KR100608533B1 - 전기 전도성이 우수한 고분자 수지 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전기 전도성이 우수한 고분자 수지 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의한 상기 고분자 수지는 탄성이 있으며 표면에서 뿐만 아니라 두께 방향으로도 전기 전도성을 갖기 때문에, 전도성과 더불어 충격 및 진동 흡수성을 동시에 가지는 전자기파 차단용(electro magnetic wave shielding) 시트로 사용될 수 있다. 상기 고분자로서 점착성 고분자를 사용하는 경우 자기점착성을 갖는 전기 전도성 시트를 제공할 수 있다.
전기 전도성, 탄성, 고분자, 점착제, 충진제

Description

전기 전도성이 우수한 고분자 수지 및 그 제조방법{POLYMER RESIN HAVING EXCELLENT ELECTROCONDUCTIVITY AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 시트형태의 도전성 고분자 수지인 폴리아크릴수지 시트의 외관을 보여주는 사진이다.
도 2a 본 발명의 일 실시예에 의한 고분자 수지에서 충진제가 배치된 모습을 보여주는 모식도이다.
도 2b는 본 발명의 일 실시예에 따른 시트형태의 고분자 수지의 단면을 보여주는 주사전자현미경(SEM; scanning electron microscope) 사진으로서, 충진제의 배열상태를 보여준다.
도 2c는 본 발명의 일 실시예에 따른 시트형태의 고분자 수지의 평면을 보여주는 주사전자현미경 사진으로서, 충진제의 배열상태를 보여준다.
도 3은 본 발명에 따른 이형지 패턴 형상의 일례를 보여주는 모식도이다.
도 4a 및 4b는 본 발명에 따른 광 조사에서 충진제의 배열이 변하는 것을 모식적으로 보여주는 것이다.
도 5a 및 5b는 본 발명에 따라 도전성 시트형태의 고분자 수지를 제조한 후 이형지를 제거하는 모습(5a) 및 상기 이형지가 제거된 후의 모습(5b)을 보여준다.
본 발명은 전기 전도성이 우수한 고분자 수지 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 탄성이 있으며 표면에서 뿐만 아니라 두께 방향으로도 전기 전도성을 갖기 때문에, 전도성과 더불어 충격 및 진동 흡수성을 동시에 가지는 전자기파 차단용 시트로 사용될 수 있는 점착성 고분자 수지 시트 및 그 제조방법에 대한 것이다.
각종 전자 기기의 회로상에서 발생하는 다양한 유해 전자파나 전자기파는, 경우에 따라서는, 주변의 전자 기기 또는 부품의 기능을 혼란시키고, 성능을 저하시키며, 잡음과 영상을 훼손시키고, 수명을 단축시킬 뿐 아니라 불량제품 생성의 원인이 된다. 이러한 전자파 또는 전자기파를 차단하기 위하여 종래 다양한 전자파 및 전자기파 차단용 소재들이 개발되었다. 예를 들어, 각종 금속판(metal plate), 금속 도전 처리된 직물(metal plated fabrics), 도전성 도료(conductive paints), 도전성 테잎(conductive tapes) 또는 도전성이 부여된 고분자 탄성체 등이 있다.
일반적으로, 고분자 탄성체 수지에 도전성을 부여하기 위해서는 주로 다음과 같은 방법들이 사용되었다.
첫번째로, 고분자 수지의 제조시 도전성 충진제로서, 공지의 카본블랙(carbon black), 그라파이트(graphite), 은(silver), 구리(copper), 니켈(nikel), 알루미늄(aluminum) 등과 같은 미세한 금속성 분말을 균일하게 분산시키는 방법이 있다. 그러나, 이러한 도전성 충진제들이 상기 고분자 탄성체에 도전성을 부여하기 위하여는, 상기 충진제들이 고분자 수지 내부에서 입자끼리 연속성을 가지는 경로(pathway)의 형성이 필요하다. 즉, 금속 입자나 카본블랙 입자가 물질 속에서 아주 가까이 접촉되어 있어서 상기 전도성 입자들이 서로 전자를 통과 시켜줄 수 있어야 한다.
예를 들어, 카본블랙을 우레탄 수지에 배합하여 전기 전도성을 부여하고자 하는 경우, 수지의 중량에 대하여 대체로 15~30 중량％ 정도의 카본 블랙이 사용되지만, 보다 좋은 전도성을 얻기 위하여는 40 중량％ 이상 사용될 것이 요구된다. 그러나, 이러한 다량의 카본블랙의 투입은 그 입자가 균일하게 분산되는 것을 어렵게 하고, 수지의 용융 점도탄성(melt viscoelasticity)을 감소시키며, 상기 충진제 입자들이 서로 응집하여 점도가 극도로 상승하는 원인이 된다. 그 결과, 특히 발포가 불가능하게 될 뿐 아니라, 제품의 비중이 높아지고 물성이 저하되어, 충격 및 진동 흡수성이 저하된다. 한편, 금속분말을 사용하는 경우, 이러한 금속분말은 카본블랙 보다 2~3배 이상의 양만큼 배합하여야 전도성이 일어나는데, 이 경우 분산성이 나빠지고, 비중이 무거워지는 문제점이 있다.
그 결과, 상기와 같이 고분자 수지에 전도성 충지제를 첨가하는 방법에 의해서는, 충격 및 진동 방지 특성을 가지면서도 우수한 전도성을 가진 고분자 수지를 제조하는 것이 종래에는 용이하지 않았었다.
