KR100619123B1 - A method for removing polymer from an acid gas treating system - Google Patents
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Abstract
본 발명은 산성 가스 함유 스트림을 알칸올아민 수용액 및 탄화수소 용매와 접촉시켜서 산성 가스 또는 이것의 부산물이 함유되어 있는 알칸올아민 농후 용액과 탄화수소 용매와의 혼합물을 형성시키는 단계를 포함하여 산성 가스 처리 시스템으로부터 중합체를 제거하는 방법에 관한 것으로, 상기 탄화수소 용매는 용매의 총부피를 기준으로 하여 약 60∼100 부피%의 방향족 함량과 약 50∼85 부피%의 2원 고리 방향족 함량을 갖는다. The present invention comprises the steps of contacting an acidic gas containing stream with an aqueous alkanolamine solution and a hydrocarbon solvent to form a mixture of an alkanolamine rich solution containing an acidic gas or a by-product thereof with a hydrocarbon solvent. And a hydrocarbon solvent having an aromatic content of about 60-100% by volume and a binary ring aromatic content of about 50-85% by volume, based on the total volume of the solvent.
Description
본 발명은 산성 가스 처리 시스템으로부터 중합체를 제거하는 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for removing polymer from an acidic gas treatment system.
에탄, 프로판, 나프타, 경유(gas oil) 및 다른 적당한 증기 분해 공급원료의 열분해를 위한 증기 분해기(steam cracker)를 갖고 있는 전형적인 석유화학 설비에 있어서, 증기 분해기로부터 생성되는 유출물은 원하는 올레핀 생성물, 예컨대 에틸렌 및 프로필렌 이외에도 산성 가스, 예컨대 이산화탄소, 황화수소 및 미량의 황화카르보닐을 함유한다. 원하는 생성물을 회수하기 위해서는, 예를 들면 흡수탑 내에서 유출물을 적당한 용매, 예컨대 알칸올아민 수용액과 접촉시킴으로써, 증기 분해기 유출물을 정제하여 산성 가스를 제거하는 것이 필요하다. 흡수탑 내에서, 산성 가스는 알칸올아민 수용액에 의해 흡수되어 알칸올아민 농후 용액(alkanolamine rich solution)을 생성하며, 이 용액은 흡수탑으로부터 배출된다. 이어서, 알칸올아민 농후 용액은 재생기로 이송되며, 이 재생기에서 알칸올아민 농후 용액은 가열되어 대부분의 산성 가스를 날려 보낸다. 재생기로부터 배출되는 알칸올아민 부족 용액(alkanolamine lean solution)은 흡수탑으로 재순환되어 추가 증기 분해기 유 출물과 접촉하게 된다. 한편, 산성 가스는 판매될 수 있는 황 생성물을 얻기 위해 황 회수 유닛에서 추가로 품질 등급을 향상시킬 수 있다.In a typical petrochemical plant having a steam cracker for pyrolysis of ethane, propane, naphtha, gas oil and other suitable steam cracking feedstocks, the effluent from the steam cracker is the desired olefin product, In addition to ethylene and propylene, for example, they contain acid gases such as carbon dioxide, hydrogen sulfide and trace amounts of carbonyl sulfide. To recover the desired product, it is necessary to purify the steam cracker effluent to remove acid gases, for example by contacting the effluent with an appropriate solvent such as an aqueous solution of alkanolamine in the absorption tower. In the absorption tower, the acidic gas is absorbed by the alkanolamine aqueous solution to produce an alkanolamine rich solution, which is discharged from the absorption tower. The alkanolamine rich solution is then transferred to a regenerator where the alkanolamine rich solution is heated to blow away most of the acidic gas. The alkanolamine lean solution from the regenerator is recycled to the absorption tower and brought into contact with further steam cracker effluents. On the other hand, acidic gases can further improve the quality grade in the sulfur recovery unit to obtain sulfur products that can be sold.
