KR100605241B1 - 아세트산의 제조방법 - Google Patents

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셀라니즈 인터내셔날 코포레이션
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Abstract

본 발명은 에탄을 유동상 반응기에서 산화시켜, 고선택도 및 고수율로 아세트산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
아세트산, 에탄, 에틸렌, 유동상 반응기, 고정상 반응기, 선택도, 공간-시간 수율, 기포 직경, 촉매 입자, 입자 직경, 유동상 지수

Description

아세트산의 제조방법{Method for producing acetic acid}
설명
본 발명은 유동상 반응기에서 에탄을 산화시켜, 고선택도 및 고수율로 아세트산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
에탄의 에틸렌 및 아세트산으로의 촉매적 기상 산화는 오랫 동안 공지되어 왔다. 당해 반응은 반응 조건의 선택에 의해 필수적으로 영향을 받고, 이는 반응 선택도의 경우 특히 그렇다. 일반적으로, 아세트산은 부산물로서만 형성되는 반면, 주생성물은 몇몇 상황하에 이산화탄소로 추가로 산화될 수 있는 에틸렌이다.
독일 공개특허공보 제196 30 832 A1호, 독일 공개특허공보 제196 20 542 A1호, 독일 공개특허공보 제197 45 902 A1호, 국제 공개공보 제WO 제98/47850호 및 국제 공개공보 WO 제98/47851호에는 고정상에서 촉매로서 MoaPdbXcYd를 사용하여 에탄을 부분 산화시켜 아세트산을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 당해 촉매는 에탄을 아세트산으로 산화시키는데 있어 안정성 및 선택도가 높다. 그러나, 에탄을 아세트산으로 산화시키는 것이 발열성이 크다는 사실로 인해, 공정을 실시하는데 있어서는 어려움이 있다. 특히, 비교적 큰 고정상 반응기에서, 반응열은 단지 불만족스럽게 제거될 수 있을 뿐이다. 이는 반응기의 온도를 증가시키고, 따라서 반응의 선택도를 감소시킨다.
이러한 문제를 피하기 위해, 예를 들어 미국 특허 제5,300,684호에 기술된 바와 같이, 냉각 튜브가 열 제거를 위해 유동상 반응기에 직접 설치되어 있는 유동화 촉매 상에서 반응을 수행하고자 하는 시도가 행해졌다. 당해 방법의 추가의 개선책이 국제 공개공보 제WO 제00/14047호에 기재되어 있다. 에탄의 아세트산으로의 산화가 여전히 고정상에서보다 낮은 선택도 및 낮은 공간-시간 수율로 진행된다는 상기한 유동상 공정의 단점이 지금까지 해결되지 않고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 고선택도 및, 따라서, 지금까지 기술된 공정보다 고수율로 작동될 수 있는, 유동상 반응기에서 에탄을 아세트산으로 산화시키는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에서, 놀랍게도 에탄의 아세트산으로의 산화에 대한 선택도가 유동화 촉매상에서의 기포의 크기에 좌우된다는 사실이 밝혀졌다. 특히, 기포의 크기가 12cm 미만인 것이 유리하다. 직경이 5cm 미만인 기포가 특히 바람직하다.
사용된 촉매의 소정의 평균 입자 크기에서, 기포의 크기는 기체의 용적 흐름을 조절함으로써 설정될 수 있다. 12cm 미만의 기포 크기는 단지 평균 직경이 80㎛ 이하인 촉매 입자를 사용함으로써 달성될 수 있다.
이와 같이, 본 발명은 입자의 70% 이하가 직경이 80㎛ 이하인 촉매 입자를 포함하는 유동상에서 에탄을 아세트산으로 직접 촉매적으로 산화시키는 방법을 제공한다. 유동상은 바람직하게는 입자 크기가 10 내지 60㎛인 보다 작은 입자를 추가로 함유하고, 입자 크기 분포는 입자의 10 내지 60%의 직경이 60㎛ 미만일 수 있도록 해야 한다. 촉매 입자의 직경 범위가 10 내지 40㎛인 입자 크기 분포가 특히 바람직하다. 특히 바람직한 양태에서, 촉매 입자의 20 내지 50%의 직경은 40㎛ 미만이다.
설정되는 유동상 지수(유동상 지수는 최소 유동화 속도에 대해 설정된 기체 속도의 비율이다)는 1 이상이어야 한다. 이는, 유동상이 유액 상태로 존재해야 한다는 것을 의미한다. 16bar의 압력 및 280℃의 온도에서, 입자 직경 80㎛에서의 최소 유동화 속도는 5.85mm/s이다. 유동상 지수는 바람직하게는 1 내지 12의 범위내이다.
