KR100606324B1 - Method for preparing conducting polymer nanocapsules using sonication-assisted polymerization - Google Patents
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Abstract
본 발명은 초음파 활용 중합법을 이용한 나노미터 크기의 전도성 고분자 나노캡슐 제조에 관한 것으로, 초음파를 이용하여 산성용액을 용제로 하는 구형의 나노입자를 코어 (Core) 성분으로 하고, 이를 분산하여 다른 단량체를 흡착시킴으로써 셀 (Shell) 부분을 중합한 후, 코어를 에칭하는 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 초음파를 이용한 중합 방법은 짧은 시간에 매우 용이하게 나노캡슐을 제조할 수 있는 장점을 가진다. 더욱이, 코어 부분으로 사용되는 고분자는 산성용액의 의해 쉽게 제거가 가능하고, 셀 부분으로 사용되는 전도성 고분자는 이를 중합하는데 사용하는 개시제가 산화제 역할 뿐만 아니라 에칭 과정에서 동시에 사용됨으로서 간단한 나노캡슐의 제조방법을 제공한다. 구상의 나노입자의 크기는 다양하게 제조가 가능하며 이를 이용하여 전도성 고분자 나노캡슐에서의 내부직경에 제한없이 제조가 가능하다.
나노캡슐, 전도성 고분자, 폴리피롤, 폴리아크릴로나이트릴, 초음파
The present invention relates to the production of nanometer-sized conductive polymer nanocapsules using ultrasonic polymerization, spherical nanoparticles using acid as a solvent as a core (core) component, and dispersing the other monomers By adsorbing the polymerized part of the shell (Shell), there is provided a manufacturing method for etching the core.
According to the present invention, the polymerization method using ultrasonic waves has an advantage of making nanocapsules very easily in a short time. In addition, the polymer used as the core portion can be easily removed by the acidic solution, and the conductive polymer used as the cell portion can be used as a oxidant as well as an oxidizing agent. To provide. The size of the spherical nanoparticles can be manufactured in various ways and can be manufactured using the same without limitation on the inner diameter of the conductive polymer nanocapsules.
Nanocapsules, conductive polymers, polypyrrole, polyacrylonitrile, ultrasonic
Description
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 42 nm의 직경을 갖는 폴리아크릴로나이트릴 입자의 투과전자현미경 사진이고;1 is a transmission electron micrograph of polyacrylonitrile particles having a diameter of 42 nm prepared in Example 1 of the present invention;
도 2는 본 발명의 실시예 2에서 제조된 외부 직경이 80 nm, 내부 직경이 42 nm를 갖는 폴리피롤 나노캡슐의 투과전자현미경 사진이다. 2 is a transmission electron microscope photograph of a polypyrrole nanocapsule having an outer diameter of 80 nm and an inner diameter of 42 nm prepared in Example 2 of the present invention.
본 발명은 초음파를 이용한 중합법에 의해 전도성 고분자 나노캡슐을 제조하는 방법에 있어서, 짧은 시간 동안에 간편한 방법으로 전도성 고분자 나노캡슐을 제조할 수 있는 실험적 기술 및 중합 조건을 제공한다.The present invention provides a method for producing conductive polymer nanocapsules by polymerization using ultrasonic waves, and provides an experimental technique and polymerization conditions for preparing the conductive polymer nanocapsules by a simple method for a short time.
초음파 방법은 금속, 카바이드, 옥사이드, 고분자의 나노 입자를 제조하는데 유용하게 사용되어 왔다. 이는 기존의 교반에 의해 중합을 진행하는 방법에 비해 반응시간을 단축시키는 효과가 있으며, 액체를 반응 매개로 할 경우에 나노입자의 분산, 분쇄, 활성화를 도와주며, 입자의 형태를 조절하고, 입자의 크기를 감소시키 는 효과를 줌으로써 나노기술에 다양하게 적용되고 있다. Ultrasonic methods have been used to make nanoparticles of metals, carbides, oxides, and polymers. This has the effect of shortening the reaction time compared to the method of proceeding the polymerization by the conventional agitation, and helps to disperse, pulverize, and activate the nanoparticles when the liquid is a reaction medium, to control the shape of the particles, Various effects have been applied to nanotechnology by reducing the size of.
