KR100616362B1 - Process for high functional hollow titania nano particle - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고기능성 타이타니아 나노입자의 제조방법에 관한 것이고, 구체적으로 전하를 띈 고분자 나노입자를 이용하여 중공(中空)형 타이타니아 나노입자를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 전하를 띄고 있는 단분산성 고분자 콜로이드 나노입자를 제조하는 단계와; 상기 고분자 콜로이드 나노입자를 틀로 이용하여 타이타니아 전구체를 표면에 코팅하여 유기-무기 입자를 제조하는 단계; 및 상기 유기-무기입자를 하소시켜 고분자 코어를 제거하는 단계를 포함하는 방법에 의하여 중공형 타이타니아 나노입자를 제조할 수 있다. The present invention relates to a method for producing high functional titania nanoparticles, and more particularly, to a method for manufacturing hollow titania nanoparticles using charged polymer nanoparticles. According to the present invention, there is provided a step of preparing a monodisperse polymer colloidal nanoparticles having a charge; Preparing organic-inorganic particles by coating a surface of a titania precursor using the polymer colloidal nanoparticles as a template; And sintering the organic-inorganic particles to prepare hollow titania nanoparticles by the method comprising the step of removing the polymer core.
타이타니아, 중공형 타이타니아 나노 입자, 전하, 공단량체, 하소, 태양전지, 광촉매, 타이타니아 전구체 Titania, hollow titania nanoparticles, charge, comonomers, calcining, solar cells, photocatalysts, titania precursors
Description
도 1은 본 발명의 고기능성 중공형 타이타니아 나노입자의 제조방법을 개략적으로 나타낸 도면이다.1 is a view schematically showing a method for producing a high-functional hollow titania nanoparticles of the present invention.
도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 4에 의해 제조된 단분산성 전하함유 고분자 나노입자의 입자 크기 및 균일도를 나타낸 사진이다.Figure 2 is a photograph showing the particle size and uniformity of the monodisperse charge-containing polymer nanoparticles prepared by Examples 1 to 4 of the present invention.
도 3은 본 발명의 중공형 타이타니아 나노입자의 하소(calcination) 전과 하소 후의 X선 회절 패턴을 나타낸 그래프이다.3 is a graph showing an X-ray diffraction pattern before and after calcination of the hollow titania nanoparticles of the present invention.
도 4는 본 발명의 중공형 타이타니아 나노입자의 하소 전과 하소 후의 주사전자 현미경(SEM) 촬영 이미지를 나타낸 사진이다.Figure 4 is a photograph showing a scanning electron microscope (SEM) image taken before and after calcination of the hollow titania nanoparticles of the present invention.
본 발명은 고기능성 타이타니아 나노입자의 제조방법에 관한 것이고, 구체적으로 전하를 띈 고분자 나노입자를 이용하여 중공(中空)형 타이타니아 나노입자를 제조하는 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for producing high functional titania nanoparticles, and more particularly, to a method for manufacturing hollow titania nanoparticles using charged polymer nanoparticles.
일반적으로 타이타니아 나노입자는 태양전지, 2차 전지, 광촉매 및 디스플레이 전자산업 등에서 중요하게 이용되고 있다. 태양전지분야에서는 주로 최근 들어 저가형, 고효율로 각광을 받고 있는 염료감응형 태양전지에 타이타니아가 사용되고 있다. 이 염료 감응형 태양전지는 크게 광전극, 대전극, 염료고정물 및 전해질로 구성되어 있다. 염료 감응형 태양전지의 광전극 및 염료고정물로서 사용되는 무기물로서는 타이타니아(TiO2), ZnO, SnO2 등이 연구되고 있는데, 이 중 타이타니아가 가장 효율이 높아서 많이 사용되고 있다. 염료고정물용 타이타니아는 수십나노미터에서 수백나노미터 정도의 나노입자로서 염료가 타이타니아 표면에 고정화되어서 전자를 받아들이는 역할을 한다. Generally, titania nanoparticles are used in solar cells, secondary batteries, photocatalysts and display electronics industries. In the solar cell field, titania is mainly used in dye-sensitized solar cells, which have recently been spotlighted at low cost and high efficiency. This dye-sensitized solar cell is composed of photoelectrode, counter electrode, dye fixture and electrolyte. As inorganic materials used as photoelectrodes and dye fixings of dye-sensitized solar cells, titania (TiO 2 ), ZnO, SnO 2, and the like have been studied. Titania for dyestuff fixtures are nanoparticles ranging from tens of nanometers to hundreds of nanometers, and dyes are immobilized on the surface of Titania to accept electrons.
