KR100616180B1 - 고무와의 접착성이 개선된 폴리에스테르 섬유 - Google Patents

고무와의 접착성이 개선된 폴리에스테르 섬유 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고무보강용 폴리에스테르 섬유에 관한 것으로서, 방사 또는 연신공정에서 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시화합물과 터시아리아민화합물이 부여된 것을 특징으로 하며, 이러한 폴리에스테르 섬유는 에폭시와 섬유간의 반응 촉진으로 안정된 내열접착력을 나타낸다.

Description

고무와의 접착성이 개선된 폴리에스테르 섬유{Polyester fiber having enhanced adhesive property with rubber}
본 발명은 고무에 대해 양호한 접착성, 특히 내열접착성을 갖는 폴리에스테르 섬유의 제조에 관한 것이다.
타이어, 벨트 및 호스 등의 고무구조물의 보강재로서 널리 쓰이는 폴리에스터 섬유는 고무와의 접착성이 좋지 않으므로 에폭시화합물, 이소시아네이트 화합물 및 할로겐화 페놀 화합물 등을 접착제 매트릭스 성분으로 하는 접착제를 사용하여 섬유의 표면을 피복함으로써 고무에 대한 접착성을 개량하는 방법이 종래부터 여러 가지 제안되어 왔다.
예를들어, 폴리에스테르 섬유에 대한 대표적인 접착처리제로서는 2,6-비스(2',4'-디히드록시페닐메틸)-4-클로로페닐과 같은 할로겐화페놀과 레소시놀/포름알데히드의 반응생성물을 레소시놀/포름알데히드의 초기축합물 및 고무라텍스등으로 이루어지는 액(이하 'RFL'로 칭함)에 혼합한 것(일본 특공소 46-11251호 공보)이 열거된다. 그러나 이 접착처리제를 사용하는 경우 충분한 접착력(인발력) 을 얻기 위하여 접착처리제의 폴리에스테르 섬유에 대한 부착량을 상당히 많이할 필요가 있고, 2,6-비스(2,4-디히드록시페닐메틸)-4-클로로페닐(통상 팩슐로 약칭)과 같은 할로겐화페놀은 접착 효과를 높여주기 위해 암모니아수를 사용함으로써 이들 알칼 리가 섬유내에 다량 잔류함으로써 이들 알칼리에 의한 폴리에스테르 섬유의 가수분해를 피할수 없고, 가수분해는 열에 의해 촉진됨으로써 생성 고무보강용 폴리에스테르 섬유의 열노화후 접착력이 크게 낮아진다는 문제가 있다.
다른 방법으로는 폴리에스테르 섬유를 우선 에폭시화합물과 카프로락탐 혹은 페놀로 브로킹된(Blocked) 디이소시아네이트의 혼합액으로 이루어진 제1처리액으로 처리하고 뒤이어 RFL로 이루어진 제2차 처리액으로 처리하는 방법이 미국특허 제3,234,067호에 제시된다. 이 방법은 접착제 처리 공정(이하 '디핑공정'이라 칭함)이 2단계가 필요하다는 번거로움과 함께 얻어진 폴리에스테르 섬유 재료는 딱딱하여 성형가공성이 좋지 않는 문제가 있다.
따라서 본 발명은 상기한 바와 같은 선행기술의 제반문제점을 감안하여 열노화후에도 우수한 접착력을 유지할 수 있는 폴리에스테르 섬유를 제공하는 것을 과제로 한다.
상기한 과제를 해결하기 위한 본 발명자의 연구에서 폴리에스테르 섬유의 제조공정중 연신공정에서 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시화합물과 터시아리아민화합물로 부여하게 되면, 얻어지는 폴리에스테르 섬유가 고무배합물과의 접착성이 개선되며, 특히 고무배합물 중에 보강재로 들어간 상태에서 장시간 고온에 있더라도 우수한 접착력을 유지한다는 것을 알게 되었다.
그러므로 본 발명에 의하면 폴리에스테르 섬유에 있어서, 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시화합물과 터시아리아민화합물이 부여된 것을 특징으로 하는 내열접착성 폴리에스테르 섬유가 제공된다.