종래의 다른 예로서, 전자파 및 전자기파 차단재로서, 금속판(metal plate), 금속 도전 처리된 직물(metal plated fabrics) 도전성 테잎(conductive tapes) 등과 같이, 도전성 물질이 배합된 코팅제를 각종 직물, 부직포, 종이 또는 기타 플라 스틱 필름 등에 도포하여 제조된 차단재가 있다. 그러나 이러한 차단재의 경우, 부피 전도성이 부여되지 않았기 때문에, 이들은 주로 표면 전도성만을 위주로 한 용도에 사용될 뿐이다.
종래의 또 다른 예로서, 실리콘 시트에 과량의 충진제(전체 중량의 70중량% 이상)를 첨가함으로써, 상기 실리콘 시트가 도전성을 가지도록 하는 방법이 있는데, 이 방법은 충진제의 사용량이 많고 비용이 많이 소요된다는 단점이 있다.
고분자 수지 또는 탄성체에 도전성을 부여하기 위한 방법을 개시하고 있는 구체적인 예로서는, 일본특개평 9-000816호, 일본특개평 2000-077891호, 미국특허 6,768,524호, 미국특허 6,784,363호 및 미국특허 4,548,862호 등이 있다.
그러나 상기 종래 방법들에 의할 경우, 상기 도전성 탄성체 또는 도전성 고분자를 기긱에 적용하기 위하여 점착 처리를 따로 하거나, 점착제, 예를 들어 양면 점착 테이프를 사용하여야 한다는 문제점이 있다.
이에 본 발명자에서는 고분자 수지에 전기 전도성을 효과적으로 부여하여 고분자 수지의 수평과 수직 방향 모두에 대하여 전도성을 부여할 수 있는 방법 및 수지의 수평과 수직 방향 모두에 대하여 전기 전도성을 갖는 고분자 수지를 제공하고자 한다.
본 발명은 표면 방향 및 두께 방향으로 전도성을 가지는 고분자 수지를 제공하는데, 본 발명의 일 실시예에서는 표면(수평)방향 뿐만 아니라 두께 방향으로도 전도성을 가지는 고분자 수지를 제공한다.
보다 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에서는 고분자 성분 및 상기 고분자 성분에 분포되어 있는 도전성 충진제를 포함하는 고분자 수지를 제공한다. 본 발명의 일 실시예 의한 고분자 수지는 시트형태일 수 있는데, 상기 시트 내에는 상기 도전성 충진제가 시트의 두께 방향으로 배열된 부분 및 시트의 수평방향으로 배열된 부분이 존재하며, 상기 두께 방향으로의 배열 및 수평 방향으로의 배열에 의하여 상기 도전성 충진제는 시트의 한쪽 표면에서 다른 쪽 표면까지 시트 내부에서 전기적으로 연결될 수 있다. 상기 도전성 충진제는,상기 고분자 수지에서 도전성 네트워크를 형성하는 격자형태가 될 수 있다.
본 발명에 있어서, "고분자 성분"은 모노머의 중합에 의하여 형성되는 중합체로서 고분자 수지에서 충진제 또는 첨가제 이외의 부분을 의미한다.
상기 고분자 수지를 형성하는 고분자 성분으로서 광중합성 고분자를 사용할 수 있다. 상기 고분자 성분의 일례로서 아크릴계 고분자가 적용될 수 있으며, 광중합에 의하여 제조될 수 있는 광 중합성 아크릴 고분자가 적용될 수도 있다. 한편 본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 고분자 수지는 점착성을 가질 수 있으며, 그 결과 점착제로 사용될 수도 있다.
상기 고분자 수지는 시트 또는 점착 시트의 형태를 가질 수 있으며, 경우에 따라서는 점착 테이프의 형태를 가질 수 있다. 본 발명의 고분자 수지의 예시적인 일례는 전도성을 갖는 고분자 시트일 수 있으며, 또는 전도성을 갖는 점착성 고분자 시트일 수도 있다.
본 발명에 의한 상기 고분자 수지는 도전성 충진제(filler)를 포함하는데, 그에 대한 일례로서, 도 2a~2c에서 보는 바와 같이 상기 도전성 충진제는 고분자 수지의 수평 및 수직 방향으로 배열되어 네트워크를 형성하게 되고, 상기 충진제의 네트워크를 통하여 전류가 흐를 수 있게 된다.
본 발명에 따른 고분자 수지의 일 실시예에 따르면, 상기 고분자 성분의 함량은 상기 고분자 수지 전체 중량에 대하여 10~95중량%, 충진제의 함량은 5~90중량%일 수 있다. 본 발명의 또다른 일 실시예에 따르면 상기 고분자 성분의 함량은 40~80중량%, 충진제의 함량은 20~60중량%일 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전도성 충진제는 고분자 수지의 수평 방향 뿐만 아니라 수직방향으로도 배치(array) 또는 배열 되는데, 이를 위하여, 중합과정에서 충진제의 이동특성을 이용될 수 있다. 즉, 모노머들이 완전경화 되지 않은 시럽상태의 고분자 조성물(이하 "고분자 시럽"이라고 한다.)에 도전성 충진제를 첨가하고 광 조사에 의한 광중합을 실시하는데, 여기서 상기 광중합을 위하여 빛을 조사할 때, 상기 시럽의 표면에 대하여 선택적으로 빛이 조사되도록 하면, 표면에서의 광중합이 선택적으로 개시되도록 할 수 있고, 그에 따라 충진제가 원하는 형태로 배열되도록 할 수 있다.
상기 선택적 중합개시를 위하여 소정의 패턴이 형성된 마스크, 예를 들어 이형지를 사용할 수 있다. 상기 이형지는 광 투과성 재료로 의하여 제조된 것으로서, 이형지의 특정 부분에서는 빛이 통과하지 못하거나 또는 빛의 통과량이 충분히 감소되어, 그 부분 아래의 표면에서는 광중합 속도가 현저하게 떨어지가나 또는 광중 합이 개시되지 않도록 할 수 있다.
