KR100611536B1

KR100611536B1 - 라미네이트 및 필름용 폴리하이드록시알카노에이트공중합체/전분 조성물

Info

Publication number: KR100611536B1
Application number: KR1020047005799A
Authority: KR
Inventors: 본드에릭브라이언; 노다이사오
Original assignee: 더 프록터 앤드 갬블 캄파니
Priority date: 2001-10-19
Filing date: 2002-10-02
Publication date: 2006-08-10
Also published as: EP1436350A1; AU2002341940B2; CA2463806A1; WO2003035753A1; BR0213422B1; US7077994B2; CA2463806C; US20030108701A1; BR0213422A; JP2005507018A; KR20040063126A; EP1436350B2; EP1436350B1; DE60231732D1; HK1084684A1; ATE426640T1

Abstract

폴리하이드록시알카노에이트 공중합체와 탈구조화된 전분의 혼합물을 포함하는 필름이 개시된다. PHA 공중합체를 포함하는 첫번째 층과 PHA 공중합체/전분 혼합물 또는 열가소성 전분을 포함하는 두번째 층을 갖는 라미네이트 또한 개시된다. 환경적으로 분해가능한 필름 또는 라미네이트를 포함하는 일회용 물품 또한 개시된다.

조성물, 탈구조화된 전분, 공중합체, 단량체, 필름, 라미네이트, 흡수용 물품

Description

라미네이트 및 필름용 폴리하이드록시알카노에이트 공중합체/전분 조성물 {POLYHYDROXYALKANOATE COPOLYMER/STARCH COMPOSITIONS FOR LAMINATES AND FILMS}

본 발명은 폴리하이드록시알카노에이트 공중합체(PHA)/탈구조화된 전분 혼합물을 포함하는 필름에 관한 것이다. PHA 공중합체를 주성분으로 하는 첫번째 층과 PHA 공중합체/탈구조화된 전분 혼합물 또는 열가소성 전분을 포함하는 두번째 층을 보유하는 라미네이트 또한 개시된다. 이러한 필름 또는 라미네이트는 환경적으로 분해가능한 일회용 물품, 특히 혐기성 조건하에서 분해되는 일회용 물품을 제조하기 위해 이용된다.

본 발명은 매립지 물질에서 증가하는 부피를 차지하는 과다한 플라스틱 폐기물의 커져가는 환경 문제를 완화시킬 필요성에 관한 것이다. 해마다 소비자에 의해 생성되는 고체 폐기물의 부피를 감소시킬 필요성의 관점에서 볼때, 생분해성 중합체 및 생분해성 중합체로부터 형성된 제품은 점점 중요해지고 있다. 본 발명은 추가로 생분해성, 퇴비화 적성, 또는 생물융화성이 특히 혐기성 조건하에서 주요한 바람직한 특성인 분야에 이용될 수 있는 새로운 플라스틱 물질을 개발할 필요에 관한 것이다. 분해성 물품을 만들기 위한 많은 시도가 있었다. 하지만, 비용, 가공의 어려움, 및 최종 용도 특성 때문에, 상업적 성공은 거의 없었다. 우수한 분해 능을 갖는 많은 조성물은 제한된 가공성을 보유한다. 역으로, 보다 쉽게 가공가능한 조성물은 분해능이 떨어진다.

통상의 일회용 흡수 제품은 이미 상당히 퇴비화 적성이 있다. 예를 들어, 일반적인 일회용 기저귀는 퇴비화 재료, 예를 들어 목재 펄프 섬유 등으로 약 80%가 이루어진다. 그럼에도 불구하고, 백시트는 일반적으로 통상의 일회용 흡수 물품의 가장 큰 비퇴비화 성분중 하나이므로, 흡수 물품의 폴리에틸렌 백시트를 퇴비화 적성 물질로 된 액체 불투과성 필름으로 대체할 필요가 있다.

보다 허용가능한 최종 용도 특성을 갖는 필름을 생산하기 위해, 허용가능한 분해성 중합체를 선택하는 것은 쉽지 않다. 분해성 중합체는, 전환 라인상에서의 러닝(running)을 포함한 통상의 필름 가공 방법이 이용될 수 있도록 열가소성이어야 한다. 또한, 필름 또는 큰 필름 단편이 퇴비화의 초기 단계 동안 훨씬 작은 입자로 초기분해될 수 있는 것이 중요하다.

또한, 높은 습도가 축적되는 것과 관련된 불편함을 최소화시키기 위해 일회용 위생 제품의 통기성에 대한 관심이 나타나고 있다. 수증기가 일부 통과하도록 허용하면서 액체를 보유할 수 있는 통기성 필름이 그러한 제품을 구성하는 데에 있어 특히 관심 대상이다. 기공 크기의 조절은 스트레칭 작업에 앞서 필름 매트릭스 내에 충전제 입자를 균일하고 매우 정교하게 분산시킴으로써 이루어진다. 폴리올레핀과 같은 물질은 충전제 표면에 대해 낮은 친화성을 가져 입자의 우수한 분산을 얻기가 어렵다. 폴리에스테르는 많은 고체 표면에 대해 보다 나은 친화성을 가져 입자들이 보다 용이하게 퍼지는 경향이 있으나, 만일 상호작용이 너무 강하면, 스 트레칭 동안 기공을 생성하기 위한 충전제와 필름 매트릭스 사이의 계면에서의 원하는 기계적 파손이 일어나지 않는다. 충전제와 적절한 정도의 상호작용을 갖는 물질이 통기성 필름을 위해 필요하다. 또한, 그러한 물질은 스트레칭 동안 큰 균열을 야기하는 거시적인 기계적 파손을 방지하기 위해 실질적으로 연성(ductile)이어야 한다. 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은 일반적인 방향족 폴리에스테르는 너무 부서지기 쉬워 개개의 충전제 입자 주위에 편재된 기계적 파손을 수용할 수 없다.

폴리하이드록시알카노에이트(PHA)는 일반적으로 아이소택틱 폴리(3-하이드록시부티레이트), 즉 PHB와 아이소택틱 폴리(3-하이드록시부티레이트-공-발레레이트), 즉 PHBV와 같은 반결정질의 열가소성 폴리에스테르 화합물이다. 두 공중합체는 모두 높은 결정도와 취약성/취성(fragility/brittleness)의 단점을 가진다. 느린 결정화 속도때문에, PHBV로 만든 필름은 냉각 후에도 스스로에게 부착할 것이며, PHBV의 상당 분획이 오랜 기간동안 무정형과 점착성으로 남는다. 주조 필름 작업과 취입 필름 둘 모두에서, 잔여 점착성은 가공을 제한한다. 아이소택틱 폴리하이드록시옥타노에이트와 같은 중간 내지 긴 측쇄 PHA는 반복되는 펜틸 및 더 높은 알킬 측쇄로 인해 사실상 무정형이다. 그들의 결정질 분획은 존재하는 경우에도 극히 느린 결정화 속도뿐만 아니라 매우 낮은 융점을 갖는다. 예를 들어, 본 명세서에서 참고로 인용되는 문헌[Gagnon, 등의 Macromolecules, 25, 3723-3728 (1992)]은 그러한 공중합체의 용융 온도가 약 61 ℃이고 적절한 결정화 온도에서 최대의 결정화 정도에 도달하기 위해 약 3주가 걸림을 보여준다.

추가의 폴리(3-하이드록시알카노에이트) 공중합체 조성물은 Kaneka (미국 특허 제5,292,860호) 및 Procter & Gamble (미국 특허 제5,498,692호; 제5,536,564호; RE 제36,548호; 제5,685,756호; 제5,942,597호; 제5,990,271호; 제6,160,199호)에 의해 개시되어 왔다. 이들 문헌은 모두 결정화 과정을 부분적으로 방해하는 "결함"을 조절된 양만큼 골격에 랜덤하게 통합시킴으로써 고결정화도 PHB 또는 PHBV에서 보다 바람직하게 낮은 값으로 PHA의 결정화도와 융점을 맞추는 다양한 접근법을 개시한다. 반결정질 공중합체 구조는 80 ℃ 와 150 ℃ 사이의 일반적인 사용 범위에서 녹고 가공동안 열분해에 덜 민감하도록 조절될 수 있다. 또한, 이들 공중합체의 생분해 속도는 그들의 보다 낮은 결정화도와 미생물에 대한 보다 큰 민감성의 결과로서 더 높다. 그러나, 그러한 공중합체의 기계적 특성과 용융 처리 조건은 일반적으로 PHB 또는 PHBV에 비해 개선된 반면, 그들의 결정화 속도는 주목할만하게 느려 종종 PHB와 PHBV 보다 느리다.

일반적으로, 다른 생분해성 중합체 뿐만 아니라 이들 새로운 PHA 공중합체를 통상의 용융 방법에 의해 유용한 형태로 전환시키는 것은 상당히 힘든 일이었다. 이들 중합체들은 용융 후 냉각된 후에도 실질적으로 점성으로 남아 있으며 충분한 결정화도가 정착될 때까지 그렇게 남아 있으며, 특히 비결정화 성분 농도가 10 중량% 보다 큰 PHA 공중합체에서 그러하다. 잔여 점착성은 일반적으로 자체에, 또는 가공 장비에, 또는 둘 모두에게 점착하는 물질이 되게 하며, 따라서 중합체 제품이 생산되는 속도를 제한하거나 제품이 적절한 품질의 형태로 수집되는 것을 막을 수 있다.

환경적으로 분해가능한 물품을 생산하기 위해, 플라스틱 산업에서 공지된 기존의 기술을 이용하여 표준 장비에서 천연 전분을 가공하기 위한 시도들이 있었다. 천연 전분은 일반적으로 과립 구조를 가지므로, 용융 가공될 수 있기 전에 탈구조화되는 것이 필요하다. 변형된 전분(단독으로 또는 혼합물의 주요 성분으로)은 좋지 못한 용융 확장성을 가져 섬유, 필름, 발포체 등의 성공적인 생산에 어려움을 야기하는 것으로 밝혀졌다.

