KR100607956B1 - Liquid electrophotographic toner composition comprising amphipathic copolymer, preparation method thereof, and electrophotographic imaging process using the same - Google Patents
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Abstract
전자사진분야에 이용할 수 있는 습식 토너 조성물이 제공된다. 오가노졸 습식 토너 조성물은 비수성 액체 캐리어에 분산된 바인더 입자를 포함하며, 상기 입자는 하나 이상의 가교결합가능한 양친매성 공중합체를 포함하는 성분들로부터 유도된다. 오가노졸은 하나 이상의 시각개선첨가제와 기타 필요한 성분들과 같은 추가의 성분들과 용이하게 혼합되며, 혼합공정을 거쳐 습식 토너 조성물을 형성한다. 상기 오가노졸로부터 유도된 습식 토너를 제조하는 방법 및 전자사진법으로 프린팅하는 방법도 기재되어 있다.Provided are liquid toner compositions that can be used in the electrophotographic field. The organosol liquid toner composition comprises binder particles dispersed in a non-aqueous liquid carrier, which particles are derived from components comprising one or more crosslinkable amphiphilic copolymers. The organosol is easily mixed with additional ingredients, such as one or more visual enhancement additives and other necessary ingredients, to form a liquid toner composition through a mixing process. A method of preparing a liquid toner derived from the organosol and a method of printing by electrophotography are also described.
Description
도 1a는 가교결합가능한 양친매성 공중합체를 포함하는 본 발명의 오가노졸의 일 구현예의 모식도이다.1A is a schematic representation of one embodiment of an organosol of the present invention comprising a crosslinkable amphiphilic copolymer.
도 1b는 가교결합가능한 양친매성 공중합체를 포함하는 본 발명의 오가노졸의 일 구현예의 모식도이다.1B is a schematic diagram of one embodiment of an organosol of the present invention comprising a crosslinkable amphiphilic copolymer.
도 1c는 가교결합가능한 양친매성 공중합체를 포함하는 본 발명의 오가노졸의 일 구현예의 모식도이다.1C is a schematic representation of one embodiment of an organosol of the present invention comprising a crosslinkable amphiphilic copolymer.
도 1d는 가교결합가능한 양친매성 공중합체를 포함하는 본 발명의 오가노졸의 일 구현예의 모식도이다.1D is a schematic representation of one embodiment of an organosol of the present invention comprising a crosslinkable amphiphilic copolymer.
도 2a는 가교결합가능한 양친매성 공중합체의 조합물을 포함하는 본 발명에 따른 오가노졸의 일 구현예의 모식도이다. 2A is a schematic representation of one embodiment of an organosol according to the present invention comprising a combination of crosslinkable amphiphilic copolymers.
도 2b는 가교결합가능한 양친매성 공중합체의 조합물을 포함하는 본 발명에 따른 오가노졸의 일 구현예의 모식도이다. 2B is a schematic representation of one embodiment of an organosol according to the present invention comprising a combination of crosslinkable amphiphilic copolymers.
도 3은 본 발명의 습식 토너를 포함하는 성분을 사용하여 형성된 변조 방지(tamper-resistant) 화상을 포함하는 장치의 모식도이다.FIG. 3 is a schematic diagram of a device including a tamper-resistant image formed using the component containing the liquid toner of the present invention. FIG.
도 4는 실시예 14, 15 및 19에서 얻은 데이타에 대한 내삭제성 대 크록 천(Crock cloth)의 통과횟수를 도시한 그래프이다.FIG. 4 is a graph depicting the passthrough of Crock cloth versus erase resistance for the data obtained in Examples 14, 15 and 19. FIG.
본 발명은 전자사진법에 이용되는 습식 토너 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 전자사진 화상형성방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 가교결합가능한 작용기를 포함하는 양친매성 공중합체 바인더 입자를 포함하는 오가노졸로부터 유도된 습식 전자사진용 토너, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 전자사진 화상형성방법에 관한 것이다.The present invention relates to a liquid toner composition used in an electrophotographic method, a manufacturing method thereof, and an electrophotographic image forming method using the same. More particularly, the present invention relates to a liquid electrophotographic toner derived from an organosol comprising an amphipathic copolymer binder particle comprising a crosslinkable functional group, a method for preparing the same, and an electrophotographic image forming method using the same.
전자사진공정 및 정전 프린팅 공정에서(통칭적으로 전자기록 공정이라 함), 정전 화상은 각각 감광 요소 또는 유전 요소의 표면에 형성된다. 감광 요소 또는 유전 요소는 Schmidt, S.P. 및 Larson, J. R.에 의해 Handbook of Imaging Materials(Diamond, A. S., Ed: Marcel Dekker: New York; Chapter 6, pp227-252)에, 그리고 미국 특허출원 제 4,728,983호, 제 4,321,404호 및 제 4,268,598호에 기재된 것처럼, 중간 전사 드럼 또는 벨트, 또는 최종 톤 화상 자체의 기재일 수 있다.In the electrophotographic process and the electrostatic printing process (collectively referred to as the electronic recording process), the electrostatic image is formed on the surface of the photosensitive element or the dielectric element, respectively. Photosensitive or genetic elements are described in Schmidt, S.P. And as described in Handbook of Imaging Materials (Diamond, AS, Ed: Marcel Dekker: New York;
정전 프린팅에서 잠상은 통상적으로 (1) 선택된 영역의 유전 요소(통상적으로 수용 기재)상에 정전 라이팅 스타일러스(electrostatic writing stylus) 또는 그 등가물로 전하 화상을 위치시켜 전하 화상을 형성하고, (2) 토너를 상기 전하 화상에 가한 다음, (3) 톤 화상을 정착시킴으로써 형성된다. 이러한 유형의 공정의 한 예는 미국 특허 제 5,262,259호에 기재되어 있다.In electrostatic printing, a latent image is typically formed by (1) placing a charge image with an electrostatic writing stylus or equivalent thereof on a dielectric element (typically a receiving substrate) in a selected area to form a charge image, and (2) toner Is applied to the above charge image, and then (3) the tone image is fixed. One example of this type of process is described in US Pat. No. 5,262,259.
제로그래피(xerography)라고도 하는 전자사진 프린팅에서, 전자사진법은 종이, 필름 등과 같은 최종 화상 수용체상에 화상을 형성하는데 사용된다. 전자사진법은 사진복사기(photocopier), 레이저 프린터, 팩시밀리기 등을 포함하여 여러 장치에 사용된다.In electrophotographic printing, also called xerography, electrophotography is used to form images on final image receptors such as paper, film, and the like. Electrophotography is used in many devices, including photocopiers, laser printers, fax machines, and the like.
전자사진법은 통상적으로 최종적인 영구 화상 수용체상에 전자사진 화상을 형성하는 공정에서, 감광체(photoreceptor)로 알려져 있는, 재사용가능하고 감광성인 일시적 화상 수용체를 사용하는 것을 포함한다. 대표적인 전자사진 공정은 대전, 노광, 현상, 전사, 정착 및 크리닝과 제전을 포함하여, 수용체상에 화상을 형성하기 위한 일련의 단계들을 포함한다.Electrophotography typically involves the use of reusable, photosensitive, temporary image receptors, known as photoreceptors, in the process of forming an electrophotographic image on the final permanent image receptor. Exemplary electrophotographic processes include a series of steps for forming an image on a receptor, including charging, exposing, developing, transferring, fixing and cleaning and antistatic.
대전 단계에서, 감광체는 통상적으로 코로나 또는 대전 롤러에 의해 (-)극성이든 (+)극성이든 원하는 극성의 전하로 도포된다. 노광 단계에서는, 광학 시스템, 통상적으로 레이저 스캐너 또는 다이오드 배열은 최종 화상 수용체상에 형성되는 목적 화상에 대응하는 화상 방식(imagewise manner)으로 감광체의 대전 표면을 선택적으로 방전시켜 잠상을 형성한다. 현상 단계에서는, 적당한 극성의 토너 입자는 일반적으로 토너 극성과 반대 극성의 전위로 전기적으로 바이어스된 현상기를 사용하여 감광체상의 잠상과 접촉하게 된다. 토너 입자는 감광체로 이동하고 정전기력에 의하여 잠상에 선택적으로 부착하여 감광체상에 톤 화상을 형성한다.In the charging step, the photoreceptor is usually applied by a corona or a charging roller with a charge of the desired polarity, whether negative or negative. In the exposing step, an optical system, typically a laser scanner or diode array, selectively discharges the charged surface of the photosensitive member in an imagewise manner corresponding to the desired image formed on the final image receptor to form a latent image. In the developing step, toner particles of suitable polarity are generally brought into contact with the latent image on the photoreceptor using a developer electrically biased at a potential opposite to the toner polarity. The toner particles move to the photoconductor and selectively attach to the latent image by electrostatic force to form a tone image on the photoconductor.
전사 단계에서는, 톤 화상은 감광체로부터 목적으로 하는 최종 화상 수용체로 전사된다; 톤 화상을 감광체로부터 최종 화상 수용체로 계속해서 전사하기 위해 중간 전사 요소가 사용되기도 한다. 정착 단계에서는, 최종 화상 수용체상의 톤 화상은 가열되어 토너 입자를 연화시키거나 용융시켜, 톤 화상을 최종 수용체에 정착시킨다. 다른 정착 방법은 열의 존재 또는 비존재하에 고압하에서 최종 수용체에 토너를 정착시키는 것을 포함한다. 크리닝 단계에서는, 감광체에 남아 있는 잔류 토너가 제거된다.In the transfer step, the tone image is transferred from the photoreceptor to the desired final image receptor; Intermediate transfer elements are also used to continuously transfer the tone image from the photoreceptor to the final image receptor. In the fixing step, the tone image on the final image receptor is heated to soften or melt the toner particles, thereby fixing the tone image to the final receptor. Another method of fixing involves fixing the toner to the final receptor under high pressure in the presence or absence of heat. In the cleaning step, residual toner remaining on the photoconductor is removed.
마지막으로 제전 단계에서는, 감광체 전하는 특정 파장 밴드의 광에 노출되어 실질적으로 균일하게 낮은 값으로 감소되어, 원래의 잠상의 잔류물이 제거됨으로써 감광체가 다음 화상 형성 사이클을 준비하도록 한다. Finally, in the antistatic step, the photoreceptor charge is exposed to light of a specific wavelength band and is reduced to a substantially uniformly low value, so that the residue of the original latent image is removed, thereby preparing the photoreceptor for the next image forming cycle.
2가지 타입의 토너 즉, 습식 토너와 건식 토너가 광범위하게 상업적으로 사용된다. Two types of toners, liquid toners and dry toners, are widely used commercially.
"건식(dry)"이란 용어는 건식 토너가 액체 성분을 전적으로 가지지 않는다는 것을 의미하는 것은 아니고, 토너 입자가 의미있는 수준의 용매, 예를 들면 통상적으로 10중량% 미만의 용매를 함유한다는 것을 의미하며(일반적으로 건식 토너는 용매 함량으로 나타냈을 때 실질적으로 건식인 것이다), 마찰대전 전하(triboelectric charge)를 수반할 수 있다는 것을 의미한다. 이것은 건식 토너 입자를 습식 토너 입자와 구별시킨다.The term " dry " does not mean that the dry toner is entirely free of liquid components, but rather that the toner particles contain a meaningful level of solvent, such as typically less than 10% by weight of solvent. (Typically dry toner is substantially dry when expressed in solvent content), meaning that it may involve triboelectric charge. This distinguishes dry toner particles from liquid toner particles.
통상적인 습식 토너 조성물은 일반적으로 액체 캐리어에 현탁 또는 분산된 토너 입자를 포함한다. 액체 캐리어는 통상적으로 비전도성 분산제이므로 정전 잠 상을 방전시키는 것을 피할 수 있다. 습식 토너 입자는 일반적으로 액체 캐리어(또는 캐리어 액체)에 어느 정도 용매화되는데, 통상적으로 저극성, 저유전상수의 실질적으로 비수성인 캐리어 용매의 50중량% 넘게 용매화된다. 습식 토너 입자는 통상적으로 건식 토너 입자보다 더 작다. 약 5 미크론 내지 서브미크론으로 입경이 작기 때문에 습식 토너는 매우 고해상도인 톤화상을 형성할 수 있다.Conventional liquid toner compositions generally include toner particles suspended or dispersed in a liquid carrier. The liquid carrier is typically a nonconductive dispersant and thus avoids discharging the latent electrostatic image. Liquid toner particles are generally solvated to some extent in the liquid carrier (or carrier liquid), typically solvating more than 50% by weight of the substantially non-aqueous carrier solvent of low polarity, low dielectric constant. Liquid toner particles are typically smaller than dry toner particles. Because of their small particle size from about 5 microns to sub microns, liquid toners can form very high resolution toned images.
습식토너 조성물에 사용되는 대표적인 토너 입자는 일반적으로 중합체 바인더 및 선택적으로 하나 이상의 시각개선첨가제(visual enhancement additive), 예를 들면 유색 안료 입자(colored pigment particle)를 포함한다. 중합체 바인더는 전자사진공정 동안 및 그 공정 후 모두의 경우에 기능을 만족시킨다. 가공성 면에서는, 바인더 특성은 토너 입자의 대전 및 전하 안정성, 유동성 및 정착성에 영향을 준다. 이러한 특성은 현상, 전사 및 정착 공정 동안에 우수한 성능을 달성하는데 중요하다. 화상이 최종 수용체에 형성된 후, 바인더의 성질(예를 들면, 유리 전이 온도, 용융 점도, 분자량) 및 정착 조건(예를 들면, 온도, 압력 및 정착기 배치)은 내구성(예를 들면, 내블로킹성 및 내삭제성), 수용체에 대한 부착력, 광택 등에 영향을 준다.Representative toner particles used in liquid toner compositions generally comprise a polymeric binder and optionally one or more visual enhancement additives, such as colored pigment particles. The polymeric binder satisfies the function both during and after the electrophotographic process. In terms of processability, the binder properties affect the charge and charge stability, fluidity and fixability of the toner particles. This property is important for achieving good performance during development, transfer and fixation processes. After the image is formed on the final receptor, the properties of the binder (eg, glass transition temperature, melt viscosity, molecular weight) and fixing conditions (eg, temperature, pressure, and fuser placement) are characterized by durability (eg, blocking resistance). And deletion resistance), adhesion to receptors, gloss, and the like.
습식토너입자에 사용하기에 적당한 중합체 바인더 재료는 건식 토너 입자에 사용되는 중합체 바인더에 통상적인 유리 전이온도(50-100℃)보다 낮은 약 -24 내지 55℃의 유리전이 온도를 나타낸다. 특히 몇몇 습식토너는 습식 전자사진 화상형성공정에서 예를들면 필름 형성에 의해 신속하게 자기정착 (self fix)하기 위해 실 온(25℃) 미만의 유리 전이 온도(Tg)를 나타내는 중합체 바인더를 포함하는 것으로 알려져 있다(미국특허 제 6,255,363호 참조). 그러나 이러한 습식토너는 또한 톤 화상을 최종 화상 수용체에 정착시킨 후 낮은 Tg로부터 초래되는 열악한 화상 내구성(예를 들면 열악한 내블로킹성 및 내삭제성)을 나타내는 것으로도 알려져 있다. Polymeric binder materials suitable for use with the liquid toner particles exhibit a glass transition temperature of about −24 to 55 ° C. below the glass transition temperature (50-100 ° C.) typical for the polymer binders used for dry toner particles. In particular, some liquid toners include polymeric binders that exhibit a glass transition temperature (T g ) of less than room temperature (25 ° C.) for rapid self fixation, eg by film formation, in a wet electrophotographic imaging process. (US Pat. No. 6,255,363). However, such liquid toners are also known to exhibit poor image durability (e.g. poor blocking and erasure resistance) resulting from low T g after fixing the tone image to the final image receptor.
이러한 내구성 결함을 극복하기 위하여 건식 토너에 사용하기 위해 선택된 중합체 재료는 정착후 우수한 내블로킹성을 얻기 위해 더 통상적으로는 적어도 약 55-65℃의 Tg를 나타내지만, 토너 입자를 연화 또는 용융시켜 토너를 최종 화상 수용체에 적절히 정착시키기 위해 통상적으로는 약 200-250℃의 높은 정착 온도를 필요로 한다. 높은 정착 온도는 장시간의 워밍업 시간과 고온정착에 따른 과도한 에너지 소비 및 종이의 자연발화온도(233℃)에 가까운 온도에서 종이에 토너를 정착시키는데 따른 화재 위험때문에 건식토너에 불리하다.Polymer materials selected for use in dry toners to overcome such durability defects typically exhibit a T g of at least about 55-65 ° C. to achieve good blocking resistance after fixing, but soften or melt the toner particles A high fixing temperature of about 200-250 ° C. is usually required to properly fix the toner to the final image receptor. High fixing temperatures are disadvantageous for dry toner due to long warm-up time, excessive energy consumption due to high temperature settling, and the fire risk of fixing the toner on paper at temperatures close to the spontaneous ignition temperature of the paper (233 ° C.).
몇몇 습식 토너는 유리전이온도가 더 높은(약 60℃ 이상) 중합체 바인더를 사용하는 것으로 알려져 있지만, 이러한 토너는 화상 형성공정에서 습식 토너가 신속하게 자기 정착할 수 없는 데 따른 화상 결함, 열악한 대전 및 대전 안정성, 저장시 응집 또는 집합에 대한 열악한 안정성, 저장시 열악한 침강 안정성 및 토너 입자를 연화 또는 용융시켜 토너를 최종 화상 수용체에 적절히 정착시키기 위해 약 200-250℃의 높은 정착 온도가 사용되어야 한다는 요건을 포함하여, 중합체 바인더의 선택과 관련하여 다른 문제들을 나타내는 것으로 알려져 있다.Some liquid toners are known to use polymer binders having a higher glass transition temperature (above about 60 ° C.), but these toners can cause image defects, poor charging and Requirements for charging stability, poor stability to agglomeration or aggregation during storage, poor sedimentation stability during storage, and a high fixing temperature of about 200-250 ° C. should be used to soften or melt the toner particles to properly fix the toner to the final image receptor. It is known to present other problems with respect to the selection of polymeric binders, including.
또한 유리전이온도가 높은 중합체 바인더를 사용한 몇몇 습식 및 건식 토너 는 최적의 정착 온도 위 또는 아래의 온도에서는 최종 화상 수용체로부터 정착기 표면으로 톤 화상을 바람직하지 못하게 부분적으로 전사하므로(옵셋), 옵셋을 방지하기 위해 정착기 표면에 낮은 표면 에너지를 가진 재료를 사용하거나, 정착기 오일을 사용하는 것을 필요로 하는 것으로 알려져 있다. 다르게는, 제조시에 다양한 윤활제 또는 왁스를 건식 토너 입자에 물리적으로 혼합하여 이형제 또는 슬립제(slip agent)로 작용하도록 하여 왔다; 그러나 이러한 왁스는 중합체 바인더에 화학적으로 결합되어 있지 않으므로, 토너 입자가 마찰대전하는데 불리한 영향을 미치거나, 토너 입자로부터 이동하여 감광체, 중간 전사 요소, 정착기 요소 또는 기타 전자사진공정에 중요한 표면을 오염시킬 수 있다. In addition, some wet and dry toners with high glass transition polymer binders undesirably partially transfer (offset) the tone image from the final image receptor to the fuser surface at or above the optimum fusing temperature, thus preventing offset. It is known to require the use of materials with low surface energy on the surface of the fuser, or to use fuser oil. Alternatively, various lubricants or waxes have been physically mixed into the dry toner particles at the time of manufacture to act as a release agent or slip agent; However, since these waxes are not chemically bound to the polymer binder, the toner particles may adversely affect triboelectric charging or may migrate from the toner particles and contaminate surfaces important for photoreceptors, intermediate transfer elements, fuser elements or other electrophotographic processes. Can be.
중합체 바인더와 시각개선첨가제 외에, 습식 토너 조성물은 선택적으로 다른 첨가제를 포함할 수 있다. 예를 들면 대전제어제는 토너 입자에 정전기적 전하를 부여하도록 첨가될 수 있다. 분산제는 콜로이드 안정성을 제공하고 화상 정착을 도우며 입자 표면에 대전된 사이트 또는 대전 사이트를 제공한다. 분산제는 통상적으로 습식 토너 조성물에 첨가되는데, 이는 토너입자 농도가 높고(입자간 거리가 작음) 전기적 이중층 효과(electrical double layer effect)만으로는 응집 또는 집합에 대해 분산액을 안정화시키는데 적합하지 않기 때문이다. 이형제는 정착기 롤이 사용될 때 이들에 토너가 달라붙는 것을 방지하도록 사용될 수 있다. 다른 첨가제로는 산화방지제, 자외선 안정화제, 살세균제(fungicides), 살진균제(bactericides), 흐름 제어제 등이 있다. In addition to the polymeric binder and visual enhancement additive, the liquid toner composition may optionally include other additives. For example, charge control agents can be added to impart an electrostatic charge to the toner particles. Dispersants provide colloidal stability, aid in image fixation, and provide charged sites or charged sites on the particle surface. Dispersants are typically added to liquid toner compositions because of high toner particle concentrations (small interparticle distances) and electrical double layer effects alone are not suitable for stabilizing dispersions against aggregation or aggregation. Release agents can be used to prevent the toner from sticking to the fuser roll when they are used. Other additives include antioxidants, ultraviolet stabilizers, fungicides, bactericides, flow control agents and the like.
한가지 제조 방법은 액체 캐리어에 분산된 양친매성 공중합체 바인더를 합성 하여 오가노졸을 형성한 다음, 생성된 오가노졸을 다른 성분들과 혼합하여 습식 토너 조성물을 형성하는 것을 포함한다. 통상적으로 오가노졸은 중합가능한 화합물(예를 들면 모노머)을 비수성 분산 중합하여 저유전율의 탄화수소 용매(캐리어 액체)에 분산된 공중합체 바인더 입자를 형성함으로써 합성된다. 이러한 분산된 공중합체 입자는 입체적 안정화제(예를 들면 그래프트 안정화제)의 화학 결합에 의해 집합에 대해 입체적으로 안정화되고, 중합에서 형성될 때 캐리어 액체에 의해 용매화되어 분산된 코어 입자로 된다. 이러한 입체적 안정화 메카니즘에 대한 세부 사항은 "Polymeric Stabilization of Colloidal Dispersions"(Napper, D.H., Academic Press, New York, N.Y., 1983)에 기재되어 있다. 자기 안정성 오가노졸의 합성 방법은 "Dispersion Polymerization in Organic Media"(K.E.J. Barret, ed., John Wiley: New York, N.Y., 1975)에 기재되어 있다.One manufacturing method involves synthesizing an amphipathic copolymer binder dispersed in a liquid carrier to form an organosol, and then mixing the resulting organosol with other components to form a liquid toner composition. Organosols are typically synthesized by non-aqueous dispersion polymerization of polymerizable compounds (eg monomers) to form copolymer binder particles dispersed in a low dielectric constant hydrocarbon solvent (carrier liquid). These dispersed copolymer particles are stericly stabilized to the aggregates by chemical bonding of steric stabilizers (eg graft stabilizers) and become solvated and dispersed core particles by a carrier liquid when formed in polymerization. Details of this steric stabilization mechanism are described in "Polymeric Stabilization of Colloidal Dispersions" (Napper, D.H., Academic Press, New York, N.Y., 1983). Methods of synthesizing self-stable organosols are described in "Dispersion Polymerization in Organic Media" (K.E.J. Barret, ed., John Wiley: New York, N.Y., 1975).
습식 토너 조성물은 전자사진 화상형성 공정에서 신속하게 자기 정착하는 비교적 낮은 유리 전이온도(Tg≤ 30℃)의 필름 형성 습식 토너를 만드는데 사용하기 위하여 저극성, 저유전 상수의 캐리어 용매에서 분산 중합으로 제조되어 왔다(미국특허 제 5,886,067호 및 제 6,103,781호 참조). 오가노졸은 정전기적 스타일러스 프린터에 사용하기 위한 중간 유리전이온도(Tg가 30-55 ℃)의 습식 정전 토너를 만드는데 사용하기 위해 제조되어 왔다(미국특허 제 6,255,363 B1 참조). 오가노졸을 제조하기 위한 대표적인 비수성 분산중합방법은, 탄화수소 매질에 용해되는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 모노머를 미리 형성된 중합가능한 용액 중합체(예를 들 면 그래프트 안정화제 또는 "리빙(living)" 중합체")의 존재하에 중합할 때 수행되는 자유 라디칼 중합이다(미국특허 제 6,255,363호 참조). The liquid toner composition is subjected to dispersion polymerization in a low polar, low dielectric constant carrier solvent for use in making film forming liquid toners of relatively low glass transition temperature (T g < 30 ° C.), which quickly self-fix in electrophotographic imaging processes. Have been prepared (see US Pat. Nos. 5,886,067 and 6,103,781). Organosols have been prepared for use in making liquid electrostatic toners of medium glass transition temperature (T g of 30-55 ° C.) for use in electrostatic stylus printers (see US Pat. No. 6,255,363 B1). Representative non-aqueous dispersion polymerization methods for preparing organosols are polymerizable solution polymers (eg, graft stabilizers or "living" polymers) that are preformed with one or more ethylenically unsaturated monomers dissolved in a hydrocarbon medium. Free radical polymerization carried out when polymerizing in the presence of (see US Pat. No. 6,255,363).
오가노졸이 형성되면, 하나 이상의 첨가제가 필요한대로 포함될 수 있다. 예를 들면 하나 이상의 시각개선첨가제 및/또는 대전제어제가 포함될 수 있다. 그런 다음 조성물은 균질화, 마이크로유동화(microfluidization), 볼밀링, 분쇄기 밀링, 고에너지 비드(샌드) 밀링, 바스켓 밀링 또는 분산액에서 입자 크기를 감소 시키기 위한 당해 기술분야에서 공지된 다른 방법과 같은 하나 이상의 혼합 공정을 거칠 수 있다. 혼합 공정은 응집된 시각개선첨가제 입자가 존재하는 경우, 이것들을 1차 입자(직경이 0.05 내지 1.0미크론)로 분쇄하고, 분산된 공중합체 바인더를 시각개선첨가제 표면과 결합할 수 있는 단편으로 부분적으로 잘게 만든다.Once the organosol is formed, one or more additives may be included as needed. For example, one or more visual enhancement additives and / or charge control agents may be included. The composition is then mixed with one or more such as homogenization, microfluidization, ball milling, mill milling, high energy bead (sand) milling, basket milling or other methods known in the art for reducing particle size in dispersions. The process may go through. The mixing process is in part when the presence of aggregated visual enhancement additive particles is broken into primary particles (0.05 to 1.0 micron in diameter), and the dispersed copolymer binder is partially into fragments capable of bonding with the visual enhancement additive surface. Make it fine
상기 구현예에 따르면 분산된 공중합체 또는 공중합체로부터 유래한 단편들은 예를 들면 시각개선첨가제 표면에 흡착 또는 부착되어 시각개선첨가제와 결합됨으로써 토너 입자를 형성한다. 그 결과 약 0.1 내지 2.0미크론, 통상적으로는 토너 입자 직경이 0.1 내지 0.5 미크론인 크기를 가지는 입체적으로 안정화되고 비수성인 토너 입자 분산액을 얻는다. 몇몇 구현예에서 필요하다면 혼합후 하나 이상의 대전제어제를 첨가할 수 있다.According to this embodiment, the dispersed copolymer or fragments derived from the copolymer are adsorbed or attached to the surface of the visual enhancement additive, for example, to be combined with the visual enhancement additive to form toner particles. The result is a three-dimensionally stabilized, non-aqueous toner particle dispersion having a size of about 0.1 to 2.0 microns, typically 0.1 to 0.5 microns in diameter. In some embodiments, one or more charge control agents may be added after mixing if necessary.
몇몇 습식 토너 조성물의 특성은 고품질의 화상을 제공하는데 중요하다. 토너 입경 및 대전 특성은 특히 우수한 해상도를 가진 고품질의 화상을 형성하는데 중요하다. 더우기 토너입자의 신속한 자기 정착은 예를 들면 프린팅 결함(스미어링(smearing) 또는 후면 꼬리끌림(trailing-edge tailing)) 및 고속 프린팅에서 불완전한 전사를 피하기 위하여 몇몇 습식 전자사진프린팅 분야에서 중요한 요건이다. 습식 토너 조성물을 제조하는데 또다른 중요한 고려사항은 최종 수용체상의 화상의 내구성 및 보관성(archivability)에 관한 것이다. 내삭제성, 예를 들면 마모, 특히 관련없는 연필 또는 펜 마킹을 제거하기 위해 흔히 사용되는 천연 또는 합성 고무 지우개에 의한 마모에 의한 톤 화상의 제거 또는 손상에 대한 내성은 습식 토너 입자의 바람직한 특성이다.The properties of some liquid toner compositions are important for providing high quality images. Toner particle size and charging characteristics are particularly important for forming high quality images with good resolution. Moreover, rapid self-fixation of toner particles is an important requirement in some wet electrophotographic applications, for example, to avoid printing defects (smearing or trailing-edge tailing) and incomplete transfer in high speed printing. Another important consideration in preparing a liquid toner composition relates to the durability and archivability of the image on the final receptor. Resistant resistance, for example, resistance to removal or damage of the toned image by wear by natural or synthetic rubber erasers commonly used to remove unrelated pencil or pen markings is a desirable property of liquid toner particles. .
최종 화상 수용체상에서 수용체에 대한(또는 다른 톤 표면에 대한) 블로킹에 의한 손상에 대한 내성은 습식 토너 입자의 또다른 바람직한 특성이다. 따라서 습식 토너를 제조하는데 중요한 또하나의 고려 사항은 최종 수용체상에서의 화상의 점착성(tack)이다. 최종 수용체상의 화상은 본질적으로 상당히 넓은 온도 범위에서 점착성이 없는 것이 바람직하다. 화상에 잔여 점착성이 있으면 화상은 다른 표면과 접하게 될 때 울퉁불퉁해지거나 떼어질 수 있다(블로킹으로 언급되기도 함). 이것은 특히 프린팅된 시트가 더미로 놓여질 때 문제가 된다.Resistance to damage by blocking on the final image receptor (or on other tonal surfaces) is another desirable property of liquid toner particles. Thus, another important consideration in preparing a liquid toner is the tack of the image on the final receptor. It is desirable that the image on the final receptor is essentially tacky over a fairly wide temperature range. If there is residual tack on the image, the image may become bumpy or peel off when it comes into contact with other surfaces (also referred to as blocking). This is especially a problem when printed sheets are placed in piles.