촉매로서, 당해 기술 분야의 숙련가들에게 공지된 모든 촉매를 사용할 수 있다. 유리한 것으로 밝혀진 촉매는 화학식 I의 촉매이다.
MoaPdbXcYd
상기 화학식 I에서,
X는 Cr, Mn, Nb, B, Ta, Ti, V, Te, W 및 Re로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고,
Y는 B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Li, K, Na, Rb, Be, Nb, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl 및 U로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고,
a, b, c 및 d는 상응하는 원소의 그램 원자 비를 나타내는 지수로서, a가 1인 경우를 기준으로 하여, b는 0.0001 내지 0.01, 바람직하게는 0.0001 내지 0.001 이고, c는 0.1 내지 1의 범위내이고, d는 0 내지 1의 범위내이다.
X 및/또는 Y는 또한 다수의 원소를 나타낼 수 있고, 이러한 경우에 지수 c 및 d는 상이한 원소에 대해 상이한 값으로 가정할 수 있다.
당해 촉매는 특히 바람직하게는 산소와 조합된 다음과 같은 조성물 중의 하나 이상을 포함한다:
Figure 112003016526412-pct00001
반응 기체, 에탄 및 산소와 별도로, 반응 기체 혼합물은 수증기 및 불활성 기체, 예를 들어 질소 또는 이산화탄소를 추가로 포함할 수 있다. 반응 기체 조성물을 유동상 반응기에서 폭발 한계 이상으로 사용할 수도 있다. 그러나, 반응기는 바람직하게는 과량의 불활성 기체, 물 및/또는 에탄을 사용하여 작동시킨다. 수증기는 에탄의 에틸렌으로의 산화 대신 에탄의 아세트산으로의 산화를 촉진시키고, 따라서 아세트산으로의 선택도를 증가시킨다.
당해 방법은 바람직하게는 저온에서 수행된다. 저온은 아세트산을 위한 산화 반응의 선택도를 증가시킨다. 1 내지 50bar의 반응기 압력에서 100 내지 500℃ 의 온도 범위가 바람직하다.
촉매 입자의 밀도는 500 내지 6000kg/m3의 범위내일 수 있다. 당해 방법을 수행하기 위해, 예를 들어 미국 특허 제5,300,684호에 기재되어 있는 바와 같은 유동상 반응기를 사용할 수 있다.
본 발명의 방법은 선택도가 높고, 따라서 증가된 공간-시간 수율은 유동상 반응기 중의 완만한 온도에서 에탄의 아세트산으로의 산화로 달성될 수 있다. 또한, 기포의 크기 감소는 유동상 중의 반응물의 곤란한 역혼합이 감소되도록 한다. 이는 또한 반응의 선택도를 증가시켜, 아세트산의 공간-시간 수율을 증가시킨다.
특정 양태에서, 특히 높은 에탄 전환률을 목적으로 하는 경우, 당해 반응은 전용 기체를 각 단계로 도입하면서 다단계 유동상 반응기에서 수행할 수 있다. 기포 성장은 각 단계에서 새로 시작하여 기포 크기가 평균적으로 1단계 유동상에서보다 작게 한다. 작은 기포는 또한 유동상에서 내부 장치, 예를 들어 메쉬에 의해 달성될 수 있다. 높은 에탄 전환률과 동시에 아세트산에 대한 고선택도를 달성하기 위해, 개별 단계로 추가의 산소를 분할 도입하는 것이 유리할 수 있다.
유동상에서 유리한 기포 크기 및 상응하는 반응 파라메터는 고정상에서의 에탄의 촉매적 기상 산화의 연구로부터 수득된 측정 결과로부터 결정된다. 관련 반응을 위한 이로부터 측정된 역학적 파라메터는 도 1a 및 1b에 요약된다. 에탄의 촉매적 기상 산화는 촉매 상의 촉매적으로 활성인 2개의 상이한 위치 Z 및 X에 의해 촉매화된다. Z는 모든 산화 단계, 즉 에탄의 산화성 탈수소화, 에텐의 부분 및 완전 산화 및 아세트산의 부분 및 완전 산화가 일어나는 위치이다. X는 물의 존재하에서만 활성으로 되는 촉매 상의 위치이다. X의 활성화 형태(X-OHOH)는 와커 반응(Wacker reaction)과 유사한 메카니즘을 통해 에탄을 아세트산으로 전환시킨다. 따라서, 아세트산은 두개의 상이한 반응 경로- Z 위치에서 에텐의 부분적 산화(도 1a의 단계 2) 및 X 위치에서 와커 반응과 유사한 메카니즘(도 1a의 단계 3)에 의해 형성된다. 정상 상태의 촉매적으로 활성인 표면에서 중간체, 예를 들어 Z, Z-OH2, Z-O, Z-CH2H4, X-OHOH 및 X-O에 대해 필요한 역학적 값은 분석적으로 측정되어 표 X에 제시된다.
