KR100601996B1 - Solid polymer electrolyte membrane, method of producing the same and fuel cell employing the same - Google Patents
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Abstract
100℃에서 300℃정도의 작동온도에서 무가습 혹은 상대습도 50%이하의 작동 조건에서 양호한 발전성능을 장기간 안정적으로 나타내는 고체 고분자 전해질막 및 그 제조방법 및 고체 고분자형 연료전지를 제공한다.Provided is a solid polymer electrolyte membrane which stably exhibits good power generation performance under no humidification or an operating condition of 50% or less relative humidity at an operating temperature of about 100 ° C to 300 ° C for a long period of time, and a solid polymer fuel cell.
폴리벤즈이미다졸류, 폴리벤즈옥사졸류, 폴리벤즈티아졸류로부터 선택되는 적어도 1종류 이상의 염기성 폴리머로 이루어지는 A성분과 비닐모노머류에 의해 그래프트 변성된 다공질 폴리올레핀수지, 비닐모노머에 의해 그래프트 변성된 다공질 불화폴리올레핀수지, 비닐모노머에 의해 그래프트 변성된 다공질 폴리이미드계수지로부터 선택되는 적어도 1종류 이상의 베이스폴리머로 이루어지는 B성분과 황산, 인산, 축합인산으로부터 선택되는 적어도 1종류 이상의 무기산으로 이루어지는 C성분이 함유되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질막을 채용한다.A porous polyolefin resin graft-modified with an A component composed of at least one kind of basic polymer selected from polybenzimidazoles, polybenzoxazoles and polybenzthiazoles and vinyl monomers, a porous polyolefin resin graft-modified with a vinyl monomer, A B component comprising at least one kind of base polymer selected from a polyolefin resin and a porous polyimide resin graft-modified by a vinyl monomer, and a C component composed of at least one kind of inorganic acid selected from sulfuric acid, phosphoric acid and condensed phosphoric acid A solid polymer electrolyte membrane is used.
연료전지, 고분자 전해질막, 무가습, 염기성 폴리머, 비닐 모노머, 그래프트, 무기산 Fuel cell, polymer electrolyte membrane, no humidification, basic polymer, vinyl monomer, graft, inorganic acid
Description
도 1은 실시예 1 및 비교예 1에 관해 초기상태에서의 전류밀도와 전지전압의 관계를 나타내는 그래프이다.Fig. 1 is a graph showing the relationship between the current density and the battery voltage in the initial state with respect to Example 1 and Comparative Example 1. Fig.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1에 관해, 회로전압 및 전류밀도 0.3A/㎠에서의 발전시의 전지전압과, 연료전지의 운전시간의 관계를 나타내는 그래프이다.2 is a graph showing the relationship between the battery voltage at the time of power generation at the circuit voltage and the current density of 0.3 A /
본 발명은, 연료전지용 고체 고분자 전해질막과 이 제조방법 및 이것을 이용한 연료전지에 관한 것으로, 특히, 100℃이상 300℃이하의 작동온도하에서, 무가습 혹은 상대습도 50% 이하여도 양호한 발전성능을 장기간 안정적으로 나타내는 고체 고분자 전해질막 및 그 제조방법 및 고체 고분자형 연료전지에 관한 것이다.The present invention relates to a solid polymer electrolyte membrane for a fuel cell, a method of manufacturing the same, and a fuel cell using the same. More particularly, the present invention relates to a solid polymer electrolyte membrane for a fuel cell, And more particularly, to a solid polymer electrolyte membrane, a method for producing the solid polymer electrolyte membrane, and a solid polymer fuel cell.
전압을 인가함으로써 이온이 이동하는 이온전도체가 알려져 있다. 이 이온전도체는 전지나 전기화학센서 등의 전기화학 디바이스로 널리 이용되고 있다.An ion conductor in which ions move by applying a voltage is known. These ion conductors are widely used as electrochemical devices such as batteries and electrochemical sensors.
예를 들면, 연료전지에서는 발전효율, 시스템 효율, 구성부재의 장기내구성 의 관점에서 100℃에서 300℃정도의 작동온도에서 무가습 혹은 상대습도 50%이하의 저가습인 작동조건에서 양호한 프로톤전도성을 장기간 안정적으로 보이는 프로톤전도체가 바람직하다. 종래의 고체 고분자형 연료전지의 개발에 있어서, 상기 요구를 감안하여 검토되어 왔지만, 퍼플루오로카본설폰산막을 전해질막으로 이용한 고체 고분자형 연료전지에서는 100℃이상 300℃이하의 작동온도 하에서, 상대습도 50%이하에서는 충분한 발전성능을 얻을 수 없는 결점이 있었다.For example, in a fuel cell, good proton conductivity can be obtained at operating temperatures of 100 ° C. to 300 ° C. in terms of power generation efficiency, system efficiency, and long-term durability of constituent members under conditions of no humidification or low humidification of less than 50% Proton conductors that appear stable over a long period of time are preferred. In a solid polymer fuel cell using a perfluorocarbon sulfonic acid membrane as an electrolyte membrane, it has been studied to develop a conventional solid polymer type fuel cell under the operating temperature of 100 DEG C or higher and 300 DEG C or lower, When the humidity is 50% or less, sufficient power generation performance can not be obtained.
또, 종래, 프로톤전도성 부여제를 함유시킨 것(예를 들면, 일본 특허공개 2001-035509호 공보)이나, 실리카분산막을 사용한 것(예를 들면, 일본 특허공개 평06-111827호 공보), 무기-유기복합막을 사용한 것(예를 들면, 일본 특허공개 2000-090946호 공보), 인산도프 그래프트막을 사용한 것(예를 들면, 일본 특허공개 2001-213987호 공보), 혹은 이온성 액체복합막을 사용한 것(예를 들면, 일본 특허공개 2001-167629호 공보 및 일본 특허공개 2003-123791호 공보)이 있는데, 모두 100℃이상 300℃이하의 작동온도하, 무가습 혹은 상대습도 50%이하의 사용환경하에서는 충분한 발전성능성을 장기간 안정적으로 발휘할 수 없는 문제가 있었다.It is also possible to use a film containing a proton conductivity imparting agent (for example, Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 2001-035509) or a silica dispersion film (for example, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 06-111827) (Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 2000-090946), those using a phosphoric acid dope graft film (for example, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2001-213987), or those using ionic liquid composite membranes (For example, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2001-167629 and Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-123791). However, under operating conditions of no higher than 100 ° C and no higher than 300 ° C and no humidification or a relative humidity of 50% There has been a problem that sufficient generation performance can not be stably exhibited for a long period of time.