이하 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명의 바람직한 구현에 의하면 방사 혹은 연신공정에서 에폭시화합물과 터시아리아민화합물을 부여하여 제조할 수 있다. 터시아리아민은 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시화합물과 폴리에스테르 섬유와의 반응을 촉진시키기 위해 부여한다.
제한하기 위한 것은 아니지만 에폭시의 균일한 부착을 위해 방사 및 연신이 분리된 공정에서 폴리에스테르 섬유를 제조하는 것이 바람직하다. 특히, 섬유의 진행속도가 느린 연신공정에서 에폭시와 터시아리아민 화합물을 처리하는 것이 유리하다.
본 발명에서 폴리에스테르 섬유란 폴리머의 반복단위의 90중량% 이상, 바람직하게 95% 중량이상이 에틸렌테레프탈레이트로 이루어진 섬유를 의미한다.
제조공정은 방사와 연신이 분리되어 있되 연신공신에서의 사주행 속도(이하 사속이라 칭함)는 최대 1,000m/분 이하가 되도록 하는 것이 바람직하다. 여기서 방 사와 연신이 분리된 공정이라 함은 폴리에스테르 칩을 용융방사하여 미연신사(Un-Drawn Yarn: UDY) 및 부분연신사를 연신처리함을 의미한다. 연신사속이 1,000m/분을 초과하면 과속(過速)에 따른 에폭시 화합물의 균일 부착성을 해칠 뿐만 아니라 사도(絲道) 작업이 곤란해지는 문제가 있다. 특히, 연신사속은 100∼500m/분을 적용하는 것이 바람직하다.
에폭시화합물은 1 분자중에 2개 이상의 에폭시기를 함유하는 것으로서, 특히 분자량이 100 이상, 에폭시 당량이 100 이상인 화합물이 바람직하다. 분자당 에폭시기가 1 이하인 경우는 가교 형성을 하지 않으므로 사용하지 않는다. 분자량이 100 이하인 경우는 끓는점이 피복시의 가공온도에 가까워져 가공시 휘발하는 문제가 있어 사용하지 않는다. 예폭시 화합물의 구체적인 예로는 글리세롤, 펜타에리스리톨, 소르비톨, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 폴리프로필렌글리콜 등의 다가 알콜류와 에피클로로히드린과 같은 할로겐함유 에폭시드류와의 반응생성물, 레소시놀, 비스(4-히드록시페닐)디에틸에탄, 페놀포름알데히드수지 및 레소시놀포름알데히드수지, 크레졸노볼락 수지, 비스페놀A계 수지 등의 다가페놀류와 상기 할로겐 함유 에폭사이드류와의 반응생성물 등이 있다.
터시아리아민(3가 아민)은 암모니아의 수소가 모두 알킬기, 알릴기, 페놀기등으로 치환된 것이 바람직하다. 그 구체적인 예로는 트리메칠아민, 트리에칠아민, 트리메탄올아민, 트리에탄올아민, 디메칠에탄올아민 등이 있다.
에폭시 및 터시아리아민의 부여량은 화합물의 종류에 따라 적절히 조절하며 보통 섬유무게에 대해 에폭시는 0.1∼1.0%, 터시아리아민은 에폭시 무게에 대해 0.1∼5.0% 부여하는 것이 바람직하다. 에폭시의 부여량이 너무 적으면 섬유와 고무와 가교 필요량의 절대부족으로 제조된 섬유의 섬유의 접착성이 낮고, 너무 많으면 필요 이상의 과다 에폭시 부여로 에폭시 낙하에 따른 방사 작업성이 나빠지고 제직등 후가공시 이물로 작용하여 작업성을 해친다.
터시아리아민은 폴리에스테르와 에폭시의 반응을 촉진시켜주는 기능을 하는 것으로서 에폭시 대비 터시아리아민의 함량이 너무 적으면 촉매 역할에 필요한 량의 절대부족으로 에폭시의 반응 촉진 기능을 거의 하지 못하며, 너무 많으면 에폭시와 터시아리아민 자체의 반응율이 급격히 높아져 접착성 향상에 필요한 섬유와 에폭시와의 반응이 부족하게 된다. 특히 터시아리아민의 함량이 0.2∼2% 일 때 더욱 좋은 효과를 얻을 수 있어 바람직하다.
