KR100612149B1 - Polyester film of superior antibiosis and heat seal - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리에스테르 필름 주층과 무기 항균입자가 함유된 폴리에스테르 공중합체로 이루어진 부층이 공압출 적층되어 제조된 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.The present invention relates to a polyester film produced by co-extrusion lamination of a polyester film main layer and a sub-layer consisting of a polyester copolymer containing inorganic antibacterial particles.
본 발명에 따른 폴리에스테르 필름은 폴리에스테르 주층에 공중합 폴리에스테르와 폴리에스테르를 적정 비율로 혼합하고 적정량의 무기 항균입자를 투입한 부층을 적어도 1층 이상 공압출 적층함으로써 기존 폴리에스테르 수지의 기본 특성을 그대로 유지하면서 항균성 및 열 봉합성의 기능을 추가로 부가하여 채소, 육류 및 일반 식품 등의 신선도 유지를 요하는 식품 포장재로 활용될 수 있다.The polyester film according to the present invention is prepared by mixing copolyester and polyester in an appropriate ratio in a polyester main layer and co-extruding at least one or more sublayers in which an appropriate amount of inorganic antimicrobial particles are added. It can be used as a food packaging material that maintains the freshness of vegetables, meat, and general foods by adding the antibacterial and heat sealability while maintaining the same.
폴리에스테르 필름, 항균성, 열 봉합성, 무기 항균입자, 공압출Polyester film, antibacterial, heat sealable, inorganic antibacterial particle, coextrusion
Description
본 발명은 열 봉합성 및 항균성이 우수한 폴리에스테르 필름에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리에스테르 수지로 이루어진 주층과 적어도 일면에 무기 항균입자가 함유된 공중합 폴리에스테르 수지로 이루어진 부층이 적어도 1층 이상 공압출 적층되어 제조된 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.The present invention relates to a polyester film excellent in heat sealability and antimicrobial properties, and more particularly, at least one or more layers of a main layer made of a polyester resin and a sublayer made of a copolymerized polyester resin containing inorganic antimicrobial particles on at least one surface thereof. It relates to a polyester film produced by extrusion lamination.
폴리에스테르 필름은 테레프탈산 디메틸 및 에틸렌 글리콜 또는 테레프탈산 및 에틸렌 글리콜을 중축합하여 만든 폴리에스테르 수지를 용융 압출하여 제막, 연신 가공한 것으로서, 다른 범용성 고분자 필름에 비하여 여러 가지 장점을 가지고 있기 때문에 각종 용도에 널리 사용되고 있다. 폴리에스테르 필름의 용도는 매우 다양한데 그 중에서도 자기 기록 재료용으로 가장 많이 사용되고 있으며 다음으로 사진용이나 전기 절연용, 케이블 랩핑(Cable Wrapping)용, 콘덴서용등의 용도 뿐 아니라 증착용, 트레이싱용, 농업용, 포장용, 점착테이프용, OHP용, 프린터 리본용, 자기 카드용, FPC용, FRP 이형용등 각종 고급 산업 용도에 널리 사용되고 있다. 이에 따라 폴리에스테르 필름의 이용범위 또는 그에 따른 물성 개선에 대한 연구는 지속적으로 진행되고 있다.Polyester film is formed by melt-extrusion of polyester resin made by polycondensation of dimethyl terephthalate and ethylene glycol or terephthalic acid and ethylene glycol to form and stretch, and is widely used in various applications because it has various advantages over other general-purpose polymer films. have. The use of polyester film is very diverse. Among them, it is most used for magnetic recording materials. Next, it is used not only for photography, electrical insulation, cable wrapping, condenser, but also for deposition, tracing, and agriculture. It is widely used in various high-end industrial applications such as packaging, adhesive tape, OHP, printer ribbon, magnetic card, FPC, and FRP mold release. Accordingly, the research on the use range of the polyester film or the improvement of the physical properties thereof is continuously conducted.
최근 생활수준의 향상으로 인해 보건위생 환경에 대한 관심이 증가함에 따라 플라스틱 제품에서도 위생확보에 대한 중요성이 인식되고 있으며, 소비자들은 항균기능을 보유한 다양한 플라스틱 제품을 요구하고 있다. 특히, 폴리에스테르 필름은 식품 포장재 및 의료용 필름으로의 활용이 많으며, 따라서 항균성 폴리에스테르 필름의 개발은 더욱 중요시 되고 있다.Recently, as the interest in the health and hygiene environment has increased due to the improvement of living standards, the importance of hygiene is recognized in plastic products, and consumers are demanding various plastic products having antibacterial function. In particular, the polyester film is widely used as a food packaging material and a medical film, and therefore, the development of the antimicrobial polyester film is becoming more important.