이와 같이, 본 발명은 한편으로는, 표면 및 두께 방향으로 모두 전도성을 가지는 고분자 수지의 제조방법도 제공한다. 즉, 본 발명은, 고분자 제조용 모노머와 도전성 충진제를 혼합한 후, 상기 혼합물에 빛을 조사하여 광중합을 진행하되, 상기 빛은 상기 혼합물의 표면의 선택적인 일부에만 조사되도록 하는 고분자 수지의 제조방법을 제공한다.
상기 제조방법에서 도전성 충진제가 상기 고분자 수지 제조용 조성물에서 균일하게 분산되도록 하기 위하여 상기 고분자 제조용 모노머를 부분중합 한 후 도전성 충진제를 첨가할 수도 있다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따르면,
고분자 제조용 모노머를 부분 중합하여 고분자 시럽을 제조하는 단계;
상기 시럽에 도전성 충진제를 첨가하여 실질적으로 균일하게 혼합하는 단계; 및
상기 도전성 충진제가 첨가된 고분자 시럽의 표면에 소정의 차광 패턴이 형성된 마스크를 배치하는 단계; 및
상기 마스크를 통하여 고분자 시럽에 빛을 조사하여 광중합 하는 단계;를 포함하는 고분자 수지의 제조방법을 제공한다.
상기 마스크는 소정의 차광 패턴이 형성된 이형지, 그물망, 격자 등을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한, 충진제를 포함하는 고분자 수지를 광중합 방법으로 제조하 는데 있어서, 상기 고분자 수지를 제조하기 위한 모노머와 충진제의 혼합물에 빛을 조사하여 광중합하는 과정에서 상기 빛이 상기 혼합물의 일부에만 조사되도록 하여, 충진제가 고분자 수지에서 원하는 형태로 배치될 수 있도록 하는 방법을 제공한다.
이하 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 고분자 성분으로서는 광 중합성 모노머의 중합에 의하여 제조될 수 있는 고분자를 사용할 수 있다. 본 발명의 다른 일 실시예에 의하면, 광중합성의 아크릴계 고분자를 사용할 수도 있다.
상기 고분자 수지를 제조하기 위한 일 실시예는, 광 중합성 모노머와 극성의 공중합성 모노머를 혼합하는 단계; 상기 혼합물을 예비 중합하여 점도 약 500~20,000cPs의 광 중합성 고분자 시럽을 제조하는 단계; 상기 고분자 시럽에 도전성 충진제를 첨가하는 단계; 소정의 패턴이 형성된 마스크를 이용하여 선택적 광중합을 실시하는 단계;와 같은 단계를 포함한다. 이러한 방법에 의하여, 도전성 충진제의 네트워크가 형성된 고분자 수지를 제조할 수 있다. 또 다른 일 실시예에 따르면, 실리카와 같은 가요성 물질(thixotropic material)을 사용함으로써, 상기 모노머들은 시럽을 형성할 수 있을 정도로 충분히 농후해지도록 할 수 있다.
상기 마스크에는 빛이 통과할 수 있는 영역과, 빛이 통과하기 못하거나 빛의 통과량이 감소되는 영역이 함께 존재한다. 상기 마스크의 비제한적인 예로는 소정의 차광 패턴이 형성된 이형지, 그물망, 메시 및 격자 등이 있다.
본 발명에 의한 고분자 수지에서, 상기 광 중합성 모노머로서는 탄소수 1-14의 알킬기를 가지는 알킬 아크릴산 에스테르계 모노머를 사용할 수 있다.
상기 알킬 아크릴산 에스테르계 모노머의 비제한적인 예로는, 부틸(메타) 아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타) 아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 이소노닐(메타)아크릴레이트 등이 있고, 또한, 이소옥틸 아크릴레이트(isooctyl acrylate), 이소노닐 아크릴레이트(isononyl acrylate), 2-에틸헥실아크릴레이트(2-ethyl-hexyl acrylate), 데실 아크릴레이트(decyl acrylate), 도데실 아크릴레이트(dodecyl acrylate), n-부틸 아크릴레이트(n-butyl acrylate) 및 헥실 아크릴레이트(hexyl acrylate) 등이 있다. 본 발명의 일 실시예에서는, 이소옥틸 아크릴레이트, 이소노닐 아크릴레이트 또는 부틸 아크릴레이트가 사용될 수 있다.
상기 알킬 아크릴산 에스테르계 모노머는 단독으로 부분 중합되어 광중합성의 고분자 시럽을 형성할 수도 있고, 다른 극성의 공중합성 모노머와 함께 공중합되어 광 중합성 고분자 시럽을 형성할 수도 있다. 이 때, 상기 알킬 아크릴산 에스테르계 모노머와 상기 극성의 공중합성 모노머의 비율은 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들어, 99~50:1~50의 중량비를 채택할 수 있다.
상기 극성의 공중합성 모노머로는 극성이 강한 모노머와 통상적인 극성을 갖는 모노머가 있다. 상기 알킬 아크릴산 에스테르계 모노머가 극성이 강한 모노머와 공중합되는 일 실시예에 의하면 상기 알킬 아크릴산 에스테르계 모노머의 함량은 상기 광 중합성 고분자 시럽의 중량에 대하여 75 중량% 이상일 수 있다. 한편, 상 기 알킬 아크릴산 에스테르계 모노머가 통상적인 극성을 갖는 모노머와 공중합되는 일 실시예에 의하면, 상기 알킬 아크릴산 에스테르계 모노머의 함량은 상기 광 중합성 고분자 시럽의 중량에 대하여 70 중량% 이상일 수 있다.