보다 허용가능한 가공성과 최종 용도 특성을 갖는 필름 또는 라미네이트를 생산하기 위해, 생분해성 중합체를 전분과 배합하는 것이 필요하다. 전분과 배합하기에 적합한 생분해성 중합체의 선택은 쉽지 않다. 이 생분해성 중합체는 적합한 용융 온도를 가져야 한다. 이 용융 온도는 최종 용도 안정성이 용융 또는 구조적 기형을 방지할만큼 충분히 높아야 하지만, 전분을 연소시키지 않고 전분과 가공될 수 있기 위해 용융 온도가 너무 높아서도 안된다. 이러한 요건은 전분 함유 필름을 생산하기 위해 생분해성 중합체를 선택하는 것을 매우 어렵게 한다. 또한, 이 혼합물은 통상의 필름 제조 설비에서 가공할 수 있어야 한다.

미국 특허 제5,874,486호는 전분 성분과 하나 이상의 특정 합성 열가소성 중합성 성분(충전제가 분산되어 있음)을 포함하는 매트릭스와 유동화제를 포함하는 중합성 조성물에 관한 것이다. 미국 특허 제6,117,925호는 전분과 특정 소수성 중합체의 에스테르교환 생성물의 혼합물에 관한 것이다. 미국 특허 제6,096,809호는 열가소성 전분과 하나 이상의 특정 중합체를 포함하며 용융 상태에서 조성물의 수 분 함량이 1% 미만인 조성물에 관한 것이다. 미국 특허 제5,844,023호는 열가소성 전분과 하나 이상의 중합체의 혼합물과 두 상을 분자적으로 결합시키는 상 매개제를 주성분으로 하는 중합체 분산액에 관한 것이다. 이들 종래 기술에 의한 조성물의 혼합성, 가공성, 조직, 감촉 및 점성을 개선할 수 있다.

통기성 필름 제작을 위해, 우수한 입자 분산을 위해 고체 충전제 표면에 대한 적당한 친화성을 가지며 부드럽고 연성을 가져 스트레칭시에 미세한 기공을 생성할 수 있도록 국소적으로 기계적 파손만을 갖는 환경적으로 분해가능한 물질을 개발하는 것이 필요하다.

발명의 개요

폴리하이드록시알카노에이트 공중합체(PHA)와 탈구조화된 전분을 포함하는 환경적으로 분해가능한 용융 가공된 혼합된 필름이 개시된다. 본 명세서에서 개시된 PHA 공중합체를 주성분으로 하는 첫번째 층과 PHA 공중합체/탈구조화된 전분 혼합물 또는 본원에서 개시된 열가소성 전분을 포함하는 두번째 층을 포함하는 라미네이트가 또한 개시된다. 그러한 혼합된 조성물 또는 라미네이트는 PHA 공중합체 단독 또는 전분 필름 단독에 비하여 하나 이상의 임의의 특성이 다르고 개선된 물질 특성을 제공한다. 혼합된 물질 또는 라미네이트의 상이하고 개선된 특성은 예를 들어 경도/부드러움, 취성/유연성, 점성, 점착성, 인성, 연성, 가공성, 불투명성/투명성, 또는 통기성 중 임의의 것이다. 또한, PHA/전분 혼합물을 포함하는 통기성 필름이 개시된다. 환경적으로 분해가능한 필름을 포함하는 일회용 물품이 또한 개시된다. 본 발명의 혼합물은 호기적 및 혐기적으로 생분해가능하며, 습기에 매우 민감하지 않으며, 우수한 저장 안정성(shelf life stability)을 가지는 한편, 부드러움과 유연성 특성을 유지한다.

PHA와 전분의 혼합의 가장 놀라운 특성 중 하나는 이 혼합물을 용융 가공하기 위해 전분 가소제가 필요하지 않다는 것이다. 전분은 물에서 탈구조화될 수 있다. 이어서 물에서 탈구조화된 전분은 PHA와 배합되고, PHA가 가수분해적으로 안정하므로 PHA의 분자량 프로파일에 역효과를 일으키지 않으면서 물이 제거될 수 있다.

본원에 개시된 공중합체 조성물은 몰 퍼센트이다. 본원에서 사용된 모든 기타 백분율, 비율 및 비는 달리 명시되지 않으면 조성물의 중량 퍼센트이다.

본 명세서는 (1) 본 발명의 재료, (2) 필름 또는 라미네이트 특성, (3) 필름 또는 라미네이트 제조 방법, 및 (4) 일회용 제품의 상세한 설명을 포함한다.

본 발명은 폴리하이드록시알카노에이트 공중합체와 탈구조화된 전분을 포함하는 필름 또는 라미네이트에 대한 것이다. 폴리하이드록시알카노에이트 공중합체는 필름 또는 라미네이트가 특히 혐기성 조건하에서 환경적으로 신속히 분해되도록 한다. 전분은 완전히 생분해성이다. 본 발명의 PHA/전분 혼합물은 습기에 안정하며, 그러한 혼합물로 만들어진 물품은 유연성이다. 본 발명은 또한 PHA 공중합체/전분 혼합물을 포함하는 통기성 필름에 관한 것이다. 전분은 기공을 생성시키는 스트레칭 작업을 위한 기핵제를 제공하여 미립자 충전제로 행동한다. 하지만, 미립자 충전제를 PHA 공중합체/전분 통기성 필름 조성물에 부가할 수도 있다.

(1) 재료

폴리하이드록시알카노에이트 공중합체(PHA)

생분해성 필름 또는 라미네이트는 2 개 이상의 랜덤하게 반복되는 단량체 단위(RRMU)를 포함하는 적어도 제1 생분해성 폴리하이드록시알카노에이트 공중합체를 포함하는 조성물로부터 부분적으로 형성된다. 제1 RRMU는 화학식 (I) 의 구조를 갖는다:

(I)

상기 식에서, R¹은 H, 또는 C1 또는 C2 알킬이고, n은 1 또는 2 이다. 바람직한 실시예에서, R¹은 메틸기이다 (CH₃). 제1 RRMU의 추가의 바람직한 실시예에서, R¹은 메틸이고 n은 1이며, 이때 폴리하이드록시알카노에이트 공중합체는 3-하이드록시부티레이트 단위를 포함한다.

생분해성 폴리하이드록시알카노에이트 공중합체에 포함되는 제2 RRMU는 화학식 (II) 와 (III) 의 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체를 포함한다:

(II)

상기 식에서, R²는 C3-C19 알킬 또는 C3-C19 알케닐이고,

(III)

상기 식에서, m 은 2 내지 약 9이다. 일반적으로, 화학식 (II)의 RRMU에서, R²의 길이는 어느 정도까지는 공중합체의 전체적인 결정화도의 감소에 영향을 줄 것이다. 바람직한 실시예에서, R²는 C3-C15 알킬기 또는 알케닐기이다. 추가의 바람직한 실시예에서 R²는 C3-C9 알킬기이고, 추가의 바람직한 실시예에서 R²는 C5 또는 C7 알킬기이다. 다른 바람직한 실시예에서 R²는 C15-C19 알킬 또는 알케닐기이다. 화학식 (III)의 RRMU에서, (CH₂)_m의 길이는 일반적으로 어느 정도까지는 공중합체의 전체적인 결정화도의 감소에 영향을 줄 것이다. 바람직한 실시예에서, m은 2 내지 9 이고, 보다 바람직하게는 2 내지 5이다. 추가의 바람직한 실시예에서, m은 5이다.

바람직하게는, 폴리하이드록시알카노에이트 조성물을 사용할 때 필름에 의해 나타내지는 물리적 특성들의 유익한 조합을 얻기 위해서는, 약 50 몰 퍼센트 이상의 공중합체가 화학식 (I)의 제1 RRMU의 구조를 갖는 RRMU를 포함한다. 적합하게는 공중합체 내의 제1 RRMU 대 제2 RRMU의 몰비는 약 50:50 내지 약 98:2의 범위이다. 더욱 바람직하게는 이 몰비는 약 75:20 내지 약 95:5의 범위이고, 더욱 더 바 람직하게는 이 몰비는 약 80:20 내지 약 90:10의 범위이다. 또한, 폴리하이드록시알카노에이트 공중합체는 적합하게는 약 150,000 g/몰을 초과하는 수평균 분자량을 가지며, 또한 Tm 1로 표시되는 융점을 가진다.

복합 필름의 조성물에 이용되는 제1 폴리하이드록시알카노에이트 공중합체의 추가의 실시예에서, 하나 이상의 추가의 RRMU가 포함될 수도 있다. 적합하게는, 추가의 RRMU가 화학식 (IV) 의 구조를 가질 수도 있다:

(IV)

상기 식에서, R⁵는 H, 또는 C1-C19 알킬 또는 알케닐기이고, s는 1 또는 2이며, 단 추가의 RRMU는 제1 또는 제2 RRMU와 동일하지 않다.