이러한 측면과 관련되어 일본국 공개특허 평2-147059호 및 평2-101003호에서는 무기미립자를 이용하여 필름에 항균성을 부여하려 시도하였으나, 상기 발명은 단순한 무기물 처리에 의한 것으로 항균성 부여에는 한계가 있다. 또한, 일본국 공개특허 평6-049274호에서는 방사선 조사에 의해 형성된 고분자 기제의 그래프트층에 알칼리성 용액을 이용하여 중화하고 고분자 기제에 이온 교환을 통한 금속 은이온을 흡착시키는 방안을 제시하였으나 이는 공정 효율성에 문제가 있으며, 일본국 공개특허 평6-87711호, 평5-25012호, 대한민국 특허공개 제2000-0055768호 및 제1998-022261호에서 제시하는 항균 조성물의 수지 혼합화 방법은 필름 표면의 퇴적화된 미생물에 대한 항균성 발휘에 문제가 있다. 한편, 일본국 공개특허 평10-086290호에서는 기재 필름과 항균성을 갖는 표면층이 라미네이트된 필름을 제시하고 있으나, 이 방법 역시 라미네이트 공정을 거쳐야 하므로 공정 효율성이 좋지 않다는 단점이 있다. In connection with this aspect, Japanese Patent Laid-Open Nos. 2-147059 and 2-101003 attempt to impart antimicrobial properties to films using inorganic fine particles, but the present invention has a limitation in providing antimicrobial properties by simple inorganic treatment. . In addition, Japanese Patent Application Laid-open No. Hei 6-049274 proposed a method of neutralizing an grafted layer of a polymer base formed by radiation with an alkaline solution and adsorbing metal silver ions through ion exchange to the polymer base. The resin mixing method of the antimicrobial composition disclosed in Japanese Unexamined Patent Publication Nos. Hei 6-87711, Hei 5-25012, and Korean Patent Laid-Open Nos. 2000-0055768 and 1998-022261 has a problem of deposition on the film surface. There is a problem in exhibiting antimicrobial activity against the microorganisms. On the other hand, Japanese Patent Laid-Open No. 10-086290 discloses a film in which a surface layer having a base film and an antimicrobial laminate is laminated, but this method also has a disadvantage in that process efficiency is not good because it must go through a lamination process.
또한, 폴리에스테르 필름이 포장용으로 사용될 경우 열 접착 강도가 낮아 포장재의 열 봉합을 위하여 후공정에서 폴리에틸렌 계열의 열가소성 폴리머 피막을 적층하는 방법을 사용하는데, 이와 관련하여 대한민국 특허공개 제1999-0079669호에서는 폴리에스테르 필름의 중심층과 항균조성물의 표면층에 아크릴계 수지 수용액을 도포하는 방법을 제시하고 있으나 이는 도포막에 의해 항균성이 저하되는 문제점이 있다.In addition, when a polyester film is used for packaging, a method of laminating a polyethylene-based thermoplastic polymer film in a later process is used for heat sealing of a packaging material due to low thermal adhesive strength. In this regard, Korean Patent Publication No. 1999-0079669 It proposes a method of applying an acrylic resin aqueous solution to the center layer of the polyester film and the surface layer of the antimicrobial composition, which has a problem in that the antimicrobial properties are lowered by the coating film.
따라서, 기존 폴리에스테르 필름의 기본 특성은 그대로 유지하면서도 포장재료로 적합한 항균성 및 열 봉합성을 모두 만족시킬 수 있는 폴리에스테르 필름에 관한 연구가 요구된다. Therefore, there is a need for a study on a polyester film that can satisfy both antimicrobial and heat sealability suitable as a packaging material while maintaining the basic properties of the existing polyester film.
이에 본 발명은 상술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 기존 폴리에스테르 수지의 기본 특성을 그대로 유지하면서 항균성 및 열 봉합성을 갖는 폴리에스테르 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
Accordingly, the present invention has been made to solve the problems of the prior art, it is an object of the present invention to provide a polyester film having antibacterial and heat-sealing properties while maintaining the basic properties of the existing polyester resin as it is.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 항균성 및 열 봉합성이 우수한 폴리에스테르 필름은 1) 폴리에스테르 수지로 이루어진 주층과 2) 적어도 일면에 무기 항균입자가 함유된 공중합 폴리에스테르 수지로 이루어진 부층이 적어도 1층 이상 공압출 적층되어 제조된 것을 특징으로 한다.The polyester film excellent in antimicrobial and heat-sealing properties according to the present invention for achieving the above object is 1) a main layer made of a polyester resin and 2) a sublayer made of a copolymerized polyester resin containing inorganic antimicrobial particles on at least one side. It is characterized by being manufactured by co-extrusion lamination of at least one layer or more.
상기 부층이 폴리에틸렌테레프탈레이트의 에틸렌 글리콜 중 30∼60몰%가 1,4-시클로헥산 디메탄올로 치환된 공중합 폴리에스테르(b1) 및 상기 주층과 동일한 폴리에스테르(b2)간의 중량비가 10 : 90 내지 95 : 5로 혼합되어 제조된 공중합체이다.The weight ratio between the copolyester (b1) in which the sublayer is substituted with 1,4-cyclohexane dimethanol in the ethylene glycol of polyethylene terephthalate is 10:90 to 90 Copolymer prepared by mixing 95: 5.