산성 가스 시스템 내에서 중합체 형성의 문제점, 즉 산성 가스 부산물의 형성 및 유닛의 오염은 선행 기술 분야에 잘 알려져 있다. 예를 들면, USP 3,696,162호에는 흡수탑으로 유입되는 증기 분해기 유출물내 디엔 및 이 디엔과 산성 가스 음이온으로부터 형성된 복합체의 존재에 의해 발생되고 있는 알칸올아민 재생기 및 열 교환 시스템에서 접하는 중합 문제점이 기재되어 있다. 이 참고 문헌는 탄화수소 용매를 알칸올아민 수용액과 함께 흡수탑 내로 유입시켜서 디엔을 흡수시키고 그 디엔의 임의 복합체에 대한 용매로서 작용하게 함으로써 그 중합 문제점을 해결하고 있다. 이 방법에서는, 알칸올 농후 용액 상과 흡수된 디엔 및 복합체를 함유하는 탄화수소 용매 상이 침강시 흡수탑의 바닥부에서 형성된다. 상기 참고 문헌은 알칸올아민 농후 용액 상과 흡수된 디엔 및 복합체를 함유하는 탄화수소 용매 상이 별도로 또는 함께 배출될 수 있다는 점을 나타내고 있다. 함께 배출되는 경우, 탄화수소 용매 상의 부분은 정화(purge) 스트림을 제공하여 시스템 내 디엔 및 복합체의 축적을 방지하기 위해 결국은 분리되어야 한다. 이어서, 알칸올아민 농후 수용액 상과 탄화수소 용매 상은 열 교환기 및 재생기를 통해 함께 통과된다. 탄화수소 용매는 일반적으로 개시 비점이 약 80℃이기 때문에 방향족 용매가 바람직한 것으로 기재되어 있다.The problem of polymer formation in acidic gas systems, namely the formation of acidic gas byproducts and contamination of units, is well known in the art. For example, US Pat. No. 3,696,162 describes polymerization problems encountered in alkanolamine regenerators and heat exchange systems caused by the presence of dienes and complexes formed from dienes and acid gas anions in the steam cracker effluent entering the absorption tower. have. This reference solves the polymerization problem by introducing a hydrocarbon solvent with an aqueous alkanolamine solution into the absorption tower to absorb the diene and act as a solvent for any complex of the diene. In this method, an alkanol rich solution phase and a hydrocarbon solvent phase containing the absorbed diene and complex are formed at the bottom of the absorption tower upon sedimentation. The reference indicates that the alkanolamine rich solution phase and the hydrocarbon solvent phase containing the absorbed diene and complex can be discharged separately or together. When discharged together, the portion on the hydrocarbon solvent must eventually be separated to provide a purge stream to prevent accumulation of dienes and complexes in the system. The alkanolamine rich aqueous solution phase and the hydrocarbon solvent phase are then passed together through a heat exchanger and a regenerator. Hydrocarbon solvents are described as preferred because aromatic solvents generally have a starting boiling point of about 80 ° C.
USP 3,696,162호에 기재된 시스템에서, 알칸올아민 용액 및 탄화수소 용매는 흡수탑, 열 교환기 및 재생기를 통해 함께 순환된다. USP 3,696,162호의 탄화수소 용매는 일반적으로 개시 비점이 약 80℃이기 때문에, 재생기 오버헤드의 오염이 발생하고, 황 회수 유닛 내에서 산성 가스로부터 회수된 황의 품질은 불량하다. USP 3,696,162호는 증기 분해기 유출물로부터 산성 가스를 제거할 때 발생하는 중합 문제점을 해결하고 있지만, 이 참고 문헌은 탄화수소 용매에 의한 재생기 오버헤드의 오염 및 이러한 오염이 발생할 때 황 회수 유닛에서 회수되는 황 생성물의 관련된 악화를 인지하지 못하고 있다.In the system described in USP 3,696,162, the alkanolamine solution and the hydrocarbon solvent are circulated together through an absorption tower, a heat exchanger and a regenerator. Since hydrocarbon solvents of USP 3,696,162 generally have a starting boiling point of about 80 ° C., contamination of the regenerator overhead occurs and the quality of sulfur recovered from acid gases in the sulfur recovery unit is poor. US Pat. No. 3,696,162 solves the polymerization problem that occurs when removing acid gases from steam cracker effluents, but this reference describes the contamination of regenerator overhead with hydrocarbon solvents and the sulfur recovered in sulfur recovery units when such contamination occurs. The associated deterioration of the product is not recognized.