상술한 바와 같은 본 발명의 특징 및 기타의 장점은 후술되는 실시예로부터 보다 명백하게 될 것이다. 단 본 발명은 하기 실시예로 한정되는 것은 아님을 이해하여햐 할 것이다.
[실시예 1]
극한점도 1.03(페놀:테트라클로론에탄=3:2의 혼합용매중 30℃에서 측정)의 폴리에스테르칩을 방사온도 305℃로 홀(hole) 지름0.4mm, 홀(hole)수 192의 방사 구금에서 360g/min의 토출량으로 방사하여 얻어지는 미연신사를 해당 폴리머의 이차전이점 이하의 온도에 냉각시키고 통상의 오일링롤러(oiling roller)를 써서 지방산 에스테르와 비이온계면활제를 주성분으로 하는 폴리에스테르용 유제 12Kg를 물 80Kg 용해시킨 수성유화제액을 방사유제처리액으로 부여하고, 1단 고데트롤라 시스템의 방사기를 거쳐 미연신사를 얻었다. 방사기 고데트롤라의 온도 및 선속은 50℃,600m/min 이었다. 얻어진 미연신사 물성은 신도 550%, 섬도 5,400 denier 였다.
얻어진 미연신사는 2단계의 오븐-롤라 시스템의 횡연신기에서 연신되었다. 횡연신기의 각 롤라세트의 선속 및 온도는 1단 롤라 - 40m/min, 80℃, 2단 롤라 - 160m/min, 100℃, 3단 롤라 - 240m/min, 100℃, 4단 롤라 - 220m/min, 80℃이고, 2단과 3단 롤라 사이의 1단 오븐 온도는 240℃, 3단과 4단 롤라 사이의 오븐 온도는 250℃로 하였다.
2단 오븐전에 에폭시유화제액을 부여하였고, 에폭시유화제액으로는 EPON812(SHELL사에서 제조판매되는 것으로 글리세린과 에피클로로하이드린과의 반응생성물) 8Kg과 0.1Kg의 비이온계면활성제, 트리메탄올아민 0.08Kg를 물92Kg에 용해시킨 것을 사용하였다.
얻어진 연신사는 아래 1), 2), 3)을 통해 초기접착력 및 내열접착력을 평가하였다. 경시별 접착력 결과 및 방사조업성 및 후가공성을 표1에 나타내었다.
1) 레소시놀/포르말린/고무 라택스 접착제 (편의상 RFL로 칭함) - 통상의 타이어 코드용 접착제 조성물(농도 20%)을 다음 방법으로 제조한다.
RFL접착제
원료명 첨가량 (부)
레소시놀 8.8
포르말린 (37%) 4.76
수산화 나트륨 (10%) 10
스타이렌/부타디엔-1,3/비닐피리딘, 15/70/15 고무(41%) 56
물 17.6
2) 타이어 보강용 폴리에스터 코오드 1,000데니어/2합을 상기1)의 접착제 욕조를 3∼8%의 고체가 부착되도록 분당 15∼30미터의 속도로 통과시키고 150℃에서 2분 가량 건조시킨후 220℃에서 2분간 열처리하여 코팅한다.
3) 처리된 코오드는 아래의 에이치-테스트(H-Test)법으로 초기졉착력 및 내열접착력(150℃ 오븐내 76시간 열노화후 측정)을 평가하였다.
<H-Test>
하기의 고무조성물을 사용하여 ASTMD-2138-72에 따라 준비처리하고 60Kg/㎠의 압력으로 150℃, 30분간 가류하였다. 인스트론(Instron)으로 25℃에서 300mm/분의 속도로 인발(引拔)하여 접착력을 평가하였다.