상기 무기 항균입자는 은, 동, 티탄, 아연, 산화 티탄 및 산화아연으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 상기 무기 항균입자가 실리카, 산화티탄, 제오라이트, 인산 지르코늄, 몬모리로나이트, 하이드록시 인회석, 인산복염, 트리폴리 인산염, 마그네슘 알루미늄 실리케이트, 규산 칼슘 및 용해성 유리로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 담체에 담지된 것이 바람직하다. 또한, 무기 항균입자는 평균입경 0.1∼100㎚이며, 10∼10,000 ppm을 함유하는 것이 우수한 항균성을 발현할 수 있다.The inorganic antimicrobial particle is any one selected from the group consisting of silver, copper, titanium, zinc, titanium oxide and zinc oxide, and the inorganic antimicrobial particle is silica, titanium oxide, zeolite, zirconium phosphate, montmorillonite, hydroxyapatite It is preferable that it is supported on any one carrier selected from the group consisting of a double phosphate, tripoly phosphate, magnesium aluminum silicate, calcium silicate and soluble glass. In addition, the inorganic antimicrobial particles have an average particle diameter of 0.1 to 100 nm, and containing 10 to 10,000 ppm can express excellent antimicrobial properties.
본 발명은 상기 항균성 및 열 봉합성이 우수한 폴리에스테르 필름이 식품 포장재료용 폴리에스테르 필름으로 유용하다.The present invention is useful as a polyester film for food packaging materials, the polyester film excellent in the antibacterial and heat sealability.
이하에서 본 발명을 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명은 항균성이 저하되지 않으면서도 우수한 열 봉합성을 나타낼 수 있도록 하기 위하여 1) 폴리에스테르 주층과 2) 적어도 일면에 무기 항균입자가 함유된 공중합 폴리에스테르 수지로 이루어진 부층이 적어도 1층 이상 공압출 적층된 것을 특징으로 한다.The present invention is coextruded with at least one layer of at least one sublayer composed of 1) a polyester main layer and 2) a co-polyester resin containing inorganic antimicrobial particles on at least one surface in order to exhibit excellent heat sealing properties without degrading antimicrobial properties. It is characterized in that the laminated.
본 발명의 부층에 사용된 무기 항균입자는 은, 동, 티탄, 아연, 산화 티탄 및 산화아연으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나가 실리카, 산화티탄, 제오라이트, 인 산 지르코늄, 몬모리로나이트, 하이드록시 인회석, 인산복염, 트리폴리 인산염, 마그네슘 알루미늄 실리케이트, 규산 칼슘 및 용해성 유리로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 담체에 담지된다. 상기 무기 항균입자가 함유되는 합성 수지로는, 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리염화비닐리덴 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리우레탄 수지 또는 아크릴계 폴리머 등을 예시 할 수 있지만, 본 발명에서는 공압출되는 주층과의 상용성, 폴리에스테르 필름의 열 봉합성을 고려하여 공중합 폴리에스테르계 수지를 사용하는 것이 보다 바람직하다.Inorganic antimicrobial particles used in the sublayer of the present invention is any one selected from the group consisting of silver, copper, titanium, zinc, titanium oxide and zinc oxide, silica, titanium oxide, zeolite, zirconium phosphate, montmorillonite, hydroxy It is supported on any one carrier selected from the group consisting of apatite, double phosphate, tripolyphosphate, magnesium aluminum silicate, calcium silicate and soluble glass. Examples of the synthetic resin containing the inorganic antimicrobial particles include polypropylene resin, polyethylene resin, polyamide resin, polyester resin, polycarbonate resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polystyrene resin, polyurethane resin or acrylic resin. Although a polymer etc. can be illustrated, in this invention, it is more preferable to use co-polyester type resin in consideration of compatibility with the main layer to be co-extruded, and heat sealing property of a polyester film.
본 발명에서 부층은 폴리에틸렌테레프탈레이트의 에틸렌 글리콜 중 30∼60몰%가 1,4-시클로헥산 디메탄올로 치환된 공중합 폴리에스테르(b1) 및 상기 주층과 동일한 폴리에스테르(b2)간의 중량비가 10 : 90 내지 95 : 5로 혼합되어 제조된 공중합체이며, 더욱 바람직하게는 50 : 50 내지 90 : 10로 혼합되는 것이 바람직하다. 이때, (b1)/(b2)의 혼합비가 10 : 90 내지 95 : 5 미만시 열봉합 강도의 저하가 발생하며, 초과시 공정잔재물의 재활용시 응집화 현상으로 공정 효율성에 문제가 발생한다. 상기 부층이 본 발명의 폴리에스테르 필름에 항균성 발현과 열 봉합 기능을 부여하며, 특히 열 봉합 효과에 있어서는 (b1)공중합체에서 치환된 1,4-시클로헥산 디메탄올의 비율과, (b1)/(b2)의 혼합비에 의하여 상기 기능이 결정된다. 이에 따라, (b1)성분의 1,4-시클로헥산 디메탄올의 치환 비율은 30∼60몰%인 것이 바람직하며, 포장용 봉합성을 위해서는 30∼40몰%가 치환된 것이 보다 바람직하다. 이때, 상기 치환비율이 30 몰% 미만이면, 접착성 저하로 바람직하지 못하고, 60몰% 초과시, 리사이클 공정에서 응집현상 발생으로 생산효율성 저하의 문제가 지적된다.In the present invention, the sublayer has a weight ratio of 10:60 to 60 mol% of ethylene glycol of polyethylene terephthalate substituted by 1,4-cyclohexane dimethanol and the same polyester (b2) as the main layer. It is a copolymer prepared by mixing 90-95: 10, More preferably, it is mixed at 50: 50-90: 10. At this time, when the mixing ratio of (b1) / (b2) is less than 10:90 to 95: 5, a decrease in heat sealing strength occurs, and when it exceeds, a problem in process efficiency occurs due to the coagulation phenomenon during recycling of the process residue. The sublayer imparts antimicrobial expression and heat-sealing function to the polyester film of the present invention, and in particular, in the heat-sealing effect, the ratio of 1,4-cyclohexane dimethanol substituted in the copolymer (b1), (b1) / The function is determined by the mixing ratio of (b2). Therefore, it is preferable that the substitution ratio of 1, 4- cyclohexane dimethanol of (b1) component is 30-60 mol%, and it is more preferable that 30-40 mol% is substituted for sealing for packaging. At this time, when the substitution ratio is less than 30 mol%, it is not preferable to lower the adhesiveness, and when it exceeds 60 mol%, a problem of lowering the production efficiency due to the aggregation phenomenon in the recycling process is pointed out.