광촉매분야에서는 타이타니아가 빛을 받으면 자외선을 흡수하여 전자와 정공을 발생하는 성질을 이용하고 있다. 타이타니아의 자외선 흡수로 발생한 전자와 정공은 대단히 강한 환원력과 산화력을 가지고 있기 때문에 수중에 녹아 있는 각종 유해한 화학 물질과 악취 물질과 같은 공기 중의 화학 물질 분해/무해화, 오염의 분해 등 다양한 분야의 환경 정화를 할 수 있다. In the photocatalyst field, Titania absorbs ultraviolet rays and generates electrons and holes when it receives light. Since electrons and holes generated by UV absorption in Titania have very strong reducing and oxidizing powers, various chemicals in the air, such as harmful chemicals and odorous substances dissolved in water, are decomposed, harmless, and decomposed in various fields. You can do
이러한 유용성 때문에 타이타니아 입자의 제조가 활발하게 이루어지고 있고, 사용되고 있는 현실이다. 타이타니아 나노입자의 제조는 크게 사염화티타늄(TiCl4)의 산화법을 이용하거나 황산티타늄(TiSO4)의 가수분해와 소성법을 이용하여 제조되고 있고, 타이타늄 알콕시드반응, 타이타늄 히드록시드의 침전법, 타이타늄 시트레 이트 전구체의 열분해를 이용해서도 제조하고 있다[1]. 최근에는 스프레이 및 에어로졸 방법을 이용하여 타이타니아 입자를 제조한 예가 있고, RF 플라즈마를 이용하여[2] 타이타니아 나노입자를 제조한 예가 있다. Because of this usefulness, the production of titania particles is actively made and used. The production of titania nanoparticles is largely made using oxidation method of titanium tetrachloride (TiCl 4 ) or hydrolysis and firing method of titanium sulfate (TiSO 4 ), titanium alkoxide reaction, precipitation method of titanium hydroxide, Pyrolysis of titanium citrate precursors is also used to produce [1]. Recently, there have been examples of producing titania particles using spray and aerosol methods, and examples of producing titania nanoparticles using RF plasma [2].
그런데, 기존에 광촉매재료로서나 태양전지재료로 사용되는 타이타니아 나노입자는 대부분 입자내부가 채워져 있는 형태이다. 따라서, 타이타니아 나노입자의 표면적이 적어서 고착화할 수 있는 염료분자의 양이 적게 되어 태양전지로서의 효율을 저하시키고 있다. 마찬가지로, 입자내부가 채워져 있는 타이타니아 나노입자는 표면적이 적어서 광촉매로서의 효율도 저하시키고 있다. However, most of titania nanoparticles that are conventionally used as photocatalyst materials or solar cell materials are filled with particles. Accordingly, the surface area of the titania nanoparticles is small, so that the amount of dye molecules that can be fixed is reduced, thereby reducing the efficiency of the solar cell. Similarly, the titania nanoparticles filled with the inside of the particles have a small surface area, which reduces the efficiency as a photocatalyst.