전형적으로, 정제기 가스 내의 산성 가스는 황 회수 유닛에서 품질 등급을 향상시키기 전에 정제기 작동의 일부로서 제거된다. 경우에 따라서, 정제기 가스로부터 산성 가스를 흡수시키는 추가 작업을 위해 증기 분해기 유출물로부터 산성 가스를 제거하는 데 사용된 흡수탑을 이용하는 것이 바람직할 수 있다. 이것은, 예를 들면 증기 분해기 유출물을 흡수탑 내에서 알칸올아민 수용액과 접촉시키기 전에 정제기 가스와 배합함으로써 달성할 수 있다. 이어서, 증기 분해기 유출물로부터 회수된 산성 가스 및 정제기 가스는 황 회수 유닛에서 품질 등급을 향상시킬 수 있다.Typically, the acid gases in the purifier gas are removed as part of the purifier operation before improving the quality grade in the sulfur recovery unit. In some cases, it may be desirable to utilize an absorption tower used to remove acid gas from the steam cracker effluent for further work of absorbing acid gas from the purifier gas. This can be achieved, for example, by combining the steam cracker effluent with the purifier gas prior to contacting the aqueous alkanolamine solution in the absorption tower. The acid gas and purifier gas recovered from the steam cracker effluent may then improve the quality grade in the sulfur recovery unit.
본 발명자들은, 정제기 가스로부터 산성 가스를 흡수시키는 추가 작업을 위해 흡수탑을 사용하는 경우 중합 문제점은 USP 3,696,162호에 기술된 용매가 일반적으로 약 80℃의 개시 비점을 갖고 있기 때문에 재생기 및 열 교환기의 오염을 효과적으로 감소시키지 못할 정도로 USP 3,696,162호에 기재된 것보다 상이한 성질을 지닌다는 점을 밝혀 내었다. 특히, 증기 분해기 유출물 및 정제기 가스로부터 산성 가스를 흡수하는 경우 형성하는 중합체는 보다 높은 분자량을 가지며, 점성이 있는 시럽 형태의 액체에서 단단한 돌 형태의 고체에 이른다. 이러한 중합체는 아민 분해 생성물, 카르보닐 중합체, 디엔 중합체, 자유 라디칼 중합체 및 부식 생성물일 수 있고, 분자량 150 내지 10,000 범위 내에 존재할 수 있다.The inventors have found that the polymerization problem when using absorption towers for the further operation of absorbing acid gases from purifier gases is that the solvents described in USP 3,696,162 generally have a starting boiling point of about 80 ° C. It has been found that they have different properties than those described in US Pat. No. 3,696,162 to the extent that they do not effectively reduce contamination. In particular, the polymers formed when absorbing acidic gases from steam cracker effluent and purifier gas have a higher molecular weight, ranging from viscous syrup form liquids to solid stone solids. Such polymers may be amine degradation products, carbonyl polymers, diene polymers, free radical polymers and corrosion products and may be present in the molecular weight range of 150 to 10,000.
따라서, 증기 분해기 유출물과 정제기 가스의 혼합된 공급원료로부터 산성 가스를 제거하는 데 흡수탑을 사용하는 경우, 황 회수 유닛에서 회수된 황의 품질 등급을 향상시키기 위해 탄화수소 용매로 재생기 오버헤드의 오염을 해소하면서 재생기 및 열 교환기의 오염을 감소시키는 것이 바람직할 수 있다. 또한, 알칸올아민 농후 용액으로부터 탄화수소 용매 상을 용이하게 분리하는 것이 바람직하다.Thus, when an absorption tower is used to remove acidic gases from a mixed feedstock of steam cracker effluent and purifier gas, contamination of the regenerator overhead with hydrocarbon solvents can be used to improve the quality grade of sulfur recovered in the sulfur recovery unit. It may be desirable to reduce contamination of the regenerator and heat exchanger while eliminating it. It is also desirable to easily separate the hydrocarbon solvent phase from the alkanolamine rich solution.
발명의 개요Summary of the Invention
증기 분해기 유출물 및/또는 정제기 가스로부터 산성 가스를 흡수하는 데 흡수탑을 사용하는 경우 발생하는 중합 문제점을 해결하고, 동시에 재생기 오버헤드의 오염을 최소화하기 위해서, 본 발명자들은 중질 방향족 용매의 사용이 그러한 목적을 달성하는 것, 즉 보다 큰 분자량 중합체를 용해시키고, 재생기 오버헤드의 오염을 최소화하는 것임을 밝혀 내었다. 그러나, 탄화수소 용매와 같은 중질 방향족 용매의 사용은 알칸올아민 농후 용액 상과 탄화수소 용매 상의 분리를 발생시키기 위해 흡수탑 내에서 탄화수소 용매 상의 충분한 침강을 방지한다. 바꾸어 말하면, 탄화수소 용매 상의 밀도는 탄소수소 용매 상으로부터 침강 또는 중력에 의한 알칸올아민 농후 용액의 분리가 비효율적이고 달성하기 매우 어려울 정도로 알칸올아민 농후 용액의 밀도에 근접하게 된다. In order to solve the polymerization problems arising from the use of absorption towers to absorb acid gases from steam cracker effluent and / or purifier gas and at the same time minimize the contamination of regenerator overhead, the inventors have found that the use of heavy aromatic solvents It has been found to achieve that goal, ie to dissolve larger molecular weight polymers and to minimize contamination of the regenerator overhead. However, the use of heavy aromatic solvents, such as hydrocarbon solvents, prevents sufficient settling of the hydrocarbon solvent phase in the absorption tower to cause separation of the alkanolamine rich solution phase and the hydrocarbon solvent phase. In other words, the density of the hydrocarbon solvent phase approaches the density of the alkanolamine rich solution such that the separation of the alkanolamine rich solution by sedimentation or gravity from the hydrocarbon solvent phase is inefficient and very difficult to achieve.