상기 부층에 사용되는 공중합 폴리에스테르(b1)의 수평균 분자량은 1,000∼100,000g/mol이고 바람직하게는 10,000∼50,000 g/mol이며, 부층의 (b1)/(b2)성분의 용융 혼합 시 중합체 안정화제 및 다른 충진재 등 통상의 첨가제를 함유할 수도 있다. 안정화제로는 인산 또는 인에스테르 등의 인산화합물을 들 수 있다. The number average molecular weight of the copolyester (b1) used in the sublayer is 1,000 to 100,000 g / mol, preferably 10,000 to 50,000 g / mol, and the polymer is stable during melt mixing of the (b1) / (b2) component of the sublayer. It may also contain conventional additives such as agents and other fillers. As a stabilizer, phosphoric acid compounds, such as phosphoric acid or phosphate ester, are mentioned.
상기 공중합에 의해서 형성되는 부층에 혼합된 무기 항균입자의 투입량과 평균입경은 최종 얻어지는 폴리에스테르 필름의 항균성, 공정 이활성, 투명성과 밀접한 관련이 있다. 즉, 항균 메카니즘은 필름 표면에서 항균성분이 일정한 속도로 연속적으로 유리됨으로써, 미생물의 영양섭취를 정지시키거나 세포막을 직접 파괴하여 항균효과를 나타내거나, 필름 표면의 무기 항균입자에 의해 미생물의 번식을 물리적으로 차단하여 항균효과를 나타낸다. 이때 항균제의 투입량에 따라 항균효능의 차이가 있는데, 항균제의 투입량이 선택된 항균제의 최소발육 저지 농도치의 50∼100배의 양이 첨가되어야만 항균 효능이 발현된다. 또한 함유된 무기입자의 양과 입경은 필름의 공정주행성과 투명성에 영향을 준다. 따라서, 폴리에스테르 필름의 항균성, 투명성, 이활성 및 경제성을 확보하기 위하여 필름의 두께 및 용도에 따라 변동은 될 수 있으나, 무기 항균입자의 평균 입경은 0.1∼100nm, 바람직하게는 1∼50nm인 것이 좋고, 투입량은 10∼10,000ppm, 바람직하게는 100∼1,000ppm인 것이 좋다. 상기에서 무기항균입자의 평균입경이 0.1nm보다 작고, 함유량이 10ppm보다 적을 경우 공정 주행성이 불안정해지며 특히, 본 발명의 목적인 항균효과의 발현을 기대할 수 없다. 또한, 무기 항균입자의 평균 입경이 100㎚을 초과하고 투입량이 10,000ppm을 넘을 경우, 필름의 투명성이 나빠지며 공중 주행 중 입자의 탈락 현상이 발생하며 가공 비용의 상승을 초래하여 바람직하지 않다. The dose and average particle diameter of the inorganic antimicrobial particles mixed in the sublayer formed by the copolymerization are closely related to the antimicrobial activity, process activity and transparency of the final polyester film obtained. That is, the antimicrobial mechanism continuously releases the antimicrobial component at a constant speed on the surface of the film, thereby stopping the microbial intake of the microorganism or destroying the cell membranes directly, thereby showing the antimicrobial effect, or physically preventing the microbial propagation by the inorganic antimicrobial particles on the film surface Blocked by shows antibacterial effect. At this time, there is a difference in the antimicrobial effect according to the dosage of the antimicrobial agent, the antimicrobial efficacy is expressed only when the amount of the antimicrobial agent is added in an amount of 50-100 times the minimum growth inhibition concentration value of the selected antimicrobial agent. In addition, the amount and particle size of the inorganic particles contained affect the process runability and transparency of the film. Therefore, in order to ensure the antimicrobial, transparency, activity and economical efficiency of the polyester film may vary depending on the thickness and use of the film, the average particle diameter of the inorganic antimicrobial particles is 0.1 to 100nm, preferably 1 to 50nm. It is preferable that the dosage is 10 to 10,000 ppm, preferably 100 to 1,000 ppm. When the average particle diameter of the inorganic antimicrobial particles is less than 0.1 nm and the content is less than 10 ppm, process runability becomes unstable, and in particular, the expression of the antibacterial effect for the purpose of the present invention cannot be expected. In addition, when the average particle diameter of the inorganic antimicrobial particles exceeds 100 nm and the input amount exceeds 10,000 ppm, the transparency of the film is deteriorated, the dropout of the particles occurs during the air driving, which is not preferable because it causes an increase in processing cost.