나노기술은 물질을 분자, 원자 단위에서 규명하고 제어하는 기술로서 원자, 분자들을 적절히 결합시킴으로서 기존 물질의 변형, 개조는 물론, 신물질의 창출을 가능케하는 기술을 말하며, 주로 1~100 나노미터 수준의 연구를 의미한다. 나노캡슐은 나노미터 영역에서 차원을 갖는 공동의 나노 구로써, 넓은 표면적과 안정성을 가지고 있다. 이러한 나노캡슐은 약물 전달 체계, 화장품, 효소나 단백질의 보호 뿐만아니라, 광산란제, 흡착제, 강화제와 같은 다양한 분야에 응용이 가능하며, 나노기술의 발전에 따라, 나노기공을 가진 소재의 제조 방법으로서 다양한 방법들이 개발되고 있다. Nanotechnology is a technology that identifies and controls materials at the molecular and atomic level. It is a technology that allows the creation of new materials as well as the transformation and modification of existing materials by properly combining atoms and molecules. Means research. Nanocapsules are hollow nanospheres with dimensions in the nanometer region and have a large surface area and stability. These nanocapsules can be applied to various fields such as drug delivery systems, cosmetics, enzymes and proteins, as well as light scattering agents, adsorbents and reinforcing agents. Various methods are being developed.
예를 들어, 실리카와 같은 무기 템플레이트를 사용하여 나노캡슐을 제조하는 방법은 템플레이트를 사용하여 표면에 고분자나 복합체를 생성한 후 템플레이트를 제거함으로써, 제거된 템플레이트의 자리에 기공을 형성하는 방법이다. 그러나, 이러한 방법에서는 템플레이트 제거를 위한 단계가 별도로 필요하고, 이 과정에서 인체에 유해한 불산 등을 사용해야 하는 단점이 있다. 또한 콜로이드 입자에 서로 반대 전하를 띤 입자들의 정전기적 인력을 이용하여 교대로 흡착시킨 후 콜로이드를 녹여내거나 탄화하여 제거함으로써 나노캡슐을 제조하는 방법은 입자의 크기가 매우 크며, 공정상의 과정 또한 매우 복잡하다. For example, a method of preparing nanocapsules using an inorganic template such as silica is a method of forming pores in place of the removed template by removing the template after generating a polymer or a composite on the surface using the template. However, this method requires a separate step for removing the template, and in this process, it is disadvantageous to use hydrofluoric acid or the like that is harmful to the human body. In addition, the method of preparing nanocapsules by alternately adsorbing colloidal particles by using electrostatic attraction of oppositely charged particles and then melting or carbonizing and removing the colloid is very large in size and complicated in process. Do.
100 나노미터 이하의 크기를 지니는 고분자 나노캡슐의 제조에 있어서는 그 연구가 초기 단계에 있으며 위에서 제시한 응용 분야를 고려할 때 효과적인 방법으로 나노캡슐을 제조하는데 대한 중요성이 점점 높아져 가고 있는 실정이다. In the preparation of polymer nanocapsules having a size of less than 100 nanometers, the research is in its infancy and the importance of preparing nanocapsules in an effective manner is increasing, given the above-mentioned applications.
본 발명자들은 나노미터의 균일한 전도성 고분자 나노캡슐 제조에 있어 기존의 방법은 수에서 수십 시간의 반응시간이 소요되는데 반해, 초음파를 이용한 중합법에 의해 5 내지 30 분 정도의 짧은 시간 동안에 쉽게 전도성 고분자로 나노 캡슐을 얻을 수 있는 방법을 처음으로 개발하는데 성공하였다.The inventors of the present invention, although the conventional method takes a reaction time of several tens of hours in the production of nanometer uniform conductive polymer nanocapsules, it is easy to conduct conductive polymer in a short time of about 5 to 30 minutes by the ultrasonic polymerization method. The company succeeded in developing the first method to obtain nanocapsules.