이렇게 측정된 값은 기포 집합 모델(BAM)에 따라 유동상 반응기를 모의실험하는데 사용된다[참조: K. Kato, C.H. Wen, Chem. Eng. Sci. 24, 1351-1368(1969)].
당해 모델은 유동상을 촉매 중의 빈약한 기포 상 및 촉매 풍부 에멀젼 상으로 이루어진 2상 시스템으로서 기술하고; 이를 통과하는 기체와 함게 유동상 중에 입자를 포함하는 상기한 반응 혼합물의 2상 구조는 육안으로 입증될 수 있다. 에멀젼 상이 고비율의 고체를 함유하기 때문에, 촉매적 반응이 여기서 발생하는 반면, 실절적으로 기포 상에서는 촉매 물질의 저농도로 인해 어떤 반응도 발생하지 않는다. 따라서, 유동상 반응기의 모델은 기포 상과 에멀젼 상 사이의 반응물과 생성물의 이동을 기술하는 동시에, 유동상으로부터 익히 공지되어 있는 효과인, 기체 분배기로부터 거리를 증가시킴에 따른 기포의 성장을 고려해야 한다. 이러한 이유로, 유동상은 국소 기포 직경에 상응하는 높이를 갖는 세그먼트로 분할된다. 기포 직경, 기포 속도, 상의 팽창 및 상의 국소 용적 분획은 워더(Werther)의 방법[참조: J. Werther, Chem, Eng. Sci. 47(9-11), 2457-2462(1992)] 및 머레이(Murray)의 방법[참조: J.D. Murray, J. Fluid. Mech. 21, 465(1965)]에 의해 계산된다. 기포 상 및 에멀젼 상 둘 다를 위해, 각 세그먼트는 이상 교반 탱크로서 기술된다. 유동상 반응기로부터 우수한 열 제거능으로 인해, 대략적으로 등온 반응 조건이 달성될 수 있고, 이러한 이유로, 반응기는 모델링 목적으로 등온으로 간주된다.
두 상에 대한 질량 방정식은 다음과 같이 수학식 1 및 2로 제시된다:
에멀젼 상:
Figure 112003016526412-pct00002
기포 상:
Figure 112003016526412-pct00003
당해 방정식은, 예를 들어 벡슈타인법(Wegstein method)에 의해 각 반응 성분 i 및 각 세그먼트 k에 대해 푼다. 계수 KBE,i,k로서 표현되는, 기포상과 에멀젼 상 사이의 질량 이동은 시트(Sit)와 그레이스(Grace)의 상관관계[참조: S.P., Sit, J.R. Grace, Chem. Eng. Sci. 36, 327-335(1981)]에 의해 정량적으로 측정될 수 있다. 최소 유동화 속도(umf)는 문헌[참조: Wen et al, C. Y. Wen, Y. H. Yu, AlChE J. 12, 610(1966)]에 기술된 바와 같이 유도된다.
유동상에서 에탄의 아세트산으로의 직접적인 촉매적 산화는 본원에서 전개된 모델에 의해 양호한 정밀도로 기술될 수 있다.
결과는 도 2 내지 7에 제시한다. 도면 및 표에서 τm 은 각각의 반응 조건하에 촉매 질량 및 용적 흐름의 몫에 의해 제시된 변형된 공간-시간이다.
도 2는 상이한 입자 직경 60㎛ 및 80㎛에 대한 기체 공급점 이상의 높이 함수로서의 기포 직경을 도시한 것이다.
도 3은 전환 선택도 곡선을 도시한 것이고, 도 4는 T= 260℃, Ptot= 16bar, 공급물 조성 C2H6:O2:H2O:N2=40:8:20:32와 같은 반응 조건하에 각종 입자 및 기포 직경에 대한 체류 시간의 함수로서의 아세트산의 수율을 도시한 것이다.