상기 무기 항균입자의 혼입 시점은 부층의 (b1) 중합 공정시 또는 중합 공정 후 (b2)의 중합 공정시 또는 중합 공정 후 또는 (b1)(b2)의 혼합 공정 중에 택하여 수행할 수 있다.The incorporation time point of the inorganic antimicrobial particles may be performed by selecting the (b1) polymerization step of the sublayer or the polymerization step (b2) after the polymerization step or after the polymerization step or during the mixing step (b1) (b2).
상기 무기 항균입자가 함유된 부층의 두께는 0.01∼50㎛인 것이 바람직하며, 이때 0.01㎛ 미만의 두께이면, 항균성의 발현이 어렵고, 50㎛보다 두꺼우면, 부층의 공중합 성분에 의해 공정중 필름의 표,이면에서 점착현상의 발생의 문제가 있다.It is preferable that the thickness of the sublayer containing the inorganic antimicrobial particles is 0.01 to 50 µm, and if the thickness is less than 0.01 µm, the antimicrobial expression is difficult, and if the thickness is greater than 50 µm, There is a problem of occurrence of adhesion phenomenon in the table and the back side.
본 발명에서 주층 또는 부층의 (b2)에 사용되는 폴리에스테르 성분은 디카르복실산 성분과 글리콜 성분을 축중합하여 얻어지는 폴리에스테르로 그 종류는 특별히 제한되지 않지만 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 바람직하게 사용될 수 있다. 디카르복실산 성분으로 테레프탈산, 디메틸 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산 또는 그 에스테르 화합물이 있으며, 기타 공중합 성분으로서 지방족 디카르복실산, 이소프탈산, 설포이소프탈산, 1,2-시클로 헥산 디카르복실산, 1,3-시클로 헥산 디카르복실산을 사용할 수 있고, 이들 중 디메틸 테레프탈산 또는 테레프탈산이 특히 바람직하다. 디카르복실산과 축중합하는 글리콜 성분으로 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 비스페놀-A, 1,3-프로판 디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산 디올, 2-메틸프로판디올 등의 지방족 및 방향족 디올을 사용할 수 있으며 이들 중 에틸렌 글리콜이 바람직하다. 또한 공중합 성분으로 트리멜리트산, 트리멜리틱 안하이드라이드, 피로멜리트산, 트리메티롤프로판, 펜타에리스리톨(pentaerythritol)등을 사용할 수 있다. 또한 상기 폴리에스테르는 2종류 이상의 혼합물이라도 좋고, 첨가제 등을 함유하고 있어도 좋다. 그리고, 주층 또는 부층의 (b2) 성분은 공정상의 이활성을 위해 소량의 무기입자를 첨가할 수 있다.The polyester component used in the main layer or sublayer (b2) in the present invention is a polyester obtained by condensation polymerization of a dicarboxylic acid component and a glycol component, but the kind thereof is not particularly limited, but polyethylene terephthalate may be preferably used. Examples of the dicarboxylic acid component include aromatic dicarboxylic acids or ester compounds thereof such as terephthalic acid, dimethyl terephthalic acid, isophthalic acid and naphthalene dicarboxylic acid, and other copolymerizing components such as aliphatic dicarboxylic acid, isophthalic acid and sulfoisophthalic acid. , 1,2-cyclohexane dicarboxylic acid, 1,3-cyclohexane dicarboxylic acid can be used, of which dimethyl terephthalic acid or terephthalic acid is particularly preferred. Glycol component condensation-polymerized with dicarboxylic acid, such as ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, bisphenol-A, 1,3-propane diol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexane diol, 2- Aliphatic and aromatic diols such as methylpropanediol can be used, of which ethylene glycol is preferred. In addition, trimellitic acid, trimellitic anhydride, pyromellitic acid, trimerol propane, pentaerythritol and the like can be used as the copolymerization component. Moreover, the said polyester may be a mixture of two or more types, and may contain the additive etc. In addition, the component (b2) of the main layer or the sublayer may add a small amount of inorganic particles for process activation.