본 발명의 목적은 초음파를 이용한 중합법에 의해 단시간에 산성 용액을 용제로 하는 고분자를 코어 성분으로 하고, 셀 부분에서는 중합과정에서 사용되는 개시제가 산화제의 역할과 에칭 과정에 동시에 참여하는 전도성 고분자를 사용하여 전도성 고분자 나노캡슐의 제조방법을 제공하는 것이다. An object of the present invention is to use a polymer made of an acidic solution as a solvent in a short time by the polymerization method using ultrasonic waves, and in the cell part, an initiator used in the polymerization process is a conductive polymer that simultaneously participates in the role of the oxidant and the etching process. To provide a method for producing a conductive polymer nanocapsules.
종래의 금속이나 무기입자를 템플레이트로 하여 고분자 나노캡슐을 제조하였을 경우의 문제점, 즉 제조 과정의 복잡성과 위험성, 경제적인 측면을 해결하고자, 본 발명자들은 수많은 실험과 심도있는 연구를 거듭한 끝에, 유해한 물질을 사용하는 에칭 공정을 거치지 않고 쉽게 에칭이 가능한 고분자 나노입자를 코어로 사용하여, 단시간에 매우 간편한 방법으로 나노미터의 전도성 고분자 나노캡슐을 합성해 내는 실험 조건을 확인하고, 본 발명에 이르게 되었다.In order to solve the problem of manufacturing a polymer nanocapsules using a template of a conventional metal or inorganic particles, that is, the complexity, risks, and economic aspects of the manufacturing process, the inventors have conducted numerous experiments and in-depth studies. Using the polymer nanoparticles that can be easily etched without using an etch process using a material as a core, the experimental conditions for synthesizing nanometer conductive polymer nanocapsules in a very simple method in a short time were confirmed, and the present invention was achieved. .
본 발명은 초음파 중합법을 이용하여, 마이크로 에멀젼 중합을 통해 얻은 수십 나노미터 크기의 구상의 나노입자와, 이를 이용한 전도성 고분자 나노캡슐의 제조 공정에 있어서, 중요한 실험 조건을 제공한다. The present invention provides an important experimental condition in the manufacturing process of the nanoparticles of several tens of nanometers size obtained by the microemulsion polymerization and the conductive polymer nanocapsule using the ultrasonic polymerization method.
본 발명에 따르면 코어 부분으로 사용된 구상의 나노입자의 제조 방법은,According to the present invention, a method for producing spherical nanoparticles used as a core portion,
(A) 증류수에 계면활성제를 첨가하여 미셀을 형성하는 단계; (A) adding a surfactant to distilled water to form a micelle;
(B) 증류수에 단량체를 적가하여, 상기 미셀 내로 단량체를 도입하는 단계; 및,(B) dropping the monomer into distilled water to introduce the monomer into the micelle; And,
(C) 상기 단량체에 대한 개시제를 첨가하여 미셀 내의 단량체를 중합하는 단계; 및, (C) polymerizing the monomer in the micelle by adding an initiator for the monomer; And,
(D) 과량의 용매를 첨가하여 미셀을 용해시켜 10~50 nm 크기의 나노입자를 회수하는 단계를 포함하는 것으로 구성되어 있으며, (A)에서 (C)까지의 단계는 모두 초음파 하에서 진행되었다. (D) adding an excess solvent to dissolve the micelles and recovering the nanoparticles having a size of 10 to 50 nm, and the steps (A) to (C) were all performed under ultrasonic waves.
상기 단계 (A)에서, 계면활성제는 나노 반응기의 역할을 하는 미셀을 형성하는데 사용되며, 본 발명의 제조 방법에 사용될 수 있는 계면활성제의 종류는 알킬벤젠 술포네이트 염, 알킬 술페이트 염, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 술페이트 염 등의 음이온 계면활성제들이 모두 사용될 수 있으나 그 중에서도, 소디움 도데실 술포네이트 (SDS)가 가장 바람직하다.In step (A), the surfactant is used to form micelles that act as nanoreactors, and the types of surfactants that can be used in the production process of the present invention are alkylbenzene sulfonate salts, alkyl sulfate salts, polyoxy All anionic surfactants such as ethylene alkyl ether sulfate salts can be used, among which sodium dodecyl sulfonate (SDS) is most preferred.