추가의 바람직한 실시예에서, 폴리하이드록시알카노에이트 조성물은 추가로 제2 생분해성 폴리하이드록시알카노에이트 단일- 또는 공중합체 또는 그 혼합물을 포함한다. 바람직한 제2 PHA 중합체 또는 공중합체는 화학식 (V) 의 구조를 갖는 랜덤하게 반복되는 단량체 단위 중 하나 이상을 포함한다:

(V)

상기 식에서, R³은 H, 또는 C1 또는 C2 알킬이고, p는 1 또는 2 이다. 바람직한 실시예에서, R³은 메틸기(CH₃)이다. 추가의 바람직한 실시예에서, R³은 메틸 이고, p는 1이며, 이때 제2 폴리하이드록시알카노에이트 중합체는 3-하이드록시부티레이트 단위를 포함한다. 추가의 바람직한 실시예에서, 제2 폴리하이드록시알카노에이트 중합체는 폴리하이드록시부티레이트 단일중합체이다. 선택적으로, 제2 환경적으로 분해가능한 중합체는 화학식 (VI)와 (VII) 의 구조로 이루어진 군으로부터 선택된 추가의 랜덤 반복 단량체 단위 중 둘 이상을 포함한다:

(VI)

상기 식에서, R⁴는 C2-C19 알킬 또는 C2-C19 알케닐이고,

(VII)

상기 식에서, q는 2 내지 약 16이다. 화학식 (VII) 구조의 단량체를 포함하는 제2 RRMU를 참조하면, 바람직한 실시예에서, q는 2 내지 약 10 이며, 더욱 바람직하게는 약 4 내지 약 8이다. 추가의 바람직한 실시예에서, q는 약 5이다. 존재할 경우, 추가의 랜덤하게 반복되는 단량체 단위는 전체 단량체 단위의 25% 이하를 나타내며, 바람직하게는 15% 미만을 나타내며, 이때 제2 폴리하이드록시알카노에이트 단일- 또는 공중합체는 적절하게 약 50,000 g/몰보다 큰 수평균 분자량을 갖는다. 또한, 제2 생분해성 폴리하이드록시알카노에이트는 제1 생분해성 폴리하이드록시알카노에이트의 융점 Tm 1보다 적어도 약 20 ℃ 보다 큰 융점 Tm 2를 가져, 식 Tm 2 > Tm l + 20 ℃ 이 충족된다. 융점의 값은 일반적으로 DSC(시차 주사 열 량계)에 의해 결정되며, 예를 들어 ASTM D 3418에 개시된 방법을 이용한 DSC 가열 스캔 상에서 관찰된 가장 높은 흡열 피크 온도로 택한다. 이론에 얽매임 없이, 제2 생분해성 폴리하이드록시알카노에이트는 제1 생분해성 폴리하이드록시알카노에이트를 위한 기핵제로 작용하여, 충분한 혼합 조성, 구조 및 고도의 분산이 이루어지면 제1 생분해성 폴리하이드록시알카노에이트의 결정화 속도를 개선시킬 수 있다.

제2 폴리하이드록시알카노에이트 공중합체가 전술한 대로 사용되면, PHA 조성물의 대부분은 제1 생분해성 폴리하이드록시알카노에이트 공중합체를 포함하며, 이에 의해 제2 생분해성 PHA는 제1 공중합체의 매트릭스 또는 연속상 전체에 걸쳐 정교하게 분산되고, 제1 공중합체의 결정화 속도 및/또는 물리적 특성을 개선시키기에 충분한 양으로 포함된다. 한 실시예에서, 조성물은 제1 및 제2 PHA 공중합체의 총중량을 기준으로 제2 PHA 공중합체 약 0.01 내지 약 10 중량%를 포함한다. 더욱 구체적인 실시예에서, 본 조성물은 제2 PHA 약 0.1 내지 약 5 중량%를 포함한다. 더욱 더 구체적인 실시예에서, 본 조성물은 제2 PHA 공중합체 약 0.1 내지 약 3 중량%를 포함한다.

생분해성 폴리하이드록시알카노에이트 공중합체는 예를 들어, 본원에 참고로 인용되는 미국 특허 제5,618,855호, 제5,942,597호, 제5,990,271호, 제RE36,548호 또는 제6,160,199호에 개시된 화학적 또는 생물학적 방법에 의해 합성할 수 있다.

본 공중합체는 조성물에서 연속상으로 존재할 수도 있다. 본 조성물은 폴리하이드록시알카노에이트 공중합체의 배합물, 또는 다른 중합성 성분, 예를 들어 부 가의 폴리에스테르 성분 등과의 배합물을 포함할 수도 있다.

PHA 공중합체는 전분과 같은 고체 입자 표면에 우수한 친화성을 가져, 통기성 필름을 생산할 때 스트레칭 단계 동안 그러한 입자가 쉽게 분산되도록 한다. PHA 공중합체는 거시적인 인열없이 스트레칭될 수 있다.

일반적으로, 폴리하이드록시알카노에이트 공중합체는 가소제 부재하에서 필름의 25 중량% 초과 99 중량% 이하, 바람직하게는 30 중량% 내지 95 중량%, 더욱 바람직하게는 40 중량% 내지 90 중량%, 가장 바람직하게는 50 중량% 내지 80 중량%의 양으로 본 발명의 혼합물에 존재한다.

일반적으로, 폴리하이드록시알카노에이트 공중합체는 가소제 존재하에서 필름의 15 중량% 내지 99 중량%, 바람직하게는 30 중량% 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 40 중량% 내지 80 중량%, 가장 바람직하게는 50 중량% 내지 70 중량%의 양으로 혼합물에 존재한다.

탈구조화된 전분

본 발명은 저렴한 천연 중합체인 전분의 용도에 관한 것이다. 천연 전분은 일반적으로 과립 구조를 가지므로, 용융 가공될 수 있기 전에 탈구조화시켜야 한다. 보통, 전분은 물에 전분을 용해시킴으로써 탈구조화된다. 용어 "열가소성 전분"은 가소제로 탈구조화된 전분을 의미한다.

적합한 천연 전분은 옥수수 전분, 감자 전분, 고구마 전분, 밀전분, 사고야자 전분, 타피오카 전분, 쌀 전분, 콩 전분, 갈분(arrow root starch), 고사리 전분, 연 전분, 카사바 전분, 밀초 옥수수 전분, 고 아밀로스 옥수수 전분, 및 시판 아밀로스 분말을 포함할 수 있으며 이로 제한되지 않는다. 전분의 혼합물이 또한 이용될 수 있다. 모든 전분이 본원에서 이용될 수 있지만, 본 발명은 농작물에서 유래한 천연 전분으로 통상적으로 실시되며, 이들 전분은 공급이 풍부하며 쉽게 보충할 수 있고 가격이 저렴한 잇점을 제공한다. 천연 전분, 특히 옥수수 전분, 밀 전분, 및 밀초 옥수수 전분은 그들의 경제성과 이용가능성 때문에 선택되는 바람직한 전분 중합체이다.

변형된 전분은 탈구조화된 전분이며 또한 이용될 수 있다. 변형된 전분은 그것의 천연 분자량 특성이 변화된 비치환되거나 치환된 전분으로 정의된다 (즉, 분자량이 변화되지만 다른 변화가 그 전분에 반드시 일어날 필요는 없다). 만일 변형된 전분이 필요하면, 전분의 화학적 변형은 일반적으로, 분자량 또는 분자량 분포를 감소시키는 산 또는 알칼리 가수분해, 또는 산화적 쇄 절단을 포함한다. 천연의 변형되지 않은 전분은 일반적으로 매우 높은 평균 분자량과 넓은 분자량 분포를 갖는다(예를 들어, 천연 옥수수 전분은 최대 약 60,000,000 그램/몰의 평균 분자량을 갖는다). 전분의 평균 분자량은 산 감소, 산화 감소, 효소 감소, 가수분해(산 또는 알칼리 촉매됨), 물리적/기계적 분해(예, 가공 설비의 열기계적 에너지 도입을 통해) 또는 이들의 조합에 의해 본 발명을 위한 바람직한 범위로 감소될 수 있다. 열기계적 방법과 산화 방법은 동일 반응계 내에서 수행될 때 추가 잇점을 제공한다. 전분의 정확한 화학적 특성 및 분자량 감소 방법은 평균 분자량이 허용가능한 범위내인 한은 중요하지 않다. 용융물에 첨가되는 전분 또는 전분 혼합물의 분자량의 범위는 약 3,000 g/몰 내지 약 10,000,000 g/몰, 바람직하게는 약 10,000 g/몰 내지 약 2,000,000 g/몰, 더욱 바람직하게는 약 20,000 g/몰 내지 약 1,000,000 g/몰이다.

젤라틴화를 위해, 전분은 가소제로 작용하는 용매의 존재하에서 탈구조화될 수 있다. 용매와 전분 혼합물은 일반적으로 가압 조건과 전단력하에서 가열되어 젤라틴화 과정을 가속화한다. 화학제 또는 효소제를 또한 이용하여 예를 들어 산화 또는 유도체화에 의해 전분을 탈구조화시킬 수 있다.

반드시 필요한 것은 아니지만, 역시 탈구조화된 전분인 치환된 전분을 이용할 수 있다. 만일 치환된 전분이 필요하면, 전분의 화학적 변형은 일반적으로 에테르화 또는 에스테르화를 포함한다. 치환된 전분은 PHA 공중합체와의 보다 나은 융화성 또는 혼화성을 위해 필요할 수도 있다. 하지만, 이것은 그들의 분해 속도의 감소와 조화를 이루어야 한다. 화학적으로 치환된 전분의 치환 정도는 약 0.01 내지 3.0이다. 0.01 내지 0.06의 낮은 치환도가 바람직할 수도 있다.

일반적으로, 혼합된 조성물의 탈구조화된 전분 부분은, 가소제의 부재하에서, 전분의 약 1% 내지 75%, 바람직하게는 약 5% 내지 70%, 더욱 바람직하게는 약 10% 내지 약 60%, 가장 바람직하게는 약 20% 내지 약 50%를 구성한다.

일반적으로, 혼합된 조성물의 탈구조화된 전분 부분은 가소제 존재하에서, 필름의 1 중량% 내지 85 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 20 중량% 내지 70 중량%, 가장 바람직하게는 30 중량% 내지 60 중량%의 양이다.