본 발명에 사용되는 상기 폴리에스테르 중 바람직한 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 고유점도(페놀/1,1,2,2- 테트라클로로에탄혼합 용매 중에서 상온에서 측정)는 통상 0.1∼3.0 dl/g, 바람직하게는 0.6∼1.5dl/g, 더욱 바람직하게는 0.7∼1.3dl/g이며, 분자량은 10,000∼100,000g/mol 바람직하게는 30,000∼50,000 g/mol이다. 또, 융점은 통상 200∼265℃, 바람직하게는 220∼260℃이고, 유리전이온도는 통상 55∼125℃, 바람직하게는 60∼90℃이다.The intrinsic viscosity (preferred at room temperature in phenol / 1,1,2,2-tetrachloroethane mixed solvent) of the preferred polyethylene terephthalate among the polyesters used in the present invention is usually 0.1 to 3.0 dl / g, preferably 0.6 It is -1.5 dl / g, More preferably, it is 0.7-1.3 dl / g, The molecular weight is 10,000-100,000 g / mol, Preferably it is 30,000-50,000 g / mol. Moreover, melting | fusing point is 200-265 degreeC normally, Preferably it is 220-260 degreeC, and glass transition temperature is 55-125 degreeC normally, Preferably it is 60-90 degreeC.
본 발명은 상기 폴리에스테르 주층과 무기 항균입자가 함유된 공중합 폴리에스테르 부층을 공압출 적층함으로써 항균성이 저하되지 않으면서 우수한 열 봉합성을 나타낼 수 있는 폴리에스테르 필름을 제공한다.The present invention provides a polyester film that can exhibit excellent heat sealability without degrading antimicrobial properties by coextrusion of the polyester main layer and the copolyester sublayer containing inorganic antimicrobial particles.
상기 공압출 과정은 주층과 부층의 중합체를 각각 2개의 압출기에 공급하여 공압출하는 공지의 방법을 사용할 수 있다. 이때 사용하는 압출기로서 바람직한 요건은 압출량의 변동이 작은 것, 혼련, 분산이 양호하고 균일한 압출이 가능한 것, 저온 압출이 가능하고 수지 물성을 저하시키지 않는 것 및 기포가 혼입되지 않는 것 등 을 만족시키는 대량 압출이 가능한 것이 바람직하다. 어떤 이물질이나 오염물이 있으면 압출 전에 중합체 용융물에서 여과하여 제거할 수 있다. 필름의 각 층에 상응하는 용융물을 평판 필름 다이를 통해 공압출하고, 수득된 필름을 이축 연신(배향)하고, 이축 연신 필름을 열처리한 후 권취한다. 필요한 경우 연신 전, 후 공정상에서 코로나 처리나 코팅공정을 할 수도 있다.The coextrusion process may use a known method of coextrusion by supplying the polymer of the main layer and the sublayer to two extruders, respectively. The extruder used at this time preferably has a small fluctuation in extrusion amount, kneading, good dispersion and uniform extrusion, low temperature extrusion, no deterioration of resin properties, and no bubbles. It is desirable to be capable of mass extrusion to satisfy. Any debris or contaminants can be filtered off the polymer melt prior to extrusion. The melt corresponding to each layer of the film is coextruded through a flat film die, the obtained film is biaxially stretched (oriented), the biaxially stretched film is heat treated and then wound up. If necessary, corona treatment or coating may be performed before or after stretching.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.
본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. This embodiment is intended to illustrate the present invention in more detail, and the scope of the present invention is not limited to these examples.
<실시예 1 ∼ 5><Examples 1-5>
평균 입경이 3.7㎛의 다공성 무정형 구형 실리카 입자 60ppm이 들어 있는 극한 점도 0.625dl/g의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 펠렛(pellet)을 진공 드라이어를 이용하여 160℃에서 7시간동안 충분히 건조시킨 후, 공압출 설비의 주층 압출기에 공급하였다.Polyethylene terephthalate pellets having an ultimate viscosity of 0.625dl / g containing 60 ppm of porous amorphous spherical silica particles having an average particle diameter of 3.7 µm were sufficiently dried at 160 ° C. for 7 hours using a vacuum dryer, and then It was fed to the main bed extruder.