또, 인산형 연료전지, 고체 산화물형 연료전지, 용융염형 연료전지에서는, 작동온도가 300℃를 크게 넘기 때문에, 구성부재의 장기 안정성에 문제가 발생하는 등, 비용의 관점에서 요구를 충분히 만족하는 것은 아니다. 유일하게, 미국 특허 제5525436호에 개시되어 있는 인산 등의 강산을 도포시킨 폴리벤즈이미다졸로 이루어진 고분자 전해질막을 이용함으로써, 200℃까지의 고온에서도 충분한 발전성능을 나타내는 고체 고분자형 연료전지를 얻을 수 있지만, 이 고체 고분자형 연료전지에 관해서도 장기간 안정적으로 발전성능을 유지하는 것은 곤란했다.In the phosphoric acid type fuel cell, the solid oxide type fuel cell, and the molten salt type fuel cell, since the operation temperature exceeds 300 ° C significantly, there arises a problem in long term stability of the constituent member. It is not. A solid polymer type fuel cell showing sufficient generating performance even at a high temperature up to 200 DEG C can be obtained by using a polymer electrolyte membrane composed of polybenzimidazole coated with a strong acid such as phosphoric acid as disclosed in U.S. Patent No. 5525436 However, it has been difficult to stably maintain the power generation performance for a long time for this solid polymer type fuel cell.
연료전지의 발전효율, 시스템 효율, 구성부재의 장기 내구성의 관점으로부터 100℃에서 300℃정도의 작동온도에서, 무가습 혹은 상대습도 50%이하의 저가습의 작동조건에서 양호한 발전성능을 장기간 안정적으로 나타내는 연료전지가 바람직하지만, 종래의 기술에서는 곤란하고 아직 충분한 성능은 얻을 수 없다.From the viewpoint of power generation efficiency of the fuel cell, system efficiency, and long-term durability of the constituent member, good power generation performance can be stably maintained for a long period of time under operating conditions of no humidification or low humidity of 50% Is preferable, but it is difficult in the conventional technology, and yet sufficient performance can not be obtained.
본 발명이 이루고자 하는 첫 번째 기술적 과제는, 100℃에서 300℃정도의 작동온도에서, 무가습 혹은 상대습도 50% 이하의 작동조건에서 양호한 발전성능을 장기간 안정적으로 나타내는 고체 고분자 전해질막을 제공하는 것이다.The first object of the present invention is to provide a solid polymer electrolyte membrane that exhibits good power generation performance for a long period of time under no humidification or an operating condition of 50% or less relative humidity at an operating temperature of about 100 ° C to 300 ° C.
본 발명이 이루고자 하는 두 번째 기술적 과제는, 상기 고체 고분자 전해질막의 제조방법을 제공하는 것이다.A second object of the present invention is to provide a method for producing the solid polymer electrolyte membrane.
본 발명이 이루고자 하는 세 번째 기술적 과제는, 상기 고체 고분자 전해질막을 채용한 연료전지를 제공하는 것이다.A third object of the present invention is to provide a fuel cell employing the solid polymer electrolyte membrane.
상기 첫 번째 기술적 과제를 이루기 위하여, 본 발명은 폴리벤즈이미다졸류, 폴리벤즈옥사졸류, 폴리벤즈티아졸류로부터 선택되는 적어도 1종류 이상의 염기성 폴리머로 이루어지는 A성분과, 비닐모노머에 의해 그래프트 변성된 다공질 폴리올레핀수지, 비닐모노머에 의해 그래프트 변성된 다공질 불화폴리올레핀수지, 비닐모노머에 의해 그래프트 변성된 다공질 폴리이미드계 수지로부터 선택되는 적어도 1종류 이상의 베이스폴리머로 이루어지는 B성분과, 황산, 인산, 축합인산으로부터 선택되는 적어도 1종류 이상의 무기산으로 이루어지는 C성분이 함유되어 이루어지는 고체 고분자 전해질막을 제공한다.In order to accomplish the first technical object, the present invention provides a method for producing a polyurethane foam, comprising the step of mixing an A component composed of at least one basic polymer selected from polybenzimidazoles, polybenzoxazoles, and polybenzthiazoles, A polyolefin resin, a porous fluorinated polyolefin resin graft-modified with a vinyl monomer, and a porous polyimide resin graft-modified with a vinyl monomer, and a component selected from a sulfuric acid, a phosphoric acid and a condensed phosphoric acid And a component C comprising at least one kind of at least one kind of inorganic acid is contained in the solid polymer electrolyte membrane.
상기의 고체 고분자 전해질막에서는, A성분 및 C성분 외에 그래프트 변성된 베이스폴리머로 이루어지는 B성분이 함유되어 있다. 이러한 B성분을 함유시킴으로써, 고체 고분자 전해질막 자체의 내구성을 높일 수 있다. 또, B성분이 다공질로 이루어지는 베이스폴리머이므로, A성분 및 C성분을 B성분중에 함침시킬 수 있고, 고체 전해질막의 전체에 걸쳐 프로톤전도도를 균일하게 할 수 있다. 또, B성분이 그래프트 변성되어 있으므로 A성분과의 친화성을 향상시킬 수 있고, A성분을 B성분중에 안정되게 유지할 수 있다.In the above solid polymer electrolyte membrane, a B component composed of a graft-modified base polymer in addition to the A component and the C component is contained. By including such a component B, the durability of the solid polymer electrolyte membrane itself can be increased. Further, since the B component is a base polymer made of a porous material, the A component and the C component can be impregnated into the B component, and the proton conductivity can be made uniform throughout the solid electrolyte membrane. Also, since the B component is graft-modified, the affinity with the A component can be improved, and the A component can be stably maintained in the B component.