고무조성물
원료명 첨가량 (부)
SBR 100
산화아연 5
카본블랙 50
스테아릭산 1
넥트론(Nectron) 60 25
테트라메틸티우람모노설파이드 1.5
2-머탑토벤조티아졸 0.5
이오우 1.5
[실시예 2]
실시예 1과 동일한 과정을 거치되 에폭시유화제액으로 ECN1400(CIBAGEIGY사 제품으로 크레졸노볼락 레진의 에피클로로하이드린과의 반응생성물, 농도 40%)20Kg과 0.1Kg의 비이온계면활성제, 트리메탄올아민 0.08Kg를 물80Kg에 용해시킨 것을 사용하였고, 얻어진 연신사의 경시별 접착력 결과 및 방사조업성 및 후가공성을 표1에 나타내었다.
[실시예 3]
실시예 1과 동일한 과정을 거치되 에폭시유화제액으로 EPON812 (SHELL사 제품으로 글리세린과 에피클로로하이드린과의 반응생성물) 8Kg과 0.1Kg의 비이온계면활성제, 트리에탄올아민 0.08Kg를 물92Kg에 용해시킨 것을 사용하였고, 얻어진 연신사의 경시별 접착력 결과 및 방사조업성 및 후가공성을 표1에 나타내었다.
[실시예 4]
실시예 1과 동일한 과정을 거치되 에폭시유화제액으로 EPON812 (SHELL사 제품으로 글리세린과 에피클로로하이드린과의 반응생성물) 8Kg과 0.1Kg의 비이온계면활성제, 트리에탄올아민 0.32Kg를 물92Kg에 용해시킨 것을 사용하였고, 얻어진 연신사의 경시별 접착력 결과 및 방사조업성 및 후가공성을 표1에 나타내었다.
[실시예 5]
실시예 1과 동일한 과정을 거치되 에폭시유화제액으로 EPON812 (SHELL사 제품으로 글리세린과 에피클로로하이드린과의 반응생성물) 8Kg과 0.1Kg의 비이온계면활성제, 트리에칠아민 0.084Kg를 물92Kg에 용해시킨 것을 사용하였고, 얻어진 연신사의 경시별 접착력 결과 및 방사조업성 및 후가공성을 표1에 나타내었다.
[실시예 6]
실시예 1과 동일한 과정을 거치되 에폭시유화제액으로 EPON812 (SHELL사 제품으로 글리세린과 에피클로로하이드린과의 반응생성물) 8Kg과 0.1Kg의 비이온계면활성제, 트리메탄올아민 0.08Kg를 물92Kg에 용해시킨 것을 사용하였고, 얻어진 연신사의 경시별 접착력 결과 및 방사조업성 및 후가공성을 표1에 나타내었다.
[실시예 7]
실시예 1과 동일한 과정을 거치되 에폭시유화제액으로 EX-313 (NAGASE사 제품으로 글리세린과 에피클로로하이드린과의 반응생성물) 8Kg과 0.1Kg의 비이온계면활성제, 트리메탄올아민 0.08Kg를 물92Kg에 용해시킨 것을 사용하였고, 얻어진 연신사의 경시별 접착력 결과 및 방사조업성 및 후가공성을 표1에 나타내었다.
[실시예 8]
실시예 1과 동일한 과정을 거치되 에폭시유화제액으로 EPON812 (SHELL사 제 품으로 글리세린과 에피클로로하이드린과의 반응생성물) 8Kg과 0.1Kg의 비이온계면활성제, 트리메탄올아민 0.16Kg를 물92Kg에 용해시킨 것을 사용하였고, 얻어진 연신사의 경시별 접착력 결과 및 방사조업성 및 후가공성을 표1에 나타내었다.
[실시예 9]
실시예 1과 동일한 과정을 거치되 에폭시유화제액으로 EPON812 (SHELL사 제품으로 글리세린과 에피클로로하이드린과의 반응생성물) 8Kg과 0.1Kg의 비이온계면활성제, 트리메탄올아민 0.04Kg를 물92Kg에 용해시킨 것을 사용하였고, 얻어진 연신사의 경시별 접착력 결과 및 방사조업성 및 후가공성을 표1에 나타내었다.
[비교예 1]
실시예 1과 동일한 과정을 거치되 에폭시유화제액으로 EPON812 (SHELL사 제품으로 글리세린과 에피클로로하이드린과의 반응생성물) 8Kg과 0.1Kg의 비이온계면활성제, 트리메탄올아민 0.008Kg를 물92Kg에 용해시킨 것을 사용하였고, 얻어진 연신사의 경시별 접착력 결과 및 방사조업성 및 후가공성을 표1에 나타내었다.
