁₅ Nb ₇ Si ₃ Sn ₂ Cu ₅ 810810 873873 6363 12911291 0.6270.627 -40.2-40.2 ○○ 759.0759.0 2.52.5 99 Ni₅₄Zr₁₃Ti₁₆Nb₇Si₃Sn₂Cu₅ Ni ₅₄ Zr ₁₃ Ti ₁₆ Nb ₇ Si ₃ Sn ₂ Cu ₅ 806806 869869 6363 12821282 0.6290.629 -39.3-39.3 ○○ 761.2761.2 2.52.5 1010 Ni₅₄Zr₁₂Ti₁₇Nb₇Si₃Sn₂Cu₅ Ni ₅₄ Zr ₁₂ Ti ₁₇ Nb ₇ Si ₃ Sn ₂ Cu ₅ 804804 868868 6464 12841284 0.6290.629 -43.3-43.3 ○○ 725.4725.4 2.42.4

상기 표 1은 Ni_αZr_χTi_уNb_zSi_βSn_γ에 구리(Cu)를 니켈(Ni)과 치환/첨가한 비정질 합금의 형성능을 시차 열분석 방법을 통해 분석한 것이다. 비정질 형성능을 대변한다고 알려져 있는 과냉각 액상영역 구간이 전 조성영역에 걸쳐 63K이상을 가지며 비정질 형성능을 대변하는 다른 인자인 T_rg값도, 일반적으로 우수한 비정질 형성능을 가지는 합금에서 나오는 0.55보다 상당히 높은 0.62∼0.63의 값을 확인할 수 있다.Table 1 analyzes the formation ability of the amorphous alloy in which copper (Cu) and nickel (Ni) are substituted / added to Ni _α Zr _χ Ti _у Nb _z Si _β Sn _γ through differential thermal analysis. The subcooled liquid zone, which is known to represent amorphous formation, has a value of 63K over its entire composition range, and the T _rg value, another factor that represents amorphous formation, is also significantly higher than 0.62, which is significantly higher than 0.55 from alloys with good amorphous formation. You can see the value of 0.63.

전 영역에 걸쳐 구리몰드 주조법에 의해 5mm 이상의 벌크 비정질 합금을 제 조할 수 있고 X선 회절 분석을 통한 할로(halo)형태의 회절 피크가 나타남을 통해 비정질 상임을 확인하였다.It was confirmed that a bulk amorphous alloy of 5 mm or more could be produced by copper mold casting over the whole area, and the halo-shaped diffraction peaks appeared through X-ray diffraction analysis to show an amorphous phase.

