KR100605289B1 - Method of making vanadium dioxide film and homoiothermal temperature switch having same film - Google Patents
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Abstract
본 발명에 따른 이산화바나듐 막의 제조방법은, 기판상에 이산화바나듐 막을 형성하기 위한 방법에 있어서, 오산화이바나듐 분말을 마련하는 분말준비단계; 상기 오산화이바나듐 분말을 점성을 가지도록 하기 위해 유기용제와 혼합하여 페이스트 상태로 만드는 페이스트 제조단계; 상기 기판상에 상기 페이스트를 스크린 인쇄 하여 오산화이바나듐 막을 제조하는 막제조 단계; 상기 오산화이바나듐 막이 코팅된 기판을 질소가 충진된 질소분위기의 열처리로에서 열처리하여 상기 페이스트 상태를 만들기 위해 혼합하였던 유기용제를 태워서 제거하는 하소단계; 및 상기 하소단계를 거친 오산화이바나듐막을 질소가 충진된 질소분위기의 열처리로에서 열처리하여 오산화이바나듐을 이산화바나듐으로 환원시키는 환원단계;를 포함하는 점에 특징이 있다. 또한 본 발명에 따른 이산화바나듐 막을 구비한 정온 온도스위치는 이산화바나듐 막이 포함된 기판; 상기 이산화바나듐 막을 외부 회로와 접속하기 위한 접속수단; 및 상기 기판 및 막 주위에 몰딩된 패키지 몸체; 를 포함하는 이산화바나듐 막을 구비한 점에 특징이 있다.Method for producing a vanadium dioxide film according to the invention, the method for forming a vanadium dioxide film on a substrate, the powder preparation step of preparing a vanadium pentoxide powder; A paste manufacturing step of mixing the vanadium pentoxide powder with an organic solvent to form a paste in order to have viscosity; Forming a vanadium pentoxide film by screen printing the paste on the substrate; Calcining the vanadium pentoxide film-coated substrate by heat-treating the nitrogen-filled nitrogen atmosphere in a heat treatment furnace to burn off the mixed organic solvent to form the paste state; And a reduction step of reducing the vanadium pentoxide to vanadium dioxide by heat-treating the vanadium pentoxide pentoxide film subjected to the calcination step in a heat treatment furnace in a nitrogen atmosphere filled with nitrogen. In addition, a constant temperature switch having a vanadium dioxide film according to the present invention includes a substrate including a vanadium dioxide film; Connecting means for connecting the vanadium dioxide film with an external circuit; And a package body molded around the substrate and the film; It is characterized in that it has a vanadium dioxide film containing.
Description
도1은 본 발명에 따른 이산화바나듐 막의 제조공정도.1 is a manufacturing process diagram of a vanadium dioxide film according to the present invention.
도2는 오산화이바나듐 막이 코팅된 기판 사진이다.2 is a photograph of a substrate coated with an vanadium pentoxide film.
도3은 오산화이바나듐 막이 환원되어 이산화바나듐 막으로 환원된 기판 사진이다.3 is a photograph of a substrate in which an vanadium pentoxide film is reduced to a vanadium dioxide film.
도4는 본 발명에 따라 제조된 이산화바나듐 막에 대한 X-선 회절분석 그래프.4 is an X-ray diffraction graph of a vanadium dioxide film prepared according to the present invention.
도5는 본 발명에 따라 제조된 이산화바나듐 막의 온도-저항특성 그래프.5 is a temperature-resistance graph of a vanadium dioxide film prepared according to the present invention.
도6은 본 발명에 따른 이산화바나듐 막을 구비한 정온 온도스위의 패키지 단면도.Figure 6 is a package cross-sectional view of a constant temperature switch with a vanadium dioxide film according to the present invention.
본 발명은 화재감지나 과열방지에 적합한 온도센서로 응용될 수 있는 이산화바나듐 막의 제조방법과 그 막을 구비한 정온 온도스위치에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a vanadium dioxide film that can be applied as a temperature sensor suitable for fire detection or overheating prevention, and a constant temperature switch having the film.
건물내 화재발생을 감지하여 경보장치 또는 자동소화장치를 작동시키는 화재감지기는 열감지식과 연기감지식으로 구분되는데, 그중 바이메탈 스위치를 장착한 열감지식 화재감지기가 가장 많이 사용되고 있다. 바이메탈 스위치는 잘 알려진 바와 같이 온도팽창계수가 다른 두 금속으로 접합된 바이메탈에 접점을 붙인 구조로, 주위의 온도변화에 따라 바이메탈이 점차 굽어지는 변형을 이용, 일정 온도에서 접점이 붙거나 떨어지게 하여 전기신호를 스위칭하도록 된 것이다.The fire detector that detects fire in a building and operates an alarm or automatic fire extinguishing system is classified into a heat detection type and a smoke detection type. Among them, a heat detection type fire detector equipped with a bimetal switch is most used. The bimetal switch is a structure in which a contact is attached to a bimetal joined by two metals having different coefficients of thermal expansion, as is well known. To switch the signal.