폴리에틸렌 테레프탈레이트의 에틸렌 글리콜 중 30몰%가 1,4-시클로헥산 디메탄올로 치환된 공중합 폴리에스테르(b1) 펠렛을 열풍 건조기를 이용하여 70℃에서 12시간동안 건조시켜 부층의 공중합 폴리에스테르를 준비하였다. 상기 부층 중합 공정 중에 실리카 담체에 은이 담지된 무기 항균입자를 투입하여 극한 점도 0.615dl/g의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 펠렛(b2)을 제조한 후 160℃에서 7시간동안 충분히 건조, 50℃에서 30분간 냉각 후 상기 공중합 폴리에스테르(b1)와 혼합하여 부층 압출 기에 공급하였다. 상기 주층 및 부층의 압출기를 통해 나오는 용융물을 평판 필름다이(슬롯다이)를 통해 동시에 압출하고, 압출된 시트 상의 용융수지를 표면 냉각드럼에 정전인가법으로 밀착시켜 무정형 미연신 시트를 만들고, 이를 다시 100℃에서 가열하여 필름 진행 방향으로 3.5배 연신시켜 일축 연신 필름을 제조하였다. 이후, 105∼140℃ 텐더 구간에서 필름의 진행방향과 수직 방향으로 3.5배 연신시키고 240℃에서 4초간 열처리하여 20㎛ 두께의 필름을 얻었다. 두께의 구성은 전체 필름 두께 20㎛에 주층 15㎛, 부층 5㎛ 이었다.Copolymer polyester (b1) pellets in which 30 mol% of polyethylene terephthalate in ethylene glycol was substituted with 1,4-cyclohexane dimethanol were dried at 70 ° C. for 12 hours using a hot air dryer to prepare a co-polyester of sublayers. It was. Silver-supported inorganic antimicrobial particles were added to the silica carrier during the sublayer polymerization process to prepare polyethylene terephthalate pellets (b2) having an ultimate viscosity of 0.615 dl / g, and then sufficiently dried at 160 ° C. for 7 hours and cooled at 50 ° C. for 30 minutes. Then it was mixed with the copolyester (b1) and fed to the sublayer extruder. Simultaneously extruding the melt from the extruder of the main and sub-layers through a flat film die (slot die), and the melted resin on the extruded sheet is adhered to the surface cooling drum by electrostatic application to form an amorphous unstretched sheet, which is again It heated at 100 degreeC and extended | stretched 3.5 times in the film advancing direction, and produced the uniaxial stretched film. Thereafter, the film was stretched 3.5 times in the direction perpendicular to the traveling direction of the film in the 105 to 140 ° C. tender section, and heat-treated at 240 ° C. for 4 seconds to obtain a 20 μm thick film. The composition of thickness was 20 micrometers in total film thickness, and 15 micrometers of main layers, and 5 micrometers of sublayers.
이때, 무기 항균입자의 함량 및 부층의 공중합 폴리에스테르를 구성하는 (b1)/(b2)성분의 혼합비를 하기 표 1에서 제시한 바와 같이 실시하는 것을 제외하고는, 상기와 동일한 방법으로 수행하여 폴리에스테르 필름 1∼5를 제조하였다.At this time, the content of the inorganic antimicrobial particles and the mixing ratio of the component (b1) / (b2) constituting the co-polyester of the sublayer is carried out in the same manner as described above, except that it is carried out as shown in Table 1 below. Ester films 1 to 5 were prepared.
<비교예 1 ∼ 2><Comparative Examples 1-2>
무기 항균입자를 사용하지 않고, 부층의 공중합 폴리에스테르 제조시 (b1)/(b2) 성분의 혼합비를 하기 표 1에서 제시한 바와 같이 실시하는 것을 제외하고는, 상기 실시예와 동일한 방법으로 수행하여 폴리에스테르 필름을 제조하였다.Without using the inorganic antimicrobial particles, except that the mixing ratio of the (b1) / (b2) component is carried out as shown in Table 1 when preparing the co-polyester of the sub-layer, Polyester film was prepared.
<실험예> Experimental Example
실시예 1∼5 및 비교예 1∼2에서 얻어진 필름에 대하여, 다음의 방법에 따라 물성을 측정하였다.Physical properties of the films obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 were measured according to the following methods.
1. 항균성 측정1. Antimicrobial measurement
상기에서 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 폴리에스테르 필름을 100×100㎜으로 절단하여 샘플링하여 하기와 같은 방법으로 항균성을 측정하였다. 사용한 시험균은 대장균 000 ppm을 사용하고, 상기 시험편의 표면에 시험균을 적하하고 필름에 밀착시켜 35℃에서 6 시간동안 보존한 후, 시험편 상의 시험 균수를 측정했다.The polyester films prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 2 were cut to 100 × 100 mm and sampled to measure antimicrobial activity in the following manner. As the used test bacteria, 000 ppm of Escherichia coli was used, the test bacteria were dropped on the surface of the test piece, adhered to the film, stored at 35 ° C. for 6 hours, and the number of test bacteria on the test piece was measured.
2. 열 봉합성(seal) 측정2. Heat Seal Measurement
J&B 기기의 열 봉합(heat seal) 측정기를 이용하여, 상기에서 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 폴리에스테르 필름을 샘플 폭 38mm, 박리 속도 10mm/s, 시일(seal) 압력 0.5N/mm2, 시일(seal) 시간 1 초 및 140℃의 온도로 설정하여 열 봉합성을 측정하였다.Using the heat seal meter of the J & B apparatus, the polyester films prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 2 were sample width 38 mm, peeling rate 10 mm / s, seal pressure 0.5 Heat sealability was measured by setting at a temperature of N / mm 2 , seal time 1 second and 140 ° C.
3. 헤이즈(Haze) 측정3. Haze measurement
상기에서 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 폴리에스테르 필름을 100×100㎜ 크기로 절단하여 샘플링하였다. 헤이즈 측정기(AUTOMATIC DIGITAL HAZEMETER, 일본 니폰덴소쿠사 제작)에 상기 샘플링한 폴리에스테르 필름 1 매를 수직으로 놓고, 수직으로 놓여진 시료의 직각 방향으로 400∼700nm의 파장의 빛을 투과시켜, 나타난 값을 측정하고, 하기 수학식 1로부터 헤이즈(%) 값을 산출하였다. The polyester films prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 2 were cut and sampled into 100 × 100 mm sizes. A sample of the sampled polyester film was placed vertically in a haze measuring device (AUTOMATIC DIGITAL HAZEMETER, manufactured by Nippon Densoku Co., Ltd.), and light was transmitted through a wavelength of 400 to 700 nm in a direction perpendicular to the sample placed vertically to measure the value displayed. And the haze (%) value was computed from following formula (1).