[실시예 3]Example 3

시료 번호Sample number 조성식(atomic%)Compositional formula (atomic%) Tg (K)Tg (K) Tx (K)Tx (K) △Tx (K)ΔTx (K) Tm (K)Tm (K) Trg (K)Trg (K) △H (J/g)ΔH (J / g) Φ5㎜Φ5 mm vickers hardness (㎏/㎟)vickers hardness (㎏ / ㎠) Tensile strength (GPa)Tensile strength (GPa) 1111 Ni₅₇Zr₁₆Ti₁₃Nb₇Si₃Sn₂Co₂ Ni ₅₇ Zr ₁₆ Ti ₁₃ Nb ₇ Si ₃ Sn ₂ Co ₂ 828828 888888 6060 13031303 0.6350.635 -45.7-45.7 ○○ 776.7776.7 2.62.6 1212 Ni₅₆Zr₁₆Ti₁₃Nb₇Si₃Sn₂Co₃ Ni ₅₆ Zr ₁₆ Ti ₁₃ Nb ₇ Si ₃ Sn ₂ Co ₃ 828828 888888 6060 13031303 0.6350.635 -49.7-49.7 ○○ 769.2769.2 2.62.6 1313 Ni₅₅Zr₁₆Ti₁₃Nb₇Si₃Sn₂Co₄ Ni ₅₅ Zr ₁₆ Ti ₁₃ Nb ₇ Si ₃ Sn ₂ Co ₄ 825825 885885 6060 13041304 0.6330.633 -44.3-44.3 ○○ 799.7799.7 2.72.7 1414 Ni₅₃Zr₁₆Ti₁₃Nb₇Si₃Sn₂Co₆ Ni ₅₃ Zr ₁₆ Ti ₁₃ Nb ₇ Si ₃ Sn ₂ Co ₆ 833833 884884 5151 12971297 0.6420.642 -45.2-45.2 ○○ 781.2781.2 2.32.3 1515 Ni₅₁Zr₁₆Ti₁₃Nb₇Si₃Sn₂Co₈ Ni ₅₁ Zr ₁₆ Ti ₁₃ Nb ₇ Si ₃ Sn ₂ Co ₈ 1616 Ni₅₅Zr₁₅Ti₁₃Nb₈Si₃Sn₂Co₄ Ni ₅₅ Zr ₁₅ Ti ₁₃ Nb ₈ Si ₃ Sn ₂ Co ₄ 832832 885885 5353 13061306 0.6370.637 -48.9-48.9 ○○ 877.8877.8 2.92.9 1717 Ni₅₅Zr₁₄Ti₁₃Nb₉Si₃Sn₂Co₄ Ni ₅₅ Zr ₁₄ Ti ₁₃ Nb ₉ Si ₃ Sn ₂ Co ₄ 831831 885885 5454 13011301 0.6390.639 -47.5-47.5 ○○ 836.1836.1 2.82.8 1818 Ni₅₅Zr₁₃Ti₁₃Nb₁₀Si₃Sn₂Co₄ Ni ₅₅ Zr ₁₃ Ti ₁₃ Nb ₁₀ Si ₃ Sn ₂ Co ₄ 1919 Ni₅₅Zr₁₄Ti₁₅Nb₇Si₃Sn₂Co₄ Ni ₅₅ Zr ₁₄ Ti ₁₅ Nb ₇ Si ₃ Sn ₂ Co ₄ 825825 886886 6161 12921292 0.6390.639 -42.3-42.3 ○○ 778.6778.6 2.62.6 2020 Ni₅₅Zr₁₂Ti₁₇Nb₇Si₃Sn₂Co₄ Ni ₅₅ Zr ₁₂ Ti ₁₇ Nb ₇ Si ₃ Sn ₂ Co ₄ 823823 882882 5959 12901290 0.6380.638 -36.2-36.2 ○○ 809.2809.2 2.72.7

상기 표 2는 Ni_αZr_χTi_уNb_zSi_βSn_γ에 코발트(Co)를 니켈(Ni)과 치환/첨가한 비정질 합금의 형성능을 시차 열분석 방법을 통해 분석한 것이다. 상기 표에서 나타난 것과 같이 과냉각 액상영역 구간이 전 조성영역에 걸쳐 50K이상을 가지며 환산 유리 천이 온도 값도 상당히 높은 0.63∼0.64의 값을 확인할 수 있다.Table 2 analyzes the formation ability of an amorphous alloy in which Ni / _{Z is} substituted / added with cobalt (Co) to Ni _α Zr _χ Ti _у Nb _z Si _β Sn _γ through a differential thermal analysis method. As shown in the above table, the subcooled liquid phase region may have a value of 0.63 to 0.64, which has more than 50K over the entire composition region and the conversion glass transition temperature value is also quite high.

특히 시료번호 15, 18을 제외한 전 영역에 걸쳐 구리몰드 주조법에 의해 5mm 이상의 벌크 비정질 합금을 제조할 수 있고 X선 회절 분석을 통한 할로(halo)형태의 회절 피크가 나타남을 통해 비정질 상임을 확인하였다.Particularly, bulk amorphous alloys of 5 mm or more could be prepared by copper mold casting over the entire area except Sample Nos. 15 and 18. .