상기 극성이 강한 모노머의 비제한적인 예로는, 아크릴산(acrylic acid), 이타코닉산(itaconic acid), 하이드록시알킬 아크릴레이트(hydroxyalkyl acrylate), 시아노알킬 아크릴레이트(cyanoalkyl acrylates), 아크릴아미드(acrylamides) 또는 치환된 아크릴아미드(substituted acrylamide) 등이 있다. 한편, 상기 통상적인 극성을 갖는 모노머의 비제한적인 예로는, N-비닐 피롤리돈(N-vinyl pyrrolidone), N-비닐 카프로락탐(N-vinyl caprolactam), 아크릴로니트릴(acrylonitrile), 염화비닐(vinyl chloride) 또는 다이알릴프탈레이트(diallyl phthalate) 등이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 극성이 강한 공중합성 모노머는, 광 중합성 고분자 시럽의 중량에 대하여 25 중량%이하 만큼 함유될 수 있고, 다른 일 실시예에 따르면 15 중량% 이하 만큼 함유될 수 있다. 상기 통상적인 극성을 갖는 공중합성 모노머는 상기 광 중합성 고분자 시럽의 중량에 대하여 50% 이하로 함유될 수 있으며, 다른 일 실시예에 따르면 5% 내지 30%로 함유될 수 있다. 상기와 같은 극성의 공중합성 모노머는 고분자 수지에 점착성 및 응집력을 부여하고 접착력을 향상시키는 작용을 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 상기 고분자 수지는 아크릴계 고분자의 특성상 점착성을 가질 수 있다.
본 발명에 의한 상기 고분자 수지에는, 전기 전도성을 부여하기 위한 도전성 충진제가 포함된다. 상기 도전성 충진제의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 니켈, 구리, 주석 또는 알루미늄과 같은 금속; 은 도금된 -구리, -니켈, -알루미늄, -주석 또는 -금; 니켈 도금된 -구리 또는 -은; 은 또는 니켈 도금된 -그라파이트, -유리, -세라믹, -플라스틱, -탄성체, 마이카 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
상기 충진제는 입자 형태 또는 그와 유사한 형태를 가질 수 있다. 예를 들어, 고체 미세구, 미소공구, 탄성체 입자, 조각형태, 판형태, 섬유형태, 기둥형태, 부정형 형태를 가질 수 있다. 상기 충진제의 크기는 각 입자마다 다양하기는 하지만, 본 발명의 일 실시예에서는 평균 입경이 약 0.250~250㎛이며, 본 발명의 다른 일 실시예에서는 1~100㎛ 이다.
본 발명에 따른 도전성 고분자 수지 전체 중량에 대하여, 모노머의 중합에 의하여 형성되는 고분자 성분의 함량은 10~95중량%, 충진제의 함량은 5~90중량%로 할 수 있다. 다른 일 실시예에 의하면, 상기 고분자 성분의 함량은 40~80중량%, 충진제의 함량은 20~60중량%일 수 있다.
또한 상기 고분자 수지가 적용되는 제품에서 요구되는 물성을 갖추기 위하여, 본 발명에 의한 고분자 수지는 1종 이상의 기타 충진제를 더 포함할 수 있다. 상기 충진제는, 상기 고분자의 특성 및 사용성을 저해하지 않는 범위에서는 그 종류에 특별한 제한이 있는 것은 아니다. 상기 충진제의 비제한적인 예로는, 열전도성 충진제, 난연성 충진제, 대전 방지제, 발포제, 고분자 미소중공구 등이 있다.
본 발명에 있어서 상기 기타 충진제는 상기 고분자 성분 100 중량부를 기준 으로 100 중량부 미만으로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 의한 상기 고분자 수지는, 그 제조과정에서 기타 첨가제로서, 예를 들어, 중합개시제, 가교제, 광 개시제, 안료, 산화방지제, 자외선 안정제, 분산제, 소포제, 증점제, 가소제, 점착성 부여수지, 실란 결합제, 광택제 등을 더 포함할 수 있다.
이하, 본 발명에 의한 전도성 고분자 수지의 제조방법을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 고분자 수지는 상기 설명한 모노머의 중합에 의하여 제조될 수 있다. 구체적으로, 고분자 수지를 형성하기 위한 모노머와 도전성을 부여하기 위한 도전성 충진제를 혼합하고, 필요에 따라 기타 충진제 또는 첨가제를 첨가한 후 이를 중합하여 제조될 수 있다. 상기 고분자의 제조과정에서 중합개시제 및 가교제 등을 더 첨가할 수 있음은 물론이다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 도전성 충진제가 분산되고 또한 선택적 광중합의 시작이 용이하도록 하기 위하여, 상기 고분자 수지를 형성하기 위한 모노머를 먼저 예비 중합하여 광 중합성 고분자 시럽을 만든 후, 여기에 도전성 충진제 및 기타 필요한 첨가제 등을 첨가하고 균일하게 교반한 후 중합 및 가교를 실시할 수도 있다.
본 발명에 의한 고분자 수지에 있어서 상기 가교제의 양에 따라 고분자 수지의 특성, 특히 점착 특성을 조절할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 가교제는 고분자 성분 100 중량부를 기준으로 약 0.05~2 중량부 만큼 사용될 수 있 다. 사용할 수 있는 가교제의 구체적인 예로는 다관능성 아크릴레이트, 예컨대 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리토리톨트리아크릴레이트, 1,2-에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 1,12-도데칸디올아크릴레이트 등의 모노머 형태의 가교제가 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 본 발명의 고분자 수지의 제조 과정에서 광개시제를 사용할 수 있는데, 상기 광개시제의 양에 따라 고분자 수지의 중합도를 조절할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 광개시제는 고분자 성분 100 중량부를 기준으로 약 0.01~2 중량부 만큼 사용될 수 있다. 사용가능한 광개시제의 구체적인 예로는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐 포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일) 페닐포스핀옥사이드, α,α-메톡시-α-하이드록시아세토페논, 2-벤조일-2(디메틸 아미노)-1-[4-(4-몰포닐)페닐]-1-부타논, 2,2-디메톡시 2-페닐 아세토페논 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 고분자 수지의 제조에 적용될 수 있는 중합법의 일례로서, 광개시제를 이용하는 광중합법이 있다.