도 5는 전환 선택도 곡선을 도시한 것이고, 도 6은 다단계 유동상(상기 참조)의 체류 시간의 함수로서의 아세트산의 수율을 도시한 것이고; 점은 각 단계의 출구에서의 조성을 나타낸다[반응 조건: T= 260℃, Ptot= 16bar, dp= 60㎛, 공급물 조성 C2H6:O2:H2O:N2=40:8:20:32(제1 단계에서 산소를 분할 도입하는 경우 = 40:1.6:20:32)].
도 7은 전환 선택도 곡선을 도시한 것이고, 도 8은 고정상, 1단계 유동상 및 산소를 분할 도입하는 5단계 유동상에 대한 체류 시간의 함수로서의 아세트산의 수율을 도시한 것이고; 점은 각 단계의 출구에서의 조성을 나타낸다[반응 조건: T = 260℃, Ptot = 16bar, dp = 60㎛, 공급물 조성 C2H6:O2:H2O:N2=40:16:20:32(제1 단계에서 산소를 분할 도입하는 경우 = 40:3.2:20:32)].
실시예
당해 계산은 반응기 직경(Di)이 4m이고, 입자 크기가 60㎛ 또는 80㎛[겔드아트(Geldart) 분류 A에 따름]이고, 입자의 밀도가 3100kg/m3이고, 최소 유동화 속도에서 유동상 반응기의 다공도가 0.5이다는 가정하에 수행된다. 상응하는 최소 유동화 속도는 3.3m/s(60㎛) 또는 5.85m/s(80㎛)였다. 모의실험 중, 반응기에서 비교용 유액-역학적 조건을 달성하기 위해, 반응기 중의 유동상 지수(u/umf)는 반응기 유입구에서 기체 속도를 4.67 내지 5.40m3/s 범위내에서 적절히 조정함으로써 모든 모의실험 조건(상이한 온도, 공급되는 기체 스트림의 상이한 조성)에 대해 8.0으로 일정하게 유지시킨다. 기체 분배기로서, 1m2당 800개의 오리피스를 갖는 노즐 플레이트 분배기가 추정된다.
산소를 분할 도입하지 않는 다단계 유동상 반응기에 대한 계산에서, 각 단계는 그 자체의 기체 분배기를 갖는 개별적 유동상 반응기로서 모형화한다. 산소를 분할 도입하는 다단계 유동상의 경우에, 동일한 산소 흐름은 각 단계 전에 기체 스트림에 가한다. 따라서, 용적 흐름은 단계마다 증가하여, 유동상 지수를 7.5에서 8.5로 약간 증가시킨다. 용적 흐름은 유동상의 중간 단계에서의 유동상 지수(u/umf)가 8일 수 있도록 선택된다.
도면에서, 동일한 조건하에 이상 등온 고정상 반응기에 대한 모의실험 결과가 비교용으로 제시된다(약어: PLF). 도면 및 부록에서 구체화된 변형된 체류 시간(τmod)은 소정의 반응 조건하에서 촉매의 질량을 반응기 유입구에서의 용적 흐름으로 나눈 값으로 정의된다.
실시예 1: 입자 크기의 영향
모의실험 계산을 두개의 상이한 입자 직경, 즉 60㎛ 및 80㎛에 대해 수행한다. 60㎛ 입자의 경우, 최대 직경이 4cm인 보다 작은 기포가 형성되는 반면, 80㎛의 경우에, 직경이 12cm 이하인 기포가 형성된다.
작은 기포의 경우에, 아세트산의 선택도 및 수율에 대한 양호한 질량 이동 및 감소된 역혼합의 효과를 도 3 및 4에 도시한다. 또한, 도 3 및 4는 기포 직경(dB) 1cm에서, 달성할 수 있는 수율이 고정상 반응기에서의 수율과 동일해진다는 것을 보여준다.
또한, 결과는 일정한 전환률에서, 기포 크기가 감소함에 따라 아세트산에 대한 선택도가 증가한다는 것을 보여준다. 또한, 입자 직경이 더 작아지는 경우, 아세트산의 수율(YHOac) 및 또한 공간-시간 수율이 증가한다(도 4).
당해 실시예는, 최대 기포 크기(dB) 1cm에서, 아세트산에 대한 선택도 및 공 간-시간 수율에 대해 실질적으로 동일한 결과가 유동상 반응기 및 고정상 반응기에서 수득되고, 이는 이 기포 크기에서 실질적으로 기포와 에멀젼 상 사이에서 질량 이동이 전혀 억제되지 않고, 또한 역혼합이 감소되기 때문이다는 것을 보여준다.