상기 단계 (B)에서 사용된 단량체는 구상의 나노입자를 형성하고, 이에 대한 고분자가 산성 용액을 용제로 하는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 아크릴로나이트릴, 메타아크릴로나이트릴, 메틸메타크릴레이트와 같은 단량체를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 중합에 의한 구상 나노입자의 형성이 용이하고 가격이 저렴한 아크릴로나이트릴이 바람직하다. The monomer used in the step (B) is not particularly limited as long as it forms a spherical nanoparticle, and the polymer for this is an acidic solution, for example acrylonitrile, methacrylonitrile, methyl Monomers such as methacrylate can be used. Among them, acrylonitrile which is easy to form spherical nanoparticles by polymerization and is inexpensive is preferable.
본 발명에 따른 구상의 나노입자 제조 방법의 특징 중의 하나는 단계 (A)에서 사용된 계면활성제의 양과 단계 (B)에서 사용된 단량체의 양을 조절함으로서 나 노입자의 크기를 조절하는 것이다. One of the features of the method for producing spherical nanoparticles according to the present invention is to control the size of the nanoparticles by controlling the amount of surfactant used in step (A) and the amount of monomer used in step (B).
상기 단계 (C)에서 중합 개시제로는 단량체의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어, 단량체로서 아크릴로나이트릴을 사용할 경우, 산화-환원 반응에 의한 개시제인 세륨 설페이트 (Ce(Ⅳ) sulfate)와 나이트릴로트리아세틱 산 (nitrotriacetic acid)을 바람직하게 사용할 수 있다. 중합 개시제의 부가량은 통상의 중합반응에 필요한 양으로 당업계에 공지되어 있는 양이며, 예를 들어, 상기의 예에서는 세륨 설페이트와 나이트릴로트리아세틱 산의 무게비를 4:1로 최적화하였으며, 이들 범위에 한정되지 않고, 상기 범위보다 적거나 많을 수 있다.The polymerization initiator may be appropriately selected according to the type of monomer in the step (C). For example, when acrylonitrile is used as the monomer, cerium sulfate (Ce (IV) sulfate), which is an initiator by an oxidation-reduction reaction, may be used. ) And nitrotriacetic acid can be preferably used. The addition amount of the polymerization initiator is an amount known in the art as required for a conventional polymerization reaction. For example, in the above example, the weight ratio of cerium sulfate and nitrilotriacetic acid is optimized to 4: 1, and these It is not limited to the range but may be less or more than the said range.
다양한 크기의 구상의 나노입자를 얻기 위해서는 단계 (A)와 (B)에서 사용된 계면활성제의 양과 단량체의 양이 큰 변수로 작용한다. 단계 (A)에서 음이온 계면활성제를 사용하게 되는 경우, 수용액 중에 음전하를 띤 입자가 존재할 때 양이온들이 입자 주위에 부착되는 스턴 층 (Stern Layer)이 형성됨으로서 스턴 층의 주변에는 음전하들을 띤 계면활성제의 견인력 때문에 개시제로 사용된 세륨 양이온이 모여들게 된다. 따라서 계면활성제의 양이 증가함에 따라 스턴 층의 세륨 양이온이 증가됨으로서 중합속도가 증가하여 입자의 크기가 커지는 효과를 볼 수 있다. 단계 (B)에서 적가된 단량체는 울트라소니케이션 하에서 빠르게 미셀의 내부로 들어가게 되므로 많은 양을 주입시 얻어지는 입자의 크기가 커지는 효과를 볼 수 있다. In order to obtain spherical nanoparticles of various sizes, the amount of surfactant and the amount of monomer used in steps (A) and (B) are large variables. In the case of using an anionic surfactant in step (A), when a negatively charged particle is present in the aqueous solution, a stern layer is formed in which the cations are attached around the particle, thereby forming a negatively charged surfactant around the stern layer. The traction force causes the cerium cation used as the initiator to gather. Therefore, as the amount of surfactant increases, the cerium cation of the stern layer is increased, thereby increasing the polymerization rate and increasing the particle size. Since the monomer added in step (B) is rapidly entered into the micelle under ultrasonography, the size of the particles obtained when a large amount is injected can be seen.