본 발명에 의한 고분자 수지의 제조방법에 대한 일례로서, 먼저 중합개시제를 이용하여 실질적으로 산소가 차단된 조건 하에서 고분자 성분의 재료가 되는 모노머를 부분 중합하여 점도가 500~20,000cPs 정도인 시럽으로 제조한 후, 여기에 도전성 충진제와 기타 필요한 첨가제 및 가교제, 광개시제를 혼합하고, 빛, 바람직하게는 자외선을 조사하여 실질적으로 산소가 차단된 조건 하에서 상기 시럽을 중합 및 가교하는 방법이 있다.
본 발명의 고분자 수지는 시트형태로 제조될 수 있다. 즉, 상기 제조과정에서 시럽을 제조한 후, 여기에 도전성 충진제와, 기타 필요한 가교제와 광개시제를 첨가한 후 교반하고, 이 혼합물을 이형지와 같은 마스크에 시트 형태로 도포한 후 빛을 조사하여 상기 시럽을 중합 및 가교하여 고분자 수지를 제조할 수 있다. 이 때, 상기 시럽에 광조사를 하기 전에, 제 2의 이형지를 상기와 같이 도포된 시럽위에 배치함으로써 실질적으로 산소가 차단된 조건을 만들 수 있다.
한편, 상기와 같이 이형지에 시럽을 도포한 후 실질적으로 산소가 차단된 챔버, 예를 들어 산소의 농도가 1000ppm(part per million) 이하인 챔버에서 개방형 격자를 통하여 시럽에 빛을 조사할 수도 있다. 경우에 따라서는 상기 산소의 농도는 500ppm 이하로 조절될 수도 있다.
이 때, 상기 이형지는 광 투과성 재료에 의하여 제조된 것으로서 이형지의 표면에는 소정의 차광 패턴(masking pattern)이 형성되어 있다(도 3 참조). 경우에 따라서는 상기 이형지는 상기 시트형 고분자 시럽의 양면에 배치된다. 상기 차광 패턴은, 상기 패턴을 통과하는 빛의 양을 실질적으로 감소시키거나 또는 빛이 상기 패턴을 통과하는 것을 차단한다.
상기 광 투과성 재료의 표면에 차광 패턴을 형성하는 방법에는 제한이 없다. 빛의 통과량을 감소시키거나 또는 빛이 통과하는 것을 차단할 수 있는 특성을 가진 물질을 상기 광 투과성 재료의 표면에 배치할 수 있는 방법이라면 제한없이 적용할 수 있다. 그에 대한 일례로소, 인쇄법을 적용할 수 있다. 상기 인쇄법으로는 종래 알려진 인쇄법들, 예를 들어, 스크린 인쇄방법, 열전사지를 사용하는 인쇄방법, 그 라비아(gravure) 인쇄방법 등이 있다. 상기 차광 패턴을 형성하기 위하여 우수한 흡광성을 가진 흑색 잉크를 사용할 수 있다.
광 투과성 이형지 위에 패턴을 형성함으로써 상기 차광 패턴이 형성된 곳으로는 빛이 통과할 수가 없거나 또는 통과량이 현저히 감소하여, 그 부분에서는 광중합이 개시되지 않거나 또는 광중합이 감소되거나 그 속도가 느리다(도 3 및 4b 참조). 그러나, 패턴이 형성된 곳의 옆에서는 광중합이 활발하게 개시되어 그 결과 발생된 라디칼에 의하여 상기 패턴 아래쪽으로도 중합이 전달되어 진행될 수 있다. 이와 같이, 고분자 수지 제조용 시럽의 표면에 빛을 조사하여 표면으로부터 광중합이 개시되도록 할 때, 상기 표면에서의 광중합이 선택적으로 개시될 수 있도록 하기 위하여, 특정 부분에서는 광중합의 개시가 억제되도록 패터닝 된 이형지를 도포한 후 광중합을 실시할 경우, 상기 광중합 개시가 억제된 부분에서는 전도성 충진제가 두께 방향으로 배치될 수 있어 두께 방향으로 전도성을 부여할 수 있게 된다.
충진제를 함유하는 모노머 또는 상기 모노머가 부분 중합된 시럽이 광 조사에 의하여 표면으로부터 중합이 시작되는 경우, 상기 중합이 시작된 곳에 존재하던 충진제는 아직 중합이 이루어지지 않은 부분으로 밀려서 이동하는 경향을 나타낸다.
상기 모노머 또는 부분 중합된 시럽의 일면 또는 양면에 패터닝이 형성된 이형지를 배치하고 상기 광중합을 진행할 경우, 상기 중합은 패턴이 형성되지 않은 부분에서부터 개시되고, 그 부분에 있던 도전성 충진제는 아직 중합이 진행되지 않은 내부로 이동한다(도 4a 참조). 한편, 패턴이 형성된 부분 아래에서는 상기 광중 합이 시작되지 않아 도전성 충진제가 이동하지 않게 된다(도 4b 참조). 따라서, 도전성 충진제는 도 2에서 보는 바와 같이, 패턴이 형성되지 않은 부분에서는 시트의 중간부분(두께 방향을 기준으로 할 때)에 모이게 되고, 패턴이 형성된 부분에서는 충진제가 두께 방향으로 모이게 되어 전체적으로 네트워크를 형성하게 되어, 시트의 상면과 하면이 도전성 충진제에 의하여 서로 전기적으로 연결된 구조를 가지게 된다. 즉, 패터닝된 부분에서는 충진제가 두께 방향(z축 방향)으로 배치되고 다른 부분에서는 상기 전도성 충진제가 고분자 수지 시트의 중간부분에 수평(x-y 평면 방향)으로 배치되어, 전체적으로 평면(x-y 방향) 및 두께방향(z 방향) 모두에서 충진제의 네크워크가 형성된다. 그 결과, 본 발명에 의한 고분자 수지는 두께 방향으로 전기 전도성을 가질 수 있게 되어, 전도성 충진제가 점착제 내부에 불규칙적으로 분산되어 있는 경우와 비교하여, 우수한 전도성을 가지게 되는 것이다.