또, 본 발명의 고체 고분자 전해질막은 앞서 기재한 고체 고분자 전해질막이고, 상기 B성분이 비닐모노머에 의해 그래프트 변성된 다공질 폴리테트라플루오로에틸렌막인 것을 특징으로 한다.The solid polymer electrolyte membrane of the present invention is the above-described solid polymer electrolyte membrane, and the component B is a porous polytetrafluoroethylene membrane graft-modified with a vinyl monomer.
상기 두 번째 기술적 과제를 이루기 위하여, 본 발명의 고체 고분자 전해질막의 제조방법은 폴리벤즈이미다졸류, 폴리벤즈옥사졸류, 폴리벤즈티아졸류로부터 선택되는 적어도 1종류 이상의 염기성 폴리머로 이루어지는 A성분과, 비닐모노머에 의해 그래프트 변성된 다공질 폴리올레핀수지, 비닐모노머에 의해 그래프트 변성된 다공질 불화폴리올레핀수지, 비닐모노머에 의해 그래프트 변성된 다공질 폴리이미드계 수지로부터 선택되는 적어도 1종류 이상의 베이스폴리머로 이루어지는 B성분과, 황산, 인산, 축합인산으로부터 선택되는 적어도 1종류 이상의 무기산으로 이루어지는 C성분이 함유되어 이루어지는 고체 전해질막의 제조방법이고, 유기용매에 용해시킨 상기 A성분을 상기 B성분에 함침하고 나서, 상기 유기용매를 증발제거하여 고분자막으로 하고, 해당 고분자막에 상기 C성분을 도프하는 것이다.In order to achieve the second technical object, a method for producing a solid polymer electrolyte membrane according to the present invention comprises: mixing an A component composed of at least one basic polymer selected from polybenzimidazoles, polybenzoxazoles, and polybenzthiazoles; A B component composed of at least one kind of base polymer selected from a porous polyolefin resin graft-modified with a monomer, a porous polyolefin resin graft-modified with a vinyl monomer, and a porous polyimide resin graft-modified with a vinyl monomer, , A phosphoric acid, and a condensed phosphoric acid, wherein the component (A) dissolved in the organic solvent is impregnated with the component (B), and the organic solvent is evaporated Remove the polymer membrane And to dope the C component in the polymer film.
상기 세 번째 기술적 과제를 이루기 위하여, 본 발명은 산소극과, 연료극과, 상기 산소극 및 상기 연료극 사이에 끼워진 고체 고분자 전해질막을 구비하고, 산화제 유로를 형성한 산화제 배류판을 산소극쪽에 설치하고, 연료유로를 형성한 연료 배류판을 연료극쪽에 설치한 것을 단위셀로 하는 연료전지에 있어서, 상기 고분자 전해질막이 상기의 어느 하나에 기재한 고체 고분자 전해질막인 연료전지를 제공한다.According to a third aspect of the present invention, there is provided a fuel cell system comprising an oxygen electrode, a fuel electrode, a solid polymer electrolyte membrane sandwiched between the oxygen electrode and the fuel electrode, A fuel cell comprising a unit fuel cell having a fuel flow path formed on a fuel electrode side, wherein the polymer electrolyte membrane is a solid polymer electrolyte membrane described in any one of the above.
이하, 본 발명을 더욱 구체적으로 살펴본다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명의 고체 고분자 전해질막은 염기성 폴리머로 이루어지는 A성분과, 베이스폴리머로 이루어지는 B성분과, 무기산으로 이루어지는 C성분이 함유되어 구성되고 있다.The solid polymer electrolyte membrane of the present invention comprises an A component composed of a basic polymer, a B component composed of a base polymer, and a C component composed of an inorganic acid.
B성분을 구성하는 베이스폴리머는 비닐모노머에 의해 그래프트 변성되어 이루어지는 폴리머이고, A성분과의 친화성이 우수하다. 또, B성분을 구성하는 베이스폴리머는 다공질이고 A성분과 C성분을 함침시킬 수 있는 것이다. 따라서, 본 발명의 고체 고분자 전해질막은 A성분 및 C성분으로 이루어지는 혼합물이 B성분의 베이스폴리머에 함침된 형태로 구성된다.The base polymer constituting the B component is a polymer graft-modified with a vinyl monomer, and is excellent in affinity with the A component. The base polymer constituting the component B is porous and can impregnate the component A and the component C. Therefore, the solid polymer electrolyte membrane of the present invention is formed in such a form that a mixture composed of the A component and the C component is impregnated into the base polymer of the B component.
다음으로, 본 발명의 고체 고분자 전해질막에 포함되는 각 성분에 관해 설명한다.Next, each component contained in the solid polymer electrolyte membrane of the present invention will be described.
우선, A성분은 폴리벤즈이미다졸류, 폴리벤즈옥사졸류, 폴리벤즈티아졸류로 부터 선택되는 적어도 1종류 이상의 염기성 폴리머로 구성되어 있다.First, the component A is composed of at least one kind of basic polymer selected from polybenzimidazoles, polybenzoxazoles, and polybenzthiazoles.
폴리벤즈이미다졸류로는, 하기 화학식(a) ~ (c)에 예시되는 고분자 혹은 그 유도체를 예시할 수 있다. 특히, 유도체로는, 메틸기를 도입한 메틸화 폴리벤즈이미다졸이 바람직하다. 또, 폴리벤즈옥사졸류로는, 하기 화학식(d) ~ (f)에 예시되는 고분자 혹은 그 유도체를 예시할 수 있다. 또, 폴리벤즈티아졸류로는, 하기 화학식(g) ~ (i)로 대표되는 고분자 혹은 그 유도체를 예시할 수 있다. 이들 폴리머는 내열성이 뛰어남과 동시에 C성분인 무기산을 많이 함유할 수 있으며, 연료전지용 고체 고분자 전해질막의 구성성분으로 최적이다. 또, 하기 〔화학식 1〕 및 〔화학식 2〕중, n은 10 내지 100,000이다. n이 10이상이면, A성분의 기계적 강도는 충분하고, n이 100,000 이하이면, 유기용매 등으로의 용해성이 양호하고, 고체 고분자 전해질막의 제조에 적합하다.Examples of the polybenzimidazoles include the polymers or derivatives thereof represented by the following formulas (a) to (c). In particular, as the derivative, a methylated polybenzimidazole in which a methyl group is introduced is preferable. Examples of the polybenzoxazoles include polymers and derivatives thereof represented by the following formulas (d) to (f). Examples of the polybenzthiazoles include polymers represented by the following formulas (g) to (i) or derivatives thereof. These polymers are excellent in heat resistance and can contain a large amount of inorganic acid as a component C, and are optimal as a constituent component of a solid polymer electrolyte membrane for a fuel cell. In the following formulas (1) and (2), n is from 10 to 100,000. When n is 10 or more, the mechanical strength of component A is sufficient, and when n is 100,000 or less, solubility in an organic solvent and the like is good and suitable for production of a solid polymer electrolyte membrane.