따라서, 낮은 선택도 및 공간-시간 수율은 적어도 부분적으로 유동상에서의 바람직하지 않은 역혼합, 및 단지 에멀젼 상으로 서서히 공급될 때에만 기포로부터 산소를 유도하는 기포 상과 에멀젼 상 사이의 느린 질량 이동에 기인하는 것으로 간주된다는 것을 보여줄 수 있다. 또한, 기포 중의 높은 산소 농도는 아세트산의 비선택적인 추가 산화의 결과로서 이산화탄소의 형성을 증가시키고, 따라서 아세트산 선택도를 감소시킨다.
실시예 2: 다단계 유동상 반응기
유동상에서 바람직하지 않은 역혼합을 감소시키는 추가의 가능한 방법은, 입자 크기의 감소와 별도로, 다단계 유동상 반응기를 사용하는 것이다. 각 단계의 초기에 기체 분배기의 결과로서, 유동상 반응기에 대한 평균 기포 크기가 단일 단계 유동상 반응기에서보다 더 작은데, 이는 기체 성장이 각 단계에서 새로 시작하기 때문이다.
도 5 및 6은 각종 다단계 유동상 반응기에 대한 결과를 도시한 것이다:
· "3St"- 단계당 촉매 20t을 갖고 단계당 유동상 높이가 1.04m인 3단계 유동상 반응기.
· "5St"- 단계당 촉매 10t을 갖고 단계당 유동상 높이가 0.53m인 5단계 유 동상 반응기.
· "5St,변형"- 단계당 촉매 15t을 갖고 단계당 유동상 높이가 0.78m인, 산소를 분할 도입하는 5단계 유동상 반응기.
비교용으로, 1단계 유동상 반응기(BAM) 및 이상적 고정상 반응기(PLF)에 대한 결과도 또한 도 5 및 6에 나타낸다.
낮은 에탄 전환률에서, 에틸렌은 기타 유동상 반응기에서보다 산소를 분할 도입하는 5단계 유동상 반응기에서 매우 높은 선택도로 형성된다. 이는 낮은 산소농도에 기인하는 것으로 간주된다. 대조적으로, 높은 에탄 전환률에서, 각종 유동상 반응기 사이의 선택도의 차이는 낮다(2% 미만). 고정상 반응기 후 가장 높은 아세트산 선택도 SHOac = 72.2%는 산소를 분할 도입하는 5단계 유동상(XC2H6 = 8.6%)에서 수득된다. 동일한 에탄 전환률에서, 고정상 반응기에서의 선택도 SHOac는 77.5%이다.
도 5에서의 결과는 다단계 유동상의 사용으로 인해 공간-시간 수율을 1단계 유동상에 비해 상당히 증가시킬 수 있음을 보여준다. 한편, 산소를 분할 도입하면 공간-시간 수율을 감소시키는데, 이는 보다 낮은 산소 분압이 기타 반응기에 비해 반응 속도를 감소시키기 때문이다.
산소를 분할 도입하는 5단계 유동상 반응기의 모의실험을, 높은 에탄 전환률을 허용하고, 따라서 높은 아세트산 수율을 가능하게 하는 보다 높은 산소 농도에 대해 반복한다. 보다 높은 산소 분압으로 인해, 반응 속도가 증가된다. 종전과 같이, 촉매 질량은 단계당 15t이다. 모의실험 결과는 도 7 및 8에 도시된다.
낮은 산소 농도에 의해 수득된 결과(도 5 및 6)와 대조적으로, 도 7 및 8의 전환률-선택도 곡선은 1단계 유동상 반응기와 5단계 유동상 반응기 사이의 보다 상당한 차이를 보여준다. 산소의 분할 도입 결과로, 1단계 유동상 반응기에 비해 아세트산에 대한 상당히 높은 선택도가 동일한 에탄 전환률(XC2H6= 16%: SHOac,1-st= 65.4% 또는 SHOac,5-st= 69.7%)에서 수득된다. 고정상에 비해 유동상에서의 선택도의 손실은 비교적 적다(SHOac,PLF= 73.6%). 종전과 같이, 산소의 분할 도입에 의해 수득되는 공간-시간 수율은 고정상 반응기에 비해 감소되지만, 1단계 유동상 반응기의 수준이다.
하기 표들은 모든 도면에 대한 데이터를 나타낸다.