조성물 내의 전분의 중량은 전분과 그의 천연 결합수 함량을 포함한다. 용 어 "결합수"는 전분에서 자연 발생하는 것으로 발견되며 전분을 다른 성분과 혼합하여 본 발명의 조성물을 만들기 전에 존재하는 물을 의미한다. 용어 "자유수"는 본 발명의 조성물을 만드는 데에 첨가되는 물을 의미한다. 당업자는 본 개시 사항으로부터, 일단 성분들이 조성물에 혼합되면 물은 더 이상 그 기원에 의해 구별될 수 없음을 인식할 것이다. 전분은 일반적으로 전분의 약 5 중량% 내지 16 중량%의 결합수 함량을 갖는다. 추가의 자유수가 가소제 또는 극성 용매로서 포함될 수도 있으며, 이는 전분의 중량에는 포함되지 않음이 공지되어 있다.

본 발명에 사용될 수 있는 예시적인 전분은 StarDri 100, StaDex 10, StaDex 15, 또는 StaDex 65이며 모두 Starley 사에서 판매된다. StaDex 10 과 StaDex 15 는 마치종 옥수수(dent corn) 전분으로부터의 백색 덱스트린이다. 이들 덱스트린은 차가운 물에서 낮은 용해도를 가지며 높은 점도가 요구되는 접착제 분야에서 결합제로서 이용된다. StaDex 65 또한 마치종 옥수수 전분으로부터의 백색 덱스트린이며, 차가운 물에서 중간 용해도를 가지며 중간 고체 농도에서 높은 점도가 요구되는 접착제 분야에서 결합제로 이용된다. StarDri 재료는 식품 분야에서 일반적으로 이용되는 예비 탈구조화된 멀티덱스트린 전분이다.

추가 성분

PHA 및 전분과 실질적으로 융화성인 환경적으로 분해가능한 열가소성 중합체가 본 발명의 필름 또는 라미네이트에 포함될 수도 있다. "실질적인 융화성"이란 조성물의 연화 및/또는 용융 온도보다 높은 온도로 가열될 때, 중합체가 전단 또는 신장을 이용한 혼합 후에 PHA 및 전분과 실질적으로 균질한 혼합물을 형성할 수 있 음을 의미한다. 또한, 융화성 중합체의 포함은 전분과 PHA 혼합물의 성능을 실질적으로 감소시켜서는 안된다. 열가소성 중합체는 가열시 유동하여 가공가능한 용융물을 형성하고 결정화 또는 유리화의 결과로서 재고형화될 수 있어야 한다.

중합체는 가공동안 전분의 현저한 분해를 방지하기에 충분히 낮지만 필름 또는 라미네이트의 사용동안 열적 안정성을 위해 충분히 높은 용융 온도를 가져야 한다. 생분해성 중합체의 적합한 용융 온도는 약 80 ℃ 내지 약 230 ℃이고 바람직하게는 약 90 ℃ 내지 약 200 ℃ 이다. 중합체는 필름 형성에 적합한 유동학적 특성을 가져야 한다.

본 발명에 사용하기에 적합한 생분해성 열가소성 중합체의 비제한적인 예는 지방족 폴리에스테르아미드; 2 산/디올 지방족 폴리에스테르; 변형된 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 변형된 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 포함한 변형된 방향족 폴리에스테르; 지방족/방향족 코폴리에스테르; 폴리카프로락톤; 폴리(3-하이드록시부티레이트), 폴리(3-하이드록시헥사노에이트) 및 폴리(3-하이드록시발레레이트)를 포함한 폴리(3-하이드록시알카노에이트); 지방족 폴리올에서 유래된 폴리에스테르 및 폴리우레탄(예, 디알카노일 중합체); 폴리에틸렌/비닐 알콜 공중합체를 포함한 폴리아미드; 락트산 단일중합체와 락트산 공중합체를 포함한 락트산 중합체; 락티드 단일중합체와 락티드 공중합체를 포함한 락티드 중합체; 글리콜리드 단일 중합체와 글리콜리드 공중합체를 포함한 글리콜리드 중합체; 및 그 혼합물을 포함한다.

폴리비닐 알콜과 그 공중합체도 또한 본 발명에 적합하다.

약 160 ℃ 내지 약 175 ℃ 의 용융 온도를 갖는 폴리락트산의 공중합체 또는 단일중합체가 바람직하다. 환경적으로 분해가능한 열가소성 중합체는 바람직하게는 확장성 유동 하에서 상당히 신속하게 고형화할 수 있어야 하며, 주조 또는 취입 필름 압출 방법과 같은 공지 방법에서 일반적으로 겪게 되는 바와 같이 열적으로 안정한 필름 구조를 형성할 수 있어야 한다.

본원에서 사용하기에 적합한 바람직한 락티드 중합체 또는 락트산 중합체의 구체적인 예는 일반적으로 산업계에서 "PLA"로 불리는 폴리락트산계 중합체 또는 폴리락티드계 중합체를 포함하며 이로 한정되지 않는다. 따라서, 용어 "폴리락트산", "폴리락티드" 및 "PLA" 는 상호교환적으로, 가장 작은 반복되는 단량체 단위로 구성된 중합체 또는 특정 단량체로 형성된 중합체의 중합체 특성에 기초한 락티드 또는 락트산의 단일중합체 또는 공중합체를 포함하도록 사용된다. 하지만, 용어 "폴리락트산", "폴리락티드", 및 "PLA"는 중합체가 형성되는 방식에 관해 제한하는 것으로 이해되어서는 안된다. 시판되는 폴리락트산 중합체의 예는 Chronopol Inc. (Golden, CO) 사에서 구입할 수 있는 다양한 폴리락트산, 또는 상표명 EcoPLA

로 판매되는 폴리락티드를 포함한다. 적절한 시판되는 폴리락트산의 추가 예는 Cargill Dow 사의 NATUREWORKS, Mitsui Chemical 사의 LACEA, 또는 Biomer 사의 PLA 수지 L5000을 포함한다.

사용되는 구체적인 중합체, 방법, 및 필름 또는 라미네이트의 최종 용도에 따라 둘 이상의 중합체가 바람직할수도 있다. 2가지 다른 중합체를 이용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 160 ℃ 내지 약 175 ℃ 의 용융 온도를 갖는 결정화가능한 폴리락트산이 이용되면, 그 폴리락트산보다 낮은 융점과 낮은 결정도 및/또는 더 높은 공중합체 농도를 갖는 두번째 폴리락트산을 이용할 수 있다. 대안적으로는, 지방족 방향족 폴리에스테르를 결정화가능한 폴리락트산과 사용할 수 있다. 두 가지 중합체가 필요할 경우, 중합체들은 화학적 입체 특이성 또는 분자량만 다르면 된다.

본 발명의 한 태양에서, 0 ℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 생분해성 열가소성 중합체를 사용하는 것이 바람직할 수도 있다. 이러한 낮은 유리 전이 온도를 갖는 중합체는 EASTAR BIO와 BIONELLE를 포함한다.

전분을 탈구조화시키고 전분이 유동할 수 있도록 하기 위해, 즉 열가소성 전분을 형성하기 위해 가소제를 본 발명에 이용할 수 있다. 용융 가공성을 증가시키기 위해 동일한 가소제를 이용하거나 또는 두 개의 다른 가소제를 이용할 수도 있다. 또한 최종 생성물의 유연성을 개선하기 위해 가소제를 이용할 수도 있는데, 이는 가소제에 의해 조성물의 유리 전이 온도가 낮아지기 때문인 것으로 생각된다. 가소제는 바람직하게는 본 발명의 중합체 성분과 실질적으로 융화성이어서 가소제가 효과적으로 조성물의 특성을 변형시킬 수 있어야 한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "실질적으로 융화성"이란 조성물의 연화 및/또는 용융 온도보다 높은 온도로 가열될 때, 가소제가 전분과 실질적으로 균질한 혼합물을 형성할 수 있음을 의미한다.

중합체의 용융 온도를 낮추고 열가소성 전분 혼합물과의 전체적인 융화성을 개선하기 위해 생분해성 열가소성 중합체를 위한 추가의 가소제 또는 희석제가 존재할 수도 있다. 또한, 중합체의 용융 온도를 억제하는 가소제 또는 희석제가 존 재할 경우 더 높은 용융 온도를 갖는 생분해성 열가소성 중합체를 사용할 수도 있다. 가소제는 일반적으로 약 100,000 g/몰 미만의 분자량을 가질 것이며 바람직하게는 블록 또는 랜덤 공중합체 또는 삼원중합체일 수 있으며 이때 이러한 화학종 중 하나 이상은 다른 가소제, 전분, 중합체 또는 그 조합과 융화성이다.

유용한 하이드록실 가소제의 비제한적인 예는 글루코스, 수크로스, 과당, 라피노스, 말토덱스트로스, 갈락토스, 자일로스, 말토스, 락토스, 만노스 에리트로스, 글리세롤 및 펜타에리트리톨과 같은 당; 에리트리톨, 자일리톨, 말리톨, 만니톨 및 소르비톨과 같은 당 알콜; 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 헥산 트리올 등 과 같은 폴리올 및 그 중합체; 및 그 혼합물을 포함한다. 또한 본원에서 유용한 하이드록실 가소제는 폴록소머와 폴록사민이다. 또한 하이드록실기를 갖지 않는 수소 결합 형성 유기 화합물이 유용하며, 우레아 및 우레아 유도체; 소르비탄과 같은 당 알콜의 무수물; 젤라틴과 같은 동물성 단백질; 해바라기 단백질, 콩 단백질, 목화씨 단백질과 같은 식물성 단백질; 및 그 혼합물을 포함한다. 기타 적합한 가소제는 프탈레이트 에스테르, 다이메틸 및 다이에틸숙시네이트와 관련 에스테르, 글리세롤 트라이아세테이트, 글리세롤 모노 및 디아세테이트, 글리세롤 모노, 디 및 트리프로피오네이트, 부타노에이트, 스테아레이트, 락트산 에스테르, 시트르산 에스테르, 아디프산 에스테르, 스테아르산 에스테르, 올레산 에스테르, 및 기타 생분해성 지방산 에스테르이다. 에틸렌 아크릴산, 에틸렌 말레산, 부타디엔 아크릴산, 부타디엔 말레산, 프로필렌 아크릴산, 프로필렌 말레산, 및 기타 탄화수소계 산과 같은 지방족 산이 있다. 모든 가소제 는 단독으로 또는 혼합물로 이용될 수 있다. 저분자량 가소제가 바람직하다. 적합한 분자량은 약 20,000 g/몰 미만, 바람직하게는 5,000 g/몰 미만이며, 더욱 바람직하게는 약 1,000 g/몰 미만이다. 추가의 적합한 가소제는 미국 특허 제3,182,036호와 제5,231,148호에 개시된 것들이다.