상기 이형지의 패터닝 형태는 특별히 제한되지 않는다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 패터닝에 의하여 형성되는 광 차단부는 이형지 전체 면적의 1~70% 정도를 차지할 수 있다. 광 차단부가 1% 미만이면 두께 방향으로 도전성 충진제가 배열되는 효율이 떨어지고, 70%를 초과하는 경우 광 중합이 원활하지 않기 때문이다.
상기 이형지의 재료로는 광 투과성이 있는 재료가 사용가능한데, 이형 처리되거나 낮은 표면에너지를 갖는 투명 플라스틱 등을 사용할 수 있다, 예를 들어, 플라스틱의 일종인 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌필름 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름을 사용할 수 있다.
상기 이형지의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 일 실시예에 의하면 두께는 5㎛~2mm 정도이다. 두께가 5㎛ 미만의 경우, 이형지의 두께가 너무 얇아서 패턴의 형성이 용이하지 않고 또한 여기에 고분자 시럽을 도포하는 것도 용이하지 않으며, 이형지의 두께는 너무 두꺼울 필요가 없는데 두께가 2mm를 초과할 경우 광중합이 용이하지 않다.
또한, 본 발명에 의하여 제조되는 시트형 고분자 수지의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 일 실시예에 의하면, 광중합 및 도전성 충진제의 이동성 등을 고려하여 고분자 수지의 두께가 0.2mm~3mm 정도가 되도록 할 수 있다. 고분자 수지 시트의 두께가 0.2mm 미만일 경우 두께가 얇아서 작업이 용이하지 않을 것이며, 두께가 3mm를 초과할 경우 광중합이 용이하지 않을 것이다.
광중합을 실시하기 위한 빛의 세기는 통상적으로 광중합에 적용되는 빛의 세기로 할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 의하면 자외선 정도의 빛의 세기가 적당하다. 한편, 광중합을 실시하기 위한 빛의 세기에 따라 조사시간을 바꾸어 가공을 할 수 있다.
본 발명에 의한 일 실시예에 의한 고분자 수지는 유연성 향상을 위하여 발포형으로 제조될 수 있다. 본 발명에 의한 실시예에서 적용될 수 있는 발포방법으로는, 가스형태의 발포제를 주입하는 것에 의한 기포의 기계적인 분산, 고분자 중공형 마이크로스피어의 분산, 도는 열 발포제를 사용하는 방법 등이 있다.
발포제의 비제한적인 예로는, 물; 프로판, n-부탄, 이소부탄, 부틸렌, 이소부텐, 펜탄, 네오펜탄, 헥산과 같은 휘발성 유기 화합물(volatile organic compounds; VOCs); 질소, 아르곤, 크세논, 크립톤, 헬륨, 이산화탄소와 같은 불활성 가스; 등이 있다. 또한, 클로로플로우르카본(chlorofluorocarbons; "CFCs") 및 하이드로클로로플루오르카본(hydrochlorofluorocarbon; "HDFCs")과 같은 할로겐화 탄화수도가 있으나, 이들은 지구 오존층 파괴의 원인이 되기 때문에 바람직하지는 않다고 할 수 있다.
이 중에서 특히, 질소와 이산화탄소는 가격이 저렴하고, 이용하기가 쉽고, 인화성이 없다는 장점이 있고, 또한 지구 오존층의 파괴와는 상관이 없는 것으로 알려져 있다. 상기 발포제는 부분 중합된 고분자 시럽에 첨가될 수 있다. 상기 발포제는 도전성 충진제와 함께 충진될 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 수지에서 고분자 성분으로서 아크릴 고분자가 사용되는데, 상기 아크릴 고분자는 일반적으로 점착성을 가지기 때문에 점착제로 사용될 수 있다. 이 경우, 점착제 자체가 전도성을 가지기 때문에, 상기 고분자 수지가 전자 기기 등에 적용될 경우, 별도의 부재 없이도 점착 및 전도성을 제공할 수 있고, 롤 형태로 제작이 가능하며, 두께 방향으로도 우수한 전도성을 가지게 되어 전자파 차폐(shielding) 효과가 우수하다. 상기 아크릴의 점착성은 중합 및 가교의 정도를 조정함으로써 조절이 가능하다.
따라서 본 발명에 따른 시트형의 고분자 수지("고분자 시트"라고 한다.)는 소형 및 중대형 전자 통신기기에 사용되는 충격 및 진동 흡수성 고분자 탄성체 가스켓으로 사용될 수 있으며, 이 경우 도전성을 가지기 때문에 전자기파 차폐 효과가 우수하다. 즉, 본 발명에 의한 고분자 시트를 사용할 경우 정밀한 전자 통신 기 기의 충격 또는 진동 등에 의한 기기의 물리적인 보호뿐만 아니라 내외부적으로 발생하는 각종 전자파와 전자기파를 동시에 차단시켜 줌으로써 전자 통신 기기의 기능과 성능을 극대화시킬 수 있다.