[실시예 4]Example 4

시료 번호Sample number 조성식(atomic%)Compositional formula (atomic%) Tg (K)Tg (K) Tx (K)Tx (K) △Tx (K)ΔTx (K) Tm (K)Tm (K) Trg (K)Trg (K) △H (J/g)ΔH (J / g) Φ5㎜Φ5 mm vickers hardness (㎏/㎟)vickers hardness (㎏ / ㎠) Tensile strength (GPa)Tensile strength (GPa) 2121 Ni₅₉Zr₁₅Ti₁₃Nb₇Si₃Sn₂Al₁ Ni ₅₉ Zr ₁₅ Ti ₁₃ Nb ₇ Si ₃ Sn ₂ Al ₁ 842842 890890 4848 13051305 0.6450.645 -45.9-45.9 ○○ 773.9773.9 2.62.6 2222 Ni₅₉Zr₁₄Ti₁₃Nb₇Si₃Sn₂Al₂ Ni ₅₉ Zr ₁₄ Ti ₁₃ Nb ₇ Si ₃ Sn ₂ Al ₂ 846846 890890 4444 13011301 0.6500.650 -35.6-35.6 ○○ 885.9885.9 3.03.0 2323 Ni₅₉Zr₁₃Ti₁₃Nb₇Si₃Sn₂Al₃ Ni ₅₉ Zr ₁₃ Ti ₁₃ Nb ₇ Si ₃ Sn ₂ Al ₃ 2424 Ni₅₉Zr₁₅Ti₁₁Nb₇Si₃Sn₂Al₂ Ni ₅₉ Zr ₁₅ Ti ₁₁ Nb ₇ Si ₃ Sn ₂ Al ₂ 846846 892892 4646 13111311 0.6450.645 -49.7-49.7 ○○ 776.7776.7 2.62.6 2525 Ni₅₉Zr₁₅Ti₉Nb₇Si₃Sn₂Al₄ Ni ₅₉ Zr ₁₅ Ti ₉ Nb ₇ Si ₃ Sn ₂ Al ₄

상기 표 3은 Ni_αZr_χTi_уNb_zSi_βSn_γ에 알루미늄(Al)을 첨가한 비정질 합금의 형성능을 시차 열분석 방법을 통해 분석한 것이다. 상기 표에서 나타난 것과 같이 과냉각 액상영역 구간이 21, 22, 24번 조성영역에서 44K이상을 가지며 환산 유리 천이 온도 값도 상당히 높은 0.64∼0.65의 값을 확인할 수 있다.Table 3 analyzes the formation ability of the amorphous alloy to which aluminum (Al) is added to Ni _α Zr _χ Ti _у Nb _z Si _β Sn _γ through a differential thermal analysis method. As shown in the above table, the supercooled liquid phase region has a value of 0.64 to 0.65, which has more than 44K in the composition region 21, 22, and 24, and the converted glass transition temperature value is also quite high.

특히 시료번호 21, 22, 24 영역에서 구리몰드 주조법에 의해 5mm 이상의 벌크 비정질 합금을 제조할 수 있고 특히 Ni₅₉Zr₁₅Ti₁₃Nb₇Si ₃Sn₂Al₁에서는 최대 직경 7mm 이상의 벌크 비정질 합금의 제조가 가능한 조정이었다. 그리고 X선 회절 분석을 통한 할로(halo)형태의 회절 피크가 나타남을 통해 비정질 상임을 확인하였다.Particularly, bulk amorphous alloys of 5 mm or more can be produced by copper molding in the sample numbers 21, 22, and 24. Particularly, in Ni ₅₉ Zr ₁₅ Ti ₁₃ Nb ₇ Si ₃ Sn ₂ Al ₁ , bulk amorphous alloys having a maximum diameter of 7 mm are manufactured. Was a possible adjustment. And it was confirmed that the amorphous phase through the appearance of the halo (halo) diffraction peak through the X-ray diffraction analysis.