상기 문제를 해소시키기 위해 필름 라미네이트 또는 보호층이 화상 표면 위로 놓여질 수 있다. 상기 라미네이트는 흔히 화상의 유효 도트 게인(dot gain)을 증가시켜 색 복합체(color composite)의 연색성(color rendition)을 방해한다. 또한 최종 화상 표면 위에 보호층을 라미네이션하는 것은 보호층을 도포하기 위한 재료의 추가 비용 및 추가의 공정을 초래하고 몇몇 프린팅 분야(예를 들면 일반 용지(plain paper)복사 또는 프린팅)에서는 용인될 수 없다. A film laminate or protective layer can be placed over the image surface to solve this problem. Laminates often increase the effective dot gain of an image, which interferes with the color rendition of the color composite. In addition, laminating the protective layer on the final image surface results in additional costs and additional processing of the material for applying the protective layer and is unacceptable in some printing applications (e.g. plain paper copying or printing). .
습식 톤 화상의 내구성을 개선시키고 라미네이션의 결점을 해소하는 또다른 방법은 미국특허 제6,103,781호에 기재되어 있다. 미국특허 제6,103,781호는 측쇄 또는 주쇄에 결정화가능한 중합체 부분을 가진 오가노졸을 함유한 습식 잉크 조성물을 기재하고 있다. 컬럼 6 제 53-60행에서 저자는 불용성, 열가소성 (공)중합체 코어에 공유결합된 고분자량 (공)중합체 입체 안정화제를 포함하는 액체 캐리어(오가노졸로도 알려져 있슴)에 분산된 양친매성 공중합체인 바인더 수지를 기재하고 있다. 입체 안정화제는 실온(22℃) 이상의 온도에서 독립적으로 및 가역적으로 결정화할 수 있는 결정화가능한 중합체 부분을 포함한다.Another method of improving the durability of wet tone burns and eliminating the drawbacks of lamination is described in US Pat. No. 6,103,781. U. S. Patent No. 6,103, 781 describes a wet ink composition containing an organosol having a polymer portion crystallizable in the side chain or main chain. In
상기 특허의 저자에 따르면 분산된 토너 입자의 집합에 대한 우수한 안정성은, 적어도 하나의 중합체 또는 공중합체(안정화제로 표시함)가 액체 캐리어에 의해 가용화되는, 적어도 5,000의 중량평균분자량을 가진 올리고머 또는 중합체 성분을 함유한 양친매성 물질일 경우에 얻어진다. 바꿔말하면 선택된 안정화제는 독립된 분자로 존재하는 경우 액체 캐리어에 약간 한정된 용해도를 가질 것이다. 일반적으로 이러한 요건은 입체 안정화제와 용매간 힐데브란트(Hildebrand) 용해도 파라미터의 절대차가 3.0MPa1/2 이하일 때 충족된다.According to the authors of the patent, excellent stability to the aggregate of dispersed toner particles is characterized by an oligomer or polymer having a weight average molecular weight of at least 5,000, in which at least one polymer or copolymer (denoted as a stabilizer) is solubilized by a liquid carrier. Obtained in the case of amphiphilic substances containing components. In other words, the stabilizer chosen will have a slightly limited solubility in the liquid carrier when present in separate molecules. This requirement is generally met when the absolute difference between the Hildebrand solubility parameter between the steric stabilizer and the solvent is 3.0 MPa 1/2 or less.
미국특허 제 6,103,781호에 기재된 것처럼 상기 불용성 수지 코어의 조성물은 오가노졸이 22℃미만, 더욱 바람직하게는 6℃미만의 유효 유리전이온도(Tg)를 나타내도록 제조되는 것이 바람직하다. 유리전이온도를 조절하면 상기 수지를 주성분으로 함유하는 잉크 조성물이 코어 Tg보다 높은 온도, 바람직하게는 22℃ 이상의 온도에서 수행되는 옵셋 전사 공정을 사용하는 습식 전자사진 프린팅 또는 화상형 성공정에서 신속한 필름형성(신속한 자기정착)을 하도록 한다(컬럼 10,제36-46행). As described in US Pat. No. 6,103,781, the composition of the insoluble resin core is preferably prepared such that the organosol exhibits an effective glass transition temperature (T g ) of less than 22 ° C, more preferably less than 6 ° C. By controlling the glass transition temperature, the ink composition containing the resin as a main component can be rapidly used in wet electrophotographic printing or image type successive tablets using an offset transfer process in which the resin composition is performed at a temperature higher than the core T g , preferably at a temperature of 22 ° C. or higher. Allow film formation (quick self-fixing) (
본 발명은 내삭제성 및 내블로킹성이 뛰어난 습식 전자사진용 토너 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 전자사진 화상형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a liquid electrophotographic toner composition having excellent erasure resistance and blocking resistance, a manufacturing method thereof, and an electrophotographic image forming method using the same.
본 발명은 전자사진 분야에 사용하는 습식 토너 조성물에 관한 것이다. 특히 본 발명은 비수성 액체 캐리어에 분산된 바인더 입자를 포함하는 오가노졸 습식 토너 조성물에 관한 것이고, 상기 입자는 하나 이상의 가교결합가능한 양친매성 공중합체를 포함하는 성분들로부터 유도된다. 상기 오가노졸은 하나 이상의 시각개선첨가제 및 다른 필요한 성분들과 같은 추가의 성분들과 용이하게 혼합되며, 혼합공정을 거쳐 습식 토너 조성물을 형성하게 된다.The present invention relates to liquid toner compositions for use in the electrophotographic field. In particular, the present invention relates to an organosol liquid toner composition comprising binder particles dispersed in a non-aqueous liquid carrier, wherein the particles are derived from components comprising one or more crosslinkable amphiphilic copolymers. The organosol is easily mixed with additional ingredients, such as one or more visual enhancement additives and other necessary ingredients, to form a liquid toner composition through a mixing process.
본 발명의 조성물은 유리전이온도가 높은 또는 낮은 습식 토너 조성물 둘 다에 기인하는 유리한 성능을 제공하는데, 이러한 이점은 종래에는 여러면에서 상호 배타적이었다. 가교결합되기전에 본 발명의 공중합체의 몇몇 구현예는 높은 고형분 함량에서 제조되도록 하고 향상된 자기 정착, 고해상도의 화상형성, 신속한 건조, 더 낮은 정착 온도 등이 가능하도록 하는 더 낮은 Tg 특성을 가질 수 있다. 이러한 성능상 이점은 일반적으로 유리전이온도가 높은 재료를 사용할 때는 용이하게 얻을 수 없는 것이다. 가교결합된 후, 예를 들면 화상 현상후 어떤 시점에서 생성 된 화상은 우수한 내구성, 가교결합을 통한 기재, 다른 화상층, 커버층 등에의 고정(anchoring), 내블로킹성 및 내열성(temperature resistance)을 제공한다. 이러한 성능상 이점은 일반적으로 가교결합가능한 작용기가 없는 더 낮은 Tg의 재료를 사용할 때는 용이하게 얻을 수 없다.The compositions of the present invention provide advantageous performance due to both high or low glass transition temperature liquid toner compositions, which benefits have been mutually exclusive in many respects in the past. Some embodiments of the copolymers of the present invention prior to crosslinking may have lower T g properties that allow them to be prepared at high solids content and allow for improved self-fixing, higher resolution imaging, faster drying, lower fixing temperatures, and the like. have. This performance advantage is generally not readily available when using materials with high glass transition temperatures. After crosslinking, for example, an image produced at some point after image development may exhibit excellent durability, anchoring, blocking and temperature resistance to the substrate, other image layers, cover layers, etc., through crosslinking. to provide. This performance benefit is generally not readily attainable when using lower T g materials without crosslinkable functional groups.
본원에 사용되는 것처럼, "양친매성"이라 함은 공중합체를 제조하는데 사용되고 및/또는 습식토너 입자를 제조하는 과정에서 사용되는, 목적 액체 캐리어에서 구별되는 용해도 및 분산성을 가진 부분이 조합된 공중합체를 의미한다. 바람직하게는 액체 캐리어는 공중합체의 적어도 한 부분(본원에서 S 재료 또는 부분이라 칭함)이 캐리어에 의해 용매화되는 반면, 공중합체의 적어도 하나의 다른 부분(본원에서 D 재료 또는 부분이라 칭함)은 캐리어에서 분산된 상을 구성하도록 선택된다.As used herein, " amphiphilic " refers to air in combination with portions having distinct solubility and dispersibility in the desired liquid carrier, which are used to prepare the copolymer and / or used in the manufacture of the liquid toner particles. Means coalescence. Preferably the liquid carrier is solvated by at least one part of the copolymer (herein referred to as S material or part), while at least one other part of the copolymer (herein referred to as D material or part) is Selected to constitute a dispersed phase in the carrier.
바람직한 구현예에서, 양친매성 공중합체는 목적으로 하는 액체 캐리어에서 인-시튜(in-situ) 중합되는데, 이에 의하여 후속의 분쇄 또는 분급의 필요가 있다고 하더라도 거의 없는, 습식 토너 조성물에 사용하기에 적당한 실질적으로 단분산된 공중합체 입자가 생성되기 때문이다. 그런 다음 생성된 오가노졸은 하나 이상의 시각개선첨가제 및 다른 필요 성분과 혼합되어 토너 입자로 변환된다. 이와 같은 혼합을 하는 동안, 시각 개선 첨가제 입자와 양친매성 공중합체를 포함하는 성분들은 자기 집합(self-assemble)하여 복합 토너 입자로 될 것이다. 구체적으로는, 공중합체의 D 부분은 물리적으로 및/또는 화학적으로 시각개선첨가제 표면과 상호작용하는 반면, S 부분은 별도의 계면활성제 또는 분산제를 사용하지 않고서 캐리어에서의 분산을 촉진시킨다. In a preferred embodiment, the amphipathic copolymer is in-situ polymerized in the liquid carrier of interest, whereby it is suitable for use in liquid toner compositions with little to no need for subsequent grinding or classification. This is because substantially monodisperse copolymer particles are produced. The resulting organosol is then mixed with one or more visual enhancement additives and other necessary ingredients to convert toner particles. During this mixing, the components comprising the visual enhancement additive particles and the amphipathic copolymer will self-assemble into composite toner particles. Specifically, the D portion of the copolymer physically and / or chemically interacts with the visual enhancement additive surface, while the S portion promotes dispersion in the carrier without the use of a separate surfactant or dispersant.
또한, 여러 가지의 액체 캐리어에 가용성 또는 분산성인 모노머를 사용하여 다양한 실질적으로 비수성의 중합법으로 오가노졸을 형성할 수 있다. 바람직하게는 실질적으로 비수성의 분산중합법을 사용하여 목적으로 하는 자유라디칼 중합법을 사용하여 모노머를 중합한다. 본원에 사용되는 것처럼 "실질적으로 비수성의 중합법"은 많아야 소량의 물을 함유한 유기 용매에서 중합하는 방법을 의미한다.In addition, the organosol can be formed by various substantially non-aqueous polymerization methods using monomers soluble or dispersible in various liquid carriers. Preferably, the monomer is polymerized using a free radical polymerization method of interest using a substantially non-aqueous dispersion polymerization method. As used herein, "substantially nonaqueous polymerization" means a method of polymerization in an organic solvent containing at most a small amount of water.
한가지 태양에서 본 발명은 카우리 부탄올 넘버(Kauri-Butanol number)가 30 미만인 액체 캐리어를 포함하는 습식 전자사진용 토너 조성물을 제공한다. 복수개의 토너 입자가 액체 캐리어에 분산되어 있다. 토너 입자는 하나 이상의 S 재료 부분과 하나 이상의 D 재료 부분을 포함하는 적어도 하나의 양친매성 공중합체를 포함한다. 토너 입자는 상보적으로 가교결합가능한 작용기를 포함하는데, 이는 동일하거나 상이할 수 있으며, 상기 가교결합가능한 작용기의 적어도 일부는 양친매성 공중합체에 통합되어 있다.In one aspect the present invention provides a liquid electrophotographic toner composition comprising a liquid carrier having a Kauri-Butanol number of less than 30. A plurality of toner particles are dispersed in the liquid carrier. The toner particles comprise at least one amphipathic copolymer comprising at least one S material portion and at least one D material portion. The toner particles comprise complementary crosslinkable functional groups, which may be the same or different and at least some of the crosslinkable functional groups are incorporated into the amphipathic copolymer.
또다른 태양에서 본 발명은 카우리 부탄올 넘버가 30 미만인 액체 캐리어를 포함하는 습식 전자사진용 토너 조성물에 관한 것이다. 액체 캐리어에 분산된 제 1의 복수개의 토너 입자는 하나 이상의 S 재료 부분과 하나 이상의 D 재료 부분을 포함하는 제 1 양친매성 공중합체를 포함하고, 상기 제 1 양친매성 공중합체는 제 1 가교결합가능한 작용기를 포함한다. 액체 캐리어에 분산된 제 2의 복수개의 토너 입자는 하나 이상의 S 재료 부분과 하나 이상의 D 재료 부분을 포함하는 제 2 양친매성 공중합체를 포함한다. 제 2 양친매성 공중합체는 제 2 가교결합가능한 작용기를 포함하며, 제 1 및 제 2 가교결합가능한 작용기는 상보적이다.In another aspect the present invention relates to a liquid electrophotographic toner composition comprising a liquid carrier having a kauri butanol number less than 30. The first plurality of toner particles dispersed in the liquid carrier comprises a first amphipathic copolymer comprising at least one S material portion and at least one D material portion, wherein the first amphipathic copolymer is first crosslinkable It includes a functional group. The second plurality of toner particles dispersed in the liquid carrier comprises a second amphipathic copolymer comprising at least one S material portion and at least one D material portion. The second amphipathic copolymer comprises a second crosslinkable functional group and the first and second crosslinkable functional groups are complementary.
또다른 태양에서, 본 발명은 습식 전자사진용 토너 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 액체 캐리어에 분산된 복수개의 토너 입자를 포함하는 오가노졸이 제공되는데, 상기 토너 입자는 적어도 하나의 양친매성 공중합체를 포함한다. 상기 양친매성 공중합체는 하나 이상의 S 재료 부분과 하나 이상의 D 재료부분을 포함한다. 상기 양친매성 공중합체는 또한 가교결합가능한 작용기를 포함한다. 상기 오가노졸은 분산액을 형성하는데 효과적인 조건하에서 하나 이상의 첨가제와 혼합된다.In another aspect, the present invention relates to a method of preparing a liquid electrophotographic toner composition. An organosol is provided comprising a plurality of toner particles dispersed in a liquid carrier, the toner particles comprising at least one amphipathic copolymer. The amphipathic copolymer comprises at least one S material portion and at least one D material portion. The amphipathic copolymer also includes crosslinkable functional groups. The organosol is mixed with one or more additives under conditions effective to form a dispersion.
또 다른 태양에서 본 발명은 기재 표면에 전자사진법으로 화상을 형성하는 방법에 관한 것이다. 습식 토너 조성물이 제공되며, 상기 습식 토너 조성물은 오가노졸을 포함한다. 상기 오가노졸은 액체 캐리어에 분산된 복수개의 토너 입자를 포함하는데, 상기 토너 입자는 하나 이상의 S 재료 부분과 하나 이상의 D 재료 부분을 포함하는 적어도 하나의 양친매성 공중합체를 포함한다. 상기 양친매성 공중합체는 가교결합가능한 작용기를 포함한다. 토너 입자를 포함하는 화상은 기재 표면에 형성된다. 상기 양친매성 공중합체는 가교결합된다. In another aspect, the present invention relates to a method of forming an image on the surface of a substrate by electrophotography. A liquid toner composition is provided, wherein the liquid toner composition comprises an organosol. The organosol includes a plurality of toner particles dispersed in a liquid carrier, the toner particles comprising at least one amphipathic copolymer comprising at least one S material portion and at least one D material portion. The amphipathic copolymer comprises a crosslinkable functional group. An image containing toner particles is formed on the substrate surface. The amphipathic copolymer is crosslinked.
이하 기재할 본 발명의 구현예는 완전한 것은 아니며, 하기 상세한 설명에 개시된 세세한 형태에 본 발명을 한정하려는 것은 아니다. 오히려 구현예는 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 다른 자가 본 발명의 원리와 실시 내용을 평가하고 이해하도록 선택되고 기재된 것이다.The embodiments of the invention described below are not exhaustive and are not intended to limit the invention to the precise forms disclosed in the following description. Rather, embodiments are chosen and described so that others skilled in the art may evaluate and understand the principles and practice of the invention.
본 발명의 오가노졸 습식 토너 조성물은 일반적으로 비수성 액체 캐리어에 분산된 토너 입자를 포함하며, 상기 입자는 양친매성 공중합체를 포함하는 성분들로부터 유도된다. 바람직하게는 오가노졸의 비수성 액체 캐리어는 양친매성 공중합체의 적어도 한 부분(본원에서 S 재료 또는 S 부분이라 칭함)이 캐리어에 의해 용매화되는 반면, 상기 공중합체의 적어도 하나의 다른 부분(본원에서 D 재료 또는 D 부분이라 칭함)이 캐리어내에 분산층을 구성하도록 선택된다. 즉, 본 발명의 바람직한 공중합체는 원하는 액체 캐리어에서 서로 충분히 다른 각각의 용해도를 가진 S 및 D 재료를 포함하기 때문에, S 블록은 캐리어에 의해 용매화되는 경향이 있는 반면, D 블록은 캐리어에 분산되는 경향이 있다. 더욱 바람직하게는, S 블록은 액체 캐리어에 가용성인 반면, D 블록은 불용성이다. 특히 바람직한 구현예에서, D 재료상(相)은 액체 캐리어로부터 분리되어 분산 입자를 형성한다.Organosol liquid toner compositions of the present invention generally comprise toner particles dispersed in a non-aqueous liquid carrier, which particles are derived from components comprising an amphipathic copolymer. Preferably the non-aqueous liquid carrier of the organosol is at least one portion of the amphipathic copolymer (herein referred to as S material or S portion) is solvated by the carrier, while at least one other portion of the copolymer (here Is referred to as D material or D portion) to constitute the dispersion layer in the carrier. That is, since the preferred copolymers of the present invention include S and D materials having respective solubilities that are sufficiently different from each other in the desired liquid carrier, the S blocks tend to be solvated by the carrier, while the D blocks are dispersed in the carrier. Tend to be. More preferably, the S block is soluble in the liquid carrier while the D block is insoluble. In a particularly preferred embodiment, the D material phase separates from the liquid carrier to form dispersed particles.
한가지 관점에서 중합체 입자는 액체 캐리어에 분산될 때 D 재료가 코어에 있는 경향이 있는 반면, S 재료는 쉘에 있는 경향이 있는 코어/쉘 구조를 가지는 것으로 볼 수 있다. 따라서 S 재료는 분산 조제, 입체 안정화제 또는 그래프트 공중합체 안정화제로 작용하여, 액체 캐리어에서의 공중합체 입자의 분산액을 안정화 시킨다. 결론적으로, S 재료는 본원에서 "그래프트 안정화제(graft stabilizer)"로 언급될 수 있다. 바인더 입자의 코어/쉘 구조는 상기 입자가 건식 토너 입자에 포함될 때 건조되는 경우에도 유지되는 경향이 있다.In one aspect the polymer particles can be seen as having a core / shell structure where the D material tends to be in the core when dispersed in the liquid carrier, while the S material tends to be in the shell. The S material thus acts as a dispersion aid, steric stabilizer or graft copolymer stabilizer to stabilize the dispersion of copolymer particles in the liquid carrier. In conclusion, the S material may be referred to herein as a "graft stabilizer." The core / shell structure of the binder particles tends to be maintained even when the particles are dried when included in the dry toner particles.
재료, 또는 공중합체 부분과 같은 재료의 일부분의 용해도는 힐데브란트(Hildebrand) 용해도 파라미터로 정성적 및 정량적으로 특징지울 수 있 다. 힐데브란트 용해도 파라미터는 (압력)1/2의 단위를 가진, 재료의 부착 에너지 밀도의 제곱근으로 나타내는 용해도 파라미터를 의미하며, (ΔH/RT)1/2/V1/2과 같다. 여기서 ΔH는 재료의 몰 증발 엔탈피를 나타내고, R은 일반 기체 상수(universal gas constant)이고, T는 절대 온도이고, V는 용매의 몰부피이다. 힐데브란트 용해도 파라미터는 용매에 대해서는 Barton, A.F.M., Handbook of Solubility and Other Cohesion Parameters, 2d Ed. CRC Press, Boca Raton, Fla.,(1991)에, 모노머와 대표적인 중합체에 대해서는 Polymer Handbook, 3rd Ed., J. Brandrup & E.H. Immergut, Eds. John Wiley, N.Y., pp 519-557(1989)에, 및 다수의 상업적으로 구입가능한 중합체에 대해서는 Barton, A.F.M., Handbook of Polymer-Liquid Interaction Parameters and Solubility Parameters, CRC Press, Boca Raton, Fla., (1990)에 표로 만들어져 있다.The solubility of a material, or a portion of a material, such as a copolymer part, can be characterized qualitatively and quantitatively by Hildebrand solubility parameter. Hildebrand solubility parameter means a solubility parameter represented by the square root of the adhesion energy density of the material, in units of (pressure) 1/2 , equal to (ΔH / RT) 1/2 / V 1/2 . Where ΔH represents the molar evaporation enthalpy of the material, R is the universal gas constant, T is the absolute temperature, and V is the molar volume of the solvent. Hildebrand solubility parameters are described for Barton, AFM, Handbook of Solubility and Other Cohesion Parameters , 2d Ed. CRC Press, Boca Raton, Fla., (1991), for monomers and representative polymers are described in Polymer Handbook , 3rd Ed., J. Brandrup & EH Immergut, Eds. John Wiley, NY, pp 519-557 (1989), and for many commercially available polymers, see Barton, AFM, Handbook of Polymer-Liquid Interaction Parameters and Solubility Parameters , CRC Press, Boca Raton, Fla., (1990). It is billed in).
액체 캐리어에서의 상기 재료 또는 그 일부분의 용해도는 상기 재료 또는 그 일부분과 액체 캐리어간의 힐데브란트 용해도 파라미터에 있어서의 절대적인 차이로부터 예상될 수 있다. 재료 또는 그 일부분은 재료 또는 그 일부분과 액체 캐리어간의 힐데브란트 용해도 파라미터에서의 절대적인 차이가 약 1.5MPa1/2 미만인 경우, 충분히 가용성이거나 적어도 매우 용매화된 상태일 것이다. 한편, 힐데브란트 용해도 파라미터간 절대적인 차이가 약 3.0MPa1/2를 넘는 경우, 재료 또는 그 일부분은 액체 캐리어로부터 상분리되어 분산액을 형성하는 경향을 보인다. 힐데브란 트 용해도 파라미터에서의 절대적 차이가 1.5MPa1/2 내지 3.0MPa1/2인 경우, 재료 또는 그 일부분은 액체 캐리어에 약간 용매화될 수 있거나, 약간 불용성이라고 여겨진다.The solubility of the material or portion thereof in the liquid carrier can be expected from the absolute difference in Hildebrand solubility parameter between the material or portion thereof and the liquid carrier. The material or portion thereof will be sufficiently soluble or at least highly solvated if the absolute difference in Hildebrand solubility parameter between the material or portion thereof and the liquid carrier is less than about 1.5 MPa 1/2 . On the other hand, if the absolute difference between Hildebrand solubility parameters exceeds about 3.0 MPa 1/2 , the material or a portion thereof tends to phase separate from the liquid carrier to form a dispersion. If the absolute difference in Hildebrand solubility parameter is 1.5 MPa 1/2 to 3.0 MPa 1/2 , the material or a portion thereof may be slightly solvated in the liquid carrier, or is considered slightly insoluble.
따라서, 바람직한 구현예에서 공중합체의 S 부분(들)과 액체 캐리어의 각 힐데브란트 용해도 파라미터간 절대적 차이는 3.0MPa1/2 미만, 바람직하게는 약 2.0MPa1/2 미만, 더욱 바람직하게는 약 1.5 MPa1/2미만이다. 또한 공중합체의 D 부분(들)과 액체 캐리어의 각 힐데브란트 용해도 파라미터간 절대적 차이는 2.3MPa1/2 초과, 바람직하게는 약 2.5MPa1/2 초과, 더욱 바람직하게는 약 3.0 MPa 1/2초과인데, 단 S와 D 부분(들)의 각 힐데브란트 용해도 파라미터간 차이는 적어도 약 0.4MPa1/2, 더욱 바람직하게는 적어도 약 1.0MPa1/2이다. 재료의 힐데브란트 용해도는 온도에 따라 변하므로, 이러한 용해도 파라미터는 25℃와 같은 원하는 기준 온도에서 측정하는 것이 바람직하다.Thus, in a preferred embodiment the absolute difference between the S portion (s) of the copolymer and each Hildebrand solubility parameter of the liquid carrier is less than 3.0 MPa 1/2 , preferably less than about 2.0 MPa 1/2 , more preferably about 1.5 Less than 1/2 MPa. Furthermore, each absolute difference in Hildebrand solubility parameters of the D portion (s) of the copolymer and the liquid carrier is more than 2.3MPa 1/2, preferably about 1/2 more than 2.5MPa, more preferably greater than about 3.0 MPa 1/2 Provided that the difference between each Hildebrand solubility parameter of the S and D portion (s) is at least about 0.4 MPa 1/2 , more preferably at least about 1.0 MPa 1/2 . Since the Hildebrand solubility of the material varies with temperature, this solubility parameter is preferably measured at the desired reference temperature, such as 25 ° C.
당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는, 공중합체 또는 그 일부의 힐데브란트 용해도 파라미터가 Barton A.F.M., Handbook of Solubility Parameters and Other Cohesion Parameters, CRC Press, Boca Raton, p12(1990)에 이성분 공중합체에 대해 기재되어 있는 것처럼, 공중합체 또는 그 일부를 구성하는 각 모노머에 대한 각각의 힐데브란트 용해도 파라미터의 부피 분율 중량계수(volume fraction weighing)를 사용하여 계산할 수 있음을 알 것이다. 중합체 재료의 힐데 브란트 용해도 파라미터의 크기는 Barton pp 446-448에 기재되어 있는 것처럼 중합체의 중량평균 분자량에 약간 좌우된다고 알려져 있다. 따라서 원하는 용매화 또는 분산 특성을 얻기 위해서는 주어진 중합체 또는 그 일부분에 대해 바람직한 분자량 범위가 있을 것이다. 마찬가지로 혼합물에 대한 힐데브란트 용해도 파라미터는 혼합물 각 성분에 대한 각각의 힐데브란트 용해도 파라미터에 대한 부피 분율 중량계수를 사용하여 계산할 수 있다.One of ordinary skill in the art will appreciate that the copolymer or portion of Hildebrand solubility parameter is described in Barton AFM, Handbook of Solubility Parameters and Other Cohesion Parameters , CRC Press, Boca Raton, p12 (1990) for bicomponent copolymers. As described, it will be appreciated that the volume fraction weighing of each Hildebrand solubility parameter for each monomer constituting the copolymer or part thereof can be calculated. The magnitude of the Hildebrand solubility parameter of the polymer material is known to depend slightly on the weight average molecular weight of the polymer as described in Barton pp 446-448. Thus, there will be a preferred molecular weight range for a given polymer or portion thereof to achieve the desired solvation or dispersion properties. Likewise, the Hildebrand solubility parameter for the mixture can be calculated using the volume fraction weight factor for each Hildebrand solubility parameter for each component of the mixture.
또한, 폴리머 핸드북(Polymer Handbook, 3rd Ed., J. Brandrup & E.H. Immergut, Eds. John Wiley, New York,(1989))의 VII/525 페이지의 표 2.2에 열거된 스몰 그룹 기여값을 이용하여, 스몰이 개발한 그룹 기여법(group contribution method)으로(Small, P.A., J. Appl. Chem., 3,71(1953)), 얻은 모노머 및 용매의 계산된 용해도 파라미터에 의하여 본 발명을 정의하였다. 본 발명자는 다른 실험 방법으로 얻은 용해도 파라미터 값을 사용하는데서 초래될 수 있는 모호함을 피하기 위해, 본 발명을 정의하는데 상기 방법을 선택하였다. 또한 스몰 그룹 기여값은 증발 엔탈피를 측정하여 얻는 데이터와 일치하는 용해도 파라미터를 얻게 하므로, 힐데브란트 용해도 파라미터를 정의하는 표현과 완전히 일치한다. 중합체의 증발열을 측정하는 것이 실용적이지 않으므로 모노머로 대체하는 것이 합리적이다.In addition, using the small group contribution values listed in Table 2.2 on page VII / 525 of the Polymer Handbook, 3rd Ed., J. Brandrup & EH Immergut, Eds. John Wiley, New York, (1989), Small developed group contribution method (Small, PA, J. Appl. Chem., 3,71 (1953)), the invention was defined by the calculated solubility parameters of the monomers and solvents obtained. We chose this method to define the present invention in order to avoid ambiguities that could result from using solubility parameter values obtained with other experimental methods. The small group contribution also gives a solubility parameter consistent with the data obtained by measuring the evaporation enthalpy, which is in full agreement with the expression defining the Hildebrand solubility parameter. Since it is not practical to measure the heat of evaporation of a polymer, it is reasonable to substitute it with a monomer.
설명을 위해, 표 1은 전자사진용 토너에 사용된 몇가지 통상적인 용매에 대한 힐데브란트 용해도 파라미터와, 오가노졸을 합성하는데 사용되는 몇가지 통상적인 모노머에 대한 힐데브란트 용해도 파라미터 및 유리 전이 온도(고분자량 호모폴리머 기준)를 열거하고 있다.For illustrative purposes, Table 1 shows Hildebrand solubility parameters for some common solvents used in electrophotographic toner, Hildebrand solubility parameters and glass transition temperatures (high molecular weight homopolymers) for some common monomers used to synthesize organosols. Standard).