이러한 바이메탈 스위치는 화재감지기뿐만 아니라 히터 등의 전열기구나 연료의 연소기구 등을 포함하여 과열을 저지할 필요가 있는 각종 기계기구의 과열방지장치에도 널리 사용되고 있다.Such a bimetal switch is widely used not only for a fire detector but also for the overheat prevention apparatus of the various mechanical mechanisms which need to prevent overheating, such as a heating mechanism, such as a heater, and a combustion mechanism of fuel.
화재나 과열로부터 피해를 최소화하기 위해서는 신뢰도가 높고 내구성이 우수한 온도센서의 사용이 필수적이다. 그러나 전술한 바이메탈 스위치는 계절에 따른 온습도 변화의 영향으로 그 작동온도의 편차가 크므로 신뢰도가 크게 떨어진다. 예컨대 화재감지기는 70℃에서 작동하도록 되어 있으나, 상기 바이메탈 접점이 이 개폐될 수 있는 온도의 편차는 ±15℃로 매우 큰 편이어서, 미화재를 화재로 오인하여 큰 혼란을 초래하거나, 화재를 조기에 감지하지 못함으로써 인명 및 재산에 큰 피해를 야기하는 문제를 종종 일으키고 있는 실정이다.In order to minimize the damage from fire or overheating, it is essential to use a reliable and durable temperature sensor. However, the above-described bimetal switch is greatly reduced in reliability since the operating temperature is largely affected by the change in temperature and humidity according to the season. For example, the fire detector is designed to operate at 70 ° C, but the deviation of the temperature at which the bimetal contact can be opened and closed is very large, ± 15 ° C. It is often causing problems that cause great damage to people and property by not detecting them.
한편, 바이메탈에 붙여진 접점은 공기중에서 산화 및 부식되기 쉽고 산화 및부식된 경우 부도체로서 통전이 안될 수 있으므로 수시로 점검 및 보수해야 하는 등 그 유지관리에도 어려운 문제점을 가지고 있다.On the other hand, the contact attached to the bimetal is easily oxidized and corroded in the air, and when oxidized and corroded, it may not be energized as a non-conductor.
따라서 급변온도센서라고도 하는 CTR(critical temperature resistor) 특성 을 이용한 온도센서의 개발에 관심이 모아지고 있는 것이다. CTR 특성을 가진 대표적인 재료에는 바나듐 산화물이 있다. 바나듐 산화물은 VO, VO2, V2O3, V2O5, V3O7, VnO2n-1(3≤n≤8) 등으로 존재하며, 그중에서도 VO2는 전이온도가 68℃로 적정 화재감지 온도에 근접해 있고, 그 전이온도 부근에서 반도전성에서 양도체의 금속성으로 변화하는 특성으로 온도계수가 커서, 건물내 화재감지나 각종 기계기구의 과열방지에 그 이용가치가 매우 높은 것으로 알려져 있다.Therefore, attention is focused on the development of temperature sensors using CTR (critical temperature resistor) characteristics, also known as sudden temperature sensors. Representative materials with CTR properties are vanadium oxides. Vanadium oxide is present as VO, VO 2 , V 2 O 3 , V 2 O 5 , V 3 O 7 , V n O 2n-1 (3≤n≤8), and among them, VO 2 has a transition temperature of 68 ° C. It is close to the proper fire detection temperature and changes from semi-conductivity to good metallic property near its transition temperature. It has a large temperature coefficient, which is known for its high value for fire detection in buildings and prevention of overheating of various mechanical devices. .
이러한 바나듐 산화물과 관련한 종래의 기술을 살펴보면, 공개특허공보 특2002-0077022에는 바나듐 이온으로부터 구형의 나노사이즈 입자로 되는 분말상의 오산화이바나듐(V2O5)을 제조하는 방법이 제안되어 있다. 여기에 제안된 오산화이바나듐은 전기화학적 활성이 강조된 2차전지의 활물질로 사용하기 위한 것이다.Looking at the related art related to such vanadium oxide, Patent Publication No. 2002-0077022 proposes a method for producing powdered vanadium pentoxide (V 2 O 5 ) which is a spherical nano-size particles from vanadium ions. The vanadium pentoxide proposed here is intended to be used as an active material of a secondary battery with an emphasis on electrochemical activity.
공개특허공보 특2003-0019772에는 아몰퍼스 상태의 산화바나듐(VO) 막과 금속 바나듐 막을 다층으로 형성한 후 열처리를 통해 이산화바나듐(VO2) 막을 제조하는 방법이 제안되어 있다. 여기에 제안된 이산화바나듐 막은 적외선 카메라의 물체감지용 적외선 센서로 사용하기 위한 것으로, 일반적으로 알려진 상전이 온도 68℃보다 낮은 전이 온도를 가진다.In JP 2003-0019772 A, a method of manufacturing a vanadium dioxide (VO 2 ) film through a heat treatment after forming an amorphous vanadium oxide (VO) film and a metal vanadium film in a multilayer is proposed. The vanadium dioxide film proposed here is intended to be used as an infrared sensor for object detection of an infrared camera, and has a transition temperature lower than the commonly known phase transition temperature of 68 ° C.
등록특허 특0166683는 V2O5-P2O5의 기본 조성물에 P2O5 일부를 Na2O로 치환환 온도 및 스위칭 센서용 조성물에 관하여 개시한다.Patent No. 0166683 discloses a composition for switching temperature and substitution ring part of P 2 O 5 to Na 2 O in the basic composition of V 2 O 5 -P 2 O 5 .