[실시예 5]Example 5

시료 번호Sample number 조성식(atomic%)Compositional formula (atomic%) Tg (K)Tg (K) Tx (K)Tx (K) △Tx (K)ΔTx (K) Tm (K)Tm (K) Trg (K)Trg (K) △H (J/g)ΔH (J / g) φ5mmφ5mm vickers hardness (kg/㎣)vickers hardness (kg / ㎣) Tensile strength (GPa)Tensile strength (GPa) 2626 Ni₅₄Zr₁₆Ti₁₃Nb₇Si₃Sn₂Cu₁Co₄ Ni ₅₄ Zr ₁₆ Ti ₁₃ Nb ₇ Si ₃ Sn ₂ Cu ₁ Co ₄ 827827 883883 5656 13011301 0.6360.636 -25.1-25.1 ○○ 872.4872.4 2.92.9 2727 Ni₅₄Zr₁₆Ti₁₃Nb₇Si₃Sn₂Cu₂Co₃ Ni ₅₄ Zr ₁₆ Ti ₁₃ Nb ₇ Si ₃ Sn ₂ Cu ₂ Co ₃ 830830 883883 5353 12921292 0.6420.642 -20.7-20.7 ○○ 785.8785.8 2.62.6 2828 Ni₅₄Zr₁₆Ti₁₃Nb₇Si₃Sn₂Cu₃Co₂ Ni ₅₄ Zr ₁₆ Ti ₁₃ Nb ₇ Si ₃ Sn ₂ Cu ₃ Co ₂ 825825 881881 5656 12961296 0.6370.637 -41.9-41.9 ○○ 793.2793.2 2.62.6 2929 Ni₅₄Zr₁₆Ti₁₃Nb₇Si₃Sn₂Cu₄Co₁ Ni ₅₄ Zr ₁₆ Ti ₁₃ Nb ₇ Si ₃ Sn ₂ Cu ₄ Co ₁ 822822 877877 5555 12981298 0.6330.633 -40.8-40.8 ○○ 776.7776.7 2.62.6 3030 Ni₅₄Zr₁₃Ti₁₆Nb₇Si₃Sn₂Cu₄Co₁ Ni ₅₄ Zr ₁₃ Ti ₁₆ Nb ₇ Si ₃ Sn ₂ Cu ₄ Co ₁ 815815 871871 5656 12921292 0.6300.630 -40.2-40.2 ○○ 759.0759.0 2.52.5 3131 Ni₅₄Zr₁₅Ti₁₃Nb₇Si₃Sn₂Al₁Cu₂Co₃ Ni ₅₄ Zr ₁₅ Ti ₁₃ Nb ₇ Si ₃ Sn ₂ Al ₁ Cu ₂ Co ₃ 825825 885885 6060 12901290 0.6400.640 -49.7-49.7 ○○ 808.2808.2 2.72.7 3232 Ni₅₄Zr₁₅Ti₁₃Nb₇Si₃Sn₂Al₂Cu₂Co₃ Ni ₅₄ Zr ₁₅ Ti ₁₃ Nb ₇ Si ₃ Sn ₂ Al ₂ Cu ₂ Co ₃ 3333 Ni₅₄Zr₁₅Ti₁₃Nb₇Si₃Sn₂Al₃Cu₂Co₃ Ni ₅₄ Zr ₁₅ Ti ₁₃ Nb ₇ Si ₃ Sn ₂ Al ₃ Cu ₂ Co ₃ 3434 Ni₅₄Zr₁₅Ti₁₃Nb₇Si₃Sn₂Al₁Cu₃Co₂ Ni ₅₄ Zr ₁₅ Ti ₁₃ Nb ₇ Si ₃ Sn ₂ Al ₁ Cu ₃ Co ₂ 822822 880880 5858 12941294 0.6350.635 -16.1-16.1 ○○ 3535 Ni₅₄Zr₁₅Ti₁₃Nb₇Si₃Sn₂Al₂Cu₃Co₂ Ni ₅₄ Zr ₁₅ Ti ₁₃ Nb ₇ Si ₃ Sn ₂ Al ₂ Cu ₃ Co ₂ 822822 879879 5757 12891289 0.6380.638 -11.4-11.4 ○○ 3636 Ni₅₄Zr₁₅Ti₁₃Nb₇Si₃Sn₂Al₃Cu₃Co₂ Ni ₅₄ Zr ₁₅ Ti ₁₃ Nb ₇ Si ₃ Sn ₂ Al ₃ Cu ₃ Co ₂