액체 캐리어는 실질적으로 비수성 용매 또는 용매 혼합물이다. 즉 액체 캐리어의 단지 소량 성분(일반적으로 25중량% 미만)만이 물을 포함한다. 바람직하게는 실질적으로 비수성인 액체 캐리어는 20중량% 미만, 더욱 바람직하게는 10중량% 미만, 더욱 더 바람직하게는 3중량% 미만, 가장 바람직하게는 1중량% 미만의 물을 포함한다.The liquid carrier is substantially a nonaqueous solvent or solvent mixture. Only a minor component of the liquid carrier (typically less than 25% by weight) comprises water. Preferably the substantially non-aqueous liquid carrier comprises less than 20% by weight, more preferably less than 10% by weight, even more preferably less than 3% by weight and most preferably less than 1% by weight of water.
실질적으로 비수성인 캐리어 액체는 당해 기술 분야에서 공지되어 있는 다양한 재료, 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있지만, 30ml 미만의 카우리-부탄올 넘버(Kauri-buthanol number)를 가지는 것이 바람직하다. 상기 액체는 바람직하게는 친유성이고, 다양한 조건하에서 화학적으로 안정하고, 전기절연성이다. 전기절연성은 유전 상수가 낮고 전기적 비저항이 큰 액체 캐리어를 의미한다. 바람직하게는 액체 캐리어는 유전상수가 5 미만; 더욱 바람직하게는 3 미만이다. 캐리어 액체의 전기적 비저항은 통상적으로 109 Ohm-cm보다 크고; 더욱 바람직하게는 1010 Ohm-cm보다 크다. 또한, 액체 캐리어는 토너 입자를 배합하는데 사용되는 성분들에 대해 대부분의 경우에 화학적으로 비활성이다.The substantially non-aqueous carrier liquid may be selected from a variety of materials known in the art, or a combination thereof, but preferably has a Kauri-buthanol number of less than 30 ml. The liquid is preferably lipophilic, chemically stable under various conditions, and electrically insulating. Electrical insulation refers to a liquid carrier with a low dielectric constant and a high electrical resistivity. Preferably the liquid carrier has a dielectric constant of less than 5; More preferably less than 3. The electrical resistivity of the carrier liquid is typically greater than 10 9 Ohm-cm; More preferably greater than 10 10 Ohm-cm. In addition, the liquid carrier is in most cases chemically inert with respect to the components used to formulate the toner particles.
적당한 액체 캐리어의 예로는 지방족 탄화수소류(n-펜탄, 헥산, 헵탄 등), 환상지방족 탄화수소류(시클로펜탄, 시클로헥산 등), 방향족 탄화수소류(벤젠, 톨루엔, 크실렌 등), 할로겐화 탄화수소 용매(염소화 알칸, 플루오르화 알칸, 클로로플루오로카본 등), 실리콘 오일 및 이들 용매의 혼합물을 포함한다. 바람직한 캐리어 액체는 IsoparTM G, IsoparTM H, IsoparTM K, IsoparTM L, IsoparTM M 및 IsoparTM V(미국 뉴저지 소재, Exxon Corporation으로부터 구입 가능)와 같은 분지형 파라핀계 용매 혼합물을 포함하고, 가장 바람직한 캐리어는 NorparTM 12, NorparTM 13 및 NorparTM 15(미국 뉴저지 소재, Exxon Corporation으로부터 구입)와 같은 지방족 탄화수소 용매 화합물이다. Examples of suitable liquid carriers include aliphatic hydrocarbons (n-pentane, hexane, heptane, etc.), cycloaliphatic hydrocarbons (cyclopentane, cyclohexane, etc.), aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, xylene, etc.), halogenated hydrocarbon solvents (chlorinated) Alkanes, fluorinated alkanes, chlorofluorocarbons, etc.), silicone oils and mixtures of these solvents. Preferred carrier liquids include branched paraffinic solvent mixtures such as Isopar ™ G, Isopar ™ H, Isopar ™ K, Isopar ™ L, Isopar ™ M and Isopar ™ V (available from Exxon Corporation, NJ), Most preferred carriers are aliphatic hydrocarbon solvent compounds such as Norpar ™ 12, Norpar ™ 13 and Norpar ™ 15 (purchased from Exxon Corporation, NJ).
본원에서 사용되는 것처럼, "공중합체"란 용어는 올리고머 재료 및 중합체 재료 모두를 포함하고, 2 이상의 모노머를 포함하는 공중합체를 포함한다. 본원에서 사용되는 것처럼 "모노머"란 용어는 하나 이상의 중합가능한 기를 가진, 비교적 저분자량의 재료(즉 일반적으로 약 500 Dalton 미만의 분자량을 가짐)를 의미한다. "올리고머"라 함은 2 이상의 모노머를 포함하고, 일반적으로 약 500 내지 약 10,000 Dalton의 분자량을 가진 비교적 중간 크기의 분자를 의미한다. "중합체"라 함은 2이상의 모노머, 올리고머 및/또는 중합체 성분으로 된 하위 구조를 포함하고, 일반적으로 약 10,000 Dalton보다 큰 분자량을 가진 비교적 큰 재료를 의미한다. As used herein, the term "copolymer" includes both oligomeric and polymeric materials and includes copolymers comprising two or more monomers. As used herein, the term "monomer" refers to a relatively low molecular weight material (ie generally having a molecular weight of less than about 500 Daltons) with one or more polymerizable groups. By "oligomer" is meant a relatively medium sized molecule comprising at least two monomers and generally having a molecular weight of about 500 to about 10,000 Daltons. "Polymer" means a relatively large material comprising a substructure of at least two monomers, oligomers and / or polymer components and generally having a molecular weight greater than about 10,000 Daltons.
"매크로머(macromer)" 또는 "매크로모노머(macromonomer)"란 용어는 말단에 중합가능한 부분을 가진 올리고머 또는 중합체를 의미한다. "중합가능하고 결정화가능한 화합물(Polymerizable crystallizable compound)" 또는 "PCC"는 적어도 공중합체의 일부가 재생가능하고 잘 한정된 온도 범위에서 가역적으로 결정화될 수 있는 공중합체(예를 들면 공중합체가 시차 주사 열량계로 측정하였을 때 융점 및 빙점을 나타냄)를 제조하기 위해 중합될 수 있는 화합물을 의미한다. PCC는 중합 을 행하여 공중합체를 형성할 수 있는 모노머, 기능성 올리고머, 기능성 프리폴리머, 매크로머 또는 기타 화합물을 포함한다. 본 명세서에서 사용된 "분자량"이란 용어는 달리 표현하지 않으면 중량평균 분자량을 의미한다. The term " macromer " or " macromonomer " means an oligomer or polymer having a polymerizable moiety at the end. A "Polymerizable crystallizable compound" or "PCC" is a copolymer (e.g., a differential scanning calorimeter where at least a portion of the copolymer can be reversibly crystallized in a renewable and well defined temperature range). Refers to a compound that can be polymerized to produce a melting point and freezing point as measured by). PCCs include monomers, functional oligomers, functional prepolymers, macromers or other compounds capable of polymerization to form copolymers. As used herein, the term "molecular weight" means weight average molecular weight unless otherwise indicated.
본 발명의 양친매성 공중합체의 중량평균 분자량은 넓은 범위에 걸쳐 변화하고 화상형성 성능에 영향을 줄 수도 있다. 공중합체의 다분산성도 생성된 습식 토너 재료의 화상 형성 성능 및 전사 성능에 영향을 미칠 수도 있다. 양친매성 공중합체의 분자량을 측정하기 어려우므로, 대신에 분산된 공중합체(오가노졸)의 입자 크기를 생성된 습식 토너 재료의 화상형성 성능 및 전사 성능에 연관시킬 수 있다. 일반적으로 레이저 회절 입자크기 측정법으로 측정된 분산 그래프트 공중합체 입자의 부피 평균 입경(Dv)은 0.1-100 미크론, 더욱 바람직하게는 0.5-50 미크론, 더욱 더 바람직하게는 1.0-20 미크론, 가장 바람직하게는 2-10 미크론이어야 한다. The weight average molecular weight of the amphipathic copolymer of the present invention may vary over a wide range and may affect imaging performance. The polydispersity of the copolymer may also affect the image forming performance and the transfer performance of the resulting liquid toner material. Since the molecular weight of the amphipathic copolymer is difficult to measure, the particle size of the dispersed copolymer (organosol) can instead be correlated to the imaging and transfer performance of the resulting liquid toner material. Generally, the volume average particle diameter (D v ) of the dispersed graft copolymer particles measured by laser diffraction particle size measurement is 0.1-100 microns, more preferably 0.5-50 microns, even more preferably 1.0-20 microns, most preferred Should be 2-10 microns.
또한, 그래프트 공중합체의 용매화성 또는 가용성 S 부분의 분자량과, 생성된 토너의 화상 형성 및 전사 성능간에는 상호관계가 존재한다. 일반적으로, 공중합체의 S 부분은 중량 평균 분자량이 1000 내지 약 1,000,000 Dalton, 바람직하게는 5000 내지 400,000 Dalton, 더욱 바람직하게는 50,000 내지 300,000Dalton이다. 또한, 공중합체의 S 부분의 다분산성(수평균 분자량에 대한 중량평균 분자량의 비)은 15 미만, 더욱 바람직하게는 5 미만, 가장 바람직하게는 2.5 미만으로 유지되는 것이 바람직하다. 본 발명의 뚜렷한 이점은, 이러한 S 부분의 다분산성이 낮은 공중합체 입자는 본원에 기재된 실시 방법에 따라, 특히 공중합체가 액체 캐리어에서 인-시튜 형성되는 구현예에서 용이하게 만들어진다는 것이다.In addition, there is a correlation between the molecular weight of the solvable or soluble S portion of the graft copolymer and the image forming and transfer performance of the resulting toner. Generally, the S portion of the copolymer has a weight average molecular weight of 1000 to about 1,000,000 Daltons, preferably 5000 to 400,000 Daltons, more preferably 50,000 to 300,000 Daltons. Further, the polydispersity (ratio of weight average molecular weight to number average molecular weight) of the S portion of the copolymer is preferably maintained at less than 15, more preferably less than 5, most preferably less than 2.5. A distinct advantage of the present invention is that such low polydispersity copolymer particles of the S moiety are readily made in accordance with the practice described herein, especially in embodiments in which the copolymer is formed in-situ in the liquid carrier.
공중합체에서 S와 D 부분의 상대적인 양은 이들 부분의 용매화 특성 및 분산성에 영향을 줄 수 있다. 예를 들면, S 부분이 너무 적으면, 공중합체는 안정화 효과가 너무 작아서 필요로 하는 만큼 부착에 대해 오가노졸을 입체적으로 안정화시킬 수 없다. D 부분이 너무 적으면, 이 소량의 D 재료가 액체 캐리어에 지나치게 가용성이어서, 액체 캐리어에서 뚜렷하고 분산된 상(phase)을 형성하기 위한 구동력이 불충분할 수 있다. 용매화되고 분산된 상의 존재는 입자의 성분들이 분리된 입자들끼리 특히 균일하게 인-시튜 자기-집합되도록 한다. 이러한 관계에 균형을 맞추기 위해, D 재료 대 S 재료의 바람직한 중량비는 1:20 내지 20:1, 바람직하게는 1:1 내지 15:1, 더욱 바람직하게는 2:1 내지 10:1, 가장 바람직하게는 4:1 내지 8:1이다.The relative amounts of S and D moieties in the copolymer can affect the solvation properties and dispersibility of these moieties. For example, if the S portion is too small, the copolymer is too small in stabilizing effect to stericly stabilize the organosol to adhesion as needed. If the D portion is too small, this small amount of D material may be too soluble in the liquid carrier, resulting in insufficient driving force to form a distinct and dispersed phase in the liquid carrier. The presence of the solvated and dispersed phases allows the components of the particles to be in-situ self-assembled particularly uniformly between the separated particles. To balance this relationship, the preferred weight ratio of D material to S material is 1:20 to 20: 1, preferably 1: 1 to 15: 1, more preferably 2: 1 to 10: 1, most preferred Preferably from 4: 1 to 8: 1.
유리 전이온도(Tg)란 (공)중합체 또는 그 일부분이 경질의 유리질 재료로부터 고무상 또는 점성 재료로 변화하는 온도를 뜻하며, (공)중합체가 가열됨에 따라 자유 부피가 극적으로 증가하는 것에 해당한다. Tg는 고분자량의 호모폴리머에 대한 기지의 Tg 값(예를 들면 표 1 참조)과, 이하의 폭스 방정식(Fox equation)을 이용하여 (공)중합체 또는 그 일부분에 대하여 계산할 수 있다:Glass transition temperature (T g ) is the temperature at which a (co) polymer or part thereof changes from a hard glassy material to a rubbery or viscous material, corresponding to a dramatic increase in free volume as the (co) polymer is heated. do. T g can be calculated for the (co) polymer or part thereof using known T g values for high molecular weight homopolymers (see, eg, Table 1) and the following Fox equation:
상기 식에서 각 wn은 모노머 "n"의 중량 분율이고, 각 Tgn은 Wicks, A.W., F.N. Jones & S.P. Pappas, Organic Coatings 1, John Wiley, NY, pp 54-55(1992)에 기재된 것처럼 모노머 "n"의 고분자량 호모폴리머의 절대 유리전이 온도(˚K)이다.
Wherein each w n is a weight fraction of monomer "n", and each T gn is a monomer as described in Wicks, AW, FN Jones & SP Pappas,
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본 발명의 실시에 있어서, 공중합체의 Tg는 전체적으로 예를 들면 시차 주사 열량계를 사용하여 실험적으로 측정할 수 있지만, 공중합체의 D 또는 S 부분의 Tg 값은 상기한 폭스 방정식을 이용하여 측정하였다. S와 D 부분의 유리 전이 온도(Tg)는 넓은 범위에 걸쳐 변화할 수 있고, 얻어진 습식 토너 입자의 생산성 및/또는 성능을 향상시키기 위해 독립적으로 선택될 수 있다. S 및 D 부분의 Tg는 상기 부분을 구성하는 모노머의 타입에 크게 좌우될 것이다. 따라서, 더 높은 Tg를 가진 공중합체 재료를 제공하기 위하여, 모노머가 사용될 공중합체 부분(D 또는 S)의 타입에 대해 적당한 용해도 특성을 가진 하나 이상의 더 높은 Tg의 모노머를 선택할 수 있다. 반대로, 더 낮은 Tg를 가진 공중합체 재료를 제공하기 위하여, 모노머가 사용될 공중합체 부분의 타입에 대해 적당한 용해도 특성을 가진 하나 이상의 더 낮은 Tg의 모노머를 선택할 수 있다.In the practice of the present invention, the T g of the copolymer can be measured experimentally using, for example, differential scanning calorimetry, while the T g value of the D or S portion of the copolymer is measured using the above Fox equation. It was. The glass transition temperatures T g of the S and D portions can vary over a wide range and can be independently selected to improve the productivity and / or performance of the resulting liquid toner particles. The T g of the S and D moieties will depend greatly on the type of monomers making up the moiety. Thus, in order to provide a copolymer material with a higher T g , one or more higher T g monomers can be selected that have suitable solubility properties for the type of copolymer portion (D or S) in which the monomers will be used. Conversely, in order to provide a copolymer material with lower T g , one or more lower T g monomers may be selected that have suitable solubility properties for the type of copolymer moiety in which the monomers will be used.
D 부분이 공중합체의 주요 부분을 이루는 공중합체에 있어서, D 부분의 Tg는 전체적으로 공중합체의 Tg를 지배할 것이다. 습식 토너에 유용한 공중합체로는 D 부분의 Tg가 -25 - 105 ℃, 더욱 바람직하게는 0-85℃, 가장 바람직하게는 8-65℃이다. 낮은 Tg의 D 재료를 사용하면 건조성능, 습식 토너중의 높은 고형분 함량, 자기 정착, 감소된 정착 온도 등과 같은 성능을 향상시키는데 바람직하다. 그러나 이러한 장점에도 불구하고 너무 낮은 Tg를 가진 D 재료를 사용하면 내블로킹성, 내삭제성 등에 관해서는 성능에 문제를 일으킬 수 있다. 본 발명 특유의 이점은 낮은 Tg, 예를 들면 약 50℃ 미만, 더욱 바람직하게는 약 30℃ 미만의 Tg를 가진 가교결합가능한 D 재료를 습식 토너에 사용할 수 있다는 점이다. 낮은 Tg의 가교결합가능한 D 재료를 포함하는 본 발명에 따른 습식 토너를 사용하여 화상이 형성되면, 상기 D 재료가 가교결합되어 내구성, 내열성이 있고, 내블로킹성이 큰 화상이 만들어질 수 있다. 실제적인 결과로 본 발명은 동일한 습식 토너 조성물로부터 낮은 Tg와 높은 Tg의 D 재료의 이점을 모두 달성할 수 있게 된다. In copolymers where the D moiety constitutes the major part of the copolymer, the T g of the D moiety will dominate the T g of the copolymer as a whole. Copolymers useful in liquid toners include a T g of -D-25 ° C to 105 ° C, more preferably 0-85 ° C, most preferably 8-65 ° C. The use of low T g D materials is desirable to improve performance such as drying performance, high solids content in liquid toners, self-fixing, reduced fixing temperature and the like. Despite these advantages, however, the use of D materials with too low T g can cause performance problems in terms of blocking resistance, erase resistance, and the like. The present invention unique advantages is that the low T g, for example less than about 50 ℃, more preferably be used a crosslinkable D material having a T g of less than about 30 ℃ in liquid toners, for example. When an image is formed using the liquid toner according to the present invention comprising a low T g crosslinkable D material, the D material can be crosslinked to create an image having high durability, heat resistance and high blocking resistance. . As a practical result, the present invention is able to achieve both the advantages of low T g and high T g D materials from the same liquid toner composition.
S 재료는 가장 통상적으로 비교적 낮은 Tg특성을 가지는데, S 재료를 형성하는데 유용한 다수의 모노머가 낮은 Tg의 모노머이기 때문이다. 그러나 S 부분 재료에 있어서 블로킹은 바람직한 공중합체가 대부분의 D 부분 재료를 포함하는 한 중요한 쟁점이 되지 않는다. 따라서 D 부분 재료의 Tg가 전체적으로 공중합체의 유효 Tg를 지배할 것이다.S materials most typically have relatively low T g properties because many of the monomers useful for forming S materials are low T g monomers. However, blocking in the S part material is not an important issue as long as the preferred copolymer comprises most of the D part material. Thus the T g of the D part material will dominate the effective T g of the copolymer as a whole.
또한 본 발명의 S 재료는 가교결합가능하므로, 미경화 S 재료와 관련된 블로 킹 문제는 가교결합에 의해 용이하게 경감된다. 그러나 S 부분의 Tg가 너무 낮으면 입자들은 응집할 수도 있다. 한편, Tg가 너무 높으면, 필요한 정착 온도가 너무 높을 수 있다. 이러한 관계의 균형을 맞추기 위해, S 부분 재료는 적어도 -65℃ 내지 약 60℃, 바람직하게는 적어도 -10℃ 내지 약 50℃, 더욱 바람직하게는 적어도 0℃ 내지 약 50℃의 Tg를 가지도록 설계되는 것이 바람직하다.In addition, since the S material of the present invention is crosslinkable, the blocking problem associated with the uncured S material is easily alleviated by crosslinking. However, if the T g of the S portion is too low, the particles may aggregate. On the other hand, if T g is too high, the required fixing temperature may be too high. To balance this relationship, the S-part material has a T g of at least -65 ° C to about 60 ° C, preferably at least -10 ° C to about 50 ° C, more preferably at least 0 ° C to about 50 ° C. It is desirable to be designed.
습식 토너의 자기 정착 특성에 대한 바람직한 성능 기준은 화상형성 공정의 특성에 크게 좌우될 것이다. 예를 들면 부착성 필름을 형성하기 위한 토너의 신속한 자기 정착은, 화상이 계속해서 최종 수용체에 전사되지 않거나, 일시적인 화상 수용체(예를 들면 감광체)에 필름으로 형성된 토너를 요구하지 않는 수단(예를 들면 정전기적 전사)에 의해 전사가 행해지면, 전자사진 화상형성 공정에서 요구되지 않거나 심지어는 바람직하지 않을 수도 있다. 마찬가지로 최종 토너 수용체 재료로 작용하는 유전 수용체상에 직접 잠상 정전 화상을 만드는데 스타일러스가 사용되는 다색(또는 다수의 통과횟수)의 정전 프린팅에서, 신속하게 자기정착되는 토너 필름은 스타일러스하에서 통과할 때 바람직하지 못하게 제거될 수도 있다. 이러한 헤드 긁힘(head scraping)은 오가노졸의 유효 유리전이온도를 조작함으로써 감소되거나 제거될 수 있다. 습식 전자사진(정전기적) 토너, 특히 직접 정전 프린팅 공정에 사용하기위해 개발된 습식 토너에 있어서, 오가노졸의 D 부분은 바람직하게는 충분히 높은 Tg를 가져서 생성된 공중합체가 약 15℃ 내지 약 55℃의 유효 유리전이온도를 나타내도록 한다.Preferred performance criteria for the self fixing properties of liquid toners will depend largely on the nature of the imaging process. For example, rapid self-fixation of the toner to form an adhesive film means that the image does not continue to be transferred to the final receptor or that does not require a toner formed of a film on a temporary image receptor (e.g. photoreceptor) (e.g. If the transfer is performed by electrostatic transfer, for example, it may not be required or even undesirable in the electrophotographic imaging process. Likewise in multicolor (or multiple pass) electrostatic printing where the stylus is used to create a latent electrostatic image directly on the dielectric receptor serving as the final toner receptor material, a rapidly self-fixing toner film is undesirable when passing under the stylus. It may not be removed. This head scraping can be reduced or eliminated by manipulating the effective glass transition temperature of the organosol. For liquid electrophotographic (electrostatic) toners, especially liquid toners developed for use in direct electrostatic printing processes, the D portion of the organosol preferably has a sufficiently high T g so that the resulting copolymer is from about 15 ° C. to about The effective glass transition temperature of 55 ° C should be indicated.
다양한 하나 이상의 상이한 모노머, 올리고머 및/또는 중합체 재료가 독립적으로 S 및 D 부분에 필요한 대로 포함될 수 있다. 적당한 재료의 대표적인 예로는 자유 라디칼 중합된 재료(몇몇 구현예에서는 비닐 공중합체 또는 (메타)아크릴 공중합체로도 언급됨), 폴리우레탄, 폴리에스테르, 에폭시류, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리실록산, 플루오로 중합체, 폴리술폰, 이들의 조합 등을 포함한다. 바람직한 S 및 D 부분은 자유 라디칼 중합가능한 재료로부터 유도된다. 본 발명의 실시에서 "자유 라디칼 중합가능한" 재료라 함은 자유 라디칼 메카니즘을 통해 중합 반응에 참여하는 모노머, 올리고머 또는 중합체 백본(backbone)(실정에 따라)에 직접 또는 간접적으로 결합된 측쇄 작용기를 가진 모노머, 올리고머 및/또는 중합체를 의미한다. 이러한 작용기의 대표적인 예는 (메타)아크릴레이트기, 올레핀계 탄소-탄소 이중결합, 알릴옥시기, 알파-메틸 스티렌기, (메타)아크릴아미드기, 시아네이트 에스테르기, 비닐에테르기, 이들의 조합 등을 포함한다. "(메타)아크릴"이라 함은 본원에 기재된 것처럼 아크릴 및/또는 메타크릴을 포함한다.Various one or more different monomers, oligomers and / or polymeric materials may be included independently as needed for the S and D moieties. Representative examples of suitable materials include free radically polymerized materials (also referred to in some embodiments as vinyl copolymers or (meth) acrylic copolymers), polyurethanes, polyesters, epoxies, polyamides, polyimides, polysiloxanes, fluoro Polymers, polysulfones, combinations thereof, and the like. Preferred S and D moieties are derived from free radically polymerizable materials. In the practice of the present invention a "free radically polymerizable" material is one having a side chain functional group bonded directly or indirectly to a monomer, oligomer or polymer backbone (depending on circumstances) participating in the polymerization reaction via a free radical mechanism. Monomer, oligomer and / or polymer. Representative examples of such functional groups include (meth) acrylate groups, olefinic carbon-carbon double bonds, allyloxy groups, alpha-methyl styrene groups, (meth) acrylamide groups, cyanate ester groups, vinyl ether groups, and combinations thereof And the like. "(Meth) acryl" includes acrylic and / or methacryl as described herein.
자유 라디칼 중합가능한 모노머, 올리고머 및/또는 중합체는, 여러 상이한 타입이 상업적으로 입수될 수 있고, 하나 이상의 원하는 성능을 제공하도록 하는 여러가지 원하는 특성을 가진 것을 선택할 수 있으므로, 공중합체를 형성하는데 유리하게 사용된다. 본 발명을 실시하는데 적당한 자유 라디칼 중합가능한 모노머, 올리고머 및/또는 중합체는 하나 이상의 자유 라디칼 중합가능한 부분을 포함할 수 있다.Free radically polymerizable monomers, oligomers and / or polymers are advantageously used in forming copolymers since several different types are commercially available and ones with various desired properties can be selected to provide one or more desired performances. do. Free radical polymerizable monomers, oligomers and / or polymers suitable for practicing the present invention may comprise one or more free radical polymerizable moieties.
단일 작용기의 자유 라디칼 중합가능한 모노머의 대표적인 예는 스티렌, 알 파-메틸스티렌, 치환된 스티렌, 비닐 에스테르, 비닐 에테르, N-비닐-2-피롤리돈, (메타)아크릴아미드, 비닐 나프탈렌, 알킬화 비닐 나프탈렌, 알콕시 비닐 나프탈렌, N-치환 (메타)아크릴아미드, 옥틸 (메타)아크릴레이트, 노닐페놀 에톡실레이트 (메타)아크릴레이트, N-비닐 피롤리돈, 이소노닐 (메타)아크릴레이트, 이소보닐 (메타)아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 베타-카르복시에틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, 시클로지방족 에폭사이드, 알파-에폭사이드, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴로니트릴, 말레산 무수물, 이타콘산, 이소데실 (메타)아크릴레이트, 라우릴(도데실) (메타)아크릴레이트, 스테아릴(옥타데실) (메타)아크릴레이트, 베헤닐 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 헥실 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, N-비닐카프로락탐, 스테아릴 (메타)아크릴레이트, 히드록시 작용기를 가진 카프로락톤 에스테르 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 히드록시메틸 (메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시이소프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 히드록시이소부틸 (메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메타)아크릴레이트, 이소보닐 (메타)아크릴레이트, 글리시딜 (메타)아크릴레이트 비닐 아세테이트 및 이들의 조합 등을 포함한다.Representative examples of single-functional free radically polymerizable monomers include styrene, alpha-methylstyrene, substituted styrenes, vinyl esters, vinyl ethers, N-vinyl-2-pyrrolidone, (meth) acrylamide, vinyl naphthalene, alkylation Vinyl naphthalene, alkoxy vinyl naphthalene, N-substituted (meth) acrylamide, octyl (meth) acrylate, nonylphenol ethoxylate (meth) acrylate, N-vinyl pyrrolidone, isononyl (meth) acrylate, iso Bonyl (meth) acrylate, 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, beta-carboxyethyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylic Latex, cycloaliphatic epoxide, alpha-epoxide, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylonitrile, maleic anhydride, itaconic acid, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (dodecyl ) (Meta) Relate, stearyl (octadecyl) (meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, hexyl (meth) Acrylate, (meth) acrylic acid, N-vinylcaprolactam, stearyl (meth) acrylate, caprolactone ester (meth) acrylate with hydroxy functional group, isooctyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) Acrylate, hydroxymethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxyisopropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxyisobutyl (meth) acrylate, Tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, isobonyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate vinyl acetate, combinations thereof, and the like.
본 발명의 바람직한 공중합체는 자유 라디칼 중합가능한 조성물 및/또는 생성된 경화 조성물이 하나 이상의 바람직한 성능 기준을 만족하도록 하는 하나 이상 의 광경화가능한 모노머 또는 이들의 조합물과 배합될 수 있다. 유리하게는 예를 들면 본 발명의 양친매성 공중합체는, 생성된 공중합체에 가교결합가능한 작용기를 제공하는 모노머, 올리고머 및/또는 중합체 성분을 포함한다. 가교결합가능한 작용기는 공중합체가 열경화, 예를 들면 화학적으로 가교결합가능하도록 한다.Preferred copolymers of the present invention may be combined with one or more photocurable monomers or combinations thereof such that the free radically polymerizable composition and / or the resulting cured composition meet one or more desirable performance criteria. Advantageously, for example, the amphipathic copolymer of the present invention comprises monomer, oligomer and / or polymer components that provide crosslinkable functional groups in the resulting copolymer. Crosslinkable functional groups allow the copolymer to be thermoset, for example chemically crosslinkable.
가교결합가능한(열경화성) 양친매성 공중합체를 포함하는 습식 토너 조성물은 가교결합이 내부적으로 및/또는 외부적으로 될 수 있도록 설계될 수 있다. 본원에 사용되는 것처럼, 내부적으로 가교결합가능하다는 것은 양친매성 공중합체에 통합된 가교결합가능한 작용기가 개시제, 촉매 및/또는 가교결합제의 존재 또는 비존재하에 동일한 공중합체상의 상보적이고 가교결합가능한 작용기와 화학적으로 가교결합한다는 것을 의미한다. 외부적으로 가교결합가능하다는 것은 특정한 양친매성 공중합체상의 가교결합가능한 작용기가 상이한 중합체 재료상의 상보적인 가교결합가능한 작용기와 화학적으로 가교결합하는 것을 의미하는데, 이 때 상이한 중합체 재료는 다른 양친매성 공중합 재료이거나 아닐 수 있으며, 하나 이상의 개시제, 촉매, 및/또는 가교결합제가 존재하거나 존재하지 않을 수 있다. 이러한 작용기를 가진 공중합체가 습식 토너에 통합되어 화상을 형성하는데 사용되는 경우, 가교결합은 동일한 화상층내에 및/또는 2이상의 화상층 사이에 용이하게 형성된다. 예를 들면 도3(이하 기재함)은 층간 가교결합이 변조방지 화상을 제공하는데 사용되는 본발명의 한 구현예를 모식적으로 도시하고 있다.Liquid toner compositions comprising crosslinkable (thermosetting) amphipathic copolymers can be designed such that crosslinking can be internally and / or externally. As used herein, internally crosslinkable means that the crosslinkable functional groups incorporated into the amphipathic copolymer are complementary and crosslinkable functional groups on the same copolymer with or without the initiator, catalyst and / or crosslinker. Chemically crosslinked. Externally crosslinkable means that the crosslinkable functional groups on a particular amphipathic copolymer are chemically crosslinked with complementary crosslinkable functional groups on different polymeric materials, wherein the different polymeric materials are different amphiphilic copolymer materials. It may or may not, and one or more initiators, catalysts, and / or crosslinkers may or may not be present. When a copolymer having such a functional group is incorporated in a liquid toner and used to form an image, crosslinking is easily formed in the same image layer and / or between two or more image layers. For example, FIG. 3 (described below) schematically illustrates one embodiment of the present invention wherein interlayer crosslinking is used to provide an anti-tamper image.