한편, 미국특허 5,801,383과 일본공개특허 특개평 9-0145481 및 9-257565 등 에는 염화바나듐막의 전기특성을 제어하는 방법과 볼로미터형 적외선 센서로 사용하기 위한 VOx(1.875<x<2.0)를 제조하는 방법이 제안되어 있다.On the other hand, US Patent No. 5,801,383 and Japanese Patent Application Laid-open No. Hei 9-0145481 and 9-257565, etc., a method for controlling the electrical properties of the vanadium chloride film and a method for producing VOx (1.875 <x <2.0) for use as a bolometer-type infrared sensor Is proposed.
또한, 한국특허공개공보 2005-0017028에는 오산화이바나듐 분말을 증류수나 과산화수소용매에 용해시켜서 그 용액을 스핀코팅 방식에 의해 기판에 막을 형성하는 방법이 개시된 바 있다. 그러나 이러한 방법은 상기 용액의 농도를 조절하기가 매우 어렵고, 용액이 점성도가 아주 낮기 때문에 기판에 일정한 두께로 코팅되지 않고 복수회(통상적으로는 5~10회) 코팅과 건조를 반복해야 하는 문제점이 있다.In addition, Korean Patent Laid-Open Publication No. 2005-0017028 discloses a method of dissolving vanadium pentoxide powder in distilled water or hydrogen peroxide solvent to form a film on a substrate by spin coating. However, this method is very difficult to control the concentration of the solution, and because the solution is very low viscosity, the problem that the coating and drying must be repeated multiple times (typically 5 to 10 times) without coating the substrate to a constant thickness. have.
이와 같이, 종래에도 온도센서로 이용하기 위한 바나듐 산화물의 제조와 관련하여 여러 가지 방안이 제안되고는 있었으나, 상전이 전후의 저항 차이가 법적 기준에 적합할 정도의 이산화바나듐을 제조한 예는 아직 없는 실정이어서, 화재감지용 또는 전기, 전자, 기계장치에서의 온도스위치로의 실용화에는 아직 이르지 못하고 있는 문제점이 있다.As described above, various methods have been proposed in connection with the manufacture of vanadium oxide for use as a temperature sensor, but there are no examples of manufacturing vanadium dioxide in which resistance difference before and after phase transition is suitable for legal standards. Subsequently, there is a problem that has not yet reached practical use as a temperature switch in fire detection or in electrical, electronic and mechanical devices.
본 발명은 상술한 바와 같은 문제점들을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 화재감지나 전기, 전자, 컴퓨터, 자동차등의 기계장치의 과열방지에 적합하고 특히 신뢰도가 높고 내구성이 우수한 온도센서로 이용될 수 있도록 재현성이 우수한 이산화바나듐 막의 제조방법과 그 막을 구비한 정온 온도스위치를 제공함에 목적이 있다.The present invention has been made to solve the problems described above, and is suitable for fire detection or overheating of mechanical devices such as electricity, electronics, computers, automobiles, and the like, and can be used as a highly reliable and durable temperature sensor. An object of the present invention is to provide a method for producing a vanadium dioxide film having excellent reproducibility and a constant temperature temperature switch having the film.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따른 이산화바나듐 막 의 제조방법은, 기판상에 이산화바나듐 막을 형성하기 위한 방법에 있어서,In order to achieve the above object, the method for producing a vanadium dioxide film according to the present invention, in the method for forming a vanadium dioxide film on a substrate,
오산화이바나듐 분말을 마련하는 분말준비단계;A powder preparation step of preparing vanadium pentoxide powder;
상기 오산화이바나듐 분말을 점성을 가지도록 하기 위해 유기용제와 혼합하여 페이스트 상태로 만드는 페이스트 제조단계;A paste manufacturing step of mixing the vanadium pentoxide powder with an organic solvent to form a paste in order to have viscosity;
상기 기판상에 상기 페이스트를 스크린 인쇄 하여 오산화이바나듐 막을 제조하는 막제조 단계;Forming a vanadium pentoxide film by screen printing the paste on the substrate;
상기 오산화이바나듐 막이 코팅된 기판을 가열하여 상기 페이스트 상태를 만들기 위해 혼합하였던 유기용제를 태워서 제거하는 하소단계; 및A calcination step of heating the substrate coated with the vanadium pentoxide film to burn off the mixed organic solvent to form the paste state; And
상기 하소단계를 거친 오산화이바나듐막을 질소가 충진된 질소분위기의 열처리로에서 열처리하여 오산화이바나듐을 이산화바나듐으로 환원시키는 환원단계;를 포함하는 점에 특징이 있으며, And a reduction step of reducing the vanadium pentoxide to vanadium dioxide by heat-treating the vanadium pentoxide film passed through the calcining step in a heat treatment furnace of a nitrogen-filled nitrogen atmosphere.
본 발명에 따른 이산화바나듐 막을 구비한 정온 온도스위치는, Constant temperature switch having a vanadium dioxide membrane according to the present invention,
본 발명에 따른 이산화바나듐 막의 제조방법에 의해 제조된 이산화바나듐 막이 포함된 기판; A substrate comprising a vanadium dioxide film prepared by the method for producing a vanadium dioxide film according to the present invention;
상기 이산화바나듐 막을 외부 회로와 접속하기 위한 접속수단; 및Connecting means for connecting the vanadium dioxide film with an external circuit; And
상기 기판 및 막 주위에 몰딩된 패키지 몸체; 를 포함하는 점에 특징이 있다.A package body molded around the substrate and the film; There is a feature in that it includes.