상기 표 4는 Ni_αZr_χTi_уNb_zSi_βSn_γ에 비정질 형성능을 높인 것으로 나타나는 구리(Cu), 코발트(Co), 알루미늄(Al)을 같이 첨가했을 경우에 대해 비정질 합금의 형성능을 시차 열분석 방법을 통해 분석한 것이다. 과냉각 액상영역 구간이 32, 33, 36 조성영역을 제외한 전 조성영역에 걸쳐 53K이상을 가지며 다른 인자인 값도 상당히 높은 0.63∼0.64의 값을 확인할 수 있다.Table 4 shows the parallax of the formation ability of the amorphous alloy with respect to the case in which copper (Cu), cobalt (Co), and aluminum (Al) are added together to Ni _α Zr _χ Ti _у Nb _z Si _β Sn _γ . Analyzed by thermal analysis method. The subcooled liquid zone can be found to have a value of 0.63 to 0.64, which is over 53K over the entire composition zone except for 32, 33, and 36 composition zones.

32, 33, 36 조성영역을 제외한 영역에서 구리몰드 주조법에 의해 5mm 이상의 벌크 비정질 합금을 제조할 수 있고 특히 Ni₅₄Zr₁₃Ti₁₆Nb₇ Si₃Sn₂Cu₄Co₁는 최대 직경 7mm이상의 벌크 비정질 합금의 제조가 가능한 조정이었고 X선 회절 분석을 통한 할로(halo)형태의 회절 피크가 나타남을 통해 비정질 상임을 확인하였다.Bulk amorphous alloys of 5 mm or more can be produced by copper molding in regions other than the 32, 33, and 36 compositional regions. Ni ₅₄ Zr ₁₃ Ti ₁₆ Nb ₇ Si ₃ Sn ₂ Cu ₄ Co ₁ was an adjustable material for the preparation of bulk amorphous alloys with a maximum diameter of 7 mm and larger, and was amorphous due to the appearance of halo diffraction peaks through X-ray diffraction analysis. It was confirmed.

[실시예 6]Example 6

시료 번호Sample number 조성식(atomic%)Compositional formula (atomic%) Tg (K)Tg (K) Tx (K)Tx (K) △Tx (K)ΔTx (K) Tm (K)Tm (K) Trg (K)Trg (K) △H (J/g)ΔH (J / g) φ5mmφ5mm vickers hardness (kg/㎟)vickers hardness (kg / ㎡) Tensile strength (GPa)Tensile strength (GPa) 3636 Ni₅₈Zr₁₆Ti₁₃Nb₇Si₃Sn₂W₁ Ni ₅₈ Zr ₁₆ Ti ₁₃ Nb ₇ Si ₃ Sn ₂ W ₁ 814814 886886 7272 13151315 0.6190.619 -43.9-43.9 ○○ 3737 Ni₅₇Zr₁₆Ti₁₃Nb₇Si₃Sn₂W₂ Ni ₅₇ Zr ₁₆ Ti ₁₃ Nb ₇ Si ₃ Sn ₂ W ₂ 815815 888888 7373 13191319 0.6180.618 -42.2-42.2 ○○ 3838 Ni₅₈Zr₁₆Ti₁₃Nb₇Si₃Sn₂Mo₁ Ni ₅₈ Zr ₁₆ Ti ₁₃ Nb ₇ Si ₃ Sn ₂ Mo ₁ 831831 881881 5050 13141314 0.6320.632 -42.6-42.6 ○○ 3939 Ni₅₈Zr₁₆Ti₁₃Nb₇Si₃Sn₂Hf₁ Ni ₅₈ Zr ₁₆ Ti ₁₃ Nb ₇ Si ₃ Sn ₂ Hf ₁ 830830 895895 6565 13401340 0.6190.619 -40.5-40.5 ○○ 4040 Ni₅₉Zr₁₅Ti₁₃Nb₇Si₃Sn₂Hf₁ Ni ₅₉ Zr ₁₅ Ti ₁₃ Nb ₇ Si ₃ Sn ₂ Hf ₁ 828828 892892 6464 13321332 0.6210.621 -41.2-41.2 ○○ 4141 Ni₅₉Zr₁₅Ti₁₃Nb₇Si₃Sn₂V₁ Ni ₅₉ Zr ₁₅ Ti ₁₃ Nb ₇ Si ₃ Sn ₂ V ₁ 4242 Ni₅₈Zr₁₆Ti₁₃Nb₇Si₃Sn₂Y₁ Ni ₅₈ Zr ₁₆ Ti ₁₃ Nb ₇ Si ₃ Sn ₂ Y ₁ 4343 Ni₅₈Zr₁₆Ti₁₃Nb₇Si₃Sn₂Ta₁ Ni ₅₈ Zr ₁₆ Ti ₁₃ Nb ₇ Si ₃ Sn ₂ Ta ₁ 4444 Ni₅₈Zr₁₆Ti₁₃Nb₇Si₃Sn₂Mn₁ Ni ₅₈ Zr ₁₆ Ti ₁₃ Nb ₇ Si ₃ Sn ₂ Mn ₁ 832832 871871 3939 13241324 0.6280.628 -35.2-35.2 ○○ 4545 Ni₅₈Zr₁₆Ti₁₃Nb₇Si₃Sn₂Cr₁ Ni ₅₈ Zr ₁₆ Ti ₁₃ Nb ₇ Si ₃ Sn ₂ Cr ₁