가교결합가능한 작용기는 가교결합시에 상보적이고 화학적으로 반응하는 부분과 화학적으로 반응할 수 있는 1종 이상의 측쇄 화학적 반응기를 포함할 수 있 다. 상보적이고 화학적으로 반응하는 부분은 부분의 특성 및 가교결합 결과로 형성되는 목적으로 하는 화학적 연결에 따라 동일 또는 상이할 수 있다. 상보적인 부분은 화학적으로 반응하여(선택적으로 개시제, 촉매, 가교결합제 등의 존재하에) 우레탄 연결, 에스테르 연결, 우레아 연결, 아미드 연결, 에폭시 연결, 술폰 연결, 실록산 연결, 이미드 연결, 올레핀 연결, 아크릴 연결, 이들의 조합 등과 같은 다양한 중합체내 및/또는 중합체간 연결을 형성한다. 특히 바람직한 상보적 화학적 반응성 부분은 가교결합하여 우레탄 연결을 형성하는 OH 및 NCO 부분, 가교결합하여 에스테르 연결을 형성하는 OH 및 카르복실산 또는 산염 부분, 가교결합하여 아미드 연결을 형성하는 아민(2차 또는 1차)및 NCO 부분, 가교결합하여 아미드 연결을 형성하는 아민 및 카르복실산 또는 염 부분, 함께 반응하는 에폭시 및 아민(2차 또는 1차)부분, 이들의 조합 등을 포함한다.The crosslinkable functional group may comprise one or more branched chain chemical reactors capable of chemically reacting with complementary and chemically reactive moieties upon crosslinking. Complementary and chemically reactive moieties may be the same or different depending on the properties of the moieties and the desired chemical linkages resulting from the crosslinking. Complementary moieties react chemically (optionally in the presence of initiators, catalysts, crosslinkers, etc.) to form urethane linkages, ester linkages, urea linkages, amide linkages, epoxy linkages, sulfone linkages, siloxane linkages, imide linkages, olefin linkages, To form various intra- and / or inter-polymer linkages such as acrylic linkages, combinations thereof and the like. Particularly preferred complementary chemically reactive moieties are OH and NCO moieties which crosslink to form urethane linkages, OH and carboxylic acid or acidic moieties which crosslink to form ester linkages, and amines that crosslink to form amide linkages (secondary Or primary) and NCO moieties, amines and carboxylic acid or salt moieties that crosslink to form amide linkages, epoxy and amine (secondary or primary) moieties that react together, combinations thereof, and the like.
특히 바람직한 상보적 화학적 반응성 부분은 특정한 가교결합 경우에만 원하는 정도 및 속도로 화학적으로 가교결합하는 것들이다. 이러한 경우는 조성물을 특정한 문턱 온도(예를 들면 50℃ 초과, 바람직하게는 80℃ 초과, 더욱 바람직하게는 100℃ 초과)로 가열하고, 전자 빔 조사에 노광시키고, 자외선광에 노광시키고, 마이크로파 에너지에 노광시키고, 적외선 에너지에 노광시키는 것 등을 포함한다. 상보적 화학적 반응성 부분은 바람직하게는 에폭시 부분과 아민 부분을 포함하는데, 이들 부분은 실온에서 서로 비교적 느리게 반응하지만 문턱 온도보다 높은 온도로 가열될 때는 매우 빠르게 반응하기 때문이다. 이것은 이러한 조성물이 합당한 저장성(shelf life)과 조절가능한 가교결합 특성을 갖도록 한다. Particularly preferred complementary chemically reactive moieties are those which crosslink chemically at the desired degree and rate only for certain crosslinking. In such cases, the composition is heated to a specific threshold temperature (eg, above 50 ° C., preferably above 80 ° C., more preferably above 100 ° C.), exposed to electron beam irradiation, exposed to ultraviolet light, microwave energy Exposure to exposure to infrared energy, and the like. Complementary chemically reactive moieties preferably comprise an epoxy moiety and an amine moiety because these moieties react relatively slowly with one another at room temperature but react very quickly when heated to temperatures above the threshold temperature. This allows these compositions to have reasonable shelf life and controllable crosslinking properties.
가교결합가능한 작용기는 본 발명의 조성물에 포함된 하나 이상의 양친매성 공중합체의 S 및/또는 D 재료에 통합될 수 있다. 바람직하게는 가교결합가능한 작용기는 조성물에 포함된 적어도 하나의 양친매성 공중합체의 적어도 D 재료에 포함된다.Crosslinkable functional groups can be incorporated into the S and / or D materials of one or more amphipathic copolymers included in the compositions of the present invention. Preferably the crosslinkable functional group is included in at least D material of at least one amphipathic copolymer included in the composition.
유리하게는 이것은 D 재료가 비교적 낮은 Tg 성분으로 배합될 수 있도록 한다. 낮은 Tg 특성을 가진 D 재료는 몇몇 구현예에서는 바람직한데, 이러한 재료는 우수한 건조 특성을 가지고 더 높은 고형분 함량을 가지도록 제조될 수 있으며, 우수한 화상 형성 해상도를 위해 점착성이고 자기 정착하며 더 높은 Tg를 가진 대응물(counterpart)보다 더 낮은 온도에서 정착될 수 있기 때문이다. 또한 이러한 재료는 가교결합될 때 매우 견고하고 내열성 및 내블로킹성을 가지게 된다. S 재료의 바람직한 구현예는 어느 경우에나 낮은 Tg 특성을 가지는 경향이 있지만, S 재료를 경화시키는 능력은 더 내구성이 있고 내온도성 및 내블로킹성이 있는 화상을 형성하는데 또한 유리하다. Advantageously this allows the D material to be formulated with a relatively low T g component. D materials with low T g properties are desirable in some embodiments, which can be made to have good drying properties and to have a higher solids content, and are tacky and self-settling for higher image forming resolution and higher T This is because they can settle at lower temperatures than the counterpart with g . In addition, these materials, when crosslinked, are very hard and have heat and blocking resistance. Preferred embodiments of the S material tend to have low T g properties in either case, but the ability to cure the S material is also advantageous for forming images that are more durable and resistant to temperature and blocking.
이러한 작용기는 경우에 따라 원하는 공중합가능한 작용기 외에 원하는 가교결합가능한 작용기를 함유한 공중합가능한 모노머, 올리고머 및/또는 중합체를 사용하여 용이하게 S 및/또는 D 재료에 포함된다. 예를 들면 자유 라디칼 중합된 S 재료 또는 D 재료에 용이하게 통합되는 에폭시 작용기를 가진 공중합가능한 모노머는 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 에폭시-9-디엔, 에폭시-7-옥텐, 에폭시-6-헥센, 이들의 조합 등을 포함한다.Such functional groups are optionally included in the S and / or D materials easily using copolymerizable monomers, oligomers and / or polymers containing the desired crosslinkable functional groups in addition to the desired copolymerizable functional groups. For example, copolymerizable monomers having epoxy functional groups that are readily incorporated into free radically polymerized S or D materials include glycidyl (meth) acrylates, epoxy-9-dienes, epoxy-7-octenes, epoxy-6- Hexene, combinations thereof, and the like.
공중합체의 측쇄 히드록실기는 가교결합을 촉진할 뿐 아니라 분산 및 조성물에서 안료와의 상호작용을 촉진하는데 사용될 수 있다. 히드록시기는 1차, 2차 또는 3차 일 수 있지만 1차 및 2차 히드록실기가 바람직하다. 자유 라디칼 중합된 S 또는 D 재료에 용이하게 통합되는 히드록실 작용기를 가진 공중합가능한 모노머는 α,β-불포화 카르복실산과 디올의 에스테르, 예를 들면 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 또는 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트; 1,3-디히드록시프로필-2-(메타)아크릴레이트; 2,3-디히드록시프로필-1-(메타)아크릴레이트; α,β-불포화 카르복실산과 카프로락톤의 부가체; 2-히드록시에틸 비닐 에테르와 같은 알칸올 비닐 에테르; 알릴 알코올; p-메틸올 스티렌; 이들의 조합 등을 들 수 있다.The side chain hydroxyl groups of the copolymer can be used to promote crosslinking as well as to facilitate interaction with pigments in dispersions and compositions. The hydroxyl group may be primary, secondary or tertiary but primary and secondary hydroxyl groups are preferred. Copolymerizable monomers having hydroxyl functional groups that are readily incorporated into free radically polymerized S or D materials are esters of α, β-unsaturated carboxylic acids with diols, for example 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, or 2 Hydroxypropyl (meth) acrylate; 1,3-dihydroxypropyl-2- (meth) acrylate; 2,3-dihydroxypropyl-1- (meth) acrylate; adducts of α, β-unsaturated carboxylic acids and caprolactone; Alkanol vinyl ethers such as 2-hydroxyethyl vinyl ether; Allyl alcohol; p-methylol styrene; Combinations thereof.
자유 라디칼 중합된 S 또는 D 재료에 용이하게 통합되는 아민 작용기를 가진 공중합가능한 모노머는 DMAEMA(2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트), DAAM(디아세톤 아크릴아미드), 이들의 조합 등을 포함한다. Copolymerizable monomers having amine functionality that are readily incorporated into free radically polymerized S or D materials include DMAEMA (2-dimethylaminoethyl methacrylate), DAAM (diacetone acrylamide), combinations thereof, and the like.
자유 라디칼 중합된 S 또는 D 재료에 용이하게 통합되는 이소시아네이트 작용기를 가진 공중합가능한 모노머는 TMI(디메틸-m-이소프레닐 벤질 이소시아네이트; 오르소 및 파라 형태도 사용가능), IEM(이소시아네이토에틸 메타크릴레이트), 이들의 조합 등을 포함한다.Copolymerizable monomers having isocyanate functional groups that are readily incorporated into free radically polymerized S or D materials include TMI (dimethyl-m-isoprenyl benzyl isocyanate; ortho and para forms also available), IEM (isocyanatoethyl Methacrylate), combinations thereof, and the like.
자유 라디칼 중합된 S 또는 D 재료에 용이하게 통합되는 카르복실산 또는 염 작용기를 가진 공중합가능한 모노머는 메틸렌 숙신산, MAA(메타크릴산), 아크릴산, 2-카르복시에틸, 이들의 조합 등을 포함한다.Copolymerizable monomers having carboxylic acid or salt functionalities that are readily incorporated into free radically polymerized S or D materials include methylene succinic acid, MAA (methacrylic acid), acrylic acid, 2-carboxyethyl, combinations thereof, and the like.
양친매성 공중합체의 S 및/또는 D 재료에 통합되는 가교결합가능한 작용기의 양은 넓은 범위에 걸쳐 달라질 수 있다. 그러나 S 재료에 너무 많은 양이 사용되면 원하는 정도의 S 재료의 용해도가 불리한 영향을 받을 수 있다. D 재료에 너무 많은 양이 사용되면, 생성된 입자는 응집하는 경향이 너무 커질 수 있다. 이와 같은 점에 균형을 맞추기 위해 경우에 따라 S 및/또는 D 재료 각각은 필요한 가교결합가능한 작용기를 가진 0.5 내지 10, 바람직하게는 약 3 내지 약 6중량%의 모노머, 올리고머 및/또는 중합체를 포함하는 것이 바람직하다.The amount of crosslinkable functional groups incorporated into the S and / or D materials of the amphipathic copolymer can vary over a wide range. However, if too much is used in the S material, the solubility of the S material to the desired degree may be adversely affected. If too much is used in the D material, the resulting particles may be too prone to agglomeration. To balance this point, each of the S and / or D materials optionally comprises from 0.5 to 10, preferably from about 3 to about 6 weight percent of monomers, oligomers and / or polymers with the necessary crosslinkable functional groups. It is desirable to.
본 발명의 가교결합가능한 양친매성 공중합체의 대표적인 구현예는 도 1a 내지 도 1d에 모식적으로 도시되어 있다. 도 1a에서 양친매성 공중합체(10)는 S 재료(S1)와 D 재료 (D1)를 포함한다. 가교결합가능한 부분(R1)은 S
1 재료의 측쇄이다. 도 1b에서 양친매성 공중합체(20)는 S 재료(S1)와 D 재료(D1)를 포함한다. 가교결합가능한 부분(R1)은 D1 재료의 측쇄이다. 도 1c에서 양친매성 공중합체(30)는 S 재료(S1)와 D 재료(D1)를 포함한다. 가교결합가능한 부분(R1)은 S
1 및 D1 재료의 측쇄이다. 도 1d에서 양친매성 공중합체(40)는 S 재료(S1)와 D 재료(D1)를 포함한다. 제 1 가교결합가능한 부분(R1)은 S1 재료의 측쇄이고 제 2 가교결합가능한 부분(R2)은 D1 재료의 측쇄이다. Representative embodiments of the crosslinkable amphiphilic copolymers of the present invention are schematically illustrated in FIGS. 1A-1D. In FIG. 1A, the
본 발명의 바람직한 구현예는 필요한 성능을 가진 목적물을 더 용이하게 얻기 위해 2 이상의 상이한 가교결합가능한 양친매성 공중합체의 조합물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 도 2a는 용매(56)에 분산된 제 1 양친매성 공중합체(52)와 제 2 양친매성 공중합체(54)를 포함하는, 용기(51)내에 있는 오가노졸(50)을 도시하고 있다. 제 1 양친매성 공중합체(52)는 용매화된 재료(S1)와 분산된 재료(D1)를 함유한다. 제 1 가교결합가능한 부분(R1)은 D1 재료의 측쇄이다. 제 2 양친매성 공중합체(54)는 용매화된 재료(S2)와 분산된 재료(D2)를 함유한다. 제 2 가교결합가능한 부분(R2)은 D1 재료의 측쇄이다. R1 및 R2 부분은 상보적이어서 이들은 선택적으로 하나 이상의 개시제, 촉매, 가교결합제 등의 도움으로 화학적으로 함께 가교결합할 것이다. R1과 R2는 분산된 재료 D1과 D2 각각의 측쇄이므로, 상보적인 반응성 부분은 본질적으로 서로 분리되어 있어서, 있다고 하더라도 서로 비교적 천천히 반응할 것이다. 그러나 건조가 D1 및 D2 재료의 Tg보다 높은 온도에서 일어나면, 이들은 합체되어 필름으로 되며, R1 및 R2기가 가교결합된다. 압력을 사용하여 R
1 및 R2 부분이 충분히 근접하여 가교결합이 잘 일어나도록 해줄 수 있다. 압력과 열의 조합도 사용될 수 있다. 오가노졸(50)은, R1과 R2부분이 그렇지 않으면 상호 작용이 초래되거나 상호작용되므로 가열되고 가압될 때까지는 분리되어 있기 때문에, 주위 조건하에서조차도 상호 반응하는 경우 유리하게 사용된다. 물론 오가노졸(50)은 본원에 기재된 것처럼 양친매성 공중합체(52 및 54) 외에도 다른 성분들을 포함할 수도 있지만, 이들은 오가노졸(50)에 사용되는 공중합체 조합물의 상보적 특성을 더 명확히 설명하기 위해 생략하였다.Preferred embodiments of the present invention may comprise a combination of two or more different crosslinkable amphiphilic copolymers to more easily obtain a desired object with the required performance. For example, FIG. 2A shows an
도 2b는 용매(66)중에 제 1 및 제 2 양친매성 공중합체(62 및 64)를 포함하는 용기(61)내에 있는 오가노졸(60)의 또다른 구현예를 모식적으로 도시한다. 제 1 양친매성 공중합체(62)는 용매화된 재료(S1)와 분산된 재료(D1)를 함유한다. 제 1 가교결합가능한 부분(R1)은 D1 및 S1 재료의 측쇄이다. 제 2 양친매성 공중합체(64)는 용매화된 재료(S2)와 분산된 재료(D2)를 함유한다. 제 2 가교결합가능한 부분(R2)은 D2와 S2 재료의 측쇄이다. R1과 R
2 부분은 상보적이어서, 이들은 선택적으로 하나 이상의 개시제, 촉매, 가교결합제 등의 도움으로 화학적으로 서로 가교결합할 것이다. 도 2b의 배합 계획은 R1과 R2가 실온 또는 액체 조성물이 화상을 형성하기 위해 사용되기전에 저장되는 다른 조건에서 매우 천천히 반응하지만, 더욱 바람직하게는 실질적으로 비반응성이지만, 그런 다음 열, 조사 및/또는 다른 경화 에너지를 받으면 용이하게 가교결합하는 경우에 유리하게 사용된다. 예를 들면 R1이 에폭시부분을 포함하고 R2가 아민 부분을 포함하는 경우, 제 1 및 제 2 양친매성 공중합체(62 및 64)는 저장시에 실질적으로 비반응성이고, 오가노졸(60)이 우수한 저장성을 가지도록 한다. 그러나 오가노졸(60)이 약 100℃를 넘는 온도로 가열되는 경우, 에폭시와 아민은 신속하게 가교결합할 것이다. 이것은 내구성 및 내열성을 위해 화상 형성후에 용이하게 경화되는 화상을 형성하기 위하여 낮은 Tg의 S 및 D 재료를 사용하는데 매우 적당한 구현예이다.2B schematically illustrates another embodiment of
본 발명의 양친매성 공중합체의 측쇄인 반응성 작용기의 가교결합은 습식토 너를 배합, 저장, 화상을 형성하기 위해 토너를 사용하는 과정 등의 동안에 임의의 원하는 시점에서 실질적으로 전체로 또는 부분적으로 달성될 수 있다. 바람직하게는 가교결합은 화상 현상에 후속하여 일어나고, 예를 들면 전사 벨트, 기타 중간 기재, 최종 기재 등 위에서 일어날 수 있다.Crosslinking of the reactive functional groups, which are the side chains of the amphipathic copolymer of the present invention, can be achieved substantially in whole or in part at any desired point during the process of blending, storing, using the toner to form an image, and the like. Can be. Preferably crosslinking occurs subsequent to image development, for example on transfer belts, other intermediate substrates, final substrates and the like.
가교결합가능한 작용기를 가진 양친매성 공중합체를 제공하는 모노머, 올리고머 및/또는 중합체 성분을 사용하는 외에도 다른 종류의 성분들도 원하는 성능을 제공하는데 사용될 수 있다. 예를 들면 경도 및 내마모성을 촉진시키기 위하여, 포뮬레이터는 중합되는 재료 또는 그 일부가, 유리전이온도가 높은 성분이 없는 것을 제외하고는 동일한 재료와 비교하였을 때 더 높은 유리 전이온도를 가지도록 하는 하나 이상의 자유라디칼 중합가능한 모노머(이하 "유리전이온도가 높은 성분"이라 함)를 포함할 수도 있다. 유리전이온도가 높은 성분의 바람직한 모노머 성분은 그것의 호모폴리머가 경화상태에서 적어도 약 50℃, 바람직하게는 적어도 약 60℃, 더욱 바람직하게는 적어도 약 75℃의 Tg를 가지는 모노머를 일반적으로 포함한다. In addition to using monomer, oligomer and / or polymer components that provide amphipathic copolymers with crosslinkable functional groups, other types of components may also be used to provide the desired performance. For example, to promote hardness and abrasion resistance, a formula is one in which the material to be polymerized or a portion thereof has a higher glass transition temperature compared to the same material except that there are no components with high glass transition temperatures. The above free radically polymerizable monomer (hereinafter, referred to as a "high glass transition temperature component") may be included. Preferred monomer components of the high glass transition temperature components generally comprise monomers whose homopolymers have a T g of at least about 50 ° C., preferably at least about 60 ° C., more preferably at least about 75 ° C. in the state of curing. do.
유리전이온도가 높은 성분에 통합시키기에 적당한 비교적 높은 유리전이온도를 가지는 경향이 있는 광경화성 모노머의 예시적인 계열은 일반적으로 적어도 하나의 광경화성 (메타)아크릴레이트 부분과 적어도 하나의 비방향족, 지환족 및/또는 비방향족 헤테로시클릭 부분을 포함한다. 이소보닐(메타)아크릴레이트는 이러한 모노머의 구체적인 예이다. 예를 들면 이소보닐 아크릴레이트로부터 형성된 경화 호모폴리머 필름은 Tg가 110℃이다. 모노머 그 자체는 분자량이 222g/mole이 고, 실온에서 투명한 액체로 존재하며, 점도가 25 ℃에서 9센티포이즈이고, 표면 장력이 25℃에서 31.7dyne/cm이다. 또한 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트는 높은 Tg 특성을 가진 모노머의 또다른 예이다.Exemplary classes of photocurable monomers that tend to have relatively high glass transition temperatures suitable for incorporation into high glass transition components are generally at least one photocurable (meth) acrylate moiety and at least one nonaromatic, alicyclic Group and / or non-aromatic heterocyclic moieties. Isobonyl (meth) acrylate is a specific example of such a monomer. For example, the cured homopolymer film formed from isobornyl acrylate has a T g of 110 ° C. The monomer itself has a molecular weight of 222 g / mole, exists as a clear liquid at room temperature, has a viscosity of 9 centipoise at 25 ° C., and a surface tension of 31.7 dyne / cm at 25 ° C. 1,6-hexanediol di (meth) acrylate is also another example of a monomer having high T g properties.
트리메틸시클로헥실 메타크릴레이트 (TCHMA)는 본 발명을 실시하는데 유용한 유리전이온도가 높은 모노머의 또다른 예이다. TCHMA는 125℃의 Tg를 가지고 친유성 용매에 용해되는 경향이 있다. 따라서 TCHMA는 S 재료에 용이하게 통합된다. 그러나 D 재료의 불용성을 과도하게 손상시키지 않도록 제한된 양으로 사용된다면 약간의 TCHMA는 D 재료에 통합될 수도 있다.Trimethylcyclohexyl methacrylate (TCHMA) is another example of a high glass transition temperature monomer useful in practicing the present invention. TCHMA tends to dissolve in lipophilic solvents with a T g of 125 ° C. Thus, TCHMA is easily integrated into the S material. However, some TCHMA may be incorporated into the D material if used in limited amounts so as not to excessively impair the insolubility of the D material.
유리전이온도가 높은 모노머를 공중합체에 통합시키는 이점은 본출원인의 공동계류중인 2002년 11월 12일 출원된 미국특허출원 제 60/425,466호(제임스 에이. 베이커 등, ORGANOSOL INCLUDING HIGH Tg AMPHIPATHIC COPOLYMERIC BINDER AND LIQUID TONERS FOR ELECTOPHOTOGRAPHIC APPLICATIONS)에 더 상세히 기재되어 있다. 가용성의 유리전이온도가 높은 모노머를 공중합체에 통합시키는 이점은 본출원인의 2002년 11월 12일 출원된 제60/425,467호(제임스 에이. 베이커 등, ORGANOSOL INCLUDING AMPHIPATHIC COPOLYMERIC BINDER MADE WITH SOLUBLE HIGH Tg MONOMER AND LIQUID TONERS FOR ELECTROPHOTOGRAPHIC APPLICATIONS)에 더 상세히 기재되어 있다. 상기출원 둘다 전체가 본원에 참조로 통합되어 있다. 니트릴 작용기는 개선된 내구성, 시각개선첨가제, 예를 들면 착색제 입자와의 향상된 상용성 등을 포함하여 여러가지 이유로 공중합체에 유리하게 통합될 수 있다. 측쇄 니트릴기를 가진 공중합체를 제공하기 위하여, 하나 이상의 니트릴 작용기를 가진 모노머를 사용할 수 있다. 이러한 모노머의 대표적인 예는 (메타)아크릴로니트릴, β-시아노에틸-(메타)아크릴레이트, 2-시아노에톡시에틸 (메타)아크릴레이트, p-시아노스티렌, p-(시아노메틸)스티렌, N-비닐피롤리돈 등을 포함한다.The advantage of incorporating monomers with high glass transition temperatures into the copolymer is described in US patent application Ser. No. 60 / 425,466, filed Nov. 12, 2002, filed by the present applicant (James A. Baker, et al. AND LIQUID TONERS FOR ELECTOPHOTOGRAPHIC APPLICATIONS. The advantage of incorporating a high soluble glass transition monomer into the copolymer is described in the application filed on Nov. 12, 2002, filed on Nov. 12, 2002, by James A. Baker et al. AND LIQUID TONERS FOR ELECTROPHOTOGRAPHIC APPLICATIONS. Both of these applications are incorporated herein by reference in their entirety. Nitrile functional groups can be advantageously incorporated into the copolymer for a variety of reasons, including improved durability, improved compatibility with visual additives such as colorant particles, and the like. In order to provide a copolymer having side chain nitrile groups, monomers having one or more nitrile functional groups can be used. Representative examples of such monomers include (meth) acrylonitrile, β-cyanoethyl- (meth) acrylate, 2-cyanoethoxyethyl (meth) acrylate, p-cyanostyrene, and p- (cyanomethyl Styrene, N-vinylpyrrolidone and the like.
몇몇 바람직한 구현예에서 중합가능하고 결정화가능한 화합물, 예를 들면 결정화가능한 모노머는 공중합체에 화학적으로 통합된다. 결정성 재료의 융점 위에서 상기 결정성 재료는 양친매성 공중합체의 Tg를 억제하도록 하여 화상 형성에 사용되는 정착 온도를 더 낮출 수 있다. 그러나 결정성 재료의 융점 미만에서는 양친매성 공중합체의 높은 Tg 특성은 실제적인 문제로 본질적으로 영향을 받지 않는다. "결정화가능한 모노머"란 용어는 상기 모노머의 호모폴리머 유사체가 실온 이상의 온도(예를 들면 22℃)에서 독립적으로 및 가역적으로 결정화할 수 있는 모노머를 의미한다. In some preferred embodiments polymerizable and crystallizable compounds, such as crystallizable monomers, are chemically incorporated into the copolymer. Above the melting point of the crystalline material, the crystalline material can further suppress the T g of the amphipathic copolymer to lower the fixing temperature used for image formation. However, below the melting point of the crystalline material, the high T g properties of the amphipathic copolymer are practically unaffected. The term " crystallizable monomer " refers to a monomer capable of crystallizing independently and reversibly the homopolymer analogues of such monomers at temperatures above room temperature (eg 22 ° C.).
만일 사용된다면, 하나 이상의 상기 결정화가능한 모노머는 공중합체의 D 재료에 통합될수 있다. 적당한 결정화가능한 모노머는 알킬쇄의 탄소수가 13을 넘는 알킬 (메타)아크릴레이트(예를 들면 테트라데실 (메타)아크릴레이트, 펜타데실 (메타)아크릴레이트, 헥사데실 (메타)아크릴레이트, 헵타데실 (메타)아크릴레이트, 옥타데실 (메타)아크릴레이트 등)를 포함한다. 호모폴리머의 융점이 22℃를 넘는 다른 적당한 결정화가능한 모노머는 아릴 아크릴레이트와 메타크릴레이트; 고분자량의 알파 올레핀류; 직선형 또는 분지형 장쇄 알킬 비닐에테르류 또는 비닐에스테르 류; 장쇄 알킬 이소시아네이트류; 불포화 장쇄 폴리에스테르류, 폴리실록산류 및 폴리실란류; 융점이 22℃를 넘는 중합가능한 천연 왁스; 융점이 22℃를 넘는 중합가능한 합성 왁스; 및 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 알려져 있는 다른 유사한 타입의 재료를 포함한다. If used, one or more of the above crystallizable monomers may be incorporated into the D material of the copolymer. Suitable crystallizable monomers include alkyl (meth) acrylates having more than 13 carbon atoms in the alkyl chain (e.g. tetradecyl (meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, heptadecyl ( Meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, and the like). Other suitable crystallizable monomers having a melting point of homopolymer above 22 ° C. include aryl acrylate and methacrylate; High molecular weight alpha olefins; Straight or branched long chain alkyl vinyl ethers or vinyl esters; Long-chain alkyl isocyanates; Unsaturated long chain polyesters, polysiloxanes and polysilanes; Polymerizable natural waxes with melting points above 22 ° C .; Polymerizable synthetic waxes with melting points above 22 ° C .; And other similar types of materials known to those of ordinary skill in the art.
실온보다 높은 온도이지만 상기 결정화가능한 모노머 또는 다른 중합가능하고 결정화가능한 화합물을 포함하는 중합체 부분의 결정화 온도 미만인 온도에서는 내블로킹성이 관찰될 수 있다는 것을 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 이해할 것이다. 다수의 결정화가능한 모노머가 오가노졸중의 액체 캐리어 재료로 흔히 사용되는 친유성 용매에 용해되는 경향이 있다. 따라서 결정성 재료는 원하는 용해도 특성을 손상시키지 않고서 S 재료에 비교적 용이하게 포함된다. 그러나 이러한 결정성 재료가 너무 많이 D 재료에 포함되는 경우, 얻어진 D 재료는 오가노졸에 지나치게 용해성일 수 있다. 그러나 D 재료중의 가용성, 결정성 재료의 양이 제한되는 한, 어느 정도의 결정성 재료는 원하는 불용성을 지나치게 손상시키지 않고서 D 재료에 유리하게 포함될 수 있다. 따라서 D 재료중에 결정성 재료가 존재하는 경우 상기 결정성 재료는 공중합체에 포함되는 총 D 재료에 대하여 바람직하게는 약 30% 이하의 양, 더욱 바람직하게는 약 20% 이하의 양, 가장 바람직하게는 약 5 내지 10% 이하의 양으로 제공되는 것이 바람직하다.Those skilled in the art will understand that blocking resistance can be observed at temperatures above room temperature but below the crystallization temperature of the polymer part comprising the crystallizable monomer or other polymerizable and crystallizable compound. Many crystallizable monomers tend to dissolve in lipophilic solvents commonly used as liquid carrier materials in organosols. Thus crystalline materials are included relatively easily in S materials without compromising the desired solubility properties. However, if too many of these crystalline materials are included in the D material, the obtained D material may be too soluble in the organosol. However, as long as the amount of soluble, crystalline material in the D material is limited, some crystalline material can be advantageously included in the D material without excessively damaging the desired insolubility. Therefore, when a crystalline material is present in the D material, the crystalline material is preferably in an amount of about 30% or less, more preferably in an amount of about 20% or less, most preferably, relative to the total D material included in the copolymer. Is preferably provided in an amount of about 5-10% or less.