상기 유기용제는 폴리비닐부티랄(PVB)과 폴리에틸렌글리콜(PEG)과 알파 터피네올(a-Terpineol tech 90%)와 부톡시에톡시에틸아세테이트를 포함하는 것이 바람직하다.The organic solvent may include polyvinyl butyral (PVB), polyethylene glycol (PEG), alpha terpineol (a-Terpineol tech 90%) and butoxyethoxyethyl acetate.
상기 분말준비단계를 거친 오산화이바나듐 분말의 입자크기는 0.1㎛ 내지 10㎛이며,The particle size of the vanadium pentoxide powder passed through the powder preparation step is 0.1 ㎛ to 10 ㎛,
상기 스크린의 그물망은 10㎛ X 10㎛의 그물눈 크기를 가지며,The mesh of the screen has a mesh size of 10 μm × 10 μm,
상기 하소단계는 200℃ 내지 400℃에서 1시간 내지 3시간 열처리하는 것을 포함하며,The calcination step includes a heat treatment for 1 hour to 3 hours at 200 ℃ to 400 ℃,
상기 환원단계는 순도가 95% 이상인 질소가스를 사용하며, 400℃ 내지 600℃의 온도 및 대기압으로 1시간 내지 3시간 열처리하는 것을 포함하는 것이 바람직하다.The reduction step uses nitrogen gas having a purity of 95% or more, and preferably includes heat treatment for 1 hour to 3 hours at a temperature of 400 ° C. to 600 ° C. and atmospheric pressure.
이하, 본 발명에 따른 이산화바바나듐 막의 제조방법의 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하면서 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, a preferred embodiment of the method for producing a vanadium dioxide film according to the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
도1은 본 발명에 따른 이산화바나듐 막의 제조공정도이며, 도2는 오산화이바나듐 막이 코팅된 기판 사진이며, 도3은 오산화이바나듐 막이 환원되어 이산화바나듐 막으로 환원된 기판 사진이며, 도4는 본 발명에 따라 제조된 이산화바나듐 막에 대한 X-선 회절분석 그래프이며, 도5는 본 발명에 따라 제조된 이산화바나듐 막의 온도-저항특성 그래프이며, 도6은 본 발명에 따른 이산화바나듐 막을 구비한 정온 온도스위의 패키지 단면도이다.1 is a manufacturing process diagram of a vanadium dioxide film according to the present invention, Figure 2 is a photograph of a substrate coated with a vanadium pentoxide film, Figure 3 is a photograph of a substrate reduced to a vanadium dioxide film by reducing the vanadium pentoxide film, Figure 4 X-ray diffraction graph of the vanadium dioxide film prepared according to the present invention, FIG. 5 is a temperature-resistance characteristic graph of the vanadium dioxide film prepared according to the present invention, and FIG. 6 is a constant temperature switch having a vanadium dioxide film according to the present invention. Package cross section of.
도1 내지 도6을 참조하면, 본 발명의 바람직한 일 실시예의 이산화바나듐 막의 제조방법은 기판상에 이산화바나듐 막을 형성한 다음 환원열처리에 의해 그 오산화이바나듐을 이산화바나듐으로 상변태 시키는 원리를 이용한 것이다. 상기 이산화바나듐 막의 제조방법은 분말준비단계(S11)와, 페이스트 제조단계(S12)와, 막제 조 단계(S13)와, 하소단계(S14)와, 환원단계(S15)를 포함하고 있다.1 to 6, a method of manufacturing a vanadium dioxide film according to a preferred embodiment of the present invention uses the principle of forming a vanadium dioxide film on a substrate and then transforming the vanadium pentoxide into vanadium dioxide by reduction heat treatment. The vanadium dioxide film production method includes a powder preparation step (S11), a paste preparation step (S12), a film preparation step (S13), a calcining step (S14), and a reduction step (S15).
상기 분발준비 단계(S11)에서는 과립상태의 오산화이바나듐(V2O5)을 볼밀(ball-mill)을 이용하여 0.1㎛ 내지 10 ㎛ 정도의 범위내에 포함되는 분말상태를 만든다. 이 과정에서 볼밀로 분쇄하는 조건은 약 10g의 오산화이바나듐(V2O5)을 볼밀에 넣고 알루미나(Al2O3)로 만들어진 볼을 사용하여 약 10 내지 24시간 동안 100 내지 500rpm 정도의 회전수로 건식 볼밀링 방법에 의해 분쇄하였다. In the powder preparation step (S11), a granular vanadium pentoxide (V 2 O 5 ) is made into a powder state included in the range of 0.1 ㎛ to 10 ㎛ using a ball mill (ball-mill). In this process, the conditions for grinding with a ball mill are about 100 to 500 rpm for about 10 to 24 hours using a ball mill made of alumina (Al 2 O 3 ) with about 10 g of vanadium pentoxide (V 2 O 5 ) in the ball mill. It was ground by the dry ball milling method.