이들 염기성 폴리머는 공지의 기술에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 폴리These basic polymers can be produced by a known technique. For example, poly
벤즈이미다졸류의 경우, 미국특허 제3,313,783호 공보, 미국특허 제3,509,108호 공보, 미국특허 제3,555,389호 공보 등에 기재되어 있는 제조방법이 바람직하다.In the case of benzimidazoles, the production methods described in U.S. Patent No. 3,313,783, U.S. Patent No. 3,509,108, U.S. Patent No. 3,555,389, and the like are preferable.
다음으로 B성분은 비닐모노머에 의해 그래프트 변성된 다공질 폴리올레핀수지, 비닐모노머에 의해 그래프트 변성된 다공질 불화폴리올레핀수지, 비닐모노머에 의해 그래프트 변성된 다공질 폴리이미드계 수지로부터 선택되는 적어도 1종류이상 의 베이스폴리머로 구성되어 있다. Next, the component B is at least one kind of base polymer selected from a porous polyolefin resin graft-modified by a vinyl monomer, a porous polyolefin resin graft-modified by a vinyl monomer, and a porous polyimide resin graft-modified by a vinyl monomer .
본 발명에서의 B성분은 1종류 이상의 비닐모노머에 의해 그래프트 변성된 다공질상의 폴리올레핀수지류, 불화폴리올레핀수지류 혹은 폴리이미드계수지류로부터 선택되는 적어도 1종류이상의 수지이다. The component B in the present invention is at least one or more kinds of resins selected from a porous polyolefin resin graft-modified with one or more vinyl monomers, a fluorinated polyolefin resin, or a polyimide-based copolymer.
폴리올레핀수지류로서는 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-4-메틸펜텐 등의 단독 중합체 또는 공중합체를 예시할 수 있다. 또, 불화폴리올레핀수지류로서는 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌과 같은 퍼플루오로올레핀, 클로로트리플루오로에틸렌, 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 등의 단독중합체 또는 공중합체를 예시할 수 있다. 또, 폴리이미드계 수지류로서는 산잔기와 아민잔기가 이미드결합한 반복단위를 주체로 하는 것이면, 다른 공중합 성분이나 블렌드성분을 포함하는 것이라도 좋다. 바람직하게는 내열성, 저선팽창계수, 저흡습율에 있어서 주쇄에 방향족기를 갖는 폴리이미드이고, 테트라카본산 성분과 방향족디아민 성분의 중합물로 이루어지는 폴리이미드를 예시할 수 있다.Examples of the polyolefin resins include homopolymers or copolymers such as low density polyethylene, high density polyethylene, ultra high molecular weight polyethylene, polypropylene, and poly-4-methylpentene. Examples of the fluorinated polyolefin resins include homopolymers or copolymers of perfluoroolefins such as tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene, chlorotrifluoroethylene, and perfluoro (alkyl vinyl ether). The polyimide-based resin may include other copolymerization components or blend components as long as the polyimide-based resin mainly contains a repeating unit having an acid residue and an amine residue bonded to each other. A polyimide having an aromatic group in its main chain at a heat resistance, a low linear expansion coefficient and a low moisture absorption rate, and a polyimide comprising a polymer of a tetracarboxylic acid component and an aromatic diamine component.
이들 폴리올레핀수지류, 불화폴리올레핀수지류, 폴리이미드계 수지류는, 시트상, 막상의 것이 바람직하고, 예를 들면 5 내지 200μm의 두께인 것이 사용가능하다. 두께가 너무 얇으면 팽윤억제의 효과가 작고, 반대로 너무 두꺼우면 막저항의 증대나 비용상승의 문제가 발생한다.These polyolefin resins, fluorinated polyolefin resins, and polyimide resins are preferably sheet-like or film-like, and for example, those having a thickness of 5 to 200 μm can be used. If the thickness is too thin, the swelling suppression effect is small. On the contrary, if the thickness is too large, the film resistance increases and the cost increases.
또, 이들 폴리올레핀수지류, 불화폴리올레핀수지류, 폴리이미드계 수지류는 모두 다공질상의 수지인 것이 바람직하다. 다공질성은 수지의 기공률 및 평균기공 지름에 의해 정의된다. 기공률, 평균기공지름은 전지설계에 따라 여러 가지로 설정할 수 있지만, 통상적으로 전자는 15 ~ 85%, 후자는 0.01 ~ 30μm로 설정된다.It is preferable that all of these polyolefin resins, fluorinated polyolefin resins and polyimide resins are porous resin. The porosity is defined by the porosity of the resin and the average pore diameter. The porosity and the average pore diameter can be set variously according to the battery design, but the former is usually set at 15 to 85%, and the latter is set at 0.01 to 30 탆.