결정화가능한 모노머 또는 PCC가 D 재료에 화학적으로 통합될 경우, PCC와 함께 사용될 수 있는 적당한 공중합가능한 화합물은 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 옥타데실 아크릴레이트, 옥타데실 메타크릴레이트, 이소보닐 아크릴레이트, 이소보닐 메타크릴레이트, 히드록시 에틸메타크릴레이트, 기타 아크릴레이트류 및 메타크릴레이트류와 같은 모노머(다른 PCC를 포함)를 포함한다.When the crystallizable monomer or PCC is chemically incorporated into the D material, suitable copolymerizable compounds that can be used with the PCC are 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl acrylate, lauryl methacryl Monomers (including other PCCs) such as late, octadecyl acrylate, octadecyl methacrylate, isobornyl acrylate, isobornyl methacrylate, hydroxy ethyl methacrylate, other acrylates and methacrylates Include.
양친매성 공중합체에 결정성 재료를 사용하여 습식 및 건식 토너 조성물을 제조하는 것에 대하여는 2002년 11월 12일 출원된 미국특허출원 제60/425,515호(제임스 에이. 베이커 등, ORGANOSOL LIQUID TONER INCLUDING AMPHIPATHIC COPOLYMERIC BINDER HAVING CRYSTALLINE COMPONENT)에 더 상세히 기재되어 있다.For preparing liquid and dry toner compositions using crystalline materials in amphipathic copolymers, see U.S. Patent Application No. 60 / 425,515, filed November 12, 2002 (James A. Baker et al., ORGANOSOL LIQUID TONER INCLUDING AMPHIPATHIC COPOLYMERIC). BINDER HAVING CRYSTALLINE COMPONENT.
다작용기의 자유 라디칼 반응성 재료도 필요하다면 가교결합 밀도, 경도, 점착성, 내표면손상성(mar resistance) 등을 포함하여 생성된 토너 입자의 하나 이상의 특성을 향상시키기 위해 본 발명의 양친매성 공중합체에 통합될 수 있다. 이러한 다작용성 모노머의 예로는 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 에톡실화 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 글리세롤 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트 및 네오펜틸 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디비닐 벤젠, 이들의 조합물 등을 포함한다.Free radical reactive materials of multifunctional groups may also be incorporated into the amphipathic copolymers of the present invention to improve one or more properties of the resulting toner particles, including crosslink density, hardness, tack, mar resistance, and the like, if desired. Can be integrated. Examples of such multifunctional monomers include ethylene glycol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri ( Meth) acrylate, ethoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate and neopentyl glycol di (meth) Acrylates, divinyl benzenes, combinations thereof, and the like.
본 발명에 사용하기에 적당한 자유 라디칼 반응성 올리고머 및/또는 중합체 재료는 (메타)아크릴화 우레탄류(즉 우레탄 (메타)아크릴레이트류), (메타)아크릴화 에폭시류(즉 에폭시(메타)아크릴레이트), (메타)아크릴화 폴리에스테르류(즉 폴 리에스테르 (메타)아크릴레이트), (메타)아크릴화 (메타)아크릴류, (메타)아크릴화 실리콘류, (메타)아크릴화 폴리에테르류(즉 폴리에테르 (메타)아크릴레이트류), 비닐 (메타)아크릴레이트류 및 (메타)아크릴화 오일을 포함하는데, 이에 제한되는 것은 아니다.Free radical reactive oligomers and / or polymeric materials suitable for use in the present invention include (meth) acrylated urethanes (ie urethane (meth) acrylates), (meth) acrylated epoxys (ie epoxy (meth) acrylates), (Meth) acrylated polyesters (i.e. polyester (meth) acrylates), (meth) acrylated (meth) acrylates, (meth) acrylated silicones, (meth) acrylated polyethers (ie polyether (meth)) Acrylates), vinyl (meth) acrylates and (meth) acrylated oils, but are not limited thereto.
본 발명의 공중합체는 제한되지는 않지만 벌크, 용액 및 분산 중합법을 포함하여 당해 기술분야에서 공지된 자유 라디칼 중합법으로 제조될 수 있다. 생성된 공중합체는 직선형, 분지형, 3차원의 망상 구조, 그래프트 구조, 이들의 조합 등을 포함하여 다양한 구조를 가질 수 있다. 바람직한 구현예는 올리고머 또는 중합체의 백본에 부착된 하나 이상의 올리고머 및/또는 중합체 가지를 포함하는 그래프트 공중합체이다. 그래프트 공중합체의 구현예에서, S 부분 또는 D 부분 재료는 경우에 따라 가지 및/또는 백본에 포함될 수 있다.Copolymers of the present invention can be prepared by free radical polymerization methods known in the art, including but not limited to bulk, solution and dispersion polymerization methods. The resulting copolymer can have a variety of structures, including straight, branched, three-dimensional network structures, graft structures, combinations thereof, and the like. Preferred embodiments are graft copolymers comprising one or more oligomer and / or polymer branches attached to the backbone of the oligomer or polymer. In an embodiment of the graft copolymer, the S portion or D portion material may optionally be included in the branches and / or backbone.
당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공지되어 있는 임의의 수의 반응들을 사용하여 그래프트 구조를 가진 자유 라디칼 중합된 공중합체를 제조할 수 있다. 통상적인 그래프팅 방법은 다작용성 자유 라디칼의 랜덤 그래프팅; 모노머와 매크로모노머의 공중합; 시클릭 에테르, 에스테르, 아미드 또는 아세탈의 개환 중합; 에폭시화; 히드록시 또는 아미노 사슬전달제(chain transfer agent)와 말단이 불포화된 말단기와의 반응; 에스테르화 반응(즉 글리시딜 메타크릴레이트는 메타크릴산과 3차 아민 촉매에 의해 에스테르화됨); 및 축중합을 포함한다. Any number of reactions known to those skilled in the art can be used to prepare free radical polymerized copolymers having a graft structure. Conventional grafting methods include random grafting of multifunctional free radicals; Copolymerization of monomers and macromonomers; Ring-opening polymerization of cyclic ethers, esters, amides or acetals; Epoxidation; Reaction of hydroxy or amino chain transfer agents with terminally unsaturated terminal groups; Esterification reaction (ie glycidyl methacrylate is esterified by methacrylic acid and tertiary amine catalyst); And condensation polymerization.
대표적인 그래프트 공중합체 제조 방법은 본원에 인용에 의하여 통합된 미국 특허 제 6,255,363호; 제 6,136,490호; 및 5,384,226호; 및 일본 공개 특허공보 평 05-119529호에 기재되어 있다. 대표적인 그래프팅 방법의 예는 본원에 인용에 의하여 통합된 Dispersion Polymerization in Organic Media, K.E.J. Barrett, ed., (John Wiley; New York, 1975) pp. 79-106의 섹션 3.7 및 3.8에 기재되어 있다.Representative methods for making graft copolymers are described in US Pat. No. 6,255,363, incorporated herein by reference; No. 6,136,490; And 5,384,226; And Japanese Unexamined Patent Application Publication No. Hei 05-119529. Examples of representative grafting methods are described in Dispersion Polymerization in Organic Media, K.E.J. Barrett, ed., (John Wiley; New York, 1975) pp. Sections 3.7 and 3.8 of 79-106.
그래프팅 방법의 대표적인 예는 고정을 촉진하기 위한 고정기(anchoring group)를 사용하는 것이다. 고정기의 기능은 공중합체의 코어부(D 재료)와 가용성 쉘 성분(S 재료) 사이에 공유결합된 연결부(link)를 제공하는 것이다. 고정기를 함유한 적당한 모노머로는 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 3-히드록시프로필 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 4-히드록시부틸비닐에테르, 9-옥타데센-1-올, 신나밀 알코올, 알릴 머캡탄(allyl mercaptan), 메탈릴아민(methallylamine)과 같은 히드록시, 아미노 또는 머캡탄기를 함유한 불포화 친핵성 화합물과 2-알케닐-4,4-디알킬아즈락톤과 같은 알케닐아즈락톤 공모노머의 부가물을 포함한다.A representative example of the grafting method is to use an anchoring group to promote fixation. The function of the anchoring group is to provide a covalently bonded link between the core portion (D material) and the soluble shell component (S material) of the copolymer. Suitable monomers containing a fixing group include 2-hydroxyethyl methacrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, pentaerythritol triacrylate, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 9- 2-alkenyl-4,4 and unsaturated nucleophilic compounds containing hydroxy, amino or mercaptan groups such as octadecen-1-ol, cinnamil alcohol, allyl mercaptan, and metallamine Adducts of alkenylazlactone comonomers such as dialkylazlactones.
상기한 바람직한 방법은 자유 라디칼 반응성 고정기를 제공하기 위해 히드록시기에 에틸렌성 불포화 이소시아네이트(예를 들면 디메틸-m-이소프로페닐 벤질이소시아네이트, TMI, CYTEC Industries, West Paterson, NJ로부터 구입가능; 또는 IEM으로도 알려진 이소시아네이토에틸 메타크릴레이트)를 부착시켜 그래프팅을 달성한다.Preferred methods described above are ethylenically unsaturated isocyanates (for example available from dimethyl-m-isopropenyl benzyl isocyanate, TMI, CYTEC Industries, West Paterson, NJ) or as IEM to provide free radical reactive anchoring groups. Grafting is achieved by attaching known isocyanatoethyl methacrylate).
본 발명의 그래프트 공중합체를 제조하는 바람직한 방법은, 생성된 S 재료는 가용성이지만 D 재료는 분산되거나 불용성인 적당한 실질적으로 비수성인 액체 캐리어에서 수행되는 3개의 반응단계를 포함한다. Preferred methods of preparing the graft copolymers of the present invention comprise three reaction steps carried out in a suitable substantially non-aqueous liquid carrier in which the resulting S material is soluble but the D material is dispersed or insoluble.
제 1 바람직한 단계에서, 히드록시 작용기를 가진 자유 라디칼 중합된 올리고머 또는 중합체는 하나 이상의 모노머로부터 제조되는데, 여기서 적어도 하나의 상기 모노머는 측쇄 히드록시 작용기를 가진다. 바람직하게는 히드록시 작용기를 가진 모노머는 상기 제 1 단계의 올리고머 또는 중합체를 제조하는데 사용되는 모노머의 약 1 내지 약 30, 바람직하게는 약 2 내지 약 10, 가장 바람직하게는 3 내지 약 5중량%를 이룬다. 상기 제 1 단계는 모노머와 생성된 중합체가 용해되는 실질적으로 비수성인 용매에서 용액중합을 통해 수행되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 표 1에 있는 힐데브란트 용해도 데이타를 사용하여, 헵탄 등과 같은 친유성 용매를 사용하는 경우 옥타데실 메타크릴레이트, 옥타데실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트 및 라우릴 메타크릴레이트와 같은 모노머가 상기 제 1 반응 단계에 적당하다.In a first preferred step, free radically polymerized oligomers or polymers having hydroxy functional groups are prepared from one or more monomers, wherein at least one of said monomers has side chain hydroxy functional groups. Preferably the monomer having a hydroxy functional group is about 1 to about 30, preferably about 2 to about 10, most preferably 3 to about 5 weight percent of the monomer used to prepare the oligomer or polymer of the first stage. To achieve. The first step is preferably carried out via solution polymerization in a substantially non-aqueous solvent in which the monomers and the resulting polymer are dissolved. For example, using Hildebrand solubility data in Table 1, monomers such as octadecyl methacrylate, octadecyl acrylate, lauryl acrylate and lauryl methacrylate can be obtained when lipophilic solvents such as heptane are used. Suitable for the first reaction step.
제 2 반응 단계에서, 가용성 중합체의 히드록시기의 전부 또는 일부는 에틸렌성 불포화 지방족 이소시아네이트(예를 들면 TMI로 알려진 메타-이소프로페닐디메틸벤질 이소시아네이트 또는 IEM으로 통상적으로 알려진 이소시아네이토에틸 메타크릴레이트)와 촉매적으로 반응하여 폴리우레탄 연결을 통해 올리고머 또는 중합체에 부착되는 측쇄 자유 라디칼 중합가능한 작용기를 형성한다. 상기 반응은 동일한 용매에서 수행될 수 있으므로, 제 1 단계에서와 동일한 반응 용기에서 수행될 수 있다. 생성된 이중 결합 작용기를 가진 중합체는 일반적으로 반응 용매에서 가용성인 채로 있고, 생성된 공중합체의 S 부분의 재료를 구성하는데, 이는 궁극적으로 생성된 마찰 대전된 입자의 용매화 부분의 적어도 일부를 구성한다.In the second reaction step, all or part of the hydroxy group of the soluble polymer is ethylenically unsaturated aliphatic isocyanates (e.g. meta-isopropenyldimethylbenzyl isocyanate known as TMI or isocyanatoethyl methacrylate commonly known as IEM). Catalytically react with to form side chain free radical polymerizable functional groups that are attached to the oligomer or polymer via a polyurethane linkage. Since the reaction can be carried out in the same solvent, it can be carried out in the same reaction vessel as in the first step. The polymer with the resulting double bond functional groups generally remains soluble in the reaction solvent and constitutes the material of the S portion of the resulting copolymer, which ultimately constitutes at least part of the solvated portion of the resulting tribocharged particles. do.
생성된 자유 라디칼 반응성 작용기는 D 재료 및 선택적으로 부가적인 S 재료를 중합체에 부착시키기 위한 그래프팅 위치를 제공한다. 세번째 단계에서, 상기 그래프팅 위치는 처음에는 용매에 가용성이지만 그래프트 공중합체의 분자량이 증가함에 따라 불용성이 되는 하나 이상의 자유 라디칼 반응성 모노머, 올리고머 및/또는 중합체와의 반응을 통해 상기 재료를 중합체에 공유적으로 그래프트시키는데 사용된다. 예를 들면, 표 1의 힐데브란트 용해도 파라미터를 참고하면, 헵탄 등의 친유성 용매를 사용할 때 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트 및 스티렌과 같은 모노머가 상기 제 3 반응단계에 적당하다.The resulting free radical reactive functional groups provide a grafting site for attaching the D material and optionally additional S material to the polymer. In a third step, the grafting site is initially soluble in a solvent but is shared with the polymer via reaction with one or more free radical reactive monomers, oligomers and / or polymers which become insoluble as the molecular weight of the graft copolymer increases. It is used for grafting. For example, referring to Hildebrand solubility parameters in Table 1, monomers such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, t-butyl methacrylate and styrene may be used when using lipophilic solvents such as heptane. Suitable for the third reaction step.
제 3 반응단계의 생성물은 일반적으로 반응 용매에 분산된 생성 공중합체를 포함하는 오가노졸인데, 상기 반응 용매는 실질적으로 오가노졸에 대해 비수성 액체 캐리어를 구성한다. 이 단계에서 공중합체는 분산된(예를 들면 실질적으로 불용성이고 상분리된) 부분과 용매화된(예를 들면 실질적으로 용해성인) 부분을 가진 분리되고 단분산된 입자로 액체 캐리어내에 존재하는 경향이 있다고 여겨진다. 그 자체로, 용매화된 부분은 액체 캐리어중의 상기 입자의 분산액을 입체적으로 안정화시키는데 도움이 된다. 따라서 공중합체는 액체 캐리어중에서 인-시튜로 유리하게 제조된다는 것을 알 수 있다.The product of the third reaction stage is generally an organosol comprising the product copolymer dispersed in the reaction solvent, the reaction solvent substantially constituting a non-aqueous liquid carrier for the organosol. In this step, the copolymer tends to be present in the liquid carrier as discrete, monodisperse particles having dispersed (eg substantially insoluble and phase separated) and solvated (eg substantially soluble) portions. It is considered to be. As such, the solvated moiety helps to stericly stabilize the dispersion of the particles in the liquid carrier. It can thus be seen that the copolymer is advantageously prepared in-situ in the liquid carrier.
추후의 공정을 행하기 전에, 공중합체 입자는 반응 용매중에 유지될 수 있다. 또는, 상기 입자는 상기 공중합체가 새로운 용매에서 가용화되고 분산되는 한, 임의의 적당한 방법으로 동일하거나 상이한 새로운 용매로 옮겨질 수도 있다. 어느 경우에도 생성된 오가노졸은 적어도 하나의 시각 개선 첨가제와 혼합되어 토 너입자로 변환된다. 선택적으로, 하나 이상의 다른 원하는 성분들도 시각 개선 첨가제 입자와 혼합하기 전 및/또는 후에 오가노졸에 혼합될 수도 있다. 이와 같이 혼합하는 동안, 시각 개선 첨가제와 공중합체를 포함하는 성분들은, 분산 상(相) 부분이 일반적으로 시각 개선 첨가제 입자와 결합하는 반면(예를 들면 입자 표면과 물리적 및/또는 화학적 상호작용을 함으로써) 용매화 상(相) 부분은 캐리어에서의 분산을 촉진시키는 구조를 가지는 복합 입자로 자기 집합(self-assemble)되는 것으로 믿어진다. Before carrying out the subsequent steps, the copolymer particles may be retained in the reaction solvent. Alternatively, the particles may be transferred to the same or different fresh solvent in any suitable manner so long as the copolymer is solubilized and dispersed in a fresh solvent. In either case, the resulting organosol is mixed with at least one visual enhancement additive and converted into toner particles. Optionally, one or more other desired ingredients may also be mixed into the organosol before and / or after mixing with the visual enhancement additive particles. During this mixing, the components comprising the visual enhancement additive and the copolymer, while the dispersed phase portion generally associates with the visual enhancement additive particles (e.g., exhibit physical and / or chemical interactions with the particle surface). The solvated phase portion is believed to self-assemble into composite particles having a structure that promotes dispersion in the carrier.
1종 이상의 양친매성 공중합체가 액체 토너에 포함되는 경우, 이들은 별도로 만들어진 다음 함께 혼합될 수 있다. 이것은 예를 들어 하나 이상의 양친매성 공중합체상의 가교결합가능한 작용기가 예상되는 저장 조건하에서 충분히 비반응성이면 패키징 전에 행해질 수 있다. 또한, 2 이상의 양친매성 공중합체의 가교결합가능한 작용기가 예상되는 저장 조건하에서 지나치게 반응성이면 상기 성분들을 별도로 패키징한 다음 혼합하거나 사용시에 연속적으로 공급될 수 있다.If one or more amphipathic copolymers are included in the liquid toner, they may be made separately and then mixed together. This can be done, for example, before packaging if the crosslinkable functional groups on the one or more amphiphilic copolymers are sufficiently unreactive under the expected storage conditions. In addition, if the crosslinkable functional groups of the two or more amphiphilic copolymers are too reactive under the expected storage conditions, the components may be packaged separately and then mixed or fed continuously in use.
선택적인 시각개선첨가제는 일반적으로 상기 재료를 포함하는 토너 입자가 수용체에 프린트될 때 원하는 시각 효과를 제공하는 하나 이상의 유체 및/또는 입상 재료를 포함할 수 있다. 그 예로는 하나 이상의 착색제, 형광 재료, 진주 광택 재료, 무지개빛 재료, 금속성 재료, 플립-플롭(flip-flop) 안료, 실리카, 중합체 비드, 반사 및 비반사 유리 비드, 운모, 이들의 조합 등을 포함한다. 토너 입자에 혼입되는 시각개선첨가제의 양은 넓은 범위에 걸쳐 달라질 수 있다. 대표적인 구현예에서, 시각개선첨가제에 대한 공중합체의 적당한 중량비는 1/1 내지 20/1, 바 람직하게는 2/1 내지 10/1, 가장 바람직하게는 4/1 내지 8/1이다.Optional visual enhancement additives may generally include one or more fluid and / or particulate materials that provide the desired visual effect when toner particles comprising the material are printed on the receptor. Examples include one or more colorants, fluorescent materials, pearlescent materials, iridescent materials, metallic materials, flip-flop pigments, silica, polymer beads, reflective and antireflective glass beads, mica, combinations thereof, and the like. Include. The amount of visual enhancement additive incorporated into the toner particles may vary over a wide range. In an exemplary embodiment, a suitable weight ratio of copolymer to visual enhancement additive is 1/1 to 20/1, preferably 2/1 to 10/1, most preferably 4/1 to 8/1.
유용한 착색제는 당해 기술분야에 공지되어 있으며, 염료, 스테인(stain) 및 안료를 포함하여 칼라 인덱스(Colour Index, the Society of Dyers and Colourists(Bradford, England) 발행)에 열거되어 있는 재료를 포함한다. 바람직한 착색제는 공중합체를 포함하는 성분들과 조합되어 상기 공중합체의 D 부분과 상호작용하여 본원에 기재된 구조를 가진 습식 토너 입자를 형성할 수 있고, 캐리어 액체에 적어도 명목상 불용성이고 비반응성이며, 정전기적 잠상을 가시화하는데 유용하고 효과적인 안료이다. 시각개선첨가제는 또한 물리적 및/또는 화학적으로 서로 상호 작용하여 공중합체의 D 부분과도 상호작용하는 시각개선첨가제의 집합물 및/또는 응집물을 형성한다. 적당한 착색제의 예는 프탈로시아닌 블루 (C.I. Pigment Blue 15:1, 15:2, 15:3 및 15:4), 모노아릴리드 옐로우(C.I. Pigment Yellow 1, 3, 65, 73 및 74), 디아릴리드 옐로우(C.I. Pigment Yellow 12, 13, 14, 17 및 83), 아릴아미드(한자)옐로우(C.I. Pigment Yellow 10, 97, 105 및 111), 이소인돌린 옐로우(C.I. Pigment Yellow 138), 아조 레드(C.I. Pigment Red 3, 17, 22, 23, 38, 48:1, 48:2, 52:1 및 52:179), 퀴나크리돈 마젠타(C.I. Pigment Red 122, 202 및 209), 레이크 로다민 마젠타(C.I. Pigment Red 81:1, 81:2, 81:3 및 81:4) 및 미분 카본과 같은 블랙 안료(Cabot Monarch 120, Cabot Regal 300R, Cabot Regal 350R, Vulcan X72 및 Aztech ED 8200) 등을 포함한다.Useful colorants are known in the art and include materials listed in the Color Index, published by the Society of Dyers and Colourists (Bradford, England), including dyes, stains and pigments. Preferred colorants can be combined with components comprising a copolymer to interact with the D portion of the copolymer to form liquid toner particles having the structure described herein, and are at least nominally insoluble and non-reactive in the carrier liquid and electrostatic It is a useful and effective pigment for visualizing a latent latent image. The visual enhancement additives also interact with each other physically and / or chemically to form aggregates and / or aggregates of visual enhancement additives that also interact with the D portion of the copolymer. Examples of suitable colorants include phthalocyanine blue (CI Pigment Blue 15: 1, 15: 2, 15: 3 and 15: 4), monoarylide yellow (
시각개선첨가제 외에도 다른 첨가제들이 선택적으로 습식 토너 조성물에 배합될 수 있다. 특히 바람직한 첨가제는 적어도 하나의 대전제어제(대전제어첨가제 또는 전하디렉터, CCA)를 포함한다. 전하 디렉터로도 알려져 있는 대전제어제는 별도 성분으로 포함되거나 및/또는 양친매성 공중합체에 통합되는 S 및/또는 D 재료의 하나 이상의 작용성 부분으로 포함될 수 있다. 대전제어제는 대전성을 향상시키거나 및/또는 전하를 토너 입자에 부여하는 역할을 한다. 토너 입자는 입자 재료와 대전제어제의 조합에 따라 (+) 또는 (-)의 전하를 가질 수 있다.In addition to the visual enhancement additive, other additives may optionally be blended into the liquid toner composition. Particularly preferred additives include at least one charge control agent (charge control additive or charge director, CCA). Charge control agents, also known as charge directors, may be included as separate components and / or included as one or more functional moieties of the S and / or D material incorporated into the amphipathic copolymer. The charge control agent serves to improve chargeability and / or impart charge to the toner particles. The toner particles may have a charge of (+) or (-) depending on the combination of the particle material and the charge control agent.
대전제어제는 적당한 모노머를 공중합체를 형성하는데 사용되는 다른 모노머와 공중합하거나, 대전제어제를 토너 입자와 화학적으로 반응시키거나, 대전제어제를 토너 입자(수지 또는 안료)상에 화학적 또는 물리적으로 흡착시키거나, 또는 대전제어제를 토너 입자에 포함된 작용기에 킬레이팅하는 것과 같은 다양한 방법을 사용하여 토너 입자에 포함시킬 수 있다. 한가지 바람직한 방법은 공중합체의 S 재료에 내재된 작용기에 의한 것이다.The charge control agent copolymerizes the appropriate monomer with other monomers used to form the copolymer, chemically reacts the charge control agent with the toner particles, chemically or physically adsorbs the charge control agent onto the toner particles (resin or pigment), or Alternatively, the charge control agent may be included in the toner particles using various methods such as chelating to the functional groups contained in the toner particles. One preferred method is by the functional groups inherent in the S material of the copolymer.
대전제어제는 선택된 극성의 전하를 토너 입자에 부여하는 작용을 한다. 당해 기술분야에서 기재된 다수의 대전제어제가 사용될 수 있다. 예를 들면 대전제어제는 다가 금속 이온 및 카운터 이온으로서 유기 음이온으로 이루어지는 금속염 형태를 갖출 수 있다. 적당한 금속 이온으로는 Ba(Ⅱ), Ca(Ⅱ), Mn(Ⅱ), Zn(Ⅱ), Zr(Ⅳ), Cu(Ⅱ), Al(Ⅲ), Cr(Ⅲ), Fe(Ⅱ), Fe(Ⅲ), Sb(Ⅲ), Bi(Ⅲ), Co(Ⅱ), La(Ⅲ), Pb(Ⅱ), Mg(Ⅱ), Mo(Ⅲ), Ni(Ⅱ), Ag(I), Sr(Ⅱ), Sn(Ⅳ), V(V), Y(Ⅲ), 및 Ti(Ⅳ)를 들 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 적당한 유기 음이온은 지방족 또는 방향족 카르복실산 또는 술폰산, 바람직하게는 스테아르산, 베헨산, 네오데칸산, 디이소프로필살리실산, 옥탄산, 아비에트산(abietic acid), 나프텐산, 라 우르산, 탈산(tallic acid) 등과 같은 지방족 지방산으로부터 유도된 카르복실레이트 또는 술포네이트를 포함한다. The charge control agent functions to impart charge of the selected polarity to the toner particles. Many charge control agents described in the art can be used. For example, the charge control agent may have a metal salt form consisting of polyvalent metal ions and organic anions as counter ions. Suitable metal ions include Ba (II), Ca (II), Mn (II), Zn (II), Zr (IV), Cu (II), Al (III), Cr (III), Fe (II), Fe (III), Sb (III), Bi (III), Co (II), La (III), Pb (II), Mg (II), Mo (III), Ni (II), Ag (I), Sr (II), Sn (IV), V (V), Y (III), and Ti (IV), but are not limited thereto. Suitable organic anions are aliphatic or aromatic carboxylic acids or sulfonic acids, preferably stearic acid, behenic acid, neodecanoic acid, diisopropylsalicylic acid, octanoic acid, abietic acid, naphthenic acid, lauric acid, deoxidation carboxylates or sulfonates derived from aliphatic fatty acids such as (tallic acid) and the like.
바람직한 (-)대전제어제는 레시틴과 염기성 바륨 페트로네이트이다. 바람직한 (+)대전제어제는 예를 들면 미국특허 제3,411,936호(본원에 인용에 의해 통합됨)에 기재된 금속 카르복실레이트(비누)를 포함한다. 특히 바람직한 (+)대전제어제는 지르코늄 테트라옥토에이트(OMG Chemical Company(Cleveland, OH)로부터 Zirconium HEX-CEM으로 구입가능)이다.Preferred negative charge control agents are lecithin and basic barium petronate. Preferred positive charge control agents include, for example, metal carboxylates (soaps) described in US Pat. No. 3,411,936, incorporated herein by reference. A particularly preferred positive charge control agent is zirconium tetraoctoate (commercially available as Zirconium HEX-CEM from OMG Chemical Company (Cleveland, OH)).
주어진 토너 배합물에 바람직한 대전제어제 수준은 S 부분과 오가노졸의 조성, 오가노졸의 분자량, 오가노졸의 입경, 중합체 바인더의 D:S 비, 토너 조성물을 만드는데 사용되는 안료 및 오가노졸 대 안료의 비를 포함하여 다수의 인자에 좌우된다. 또한 바람직한 대전제어제 수준은 전자사진 화상형성 공정의 특성에 좌우된다. 대전제어제의 수준은 당해 기술분야에서 공지되어 있는 것처럼 본원에 열거된 파라미터에 기초하여 조절될 수 있다. 대전제어제의 양은 토너 고형분 100중량부 기준으로 일반적으로 0.01 내지 10중량부, 바람직하게는 0.1 내지 5중량부이다.Preferred charge control agent levels for a given toner formulation include the composition of the S moiety and organosol, the molecular weight of the organosol, the particle size of the organosol, the D: S ratio of the polymeric binder, the pigment used to make the toner composition, and the ratio of organosol to pigment. It depends on a number of factors, including. The preferred charge control agent level also depends on the nature of the electrophotographic imaging process. The level of charge control agent may be adjusted based on the parameters listed herein as is known in the art. The amount of the charge control agent is generally 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the toner solids.