이러한 문제점 때문에, 대한민국 특허공개번호 10-2005-0042763호에는 타이타니아 입자의 표면적을 더 크게 하기 위하여 중공형 타이타니아 입자를 제조한 예가 있고, 폴리스티렌 나노입자를 사용하여 중공형 타이타니아 입자를 제조한 예도 있다. Due to this problem, Korean Patent Publication No. 10-2005-0042763 discloses an example in which hollow titania particles are manufactured in order to increase the surface area of the titania particles, and a hollow titania particle is manufactured using polystyrene nanoparticles.
그러나, 종래의 중공형 타이타니아 나노입자는 전하가 없는 고분자 입자를 사용하고, 타이타니아 전구체를 고분자 나노입자에 코팅할 때 2,2-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디히드로클로라이드를 사용하여 전하를 유도하였기 때문에 전하의 세기가 크지 않아서 제조된 중공형의 타이타니아 나노 입자의 벽의 균일도 및 치밀도가 떨어진다는 문제점이 있었다. However, conventional hollow titania nanoparticles use charge-free polymer particles and charge using 2,2-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride when coating the titania precursor to the polymer nanoparticles. Since the induced strength of the charge is not large, there is a problem that the uniformity and the density of the wall of the hollow titania nanoparticles are manufactured.
[1] M. Vallet-Regi, J. Pena, A. Martinez and J. M. Gonezalez-Calbet, J. Mater. Res. 8, 2336, 1993.[1] M. Vallet-Regi, J. Pena, A. Martinez and J. M. Gonezalez-Calbet, J. Mater. Res. 8, 2336, 1993.
[2] Y. S. Yoon and I. H. Jung, J. Korean Ind. Eng. Chem. 13, 754, 2002.[2] Y. S. Yoon and I. H. Jung, J. Korean Ind. Eng. Chem. 13, 754, 2002.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 전하를 띄고 있는 단분산성 고분자 입자를 틀로 사용하여 제조된 타이타니아 입자의 내부가 비어 있고, 또 타이타니아 입자의 벽의 균일도 및 치밀도가 높은 고기능성 중공형 타이타니아 입자를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.In order to solve the problems of the prior art as described above, the present invention is empty of the inside of the titania particles produced using the monodisperse polymer particles with charge as a frame, and the high uniformity and high density of the walls of the titania particles It is an object to provide a method for producing functional hollow titania particles.
본 발명의 다른 목적은 중공형인 타이타니아 나노입자를 제조하여 유체 내에서의 입자 이동 속도를 빠르게 하여 태양전지, 2차 전지, 광촉매 및 전자영동 디스플레이(electrophoretic display)분야에 이용될 수 있는 중공형 타이타니아 나노입자를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 예를 들면, 전자종이(e-paper) 디스플레이 산업 및 칼라 e-paper 디스플레이 산업에 사용시 효과가 월등하게 개선된 중공형 타이타니아 나노입자를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. It is another object of the present invention to manufacture hollow titania nanoparticles to speed up particle movement in a fluid, thereby making hollow titania nanos that can be used in solar cells, secondary batteries, photocatalysts and electrophoretic displays. It is an object to provide a method for producing particles. For example, it is an object of the present invention to provide a method for manufacturing hollow titania nanoparticles with an improved effect when used in the e-paper display industry and the color e-paper display industry.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 적절한 실시 형태에 따르면, 전하를 띄고 있는 단분산성 고분자 콜로이드 나노입자를 제조하는 단계와; 상기 고분자 콜로이드 나노입자를 틀로 이용하여 타이타니아 전구체를 표면에 코팅하여 유기-무기 입자를 제조하는 단계; 및 상기 유기-무기입자를 하소시켜 고분자 코어를 제거하는 단계를 포함하는 중공형 타이타니아 나노입자의 제조방법을 제공할 수 있다.In order to achieve the above object, according to a suitable embodiment of the present invention, the steps of preparing a monodisperse polymer colloidal nanoparticles having a charge; Preparing organic-inorganic particles by coating a surface of a titania precursor using the polymer colloidal nanoparticles as a template; And calcining the organic-inorganic particles to provide a method for manufacturing hollow titania nanoparticles, the method including removing a polymer core.