다공질 수지를 얻는 데에는 수지의 종류에 따라 다르지만, 습식법, 용융연신법, 소결법 등을 이용할 수 있다. 폴리올레핀에 관해서는 예를 들면 일본 특허공개 소62-121737 공보나 일본 특허공개 평3-205433 공보에 기재한 방법을 나타낼 수 있다. 불소수지에 관해서는 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌 다공질막에서는 일본 특허공개 소58-25332호 공보, 일본 특허공개 소42-13560호 공보, 일본 특허공개 소58-119834 공보, 일본 특허공개 평9-302121 공보, 일본 특허공개 평5-202217 공보, 일본 특허공개 평10-30031 공보 등에 기재된 연신법, 혹은 일본 특허공개 소42-4974호 공보에 기재된 기포제를 이용하는 방법 등에 의해 얻을 수 있다. 또, 폴리이미드에 관해서는 예를 들면, 일본 특허공개 평7-232044 공보, 일본 특허공개 평6-116166호 공보, 일본 특허공개 2001-89593호 공보에 기재한 방법 등을 이용할 수 있다.The porous resin may be obtained by a wet method, a melt drawing method, a sintering method, or the like, depending on the type of the resin. As for the polyolefin, for example, the methods described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-121737 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-205433 can be shown. Regarding the fluororesin, for example, in the case of the polytetrafluoroethylene porous film, there are disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 58-25332, 42-13560, 58-119834, For example, the stretching method described in JP-A-9-302121, JP-A-5-202217 and JP-A-10-30031, and the method using a foaming agent described in JP-A-42-4974. With respect to polyimide, for example, the methods described in JP-A-7-232044, JP-A-6-116166, and JP-A-2001-89593 can be used.
또, 베이스폴리머를 구성하는 폴리올레핀수지류, 불화폴리올레핀수지류, 폴리이미드계수지류는 비닐모노머에 의해 그래프트 변성되어 있다.The polyolefin resins, the fluorinated polyolefin resins, and the polyimide counterparts constituting the base polymer are graft modified by a vinyl monomer.
그래프트 변성에 이용하는 비닐모노머는 A성분과의 친화성을 나타내는 극성의 관능기를 갖는 것이 좋다. 그러한 관능기로서는 예를 들면, 카르복실기, 아미노기, 4급화 아미노기, 설폰기, 포스폰기, 포스핀기, 페놀성 수산기 등의 관능기가 바람직하다. 이러한 관능기를 분자 내에 갖는 비닐모노머는 염기성 폴리머와의 상호작용이 양호하다. 또, 스티렌 등은 극성 관능기를 분자 내에는 갖지 않지만, 그 래프트 중합한 후에 설폰화 등의 수단에 의해 극성의 관능기를 도입할 수 있는 것이고, 이러한 비닐모노머도 본 발명에 이용할 수 있다.The vinyl monomer used for graft modification preferably has a polar functional group showing affinity with the A component. Examples of such a functional group include functional groups such as a carboxyl group, an amino group, a quaternary amino group, a sulfonic group, a phosphonic group, a phosphine group and a phenolic hydroxyl group. The vinyl monomer having such a functional group in the molecule has good interaction with the basic polymer. Styrene does not have a polar functional group in the molecule but can introduce a polar functional group by means of sulfonation after the graft polymerization, and such a vinyl monomer can also be used in the present invention.
이들 비닐모노머의 구체예로서는 카르복실기를 갖는 것으로, 아크릴산, α-에틸아크릴산, β-에틸아크릴산, α-펜틸아크릴산, β-노닐아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레인산 등을 예시할 수 있다.Specific examples of these vinyl monomers include acrylic acid,? -Ethylacrylic acid,? -Ethylacrylic acid,? -Pentyl acrylic acid,? -Nonyl acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid and maleic acid having a carboxyl group .
또, 아미노기를 갖는 비닐모노머로서는 N-비닐페닐아민, 아릴아민, 트리아릴아민, 비닐피리딘, 메틸비닐피리딘, 에틸비닐피리딘, 비닐피롤리돈, 비닐카바졸, 비닐이미다졸, 아미노스티렌, 알킬아미노스티렌, 디알킬아미노스티렌, 트리알킬아미노스티렌, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 디에틸아미노메타크릴레이트, 디시클로헥실아미노에틸메타크릴레이트, 디-n-프로필아미노에틸메타크릴레이트, t-부틸아미노에틸메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸아크릴레이트 등을 예시할 수 있다.Examples of the vinyl monomer having an amino group include N-vinylphenylamine, arylamine, triarylamine, vinylpyridine, methylvinylpyridine, ethylvinylpyridine, vinylpyrrolidone, vinylcarbazole, vinylimidazole, aminostyrene, alkyl Aminostyrene, dialkylaminostyrene, trialkylaminostyrene, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminomethacrylate, dicyclohexylaminoethyl methacrylate, di-n-propylaminoethyl methacrylate, t-butyl Aminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate, and the like.
또, 4급화 아미노기를 갖는 것으로는 이들 아미노기를 갖는 모노머의 염산염, 황산염, 초산염, 인산염 등을 들 수 있다.Examples of the amino group having a quaternary amino group include a hydrochloride, a sulfate, a nitrate, and a phosphate of a monomer having an amino group.
또, 설폰기를 갖는 비닐모노머로는 스티렌설폰산, 비닐설폰산, 아릴설폰산, 설포프로필아크릴레이트, 설포프로필메타크릴레이트, 3-클로로-4-비닐벤젠설폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸-프로판설폰산, 2-아크릴로일옥시벤젠설폰산, 2-아크릴로일옥시나프탈렌-2-설폰산, 2-메타크릴로일옥시나프탈렌-2-설폰산 등을 예시할 수 있다.Examples of the vinyl monomer having a sulfone group include styrenesulfonic acid, vinylsulfonic acid, arylsulfonic acid, sulfopropyl acrylate, sulfopropyl methacrylate, 3-chloro-4-vinylbenzenesulfonic acid, 2- Methyl-propanesulfonic acid, 2-acryloyloxybenzenesulfonic acid, 2-acryloyloxynaphthalene-2-sulfonic acid, 2-methacryloyloxynaphthalene-2-sulfonic acid and the like.