바람직한 가소제는 글리세린, 만니톨 및 소르비톨을 포함한다. 가소제의 양은 전분의 분자량 및 양과 가소제의 전분에 대한 친화도에 의존한다. 일반적으로, 가소제의 양은 전분의 분자량이 증가하면 증가한다. 일반적으로, 최종 필름 조성물에 존재하는 가소제는 약 2% 내지 약 70%, 더욱 바람직하게는 약 5% 내지 약 55%, 가장 바람직하게는 약 10% 내지 약 50%를 구성한다.

선택적으로, 다른 성분들이 조성물의 약 50 중량% 미만, 바람직하게는 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.1 중량% 내지 약 12 중량%의 양으로 조성물에 포함될 수도 있다. 선택적인 재료를 이용하여 가공성을 변형시키고/또는 최종 생성물의 신축성, 인장 강도 및 모듈러스와 같은 물리적 특성을 변형시킬 수 있다. 다른 잇점은 산화 안정성을 포함한 안정성, 밝기, 색상, 유연성, 복원력, 작업성, 가공 조제, 점도 개질제, 및 냄새 조절을 포함하며 이로 한정되지 않는다.

다른 선택적인 성분의 비제한적인 예는 보다 쉽게 가수분해에 의해 절단되도록 만들어져 보다 쉽게 생분해가능한 방향족/지방족 폴리에스테르 공중합체(예, 미국 특허 제5,053,482호, 제5,097,004호, 제5,097,005호, 및 제5,295,985호에 개시된 것들), 생분해성 지방족 폴리에스테르아미드 중합체, 폴리카프로락톤, 지방족 폴리올에서 유래한 폴리에스테르 또는 폴리우레탄(즉, 다이알카노일 중합체), 폴리에틸렌/비닐 알콜 공중합체를 포함한 폴리아미드, 셀룰로스 에스테르 또는 그것의 가소화된 유도체, 염, 슬립제, 기핵제와 같은 결정화 가속화제, 결정화 지연제, 냄새 차단제, 가교제, 유화제, 계면활성제, 사이클로덱스트린, 윤활제, 기타 가공 보조제, 광학 선명제, 항산화제, 방염제, 염료, 색소, 충전제, 단백질 및 그 알칼리염, 왁스, 점성 수지, 증량제, 안티블록제, 정전기 방지제, 또는 그 혼합물을 포함한다. 슬립제를 이용하여 필름에서 마찰 계수 또는 점착성을 감소시키는 것을 도울 수도 있다. 또한, 슬립제를 이용하여 특히 고습도 또는 고온에서 필름 안정성을 개선할 수 있다. 적합한 슬립제는 폴리에틸렌이다. 또한 염을 용융물에 첨가하여 필름을 보다 수분 반응성으로 만들거나 가공 조제로 이용할 수도 있다. 또한 염은 결합제의 용해도를 감소시키는 것을 돕는 작용을 하여 결합제가 용해되지 않으나 물에 들어가거나 물로 세척될 때 염이 용해되어 결합제가 용해되도록 하여 보다 수성 반응성인 생성물을 형성하도록 할 것이다.

통기성 필름의 제조는 PHA 공중합체/전분 필름을 광범위하게 스트레칭시키는 것을 포함한다. 전분은 기공을 생성시키는 스트레칭 작업을 위한 기핵제를 제공하여 미립자 충전제로 거동한다. 하지만, 미립자 충전제 또는 거친 조직 색소를 PHA 공중합체/전분 통기성 필름 조성물에 첨가할 수도 있다. 그러한 충전제는 활석, 칼슘 카보네이트, 운모, 카올린, 플라스틱 비드, 라텍스 등과 같은 많은 유형의 무기 또는 유기 고체를 포함한다. 무기 충전제는 추가로 마그네슘, 알루미늄, 규소, 또는 티타늄의 산화물; 수화 마그네슘 실리케이트, 티타늄 디옥사이드, 점토, 진 흙, 호분, 붕산 질화물, 석회암, 규조토, 유리, 석영, 또는 세라믹과 같은 충전제를 포함한다. 존재할 경우, 미립자 충전제는 일반적으로 미립자 성분과 통기성 필름의 용도에 기초하여 약 1% 내지 약 50%의 양으로 존재한다.

다른 성분의 추가의 예는 본 발명의 개시에 비추어 당업자에게 공지되어 있다.

전분이 본 발명에서 바람직한 천연 중합체임에도 불구하고, 단백질계 중합체 또한 이용될 수 있다. 적합한 단백질계 중합체는 콩 단백질, 제인 (zein) 단백질, 또는 그 조합을 포함한다. 단백질계 중합체는 약 0.1% 내지 약 80%, 바람직하게는 약 1% 내지 약 60%의 양으로 존재할 수도 있다.

(2) 필름 또는 라미네이트 특성

본 발명은 미국 특허 제5,498,692호에 개시된 대로 필름 또는 라미네이트의 형태이며, 본원에 개시된 대로 혼합된 또는 라미네이트된 조성물을 이용한다. 본원에서 이용되는 바와 같이, "혼합물"은 둘 이상의 성분을 갖는 조성물(즉, PHA 와 탈구조화된 전분)을 의미한다. 본원에서 이용되는 바와 같이, "필름"은 길이 대 두께의 높은 비와 넓이 대 두께의 높은 비를 갖는 물질의 극히 얇은 연속 조각을 의미한다. 두께의 정확한 상한선에 대한 요구는 없지만, 바람직한 상한선은 0.254 mm, 더욱 바람직하게는 약 0.01 mm, 더더욱 바람직하게는 약 0.005 mm이다. 임의의 필름의 보호 값은 그것의 연속성, 즉 구멍이나 균열이 없는지에 의존한다. 통기성 필름은 스트레치되어 액체의 투과를 방지하고 수분 기포는 통과시키는 연속성 기공을 생성한다. 통기성 필름은 다층 필름의 한 층일 수 있다. 필름은 다층 필 름, 즉 라미네이트 또는 복합체일 수 있다. 라미네이트는 서로 합쳐진 둘 이상의 필름으로 정의된다. 라미네이트는 본원에 개시된 혼합된 PHA 공중합체/전분 조성물을 포함하는 하나 이상의 층을 가질 수 있다. 다른 실시예에서, 라미네이트는 본원에 개시된 PHA 공중합체를 포함하는 첫번째 층과 본원에 개시된 PHA 공중합체/전분 필름 또는 열가소성 전분을 포함하는 두번째 층을 가질 수도 있다. 라미네이트는 PHA 공중합체를 포함하는 첫번째 층, PHA/전분 혼합물 또는 열가소성 전분을 포함하는 두번째 층, 및 PHA를 포함하는 세번째 층, 또는 목적된 층의 임의의 조합을 가질 수도 있다. 사용된 바와 같이, 용어 첫번째, 두번째 또는 세번째 층은 단순히 별개의 층들을 나타내기 위해 이용되며 층의 위치를 제한할 의도는 아니다. 본 발명의 바람직한 실시예는 3개의 층을 갖는 라미네이트로서 바깥의 두 층은 PHA 공중합체를 포함하고 중간 층은 PHA 공중합체/전분 혼합물 또는 열가소성 전분을 포함하는 라미네이트이다.

본 발명의 필름은 일회용 기저귀, 수축 랩 포장(예, 식품 랩 포장, 소비자 제품 랩 포장, 팔레트 및/또는 바구니 랩 포장, 등), 또는 백(식료품 백, 식품 저장 백, 샌드위치 백, 재밀봉가능한 "Ziploc

" 타입 백, 쓰레기 백 등)을 포함하며 이로 한정되지 않는 다양한 일회용 제품에 이용될 수 있다. 본 발명의 한 실시예에서, 필름은 액체 불투과성 백시트 또는 천공된 톱시트이며, 일회용 기저귀, 여성용 위생 제품 등과 같은 흡수성 일회용 위생 의복에 사용하기에 적합하다. 본 발명의 필름은 증가된 생분해성 및/또는 퇴비화 적성에 더하여 미국 특허 제5,990,271호에 개시된 특성을 가질 수도 있다.

본 발명에서 생산된 필름 또는 라미네이트는 환경적으로 분해가능하다. "환경적으로 분해가능한"은 생분해성, 붕해성, "수성 반응성", 분산성, 씻겨내려감, 또는 퇴비화 가능성 또는 그 조합으로 정의된다. 본 발명에서, 필름, 다층 필름(라미네이트) 및 물품은 환경적으로 분해가능하다. 그 결과, 본 발명의 필름 또는 라미네이트는 쉽고 안전하게 기존의 퇴비제조 설비에서 처리되거나 또는 물로 세정될 수 있으며 기존의 하수 기반 시설에 해로운 결과없이 배수구를 통해 안전하게 씻겨질 수 있다. 본 발명의 필름 또는 라미네이트의 친환경적 분해성은 일회용 물품에서 이들이 사용된 후 환경에 그러한 물질이 축적되는 문제의 해결방안을 제공한다. 본 발명의 필름의 씻겨내리는 성질은 화장지와 여성용 위생 제품과 같은 일회용 제품에 사용될 때, 소비자에게 부가의 편리함과 차별성을 제공한다. 생분해성, 붕해성, "수성 반응성", 분산성, 퇴비화 적성, 및 씻겨내리는 성질 모두가 다른 기준을 가지며 다른 시험을 통해 측정되지만, 일반적으로 본 발명의 필름 또는 라미네이트는 이들 기준의 둘 이상을 충족할 것이다.