도 1에서, 새로운 탄화수소 용매(1)는 순환하는 알칸올아민 용액(2)에 첨가된다. 이어서, 이 배합된 탄화수소 용매와 알칸올아민 농후 용액은 히드로사이클론(3)을 경유하여 분리된다. 알칸올아민 농후 용액은 잔류 탄화수소 용매(4)를 함유하고, 이어서 재생기(5)로 이송된다. 이 잔류 탄화수소 용매는 시스템 내에 축적되어 있는 중합체를 용해시킨다. 초기의 높은 탄화수소 용매의 첨가 속도에서, 탄화수소 용매의 양은 시스템 내에서 평형 수준까지 축적된다. 따라서, 히드로사이클론으로부터의 거부 스트림(reject stream)(6)은 결국 탄화수소 용매와 용해된 중합체와의 혼합물, 즉 중합체 농후 탄화수소 용매 스트림이 된다. 재생기(5)에서, 잔류 탄화수소 용매(4)를 함유하는 알칸올아민 농후 용액은 가열되어 대부분의 산성 가스(10)를 날려 보낸다. 재생기(5)로부터 배출되는 알칸올아민 부족 용액(11)은 흡수탑(13)에 재순환되어 추가의 증기 분해기 유출물(14)과 접촉하게 된다.In FIG. 1, fresh hydrocarbon solvent 1 is added to the circulating
도 2에서, 그러한 거부 스트림(6)은 분리 드럼(7)로 이송되며, 여기서 중합체 농후 탄화수소 용매와 임의 잔류 알칸올아민 농후 용액이 각자 별도의 상을 형성한다. 보다 무거운 알칸올아민 농후 용액 상(8)은 순환하는 알칸올아민 시스템으로 재복귀되고, 한편 보다 가벼운 중합체 농후 탄화수소 용매 상(9)은 추가 처리를 위해 정제기로 이송된다. 탄화수소 용매가 평형 수준까지 축적된 후, 새로운 탄화수소 용매 첨가는 서서히 감소된다.In FIG. 2, such reject stream 6 is sent to a
발명의 상세한 설명 Detailed description of the invention
본 명세서에 있어서, 알칸올아민 농후 용액은 산성 가스가 함유되어 있는 알칸올아민 수용액을 의미하고, 한편 알칸올아민 부족 용액은 대부분의 산성 가스가 제거되어 있는 알칸올아민 수용액을 의미한다. 중합체 농후 탄화수소 용매는 중합체가 함유되어 있는 탄화수소 용매를 의미한다.In the present specification, the alkanolamine rich solution refers to an alkanolamine aqueous solution containing acidic gas, while the alkanolamine deficient solution refers to an alkanolamine aqueous solution in which most acidic gases are removed. Polymer rich hydrocarbon solvent means a hydrocarbon solvent in which a polymer is contained.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 각각 산성 가스를 함유하는 증기 분해기 유출물 및/또는 정제기 가스는 흡수탑으로 이송되며, 여기서 2가지 스트림은 알칸올아민 부족 용액과 접촉하게 된다. 초기에, 알칸올아민 부족 용액은 새로운 알칸올아민 용액이다. 그러나, 일단 정상 상태(steady state)가 달성되면, 알칸올아민 부족 용액은 재생기로부터 재순환될 수 있고, 중합체 농후 탄화수소 용매를 함유할 수 있는데, 새로운 알칸올아민 용액은 구성 목적을 위해 임의의 용이한 시점에서 첨가된다. 둘 중 어느 한 경우, 알칸올아민 부족 용액은 증기 분해기 유출물 및/또는 정제기 가스로부터 산성 가스를 흡수하여 알칸올아민 농후 용액을 형성하는데, 이 용액은 흡수탑으로부터 회수된다. 흡수탑은 전형적으로 20∼60℃, 바람직하게는 40∼50℃의 불활성 온도 및 3∼50 atm(300∼5100 kPa), 바람직하게는 5 atm(510 kPa) 이상의 압력에서 작동된다.In the process according to the invention, the steam cracker effluent and / or purifier gas, each containing acidic gas, is sent to an absorption tower, where the two streams are brought into contact with the alkanolamine deficient solution. Initially, the alkanolamine deficient solution is a fresh alkanolamine solution. However, once a steady state is achieved, the alkanolamine deficient solution may be recycled from the regenerator and may contain a polymer rich hydrocarbon solvent, which is a novel alkanolamine solution for any construction purpose. Added at that point. In either case, the alkanolamine deficient solution absorbs acid gases from the steam cracker effluent and / or purifier gas to form an alkanolamine enriched solution, which is recovered from the absorption tower. The absorption tower is typically operated at an inert temperature of 20 to 60 ° C., preferably 40 to 50 ° C., and a pressure of 3 to 50 atm (300 to 5100 kPa), preferably 5 atm (510 kPa) or more.