또, 포스폰기를 갖는 비닐모노머로는 아릴포스폰산, 애시드포스폭시에틸메타크릴레이트, 3-클로로-2-애시드포스폭시프로필메타크릴레이트, 1-메틸비닐포스폰 산, 1-페닐비닐포스폰산, 2-페닐비닐포스폰산, 2-메틸-2-페닐비닐포스폰산, 2-(3-클로로페닐)비닐포스폰산, 2-디페닐비닐포스폰산 등을 예시할 수 있다.Examples of vinyl monomers having a phosphon group include arylphosphonic acid, acid phosphoxyethyl methacrylate, 3-chloro-2-acid phosphoxylpropyl methacrylate, 1-methylvinylphosphonic acid, 1-phenylvinylphosphonic acid , 2-phenylvinylphosphonic acid, 2-methyl-2-phenylvinylphosphonic acid, 2- (3-chlorophenyl) vinylphosphonic acid and 2-diphenylvinylphosphonic acid.
또, 포스핀기를 갖는 비닐모노머로는, 아릴포스핀산 등을 예시할 수 있고, 페놀성 수산기를 갖는 비닐모노머로는, o-옥시스티렌, o-비닐아니솔 등을 예시할 수 있다. Examples of the vinyl monomer having a phosphine group include arylphosphinic acid, and examples of the vinyl monomer having a phenolic hydroxyl group include o-oxystyrene and o-vinyl anisole.
그래프트 변성하는 방법으로는, 방사선 그래프트 중합이나 레이저 조사에 의한 그래프트 중합을 들 수 있지만, 생산성의 관점에서 방사선 그래프트 중합이 특히 바람직하다. 방사선 그래프트 중합의 방법으로는, 폴리올레핀 수지 등에 방사선을 조사하여 활성기를 생성시킨 후, 이 수지에 비닐모노머를 접촉시키는 방법(소위, 전조사법), 혹은 폴리올레핀수지 등을 비닐모노머와 접촉시킨 상태에서 방사선을 조사하는 방법(소위, 동시조사법)을 채용할 수 있다. 그래프트 중합에 있어서는 조사하는 전자선, α선, β선, γ선, X선 등의 방사선량은 비닐모노머의 종류, 공중합시의 온도 등 여러 가지 요인에 따라 설정되지만, 통상적으로, 약 1 내지 200kGy이다.As a method for graft modification, graft polymerization by radiation graft polymerization or laser irradiation can be mentioned, but radiation graft polymerization is particularly preferable from the viewpoint of productivity. As a method of radiation graft polymerization, a method of irradiating a polyolefin resin or the like with radiation to form an active group, and then bringing the vinyl monomer into contact with the resin (so-called precursor method), or a method in which a polyolefin resin or the like is contacted with a vinyl monomer (A so-called simultaneous irradiation method) can be adopted. In the graft polymerization, the amount of radiation such as electron beam,? -Ray,? -Ray,? -Ray and X-ray to be irradiated is set depending on various factors such as the type of vinyl monomer and the temperature during copolymerization, but is usually about 1 to 200 kGy .
또, 폴리올레핀수지 등과 비닐모노머를 접촉시킨 방법으로는, 폴리올레핀수지 등을 비닐모노머 또는 그것을 포함하는 액중에 침지하는 방법, 폴리올레핀수지 등에 비닐모노머 또는 그것을 포함하는 액을 도포하는 방법 등에 의해 행할 수 있다. 또한, 이 때에 하이드로퀴논, 히드라진 등의 중합금지제를 첨가함으로써, 비닐모노머의 단독중합을 방지할 수 있다. 폴리올레핀수지 등과 비닐모노머의 접촉시간 및 온도는 이용하는 모노머의 종류나 조사하는 방사선의 선량에 따라 적당히 설정 하지만, 통상적으로 -20℃ 내지 모노머의 비등점의 온도범위에서 10초 내지 24시간 접촉시킨 것이다.The method of bringing the polyolefin resin or the like into contact with the vinyl monomer may be carried out by a method in which the polyolefin resin or the like is immersed in a vinyl monomer or a liquid containing it, or a method in which a vinyl monomer or a liquid containing the vinyl monomer is applied to a polyolefin resin or the like. At this time, homopolymerization of the vinyl monomer can be prevented by adding a polymerization inhibitor such as hydroquinone or hydrazine. The contact time and temperature of the polyolefin resin and the like and the vinyl monomer are appropriately set in accordance with the type of the monomer to be used and the dose of radiation to be irradiated, but are usually brought into contact with the temperature range of -20 ° C to the boiling point of the monomer for 10 seconds to 24 hours.
또, 폴리올레핀수지 등에의 비닐모노머의 그래프트율은 모노머의 종류 등에 의해 변할 수 있고, 통상적으로 약5 ~ 200%이다. 이 그래프트율은 그래프트 변성후의 필름중량에서 변성 전의 필름중량을 감한 수치를 변성 전의 필름중량으로 제하고, 이에 100을 곱하여 구한다. 그래프트율이 낮으면 그래프트 변성의 효과가 없고, 너무 높으면 수지의 강도가 저하되거나, 수지가 다공질인 경우에는 구멍이 폐색되거나 하는 문제가 있다.The graft ratio of the vinyl monomer to the polyolefin resin or the like may vary depending on the type of the monomer and the like, and is usually about 5 to 200%. The graft ratio is obtained by subtracting the film weight before denaturation from the film weight before denaturation in the film weight after the graft denaturation by the film weight before denaturation, and multiplying by 100. If the graft ratio is low, there is no effect of graft denaturation. If the graft ratio is too high, the strength of the resin is lowered, or if the resin is porous, the hole is clogged.
C성분은 황산, 인산, 축합인산으로부터 선택되는 적어도 1종류 이상의 무기산으로 구성되어 있다. 이 C성분은 주로 A성분을 구성하는 염기성 폴리머와 상용(相溶)하고, 고체 고분자 전해질막에 프로톤전도성을 발현시킨다.Component C is composed of at least one kind of inorganic acid selected from sulfuric acid, phosphoric acid and condensed phosphoric acid. This C component is compatible with the basic polymer constituting the A component and exhibits proton conductivity in the solid polymer electrolyte membrane.
본 발명의 고체 고분자 전해질막의 각 성분의 배합비율은 아래와 같다.The mixing ratio of each component of the solid polymer electrolyte membrane of the present invention is as follows.