상기 표 5는 Ni_αZr_χTi_уNb_zSi_βSn_γ에 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 하프늄(Hf)을 니켈(Ni)과 치환/첨가한 비정질 합금의 형성능을 시차 열분석 방법을 통해 분석한 것이다. 상기 표에서 나타난 것과 같이 과냉각 액상영역 구간이 전 조성영역에 걸쳐 50K이상을 가지며 환산 유리 천이 온도 값도 상당히 높은 0.619∼0.63의 값을 확인할 수 있다.Table 5 shows the differential thermal analysis method for the formation of amorphous alloys in which Ni / Ni is substituted / added with tungsten (W), molybdenum (Mo), and hafnium (Hf) to Ni _α Zr _χ Ti _у Nb _z Si _β Sn _γ It is analyzed through. As shown in the above table, the subcooled liquid phase region has a value of more than 50K over the entire composition region, and the value of the glass transition temperature in terms of conversion is also very high, 0.619 to 0.63.

전 영역에 걸쳐 구리몰드 주조법에 의해 5mm 이상의 벌크 비정질 합금을 제조할 수 있고 X선 회절 분석을 통한 할로(halo)형태의 회절 피크가 나타남을 통해 비정질 상임을 확인하였다. 또한 Ni_αZr_χTi_уNb_zSi_β Sn_γ에 크롬(Cr), 탄탈럼(Ta), 하프늄(Hf), 망간(Mn), 바나듐(V), 이트륨(Y) 등을 첨가 하여도 알루미늄(Al), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo)과 같은 효과로 비정질 형성능을 향상시키 것으로 예상된다. A bulk amorphous alloy of 5 mm or more can be prepared by copper mold casting over the entire region, and halo-shaped diffraction peaks are revealed through X-ray diffraction analysis, thereby confirming the amorphous phase. In addition, chromium (Cr), tantalum (Ta), hafnium (Hf), manganese (Mn), vanadium (V), and yttrium (Y) may be added to Ni _α Zr _χ Ti _у Nb _z Si _β Sn _γ . It is expected to improve the amorphous forming ability by effects such as (Al), tungsten (W) and molybdenum (Mo).