본 발명의 또 다른 적절한 실시형태에 따르면, 전하를 띄고 있는 단분산성 고분자 콜로이드 나노입자는 이온성 개시제, 단량체, 공단량체 및 이온성 단량체를 첨가하여 계면활성제를 첨가하지 않는 무유화(無乳化) 에멀션중합방법으로 제조할 수 있다.According to another suitable embodiment of the present invention, the charged monodisperse polymeric colloidal nanoparticles are emulsified emulsion-free emulsions by adding an ionic initiator, monomer, comonomer and ionic monomer. It can be manufactured by a polymerization method.
본 발명의 또 다른 적절한 실시형태에 따르면, 이온성 단량체 첨가량에 따라 30nm내지 500nm 정도의 서로 다른 균일한 크기의 단분산성 고분자 콜로이드 나노입자의 제조방법을 제공할 수 있다. According to another suitable embodiment of the present invention, it is possible to provide a method for producing monodisperse polymer colloidal nanoparticles of different uniform sizes, ranging from 30 nm to 500 nm, depending on the amount of ionic monomer added.
본 발명의 또 다른 적절한 실시형태에 따르면, 유기-무기 나노입자를 500 내지 800℃의 온도에서 하소하여 중공형 타이타니아 나노입자를 제조할 수 있다.According to another suitable embodiment of the present invention, hollow titania nanoparticles can be prepared by calcining the organic-inorganic nanoparticles at a temperature of 500 to 800 ° C.
본 발명의 또 다른 적절한 실시형태에 따르면, 본 발명의 중공형 타이타니아 나노입자를 포함하는 태양전지를 제공할 수 있다.According to another suitable embodiment of the present invention, it is possible to provide a solar cell comprising the hollow titania nanoparticles of the present invention.
본 발명의 또 다른 적절한 실시형태에 따르면, 본 발명의 중공형 타이타니아 나노입자를 포함하는 광촉매를 제공할 수 있다.According to another suitable embodiment of the present invention, it is possible to provide a photocatalyst comprising the hollow titania nanoparticles of the present invention.
본 발명의 또 다른 적절한 실시형태에 따르면, 본 발명의 중공형 타이타니아 나노입자를 포함하는 전자영동 디스플레이(e-paper) 패널을 제공할 수 있다.According to another suitable embodiment of the present invention, it is possible to provide an electrophoretic display (e-paper) panel comprising the hollow titania nanoparticles of the present invention.
본 발명의 또 다른 적절한 실시형태에 따르면, 본 발명의 중공형 타이타니아 나노입자 표면에 RGB 염료를 고착화하는 것을 이용한 칼라 전자영동 디스플레이 패널을 제공할 수 있다.According to another suitable embodiment of the present invention, it is possible to provide a color electrophoretic display panel by fixing RGB dyes to the surface of the hollow titania nanoparticles of the present invention.
이하, 본 발명을 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.Hereinafter, with reference to the accompanying drawings, the present invention will be described in detail.