[비교예 2]
실시예 1과 동일한 과정을 거치되 에폭시유화제액으로 EPON812 8Kg과 0.1Kg의 비이온계면활성제, 트리메탄올아민 0.8Kg를 물92Kg에 용해시킨 것을 사용하였고, 얻어진 연신사의 경시별 접착력 결과 및 방사조업성 및 후가공성을 표1에 나타 내었다.
[비교예 3]
실시예 1과 동일한 과정을 거치되 에폭시유화제액으로 EPON812 50Kg과 0.1Kg의 비이온계면활성제, 트리메탄올아민 1.0Kg를 물50Kg에 용해시킨 것을 사용하였고, 얻어진 연신사의 경시별 접착력 결과 및 방사조업성 및 후가공성을 표1에 나타내었다.
[비교예 4]
지방산에스테르와 비이온게면활제를 주성분으로 하는 폴리에스테르용 유제 12Kg를 물80Kg에 용해시킨 수성유화제액중에 EPON812 8Kg을 분산하여 에폭시화합물 함유 방사유제처리액을 제조하였다. 한편, 극한점도 1.03(페놀:테트라클로로에탄 =3:2의 혼합용매중 30℃에서 측정)의 폴리에스테르칩을 방사온도 305℃로 홀(hole) 지름0.4mm, 홀수 192의 방사 구금에서 220g/min의 토출량으로 방사하여 얻어지는 미연신사를 해당 폴리머의 이차전이점 이하의 온도에 냉각시키고 통상의 오일링롤러를 써서 상기의 에폭시화합물 함유 유제처리액을 부여하고 5단 고데트롤라 시스템의 직접방사연신기를 거쳐 연신사를 얻었다. 직접방사연신기 고데트롤라의 온도 및 선속은 각각 1단-80℃, 400m/min, 2단-100℃, 410m/min, 3단-110℃,1600m/min, 4단-200℃, 2000m/min, 5단-상온, 1980m/min% 이었고 권취속도는 1980m/min 이었다.
얻어진 연신사를 상술한 방법으로 초기접착력 및 내열접착력을 평가하였다. 경시별 접착력 결과 및 방사조업성 및 후가공성은 표 1에 제시된다.
[비교예 5]
비교예 4와 동일한 과정을 거치되 지방산에스테르와 비이온계면활제를 주성분으로 하는 폴리에스테르용 유제 12Kg를 물 80Kg 용해시킨 수성유화제액을 방사유제처리액으로 제조하여 오일 롤러(oil roller)를 통해 미연신사에 부여하였고, EPON812 (SHELL사 글리세린과 에피클로로하이드린과의 반응생성물)8Kg과 0.1Kg의 비이온계면활성제를 물92Kg에 용해시킨 에폭시유화제액을 제조하여 5단 고데트롤라와 권취기 사이에서 오일 제트(oil jet)를 사용하여 연신사에 부여 (부여량은 실에서 액이 소량 낙하되도록 충분히 묻힘)하였다. 얻어진 연신사의 경시별 접착력 결과 및 방사조업성 및 후가공성은 표1에 제시된다.
[비교예 6]
비교예 5와 동일한 과정을 거치되 에폭시유화제액으로 EPON812(SHELL사 글리세린과 에피클로로하이드린과의 반응생성물)8Kg과 0.1Kg의 비이온계면활성제, 트리메탄올아민 0.08Kg를 물92Kg에 용해시킨 것을 사용하였고, 얻어진 연신사의 경시별 접착력 결과 및 방사조업성 및 후가공성을 표1에 제시된다.