이와 같은 방법에 의해 크기 5㎛ 이하의 미세한 분말을 얻을 수 있었다. 이렇게 오산화이바나듐 분말을 준비한 다음에는 페이스트 제조단계(S12)에 들어간다.By this method, a fine powder having a size of 5 µm or less was obtained. After preparing the vanadium pentoxide powder in this way, it enters the paste manufacturing step (S12).
상기 페이스트 제조단계(12)에서는 상기 기판상에 오산화이바나듐 막을 형성시키기 위해 상기 오산화이바나듐 분말에 점성을 부여하는 단계이다. 상기 페이스트 제조단계(S12)에서는 상기 오산화이바나듐 분말을 작업에 필요한 점성을 가지는 유기용제와 혼합하는 과정을 포함한다. 상기 유기용제는 상기 오산화이바나듐 분말과 물리적으로 혼합되어 균일한 입자분포를 가진 페이스트 상태가 되도록 하기 위한 것이다. 상기 유기용제는 상기 오산화이바나듐이 이산화바나듐으로 환원되는 온도보다 낮은 온도에서 모두 연소되어 제거될 수 있도록 연소점이 상기 오산화이바나듐의 환원온도보다 낮은 조건을 만족하여야 한다. 본 실시예에서 상기 유기용제는 비클(vehicle)이라 불리우는 혼합용매를 사용하였으며, 그 혼합성분은 폴리비닐부티랄(PVB, Poly vinyl butyral-co-vinylalcohol-co-vinyl acetate)과 폴리에틸렌글리콜(PEG, Poly ethylene glycol)과 알파터피네올(a-T, a-Terpineol tech 90%)와 부톡시에톡시에틸아세테이트(BEEA, 2-(2-Butoxyethoxy)ethyl acetate)를 포함하고 있다. 상기 폴리비닐부티랄(PVB, Poly vinyl butyral-co-vinylacohol-co-vinyl acetate)과 알파터피네올(a-Terpineol tech 90%)은 상기 오산화이바나듐 분말을 이루는 입자를 감싸서 그 오산화이바나듐 분말과 상기 유지용제가 잘 혼합될 수 있도록 하는 역할을 한다. 상기 부톡시에톡시에틸아세테이트(BEEA, 2-(2-Butoxyethoxy)ethyl acetate)와 폴리에틸렌글리콜(PEG, Polyethylene glycol)은 상기 폴리비닐부티랄과 상기 알파터피네올을 잘 용해되도록 하는 역할을 한다. 상기 a-T:BEEA:PEG:PVB는 무게비율 10:5:3:2의 비율로 혼합하여 제조한다. 상기 오산화이바나듐 분말 10g과 상기 유기용제 10g을 혼합하여 잘 교반하여 치약과 비슷한 점성을 가지는 페이스트 상태의 혼합물을 만든다. 상기 유기용매에는 상기 페이스트 상태의 오산화이바나듐 혼합물이 후술하는 환원단계에서 서로 잘 융착되도록 오산화이바나듐 분말 10g당 1.5%정도의 저온용융되는 유리질(glass frit)이 첨가되는 것이 바람직하다. 상기 유리질(glass frit)은 후술하는 환원단계에서 상기 오산화이바나듐이 환원된 이산화바나듐 분말입자들이 기판에 잘 부착되도록 하는 역할을 한다.In the paste manufacturing step 12, a viscosity is given to the vanadium pentoxide powder to form an vanadium pentoxide film on the substrate. The paste manufacturing step (S12) includes the step of mixing the vanadium pentoxide powder with an organic solvent having a viscosity necessary for the operation. The organic solvent is to be physically mixed with the vanadium pentoxide powder to a paste state having a uniform particle distribution. The organic solvent must satisfy a condition that the combustion point is lower than the reduction temperature of the vanadium pentoxide so that all of the organic solvent may be burned and removed at a temperature lower than the temperature at which the vanadium pentoxide is reduced to vanadium dioxide. In the present embodiment, the organic solvent was used a mixed solvent called a vehicle (vehicle), the mixed component is polyvinyl butyral (PVB, Poly vinyl butyral-co-vinylalcohol-co-vinyl acetate) and polyethylene glycol (PEG, Polyethylene glycol), alpha terpineol (aT, a-Terpineol tech 90%) and butoxyethoxyethyl acetate (BEEA, 2- (2-Butoxyethoxy) ethyl acetate). The polyvinyl butyral (PVB, polyvinyl butyral-co-vinylacohol-co-vinyl acetate) and alpha terpineol (a-Terpineol tech 90%) wrap the particles forming the vanadium pentoxide powder and the vanadium pentoxide powder and the It plays a role to ensure that the oil is well mixed. The butoxyethoxyethyl acetate (BEEA, 2- (2-Butoxyethoxy) ethyl acetate) and polyethylene glycol (PEG, Polyethylene glycol) serve to dissolve the polyvinyl butyral and the alpha terpineol well. The a-T: BEEA: PEG: PVB is prepared by mixing at a weight ratio of 10: 5: 3: 2. 10 g of the vanadium pentoxide powder and 10 g of the organic solvent are mixed and stirred to make a paste mixture having a viscosity similar to toothpaste. In the organic solvent, it is preferable to add about 1.5% of low-temperature melting glass frit per 10 g of the vanadium pentoxide powder so that the paste-based vanadium pentoxide mixture is fused to each other in a reduction step described later. The glass frit serves to make the vanadium dioxide reduced vanadium dioxide powder particles adhere to the substrate in a reduction step described later.