또한, 전도성 고분자 나노캡슐의 제조 방법은, In addition, the manufacturing method of the conductive polymer nanocapsules,
(A) 증류수에 상기에서 제조한 고분자 나노입자를 분산시키는 단계;(A) dispersing the prepared polymer nanoparticles in distilled water;
(B) 증류수에 단량체를 적가하여, 고분자 나노입자의 표면에 흡착시키는 단 계; 및,(B) adding a monomer dropwise to distilled water and adsorbing on the surface of the polymer nanoparticles; And,
(C) 상기 단량체에 대한 개시제를 첨가하여 고분자 나노입자 표면에서 단량체를 중합하여 코어-셀 구조를 형성하는 단계; 및,(C) adding an initiator to the monomer to polymerize the monomer on the surface of the polymer nanoparticle to form a core-cell structure; And,
(D) 과량의 용매를 첨가하여 코어 부분을 용해시켜 나노캡슐을 회수하는 단계를 포함하는 것으로 구성되어 있으며, (A)에서 (C)까지의 단계는 모두 초음파 하에서 진행되었다.(D) adding an excess solvent to dissolve the core portion to recover the nanocapsules, wherein steps (A) to (C) were all under ultrasound.
상기 단계 (A)에서 사용된 입자의 직경과 양은 특별히 제한되는 것은 아니며, 상기에서 제조된 구상의 나노입자를 증류수에 분산시킴으로서 나노캡슐을 형성하는데 코어 부분으로 사용하였다. The diameter and amount of the particles used in the step (A) is not particularly limited, and was used as a core part to form nanocapsules by dispersing the spherical nanoparticles prepared above in distilled water.
상기 단계 (B)에서, 전도셩 고분자 중합용 단량체를 첨가하면 코어로 분산 되어있는 나노입자와의 정전기적 인력으로 인하여 적가된 단량체는 기형성되어 있는 고분자 입자의 표면에 흡착되어 외면을 도포하게 되며, 단계 (C)에서 단량체의 종류에 따라 적절한 중합 개시제를 사용하여 흡착되어 있는 단량체를 중합시킨다.In the step (B), when the monomer for conducting polymer polymerization is added, the added monomer due to the electrostatic attraction with the nanoparticles dispersed in the core is adsorbed onto the surface of the polymer particles which are already formed to apply the outer surface. In step (C), the monomer adsorbed is polymerized using an appropriate polymerization initiator according to the type of monomer.
(B) 단계에서 사용될 수 있는 고분자는 그 자체가 코어 부분의 고분자 나노 입자와 정전기적 인력이 있는 단량체라면 모두 적용이 가능하며, 중합을 하는데 산성의 성질을 띤 산화제를 사용하는, 폴리피롤 중합용 단량체인 피롤, 폴리아닐린 중합용 단량체인 아닐린, 폴리티오펜 중합용 단량체인 티오펜 등이 특히 바람직하다. 각각의 단량체는 중합하는데 여러가지 산화제를 사용할 수 있으며, 산화제 역할과 에칭 시에 사용되는 이중역할 등 여러가지 요인을 고려할 때, 피롤을 중합하 는데는 삼염화철 (FeCl3), 아닐린의 경우 염산 (HCl), 티오펜의 경우 황산 (H2SO4 )을 산화제로 사용함이 바람직하다.The polymer that can be used in step (B) can be applied as long as the polymer nanoparticles of the core part and the monomer having electrostatic attraction are used, and the monomer for polypyrrole polymerization using an oxidizing agent having an acidic property for the polymerization. Especially preferred are inpyrrole, aniline as a monomer for polyaniline polymerization, thiophene as a monomer for polythiophene polymerization, and the like. Each monomer can use a variety of oxidants to polymerize, and considering the factors such as the role of the oxidant and the dual role used in etching, iron trichloride (FeCl 3 ) for the polymerization of pyrrole and hydrochloric acid (HCl) for aniline In the case of thiophene, sulfuric acid (H 2 SO 4 ) is preferably used as the oxidizing agent.