습식 토너 조성물의 전도도는 전자사진화상을 현상하는데 있어서의 토너의 효율을 기술하는데 사용될 수 있다. 1x10-11mho/cm 내지 3x10-10mho/cm 범위의 값은 당해기술분야 전문가들에게 유리한 것으로 여겨진다. 높은 전도도는 일반적으로 토너 입자상의 전하들의 비효율적인 결합을 나타내고, 이는 전류 밀도와 현상하는 동안 부착된 토너간의 낮은 관련성에서 알 수 있다. 낮은 전도도는 토너 입자가 거의 또는 전혀 대전되지 않았음을 나타내고, 매우 낮은 현상 속도를 초래한다. 토너 입자상의 흡착 부위에 매치되는 대전제어제를 사용하는 것은 각 토너 입자와 결합하는 충분한 전하를 보장하기 위한 통상적인 실무이다.The conductivity of the liquid toner composition can be used to describe the efficiency of the toner in developing an electrophotographic image. Values ranging from 1 × 10 −11 mho / cm to 3 × 10 −10 mho / cm are believed to be advantageous to those skilled in the art. High conductivity generally indicates an inefficient coupling of charges on toner particles, which can be seen in the low association between current density and adhered toner during development. Low conductivity indicates little or no charge of the toner particles, resulting in a very low development rate. It is common practice to use charge control agents that match the adsorption sites on toner particles to ensure sufficient charge to bind to each toner particle.
다른 첨가제도 종래의 실무에 따라 토너 배합물에 첨가될 수 있다. 이러한 것들로는 하나 이상의 UV 안정화제, 방미제(mold inhibitor), 살세균제, 살진균제, 대전방지제, 광택 개질제, 다른 중합체 또는 올리고머 재료, 산화방지제 등을 포함한다.Other additives may also be added to the toner formulation in accordance with conventional practice. These include one or more UV stabilizers, mold inhibitors, bactericides, fungicides, antistatic agents, gloss modifiers, other polymer or oligomeric materials, antioxidants and the like.
생성된 대전 토너 입자의 입자 크기는 이러한 입자를 포함하는 토너 조성물의 화상 형성, 정착, 해상도 및 전사 특성에 영향을 줄 수도 있다. 바람직하게는 토너 입자의 부피 평균 입경(레이저 회절법으로 측정)은 약 0.05 내지 약 50.0미크론, 더욱 바람직하게는 약 3 내지 약 10미크론, 가장 바람직하게는 약 1.5 내지 약 5미크론이다.The particle size of the generated charged toner particles may affect the image formation, fixation, resolution, and transfer characteristics of the toner composition including such particles. Preferably the volume average particle diameter (measured by laser diffraction method) of the toner particles is about 0.05 to about 50.0 microns, more preferably about 3 to about 10 microns, most preferably about 1.5 to about 5 microns.
전자사진법 및 전자기록법에서, 정전 화상은 감광 요소 또는 유전 요소의 표면에 각각 형성된다. 감광 요소 또는 유전 요소는 Schmidt, S.P. 및 Larson, J.R.이 기재한 것처럼(Handbook of Imaging Materials Diamond, A.S., Ed: Marcel Dekker: New York; Chapter 6, pp 227-252 및 미국특허 제 4,728,983호;제 4,321,404호; 및 제4,268,598호) 중간 전사 드럼 또는 벨트 또는 최종 톤 화상 자체의 기재일 수 있다.In electrophotography and electronic recording, electrostatic images are formed on the surface of photosensitive or dielectric elements, respectively. Photosensitive or genetic elements are described in Schmidt, S.P. And as described by Larson, JR (Handbook of Imaging Materials Diamond, AS, Ed: Marcel Dekker: New York;
전자기록법에서 잠상은 통상적으로 (1) 정전 라이팅 스타일러스 또는 그 등가물로 선택된 영역의 유전 요소(통상적으로 수용 기재)상에 전하 화상을 위치시켜 전하 화상을 형성하고, (2) 토너를 전하 화상에 가하고, (3) 상기 톤 화상을 정착시키는 단계로 형성된다. 이러한 유형의 방법의 예는 미국 특허 제 5,262,259호에 기재되어 있다. 본 발명에 의해 형성된 화상은 단색 또는 다색으로 이루어질 수 있다. 다색 화상(multicolor image)은 대전 및 토너 적용 단계를 반복하여 얻을 수 있다.In electronic recording, a latent image is typically formed by (1) placing a charge image on a dielectric element (typically a receiving substrate) in a region selected with an electrostatic writing stylus or its equivalent to form a charge image, and (2) applying a toner to the charge image and And (3) fixing the tone image. Examples of this type of method are described in US Pat. No. 5,262,259. The image formed by the present invention can be made in one color or multiple colors. Multicolor images can be obtained by repeating the charging and toner application steps.
전자사진법에서 정전 화상은 (1) 감광요소를 인가 전압으로 균일하게 대전시키고, (2) 감광 요소의 부분을 광원으로 노광 및 방전시켜 잠상을 형성하고, (3) 토너를 잠상에 가하여 톤 화상을 형성하고, (4) 상기 톤 화상을 하나 이상의 단계를 거쳐 최종 수용체 시트로 전사하는 단계에 의해, 감광성 요소로 코팅된 드럼 또는 벨트 상에 통상적으로 형성된다. 몇몇 응용에서, 가열된 압력 롤러 또는 당해 기술분야에서 공지되어 있는 기타 정착 방법으로 톤 화상을 정착시키는 것이 때때로 바람직하다.In electrophotography, an electrostatic image is obtained by (1) uniformly charging a photosensitive element to an applied voltage, (2) exposing and discharging a portion of the photosensitive element with a light source to form a latent image, and (3) applying a toner to a latent image And (4) transferring the tone image to the final receptor sheet in one or more steps, typically being formed on a drum or belt coated with a photosensitive element. In some applications, it is sometimes desirable to fix the tone image with a heated pressure roller or other fixing method known in the art.
토너 입자 또는 감광 요소의 정전하가 (+) 또는 (-)인 반면, 본 발명에 사용된 전자사진법은 바람직하게는 정대전된 감광 요소상의 전하를 소산시켜 수행된다. 그런 다음 정대전된 토너는 습식 토너 현상법을 사용하여 상기 (+)전하가 소산된 영역으로 가해진다.While the electrostatic charge of the toner particles or photosensitive element is (+) or (−), the electrophotographic method used in the present invention is preferably carried out by dissipating the charge on the positively charged photosensitive element. The positively charged toner is then applied to the area where the positive charge is dissipated using the liquid toner developing method.
감광 요소로부터 화상을 수용하는 기재는 종이, 코팅된 종이, 중합체 필름 및 프라이밍된 또는 코팅된 중합체 필름과 같은 통상적으로 사용되는 수용체 재료일 수 있다. 중합체 필름은 폴리에스테르 및 코팅된 폴리에스테르, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀, 가소화 및 콤파운딩된 폴리비닐 클로라이드(PVC), 아크릴류, 폴리우레탄류, 폴리에틸렌/아크릴산 공중합체, 및 폴리비닐 부티랄을 포함한다. 중합체 필름은 코팅되거나 프라이밍되어 예를 들어 토너 부착을 촉진시킬 수 있다.The substrate that receives the image from the photosensitive element can be a commonly used receptor material such as paper, coated paper, polymer film and primed or coated polymer film. Polymeric films include polyesters and coated polyesters, polyolefins such as polyethylene or polypropylene, plasticized and compounded polyvinyl chloride (PVC), acrylics, polyurethanes, polyethylene / acrylic acid copolymers, and polyvinyl butyral It includes. The polymer film may be coated or primed, for example to promote toner adhesion.
도 3은 본 발명의 원리가 어떻게 변조 방지 화상을 가진 구조물에 구체화될 수 있는지를 모식적으로 도시하고 있다. 설명을 위해, 도 3은 고용인 뱃지, 운전면허증 등과 같은 식별장치(70)의 단면도를 도시한다. 상기 장치(70)는 기재(74) 위에 형성된 화상(72)을 포함한다. 상기 화상(72)은 명칭 R1으로 표시된 한가지 타입 이상의 가교결합가능한 작용기를 가진 본 발명의 습식 토너 조성물을 포함하고 있다. 기재(74)는 명칭 R2로 표시된 상보적인 가교결합가능한 작용기를 포함한다. 투명한 커버레이(coverlay)(76)는 화상(72) 위에 놓이고 R1 및/또는 R2, 바람직하게는 적어도 R1에 상보적인 가교결합가능한 작용기 R3를 포함한다. 가교결합가능한 작용기 R2는 가교결합가능한 작용기의 특성에 따라 R1과 R2중 하나 또는 둘 다와 동일하거나 상이할 수 있다. 특히 바람직한 구현예에서 R2 및 R3는 동일하고 R1에 상보적이다. 장치(70)가 가교결합되면 화상(72)은 경우에 따라 기재(74) 및/또는 커버레이(76)에 공유결합된다. 장치(70)가 끊어질 경우 화상(72)은 찢어지거나 그렇지 않으면 파손되어 장치(70)의 화상(72)이 장치(70) 제조후에는 수정될 수 없다. 화상(72)의 신빙성 및 변조방지가 이렇게 해서 향상된다.3 schematically illustrates how the principles of the present invention can be embodied in a structure having a tamper resistant image. For illustrative purposes, FIG. 3 shows a cross-sectional view of an
본 발명의 상기 태양 및 다른 태양은 하기 실시예에서 설명된다.These and other aspects of the invention are described in the Examples below.
하기 실시예에 나타낸 것처럼 본 발명을 실시하는데 있어 공중합체 용액 및 오가노졸과 잉크분산액의 고형분 백분율은 정밀 분석 저울(Mettler Instruments, Inc., Highstown, N.J.)에 부착된 할로겐 램프 건조 오븐을 사용하여 할로겐 램프 건조법으로 중량법에 의해 측정하였다. 상기 샘플 건조법을 사용하여 고형분 백분율을 각각 측정하는데 약 2그램의 샘플을 사용하였다. The percent solids of the copolymer solution and the organosol and ink dispersion in the practice of the present invention is shown in the following examples using a halogen lamp drying oven attached to a precision analytical balance (Mettler Instruments, Inc., Highstown, NJ). It measured by the gravimetric method by the lamp drying method. About 2 grams of sample were used to determine the percent solids, respectively, using the sample drying method.
본 발명을 실시하는데 있어서, 분자량은 중량평균 분자량으로 통상적으로 표현되는데 반하여, 분자량 다분산성은 중량평균 분자량 대 수평균 분자량의 비로 주어진다. 분자량 파라미터는 캐리어 용매로 테트라히드로푸란을 사용하여 겔투과 크로마토그래피(GPC)로 측정하였다. 절대 중량평균 분자량은 Dawn DSP-F 광산란 검출기(Wyatt Technology Corp., Santa Barbara, Calif.)를 사용하여 측정한 반면, 다분산성은 중량평균 분자량을 Optilab 903 시차 굴절율 검출기(Wyatt Technology Corp., Santa Barbara, Calif.)로 측정한 수평균 분자량 값에 대한 비로 평가하였다.In practicing the present invention, molecular weight is commonly expressed as weight average molecular weight, while molecular weight polydispersity is given as the ratio of weight average molecular weight to number average molecular weight. Molecular weight parameters were determined by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as the carrier solvent. Absolute weight average molecular weight was measured using a Dawn DSP-F light scattering detector (Wyatt Technology Corp., Santa Barbara, Calif.), While polydispersity was determined by weighting the weight average molecular weight with an Optilab 903 differential refractive index detector (Wyatt Technology Corp., Santa Barbara). , Calif.) And the ratio to the number average molecular weight value measured.
오가노졸과 토너 입자 크기 분포는 Horiba LA-900 레이저 회절 입자 크기 분석기(Horiba Instruments, Inc., Irvine, Calif.)를 사용하여 레이저 회절 광산란방법으로 측정하였다. 샘플을 약 1/500 부피로 희석하고, 측정에 앞서 150watt 및 20kHz에서 1 분동안 초음파 처리하였다. 입자 크기는 기본(1차) 입자 크기 및 집합물 또는 응집물의 존재에 대한 표시를 하기 위하여 수평균 직경(Dn)과 부피 평균직경(Dv) 모두로 표현되었다. Organosol and toner particle size distributions were measured by laser diffraction light scattering method using a Horiba LA-900 laser diffraction particle size analyzer (Horiba Instruments, Inc., Irvine, Calif.). Samples were diluted to about 1/500 volumes and sonicated for 1 minute at 150 watts and 20 kHz prior to measurement. Particle size was expressed as both a number average diameter (D n ) and a volume average diameter (D v ) to give an indication of the base (primary) particle size and the presence of aggregates or aggregates.
습식 토너 전도도(벌크 전도도, kb)는 Scientifica Model 627 전도도계(Scientifica Instruments, Inc., Princeton, N.J.)를 사용하여 약 18Hz 에서 측정하였다. 또한 토너 입자가 없는 상태에서 자유(액체 분산된)상 전도도(kf)도 측정하였다. 토너 입자는 Jouan MR1822 원심분리기(Winchester, VA)에서 6,000rpm(6,100 상대 원심력)에서 1-2 시간동안 5℃에서 원심분리하여 액체 매질로부터 제거하였다. 그런 다음 상징액을 조심스럽게 따라내고, 상기 액체의 전도도를 Scientifica Model 627 전도도계를 사용하여 측정하였다. 벌크 토너 전도도에 대한 자유 상 전도도의 백분율을 100%(kf/kb)로 측정하였다.Liquid toner conductivity (bulk conductivity, k b ) was measured at about 18 Hz using a Scientifica Model 627 conductivity meter (Scientifica Instruments, Inc., Princeton, NJ). The free (liquid dispersed) phase conductivity (k f ) was also measured in the absence of toner particles. Toner particles were removed from the liquid medium by centrifugation at 5 ° C. for 1-2 hours at 6,000 rpm (6,100 relative centrifugal force) in a Jouan MR1822 centrifuge (Winchester, VA). The supernatant was then carefully decanted and the conductivity of the liquid was measured using a Scientifica Model 627 conductivity meter. The percentage of free phase conductivity to bulk toner conductivity was measured as 100% (k f / k b ).
토너 입자 전기영동 이동도(동적 이동도)는 Matec MBS-8000 동전기(electrokinetic) 초음파 진폭 분석기(Matec Applied Sciences, Inc., Hopkinton, MA)를 사용하여 측정하였다. 미세전기영동에 기초한 동전기적 측정과는 달리 MBS-8000 장치는 이동도 값을 얻기 위해 토너 샘플을 희석할 필요가 없다는 이점이 있다. 따라서 실제로 프린팅하는데 바람직한 고형분 농도에서 토너 입자의 동적 이동도를 측정할 수 있었다. MBS-8000은 고주파(1.2MHz) 교류(AC) 전기장에 대한 대전입자의 반응을 측정한다. 고주파 AC 전기장에서, 대전 토너 입자와 주위의 분산액 매질(카운터 이온 포함)간의 상대적 움직임은 인가된 전기장과 동일한 주파수의 초음파를 발생시킨다. 1.2 MHz에서 상기 초음파의 진폭은 압전 석영 변환기(piezoelectric quartz transducer)를 사용하여 측정될 수 있다; 이 동전기적 음파 진폭(ESA: electrokinetic sonic amplitude)은 입자의 저전기장 AC 전기영동 이동도에 직접 비례한다. 그런 다음 입자 제타(zeta) 전위는 측정된 동적 이동도와 기지의 토너 입자 크기, 액체 분산제 점도 및 액체 유전 상수로부터 상기 장치에 의해 계산될 수 있다. Toner particle electrophoretic mobility (dynamic mobility) was measured using a Matec MBS-8000 electrokinetic ultrasonic amplitude analyzer (Matec Applied Sciences, Inc., Hopkinton, Mass.). Unlike electrokinetic measurements based on microelectrophoresis, the MBS-8000 device has the advantage that it is not necessary to dilute the toner sample to obtain mobility values. Therefore, it was possible to measure the dynamic mobility of the toner particles at a solid concentration desirable for actually printing. The MBS-8000 measures the response of charged particles to high frequency (1.2 MHz) alternating current (AC) electric fields. In a high frequency AC electric field, the relative movement between the charged toner particles and the surrounding dispersion medium (including counter ions) generates ultrasonic waves at the same frequency as the applied electric field. The amplitude of the ultrasonic waves at 1.2 MHz can be measured using a piezoelectric quartz transducer; This electrokinetic sonic amplitude (ESA) is directly proportional to the low-field AC electrophoretic mobility of the particles. The particle zeta potential can then be calculated by the apparatus from the measured dynamic mobility and known toner particle size, liquid dispersant viscosity and liquid dielectric constant.
질량 당 전하(Q/M)를 도전성 금속판, 인듐 주석 산화물(ITO)로 코팅한 유리판, 고전압 전원, 전위계, 및 데이타를 얻기 위한 퍼스널 컴퓨터(PC)로 이루어지는 장치를 사용하여 측정하였다. 1% 잉크 용액을 도전성 판과 ITO 코팅된 유리판 사이에 놓았다. 기지의 극성과 크기의 전위를 ITO 코팅된 유리판과 금속판 사이에 인가하고 상기 판 사이와 고전압 전원에 연결된 와이어를 통해 전류를 발생시켰다. 전류는 20초 동안 1초에 100회 측정하고 PC를 사용하여 기록하였다. 인가된 전위는 대전된 토너 입자가 대전된 토너 입자와 반대 극성을 가진 판(전극)쪽으로 이동하도록 한다. ITO 코팅된 유리판에 인가되는 전압의 극성을 조절함으로써 토너 입자를 상기 판으로 이동하도록 할 수 있다.Charge per mass (Q / M) was measured using a device consisting of a conductive metal plate, a glass plate coated with indium tin oxide (ITO), a high voltage power source, an electrometer, and a personal computer (PC) for obtaining data. A 1% ink solution was placed between the conductive plate and the ITO coated glass plate. A potential of known polarity and magnitude was applied between the ITO coated glass plate and the metal plate to generate a current between the plates and through a wire connected to the high voltage power source. The current was measured 100 times a second for 20 seconds and recorded using a PC. The applied potential causes the charged toner particles to move toward the plate (electrode) having a polarity opposite to that of the charged toner particles. The toner particles can be moved to the plate by controlling the polarity of the voltage applied to the ITO coated glass plate.
ITO 코팅된 유리판을 장치로부터 제거하여 50℃의 온도에서 약 30분동안 오븐에 두어 도포된 잉크를 완전히 건조시켰다. 건조 후, 건조된 잉크 필름을 함유한 ITO 코팅된 유리판의 무게를 달았다. 그런다음 NorparTM 12로 함침된 천 와이프로 ITO 코팅된 유리판으로부터 잉크를 제거하고, 깨끗해진 ITO 유리판을 다시 무게를 달았다. 건조된 잉크 코팅된 유리판과 깨끗해진 유리판 사이의 질량의 차이는 20초의 도포 시간동안 부착된 잉크 입자의 질량(m)으로 본다. 전류값을 사용하여 커브 피팅 프로그램(예를 들면 System Software Inc.의 TableCurve 2D)으로 전류 대 시간의 플롯 아래의 면적을 적분하여 20초의 도포 시간동안 토너 입자(Q)에 의해 운반되는 총 전하를 얻었다. 그런 다음 토너 입자에 의해 운반되는 총 전하를 건조된 도포 잉크 질량으로 나눔으로써 질량당 전하(Q/m)를 결정하였다.The ITO coated glass plate was removed from the apparatus and placed in an oven for about 30 minutes at a temperature of 50 ° C. to completely dry the applied ink. After drying, the ITO coated glass plate containing the dried ink film was weighed. The ink was then removed from the ITO coated glass plate with a cloth wipe impregnated with Norpar ™ 12, and the clean ITO glass plate was reweighed. The difference in mass between the dried ink coated glass plate and the cleaned glass plate is taken as the mass (m) of ink particles deposited during the 20 second application time. The current value was used to integrate the area under the plot of current versus time using a curve fitting program (eg, Table Software 2D from System Software Inc.) to obtain the total charge carried by the toner particles (Q) for a 20 second application time. . The charge per mass (Q / m) was then determined by dividing the total charge carried by the toner particles by the dry applied ink mass.
하기 실시예에서 토너는 하기 방법(습식 전자사진 프린팅법으로 실시예에서 언급됨)을 사용하여 최종 화상 수용체 위에 프린트되었다.In the following examples, the toner was printed onto the final image receptor using the following method (referred to in the examples as a wet electrophotographic printing method).
감광성 임시 화상 수용체(유기 감광체 또는 "OPC")를 약 850volt로 균일하게 정대전시켰다. OPC의 정대전된 표면을 레이저가 표면을 때릴 때마다 전하를 감소시키기 위하여, 주사 적외선 레이저 모듈로 화상을 따라 조사하였다. 통상적인 전하 감소값은 50볼트 내지 100볼트였다. The photosensitive temporary burn receptor (organic photoreceptor or “OPC”) was uniformly charged to about 850 volts. The positively charged surface of the OPC was irradiated along the image with a scanning infrared laser module to reduce the charge each time the laser hits the surface. Typical charge reduction values were 50 to 100 volts.
그런 다음 현상장치를 사용하여 토너 입자를 OPC 표면에 인가하였다. 현상 장치는 하기 요소들을 포함하였다: OPC와 접촉해 있는 도전성 고무 현상 롤, 액체 토너, 도전성 부착 롤, 현상롤 표면과 접촉해 있는 절연성 포옴 세정 롤, 및 현상롤과 접촉해 있는 도전성 스카이빙 블레이드(스카이브). 현상롤과 OPC간의 접촉 영역은 "현상 닙"으로 언급된다. 현상롤과 도전성 부착롤은 둘 다 부분적으로 액체 토너에 부유되었다. 현상 롤은 습식 토너를 OPC 표면에 공급하는 반면 도전성 부착롤은 그것의 롤축이 현상롤 축과 평행하고 그것의 표면은 현상롤의 표면으로부터 약 150미크론 떨어져 배열되어 부착 갭을 형성하도록 되었다.Then, toner particles were applied to the OPC surface using a developing apparatus. The developing apparatus included the following elements: a conductive rubber developing roll in contact with the OPC, a liquid toner, a conductive adhesive roll, an insulating foam cleaning roll in contact with the developing roll surface, and a conductive skyving blade in contact with the developing roll ( Skyve). The contact area between the developing roll and the OPC is referred to as "developing nip". Both the developing roll and the conductive adhesive roll were partially suspended in the liquid toner. The developer roll supplied the liquid toner to the OPC surface while the conductive adhesion roll was such that its roll axis was parallel to the development roll axis and its surface was arranged about 150 microns away from the surface of the development roll to form an adhesion gap.
현상하는 동안, 약 500볼트의 전압을 도전성 현상롤에 가하고 600볼트의 전압을 부착롤에 인가함으로써 현상롤 표면에 먼저 토너를 전사하였다. 이것은 현상롤과 부착롤 사이에 100볼트의 전위를 만들어 부착 갭에서 토너 입자(정대전됨)가 현상롤의 표면으로 이동하고, 현상롤 표면이 습식 토너로부터 공기중으로 나감에 따라 현상롤 표면에 유지되도록 한다. During the development, the toner was first transferred to the developer roll surface by applying a voltage of about 500 volts to the conductive developer roll and applying a voltage of 600 volts to the adhesion roll. This creates a potential of 100 volts between the developer roll and the adhesion roll, so that toner particles (positive charges) move to the surface of the developer roll in the attachment gap, and are held on the developer roll surface as the developer roll surface exits from the liquid toner to air. Be sure to
도전성 금속 스카이브는 적어도 600볼트(또는 그 이상)로 바이어스되고 부착 갭에 부착된 토너층을 벗겨냄이 없이 현상롤 표면으로부터 액체 토너를 벗겨내었다. 이 단계에서 현상롤 표면은 약 25%의 고형분을 가진 균일한 두께의 토너층을 함유하였다. 상기 토너층이 현상 닙을 통과할 때 토너는 현상롤 표면으로부터 OPC의 모든 방전 영역에서(전하 화상) OPC표면으로 전사되는데, 이는 토너 입자가 정대전되었기 때문이다. 현상닙에서 나갈 때 OPC는 토너 화상을 함유하고, 현상롤은 회전하는 포옴 세정롤과 만남으로써 현상롤 표면으로부터 계속해서 세정되는 부대전된 토너 화상을 함유하였다.The conductive metal skive was biased to at least 600 volts (or more) and stripped the liquid toner from the developer roll surface without stripping off the toner layer attached to the adhesion gap. At this stage, the developing roll surface contained a toner layer of uniform thickness with a solid content of about 25%. When the toner layer passes through the developing nip, the toner is transferred from the developing roll surface to the OPC surface in all discharge regions of the OPC (charged image) because the toner particles are positively charged. When exiting the developing nip, the OPC contained a toner image, and the developing roll contained an associated toner image which was continuously cleaned from the developing roll surface by encountering a rotating foam cleaning roll.
감광체상의 현상된 잠상(톤 화상)을 OPC상에 토너의 필름을 형성하지 않고서 최종 화상 수용체에 계속해서 전사하였다. 최종 화상 수용체에 직접 전사되거나, 정전기적으로 보조된 옵셋 전사를 사용하여 중간 전사 벨트(ITB: intermediate transfer belt)로, 계속해서 정전기적으로 보조된 옵셋 전사를 사용하여 최종 화상 수용체로 간접적으로 최종 화상 수용체에 전사된다. 부드럽고 클레이로 코팅된 종이가 감광체로부터 비-필름 형성 토너를 직접 전사하는 최종 화상수용체로 바람직한 반면, 코팅되지 않은 20 파운드의 일반 본드지가 정전기적 어시스트를 사용한 옵셋 전사를 위한 최종 화상 수용체로 바람직하다.The developed latent image (tone image) on the photoconductor was continuously transferred to the final image receptor without forming a film of toner on the OPC. Final image transfer directly to the final image receptor or indirectly to the final image receptor using electrostatically assisted offset transfer and subsequently to the final image receptor using electrostatically assisted offset transfer. Is transcribed into a receptor. Smooth, clay coated paper is preferred as the final image receptor for direct transfer of non-film forming toner from the photoreceptor, while uncoated 20 pounds of plain bond paper is preferred as the final image receptor for offset transfer using electrostatic assist.
비-필름 형성 토너를 정전기적으로 보조된 전사를 하는 것은 전사 전위(OPC상의 토너와 직접 전사를 위한 종이 백업 롤러 사이의 전위차; 또는 OPC상의 토너와 옵셋 전사를 위한 ITB사이의 전위차)가 200-1000V, 또는 800-2000V 범위로 유지될 때 가장 효과적이다.Electrostatically assisted transfer of a non-film forming toner may result in a transfer potential (potential difference between the toner on the OPC and the paper backup roller for direct transfer; or potential difference between the toner on the OPC and the ITB for offset transfer). Most effective when maintained in the 1000V, or 800-2000V range.
재료material
하기 약어들이 실시예에서 사용된다:The following abbreviations are used in the examples:
BHA: 베헤닐 아크릴레이트(Ciba Specialty Chemical Co., Suffolk, VA로부터 구입가능한 PCC)BHA: behenyl acrylate (PCC available from Ciba Specialty Chemical Co., Suffolk, VA)
BMA: 부틸 메타크릴레이트(Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI로부터 구입가능)BMA: Butyl methacrylate (available from Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI)
DAAM: 디아세톤 아크릴아미드(Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI로부터 구입가능)DAAM: diacetone acrylamide (available from Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI)
DMAEMA: 2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트(Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI로부터 구입가능)DMAEMA: 2-dimethylaminoethyl methacrylate (available from Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI)
EMA: 에틸 메타크릴레이트(Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI로부터 구입가능)EMA: ethyl methacrylate (available from Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI)
Exp 61: 아민 작용기를 가진 실리콘 왁스(Genesee Polymer Corporation, Flint, MI로부터 구입가능한 PCC)Exp 61: silicone waxes with amine functionality (PCC available from Genesee Polymer Corporation, Flint, MI)
GMA: 글리시딜 메타크릴레이트(Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI로부터 구입가능)GMA: glycidyl methacrylate (available from Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI)
HEMA: 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI로부터 구입가능)HEMA: 2-hydroxyethyl methacrylate (available from Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI)
LMA: 라우릴 메타크릴레이트(Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI로부터 구입가능)LMA: lauryl methacrylate (available from Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI)
MAA: 메타크릴산(Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI로부터 구입가능)MAA: Methacrylic acid (available from Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI)
ODA: 옥타데실 아크릴레이트(Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI로부터 구입가능한 PCC)ODA: octadecyl acrylate (PCC, available from Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI)
TCHMA: 트리메틸 시클로헥실 메타크릴레이트(Ciba Specialty Chemical Co., Suffolk, Virginia로부터 구입가능)TCHMA: trimethyl cyclohexyl methacrylate (available from Ciba Specialty Chemical Co., Suffolk, Virginia)
St: 스티렌(Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI로부터 구입가능)St: Styrene (available from Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI)
TMI: 디메틸-m-이소프로페닐 벤질 이소시아네이트(CYTEC Industries, West Paterson, NJ로부터 구입가능)TMI: Dimethyl-m-isopropenyl benzyl isocyanate (available from CYTEC Industries, West Paterson, NJ)
AIBN: 아조비스이소부티로니트릴(DuPont Chemical Co., Wilmington, DE로부터 VAZO-64로 구입가능한 개시제)AIBN: azobisisobutyronitrile (an initiator available as VAZO-64 from DuPont Chemical Co., Wilmington, DE)
V-601: 디메틸 2,2'-아조비스이소부티레이트(WAKO Chemicals U.S.A., Richmind, VA로부터 V-601로 구입가능한 개시제)V-601:
DBTDL: 디부틸 틴 디라우레이트( Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI로부터 구입가능한 촉매)DBTDL: Dibutyl Tin Dilaurate (catalyst available from Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI)
지르코늄 HEX-CEM: (OMG Chemical Company, Cleveland, OH로부터 구입가능한 금속 비누, 지르코늄 테트라옥토에이트)Zirconium HEX-CEM: (Metal soap, zirconium tetraoctoate, available from OMG Chemical Company, Cleveland, OH)
하기 실시예에서 각 공중합체의 조성의 상세는 공중합체를 만드는데 사용되는 모노머의 중량 백분율 비로 요약될 것이다. 그래프팅 사이트 조성(grafting site composition)은 경우에 따라 공중합체 또는 공중합체 전구체를 구성하는 모노머의 중량 백분율로 표현된다. 예를 들면 TCHMA/HEMA-TMI(97/3-4.7)로 명시된 그 래프트 안정화제(공중합체의 S 부분의 전구체)는 상대적 기준으로 97중량부의 TCHMA와 3중량부의 HEMA를 공중합하여 만들어지고, 상기 히드록시 작용기를 가진 중합체는 4.7중량부의 TMI와 반응시켰다.The details of the composition of each copolymer in the examples below will be summarized by the weight percentage ratio of monomers used to make the copolymer. Grafting site composition is optionally expressed in terms of weight percentage of monomer constituting the copolymer or copolymer precursor. A graft stabilizer (for example, the precursor of the S portion of the copolymer), designated as TCHMA / HEMA-TMI (97 / 3-4.7), is made by copolymerizing 97 parts by weight of TCHMA and 3 parts by weight of HEMA on a relative basis. The polymer with hydroxy functionality was reacted with 4.7 parts by weight of TMI.