상기 막제조 단계(S13)에서는 열충격에 강하고 전기적 절연성이 우수한 알루미나로 이루어진 기판상에 상기 페이스트 상태의 혼합물을 스크린 인쇄 방법에 의해 원하는 패턴으로 막을 형성시킨다. 상기 스크린 인쇄시 사용하는 스크린은 상기 페이스트 상태에 존재하는 오산화이바나듐 입자가 잘 통과될 수 있는 정도인 그물눈 크기 10㎛ × 10㎛를 가지는 것을 사용하였다. 상기 스크린 인쇄방식은 스크 린에 형성하고자 하는 막의 패턴을 제외한 다른 부분의 그물눈을 밀봉한 후 상기 페이스트 상태의 오산화이바나듐을 그 스크린에 형성된 패턴에 통과시켜 막형태의 패턴이 상기 알루미나 기판에 형성되도록 하는 것이다. In the film production step (S13), a film in a desired pattern is formed on the substrate made of alumina, which is resistant to thermal shock and excellent in electrical insulation, by a screen printing method. The screen used in the screen printing was used having a mesh size of 10 μm × 10 μm, which is such that vanadium pentoxide particles present in the paste state can pass well. The screen printing method is to seal the mesh of the other part except the pattern of the film to be formed on the screen and then pass the vanadium pentoxide in the paste state through the pattern formed on the screen to form a pattern in the form of a film on the alumina substrate will be.
상기 막제조 단계(S13)를 거친 후 상기 오산화이바나듐 막이 부착된 알루미나 기판을 60℃에서 10 내지 24시간 건조시킨다.(건조 단계)After the film forming step (S13), the alumina substrate to which the vanadium pentoxide film is attached is dried at 60 ° C. for 10 to 24 hours. (Drying step)
상기 하소단계(S14)에서는 상기 막제조단계에서 제작된 오산화이바나듐 막이 코팅된 알루미나 기판을 상기 유기용제가 연소될 수 있는 하소온도 200℃ 내지 400℃에서 하소시간 1시간 내지 3시간을 질소로 충진된 열처리로에서 열처리한다. 이 과정에서 상기 유기용제는 대부분 연소되어 상기 오산화이바나듐 막은 순수한 오산화이바나듐 만을 포함한 상태가 된다. 이 과정에서 상기 하소온도가 200℃ 미만인 경우에는 상기 유기용제가 제대로 연소되지 않는 문제점이 있으며, 상기 하소온도가 400℃를 초과하는 경우에는 상기 오산화이바나듐의 과환원이 일어나서 이산화바나듐이 아닌 다른 형태의 산화물이 형성되는 문제점이 있다. 또한 상기 하소시간이 1시간 미만인 경우에는 충분한 하소가 일어나지 않는 문제점이 있으며, 상기 하소시간이 3시간을 초과하면 상기 오산화이바나듐 막의 과환원이 일어나는 문제점이 있다.In the calcination step (S14) filled with alumina substrate coated with the vanadium pentoxide film prepared in the film production step at a calcination temperature of 200 ℃ to 400 ℃ the organic solvent can be burned with nitrogen for 1 hour to 3 hours Heat treatment in the furnace In this process, the organic solvent is mostly burned, and the vanadium pentoxide film becomes pure vanadium pentoxide only. In this process, if the calcination temperature is less than 200 ℃ there is a problem that the organic solvent is not properly burned, if the calcination temperature exceeds 400 ℃ over-reduction of the vanadium pentoxide occurs in a form other than vanadium dioxide There is a problem that oxides are formed. In addition, when the calcination time is less than 1 hour, there is a problem that does not cause sufficient calcination, and when the calcination time exceeds 3 hours, there is a problem that over-reduction of the vanadium pentoxide film occurs.