예를 들어 셀의 고분자로서 폴리 피롤을 중합하는 경우, 산화제인 삼염화철은 보통 피롤의 몰비 기준으로 1~3 배를 넣어줄 수 있으나, 2.3 배를 넣어주는 것이 바람직하다. 이론적으로 2몰은 선형단위로 뻗어나가는 활성싸이트 (active site)를 제공하며, 0.3 몰은 단량체 3개당 하나의 도펀트 역할을 하는 도핑 컴플렉스로 작용하게 된다. 코어 부분으로 폴리아크릴로나이크릴 나노입자를 사용하여 폴리피롤을 도포하게 되는 경우, 폴리아크릴로나이트릴은 디메틸포름아마이드 (DMF), 술포옥사이드 (DMSO), 디메틸아세트아마이드 (DMA)와 같은 유기 용매 뿐만 아니라, 황산이나 질산과 같은 산성 용액에 녹는 성질을 지니므로, 삼염화철은 피롤 단량체의 산화제 역할 뿐만 아니라, 폴리아크릴로나이트릴 코어 입자를 에칭하는 산성용액의 역할을 동시에 하는데 매우 바람직하다. For example, when polymerizing polypyrrole as a polymer of a cell, iron trichloride, which is an oxidizing agent, may be added 1 to 3 times based on the molar ratio of pyrrole, but 2.3 times is preferable. Theoretically, two moles provide an active site that extends linearly, and 0.3 moles act as a doping complex that acts as one dopant per three monomers. When polypyrrole is applied using polyacrylonitrile nanoparticles as the core part, polyacrylonitrile is used in organic solvents such as dimethylformamide (DMF), sulfooxide (DMSO), and dimethylacetamide (DMA). In addition, since it has a property of dissolving in an acidic solution such as sulfuric acid or nitric acid, iron trichloride is very desirable to simultaneously serve as an acid solution for etching polyacrylonitrile core particles as well as an oxidizer of pyrrole monomers.
중합반응을 위한 시간은 사용된 단량체, 개시제, 초음파의 강도, 기타 반응조건에 따라 달라질 수 있으며 보통 5 내지 30 분 정도가 바람직하다. The time for the polymerization reaction may vary depending on the monomers used, the initiator, the intensity of the ultrasonic wave, and other reaction conditions, and usually 5 to 30 minutes is preferable.
상기 중합에서 초음파의 강도는 25~40 Wcm-1 가 바람직하나, 이에 국한되는 것은 아니며, 단량체의 종류에 따라 상기 범위보다 높거나 낮을 수도 있다. The strength of the ultrasonic wave in the polymerization is preferably 25 to 40 Wcm -1 , but is not limited thereto, and may be higher or lower than the above range depending on the type of monomer.
본 발명의 방법에 의해 제조된 고분자 나노캡슐은 코어로서 다양한 크기를 가진 고분자 입자를 사용하여 나노캡슐의 공동의 크기를 조절할 수 있고, 셀을 중합하는데는 다양한 단량체를 사용하여 다양한 전도성 고분자 나노캡슐을 제조할 수 있으며, 사용하는 단량체의 양을 조절함으로서 셀의 두께 또한 조절이 가능하다. The polymer nanocapsules prepared by the method of the present invention can control the size of the cavity of the nanocapsules using polymer particles having various sizes as cores, and polymerize various conductive polymer nanocapsules using various monomers to polymerize cells. The thickness of the cell can also be adjusted by adjusting the amount of monomer used.
[실시예]EXAMPLE
이하 실시예를 들어 참조하여 본 발명의 구체적인 예를 설명하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다. Although the specific examples of the present invention will be described with reference to the following Examples, the scope of the present invention is not limited thereto.