이하 본 발명의 실시예, 비교예 및 시험예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명한다. 이러한 실시예, 비교예 및 시험예는 본 발명을 구체적으로 예시하여 설명하고자 하는 것이지, 본 발명의 범위가 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
하기에서 '부'는 모노머의 중합에 의하여 형성되는 고분자 성분 100 중량부를 기준으로 한 중량부를 의미한다.
<실시예 1>
아크릴계 모노머인 2-에틸 헥실 아크릴레이트 95부와 극성 모노머인 아크릴산 5부 그리고 광개시제인 이가큐어-651(α,α-메톡시-α-하이드록시아세토페논) 0.04부를 1리터 유리 반응기에서 광개시에 의하여 부분 중합시켜 점도 3000 cPs인 시럽을 얻었다. 얻어진 시럽 100부에 광개시제인 이가큐어-819 [Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl)phenyl-phospineoxide] 0.1부, 가교제인 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(HDDA) 0.65부를 혼합한 후 충분히 교반하였다. 이어서, 상기 혼합물에 전기 전도성 충진제로서 입경이 약 44㎛인 Silver Coated Hollow Glass Sphere (SH230S33, Potters Industries Inc.)를 30부를 혼합하고 균일해질 때까지 충분히 교반하여 고분자 시럽 형태의 혼합물을 제조하였다.
한편, 도 3에서 보는 바와 같이, 두께가 75㎛인 투명 폴리프로필렌 필름에 검정색 잉크로 폭 700㎛, 간격 1.5mm의 격자를 패터닝하여 이형지를 제조하였다.
상기 유리 반응기로부터 상기 고분자 시럽을 압출시키면서, 롤 코팅기를 이용하여 상기 고분자 시럽의 양면에 이형지를 배치함으로써, 상기 고분자 시럽을 상기 이형지 사이에 두께 0.5mm로 배치하였다. 이때 상기 이형지를 상기 혼합물의 양면에 배치함으로써 상기 고분자 시럽이 공기, 특히 산소와 접촉하는 것을 차단하였다.
이후 메탈 할라이드 자외선 램프를 이용하여 5.16mW/cm2 세기의 자외선을 520초간 양쪽으로 조사하여 시트형의 고분자 수지(고분자 시트)를 얻었다.
상기 고분자 시트는 점착성을 나타내는 점착 시트이다.
상기 제조된 고분자 시트에서 충진제의 분포를 관찰하기 위하여, 상기 고분자 시트의 단면을 주사전자 현미경으로 관찰한 결과의 사진을 도 2b 및 2c에 도시하였다. 도 2에서 알 수 있는 바와 같이, 상기 충진제는 시트에서 패터닝된 부분에서는 충진제가 두께 방향(z축 방향)으로 배치되고 패터닝 되지 않은 부분에서는 고분자 수지 시트의 중간부분에 수평(x-y 평면 방향)으로 배치되어, 전체적으로 평면(x-y 방향) 및 두께방향(z 방향) 모두에서 충진제의 네크워크가 형성된다는 것을 확인할 수 있다.
도 1은 상기 제조된 시트의 외관을 보여주는 것이며, 도 5는 상기 이형지를 상기 시트에서 제거하는 모습을 보여준다.
<실시예 2>
도전성 충진제로서 Sulzer Metco Inc.의 Nickel Coated Graphite Fiber를 60 중량부 만큼 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 고분자 시트를 제조하였다
<비교예 1~2>
상기 이형지에 패턴을 형성하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1~2에서와 동일한 방법으로 실시하여 고분지 수지 시트를 제조하고 이를 각각 비교예 1~2라고 하였다.
<시험예 1> 저항 측정
상기 실시예 1~2 및 비교예 1~2에서 제조한 고분자 수지 시트 부피 저항을 Kiethely 580 micro-ohmmeter를 사용하여 MIL-G-83528B(Standard)의 Surface probe 방식에 근거하여 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
<시험예 2> 접착력 시험
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 점착시트를 알루미늄과 합지한 후 Steel에 대한 90도 방향의 접착력을 측정하였다. 25℃, 100℃에서 온도에 따른 접착력의 변화는 부착 후 각 측정온도에서 30분 이상 방치한 후 측정된 값이다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
부피저항 (Ohm·square) 0.02 0.07 측정범위 밖 측정범위 밖
접착력 (gf/in) 25℃ 1065 975 1219 991
100℃ 2457 2111 2643 2313
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예에서 제조된 고분자 시트는 비교예에서 제조된 시트와 동일하거나 유사한 접착력을 보이면서도 우수한 도전성을 나타낸다는 것을 알 수 있다. 즉, 비교예의 경우 저항이 측정범위 밖으로 매우 크지만 실시예의 경우 저항의 감소가 매우 큰 것을 알 수 있다.
본 발명에 의한 고분자 시트의 경우 전도성 충진제가 두께 방향으로도 배치되기 때문에 두께 방향으로 우수한 전도성을 가진다. 그 결과, 본 발명에 의한 고분자 시트는 충격 및 진동 흡수성 뿐만 아니라 전자기파 차단특성이 매우 우수하여 전자기기의 패킹용 가스켓 등으로 사용될 경우 기기 내부의 전자 장치를 효과적으로 보호할 수 있다.

Claims (26)

  1. 고분자 성분 및 상기 고분자 성분에 분포되어 있는 도전성 충진제를 포함하는 고분자 수지로서, 상기 고분자 수지 내에는 상기 도전성 충진제가 고분자 수지의 두께 방향으로 배열된 부분 및 수평방향으로 배열된 부분이 존재하는 것을 특징으로 하는 고분자 수지.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 고분자 수지는 두께가 0.2mm 내지 3mm인 시트 형태인 것을 특징으로 하는 고분자 수지.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 고분자 수지 전체 중량에 대하여 고분자 성분은 10 내지 95중량%, 충진제는 5 내지 90중량% 만큼 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 고분자 수지.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 고분자 성분은 아크릴계 고분자인 것을 특징으로 하는 고분자 수지.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 고분자 수지는 점착성을 갖는 것을 특징으로 하는 고분자 수지.