상기 환원단계(S15)에서는 상기 오산화이바나듐 막을 질소로 충진된 열처리로에서 환원반응을 일으켜서 이산화바나듐 막으로 상변태를 시킨다. 상기 질소는 95% 이상의 고순도의 질소가스를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 환원단계(S15)는 상기 하소단계(S14)보다 높은 온도인 환원온도 400℃ 내지 600℃의 온도에서 열처 리를 하는 것이 바람직하다. 상기 환원온도가 400℃ 미만이면 이산화바나듐으로 환원되는 시간이 너무 많이 걸리므로 생산성이 떨어지는 문제점이 있으며, 상기 환원온도가 600℃를 초과하면 과환원이 일어나서 이산화바나듐이 아닌 다른 산화물이 형성되는 문제점이 있다. 또한 700℃ 이상이 되면 오산화이바나듐이 용융되는 문제점이 있다. 상기 환원단계(S15)에서 상기 열처리로 내의 환원압력은 대기압을 유지하였다. 상기 환원압력을 대기압으로 유지한 것은 생산성을 향상시키기 위한 것이며, 지나치게 높은 압력을 유지하는 것은 열처리로의 안정성을 해치게 된다. 초기의 열처리로에는 공기가 있으므로 5ℓ/min의 속도로 질소를 열처리로에 투입하여 1시간 정도 서서히 흘려넣은 후 환원단계에 들어간다. 질소로 충진된 내부용적 2ℓ의 열처리로에서 대기압을 유지하고 새로운 질소를 2ℓ/min의 속도로 상기 열처리로 내부로 투입하면 상기 열처리로내의 압력이 대기압을 유지하게 된다. 상기 환원단계(S15)에서 환원열처리 시간은 1시간 내지 3시간을 유지하였다. 상기 환원열처리 시간이 1시간 미만이면 이산화바나듐으로 환원되는 시간이 지나치게 많이 걸려서 생산성이 떨어지는 문제점이 있으며, 상기 환원시간을 3시간을 초과하면 과환원이 일어나서 이산화바나듐이 아닌 다른 산화물이 형성되는 문제점이 있다.In the reduction step (S15), the vanadium pentoxide membrane is subjected to a reduction reaction in a heat treatment furnace filled with nitrogen, thereby performing phase transformation into a vanadium dioxide membrane. As the nitrogen, it is preferable to use high purity nitrogen gas of 95% or more. The reduction step (S15) is preferably heat treatment at a temperature of 400 ℃ to 600 ℃ reduction temperature that is higher than the calcination step (S14). If the reduction temperature is less than 400 ℃ takes too much time to reduce to vanadium dioxide, there is a problem that the productivity is low, and if the reduction temperature exceeds 600 ℃ over-reduction occurs other oxides other than vanadium dioxide is formed have. In addition, there is a problem that the vanadium pentoxide is melted when it is 700 ℃ or more. In the reduction step (S15), the reduction pressure in the heat treatment furnace was maintained at atmospheric pressure. Maintaining the reducing pressure at atmospheric pressure is for improving productivity, and maintaining an excessively high pressure impairs the stability of the heat treatment furnace. Since there is air in the initial heat treatment furnace, nitrogen is introduced into the heat treatment furnace at a rate of 5 l / min, slowly flowed in for about 1 hour, and then enters a reduction step. When the atmospheric pressure is maintained in a heat treatment furnace of 2 L of internal volume filled with nitrogen and new nitrogen is introduced into the heat treatment furnace at a rate of 2 L / min, the pressure in the heat treatment furnace maintains the atmospheric pressure. The reduction heat treatment time in the reduction step (S15) was maintained for 1 hour to 3 hours. If the reduction heat treatment time is less than 1 hour, there is a problem that the productivity of reducing to vanadium dioxide takes too much time, and if the reduction time exceeds 3 hours, overreduction occurs to form oxides other than vanadium dioxide. have.
위와 같은 과정에 의해 상기 오산화이바나듐 막은 도2에 도시된 바와 황금색 빛깔을 띠고 있으며, 상기 환원단계를 거치면 도3에 도시된 바와 같이 짙은 회색 빛깔을 띠며 도4에 도시된 바와 같은 같은 X선 회절분석 결과를 가지는 이산화바나듐 막으로 환원되는 것을 알 수 있으며, 이 과정을 거쳐서 만들어진 이산화바나듐막의 저항특성은 도5에 도시된 바와 같이 상전이 온도가 63℃ 내지 77℃의 범위에 서 저항변화가 상온인 25℃ 대비 103.8이상의 높은 수치를 나타내는 효과가 있다. 도5에서는 승온시와 감온시의 저항특성이 약간 다르게 나타나는 것으로 측정되었으나 이는 실험적인 오차이며 실제로 아주 빠른 시간으로 승온 또는 감온시키면 두 곡선은 일치하게 된다. 따라서 후술하는 화재감지용 또는 전기, 기계 장치에서 사용되는 이산화 바나듐 막을 구비한 70℃ 정온 온도스위치에 사용될 수 있을 정도의 저항특성을 보여준다.By the above process, the vanadium pentoxide film has a golden color as shown in FIG. 2, and after the reduction step, has a dark gray color as shown in FIG. 3 and an X-ray diffraction analysis as shown in FIG. It can be seen that it is reduced to the vanadium dioxide film having a result, and the resistance characteristics of the vanadium dioxide film made through this process are 25 in which the resistance change is normal temperature in the range of 63 ° C to 77 ° C as shown in FIG. There is an effect of showing a high value of 10 3.8 or more compared to ℃. In FIG. 5, the resistance characteristics at the time of temperature increase and temperature reduction were measured to be slightly different, but this is an experimental error. Therefore, it exhibits a resistance characteristic that can be used in a 70 ℃ constant temperature temperature switch having a vanadium dioxide film used for fire detection or electrical, mechanical devices described below.
상기 목적을 달성하는 본 발명에 따른 이산화바나듐 막을 구비한 정온 온도스위치는, 상기의 이산화바나듐 막의 제기방법에 의해 제조된 기판과 이 기판위에 코팅된 이산화바나듐 막 및 이 막을 외부 회로와 접속하기 위한 접속수단을 포함하며, 주위의 온도변화에 따라 상전이온도에서 매우높은 저항값이 급변하여 급격히 저항값이 적어져서 전기신호를 통전하여 무접점으로 스위칭하도록 구성된 것을 그 특징으로 한다.A constant temperature switch having a vanadium dioxide film according to the present invention which achieves the above object is a substrate manufactured by the method for raising the vanadium dioxide film, a vanadium dioxide film coated on the substrate, and a connection for connecting the film with an external circuit. It comprises a means, characterized in that configured to switch to a contactless state by energizing an electrical signal by a very high resistance value is rapidly changed at a phase transition temperature in accordance with the change of the ambient temperature is rapidly reduced.