상기한 본 발명의 니켈기 비정질 합금조성물은 임계냉각속도가 낮은 비정질 형성능을 가지고 있을 뿐 아니라, 30~70K이상의 매우 큰 과냉각 액상영역을 갖고 있어 우수한 가공성을 확보할 수 있어 주조법에 의하여 판상, 봉상 혹은 기타 형태의 벌크 비정질 합금을 제조한 뒤 과냉각 액상영역에서 점성 유동성을 이용하여 특정 형태의 부품으로 용이하게 성형할 수 있는 이점이 있다.The nickel-based amorphous alloy composition of the present invention has a low critical cooling rate, amorphous formation ability, and has a very large supercooled liquid region of 30 to 70 K or more, thereby ensuring excellent processability. After preparing the bulk amorphous alloy of another type, there is an advantage that it can be easily molded into a specific type of part using viscous fluidity in the supercooled liquid phase region.

뿐만 아니라 본 발명은 직경이 3㎜를 초과하는 니켈기 비정질 합금을 제공한다.In addition, the present invention provides a nickel-based amorphous alloy having a diameter of more than 3 mm.

Claims (10)

일반식 Ni_αZr_χTi_уNb_zSi_βSn_γ(A_a, B_b)로 나타낼 수 있는 니켈기 다원소 비정질 합금조성.A nickel-based multi-element amorphous alloy composition represented by the general formula Ni _α Zr _χ Ti _у Nb _z Si _β Sn _γ (A _a , B _b ). 여기서 α,x,y,z,β,γ,a,b는 각각 니켈(Ni), 지르코늄(Zr), 티타늄(Ti), 니오븀(Nb), 실리콘(Si), 주석(Sn), 첨가 원소 A(구리(Cu), 코발트(Co)), 첨가원소 B(알루미늄(Al), 하프늄(Hf), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo))의 원자%를 의미하며(a 또는 b는 첨가 원소 A 또는 B그룹에서 1가지 또는 2가지 이상 동시에 첨가 했을 때 원자 %의 의미도 포함하고 있다), 45 원자%≤α≤61 원자%, 30 원자%≤x+y+z≤40 원자%, 1 원자%≤β≤ 5 원자%, 1 원자%≤γ≤5 원자%, 0.1 원자%≤a+b≤12 원자%이다.Where α, x, y, z, β, γ, a, b are nickel (Ni), zirconium (Zr), titanium (Ti), niobium (Nb), silicon (Si), tin (Sn), and additional elements A (copper (Cu), cobalt (Co)), addition element B (aluminum (Al), hafnium (Hf), tungsten (W), molybdenum (Mo)) atomic percentage of (a or b is the addition element It includes the meaning of atomic% when one or two or more of A or B groups are added simultaneously), 45 atomic% ≤ α ≤ 61 atomic%, 30 atomic% ≤ x + y + z ≤ 40 atomic%, 1 Atomic% ≤ β ≤ 5 Atomic%, 1 Atomic% ≤ γ ≤ 5 Atomic%, 0.1 Atomic% ≤ a + b ≤ 12 Atomic%. 제 1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 합금 조성에서 49 원자%≤α≤57 원자%, 32 원자%≤x+y+z≤40 원자%, β=3 원자%, γ=2 원자%, 2 원자%≤a≤10 원자%임을 특징으로 하는 니켈기 다원소 비정질 합금조성.49 atomic% ≤ α ≤ 57 atomic%, 32 atomic% ≤ x + y + z ≤ 40 atomic%, β = 3 atomic%, γ = 2 atomic%, 2 atomic% ≤ a ≤ 10 atomic% in the alloy composition Nickel-based multi-element amorphous alloy composition. 제 1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 합금 조성에서 51원자%≤α≤57 원자%, 32 원자%≤x+y+z≤43 원자%, β=3 원자%, γ=2 원자%, 2 원자%≤b≤8 원자%임을 특징으로 하는 니켈기 다원소 비정질 합금 조성.51 atomic% ≤ α ≤ 57 atomic%, 32 atomic% ≤ x + y + z ≤ 43 atomic%, β = 3 atomic%, γ = 2 atomic%, 2 atomic% ≤ b ≤ 8 atomic% in the alloy composition Nickel-based multi-element amorphous alloy composition. 