[실시예 1]Example 1
초음파법에 의해 발생되는 열을 감소시키기 위한 반응조에, 20 mL의 증류수를 담은 반응기를 넣고, 소디움 도데실 술페이트 (sodium dodecyl sulfate: SDS)를 0.5 g 첨가하여 1 분 동안 초음파에 의해 미셀을 형성시켰다. 1.5 g의 아크릴로나이트릴을 적가하여 1 분 동안 초음파를 가해 단량체가 미셀안으로 도입되게 한 후, 산화-환원 개시제인 세륨(IV) 술페이트 0.1 g과 나이트릴로트라이아세틱 산 0.025 g을 반응기에 첨가하여 10 분 동안 초음파를 가하여 중합을 진행시켰다. 본 실험에서는 1.25 cm의 직경의 20 kHz의 티타늄 혼을 직접 반응기에 담궈서 사용하였으며, 초음파의 강도는 30 Wcm-2로 고정하였다. 사용한 계면활성제를 제거하고, 제조된 폴리아크릴로나이트릴 나노입자를 회수하기 위해, 반응 용액을 200 mL 정도의 에탄올이 담긴 분별깔대기로 옮겨서 여러번 흔들어 주어 일정시간 동안 분리되기를 기다렸다. 그 후 상층읜 계면활성제가 녹아 있는 에탄올 용액을 피펫을 이용하여 제거하고, 남은 나노입자 층을 상온에서 자연증발 시켜 폴리아크릴로나이트릴 나노입자를 얻었다. In a reactor for reducing heat generated by sonication, a reactor containing 20 mL of distilled water was added, and 0.5 g of sodium dodecyl sulfate (SDS) was added to form micelles by ultrasonication for 1 minute. I was. 1.5 g of acrylonitrile was added dropwise to sonicate for 1 minute to introduce the monomer into the micelle, and then 0.1 g of the redox initiator, cerium (IV) sulfate, and 0.025 g of nitrilotriacetic acid were added to the reactor. The polymerization was carried out by addition and ultrasonication for 10 minutes. In this experiment, a 20 kHz titanium horn of 1.25 cm diameter was directly immersed in the reactor, and the intensity of the ultrasonic wave was fixed at 30 Wcm -2 . In order to remove the used surfactant and recover the prepared polyacrylonitrile nanoparticles, the reaction solution was transferred to a separatory funnel containing about 200 mL of ethanol, shaken several times, and waited for separation for a predetermined time. Thereafter, the ethanol solution in which the upper layer 읜 surfactant was dissolved was removed using a pipette, and the remaining nanoparticle layer was evaporated at room temperature to obtain polyacrylonitrile nanoparticles.
투과전자현미경을 이용하여 분석한 결과, 도 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 약 42 nm의 크기의 폴리아크릴로나이트릴 나노입자를 제조할 수 있었다. As a result of analysis using a transmission electron microscope, as shown in FIG. 1, polyacrylonitrile nanoparticles having a size of about 42 nm could be prepared.
[실시예 2]Example 2
상기 실시예 1에서 도입하는 단량체의 양에 대한 고분자 나노 입자의 크기 변화를 알아보기 위하여 반응시간, 초음파의 강도 등의 반응조건을 일정하게 유지시키고, 계면활성제의 양을 반응물 전체의 무게에 대하여 2.5 비로 고정하고 단량체의 양을 변화시켰다.In order to determine the size change of the polymer nanoparticles with respect to the amount of the monomer introduced in Example 1, the reaction conditions such as the reaction time, the intensity of the ultrasonic wave, etc. were kept constant, and the amount of the surfactant was 2.5 to the total weight of the reactant. Fixed to ratio and the amount of monomer changed.
입자의 크기는 투과전자현미경을 통하여 확인하였다. 상기 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 도입되는 단량체의 양이 증가함에 따라 고분자 입자의 크기가 커지는 것을 알 수 있다. The particle size was confirmed by transmission electron microscopy. As can be seen from Table 1, it can be seen that the size of the polymer particles increases as the amount of the introduced monomer increases.
[실시예 3]Example 3
상기 실시예 1에서 계면활성제의 양에 대한 고분자 나노 입자의 크기 변화를 알아보기 위하여 반응시간, 초음파의 강도 등의 반응조건을 일정하게 유지시키고, 계면활성제의 양을 전체반응물 무게에 대하여 1.0, 1.5, 2.5, 3.5 비로 변화시켜 실험을 진행하였다. 단량체의 양은 반응물 전체의 무게에 대하여 7.5 비로 고정하였다. In order to determine the size change of the polymer nanoparticles with respect to the amount of the surfactant in Example 1, the reaction conditions such as the reaction time, the intensity of the ultrasonic wave, etc. were kept constant, and the amount of the surfactant was 1.0 and 1.5 with respect to the total weight of the reactants. , 2.5, 3.5 ratio was changed to experiment. The amount of monomer was fixed at 7.5 ratio relative to the total weight of the reaction.
입자의 크기는 투과전자현미경을 통하여 확인하였다. 상기 표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 계면활성제의 양이 증가함에 따라 고분자 입자의 크기가 커지는 것을 알 수 있다. The particle size was confirmed by transmission electron microscopy. As can be seen from Table 2, it can be seen that the size of the polymer particles increases as the amount of the surfactant increases.