상기 이산화바나듐 막을 구비한 정온 온도스위치는 바람직한 형태로서 그 기판과 이산화바나듐 막 주위에 에폭시수지 등을 몰딩하여 형성되는 몸체를 포함하여 하나의 패키지 형태로 제공될 수 있다.The constant temperature switch having the vanadium dioxide film may be provided in one package form including a body formed by molding an epoxy resin and the like around the substrate and the vanadium dioxide film.
도5는 상기한 실시예들에 따른 이산화바나듐 막의 온도-저항 특성을 측정한 그래프이다. 이 측정은 기판상의 이산화바나듐 막의 온도를 25℃에서 100℃의 범위로 승온시키면서 저항값을 측정하고, 또 역으로 감온시키면서 그 저항값 변화를 측정하여 그 히스테리시스 특성을 나타낸 것이다. 측정결과 상전이 온도는 70℃이었 으며, 승온 및 감온시의 히스테리시스 특성의 편차는 ±2℃ 이내로 측정되었고, 수차례 반복하여도 그 온도-저항 특성 곡선에 거의 변화가 없음을 확인하였다.5 is a graph measuring the temperature-resistance characteristics of the vanadium dioxide film according to the above embodiments. This measurement measures the resistance value while raising the temperature of the vanadium dioxide film on the substrate in the range of 25 ° C. to 100 ° C., and the change in the resistance value while decreasing the temperature in reverse, and shows its hysteresis characteristics. As a result of the measurement, the phase transition temperature was 70 ° C, and the variation of hysteresis characteristics at the time of temperature increase and temperature decrease was measured within ± 2 ° C, and even if repeated several times, the temperature-resistance characteristic curve showed little change.
다음, 도6은 상기 바람직한 실시예에 의해 제조된 이산화바나듐 막을 패키지화를 위한 후속공정, 즉, 패턴처리, 절단 및 몰딩공정 등을 통해 제작된 정온 온도스위치의 패키지 구조를 보인다. 부호 61은 기판, 62는 이산화바나듐 막, 63은 에폭시 수지로 몰딩한 패키지 몸체, 64'는 이산화바나듐 막(62) 양단에 본딩(bonding) 되고 리이드와이어(lead wire)이다. 이 리이드와이어(64,64')는 외부회로, 예컨대 화재 경보기에서는 화재경보장치내 회로, 전기, 전자, 자동차등의 기계장치에서는 관련회로에 접속하기 위한 것이다.Next, FIG. 6 shows a package structure of a constant temperature switch manufactured through a subsequent process for packaging the vanadium dioxide film prepared according to the preferred embodiment, that is, a pattern treatment, a cutting process, and a molding process.
상기 이산화바나듐 막(62)은 사용하고자 하는 회로에서 요구하는 전압과 전류를 감안한 저항값을 보유하도록 적절한 두께와 길이를 가지며 적절한 모양으로 패턴처리된 것이다.The
이상의 실시예를 통해 설명된 바와 같이, 본 발명은 오산화이바나듐으로부터 온도센서로 사용가능한 이산화바나듐 막을 간편하고 막의 수율을 현저히 향상시키고 재현성이 우수한 제조방법을 제공하는 효과가 있으며, 그 방법에 의해 제조된 막을 구비한 패키지 형태의 정온 온도스위치를 제공하는 효과가 있다. 본 발명에 따른 이산화바나듐 막은 화재감지에 적합한 상전이온도를 가지며 온도편차가 매우 적고 또 상전이 온도에서의 저항값 변화폭이 103.8 이상 정도로, 화재감지나 과열방 지를 위한 온도센서로서의 실용성이 높고, 그 막을 구비함으로써 신뢰도가 높고 반복되는 온도변화에도 안정된 특성을 유지하면서 무접점 스위칭하는 패키지 형태로 내구성이 우수한 정온 온도스위치의 실현이 가능하였다.As described through the above embodiments, the present invention has the effect of providing a method of manufacturing a vanadium dioxide film that can be used as a temperature sensor from vanadium pentoxide, greatly improving the yield of the film, and providing excellent reproducibility, and produced by the method. It is effective to provide a constant temperature switch in the form of a package with a membrane. The vanadium dioxide film according to the present invention has a phase transition temperature suitable for fire detection, has a very small temperature deviation, and a change in resistance value at a phase transition temperature of about 10 3.8 or more, which is highly practical as a temperature sensor for fire detection or overheating prevention, By providing a reliable and stable temperature constant temperature switch in the form of a package for contactless switching while maintaining high reliability and stable characteristics even with repeated temperature changes.
이와 같은 본 발명에 따른 정온 온도스위치는 화재감지기나 과열방지장치에 사용됨으로써 화재나 과열로부터의 인명 및 재산의 피해를 최소화하는데 기여할 수 있을 것이다.Such a constant temperature switch according to the present invention may be used in a fire detector or an overheat prevention device to contribute to minimizing the damage of life and property from fire or overheating.
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