생분해성은 물질이 호기성 및/또는 혐기성 환경에 노출될 때 궁극적으로 미생물, 가수분해, 및/또는 화학적 작용으로 인해 단량체 성분으로 환원되는 것을 의미하는 것으로 정의된다. 호기성 조건하에서, 생분해는 물질이 이산화탄소와 물같은 최종 생성물로 전환되도록 한다. 혐기성 조건하에서, 생분해는 물질이 이산화탄소, 물 및 메탄으로 전환되도록 한다. 생분해 과정은 종종 미네랄화로 표현된다. 생분해 가능성은 필름의 모든 유기 구성원이 결국에는 생물학적 활성을 통해 분해됨을 의미한다.

다양한 다른 표준화된 생분해능 방법이 다양한 기관에 의해 그리고 다른 나라들에서 확립되었다. 이 시험들은 그 구체적인 시험 조건, 평가 방법 및 바람직한 기준에서 다양하지만, 다른 프로토콜들 간에 합리적인 합류점이 있어 그들은 대부분의 재료에 대해 유사한 결론을 내리기 쉽다. 호기성 생분해능의 경우, 시험 및 재료를 위한 미국 협회(the American Society for Testing and Materials)(ASTM)는 ASTM D 5338-92: 조절된 퇴비화 조건하에서 플라스틱 물질의 호기성 생분해를 결정하는 시험 방법을 확립하였다. 이 시험은 58 ℃ 의 호열성 온도에서 유지된 활성 퇴비 존재하에서 미생물에 의해 동화된 결과 방출되는 이산화탄소의 양을 모니터하여 미네랄화되는 시험 물질의 퍼센트를 시간의 함수로서 측정한다. 이산화 탄소 생산 시험은 전기분해 레스피로미트리(respirometry)를 통해 수행될 수도 있다. 경제 협력 개발 기구(OECD)로부터의 301B와 같은 다른 표준 프로토콜 또한 이용할 수 있다. 산소 부재하에서의 표준 생분해 시험은 ASTM D 5511-94와 같은 다양한 프로토콜에 개시되어 있다. 이들 시험을 이용하여 혐기성 고체 폐기물 처리 시설 또는 위생 매립지에서 물질의 생분해능을 모의 실험한다.

본 발명의 필름 또는 라미네이트는 신속하게 생분해될 수 있다. 정량적으로, 이것은 주어진 시간 후에 이산화탄소로 전환되는 물질의 퍼센트의 개념으로 정의된다. 붕해가 또한 일어날 수도 있다. 붕해는 필름 또는 라미네이트가, 퇴비화될 때 스크리닝 후 구별할 수 없을 정도로 또는 물로 세정할 때 하수관 막힘을 야기하지 않을 정도로, 충분히 작은 분획으로 신속하게 단편화되고 부서지는 능력을 갖는 경우를 말한다. 붕해가능한 물질은 또한 씻겨내려가는 성질일 수 있다. 붕 해성을 위한 대부분의 프로토콜은 다양한 매트릭스에 노출될 때 시간에 따른 시험 물질의 중량 손실을 측정한다. 호기성 및 혐기성 붕해 시험 둘 모두가 이용된다. 중량 손실은 시험 물질이 폐수 및 슬러지에 노출된 후 1 밀리미터 개구를 갖는 18 메쉬 체에 더 이상 모아지지 않는 시험 물질의 양에 의해 결정된다. 붕해의 경우, 초기 샘플의 중량과 스크린에 회수된 샘플의 건조 중량의 차이가 붕해의 속도와 정도를 결정할 것이다. 생분해성과 붕해성의 시험은 시험을 위해 거의 동일한 환경이 이용되므로 유사하다. 붕해를 결정하기 위해, 남아 있는 물질의 중량을 측정하는 반면, 생분해의 경우에는 발생한 가스를 측정한다.

본 발명의 필름 또는 라미네이트는 또한 퇴비화가 가능할 것이다. ASTM은 퇴비화 적성을 위한 시험 방법 및 설명서를 개발하였다. 이 시험은 세 가지 특징을 측정한다: 생분해성, 붕해, 및 환경독성의 부재. 생분해성과 붕해를 측정하는 시험은 전술되어 있다. 퇴비화 적성을 위한 생분해성 기준을 충족시키기 위해, 물질은 40일 이내에 약 60% 이상이 이산화탄소로 전환되어야 한다. 붕해 기준의 경우, 물질은 그것이 배치될 제품에서 가질 실제 모양과 두께로 2 밀리미터 스크린상에 남은 시험 물질이 10% 미만이어야 한다. 마지막 기준인 환경독성의 부재를 결정하기 위해, 생분해 부산물은 종자 발아와 식물 성장에 부정적 영향을 나타내서는 안된다. 이 기준을 위한 한 시험은 OECD 208에 상세히 개시되어 있다. 일단 제품이 ASTM 6400-99 상세 사항을 충족하는 것으로 인증되면 국제 생분해 제품 기관이 퇴비화 적성을 위한 로고를 발행할 것이다. 이 프로토콜은 독일의 DIN 54900을 따르며 이것은 한번의 퇴비화 사이클 내에 완전한 분해를 허용하는 임의 물질의 최대 두께를 측정한다.

본 발명의 필름은 열적으로 결합될 수도 있다. 열 결합가능한 필름은 가압 가열 및 쓰루-에어(thru-air) 가열 결합 방법에 필요하다. 필름은 또한 라미네이트되거나 열밀봉될 수도 있다. 보다 낮은 용융 중합체가 열 밀봉에 바람직할 수도 있다. 열 밀봉을 위한 적절한 조건을 얻기 위해 다수의 재료가 바람직할 수도 있다. 전분과 혼합된 PHA를 포함하는 필름 또는 PHA 공중합체/전분 혼합된 층을 포함하는 라미네이트는 필름의 결합 특성을 개선시킬 수 있다.

(3) 필름 또는 라미네이트 제조 방법

증가된 환경 분해성 및/또는 퇴비화 적성을 갖는 본 발명의 필름 또는 라미네이트는 통상의 필름 제조 설비상에서 단일 또는 다층 필름을 생산하는 통상의 방법을 이용하여 가공될 수 있다. 탈구조화된 전분을 연성의 반결정질 폴리하이드록시알카노에이트 공중합체와 혼합하여 열 가공성 조성물을 생산한다. 본 발명의 PHA/전분 혼합물의 펠렛은, 먼저 건조 혼합한 후 필름 압출기에서 용융 혼합하여 제조할 수 있다. 대안적으로, 필름 압출기에서 불충분한 혼합이 일어날 경우, 펠렛을 먼저 건조 혼합한 후 이어서 예비 혼련 압출기에서 용융 혼합하고 이어서 필름 압출에 앞서 재펠렛화할 수 있다.

전분과 동시 가공하기 위해서는 전분의 열 분해를 최소화하기 위해 상대적으로 낮은 가공 온도가 필요하다. PHA는 150 ℃ 미만의 온도에서 용융하여 전분의 열 분해가 최소화된다.

본 발명의 PHA/전분 혼합물은 앨런 에이. 그리프 (Allan A. Griff) 의 Plastics Extrusion Technology-2nd Ed. (Van Nostrand Reinhold-1976)에 모두 개시된 주조 또는 취입 필름 압출 방법을 이용하여 필름으로 용융 가공될 수 있다. 주조 필름은 선형 슬롯 다이를 통해 압출된다. 일반적으로 평판 웨브는 큰 이동성 연마된 금속 롤상에서 냉각된다. 이것은 빨리 식으며, 이 첫번째 롤로부터 벗겨져 하나 이상의 보조 냉각 롤 위를 지난 후, 고무 코팅된 견인 또는 "끌어당기기 (haul-off)" 롤 세트를 통과하고 마지막으로 와인더로 간다.

취입 필름 압출에서, 용융물은 얇은 환상 다이 개구를 통해 위로 압출된다. 이 과정은 또한 관상 필름 압출로 불린다. 공기가 다이의 중앙을 통해 도입되어 관을 부풀려서 확장시킨다. 이렇게 하여 이동하는 버블이 형성되어 내부 공기 압력의 조절에 의해 일정한 크기로 유지된다. 필름의 관은 공기 냉각되고, 관을 둘러싼 하나 이상의 냉각 고리를 통해 취입된다. 이어서 관을 한 쌍의 견인 롤을 통해 평판화 프레임 내 및 와인더 내로 인발하여 붕괴시킨다. 백시트 적용을 위해 평평해진 관상 필름을 후속적으로 가늘게 쪼개어 열고, 펼치고, 추가로 제품에 사용하기에 적합한 넓이로 쪼갠다.

주조 필름과 취입 필름 공정 모두 단층 또는 다층 필름 구조를 생산하기 위해 이용할 수 있다. 단일 열가소성 물질 또는 열가소성 성분의 혼합물로부터의 단층 필름의 생산의 경우, 하나의 압출기와 하나의 매니폴드 다이만이 필요하다.

본 발명의 다층 필름 또는 라미네이트의 생산을 위해, 공압출 방법을 이용하는 것이 바람직하다. 그러한 방법은 다층 필름 구조를 얻기 위해 둘 이상의 압출기와 공압출 피드블록 또는 다중 매니폴드 다이 시스템 또는 이 둘의 조합을 필요 로 한다.