새로운 탄화수소 용매 또는 구성 탄화수소 용매는 흡수탑으로 도입하기 전에 알칸올아민 부족 용액에 첨가할 수 있고, 알칸올아민 부족 용액과는 별도로 흡수탑 내로 도입할 수 있거나, 또는 흡수탑으로부터 배출된 후 알칸올아민 농후 용액에 첨가할 수 있다. 탄화수소 용매는 순환하는 알칸올아민 용액의 총부피를 기준으로 하여 초기에 용매 약 1∼5 부피% 범위의 양으로 첨가하고, 열 교환기 및 재생기 내 오염의 심각도에 따라 서서히 용매 약 0.05∼1 부피% 범위의 양으로 첨가할 수 있다. 탄화수소 용매는 열 교환기 및 재생기에서 이들 2가지 유닛과 관련된 고온 작동으로 인해 형성되는 중합체를 용해시키는 것으로 생각된다. 그러나, 중합체 농후 탄화수소 용매 및 알칸올아민 농후 용액은 비교적 유사한 밀도를 가지고 있어서, 침강 또는 중력에 의한 분리는 비효율적이고 달성하기 어렵다. 본 발명에 따르면, 중합체 농후 탄화수소 용매와 알칸올아민 농후 용액과의 혼합물은 히드로사이클론으로 이송되며, 여기서 중합체 농후 탄화수소 용매는 산성 가스를 함유하는 알칸올아민 농후 용액으로부터 제거된다. 이어서, 중합체 농후 탄화수소 용매는 히드로사이클론으로부터 분리되고, 예를 들면 중합체 타르 스트림 또는 연료를 얻을 수 있는 접촉 분해된 분류기에서 추가 처리하기 위해 정제기에 이송될 수 있다.Fresh hydrocarbon solvents or constituent hydrocarbon solvents can be added to the alkanolamine deficient solution prior to introduction into the absorption tower and introduced into the absorption tower separately from the alkanolamine deficient solution, or after exiting the absorption tower. It can be added to the amine rich solution. The hydrocarbon solvent is initially added in an amount ranging from about 1 to 5% by volume of the solvent, based on the total volume of the circulating alkanolamine solution, and gradually, about 0.05 to 1% by volume, depending on the severity of contamination in the heat exchanger and regenerator. It can be added in amounts in the range. Hydrocarbon solvents are believed to dissolve polymers formed due to the high temperature operation associated with these two units in heat exchangers and regenerators. However, polymer rich hydrocarbon solvents and alkanolamine rich solutions have relatively similar densities, so sedimentation or separation by gravity is inefficient and difficult to achieve. According to the invention, the mixture of the polymer rich hydrocarbon solvent and the alkanolamine rich solution is transferred to a hydrocyclone, wherein the polymer rich hydrocarbon solvent is removed from the alkanolamine rich solution containing acidic gas. The polymer rich hydrocarbon solvent can then be separated from the hydrocyclone and sent to the purifier for further processing, for example in a catalytic cracked fractionator from which a polymer tar stream or fuel can be obtained.