도 1은 본 발명의 고기능성 중공형 타이타니아 나노입자의 제조방법을 개략적으로 나타낸 도면으로, 도 1중 Ⅰ은 본원 발명에 따라 제조된 단분산성 고분자 콜로이드 나노입자를 나타내고, Ⅱ는 고분자 나노입자 주위에 타이타니아 전구체가 침적된 모양을 나타내고, Ⅲ은 하소하여 고분자 나노코어를 제거한 본원 발명의 중공형 타이타니아 나노입자를 나타낸다. 도 1에 도시한 바에 따르면, 본원 발명은 양전하를 띄고 있는 단분산성 고분자 콜로이드 나노입자를 제조하고, 이를 틀로 사용하여 타이타니아 전구체를 고분자 콜로이드 나노입자 주위에 침적시킨 후, 이를 하소하여 중공형 타이타니아 나노입자를 제조한다. 양전하를 띄고 있는 단분산성 고분자 콜로이드 나노입자는 이온성 개시제, 단량체, 공단량체 및 이온성 단량체를 첨가하여 중합하여 제조할 수 있다. 이 때, 중합은 계면활성제를 첨가하지 않은 무유화 에멀션중합방법으로 이루어진다. 이온성 개시제로서는 2,2-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디히드로클로라이드(이하, AIBA로 약칭한다)를, 단량체로는 스티렌, 공단량체로는 부틸아크릴레이트, 그리고 이온성 단량체로는 [2-(메타실록시)에틸]트리메틸암모늄클로라이드(이하 MOTAC이라 약칭한다)를 사용하였다. 이온성 단량체의 첨가량에 따라 단분산성 고분자 콜로이드 나노입자는 30nm 내지 500nm 정도의 서로 다른 크기로 균일하게 제조된다(도 2 참조). 공단량체인 MOTAC의 첨가량은 본 발명에서 특별히 한정되는 것은 아니지만, 0.1 내지 1g의 범위로 사용하는 것이 바람직하다. 1 is a view schematically showing a manufacturing method of the high-functional hollow-type titania nanoparticles of the present invention, in Figure 1 I represents a monodisperse polymer colloidal nanoparticles prepared in accordance with the present invention, II is around the polymer nanoparticles The titania precursor is shown deposited, and III represents the hollow titania nanoparticles of the present invention which are calcined to remove the polymer nanocores. As shown in FIG. 1, the present invention prepares monodisperse polymer colloidal nanoparticles having a positive charge, and deposits a titania precursor around the polymer colloidal nanoparticles using the framework, and calcines the hollow titania nanoparticles. To prepare. The monodisperse polymer colloidal nanoparticles having a positive charge can be prepared by polymerizing by adding an ionic initiator, a monomer, a comonomer and an ionic monomer. At this time, the polymerization is carried out by an emulsion-free emulsion polymerization method in which no surfactant is added. 2,2-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride (hereinafter abbreviated as AIBA) as ionic initiator, styrene as monomer, butyl acrylate as comonomer, and ionic monomer as [2- (Metasiloxy) ethyl] trimethylammonium chloride (hereinafter abbreviated as MOTAC) was used. According to the amount of ionic monomer added, monodisperse polymer colloidal nanoparticles are uniformly prepared in different sizes of 30 nm to 500 nm (see FIG. 2). The addition amount of MOTAC which is a comonomer is not particularly limited in the present invention, but is preferably used in the range of 0.1 to 1 g.
다음으로, 제조된 단분산성 고분자 콜로이드 나노입자를 틀로 사용하여, 타 이타니아 전구체를 고분자 표면에 침적시켜서 유기-무기 나노입자를 제조한다. 본 발명에서 사용되는 타이타니아 전구체의 구조는 아나타제(anatase)형으로, 타이타늄 부톡시드를 에탄올 용액에 녹여서 사용한다. 타이타니아 전구체는 하기의 구조식과 같이 가수분해와 축합반응을 통하여 상기 단분산성 고분자 콜로이드 나노입자 표면에 25nm 내지 35nm의 두께로 균일하게 침적된다.Next, using the prepared monodisperse polymer colloidal nanoparticles as a template, a titania precursor is deposited on the surface of the polymer to prepare organic-inorganic nanoparticles. The structure of the titania precursor used in the present invention is an anatase type, and is used by dissolving titanium butoxide in an ethanol solution. Titania precursor is uniformly deposited to a thickness of 25nm to 35nm on the surface of the monodisperse polymer colloidal nanoparticles through hydrolysis and condensation reaction as shown in the following structural formula.