미국 특허 제4,152,387호와 제4,197,069호는 공압출의 피드블록 원리를 개시한다. 다수의 압출기는 각 개별 유동 채널의 기하학적 형태를 상기 유동 채널을 통과하는 중합체의 부피와 직접 비례하여 변화시키기 위해 가동 유동 분리기를 이용하는 피드블록에 연결되어 있다. 유동 채널은 그들의 합류점에서 물질이 동일한 유속과 압력하에서 흐르도록 하여 계면 응력 및 유동 불안정성을 제거하도록 설계되었다. 일단 물질이 피드블록에서 합쳐지면, 그들은 복합 구조로서 하나의 매니폴드 다이 내로 유동한다. 이러한 공정에서 물질의 용융 점도와 용융 온도가 너무 과다하게 달라지지 않는 것이 중요하며, 그렇지 않으면 다이 내에 유동 불안정성이 존재하여 다층 필름 내에서 층 두께 분포를 제대로 조절하지 못하게 될 수 있다.

피드블록 공압출에 대한 대안은 전술한 미국 특허 제4,152,387호, 제4,197,069호 및 제4,533,308호에 개시된 베인 다이 또는 다중 매니폴드 다이이다. 피드블록 시스템에서는 용융 스트림이 다이 본체에 들어가기 전에 바깥에서 모여지는 반면, 다중 매니폴드 또는 베인 다이에서는 각 용융 스트림은 다이에서 그 자신의 매니폴드를 보유하며 중합체는 그들 각각의 매니폴드에서 독립적으로 퍼진다. 용융 스트림은 다이 출구 근처에서 각 용융 스트림과 총 다이 넓이로 합쳐진다. 가동 베인 (vane)은 그것을 통과해 유동하는 물질의 부피에 정비례하여 각 유동 채널의 출구의 적응성을 제공하여, 용융물이 동일한 선형 유속, 압력 및 원하는 넓이로 함께 유동하도록 한다.

가공된 물질들의 용융 유동 특성 및 용융 온도가 크게 다를 수 있으므로, 베 인 다이의 사용은 몇 가지 잇점을 갖는다. 이 다이는 단열 특성이 좋아 아주 다른 용융 온도, 예를 들어 최대 80 ℃ (175°F) 까지의 물질들이 함께 가공될 수 있다.

베인 다이의 각 매니폴드는 특정 중합체(또는 공중합체)에 맞도록 설계되고 맞춰질 수 있다. 따라서 각 중합체의 유동은 단지 그 매니폴드의 디자인에 의해서만 영향을 받으며, 다른 중합체에 의해 가해지는 힘에 의해서는 영향을 받지 않는다. 이것은 매우 다른 용융 점도를 가진 물질들이 다층 필름으로 공압출될 수 있도록 한다. 또한, 베인 다이는 각 매니폴드의 너비를 맞출 수 있는 능력을 제공하여, 내부 층, 예를 들어 Vinex 2034와 같은 수용성 생분해 중합체가 수불용성 물질에 의해 완전히 둘러싸여 물에 민감한 가장 자리가 노출되지 않도록 할 수 있다. 전술한 특허들은 또한 피드블록 시스템과 베인 다이를 함께 사용하여 보다 복잡한 다층 구조를 이루는 것을 개시한다.

본 발명의 다층 필름은 둘 이상의 층을 포함할 수도 있다. 일반적으로, 균형을 맞춘 또는 대칭의 3층 및 5층 필름이 바람직하다. 균형을 맞춘 3층의 다층 필름은 중앙 코어 층 및 2개의 동일한 외층을 포함하며, 이때 상기 중앙 코어층은 상기 2개의 외층 사이에 위치한다. 균형을 맞춘 5층의 다층 필름은 중앙 코어 층, 2개의 동일한 타이 층(tie layer), 및 2개의 동일한 외층을 포함하며, 이때 상기 중앙 코어 층은 상기 2개의 타이 층 사이에 위치하며 타이 층은 상기 중앙 코어 층과 각 외층 사이에 위치한다. 본 발명의 필름에 필수적인 것은 아니지만, 균형을 맞춘 필름은 균형을 맞추지 않은 다층 필름보다 비틀림 또는 휘어짐(curling or warping)이 덜 일어난다.

3층 필름에서, 중앙 코어 층은 필름의 총 두께의 10 내지 80 퍼센트를 구성할 수 있으며, 각 외층은 필름의 총 두께의 10 내지 50 퍼센트를 구성한다. 타이 층을 이용할 경우, 각 타이층은 필름의 총 두께의 약 5 내지 약 10 퍼센트를 구성한다.

통기성 필름은 필름을 크게 스트레칭시켜 제조한다. 스트레칭은 예를 들어 제이. 에이치. 브리스톤(J. H. Briston)의 Plastics Films, 2^nd Edition, Longman Inc., New York (1983), pages 83-85에 개시된 것과 같은 텐터 프레이밍 (tender framing) 공정에서 이루어지는 것처럼 필름을 가로질러 균일하게 수행될 수 있다. 대안적으로, 필름은 예를 들어, 스트레치된 교번하는 평행 영역이 스트레치되지 않고 남아 있는 영역과 실제적으로 공존하는 미국 특허 제4,116,892호와 제5,296,184호에 개시된 것과 같은 링-롤링 작업에서처럼, 필름을 가로질러 증가하면서 스트레치될 수 있다. 필름을 스트레칭시키면 전분과 중합체 매트릭스간의 접착에 있어 국소적인 기계적 파손이 일어난다. 그러한 파손은 전분 주위에 빈 구조를 형성하여 필름을 가로질러 정교한 연속적 기공이 형성되도록 한다. 기공 직경은 충분히 작아, 매우 작은 만곡 반경에 기인하여 반비례적으로 큰 모세관력으로 인해 액체의 투과를 방지한다. 따라서, 액체는 기공성 필름에 의해 안전하게 보유된다. 정교한 연속성 기공은 증기의 수송이 모세관력에 의해 방해되지 않기 때문에 수증기를 통과시킬 수 있다. 정교한 기공 형성을 조절하기 위해, 전분은 스트레칭 작업에 앞서 필름 매트릭스 내에 균일하고 매우 정교하게 분산된다. 본 발명의 PHA 또는 PHA/전분 혼합물은 거시적인 인열없이 스트레치될 수 있다.

(4) 일회용 제품

본 발명은 추가로 본 발명의 PHA/전분 혼합물 또는 라미네이트를 포함하는 일회용 제품에 관한 것이다. 예를 들어, 액체 투과성 톱시트, 본 발명의 필름(예, 본 발명의 PHA/전분 혼합물을 포함하는 필름)을 포함하는 액체 불투과성 백시트, 및 톱시트와 백시트 사이에 위치한 흡수성 코어를 포함하는 퇴비화 적성 흡수용 물품이 있다. 그러한 흡수용 물품은 유아 기저귀, 성인용 요실금용 팬츠 및 패드, 및 여성용 위생 패드 및 라이너를 포함한다. 일회용 개인 용품은 수증기의 일부 통과를 허용하면서 액체를 보유하는 통기성 제품을 포함한다.

본 발명의 PHA/전분 혼합물 또는 라미네이트를 포함하는 추가 제품은 신체 세정 화장지; 붕대, 상처용 드레싱, 상처 세정 패드, 외과용 가운, 외과용 커버, 외과용 패드와 같은 일회용 의료 용품(health care product); 가운, 화장지, 패드, 시트 및 베개 케이스와 같은 침구용품, 및 폼 매트리스 패드와 같은 기타 기관 및 의료(health care) 일회용품을 포함한다.

일회용 기저귀와 같은 본 발명의 흡수용 물품에서 액체 불투과성 백시트로 이용되는 본 발명의 필름 또는 라미네이트는 일반적으로 0.01 mm 내지 약 0.2 mm, 바람직하게는 0.012 mm 내지 약 0.051 mm의 두께를 갖는다.

본 발명에 따른 흡수용 물품의 다른 예는 월경과 같은 질 분비물을 수용하고 보유하도록 고안된 생리대이다. 일회용 생리대는 속옷 또는 팬티와 같은 의류를 통하여 또는 특별히 고안된 벨트에 의해 신체에 인접하게 유지되도록 고안된다. 본 발명이 쉽게 적용되는 생리대의 예는 1986년 5월 20일자 미국 특허 제4,589,876호와 1987년 8월 18일자 미국 특허 제4,687,478호에 나타난다. 본원에 개시된 본 발명의 PHA/전분 혼합물 또는 라미네이트를 포함하는 본 발명의 필름이 그러한 생리대의 액체 불투과성 백시트로 이용될 수 있음은 명백할 것이다. 한편, 본 발명이 임의의 특정 생리대 형태 또는 구조에 제한되지 않음이 이해될 것이다.

중요하게, 본 발명의 흡수용 물품은 폴리올레핀과 같은 물질(예, 폴리에텔렌 백시트)을 이용하는 통상의 흡수용 물품보다 훨씬 더 생분해성이고/이거나 퇴비화 적성이 크다.

실시예 1

본 실시예는 바람직한 폴리하이드록시알카노에이트 공중합체와 비가소화되고 탈구조화된 전분을 포함하는 2성분 혼합물의 가공을 보여준다. 구체적으로, 3-하이드록시부티레이트와 약 12 몰% 3-하이드록시헥사노에이트의 폴리하이드록시알카노에이트 공중합체 (이하에서 PHBH 공중합체라 함)와 탈구조화된 전분을 함유하는 혼합물을 주조 필름 압출법을 이용하여 필름으로 용융 가공한다. StarDri 1과 PHBH를 150^oC에서 함께 블렌딩하고 완전히 혼합하였다. 전분 가소제는 존재하지 않았다. PHBH의 농도는 PHBH와 전분의 당량 건조 중량의 총중량을 기준으로 10 내지 90중량 퍼센트로 다양하다. 유용한 필름을 형성하기 위해 PHBH 농도는 25 중량 퍼 센트보다 클 필요가 있는 것으로 밝혀졌다.