Figure 112003016526412-pct00004
Figure 112003016526412-pct00005
Figure 112003016526412-pct00006
Figure 112003016526412-pct00007

Claims (40)

  1. 화학식 I의 촉매가 사용되고, 사용되는 촉매 입자의 70% 이상의 입자 직경이 80㎛ 이하이고, 유동상 반응기에 사용되는 촉매 입자의 밀도가 500 내지 6000kg/m3의 범위내이고, 유동상 지수가 1 이상이고, 기체 용적 흐름이, 유동상 반응기에 공급되는 반응 기체 혼합물의 기포 직경이 12cm 미만이 되도록 선택됨을 특징으로 하여, 촉매 입자의 유동상에서 에탄을 산소 분자로 산화시켜 아세트산을 제조하는 방법.
    화학식 I
    MoaPdbXcYd
    상기 화학식 I에서,
    X는 Cr, Mn, Nb, Ta, B, Ti, V, Te, Re 및 W로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고,
    Y는 B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Li, K, Na, Rb, Be, Nb, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl 및 U로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 원소로서, X, Y 또는 이들 둘 다는 다수의 원소를 나타낼 수 있고,
    a, b, c 및 d는 상응하는 원소의 그램 원자 비를 나타내는 지수로서, a가 1인 경우를 기준으로 하여, b는 0.0001 내지 0.01의 범위내이고, c는 0.1 내지 1의 범위내이고, d는 0 내지 1의 범위내이다.
  2. 제1항에 있어서, 기체 용적 흐름이, 공급되는 반응 기체 혼합물의 기포 직경이 5cm 미만이 되도록 설정되는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매 입자의 10 내지 60%의 입자 직경이 60㎛ 미만인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 입자의 20 내지 50%가 40㎛ 미만의 직경을 갖는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매 입자의 입자 직경이 10 내지 40㎛ 범위내인 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유동상 지수가 1 내지 10의 범위내인 방법.
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  17. 제3항에 있어서, 유동상 지수가 1 내지 10의 범위내인 방법.
  18. 제4항에 있어서, 유동상 지수가 1 내지 10의 범위내인 방법.
  19. 제5항에 있어서, 유동상 지수가 1 내지 10의 범위내인 방법.
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  25. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매가
    Figure 112006005277900-pct00023
    로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 촉매인 방법.
  26. 제3항에 있어서, 촉매가
    Figure 112006005277900-pct00024
    로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 촉매인 방법.
  27. 제4항에 있어서, 촉매가
    Figure 112006005277900-pct00025
    로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 촉매인 방법.
  28. 제5항에 있어서, 촉매가
    Figure 112006005277900-pct00026
    로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 촉매인 방법.
  29. 제6항에 있어서, 촉매가
    Figure 112006005277900-pct00027
    로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 촉매인 방법.
  30. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응이 100 내지 500℃ 범위의 온도에서 수행되는 방법.
  31. 제20항에 있어서, 반응이 100 내지 500℃ 범위의 온도에서 수행되는 방법.
  32. 제25항에 있어서, 반응이 100 내지 500℃ 범위의 온도에서 수행되는 방법.
  33. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응이 1 내지 50bar 범위의 반응 압력에서 수행되는 방법.
  34. 제20항에 있어서, 반응이 1 내지 50bar 범위의 반응 압력에서 수행되는 방법.
  35. 제25항에 있어서, 반응이 1 내지 50bar 범위의 반응 압력에서 수행되는 방법.
  36. 제1항 또는 제2항에 있어서, 에탄 및 산소 분자 뿐만 아니라, 불활성 기체, 이산화탄소, 수증기 또는 이의 혼합물이 반응 기체 혼합물에 존재하는 방법.
  37. 제20항에 있어서, 에탄 및 산소 분자 뿐만 아니라, 불활성 기체, 이산화탄소, 수증기 또는 이의 혼합물이 반응 기체 혼합물에 존재하는 방법.
  38. 제25항에 있어서, 에탄 및 산소 분자 뿐만 아니라, 불활성 기체, 이산화탄소, 수증기 또는 이의 혼합물이 반응 기체 혼합물에 존재하는 방법.
  39. 제1항 또는 제2항 중의 어느 한 항에 있어서, 유동상 반응기가 다수의 반응 단계 또는 반응 영역을 갖는 방법.
  40. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하나 이상의 반응물 또는 물이 1단계 또는 다단계 반응기의 각종 영역 또는 단계로 공급되는 방법.
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