구 분 연신사중 EPOXY량 (중량%) EPOXY기준 촉매량 (중량%) 2주 경과물 초기접착력 (Kg/cm) 2주 경과물 내열접착럭 (Kg/cm) 방사시 고데트롤라 이물 유무 제직시 바디이물 유무
실시예 1 0.40 1.0 13.5 10.5 무 무
실시예 2 0.41 1.0 12.5 11.0 무 무
실시예 3 0.39 1.0 14.0 12.0 무 무
실시예 4 0.40 4.0 13.0 10.5 무 무
실시예 5 0.38 1.0 12.0 10.0 무 무
실시예 6 0.41 1.0 13.5 11.0 무 무
실시예 7 0.40 1.0 12.0 10.0 무 무
실시예 8 0.40 2.0 12.5 10.5 무 무
실시예 9 0.41 0.5 12.5 10.0 무 무
비교예 1 0.39 0.1 8.5 6.0 무 무
비교예 2 0.38 10 7.0 5.0 무 무
비교예 3 1.7 2.0 8.5 5.0 무 많음
비교예 4 0.40 0 12 10 많음 무
비교예 5 0.39 0 5 2 무 무
비교예 6 0.35 1.0 10.0 8.0 무 무
상기한 실시예 및 비교예의 실험결과로부터 명백하게 되는 바와 같이, 비교예 4의 경우 에폭시화합물이 고데트롤라에 쌓임에 따라 장기 조업성에 문제가 있었고, 비교예 5의 경우 에폭시 부여후 열처리와 촉매를 모두 생략 함으로써 초기 에폭시의 폴리에스터 말단기와의 반응이 느리게 진행되어 2주 경과후 초기접착력이 부족하였다. 비교예 6은 비교적 높은 초기접착력을 얻었으나 높은 사속에 따른 에폭시화합물 부여의 불균일로 충분한 접착력을 얻지 못했다. 비교예 1은 적용된 촉매의 함량이 적은 관계로 반응 촉진이 제한되어 2주 경과후 접착력이 낮았다. 비교예 2는 촉매의 함량이 에폭시 대비 너무 과하여 에폭시의 부반응이 촉진되어 접착력이 낮았다. 비교예 3은 에폭시의 부여량이 너무 과도하여 제직시 에폭시층의 탈락으로 제직성 저하 및 에폭시층의 과도로 도리어 접착력 손실을 보았다.
반면에 본발명에 따르는 실시예는 안정된 사속에 따른 에폭시의 균일 부착과 촉매 첨가에 따른 에폭시와 섬유간의 반응 촉진으로 안정된 내열접착력을 얻을 수 있었다.

Claims (3)

  1. 폴리에스테르 섬유에 있어서, 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시화합물과 터시아리 아민 화합물이 부여된 것으로, 에폭시 부여량이 섬유무게에 대해 0.1-1.0%이고, 터시아리아민 부여량이 에폭시 무게에 대해 0.1~5.0%인 것을 특징으로 하는 내열접착성 폴리에스테르 섬유.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 레소시놀 8.8중량부, 포르말린 (37%) 4.76 중량부, 수산화 나트륨 (10%) 10 중량부, 스타이렌/부타디엔-1,3/비닐피리딘 15/70/15 고무(41%) 56 중량부, 물 17.6 중량부로 되는 레소시놀/포르말린/고무 라택스 접착제 욕조에 상기 폴리에스터섬유로 만든 1,000데니어/2합 코오드를 3∼8%의 고체가 부착되도록 분당 15∼30미터의 속도로 통과시키고 150℃에서 2분 가량 건조시킨후 220℃에서 2분간 열처리하여 코팅하여 처리코오드를 만들고, 처리된 코오드를 SBR 100 중량부, 산화아연 5중량부, 카본블랙50 중량부, 스테아릭산 1 중량부, 넥트론-60 25중량부, 테트라메틸티우람모노설파이드 1.5중량부, 2-머탑토벤조티아졸 0.5중량부, 이오우 1.5중량부를 함유하는 고무조성물을 사용하여 ASTMD-2138-72에 따라 준비처리하고 60Kg/㎠의 압력으로 150℃, 30분간 가류하고, 2주경과한 다음 인스트론으로 25℃에서 300mm/분의 속도로 인발하여 측정한 2주경과물 초기 접착력이 12㎏/㎝ 이상이고, 150℃ 오븐내 76시간 열노화후 측정한 2주경과물 내열접착력이 10 ㎏/㎝ 이상인 것을 특징으로 하는 내열접착성 폴리에스테르 섬유.
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