히드로사이클론은 전형적으로 각 라이너 사이에 균일하게 분포된 유체의 흐름과 용기 내부에서 평형하게 작동하는 다수의 라이너를 함유하는 압력 용기이다. 공급원료 스트림은 전형적으로 유체이며, 각 라이너 내로 펌핑되는데, 이 라이너는 라이너 출구 말단을 항해 나선형 경로 내로 유체를 강제 이송하도록 설계된 것이다. 이 나선형 경로는 밀도가 보다 밀한 유체, 즉 수상을 라이너의 벽으로 밀어내는 원심력을 발생시킨다. 밀도가 보다 소한 유체, 즉 중합체 농후 탄화수소 용매는 라이너의 중심을 향해 배치된다. 배출구의 압력보다 더 낮은 히드로사이클론의 업스트림 말단의 압력을 유지함으로써, 유체, 즉 중합체 농후 탄화수소 용매의 중심 코어는 수상, 즉 알칸올아민 농후 용액의 반대 방향으로 흐르고, 히드로사이클론의 업스트림 말단에 있는 거부 오리피스를 통해 배출되며, 한편 수상은 히드로사이클론의 배출구에서 배출된다. 수상은 전형적으로 순환하는 알칸올아민 용액의 총부피를 기준으로 0.1∼2.0 부피%, 보다 바람직하게는 0.1∼0.5 부피%의 잔류 탄화수소 용매를 함유한다. Hydrocyclones are typically pressure vessels containing a flow of fluid evenly distributed between each liner and a plurality of liners that work in equilibrium inside the vessel. The feedstock stream is typically a fluid and is pumped into each liner, which is designed to force fluid into the sailing spiral path through the liner outlet end. This spiral path generates a denser fluid, a centrifugal force that pushes the water phase to the wall of the liner. The less dense fluid, ie the polymer rich hydrocarbon solvent, is disposed towards the center of the liner. By maintaining the pressure at the upstream end of the hydrocyclone lower than the pressure at the outlet, the central core of the fluid, i.e. the polymer rich hydrocarbon solvent, flows in the opposite direction of the water phase, i.e., the alkanolamine rich solution, and rejects at the upstream end of the hydrocyclone. The orifice is discharged through the orifice, while the aqueous phase exits the outlet of the hydrocyclone. The aqueous phase typically contains from 0.1 to 2.0% by volume, more preferably from 0.1 to 0.5% by volume of the residual hydrocarbon solvent, based on the total volume of the circulating alkanolamine solution.
히드로사이클론으로부터, 알칸올아민 농후 용액은 재생기로 이송되는데, 이 재생기는 100∼160℃, 바람직하게는 110∼140℃ 범위의 온도와 0.5∼10 atm(51∼1000 kPa), 바람직하게는 0.5∼1.5 atm(51∼150 kPa) 범위의 압력에서 작동된다. 알칸올아민 농후 용액 중에 포획된 탄화수소 용매는 열 교환기 및 재생기 내에 형성되어 있는 중합체를 용해시킨다. 재생기는 고온에서 작동되기 때문에, 재생기 오버헤드를 지나가지 않고 재생기 오버헤드를 오염시키지 않는 중질 탄화수소 용매를 갖는 것이 바람직하다. 알칸올아민 부족 용액 및 중합체 농후 탄화수소 용매는 재생기로부터 배출되어 흡수탑으로 재순환된다.From the hydrocyclones, the alkanolamine rich solution is sent to a regenerator, which has a temperature in the range of 100 to 160 ° C., preferably 110 to 140 ° C. and 0.5 to 10 atm (51 to 1000 kPa), preferably 0.5 to It operates at pressures ranging from 1.5 atm (51 to 150 kPa). The hydrocarbon solvent trapped in the alkanolamine rich solution dissolves the polymer formed in the heat exchanger and regenerator. Since the regenerator is operated at high temperatures, it is desirable to have a heavy hydrocarbon solvent that does not pass over the regenerator overhead and does not contaminate the regenerator overhead. The alkanolamine deficient solution and the polymer rich hydrocarbon solvent are withdrawn from the regenerator and recycled to the absorption tower.
증기 분해기 유출물 내에서 전형적으로 확인되는 산성 가스 성분은 10∼100,000 wppm, 바람직하게는 20∼20,000 wppm 범위의 H2S, 10∼100,000 wppm, 바람직하게는 10∼2,000 wppm 범위의 CO2, 및 1∼100 wppm, 바람직하게는 1∼10 wppm 범위의 COS로 이루어져 있다.Acidic gas components typically found in steam cracker effluents are H 2 S in the range of 10 to 100,000 wppm, preferably in the range of 20 to 20,000 wppm, CO 2 in the range of 10 to 100,000 wppm, preferably 10 to 2,000 wppm, and It consists of COS in the range of 1 to 100 wppm, preferably 1 to 10 wppm.