실시예 2

본 실시예는 바람직한 폴리하이드록시알카노에이트 공중합체와 가소화된 탈구조된 (열가소성) 전분을 포함하는 2성분 혼합물을 가공하는 것을 보여준다. 구체적으로, 3-하이드록시부티레이트와 약 12 몰% 3-하이드록시헥사노에이트의 폴리하이드록시알카노에이트 공중합체 (이하에서 PHBH 공중합체라 함)와 열가소성 전분을 함유하는 혼합물을 주조 필름 압출 방법을 이용하여 필름으로 용융 가공한다. StarDri 1/소르비톨의 70/30 혼합물과 PHBH를 150^oC에서 함께 블렌딩하고 완전히 혼합한다. PHBH의 농도는 PHBH와 전분의 당량 건조 중량의 총중량을 기준으로 10 내지 100 중량 퍼센트로 변한다. 지나치게 점성이지 않는 유용한 필름을 형성하기 위해 PHBH 농도는 15 중량 %보다 클 필요가 있다. 본 실시예에서 필름은 모든 비율로 만들어질 수 있다.

실시예 3-32

본 실시예는 2층 라미네이트 필름의 가공을 보여준다. 실시예 1에 개시된 PHBH 중합체를 첫번째 층에 이용한다. 실시예 2에 개시된 PHBH/열가소성 전분 혼합물을 두번째 층에 이용한다. 라미네이트를 공압출 방법에 의해 하기 표에 따라 제조한다.

실시예 33

본 실시예는 외층(제1 및 제3) 또는 다르게는 중간층(제2)에 실시예 1의 PHBH 공중합체를 이용하여 삼층 라미네이트 필름을 가공하는 것을 보여준다. PHBH 공중합체가 외층일 때, 실시예 2의 PHA/열가소성 전분 혼합물은 중간층(제2)에 이용되며, 이 실시예에서 전분은 혼합물의 최대 약 90% 까지 차지할 수 있다. PHA/열가소성 전분 혼합물이 외층(제1 및 제3)일 때, 중간층은 PHBH 공중합체일 수 있 다. 이 실시예에서, 혼합물의 전분 비율은 최대 50%이다. 공압출 방법을 이용하여 하기에 따라 삼층 라미네이트 필름을 생산할 수 있다.

실시예 64

100 g/m², 27.5 부피% 칼슘 카보네이트로 로드된 PHBH 수지/전분 주조 필름을 이축 배향시키고 수증기 투과율을 평가한다. 각 샘플을 기계 방향으로 400% 스트레치시키고 5초간 유지한다. 이어서 샘플을 폭방향으로 0%, 50%, 100%, 150%, 250% 및 400% 스트레치한다. 각 샘플을 스트레치된 위치에서 5초간 유지한다. 이어서 샘플의 수증기 투과율을 시험한다. 기계 방향으로 스트레치된 필름만이 상대적으로 낮은 수증기 투과율을 가질 것으로 예상된다. 폭 방향의 스트레치 양이 증가하면, 수증기 투과율은 스트레치되지 않은 필름보다 몇배 큰(예, 4배 내지 30배) 값으로 증가될 것이다.

모든 특허, 특허 출원(및 허여된 임의의 특허 뿐만 아니라 외국 특허 출원의 임의의 대응 공보)의 서술 및 이 명세서를 통해서 언급된 간행물은 본원에 참조되어 있다. 그러나, 본 명세서에 참조된 어떠한 문헌도 본 발명을 교시하거나 암시하고 있지는 않다.

본 발명의 구체적인 실시예가 예시되고 개시되었지만, 본 개시에 비추어 본 발명의 정신과 범위를 벗어남이 없이 다양한 변화와 변형이 이루어질 수 있음이 당업자에게 명백할 것이다. 본 발명의 범위 내에 속하는 이러한 모든 변화와 변형을 첨부된 청구항이 포함하고자 하는 것이다.

Claims

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하기를 포함하며 필름 형태인 조성물:

탈구조화된 전분; 및

두 개 이상의 랜덤하게 반복되는 단량체 단위를 포함하는 폴리하이드록시알카노에이트 공중합체:

상기에서 첫번째 단량체 단위는 화학식 (I) 의 구조를 가지며

(I)

(상기 식에서 R¹은 H, 또는 C1 또는 C2 알킬이고 n은 1 또는 2이며);

상기에서 두번째 단량체 단위는 화학식 (II) 의 구조를 가지며

(II)

(상기 식에서 R²는 C3-C19 알킬 또는 C3-C19 알케닐이며);

또는 두번째 단량체 단위는 화학식 (III) 의 구조를 가진다

(III)

(상기에서 m은 2 내지 9이다).
제 11 항에 있어서, 폴리하이드록시알카노에이트 공중합체가 화학식 (IV) 의 구조를 갖는 세번째 랜덤하게 반복되는 단량체를 포함하는 조성물:

(IV)

(상기 식에서, R⁵는 H, 또는 C1-C19 알킬 또는 알케닐이고, s는 1 또는 2이며, 단 세번째 단량체는 첫번째 또는 두번째 단량체와 동일하지 않다).
제 11 항에 있어서, 두번째 폴리하이드록시알카노에이트 중합체 또는 공중합체를 추가로 포함하는 조성물.
제 11 항에 있어서, 폴리하이드록시알카노에이트 공중합체가 필름의 25 중량% 내지 99 중량% 의 양으로 존재하는 조성물.
제 11 항에 있어서, 가소제를 추가로 포함하며 폴리하이드록시알카노에이트 공중합체가 필름의 15 중량% 내지 99 중량% 의 양으로 존재하는 조성물.
제 14 항에 있어서, 전분이 필름의 1 중량% 내지 75 중량% 의 양으로 존재하는 조성물.
제 15 항에 있어서, 전분이 필름의 1 중량% 내지 85 중량% 의 양으로 존재하는 조성물.
제 11 항의 필름을 포함하는 백.
제 11 항의 필름을 포함하는 랩 (wrap) 포장지.
제 11 항의 필름을 포함하는 흡수용 물품.
하나 이상의 층이 제 11 항의 조성물을 포함하는 다층 라미네이트 필름.
제 21 항에 있어서, 두번째 층이 PHA 공중합체를 주성분으로 하는 다층 라미네이트 필름.
제 21 항에 있어서, 하나 이상의 층은 중간층이고 필름이 추가로 두 개의 외층을 포함하며 이때 두개의 외층은 PHA 공중합체를 주성분으로 하는 다층 라미네이트 필름.
제 11 항의 조성물 또는 열가소성 전분을 포함하는 하나 이상의 층을 가지며, 두 개 이상의 랜덤하게 반복되는 단량체 단위를 포함하는 폴리하이드록시알카노에이트 공중합체를 주성분으로 하는 층 중 하나 이상을 갖는 다층 라미네이트 필름:

상기에서 첫번째 단량체 단위는 화학식 (I) 의 구조를 가지며

(I)

(상기에서 R¹은 H, 또는 C1 또는 C2 알킬이며, n은 1 또는 2이며);

상기에서 두번째 단량체 단위는 화학식 (II) 의 구조를 가지며

(II)

(상기에서 R²는 C3-C19 알킬 또는 C3-C19 알케닐이며);

또는 두번째 단량체 단위는 화학식 (III) 의 구조를 가진다

(III)

(상기에서 m 은 2 내지 9이다).
제 11 항에 있어서, 액체의 투과를 막고 수증기를 통과시키는 연속적인 기공을 갖는 스트레치된 필름의 형태인 조성물.
제 11 항에 있어서, 분산된 미립자 충전제를 추가로 포함하고, 액체의 투과를 막고 수증기를 통과시키는 연속적인 기공을 갖는 스트레칭된 필름의 형태인 조성물.
제 21 항에 있어서, 하나 이상의 층이 추가로 분산된 미립자 충전제를 포함하고, 이 층은 액체의 투과를 막고 수증기를 통과시키는 연속적인 기공을 생산하도록 스트레치된 것인 다층 라미네이트.
하기를 포함하며 통기성 필름의 형태인 조성물:

탈구조화된 전분; 및

두 개 이상의 랜덤하게 반복되는 단량체 단위를 포함하는 폴리하이드록시알카노에이트 공중합체,

상기에서 첫번째 단량체 단위는 화학식 (I) 의 구조를 가지며

(I)

(상기 식에서 R¹은 H, 또는 C1 또는 C2 알킬이고, n은 1 또는 2이며);

상기에서 두번째 단량체 단위는 화학식 (II) 의 구조를 가지며

(II)

(상기 식에서 R²는 C3-C19 알킬 또는 C3-C19 알케닐이며);

또는 두번째 단량체 단위는 화학식 (III) 의 구조를 가진다

(III)

(상기 식에서 m은 2 내지 9이다).
탈구조화된 전분과 두 개 이상의 랜덤하게 반복되는 단량체 단위를 포함하는 폴리하이드록시알카노에이트 공중합체를 동시 가공하여 생산된 조성물;

상기에서 첫번째 단량체 단위는 화학식 (I) 의 구조를 가지며

(I)

(상기 식에서 R¹은 H, 또는 C1 또는 C2 알킬이며, n은 1 또는 2이고);

상기에서 두번째 단량체 단위는 화학식 (II) 의 구조를 가지며

(II)

(상기 식에서 R²는 C3-C19 알킬 또는 C3-C19 알케닐이며);

또는 두번째 단량체 단위는 화학식 (III) 의 구조를 가진다

(III)

(상기에서 m 은 2 내지 9 이다).
고체 폐기물 처리 장치 또는 위생 매립지에 제 11 항의 조성물을 포함하는 물품을 퇴적시키는 것을 포함하며, 이때 상기 물품의 생분해는 상기 조성물을 포함하지 않는 물품의 생분해보다 훨씬 신속하게 일어나는, 환경 오염을 감소시키는 방법.
제 30 항에 있어서, 고체 폐기물 처리 장치 또는 위생 매립지가 혐기성 분해를 위한 환경을 갖춘 방법.