제 1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 합금 조성에서 α=59 원자%, 30 원자%≤x+y+z≤35 원자%, β=3 원자%, γ=2 원자%, 1 원자%≤b≤4 원자%임을 특징으로 하는 니켈기 다원소 비정질 합금 조성.In the alloy composition, α = 59 atomic%, 30 atomic% ≦ x + y + z ≦ 35 atomic%, β = 3 atomic%, γ = 2 atomic%, 1 atomic% ≦ b ≦ 4 atomic% A multielement amorphous alloy composition. 제 4항에 있어서,The method of claim 4, wherein 상기 합금 조성에서 x+y+z=35 원자%, b=1 원자%임을 특징으로 하는 니켈기 다원소 비정질 합금 조성.Nickel-based multi-element amorphous alloy composition, characterized in that x + y + z = 35 atomic%, b = 1 atomic% in the alloy composition. 제 1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 합금 조성에서 α=54 원자%, 33 원자%≤x+y+z≤39 원자%, β=3 원자%, γ=2 원자%, 2 원자%≤a≤8 원자%임을 특징으로 하는 니켈기 다원소 비정질 합금 조성.In the alloy composition, α = 54 atomic%, 33 atomic% ≤x + y + z≤39 atomic%, β = 3 atomic%, γ = 2 atomic%, 2 atomic% ≤a≤8 atomic% A multielement amorphous alloy composition. 제 6항에 있어서,The method of claim 6, 상기 합금 조성에서 x+y+z=36 원자%, a=5 원자%임을 특징으로 하는 니켈기 다원소 비정질 합금 조성.Nickel-based multi-element amorphous alloy composition, characterized in that x + y + z = 36 atomic percent, a = 5 atomic percent in the alloy composition. 제 1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 합금 조성에서 57원자%≤α≤59 원자%, 35 원자%≤x+y+z≤36 원자%, β=3 원자%, γ=2 원자%, 1 원자%≤b≤2 원자%임을 특징으로 하는 니켈기 다원소 비정질 합금 조성.In the alloy composition, 57 atomic% ≤ α ≤ 59 atomic%, 35 atomic% ≤ x + y + z ≤ 36 atomic%, β = 3 atomic%, γ = 2 atomic%, 1 atomic% ≤ b ≤ 2 atomic% Nickel-based multi-element amorphous alloy composition. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 일반식 Ni_αZr_χTi_уNb_zSi_βSn_γ에 알루미늄(Al), 구리(Cu), 코발트(Co), 텅스텐(W), 하프늄(Hf) 중 2 또는 3가지를 동시에 첨가하는 45 원자%≤α≤61 원자%, 30 원자%≤x+y+z≤40 원자%, 1 원자%≤β≤5 원자%, 1 원자%≤γ≤5 원자%, 0.1 원자%≤a+b≤12 원자%임을 특징으로 하는 니켈기 다원소 비정질 합금 조성.45 to simultaneously add two or three of aluminum (Al), copper (Cu), cobalt (Co), tungsten (W), and hafnium (Hf) to the general formula Ni _α Zr _χ Ti _у Nb _z Si _β Sn _γ Atomic% ≤α≤61 atomic%, 30 atomic% ≤x + y + z≤40 atomic%, 1 atomic% ≤β≤5 atomic%, 1 atomic% ≤γ≤5 atomic%, 0.1 atomic% ≤a + b Nickel-based multi-element amorphous alloy composition, characterized in that ≤ 12 atomic%. 제 1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 합금 조성에 크롬(Cr), 탄탈럼(Ta), 망간(Mn), 바나듐(V), 이트륨(Y) 중 적어도 한 종류의 원소(M)를 0.1≤M≤4원자% 첨가한 것을 특징으로 하는 니켈기 다원소 비정질 합금 조성.At least one element (M) of chromium (Cr), tantalum (Ta), manganese (Mn), vanadium (V), and yttrium (Y) is added to the alloy composition by 0.1 ≦ M ≦ 4 atomic%. Nickel-based polyelement amorphous alloy composition.