본 발명에 따른 방법에 공급원료로서 사용될 수 있는 정제기 가스는 코커, 유체 접촉 분해 유닛, 및 수소분해 또는 수소첨가 유닛의 포화 경량 말단부와 같은 정제기 전환 유닛으로부터 생성된 배출 가스를 포함한다. 전형적으로, 정제기 가스는 10∼100,000 wppm, 바람직하게는 100∼60,000 wppm의 H2S, 10∼50,000 wppm, 바람직하게는 10∼20,000 wppm의 CO2, 0∼50,000 wppm, 바람직하게는 0∼2,000 wppm의 머캅탄, 0∼1,000 wppm, 바람직하게는 0∼200 wppm의 COS 및 0∼1,000 wppm, 바람직하게는 0∼10 wppm의 HCN를 함유할 수 있으며, 여기서 산성 가스 성분의 수준은 정제기 가스가 정제기에서 예비처리되어 있는 지의 여부에 따라 달라진다.Purifier gases that may be used as feedstock in the process according to the invention include flue gases generated from the purifier conversion unit, such as cokers, fluid catalytic cracking units, and saturated lightweight ends of hydrocracking or hydrogenation units. Typically, the purifier gas is 10 to 100,000 wppm, preferably 100 to 60,000 wppm H 2 S, 10 to 50,000 wppm, preferably 10 to 20,000 wppm CO 2 , 0 to 50,000 wppm, preferably 0 to 2,000 It may contain wppm mercaptan, 0-1,000 wppm, preferably 0-200 wppm COS and 0-1,000 wppm, preferably 0-10 wppm, where the level of acid gas component is It depends on whether it is pretreated in the purifier.
알칸올아민 수용액은 산성 가스 제거에 통상적으로 사용된 임의의 알칸올아민 용액, 예컨대 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디이소프로판올아민 및 메틸디에탄올아민이다. 전형적으로, 알칸올아민은 수용액으로 존재하며, 여기서 아민 농도는 용액의 총중량을 기준으로 하여 10∼50 중량%, 바람직하게는 20∼50 중량%이다. 예를 들면, 모노에탄올아민은 전형적으로 15∼25 중량%의 아민 농도로 사용되고, 디에탄올아민은 20∼30 중량%의 아민 농도로 사용되며, 메틸디에탄올아민은 40∼50 중량%의 아민 농도로 사용된다.The alkanolamine aqueous solution is any alkanolamine solution commonly used for acidic gas removal, such as monoethanolamine, diethanolamine, diisopropanolamine and methyldiethanolamine. Typically, the alkanolamine is in aqueous solution, where the amine concentration is 10-50% by weight, preferably 20-50% by weight, based on the total weight of the solution. For example, monoethanolamine is typically used at an amine concentration of 15 to 25% by weight, diethanolamine is used at an amine concentration of 20 to 30% by weight, and methyldiethanolamine is used at an amine concentration of 40 to 50% by weight. Used as
본 발명의 방법에 사용될 수 있는 용매는 용매의 총부피를 기준으로 하여 60∼100 부피%, 보다 바람직하게는 80 부피% 이상의 방향족 성분과 50∼85 부피%, 바람직하게는 60∼80 부피%의 2원 고리 방향족 성분을 갖는 중질 방향족 용매를 포함한다. 본 명세서에 사용된 "2원 고리 방향족"이라는 용어는 치환 및 비치환 나프탈렌, 예컨대 메틸 나프탈렌 및 디메틸 나프탈렌을 포함하는 것을 의미한다.Solvents that can be used in the process of the present invention are based on the total volume of the solvent from 60 to 100% by volume, more preferably at least 80% by volume of aromatic components and from 50 to 85% by volume, preferably from 60 to 80% by volume. Heavy aromatic solvents having a binary ring aromatic component. The term "two-membered ring aromatic" as used herein is meant to include substituted and unsubstituted naphthalenes such as methyl naphthalene and dimethyl naphthalene.