[화학식][Formula]
상기 타아타니아 입자가 침적된 유기-무기 나노입자를 500 내지 800℃의 온도에서 하소하여 고분자 코어(core)를 제거하여 단분산성 중공형 타이타니아 나노입자를 제조한다. 본 발명에 따라 제조된 중공형 타이타니아 나노입자는 도 3에 나타낸 바와 같이, 하소 전보다 하소 후에 일정 각도에서 강한 피크를 나타내고 있다. 이는 하소 전보다 하소 후의 타이타니아 나노입자가 더 균일하고 치밀한 구조로 되었음을 나타내는 것이다. 또한, 도 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 타이타니아 나노입자의 하소 전(Ⅰ)과 하소 후(Ⅱ)를 주사현미경으로 촬영한 이미지를 보면, 하소 후의 타이타니아 나노 입자의 구조가 좀 더 치밀하고 균일해졌음을 알 수 있다.The organic-inorganic nanoparticles on which the Taatania particles are deposited are calcined at a temperature of 500 to 800 ° C. to remove the polymer core, thereby preparing monodisperse hollow titania nanoparticles. Hollow titania nanoparticles prepared according to the present invention, as shown in Figure 3, shows a strong peak at a certain angle after calcination than before calcination. This indicates that the titania nanoparticles after calcination have a more uniform and dense structure than before calcination. In addition, as shown in Figure 4, when the image of the pre-calcination (I) and post-calcination (II) of the titania nanoparticles of the present invention taken by scanning microscope, the structure of the titania nanoparticles after calcination is more compact and uniform You can see that it is done.
본 발명을 실시예를 들어 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예로 제한되는 것은 아니다. Although the present invention will be described in more detail with reference to Examples, the present invention is not limited to these Examples.
본 발명을 하기 표1에 나타낸 바와 같이 하여 실시하였다.The present invention was carried out as shown in Table 1 below.
표 1Table 1
실시예 1Example 1
이온성개시제로서 AIBA 0.25g, 단량체로서 스티렌 10g, 공단량체로서 부틸아크릴레이트 1g, 물 100ml 및 이온성 단량체로서 [2-(메타실록시)에틸]트리메틸암모늄클로라이드(이하 MOTAC이라 약칭한다)를 1g을 첨가하여 중합하였다. 중합시 온도는 70℃이고, 교반속도는 700rpm, 중합시간은 20시간으로 하였다. 이 때 제조된 고분자 나노입자의 크기는 80nm(도 2 (a) 참조)였다. 제조된 고분자 나노입자를 건조시킨 후, 이 고분자 나노입자를 에탄올 용액에 안정화제로 폴리(비닐피롤리돈)과 함께 넣어 교반시킨다. 그리고나서 에탄올 용액에 타이타늄 부톡시드를 녹여서 타 이타늄 전구체를 제조하고, 이것을 상기 고분자 나노입자가 포함된 용액과 혼합한다. 제조된 유기-무기 나노입자를 건조시키고, 500-800℃의 온도로 하소하여 고분자 코어를 제거하여 단분산성 중공형 타이타니아 나노입자를 얻었다. 0.25 g of AIBA as an ionic initiator, 10 g of styrene as a monomer, 1 g of butyl acrylate as a comonomer, 100 ml of water and 1 g of [2- (methacyloxy) ethyl] trimethylammonium chloride (hereinafter abbreviated as MOTAC) as an ionic monomer Was added to polymerize. The temperature at the time of polymerization was 70 degreeC, the stirring speed was 700 rpm, and the polymerization time was 20 hours. At this time, the size of the prepared polymer nanoparticle was 80nm (see Fig. 2 (a)). After drying the prepared polymer nanoparticles, the polymer nanoparticles are stirred together with poly (vinylpyrrolidone) as a stabilizer in an ethanol solution. Then, a titanium butoxide is dissolved in an ethanol solution to prepare a titanium precursor, which is mixed with a solution containing the polymer nanoparticles. The prepared organic-inorganic nanoparticles were dried and calcined at a temperature of 500-800 ° C. to remove the polymer core, thereby obtaining monodisperse hollow titania nanoparticles.