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 동일량의 무기 항균입자를 사용하고 부층의 공중합 조성에서 (b1) 성분의 비율을 달리한 실시예 1∼3의 폴리에스테르 필름의 경우, (b1) 성분의 비율이 증가될수록 열 봉합성이 향상되었으나, (b2) 성분의 혼합없이 (b1)의 함량이 100%인 비교예 1의 경우에 열 봉합성은 우수하나 잔재필름을 재활용할 수 없다는 문제점이 발생하였다.As shown in Table 1, in the case of the polyester films of Examples 1 to 3 using the same amount of inorganic antimicrobial particles and varying the proportion of component (b1) in the copolymer composition of the sublayer, the proportion of component (b1) is Increasing the heat sealability was increased, but in the case of Comparative Example 1 in which the content of (b1) is 100% without mixing (b2) components, the heat sealability is excellent, but the residual film cannot be recycled.
또한, 부층의 (b1)/(b2)의 혼합비를 동일하게 하고 무기 항균입자 함량을 변화시켜 제조된 실시예 4∼5의 폴리에스테르 필름의 경우, 무기 항균입자 함량이 증가될수록 생존균수가 감소하여 항균 효과는 좋아졌으며, 무기 항균입자를 전혀 사용하지 않은 비교예 2의 경우에 항균 효과가 나타나지 않음을 알 수 있다. 그러나, 무기 항균입자의 함량이 증가될수록 상대적으로 헤이즈가 증가되었다.In addition, in the polyester films of Examples 4 to 5 prepared by making the same mixing ratio of (b1) / (b2) in the sublayer and changing the inorganic antimicrobial particle content, the number of viable bacteria decreased as the inorganic antimicrobial particle content increased. The antimicrobial effect was improved, and it can be seen that the antimicrobial effect was not observed in Comparative Example 2 in which no inorganic antimicrobial particles were used. However, as the amount of the inorganic antimicrobial particles increased, the haze was relatively increased.
따라서, 본 발명에 따른 공압출 이축연신 폴리에스테르 필름은 무기 항균입자가 함유된 공중합 폴리에스테르 부층과 폴리에틸렌 테레프탈레이트 주층을 공압출 적층함으로써 항균성과 열 봉합성이 우수함을 알 수 있다. 특히, 부층을 구성하는 (b1)/(b2)의 혼합중량비가 80 : 20이고 무기 항균입자 투입량이 500ppm인 실시예 3 에 따른 폴리에스테르 필름은 잔재 필름의 재활용이 가능하면서 우수한 항균성, 열 봉합성 및 투명성을 갖는 폴리에스테르 필름을 얻을 수 있다. Therefore, it can be seen that the coextruded biaxially stretched polyester film according to the present invention is excellent in antibacterial property and heat sealability by coextrusion laminating a copolyester sublayer containing inorganic antimicrobial particles and a polyethylene terephthalate main layer. In particular, the polyester film according to Example 3 having a mixed weight ratio of (b1) / (b2) constituting the sublayer of 80:20 and an inorganic antimicrobial particle input amount of 500 ppm is capable of recycling the residual film and has excellent antibacterial and heat sealing properties. And a polyester film having transparency.
상기에서 살펴본 바와 같이, As we saw above,
첫째, 본 발명에 따른 폴리에스테르 필름은 종래의 폴리에스테르 필름과 비교하여 우수한 항균성 및 열 봉합성을 가짐으로써 채소 또는 육류 등의 식품 포장시 식품의 보존성을 크게 향상시킬 수 있으며, 특히 항균성이 요구되는 의료용 필름으로서의 활용도가 높다.First, the polyester film according to the present invention has a superior antimicrobial and heat-sealing properties compared to the conventional polyester film can greatly improve the preservation of food when packing foods such as vegetables or meat, in particular antimicrobial properties are required High utilization as a medical film.
둘째, 본 발명에 따른 폴리에스테르 필름은 종래에 포장용으로 사용되는 폴리에스테르 필름의 열 봉합 공정에서 폴리에틸렌 계열의 폴리머 피막을 적층하는 공정을 생략할 수 있어 공정 효율성을 높일 수 있다.
Second, the polyester film according to the present invention can omit the process of laminating a polyethylene-based polymer film in the heat sealing process of the polyester film conventionally used for packaging can increase the process efficiency.
이상에서 본 발명은 기재된 실시예에 대해서만 상세히 기술되었지만, 본 발명의 기술사상 범위내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.Although the present invention has been described in detail only with respect to the embodiments described, it will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations are possible within the technical spirit of the present invention, and such modifications and variations belong to the appended claims. .
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