우선, A성분과 B성분으로 구성되는 폴리머부분에 관해서는 A성분은 30 중량%로부터 99.5 중량%, 바람직하게는 50 중량%로부터 99 중량%이고, B성분은 0.5중량%로부터 70중량%, 바람직하게는 1중량%로부터 50중량%이다. 고분자 부분에서 A성분이 30중량%로부터 99.5중량%이면, C성분을 추가함으로써 양호한 발전성능을 장기적으로 안정적으로 유지할 수 있다.First, regarding the polymer portion composed of the component A and the component B, the content of the component A is 30 wt% to 99.5 wt%, preferably 50 wt% to 99 wt%, the content of the component B is 0.5 wt% to 70 wt% By weight is from 1% by weight to 50% by weight. When the content of the component A in the polymer portion is 30 wt% to 99.5 wt%, good power generation performance can be stably maintained in the long term by adding the C component.
또, 이 때의 C성분의 배합량은 A성분의 염기성 폴리머의 반복구조단위에 대해 20몰%로부터 2000몰%이면 좋고, 바람직하게는 50몰%로부터 1500몰%이다. 20몰%이상이면, 양호한 발전특성을 발현시킬 수 있고, 2000몰%이하이면, C성분의 용출도 없고 장기적, 안정적으로 성능을 유지할 수 있다.The blending amount of the C component at this time is preferably from 20 mol% to 2000 mol%, more preferably from 50 mol% to 1500 mol%, based on the repeating structural unit of the basic polymer of the component A. When the amount is 20 mol% or more, good power generation characteristics can be exhibited. If the amount is 2000 mol% or less, performance of the component C can be maintained over a long period without elution.
다음으로, 본 발명에서의 고체 고분자 전해질막의 제조방법은 특별히 제한은 없지만, 유기용매에 용해한 A성분을 B성분에 함침하고, 해당 유기용매를 증발시켜서 고분자막으로 한 후에 C성분을 도프하는 방법이 가장 적합하다.Next, the method of producing the solid polymer electrolyte membrane in the present invention is not particularly limited. However, a method of impregnating the component B into the component B dissolved in an organic solvent, evaporating the organic solvent to form a polymer membrane, Suitable.
A성분과 B성분으로 이루어지는 고분자막의 제조방법은 종래에 알려져 있는 방법으로 제조할 수 있고, 제조방법에 관해서 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 일본 특허공개 평8-259710호 공보에 개시되어 있는 기술과 동일한 방법에 의해 A성분과 B성분으로 이루어지는 고분자막을 제조할 수 있다. 이 때, A성분을 용해하는 유기용매는 A성분의 용해성 및 B성분에의 함침성을 고려하여 선택할 필요가 있고, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸설파이드, N-메틸-2-피롤리돈이 바람직하다. 이 제조방법에 의해 얻어진 고분자막에 C성분을 도프하는 방법에는 특별히 제약이 없지만, 취급성, 무기산 함유량의 관점에서 고분자막을 강산에 일정시간 침지하는 방법이 바람직하다.The method for producing the polymer membrane composed of the A component and the B component can be produced by a conventionally known method and there is no particular limitation on the production method. For example, a polymer membrane comprising an A component and a B component can be produced by the same method as that disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-259710. In this case, the organic solvent for dissolving the component A needs to be selected in consideration of the solubility of the component A and the impregnation property into the component B, and examples thereof include dimethylacetamide, dimethylformamide, dimethylsulfide, . There is no particular limitation on the method of doping the C component into the polymer membrane obtained by this production method, but from the viewpoint of handling property and inorganic acid content, a method of immersing the polymer membrane in strong acid for a certain time is preferable.
본 발명의 고체 고분자형 연료전지는 상기의 고체 고분자 전해질막을 전해질막으로 사용한 연료전지이다. 고체 고분자 전해질막은 산소극, 연료극 사이에 끼어있고, 산화제 유로를 형성한 산화제 배류판을 산소극 쪽에 설치하고 연료유로를 형성한 연료 배류판을 연료극쪽에 설치한 것을 단위셀로 하여 고체 고분자형 연료전지로 한다.The solid polymer type fuel cell of the present invention is a fuel cell using the above solid polymer electrolyte membrane as an electrolyte membrane. The solid polymer electrolyte membrane is a solid polymer electrolyte fuel cell in which a fuel distribution plate sandwiched between an oxygen electrode and a fuel electrode and provided with an oxidant distribution plate on the oxygen electrode side and an oxidant flow path formed on the fuel electrode side, .
이에 의해, 작동온도가 100℃이상 300℃이하이고, 무가습 혹은 상대습도 50%이하에서도 양호한 발전성능을 장기간, 안정적으로 나타내는 고체 고분자형 연료전 지가 되고, 자동차용이나 가정발전용으로 유용하다.As a result, the polymer electrolyte fuel cell becomes a solid polymer fuel cell that exhibits good power generation performance for a long time and stably even when the operating temperature is 100 ° C or higher and 300 ° C or lower and no humidification or a relative humidity of 50% or lower.
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 가지고 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하지만, 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.Hereinafter, the constitution and effects of the present invention will be described in more detail with reference to specific examples and comparative examples. However, these examples are merely intended to clarify the present invention and are not intended to limit the scope of the present invention.
이하의 실시예에서는 실시예 1 내지 실시예4 및 비교예 1의 고체 고분자 전해질막을 제조하고, C성분의 도프량을 측정함으로써, 각 고체 고분자 전해질을 연료전지에 넣어 발전특성을 평가했다. 연료전지의 발전특성의 측정은 전해질막을 시판하는 연료전지용 전극(Electrochem사제)의 사이에 끼워서 막전극 접합체로 하고, 130℃, 무가습의 조건 하에서 수소/공기로 연료전지의 운전을 했다.In the following examples, the solid polymer electrolyte membranes of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 were prepared and the doping amount of the component C was measured, and each solid polymer electrolyte was put into a fuel cell to evaluate the power generation characteristics. The measurement of the power generation characteristics of the fuel cell was conducted by using a membrane electrode assembly sandwiched between electrodes for a fuel cell (commercially available from Electrochem Co.) having an electrolyte membrane and operating the fuel cell with hydrogen / air under conditions of no humidification at 130 占 폚.