  6. 제 4항에 있어서, 상기 아크릴계 고분자는 탄소수 1-14의 알킬기를 가지는 알킬 아크릴산 에스테르계 모노머와 극성의 공중합성 모노머가 공중합된 중합체인 것을 특징으로 하는 고분자 수지.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 알킬 아크릴산 에스테르계 모노머는, 부틸(메타) 아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타) 아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 이소노닐(메타)아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트(isooctyl acrylate), 이소노닐 아크릴레이트(isononyl acrylate), 2-에틸헥실아크릴레이트(2-ethyl-hexyl acrylate), 데실 아크릴레이트(decyl acrylate), 도데실 아크릴레이트(dodecyl acrylate), n-부틸 아크릴레이트(n-butyl acrylate) 및 헥실 아크릴레이트(hexyl acrylate)로 이루어진 군에서 선택된 것임을 특징으로 하는 고분자 수지.
  8. 제 6항에 있어서, 상기 극성의 공중합성 모노머는, 아크릴산(acrylic acid), 이타코닉산(itaconic acid), 하이드록시알킬 아크릴레이트(hydroxyalkyl acrylate), 시아노알킬 아크릴레이트(cyanoalkyl acrylates), 아크릴아미드(acrylamides), 치환된 아크릴아미드(substituted acrylamide), N-비닐 피롤리돈(N-vinyl pyrrolidone), N-비닐 카프로락탐(N-vinyl caprolactam), 아크릴로니트릴(acrylonitrile), 염화비닐(vinyl chloride) 및 다이알릴프탈레이트(diallyl phthalate)로 이루어진 군에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 고분자 수지.
  9. 제 6항에 있어서, 상기 알킬 아크릴산 에스테르계 모노머와 상기 극성의 공중합성 모노머의 비율은 99~50:1~50인 것을 특징으로 하는 고분자 수지.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 도전성 충진제는 입자형태의 니켈; 구리; 주석; 알루미늄; 은 도금된 -구리, -니켈, -알루미늄, -주석, -금; 니켈 도금된 -구리, -은; 은 또는 니켈 도금된 -그라파이트, -유리, -세라믹, -플라스틱, -탄성체, 마이카; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 고분자 수지.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 도전성 충진제는 입경의 평균이 0.250㎛ 내지 250㎛인 것을 특징으로 하는 고분자 수지.
  12. 제 1항에 있어서, 열전도성 충진제, 난연성 충진제, 대전 방지제, 발포제 및 고분자 미소중공구로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 충진제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수지.
  13. 제 1항에 있어서, 상기 충진제는 상기 고분자 수지의 한쪽 표면에서 다른 쪽 표면까지 전기적으로 연결되어 있는 것을 특징으로 하는 고분자 수지.
  14. 표면 및 두께 방향으로 전도성을 가지는 고분자 수지의 제조방법으로서,
    고분자 제조용 모노머와 도전성 충진제를 혼합하는 단계; 및
    상기 혼합물에 빛을 조사하여 광중합시키는 단계;를 포함하며,
    상기 빛은 상기 혼합물 표면의 선택적인 일부에만 조사되도록 하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  15. 제 14항에 있어서, 상기 혼합하는 단계는 상기 고분자 제조용 모노머를 부분중합하여 고분자 시럽을 제조하는 단계 및 상기 부분 중합된 고분자 시럽에 도전성 충진제를 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  16. 제 14항에 있어서, 상기 혼합물에 빛을 조사하는 데 있어서, 산소의 농도가 1000ppm 이하인 조건에서 마스크를 통하여 빛이 조사되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  17. 제 16항에 있어서, 상기 마스크는 그물망, 격자 및 이형지로 이루어진 군에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 제조방법.
  18. 고분자 제조용 모노머를 부분 중합하여 고분자 시럽을 제조하는 단계;
    상기 고분자 시럽에 도전성 충진제를 첨가하여 균일하게 혼합하는 단계; 및
    상기 도전성 충진제가 첨가된 시럽의 표면에, 패턴이 형성된 이형지를 도포하는 단계; 및
    상기 이형지 위로 빛을 조사하여 광중합하는 단계;를 포함하는 고분자 수지의 제조방법.
  19. 제 18항에 있어서, 상기 고분자 시럽은 점도가 500 내지 20,000cPs인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  20. 제 18항에 있어서, 상기 이형지는 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  21. 제 18항에 있어서, 상기 이형지의 패턴은 광 투과 방지 패턴으로서 상기 패턴에 의하여 형성되는 광 차단 면적은 이형지 전체 면적의 1 내지 70%인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  22. 제 18항에 있어서, 상기 이형지의 두께는 5㎛ 내지 2mm인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  23. 제 18항에 있어서, 고분자 수지는 시트형태로서 두께가 0.2mm 내지 3mm인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  24. 제 18항에 있어서, 고분자 수지 전체 중량에 대하여 상기 모노머의 중합에 의하여 형성되는 고분자 성분은 10 내지 95중량%, 충진제는 5 내지 90중량%인 것을 특징으로 제조방법.
  25. 제 24항에 있어서, 상기 고분자 성분은 아크릴계 고분자인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  26. 충진제를 함유하는 고분자 수지를 광중합 방법으로 제조하는 데 있어서, 상기 고분자 수지를 제조하기 위한 모노머와 충진제의 혼합물에 빛을 조사하여 광중합하는 과정에서 상기 빛이 상기 혼합물의 일부에만 조사되도록 하는 것을 포함하는, 충진제를 함유하는 고분자 수지에서의 충진제의 배열방법.
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