[실시예 4]Example 4
초음파에 의해 발생되는 열을 감소시키기 위한 반응조에, 55 mL의 증류수를 담은 반응기를 넣고, 실시예 1에서 제조한 폴리아크릴로나이트릴 나노입자 0.05 g을 초음파로 3 분 동안 분산시켰다. 0.25 g의 피롤 단량체를 적가한 후 1 분 동안 초음파를 가하였고, 삼염화철 1.4 g을 5 mL의 증류수에 녹인 후, 반응용기에 첨가하고 10 분 동안 초음파를 가하여 중합을 진행시켰다. 본 실험에서는 1.25 cm의 직경의 20 kHz의 티타늄 혼을 직접 반응기에 담궈서 사용하였으며, 초음파의 강도는 30 Wcm-2로 고정하였다. 반응 용액을 400 mL 정도의 에탄올이 담긴 비커에 옮긴 후, 강하게 교반함으로서 코어를 제거하였다. 이를 일정 시간 동안 분리되기를 기다렸다가 위층을 피펫을 이용하여 제거하고, 남은 나노입자 층을 상온에서 자연증발 시켜 폴리피롤 나노캡슐을 얻었다. A reactor containing 55 mL of distilled water was placed in a reactor for reducing heat generated by ultrasonic waves, and 0.05 g of polyacrylonitrile nanoparticles prepared in Example 1 was dispersed for 3 minutes by ultrasonic waves. After adding 0.25 g of pyrrole monomer dropwise, ultrasonic wave was added for 1 minute, 1.4 g of iron trichloride was dissolved in 5 mL of distilled water, and then added to a reaction vessel, and ultrasonic wave was added for 10 minutes to proceed with polymerization. In this experiment, a 20 kHz titanium horn of 1.25 cm diameter was directly immersed in the reactor, and the intensity of the ultrasonic wave was fixed at 30 Wcm -2 . The reaction solution was transferred to a beaker containing about 400 mL of ethanol, and then the core was removed by vigorous stirring. After waiting for a predetermined time to remove the upper layer by using a pipette, the remaining nanoparticle layer was naturally evaporated at room temperature to obtain polypyrrole nanocapsules.
투과전자현미경을 이용하여 분석한 결과, 도 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 외부 직경이 80 nm이고, 내부 직경이 42 nm인 폴리피롤 나노캡슐을 제조할 수 있었다. As a result of analysis using a transmission electron microscope, as shown in FIG. 2, polypyrrole nanocapsules having an outer diameter of 80 nm and an inner diameter of 42 nm could be prepared.
또한, 상기에서 제조된 다양한 크기의 입자를 코어 부분으로 사용하여, 다양 한 크기의 내부직경을 가진 전도성 고분자 나노캡슐을 제조할 수 있음을 확인하였다.In addition, it was confirmed that the conductive polymer nanocapsules having various sizes of internal diameters could be prepared using the particles of various sizes prepared as the core part.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.Those skilled in the art to which the present invention pertains will be able to perform various applications and modifications within the scope of the present invention based on the above contents.
본 발명에 따른 초음파를 이용한 중합 방법에 의한 다양한 고분자 나노캡슐을 제조하는 방법은 기존의 교반에 의해 중합하는 방법에 비하여 반응시간을 현저하게 줄일 수 있는 효과를 가진다. 더욱이 코어 부분으로 산성용액을 용제로 하는 나노입자를 사용함으로서, 셀 부분의 단량체를 중합하는데 사용된 개시제가 산화제 뿐만 아니라 코어를 에칭하는 역할을 하여 매우 간단한 전도성 고분자 나노캡슐의 제조 방법을 제공해 준다.
Method for producing a variety of polymer nanocapsules by the polymerization method using the ultrasonic wave according to the present invention has an effect that can significantly reduce the reaction time compared to the method of polymerization by conventional stirring. Furthermore, by using nanoparticles as an acid solution as the core portion, the initiator used to polymerize the monomers in the cell portion serves to etch not only the oxidant but also the core, thereby providing a very simple method for producing a conductive polymer nanocapsules.
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