실시예 2Example 2
MOTAC 양을 0.2g으로 하여 실시예 1과 동일하게 실시하여 입자사이즈가 140nm인 단분산성 중공형 타이타니아 나노입자를 얻었다.The MOTAC amount was 0.2 g, and the same procedure as in Example 1 was carried out to obtain monodisperse hollow hollow titania nanoparticles having a particle size of 140 nm.
실시예3 Example 3
MOTAC 양을 0.16g으로 하여 실시예 1과 동일하게 실시하여 입자사이즈가 174nm인 단분산성 중공형 타이타니아 나노입자를 얻었다.The MOTAC amount was 0.16 g and the same procedure as in Example 1 was carried out to obtain monodisperse hollow titania nanoparticles having a particle size of 174 nm.
실시예4Example 4
MOTAC 양을 0.1g으로 하여 실시예 1과 동일하게 실시하여 입자사이즈가 202nm인 단분산성 중공형 타이타니아 나노입자를 얻었다.MOTAC was adjusted to 0.1 g in the same manner as in Example 1 to obtain monodisperse hollow titania nanoparticles having a particle size of 202 nm.
상기한 바와 같이 본 발명에 따라 제조된 단분산성 중공형 타이타니아 나노입자는 종래의 내부가 채워진 나노입자보다 비표면적이 크고, 입자의 크기가 균일 하기 때문에 태양전지, 2차 전지, 광촉매로 사용될 수 있다. 그 효율 또한 종래의 내부가 채워진 나노입자를 사용한 경우보다도 월등하게 된다. 또, 중공형 입자이므로 유체내에서의 입자의 이동 속도가 기존의 내부가 채워진 타이타니아 입자에 비해 빠르기 때문에, 디스플레이 산업에 적용하였을 경우 응답속도가 월등히 개선될 수 있다.As described above, the monodisperse hollow hollow titania nanoparticles prepared according to the present invention can be used as solar cells, secondary batteries, and photocatalysts because the specific surface area is larger than that of the conventionally filled nanoparticles and the particle sizes are uniform. . The efficiency is also superior to that of the conventional nanoparticles filled with the inside. In addition, because the hollow particles are fast moving speed of the particles in the fluid compared to the existing filled titania particles, the response speed can be significantly improved when applied to the display industry.
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101290313B1 (en) * | 2011-08-26 | 2013-07-29 | (주)석경에이티 | Hollow type charged particle, preparation method and the usage thereof |
| CN103588244A (en) * | 2013-11-11 | 2014-02-19 | 上海大学 | Method for preparing sandwiched hollow TiO2 nano material with template free method |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05255609A (en) * | 1991-12-23 | 1993-10-05 | Imperial Chem Ind Plc <Ici> | Polymer-modified particulate titanium dioxide |
| KR20030067799A (en) * | 2002-02-08 | 2003-08-19 | 김영백 | Fabrication of well defined titania and hybrid materials using templates |
-
2005
- 2005-06-16 KR KR1020050051833A patent/KR100616362B1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05255609A (en) * | 1991-12-23 | 1993-10-05 | Imperial Chem Ind Plc <Ici> | Polymer-modified particulate titanium dioxide |
| KR20030067799A (en) * | 2002-02-08 | 2003-08-19 | 김영백 | Fabrication of well defined titania and hybrid materials using templates |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101290313B1 (en) * | 2011-08-26 | 2013-07-29 | (주)석경에이티 | Hollow type charged particle, preparation method and the usage thereof |
| CN103588244A (en) * | 2013-11-11 | 2014-02-19 | 上海大学 | Method for preparing sandwiched hollow TiO2 nano material with template free method |
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