대안으로, 중질 방향족 용매는 각각 150∼450℃ 범위 내에 속하는 개시 및 종료 비점과 0.95 내지 1.1 범위의 비중을 가질 수 있다. 바람직한 기준을 충족하는 용매의 예로는 접촉 가열 경유, 증기 분해 경유 및 중질 방향족 용매, 예컨대 솔베소(Solvesso) 200을 들 수 있으며, 이것은 엑손모빌 케미칼 컴피니로부터 시판되고 있는 방향족 용매이다. 이러한 용매는 80 부피% 이상의 방향족 함량, 20 부피% 이상의 2원 고리 방향족 함량, 190∼400℃ 범위의 비점 및 0.95∼1.1의 비중을 갖는다. Alternatively, the heavy aromatic solvent may have a starting and ending boiling point and a specific gravity in the range of 0.95 to 1.1, respectively, falling within the range of 150 to 450 ° C. Examples of solvents that meet the preferred criteria include catalytically heated gas oil, steam cracked gas oil and heavy aromatic solvents such as Solvesso 200, which are aromatic solvents commercially available from ExxonMobil Chemical Company. Such solvents have an aromatic content of at least 80% by volume, a bicyclic aromatic content of at least 20% by volume, a boiling point in the range of 190 to 400 ° C and a specific gravity of 0.95 to 1.1.
실시예 1Example 1
실험실 시험을 통해 경질 방향족 용매, 예를 들면 톨루엔은 중합체를 용해시키는 데 매우 효과적이지만, 그것의 높은 휘발성 때문에 재생기 오버헤드 내로의 손실양이 매우 높다는 것을 확인하였다.Laboratory tests have shown that light aromatic solvents, such as toluene, are very effective at dissolving the polymer, but because of their high volatility, the amount of loss into the regenerator overhead is very high.
실시예 2Example 2
99.8 부피% 이상의 방향족 함량, 80 부피%의 2원 고리 방향족 함량, 1.0의 비중 및 232∼277℃의 비점을 갖고 있는 중질 방향족 용매인 솔베소 200 1,500 리터를 20% 모노메탄올아민 수용액 시스템에 첨가하였다. 재생기를 110℃에서 작동시켰다. 소모된 용매를 중력 분리를 통해 회수하였다.1,500 liters of Solveso 200, a heavy aromatic solvent having an aromatic content of at least 99.8% by volume, a binary ring aromatic content of 80% by volume, a specific gravity of 1.0 and a boiling point of 232-277 ° C, was added to the 20% monomethanolamine aqueous solution system . The regenerator was operated at 110 ° C. The spent solvent was recovered via gravity separation.
몇가지 열교환기의 오염 경향은 작동하는 동안 관찰하였고, 그 결과는 시스템의 오염 경향을 크게 감소시킨다는 것을 보여 주었다. 또한, 방향족 용매는 비점이 충분히 높아 재생기 오버헤드를 전혀 오염시키지 않았다. 그러나, 소모된 용매와 알칸올아민 수용액 간의 비중 차이가 작기 때문에, 중력 분리는 첨가된 용매의 50% 미만의 회수율로 이루어졌다. 따라서, 실제적으로 중합체는 시스템으로부터 매 우 소량이 제거되었다.The tendency of contamination of some heat exchangers was observed during operation, and the results showed that the tendency of contamination of the system was greatly reduced. In addition, the aromatic solvent had a sufficiently high boiling point to not contaminate the regenerator overhead at all. However, due to the small difference in specific gravity between the spent solvent and the aqueous alkanolamine solution, gravity separation was achieved with less than 50% recovery of the added solvent. Thus, in practice, very small amounts of polymer were removed from the system.
실시예 3Example 3
본 발명을 실시한 결과, 성능상 몇 가지 개선점들이 관찰되었다.As a result of practicing the present invention, several improvements in performance have been observed.
종래에는 탄화수소 용매를 전혀 사용하지 않는 경우, 깨끗한 교환기의 상대적 오염 인자는 전형적으로 4 주 내지 8 주의 기간에 걸쳐 1에서 60으로 기하급수적으로 증가하였다. 클로닝은 변함없이 8개월 후에 요구되었다. 재생기는 유사한 방식으로 거동하지만, 보다 느린 속도로 거동하였다(클리닝은 8개월 후에 요구되었다).Conventionally, when no hydrocarbon solvent was used, the relative contaminant of clean exchangers typically increased exponentially from 1 to 60 over a period of 4 to 8 weeks. Cloning was invariably required after 8 months. The regenerator behaved in a similar fashion, but at a slower rate (cleaning was required after 8 months).
본 발명을 실시한 후, 교환기 상대적 오염 인자는 기본적으로 2로 일정하였다. 현재 경향을 토대로 살펴보면, 교환기 및 재생기 운전 기간은 각각 1년 및 3년을 각각 초과할 것으로 기대된다.
After practicing the present invention, the exchanger relative contamination factor was basically constant at 2. Based on current trends, exchange and regenerator operation periods are expected to exceed one and three years, respectively.
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