마찬가지로 TCHMA/HEMA-TMI//EMA(97/3-4.7//100)로 명시된 그래프트 공중합체 오가노졸은 실시예에 기재된 상대적인 중량으로 결정된 D/S(코어/쉘)의 명기된 비에서, 명시된 코어 모노머 EMA(D 부분 또는 코어, 100% EMA)와 명시된 그래프트 안정화제(TCHMA/HEMA-TMI(97/3-4.7)를 공중합하여 만들어진다.The graft copolymer organosol, likewise designated TCHMA / HEMA-TMI // EMA (97 / 3-4.7 // 100), is specified at the stated ratio of D / S (core / shell) determined by the relative weights described in the examples. Made by copolymerizing the core monomer EMA (D portion or core, 100% EMA) with the specified graft stabilizer (TCHMA / HEMA-TMI (97 / 3-4.7).
실시예 1(비교)Example 1 (comparative)
컨덴서, 디지탈 온도 조절기에 연결된 써모커플, 건조 질소 공급원에 연결된 질소 주입 튜브 및 자기 교반기를 구비한 5000ml 용량의 3구 둥근 바닥 플라스크에 2561g의 NorparTM 15, LMA 849g, 26.8g의 98% HEMA 및 8.75g의 V601의 혼합물을 채웠다. 상기 혼합물을 교반하면서, 반응 플라스크를 건조 질소로 약 2리터/분의 유속으로 30분 동안 퍼지하였다. 그런 다음 중공 유리 마개를 컨덴서의 개방 단부에 삽입하고, 질소 유속을 약 0.5리터/분으로 감소시켰다. 상기 혼합물을 16시간동안 70℃로 가열하였다. 전환(conversion)은 정량적이었다.2561 g of Norpar TM 15, LMA 849 g, 26.8 g of 98% HEMA and 8.75 in a 5000 ml three-necked round bottom flask with a condenser, a thermocouple connected to a digital thermostat, a nitrogen injection tube connected to a dry nitrogen source, and a magnetic stirrer A mixture of g V601 was charged. While stirring the mixture, the reaction flask was purged with dry nitrogen for 30 minutes at a flow rate of about 2 liters / minute. The hollow glass stopper was then inserted into the open end of the condenser and the nitrogen flow rate was reduced to about 0.5 liters / minute. The mixture was heated to 70 ° C. for 16 h. The conversion was quantitative.
상기 혼합물을 90℃로 가열하고, 이 온도로 1시간동안 유지하여 잔류 V601을 파괴시킨 다음, 다시 70℃로 냉각시켰다. 그런 다음 질소 주입 튜브를 제거하고, 13.6g의 95% DBTDL를 상기 혼합물에 첨가한 다음, 41.1g의 TMI를 가하였다. 반응 혼합물을 교반하면서 약 5분에 걸쳐 TMI를 적가하였다. 질소 주입 튜브를 원래 위 치에 놓은 다음, 컨덴서에 있는 중공 유리 마개를 제거하고, 반응 플라스크를 건조 질소로 약 2리터/분의 유속으로 30분동안 퍼지하였다. 중공 유리 마개를 다시 컨덴서의 개방 단부에 삽입하고, 질소 유속을 약 0.5리터/분으로 감소시켰다. 상기 혼합물을 70℃에서 6시간동안 두었는데, 그 시간동안 전환은 정량적이었다.The mixture was heated to 90 ° C. and held at this temperature for 1 hour to destroy residual V601 and then cooled to 70 ° C. again. The nitrogen injection tube was then removed, 13.6 g of 95% DBTDL was added to the mixture followed by 41.1 g TMI. TMI was added dropwise over about 5 minutes while stirring the reaction mixture. The nitrogen injection tube was placed in its original position, then the hollow glass stopper in the condenser was removed and the reaction flask was purged with dry nitrogen for 30 minutes at a flow rate of about 2 liters / minute. The hollow glass stopper was inserted back into the open end of the condenser and the nitrogen flow rate was reduced to about 0.5 liters / minute. The mixture was placed at 70 ° C. for 6 hours during which time the conversion was quantitative.
그런 다음 상기 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 냉각된 혼합물은 눈으로 볼 수 있는 불용성 재료를 함유하지 않은 점성의 투명 액체였다. 상기 액체 혼합물중의 고형분 백분율은 상기한 할로겐 램프 건조법을 사용하여 25.64%로 측정되었다. 계속해서 상기한 GPC법으로 분자량을 측정하였다; 상기 공중합체는 2개의 독립적인 측정에 기초하여, 231,350Da의 Mw와 3.2의 Mw/Mn을 가졌다. 생성물은 TMI의 랜덤한 측쇄를 함유한 LMA와 HEMA의 공중합체이고, 여기서는 LMA/HEMA-TMI(97/3-4.7% w/w)로 명시되고, 쉘에 비반응성 기를 함유한 오가노졸을 만드는데 적당하다. The mixture was then cooled to room temperature. The cooled mixture was a viscous clear liquid that contained no visible insoluble material. The percent solids in the liquid mixture was determined to be 25.64% using the Halogen Lamp Drying Method described above. Subsequently, molecular weight was measured by the GPC method mentioned above; The copolymer had a M w of 231,350 Da and M w / M n of 3.2 based on two independent measurements. The product is a copolymer of LMA and HEMA containing a random side chain of TMI, here designated LMA / HEMA-TMI (97 / 3-4.7% w / w), to make an organosol containing non-reactive groups in the shell. It is suitable.
실시예 2Example 2
실시예 1의 방법 및 장치를 사용하여, 2561g의 NorparTM15, 823g의 LMA, 26g의 DAAM, 26.8g의 98% HEMA 및 8.75g의 V601을 혼합하고, 생성된 혼합물을 70℃에서 16시간동안 반응시켰다. 그런 다음 상기 혼합물을 90℃에서 1시간동안 가열하여 잔류 V601을 파괴시킨 다음, 다시 70℃로 냉각시켰다. 냉각된 혼합물에 13.6g의 95% DBTDL과 41.1g의 TMI를 첨가하였다. 반응 혼합물을 교반하면서 약 5분에 걸쳐 TMI를 적가하였다. 실시예 1의 과정에 따라 상기 혼합물을 70℃에서 약 6시간동안 반응시켰으며, 그 동안 반응은 정량적이었다. 그런 다음 상기 혼합물을 실 온으로 냉각시켰다. 냉각된 혼합물은 눈으로 볼 수 있는 불용성 재료를 함유하지 않은 점성의 투명한 용액이었다. Using the method and apparatus of Example 1, 2561 g of Norpar ™ 15, 823 g of LMA, 26 g of DAAM, 26.8 g of 98% HEMA and 8.75 g of V601 were mixed and the resulting mixture was stirred at 70 ° C. for 16 hours. Reacted. The mixture was then heated at 90 ° C. for 1 hour to destroy residual V601 and then cooled to 70 ° C. again. To the cooled mixture was added 13.6 g of 95% DBTDL and 41.1 g of TMI. TMI was added dropwise over about 5 minutes while stirring the reaction mixture. The mixture was reacted at 70 ° C. for about 6 hours according to the procedure of Example 1 during which the reaction was quantitative. The mixture was then cooled to room temperature. The cooled mixture was a viscous, clear solution that contained no visible insoluble material.
상기 액체 혼합물중의 고형분 백분율은 상기한 할로겐 램프 건조법을 사용하여 24.47%로 측정되었다. 계속해서 상기한 GPC법으로 분자량을 측정하였다; 상기 공중합체는 2개의 독립적인 측정에 기초하여, 278,800Da의 Mw와 2.50의 Mw/M n을 가졌다. 생성물은 TMI의 랜덤한 측쇄를 함유한 LMA, DAAM과 HEMA의 공중합체이고, 여기서는 LMA/DAAM/HEMA-TMI(94/3/3-4.7% w/w)로 명시되고, 쉘에 2차 아민 반응기를 함유한 오가노졸을 만드는데 적당하다.The percent solids in the liquid mixture was determined to be 24.47% using the Halogen Lamp Drying Method described above. Subsequently, molecular weight was measured by the GPC method mentioned above; The copolymer had a M w of 278,800 Da and M w / M n of 2.50 based on two independent measurements. The product is a copolymer of LMA, DAAM and HEMA containing random side chains of TMI, here designated LMA / DAAM / HEMA-TMI (94/3 / 3-4.7% w / w), secondary amine to the shell It is suitable for making organosols containing reactors.
실시예 3Example 3
실시예 1의 방법 및 장치를 사용하여, 2561g의 NorparTM15, 823g의 LMA, 26g의 MAA, 26.8g의 98% HEMA 및 8.75g의 V601을 혼합하고, 생성된 혼합물을 70℃에서 16시간동안 반응시켰다. 그런 다음 상기 혼합물을 90℃에서 1시간동안 가열하여 잔류 V601을 파괴시킨 다음, 다시 70℃로 냉각시켰다. 냉각된 혼합물에 13.6g의 95% DBTDL과 41.1g의 TMI를 첨가하였다. 반응 혼합물을 교반하면서 약 5분에 걸쳐 TMI를 적가하였다. 실시예 1의 과정에 따라 상기 혼합물을 70℃에서 약 6시간동안 반응시켰으며, 그 동안 반응은 정량적이었다. 그런 다음 상기 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 냉각된 혼합물은 눈으로 볼 수 있는 불용성 재료를 함유하지 않은 점성의 투명한 용액이었다. Using the method and apparatus of Example 1, 2561 g of Norpar ™ 15, 823 g of LMA, 26 g of MAA, 26.8 g of 98% HEMA and 8.75 g of V601 were mixed and the resulting mixture was stirred at 70 ° C. for 16 hours. Reacted. The mixture was then heated at 90 ° C. for 1 hour to destroy residual V601 and then cooled to 70 ° C. again. To the cooled mixture was added 13.6 g of 95% DBTDL and 41.1 g of TMI. TMI was added dropwise over about 5 minutes while stirring the reaction mixture. The mixture was reacted at 70 ° C. for about 6 hours according to the procedure of Example 1 during which the reaction was quantitative. The mixture was then cooled to room temperature. The cooled mixture was a viscous, clear solution that contained no visible insoluble material.
상기 액체 혼합물중의 고형분 백분율은 상기한 할로겐 램프 건조법을 사용하 여 25.10%로 측정되었다. 계속해서 상기한 GPC법으로 분자량을 측정하였다; 상기 공중합체는 2개의 독립적인 측정에 기초하여, 330,300Da의 Mw와 2.34의 Mw/M n을 가졌다. 생성물은 TMI의 랜덤한 측쇄를 함유한 LMA, MAA와 HEMA의 공중합체이고, 여기서는 LMA/MAA/HEMA-TMI(94/3/3-4.7% w/w)로 명시되고, 쉘에 카르복실 반응기를 함유한 오가노졸을 만드는데 적당하다.The percent solids in the liquid mixture was determined to be 25.10% using the Halogen Lamp Drying Method described above. Subsequently, molecular weight was measured by the GPC method mentioned above; The copolymer had a M w of 330,300 Da and M w / M n of 2.34 based on two independent measurements. The product is a copolymer of LMA, MAA and HEMA, containing random side chains of TMI, specified here as LMA / MAA / HEMA-TMI (94/3 / 3-4.7% w / w) and the carboxyl reactor in the shell It is suitable to make organosol containing.
실시예 4Example 4
실시예 1의 방법 및 장치를 사용하여, 2561g의 NorparTM15, 796g의 LMA, 53g의 GMA, 26.8g의 98% HEMA 및 8.75g의 V601을 혼합하고, 생성된 혼합물을 70℃에서 16시간동안 반응시켰다. 그런 다음 상기 혼합물을 90℃에서 1시간동안 가열하여 잔류 V601을 파괴시킨 다음, 다시 70℃로 냉각시켰다. 냉각된 혼합물에 13.6g의 95% DBTDL과 41.1g의 TMI를 첨가하였다. 반응 혼합물을 교반하면서 약 5분에 걸쳐 TMI를 적가하였다. 실시예 1의 과정에 따라 상기 혼합물을 70℃에서 약 6시간동안 반응시켰으며, 그 동안 반응은 정량적이었다. 그런 다음 상기 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 냉각된 혼합물은 눈으로 볼 수 있는 불용성 재료를 함유하지 않은 점성의 투명한 용액이었다. Using the method and apparatus of Example 1, 2561 g of Norpar ™ 15, 796 g of LMA, 53 g of GMA, 26.8 g of 98% HEMA and 8.75 g of V601 were mixed and the resulting mixture was stirred at 70 ° C. for 16 hours. Reacted. The mixture was then heated at 90 ° C. for 1 hour to destroy residual V601 and then cooled to 70 ° C. again. To the cooled mixture was added 13.6 g of 95% DBTDL and 41.1 g of TMI. TMI was added dropwise over about 5 minutes while stirring the reaction mixture. The mixture was reacted at 70 ° C. for about 6 hours according to the procedure of Example 1 during which the reaction was quantitative. The mixture was then cooled to room temperature. The cooled mixture was a viscous, clear solution that contained no visible insoluble material.
상기 액체 혼합물중의 고형분 백분율은 상기한 할로겐 램프 건조법을 사용하여 25.85%로 측정되었다. 계속해서 상기한 GPC법으로 분자량을 측정하였다; 상기 공중합체는 2개의 독립적인 측정에 기초하여, 251,350Da의 Mw와 3.54의 Mw/M n을 가졌다. 생성물은 TMI의 랜덤한 측쇄를 함유한 LMA, GMA와 HEMA의 공중합체이고, 여 기서는 LMA/GMA/HEMA-TMI(91/6/3-4.7% w/w)로 명시되고, 쉘에 에폭시 반응기를 함유한 오가노졸을 만드는데 적당하다.The percent solids in the liquid mixture was determined to be 25.85% using the Halogen Lamp Drying Method described above. Subsequently, molecular weight was measured by the GPC method mentioned above; The copolymer had a M w of 251,350 Da and M w / M n of 3.54 based on two independent measurements. The product is a copolymer of LMA, GMA and HEMA containing a random side chain of TMI, where it is specified as LMA / GMA / HEMA-TMI (91/6 / 3-4.7% w / w) and the epoxy in the shell It is suitable for making organosols containing reactors.
실시예 5Example 5
실시예 1의 방법 및 장치를 사용하여, 2561g의 NorparTM15, 823g의 LMA, 54g의 98% HEMA 및 8.75g의 V601을 혼합하고, 생성된 혼합물을 70℃에서 16시간동안 반응시켰다. 그런 다음 상기 혼합물을 90℃에서 1시간동안 가열하여 잔류 V601을 파괴시킨 다음, 다시 70℃로 냉각시켰다. 냉각된 혼합물에 13.6g의 95% DBTDL과 41.1g의 TMI를 첨가하였다. 반응 혼합물을 교반하면서 약 5분에 걸쳐 TMI를 적가하였다. 실시예 1의 과정에 따라 상기 혼합물을 70℃에서 약 6시간동안 반응시켰으며, 그 동안 반응은 정량적이었다. 그런 다음 상기 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 냉각된 혼합물은 눈으로 볼 수 있는 불용성 재료를 함유하지 않은 점성의 투명한 용액이었다. Using the method and apparatus of Example 1, 2561 g of Norpar ™ 15, 823 g of LMA, 54 g of 98% HEMA and 8.75 g of V601 were mixed and the resulting mixture was reacted at 70 ° C. for 16 hours. The mixture was then heated at 90 ° C. for 1 hour to destroy residual V601 and then cooled to 70 ° C. again. To the cooled mixture was added 13.6 g of 95% DBTDL and 41.1 g of TMI. TMI was added dropwise over about 5 minutes while stirring the reaction mixture. The mixture was reacted at 70 ° C. for about 6 hours according to the procedure of Example 1 during which the reaction was quantitative. The mixture was then cooled to room temperature. The cooled mixture was a viscous, clear solution that contained no visible insoluble material.
상기 액체 혼합물중의 고형분 백분율은 상기한 할로겐 램프 건조법을 사용하여 25.43%로 측정되었다. 계속해서 상기한 GPC법으로 분자량을 측정하였다; 상기 공중합체는 2개의 독립적인 측정에 기초하여, 270,765Da의 Mw와 3.26의 Mw/M n을 가졌다. 생성물은 TMI의 랜덤한 측쇄를 함유한 LMA와 HEMA의 공중합체이고, 여기서는 LMA/HEMA-TMI(94/6-4.7% w/w)로 명시되고, 쉘에 히드록시 반응기를 함유한 오가노졸을 만드는데 적당하다.The percent solids in the liquid mixture was determined to be 25.43% using the Halogen Lamp Drying Method described above. Subsequently, molecular weight was measured by the GPC method mentioned above; The copolymer had a M w of 270,765 Da and M w / M n of 3.26 based on two independent measurements. The product is a copolymer of LMA and HEMA containing a random side chain of TMI, here denoted as LMA / HEMA-TMI (94 / 6-4.7% w / w), containing an organosol containing a hydroxy reactor in the shell. It is suitable to make.
실시예 1 내지 5의 그래프트 안정화제의 조성은 하기 표에 요약하였다.The compositions of the graft stabilizers of Examples 1-5 are summarized in the table below.
실시예 6-13: 오가노졸의 제조Example 6-13 Preparation of Organosol
실시예 6(비교)Example 6 (comparative)
본 실시예는 코어/쉘 비가 8/1인 비반응성 기를 함유한 오가노졸을 제조하기 위해 실시예 1의 그래프트 안정제를 사용한 비교예이다. 컨덴서, 디지탈 온도 조절기에 연결된 써모커플, 건조 질소 공급원에 연결된 질소 주입 튜브 및 자기 교반기를 구비한 5000ml 용량의 3구 둥근 바닥 플라스크에 2751g의 NorparTM 15, 399.9g의 EMA, 97.9g의 BHA, 25.64%의 중합체 고형분 함량의 실시예 1의 그래프트 안정제 혼합물 242.7g 및 8.40g의 V601의 혼합물을 채웠다. 상기 혼합물을 교반하면서, 반응 플라스크를 건조 질소로 약 2리터/분의 유속으로 30분 동안 퍼지하였다. 그런 다음 중공 유리 마개를 컨덴서의 개방 단부에 삽입하고, 질소 유속을 약 0.5리터/분으로 감소시켰다. 상기 혼합물을 16시간동안 70℃로 가열하였다. 전환(conversion)은 정량적이었다.This example is a comparative example using the graft stabilizer of Example 1 to prepare an organosol containing an unreactive group having a core / shell ratio of 8/1. 2751 g Norpar TM 15, 399.9 g EMA, 97.9 g BHA, 25.64 in a 5000 ml three-necked round bottom flask equipped with a condenser, a thermocouple connected to a digital thermostat, a nitrogen injection tube connected to a dry nitrogen source, and a magnetic stirrer A mixture of 242.7 g of the graft stabilizer mixture of Example 1 and 8.40 g of V601 in% polymer solids content was charged. While stirring the mixture, the reaction flask was purged with dry nitrogen for 30 minutes at a flow rate of about 2 liters / minute. The hollow glass stopper was then inserted into the open end of the condenser and the nitrogen flow rate was reduced to about 0.5 liters / minute. The mixture was heated to 70 ° C. for 16 h. The conversion was quantitative.
약 350g의 n-헵탄을 냉각된 오가노졸에 첨가하고, 결과의 혼합물을 드라이아이스/아세톤 컨덴서가 구비되고 90℃의 온도 및 약 15mmHg의 진공에서 작동하는 회전 증발기를 사용하여 잔류 모노머를 제거하였다. 스트리핑된 오가노졸을 실온으로 냉각시켜 불투명한 백색 분산액을 얻었다. About 350 g of n-heptane was added to the cooled organosol and the resulting mixture was removed using a rotary evaporator equipped with a dry ice / acetone condenser and operated at a temperature of 90 ° C. and vacuum at about 15 mm Hg. The stripped organosol was cooled to room temperature to obtain an opaque white dispersion.
상기 오가노졸은 LMA/HEMA-TMI//EMA/BHA(97/3-4.7//80/20)로 명시하였고 반응기가 없는 잉크 조성물에 사용될 수 있다. 스트리핑 후 오가노졸 분산액의 고형분 함량은 상기한 할로겐 건조법을 사용하여 15.27%로 측정되었다. 계속해서 상기한 레이저 회절법으로 평균 입자 크기를 측정하였다; 오가노졸은 부피 평균 직경이 32.6㎛이었다.The organosol is designated LMA / HEMA-TMI // EMA / BHA (97 / 3-4.7 // 80/20) and can be used in ink compositions without reactors. The solids content of the organosol dispersion after stripping was determined to be 15.27% using the halogen drying method described above. The average particle size was then measured by the laser diffraction method described above; The organosol had a volume average diameter of 32.6 mu m.
실시예 7Example 7
본 실시예는 코어/쉘 비가 8/1이고 코어 및 쉘 모두에 2차 아민기를 함유한 오가노졸을 제조하기 위하여 실시예 2의 그래프트 안정화제를 사용하는 것을 예시하고 있다. 실시예 6의 방법 및 장치를 사용하여, 2928g의 NorparTM 15, EMA 289.96g, BHA 72.49g, DAAM 10.9g, 24.47%의 중합체 고형분 함량의 실시예 2의 그래프트 안정화제 혼합물 190.7g 및 V601 8.4g을 혼합하였다. 상기 혼합물을 16시간동안 70℃로 가열하였다. 전환은 정량적이었다. 그런 다음 상기 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 잔류 모노머를 제거하기 위해 실시예 6의 방법을 사용하여 오가노졸을 스트리핑한 후 스트리핑된 오가노졸을 실온으로 냉각시켜 불투명한 백색 분산액을 얻었다. 상기 오가노졸은 LMA/DAAM/HEMA-TMI//EMA/DAAM/BHA(94/3/3- 4.7//77/3/20% w/w)로 명시되고, 고온에서 정착될 때 반응하여 가교결합된 필름을 형성하는 잉크 조성물을 제조하는데 사용될 수 있다. 정착된 잉크 필름은 개선된 내블로킹성 및 내삭제성을 나타내었다. 스트리핑후 오가노졸 분산액의 고형분 함량은 상기한 할로겐 건조법을 사용하여 12.15%로 측정되었다. 계속해서 상기한 레이저회절법으로 평균 입자크기를 측정하였다; 오가노졸은 부피 평균직경이 11.5㎛이었다.This example illustrates the use of the graft stabilizer of Example 2 to produce an organosol having a core / shell ratio of 8/1 and containing secondary amine groups in both the core and the shell. Using the method and apparatus of Example 6, 2928 g of Norpar TM 15, 289.96 g of EMA, 72.49 g of BHA, 10.9 g of DAAM, 190.7 g of the graft stabilizer mixture of Example 2 and 8.4 g of V601 of a polymer solids content of 24.47% Was mixed. The mixture was heated to 70 ° C. for 16 h. The conversion was quantitative. The mixture was then cooled to room temperature. After stripping the organosol using the method of Example 6 to remove residual monomer, the stripped organosol was cooled to room temperature to obtain an opaque white dispersion. The organosol is specified as LMA / DAAM / HEMA-TMI // EMA / DAAM / BHA (94/3 / 3-4.7 // 77/3/20% w / w) and reacts and crosslinks when settled at high temperature. It can be used to prepare ink compositions that form a bonded film. The fixed ink film exhibited improved blocking and erasure resistance. The solids content of the organosol dispersion after stripping was determined to be 12.15% using the halogen drying method described above. Subsequently, the average particle size was measured by the laser diffraction method described above; The organosol had a volume average diameter of 11.5 mu m.
실시예 8Example 8
본 실시예는 코어/쉘 비가 8/1이고 코어 및 쉘 모두에 카르복실기를 함유한 오가노졸을 제조하기 위하여 실시예 3의 그래프트 안정화제를 사용하는 것을 예시하고 있다. 실시예 6의 방법 및 장치를 사용하여 2932g의 NorparTM 15, EMA 289.96g, BHA 72.49g, MAA 10.9g, 25.10%의 중합체 고형분 함량의 실시예 3의 그래프트 안정화제 혼합물 185.9g 및 V601 8.4g을 혼합하였다. 상기 혼합물을 16시간동안 70℃로 가열하였다. 전환은 정량적이었다. 그런 다음 상기 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 잔류 모노머를 제거하기 위해 실시예 6의 방법을 사용하여 오가노졸을 스트리핑한 후, 스트리핑된 오가노졸을 실온으로 냉각시켜 불투명한 백색 분산액을 얻었다. 상기 오가노졸은 LMA/MAA/HEMA-TMI//EMA/MAA/BHA(94/3/3-4.7//77/3/20% w/w)로 명시되고, 고온에서 정착될 때 반응하여 가교결합된 필름을 형성하는 잉크 조성물을 제조하는데 사용될 수 있다. 정착된 잉크 필름은 개선된 내블로킹성 및 내삭제성을 나타내었다. 스트리핑후 오가노졸 분산액의 고형분 함 량은 상기한 할로겐 건조법을 사용하여 11.31%로 측정되었다. 계속해서 상기한 레이저회절법으로 평균 입자크기를 측정하였다; 오가노졸은 부피 평균직경이 102.7㎛이었다.This example illustrates the use of the graft stabilizer of Example 3 to produce an organosol having a core / shell ratio of 8/1 and containing carboxyl groups in both the core and the shell. Using the method and apparatus of Example 6, 2932 g of Norpar TM 15, 289.96 g of EMA, 72.49 g of BHA, 10.9 g of MAA, 185.9 g of the graft stabilizer mixture of Example 3 with a polymer solids content of 25.10% were obtained, and 8.4 g of V601. Mixed. The mixture was heated to 70 ° C. for 16 h. The conversion was quantitative. The mixture was then cooled to room temperature. After stripping the organosol using the method of Example 6 to remove residual monomer, the stripped organosol was cooled to room temperature to obtain an opaque white dispersion. The organosol is specified as LMA / MAA / HEMA-TMI // EMA / MAA / BHA (94/3 / 3-4.7 // 77/3/20% w / w) and reacts and crosslinks when settled at high temperature. It can be used to prepare ink compositions that form a bonded film. The fixed ink film exhibited improved blocking and erasure resistance. The solids content of the organosol dispersion after stripping was determined to be 11.31% using the halogen drying method described above. Subsequently, the average particle size was measured by the laser diffraction method described above; The organosol had a volume average diameter of 102.7 mu m.
실시예 9Example 9
본 실시예는 코어/쉘 비가 8/1이고 코어 및 쉘 모두에 에폭시기를 함유한 오가노졸을 제조하기 위하여 실시예 4의 그래프트 안정화제를 사용하는 것을 예시하고 있다. 실시예 6의 방법 및 장치를 사용하여 2938g의 NorparTM 15, EMA 289.96g, BHA 72.49g, GMA 10.9g, 25.85%의 중합체 고형분 함량의 실시예 4의 그래프트 안정화제 혼합물 180.5g 및 V601 8.4g을 혼합하였다. 상기 혼합물을 16시간동안 70℃로 가열하였다. 전환은 정량적이었다. 그런 다음 상기 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 잔류 모노머를 제거하기 위해 실시예 6의 방법을 사용하여 오가노졸을 스트리핑한 후, 스트리핑된 오가노졸을 실온으로 냉각시켜 불투명한 백색 분산액을 얻었다. 상기 오가노졸은 LMA/GMA/HEMA-TMI//EMA/GMA/BHA(91/6/3-4.7//77/3/20% w/w)로 명시되고, 고온에서 정착될 때 반응하여 가교결합된 필름을 형성하는 잉크 조성물을 제조하는데 사용될 수 있다. 정착된 잉크 필름은 개선된 내블로킹성 및 내삭제성을 나타내었다. 스트리핑후 오가노졸 분산액의 고형분 함량은 상기한 할로겐 건조법을 사용하여 11.68%로 측정되었다. 계속해서 상기한 레이저회절법으로 평균 입자크기를 측정하였다; 오가노졸은 부피 평균직경이 15.5㎛이었다.This example illustrates the use of the graft stabilizer of Example 4 to produce organosols with an 8/1 core / shell ratio and containing epoxy groups in both the core and the shell. Using the method and apparatus of Example 6, 2938 g of Norpar TM 15, 289.96 g of EMA, 72.49 g of BHA, 10.9 g of GMA, 180.5 g of the graft stabilizer mixture of Example 4 with a polymer solids content of 25.85% and 8.4 g of V601 Mixed. The mixture was heated to 70 ° C. for 16 h. The conversion was quantitative. The mixture was then cooled to room temperature. After stripping the organosol using the method of Example 6 to remove residual monomer, the stripped organosol was cooled to room temperature to obtain an opaque white dispersion. The organosol is specified as LMA / GMA / HEMA-TMI // EMA / GMA / BHA (91/6 / 3-4.7 // 77/3/20% w / w) and reacts and crosslinks when settled at high temperature. It can be used to prepare ink compositions that form a bonded film. The fixed ink film exhibited improved blocking and erasure resistance. The solids content of the organosol dispersion after stripping was determined to be 11.68% using the halogen drying method described above. Subsequently, the average particle size was measured by the laser diffraction method described above; The organosol had a volume average diameter of 15.5 mu m.
실시예 10Example 10
본 실시예는 코어/쉘 비가 8/1이고 코어 및 쉘 모두에 히드록실기를 함유한 오가노졸을 제조하기 위하여 실시예 5의 그래프트 안정화제를 사용하는 것을 예시하고 있다. 실시예 6의 방법 및 장치를 사용하여 2937g의 NorparTM 15, EMA 284.15g, BHA 71.04g, 98% HEMA 18.1g, 25.43%의 중합체 고형분 함량의 실시예 5의 그래프트 안정화제 혼합물 183.5g 및 V601 6.3g을 혼합하였다. 상기 혼합물을 16시간동안 70℃로 가열하였다. 전환은 정량적이었다. 그런 다음 상기 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 잔류 모노머를 제거하기 위해 실시예 6의 방법을 사용하여 오가노졸을 스트리핑한 후, 스트리핑된 오가노졸을 실온으로 냉각시켜 불투명한 백색 분산액을 얻었다. 상기 오가노졸은 LMA/HEMA-TMI//EMA/HEMA/BHA(94/6-4.7//75/5/20% w/w)로 명시되고, 고온에서 정착될 때 반응하여 가교결합된 필름을 형성하는 잉크 조성물을 제조하는데 사용될 수 있다. 정착된 잉크 필름은 개선된 내블로킹성 및 내삭제성을 나타내었다. 스트리핑후 오가노졸 분산액의 고형분 함량은 상기한 할로겐 건조법을 사용하여 11.04%로 측정되었다. 계속해서 상기한 레이저회절법으로 평균 입자크기를 측정하였다; 오가노졸은 부피 평균직경이 37.9㎛이었다.This example illustrates the use of the graft stabilizer of Example 5 to produce an organosol having a core / shell ratio of 8/1 and containing hydroxyl groups in both the core and the shell. Graft stabilizer mixture 183.5 g and V601 6.3 of 2937 g Norpar TM 15, EMA 284.15 g, BHA 71.04 g, 98% HEMA 18.1 g, 25.43% polymer solids content using the method and apparatus of Example 6 g was mixed. The mixture was heated to 70 ° C. for 16 h. The conversion was quantitative. The mixture was then cooled to room temperature. After stripping the organosol using the method of Example 6 to remove residual monomer, the stripped organosol was cooled to room temperature to obtain an opaque white dispersion. The organosol is designated LMA / HEMA-TMI // EMA / HEMA / BHA (94 / 6-4.7 // 75/5/20% w / w) and reacts when settled at high temperature to crosslink the film. It can be used to prepare the ink composition to form. The fixed ink film exhibited improved blocking and erasure resistance. The solids content of the organosol dispersion after stripping was determined to be 11.04% using the halogen drying method described above. Subsequently, the average particle size was measured by the laser diffraction method described above; The organosol had a volume average diameter of 37.9 mu m.
실시예 11Example 11
본 실시예는 코어/쉘 비가 8/1이고 코어에 이소시아네이트기를 함유한 오가노졸을 제조하기 위하여 실시예 1의 그래프트 안정화제를 사용하는 것을 예시하고 있다. 실시예 6의 방법 및 장치를 사용하여 2349g의 NorparTM 15, EMA 591.99g, BHA 148.0g, TMI 37.8g, 25.64%의 중합체 고형분 함량의 실시예 1의 그래프트 안정화제 혼합물 364.9g 및 V601 8.75g을 혼합하였다. 상기 혼합물을 16시간동안 70℃로 가열하였다. 전환은 정량적이었다. 그런 다음 상기 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 잔류 모노머를 제거하기 위해 실시예 6의 방법을 사용하여 오가노졸을 스트리핑한 후, 스트리핑된 오가노졸을 실온으로 냉각시켜 불투명한 백색 분산액을 얻었다. 상기 오가노졸은 LMA/HEMA-TMI//EMA/TMI/BHA(94/3-4.7//75/5/20% w/w)로 명시되고, 고온에서 정착될 때 반응하여 가교결합된 필름을 형성하는 잉크 조성물을 제조하는데 사용될 수 있다. 정착된 잉크 필름은 개선된 내블로킹성 및 내삭제성을 나타내었다. 스트리핑후 오가노졸 분산액의 고형분 함량은 상기한 할로겐 건조법을 사용하여 24.54%로 측정되었다. 계속해서 상기한 레이저회절법으로 평균 입자크기를 측정하였다; 오가노졸은 부피 평균직경이 21.7㎛이었다.This example illustrates the use of the graft stabilizer of Example 1 to produce an organosol having a core / shell ratio of 8/1 and containing isocyanate groups in the core. Using the method and apparatus of Example 6, 2349 g of Norpar TM 15, 591.99 g of EMA, 148.0 g of BHA, 37.8 g of TMI, 364.9 g of the graft stabilizer mixture of Example 1 with a polymer solids content of 25.64% and 8.75 g of V601 were obtained. Mixed. The mixture was heated to 70 ° C. for 16 h. The conversion was quantitative. The mixture was then cooled to room temperature. After stripping the organosol using the method of Example 6 to remove residual monomer, the stripped organosol was cooled to room temperature to obtain an opaque white dispersion. The organosol is designated LMA / HEMA-TMI // EMA / TMI / BHA (94 / 3-4.7 // 75/5/20% w / w) and reacts when settled at high temperature to crosslink the film. It can be used to prepare the ink composition to form. The fixed ink film exhibited improved blocking and erasure resistance. The solids content of the organosol dispersion after stripping was determined to be 24.54% using the halogen drying method described above. Subsequently, the average particle size was measured by the laser diffraction method described above; The organosol had a volume average diameter of 21.7 μm.
실시예 12Example 12
본 실시예는 코어/쉘 비가 8/1이고 쉘에 카르복실기를, 코어에 이소시아네이트기를 함유한 오가노졸을 제조하기 위하여 실시예 3의 그래프트 안정화제를 사용하는 것을 예시하고 있다.실시예 6의 방법 및 장치를 사용하여, 2322g의 NorparTM 15, EMA 591.99g, BHA 148.0g, TMI 37.8g, 25.10%의 중합체 고형분 함량의 실시예 3의 그래프트 안정화제 혼합물 364.9g 및 V601 13.13g을 혼합하였다.상기 혼합물을 16시간동안 70℃로 가열하였다.전환은 정량적이었다.그런 다음 상기 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 잔류 모노머를 제거하기 위해 실시예 6의 방법을 사용하여 오가 노졸을 스트리핑한 후, 스트리핑된 오가노졸을 실온으로 냉각시켜 불투명한 백색 분산액을 얻었다.상기 오가노졸은 LMA/MAA/HEMA-TMI//EMA/TMI/BHA(94/3/3-4.7//75/5/20% w/w)로 명시되고, 고온에서 정착될 때 반응하여 가교결합된 필름을 형성하는 잉크 조성물을 제조하는데 사용될 수 있다.정착된 잉크 필름은 개선된 내블로킹성 및 내삭제성을 나타내었다.스트리핑후 오가노졸 분산액의 고형분 함량은 상기한 할로겐 건조법을 사용하여 25.26%로 측정되었다.계속해서 상기한 레이저회절법으로 평균 입자크기를 측정하였다; 오가노졸은 부피 평균직경이 5.0㎛이었다.This example illustrates the use of the graft stabilizer of Example 3 to prepare an organosol having a core / shell ratio of 8/1 and containing a carboxyl group in the shell and an isocyanate group in the core. Using the apparatus, 2322 g of Norpar TM 15, 591.99 g of EMA, 148.0 g of BHA, 37.8 g of TMI, 364.9 g of the graft stabilizer mixture of Example 3 and 13.13 g of V601 of a polymer solids content of 25.10% were mixed. Was heated to 70 ° C. for 16 h. The conversion was quantitative. The mixture was then cooled to room temperature. After stripping the organosol using the method of Example 6 to remove residual monomer, the stripped organosol was cooled to room temperature to obtain an opaque white dispersion. The organosol was LMA / MAA / HEMA-TMI //. EMA / TMI / BHA (94/3 / 3-4.7 // 75/5/20% w / w) and can be used to prepare ink compositions that react when settled at high temperatures to form crosslinked films The fixed ink film exhibited improved blocking and erasure resistance. The solids content of the organosol dispersion after stripping was determined to be 25.26% using the halogen drying method described above. The average particle size was measured; The organosol had a volume average diameter of 5.0 mu m.
실시예 13Example 13
본 실시예는 코어/쉘 비가 8/1이고 코어에 3차 아민기를 함유한 오가노졸을 제조하기 위하여 실시예 1의 그래프트 안정화제를 사용하는 것을 예시하고 있다. 실시예 6의 방법 및 장치를 사용하여 2945g의 NorparTM 15, EMA 362.5g, DMAEMA 10.9g, 25.64%의 중합체 고형분 함량의 실시예 1의 그래프트 안정화제 혼합물 175.2g 및 V601 6.3g을 혼합하였다. 상기 혼합물을 16시간동안 70℃로 가열하였다. 전환은 정량적이었다. 그런 다음 상기 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 잔류 모노머를 제거하기 위해 실시예 6의 방법을 사용하여 오가노졸을 스트리핑한 후, 스트리핑된 오가노졸을 실온으로 냉각시켜 불투명한 백색 분산액을 얻었다. 상기 오가노졸은 LMA/HEMA-TMI//EMA/DMAEMA(97/3-4.7//97/3%w/w)로 명시되고, 고온에서 정착될 때 반응하여 가교결합된 필름을 형성하는 잉크 조성물을 제조하는데 사용될 수 있다. 정착된 잉크 필름은 개선된 내블로킹성 및 내삭제성을 나타내었다. 스 트리핑후 오가노졸 분산액의 고형분 함량은 상기한 할로겐 건조법을 사용하여 11.67%로 측정되었다. 계속해서 상기한 레이저회절법으로 평균 입자크기를 측정하였다; 오가노졸은 부피 평균직경이 23.7㎛이었다.This example illustrates the use of the graft stabilizer of Example 1 to prepare an organosol having a core / shell ratio of 8/1 and containing tertiary amine groups in the core. The method and apparatus of Example 6 were used to mix 2945 g of Norpar ™ 15, 362.5 g of EMA, 10.9 g of DMAEMA, 175.2 g of the graft stabilizer mixture of Example 1 and 25.64% of polymer solids content of 6.3 g. The mixture was heated to 70 ° C. for 16 h. The conversion was quantitative. The mixture was then cooled to room temperature. After stripping the organosol using the method of Example 6 to remove residual monomer, the stripped organosol was cooled to room temperature to obtain an opaque white dispersion. The organosol is designated LMA / HEMA-TMI // EMA / DMAEMA (97 / 3-4.7 // 97/3% w / w) and is an ink composition that reacts when settled at high temperature to form a crosslinked film. It can be used to prepare. The fixed ink film exhibited improved blocking and erasure resistance. The solids content of the organosol dispersion after stripping was determined to be 11.67% using the halogen drying method described above. Subsequently, the average particle size was measured by the laser diffraction method described above; The organosol had a volume average diameter of 23.7 µm.
실시예 6-13에서 제조한 오가노졸 공중합체의 조성을 하기표에 요약하였다. The composition of the organosol copolymers prepared in Examples 6-13 are summarized in the table below.
실시예 14-18: 습식 토너 조성물의 제조Example 14-18 Preparation of Liquid Toner Composition
이들 실시예에서 제조된 습식 토너조성물의 특정을 위하여, 하기의 것들을 측정하였다: 크기 관련 성질(입자 크기); 전하 관련 성질(벌크 및 자유 상 전도도, 동적 이동도 및 제타 전위) 및 토너 전하/질량(Q/M)에 직접 비례하는 파라미터인 전하/현상된 반사광밀도(Z/ROD).For the specification of the liquid toner composition prepared in these examples, the following were measured: size related properties (particle size); Charge / developed reflected light density (Z / ROD), a parameter directly proportional to charge related properties (bulk and free phase conductivity, dynamic mobility and zeta potential) and toner charge / mass (Q / M).
실시예 14(비교)Example 14 (comparative)
이것은 실시예 6에서 코어/쉘 비 8로 제조한 오가노졸을 사용하여 오가노졸 안료비가 8.5인 시안 습식 토너를 제조하는 비교예이다. NorparTM15중의 15.27%(w/w) 고형분 함량의 오가노졸 279g을 14g의 NorparTM15, 5g의 Pigment Blue 15:4(Sun Chemical Company, Cincinnati, Ohio) 및 0.90g의 5.91% 지르코늄 HEX-CEM 용액(OMG Chemical Company, Cleveland, Ohio)과 8온스의 유리병(glass jar)에서 혼합하였다. 그런 다음 상기 혼합물을 직경이 1.3mm인 포터즈 유리 비이드(Potters Industries, Inc., Parsippany, NJ) 390g이 충전된 0.5리터 수직 비드 밀(모델 6TSG-1/4, Amex Co., Ltd., Tokyo, Japan)에서 밀링하였다. 상기 밀은 밀링 챔버의 냉각 자켓을 통해 냉각수를 순환시키지 않고서 1.5시간동안 2,000RPM에서 작동되었다.This is a comparative example of preparing a cyan liquid toner having an organosol pigment ratio of 8.5 using an organosol prepared in Example 6 as a core / shell ratio 8. Norpar TM 15.27% (w / w ) of an organosol of solid content of 279g 14g Norpar TM 15 in 15, 5g of Pigment Blue 15: 4 (Sun Chemical Company, Cincinnati, Ohio) and 5.91% of 0.90g Zirconium HEX-CEM The solution (OMG Chemical Company, Cleveland, Ohio) was mixed with an 8 oz glass jar. The mixture was then mixed with a 0.5 liter vertical bead mill (Model 6TSG-1 / 4, Amex Co., Ltd.), filled with 390 g of Potters Glass Beads (Potters Industries, Inc., Parsippany, NJ) having a diameter of 1.3 mm. Tokyo, Japan). The mill was operated at 2,000 RPM for 1.5 hours without circulating cooling water through the cooling jacket of the milling chamber.
16%(w/w) 고형분 함량을 가진 토너 농축액은 상기한 테스트 방법으로 측정하였을 때 하기 특성을 나타내었다:Toner concentrate with 16% (w / w) solids content exhibited the following properties as measured by the test method described above:
부피 평균입자 크기: 1.2미크론Volume average particle size: 1.2 microns
Q/M: 324μC/gQ / M: 324 μC / g
벌크 전도도: 115picoMhos/cmBulk Conductivity: 115picoMhos / cm
자유 상 전도도 백분율: 10.5%Free phase conductivity percentage: 10.5%
동적 이동도: 4.46E-12(m2/Vsec)Dynamic Mobility: 4.46E-12 (m 2 / Vsec)
상기 토너는 전술한 프린팅 장치에서 테스트하였다. 반사 광밀도(OD)는 450볼트보다 큰 플레이팅 전압(plating voltage)에서 1.3이었다.The toner was tested in the printing apparatus described above. The reflected optical density (OD) was 1.3 at plating voltages greater than 450 volts.
실시예 15Example 15
이것은 고온에서 정착하였을 때 반응하는 에폭시 및 2차 아민기를 함유한 시안 습식 토너를 제조하는 실시예이다. 실시예 7과 9에서 코어/쉘 비 8로 제조한 오가노졸을 혼합하여 오가노졸 안료 비 8의 토너를 제조하였다. NorparTM15중의 12.15%(w/w) 고형분 함량의 실시예 7의 오가노졸 126g 및 NorparTM15중의 11.68%(w/w) 고형분 함량의 실시예 9의 오가노졸 131g을 38g의 NorparTM15, 4g의 Pigment Blue 15:4(Sun Chemical Company, Cincinnati, Ohio) 및 0.69g의 5.91% 지르코늄 HEX-CEM 용액(OMG Chemical Company, Cleveland, Ohio)과 8온스의 유리병에서 혼합하였다. 그런 다음 상기 혼합물을 직경이 1.3mm인 포터즈 유리 비이드(Potters Industries, Inc., Parsippany, NJ) 390g이 충전된 0.5리터 수직 비드 밀(모델 6TSG-1/4, Amex Co., Ltd., Tokyo, Japan)에서 밀링하였다. 상기 밀은 밀링 챔버의 냉각 자켓을 통해 냉각수를 순환시키지 않고서 1.5시간동안 2,000RPM에서 작동시켰으며, 챔버 온도는 35℃로 유지하였다.This is an embodiment for producing a cyan liquid toner containing an epoxy and a secondary amine group that react when fixed at a high temperature. Toners having an
12%(w/w)의 고형분 함량을 가진 토너 농축액은 상기한 테스트 방법을 사용하여 측정하였을 때 하기 특성을 나타내었다:Toner concentrates having a solids content of 12% (w / w) exhibited the following properties as measured using the test method described above:
부피 평균입자 크기: 4.2미크론Volume average particle size: 4.2 microns
Q/M: 259μC/gQ / M: 259 μC / g
벌크 전도도: 75picoMhos/cmBulk Conductivity: 75picoMhos / cm
자유 상 전도도 백분율: 5.5%Free phase conductivity percentage: 5.5%
동적 이동도: 4.46E-12(m2/Vsec)Dynamic Mobility: 4.46E-12 (m 2 / Vsec)
상기 토너는 전술한 프린팅 장치에서 테스트하였다. 반사 광밀도(OD)는 450볼트보다 큰 플레이팅 전압에서 1.3이었다.The toner was tested in the printing apparatus described above. The reflected light density (OD) was 1.3 at plating voltages greater than 450 volts.
실시예 16Example 16
이것은 고온에서 정착하였을 때 반응하는 카르복실 및 2차 아민기를 함유한 시안 습식 토너를 제조하는 실시예이다. 실시예 7과 8에서 코어/쉘 비 8로 제조한 오가노졸을 혼합하여 오가노졸 안료 비 8의 토너를 제조하였다. NorparTM15중의 12.15%(w/w) 고형분 함량의 실시예 7의 오가노졸 126g 및 NorparTM15중의 11.31%(w/w) 고형분 함량의 실시예 8의 오가노졸 136g을 33g의 NorparTM15, 4g의 Pigment Blue 15:4(Sun Chemical Company, Cincinnati, Ohio) 및 1.73g의 5.91% 지르코늄 HEX-CEM 용액(OMG Chemical Company, Cleveland, Ohio)과 8온스의 유리병에서 혼합하였다. 그런 다음 상기 혼합물을 직경이 1.3mm인 포터즈 유리 비이드(Potters Industries, Inc., Parsippany, NJ) 390g이 충전된 0.5리터 수직 비드 밀(모델 6TSG-1/4, Amex Co., Ltd., Tokyo, Japan)에서 밀링하였다. 상기 밀은 밀링 챔버의 냉각 자켓을 통해 냉각수를 순환시키지 않고서 1.5시간동안 2,000RPM에서 작동시켰으며, 챔버 온도는 35℃로 유지하였다.This is an embodiment for producing a cyan liquid toner containing carboxyl and secondary amine groups which react when fixed at a high temperature. Toners having an
12%(w/w)의 고형분 함량을 가진 토너 농축액은 상기한 테스트 방법을 사용하여 측정하였을 때 하기 특성을 나타내었다:Toner concentrates having a solids content of 12% (w / w) exhibited the following properties as measured using the test method described above:
부피 평균입자 크기: 3.6미크론Volume average particle size: 3.6 microns
Q/M: 609μC/gQ / M: 609 μC / g
벌크 전도도: 114picoMhos/cmBulk Conductivity: 114picoMhos / cm
자유 상 전도도 백분율: 5.3%Free phase conductivity percentage: 5.3%
동적 이동도: 1.78E-11(m2/Vsec)Dynamic Mobility: 1.78E-11 (m 2 / Vsec)
상기 토너는 전술한 프린팅 장치에서 테스트하였다. 반사 광밀도(OD)는 450볼트보다 큰 플레이팅 전압에서 1.0이었다.The toner was tested in the printing apparatus described above. The reflected light density (OD) was 1.0 at plating voltages greater than 450 volts.
실시예 17Example 17
이것은 고온에서 정착하였을 때 반응하는 히드록시 및 이소시아네이트기를 함유한 시안 습식 토너를 제조하는 실시예이다. 실시예 10과 11에서 코어/쉘 비 8로 제조한 오가노졸을 혼합하여 오가노졸 안료 비 8의 토너를 제조하였다. NorparTM15중의 11.04%(w/w) 고형분 함량의 실시예 10의 오가노졸 139g 및 NorparTM15중의 24.54%(w/w) 고형분 함량의 실시예 11의 오가노졸 62g을 93g의 NorparTM15, 4g의 Pigment Blue 15:4(Sun Chemical Company, Cincinnati, Ohio) 및 1.39g의 5.91% 지르코늄 HEX-CEM 용액(OMG Chemical Company, Cleveland, Ohio)과 8온스의 유리병에서 혼합하였다. 그런 다음 상기 혼합물을 직경이 1.3mm인 포터즈 유리 비이드(Potters Industries, Inc., Parsippany, NJ) 390g이 충전된 0.5리터 수직 비드 밀(모델 6TSG-1/4, Amex Co., Ltd., Tokyo, Japan)에서 밀링하였다. 상 기 밀은 밀링 챔버의 냉각 자켓을 통해 냉각수를 순환시키지 않고서 1.5시간동안 2,000RPM에서 작동시켰으며, 챔버 온도는 35℃로 유지하였다.This is an embodiment for producing a cyan liquid toner containing hydroxy and isocyanate groups that react when fixed at high temperature. Toners of the
12%(w/w)의 고형분 토너 농축액은 상기한 테스트 방법을 사용하여 측정하였을 때 하기 특성을 나타내었다:12% (w / w) solid toner concentrate exhibited the following properties as measured using the test method described above:
부피 평균입자 크기: 2.4미크론Volume average particle size: 2.4 microns
Q/M: 664μC/gQ / M: 664 μC / g
벌크 전도도: 151picoMhos/cmBulk Conductivity: 151picoMhos / cm
자유 상 전도도 백분율: 7.0%Free phase conductivity percentage: 7.0%
동적 이동도: 1.67E-11(m2/Vsec)Dynamic Mobility: 1.67E-11 (m 2 / Vsec)
상기 토너는 전술한 프린팅 장치에서 테스트하였다. 반사 광밀도(OD)는 450볼트보다 큰 플레이팅 전압에서 1.1이었다.The toner was tested in the printing apparatus described above. The reflected light density (OD) was 1.1 at plating voltages greater than 450 volts.
실시예 18Example 18
이것은 고온에서 정착하였을 때 반응하는 카르복실, 이소시아네이트 및 히드록시기를 함유한 시안 습식 토너를 제조하는 실시예이다. 실시예 10과 12에서 코어/쉘 비 8로 제조한 오가노졸을 혼합하여 오가노졸 안료 비 8의 토너를 제조하였다. NorparTM15중의 11.04%(w/w) 고형분 함량의 실시예 10의 오가노졸 139g 및 NorparTM15중의 25.26%(w/w) 고형분 함량의 실시예 12의 오가노졸 61g을 94g의 NorparTM15, 4g의 Pigment Blue 15:4(Sun Chemical Company, Cincinnati, Ohio) 및 1.39g의 5.91% 지르코늄 HEX-CEM 용액(OMG Chemical Company, Cleveland, Ohio)과 8온스의 유리병에서 혼합하였다. 그런 다음 상기 혼합물을 직경이 1.3mm인 포터즈 유리 비이드(Potters Industries, Inc., Parsippany, NJ) 390g이 충전된 0.5리터 수직 비드 밀(모델 6TSG-1/4, Amex Co., Ltd., Tokyo, Japan)에서 밀링하였다. 상기 밀은 밀링 챔버의 냉각 자켓을 통해 냉각수를 순환시키지 않고서 1.5시간동안 2,000RPM에서 작동시켰으며, 챔버 온도는 35℃로 유지하였다.This is an embodiment for producing a cyan liquid toner containing carboxyl, isocyanate and hydroxy groups which reacts when fixed at a high temperature. Toners of the
12%(w/w)의 고형분 토너 농축액은 상기한 테스트 방법을 사용하여 측정하였을 때 하기 특성을 나타내었다:12% (w / w) solid toner concentrate exhibited the following properties as measured using the test method described above:
부피 평균입자 크기: 3.0미크론Volume average particle size: 3.0 microns
Q/M: 405μC/gQ / M: 405 μC / g
벌크 전도도: 80picoMhos/cmBulk Conductivity: 80picoMhos / cm
자유 상 전도도 백분율: 6.0%Free phase conductivity percentage: 6.0%
동적 이동도: 1.66E-11(m2/Vsec)Dynamic Mobility: 1.66E-11 (m 2 / Vsec)
상기 토너는 전술한 프린팅 장치에서 테스트하였다. 반사 광밀도(OD)는 450볼트보다 큰 플레이팅 전압에서 1.0이었다.The toner was tested in the printing apparatus described above. The reflected light density (OD) was 1.0 at plating voltages greater than 450 volts.
실시예 19(비교)Example 19 (comparative)
이것은 에폭시기만 가지고 반응기가 없는 시안 습식 토너를 제조하는 비교예이다. 실시예 9에서 코어/쉘 비 8로 제조한 오가노졸을 사용하여 오가노졸 안료 비 8의 토너를 제조하였다. NorparTM15중의 11.68%(w/w) 고형분 함량의 오가노졸 274g을 21g의 NorparTM15, 4g의 Pigment Blue 15:4(Sun Chemical Company, Cincinnati, Ohio) 및 0.72g의 5.91% 지르코늄 HEX-CEM 용액(OMG Chemical Company, Cleveland, Ohio)과 8온스의 유리병에서 혼합하였다. 그런 다음 상기 혼합물을 직경이 1.3mm인 포터즈 유리 비이드(Potters Industries, Inc., Parsippany, NJ) 390g이 충전된 0.5리터 수직 비드 밀(모델 6TSG-1/4, Amex Co., Ltd., Tokyo, Japan)에서 밀링하였다. 상기 밀은 밀링 챔버의 냉각 자켓을 통해 냉각수를 순환시키지 않고서 1.5시간동안 2,000RPM에서 작동시켰다.This is a comparative example of preparing a cyan liquid toner having only an epoxy group and without a reactor. The toner of the
12%(w/w)의 고형분 토너 농축액은 상기한 테스트 방법을 사용하여 측정하였을 때 하기 특성을 나타내었다:12% (w / w) solid toner concentrate exhibited the following properties as measured using the test method described above:
부피 평균입자 크기: 3.8미크론Volume average particle size: 3.8 microns
Q/M: 235μC/gQ / M: 235 μC / g
벌크 전도도: 73picoMhos/cmBulk Conductivity: 73picoMhos / cm
자유 상 전도도 백분율: 2.9%Free Phase Conductivity Percentage: 2.9%
동적 이동도: 1.43E-11(m2/Vsec)Dynamic Mobility: 1.43E-11 (m 2 / Vsec)
상기 토너는 전술한 프린팅 장치에서 테스트하였다. 반사 광밀도(OD)는 450볼트보다 큰 플레이팅 전압에서 1.3이었다.The toner was tested in the printing apparatus described above. The reflected light density (OD) was 1.3 at plating voltages greater than 450 volts.
실시예 20Example 20
내삭제성 데이타Delete resistant data
하기 표의 데이타를 얻기위해 샘플의 내삭제성을 측정하였다.The erase resistance of the samples was measured to obtain the data in the table below.
화상의 내삭제성 시험 방법Test method for erasure resistance of images
화상의 내삭제성은 ASTM F1319-94에 따라 테스트하였다. 화상은 전술한 프린팅 장치에서 형성하였다. 화상의 광학 밀도(OD)는 시안, 마젠타 및 블랙에 대해서는 1.3으로, 옐로우에 대해서는 0.8로 유지하였다.The erase resistance of the images was tested according to ASTM F1319-94. Images were formed in the printing apparatus described above. The optical density (OD) of the image was maintained at 1.3 for cyan, magenta and black, and 0.8 for yellow.
프린팅된 화상은 마찰견뢰도 시험기(Crockmeter; Atlas Electric Devices Co., Chicago, IL에서 구입가능)에 놓았다. 마찰견뢰도 시험기 테스트 천(Testfabrics Inc., Middlesex, NJ에서 구입가능)을 제조자가 제안한대로 핑거의 단부 위로 탑재하였다. 천 통과 횟수를 기록하고 천 위에서의 해당하는 OD를 측정하였다. 화상의 내삭제성은 하기 식을 사용하여 계산하였다:Printed images were placed on a Crockmeter (available from Atlas Electric Devices Co., Chicago, IL). A friction fastness tester test cloth (available from Testfabrics Inc., Middlesex, NJ) was mounted over the end of the finger as suggested by the manufacturer. The number of cloth passes was recorded and the corresponding OD on the cloth was measured. Deletion resistance of images was calculated using the following formula:
내삭제성= OD(삭제전 화상)-OD(삭제후 천)/OD(삭제전 화상) Delete resistance = OD (image before deletion) -OD (cloth after deletion) / OD (image before deletion)
결과는 도 4에 도시하였다.The results are shown in FIG.
본 발명의 다른 구현예는 본 명세서 및 본원에 개시된 실시예를 고려하면 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명백할 것이다. 본원에 기재된 구현예 및 원리에 대한 다양한 삭제, 수정 및 변경은 하기 청구범위로 표시한 본 발명 의 범위 및 의도를 벗어나지 않고서 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 가능하다.Other embodiments of the invention will be apparent to those of ordinary skill in the art in view of the specification and the embodiments disclosed herein. Various deletions, modifications, and alterations to the embodiments and principles described herein are possible to one of ordinary skill in the art without departing from the scope and spirit of the invention as indicated by the following claims.
본원에 인용된 모든 특허, 특허 문서 및 공보는 개별적으로 통합된 것처럼 본원에 인용에 의해 통합되어 있다.All patents, patent documents, and publications cited herein are hereby incorporated by reference as if individually incorporated.
본 발명에 따르면 내삭제성 및 내블로킹성이 우수한 습식 전자사진용 토너 조성물을 얻을 수 있다.According to the present invention, a liquid electrophotographic toner composition having excellent erasure resistance and blocking resistance can be obtained.
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