<실시예 1>≪ Example 1 >
두께 85μm, 평균기공지름 3μm, 기공률 82%, 세로 및 가로가 각 10cm의 폴리테트라플루오로에틸렌 다공질시트를 준비하고, 이 다공질 시트에 대해 전자선가속장치를 이용하여 가속전압 200만볼트, 빔전류 10밀리암페어의 조건으로 공기중에서 30kGy의 전자선을 조사함으로써, 활성기를 생성시켰다. 이어서, 활성기가 생성된 다공질 시트를 액온도가 60℃로 유지된 4-비닐피리딘 중에 4시간 침지하여 그래프트 중합을 하고, 또, 에탄올 중에 1시간 침지하여 4-비닐피리딘의 호모폴리머를 제거함으로써, 그래프트률 27%로 비닐피리딘이 부가된 그래프트 변성다공질상 폴리테트라플루오로에틸렌을 얻었다.A polytetrafluoroethylene porous sheet having a thickness of 85 mu m, an average pore diameter of 3 mu m, a porosity of 82%, and a length and a width of 10 cm was prepared, and an acceleration voltage of 200,000 volts was applied to the porous sheet, An electron beam of 30 kGy was irradiated in air under the condition of milliamperes to generate an active group. Subsequently, the porous sheet on which the active group was formed was immersed in 4-vinylpyridine maintained at a liquid temperature of 60 占 폚 for 4 hours to perform graft polymerization, and further immersed in ethanol for 1 hour to remove the homopolymer of 4-vinylpyridine, Graft modified porous polytetrafluoroethylene to which vinyl pyridine was added at a graft ratio of 27% was obtained.
다음으로, 폴리벤즈이미다졸류로써 폴리-2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-비벤즈이미다졸을 10중량%의 비율로 디메틸아세트아미드에 용해한 용액을 준비하고, 이 용액에 상기의 그래프트 변성시킨 다공질 시트를 침지시키고, 다공질 시트에 폴리-2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-비벤즈이미다졸을 함침시켰다. 그리고 디메틸아세트아미드를 증발제거하여 고분자막으로 하였다. 이 고분자막에 있어서 폴리-2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-비벤즈이미다졸과 그래프트 변성다공질상 폴리테트라플루오로에틸렌의 비율을 함침 전후의 중량측정으로 구한 바, 각각 85중량%, 15중량%였다.Next, a solution prepared by dissolving poly-2,2 '- (m-phenylene) -5,5'-bibenzimidazole in dimethylacetamide in a proportion of 10% by weight as polybenzimidazoles was prepared, The porous sheet thus obtained was impregnated with a poly-2,2 '- (m-phenylene) -5,5'-bibenzimidazole. Dimethylacetamide was evaporated off to give a polymer membrane. The ratio of the poly-2,2 '- (m-phenylene) -5,5'-bibenzimidazole to the graft-modified porous polytetrafluoroethylene in the polymer membrane was measured by weighing before and after the impregnation, 85% by weight and 15% by weight, respectively.
이 고분자막을 실온에서 85%의 올소(ortho)-인산에 직접 침지하여 2시간에 걸쳐서 인산을 도프함으로써, 실시예 1의 고체 고분자 전해질막으로 했다. 무기산 함유량은 중량변화로부터 계산하여, 폴리-2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-비벤즈이미다졸의 반복구조단위당 750몰%였다. 또, 중량측정 전에는 120℃에서 2시간 진공건조를 하고 흡습수분의 영향을 제외하고 있다. 이렇게 해서 얻어진 고체 고분자 전해질막을 상기 방법에 의해 연료전지로 하여 발전특성을 측정했다. 도 1에는 발전초기의 전류-전압특성을 나타낸다. 도 2에는 개회로전압 및 전류밀도 0.3A/㎠에서의 출력전압의 시간의 흐름에 따른 변화를 나타낸다.This polymer membrane was directly immersed in 85% ortho-phosphoric acid at room temperature and doped with phosphoric acid for 2 hours to obtain a solid polymer electrolyte membrane of Example 1. The inorganic acid content was 750 mol% based on the weight change, per repeating structural unit of poly-2,2 '- (m-phenylene) -5,5'-bibenzimidazole. Before the weight measurement, vacuum drying was performed at 120 ° C for 2 hours, and the influence of moisture absorption was excluded. The power generation characteristics of the solid polymer electrolyte membrane thus obtained were measured using the above method as a fuel cell. Fig. 1 shows the current-voltage characteristic at the initial stage of power generation. Fig. 2 shows the change with time of the output voltage at the open circuit voltage and the current density of 0.3 A / cm < 2 >.
<실시예 2>≪ Example 2 >
두께 70μm, 평균기공지름 0.1μm, 기공률 68%의 폴리테트라플루오로에틸렌 다공질 시트를 준비하고, 이 다공질 시트에 대해, 실시예 1과 동일한 방법으로 비닐피리딘을 부가시킴으로써, 그래프트률이 10%의 그래프트 변성다공질상 폴리테트라플루오로에틸렌을 얻었다. 이 그래프트 변성다공질상 폴리테트라플루오로에틸렌을 이용하고, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 고분자막을 얻었다. 이 고분자막에서 폴리-2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-비벤즈이미다졸과 그래프트 변성다공질상 폴리테트라플 루오로에틸렌의 비율을 함침 전후의 중량측정으로부터 구한 바, 각각 75중량%, 25중량%였다. 이 고분자막에 실시예 1과 동일한 방법에 의해 인산을 도프하고, 무기산 함유량이 540몰%인 실시예 2의 고체 고분자 전해질막을 얻었다. 이 고체 고분자 전해질막을 이용하여 실시예 1과 동일하게 연료전지로서 발전특성의 측정을 했다. 발전초기 및 200시간 경과 후의 개회로전압 및 전류밀도 0.3A/㎠에서의 출력전압을 표1에 기록한다.A polytetrafluoroethylene porous sheet having a thickness of 70 mu m, an average pore diameter of 0.1 mu m and a porosity of 68% was prepared. Vinylpyridine was added to the porous sheet in the same manner as in Example 1 to obtain a graft having a graft ratio of 10% Whereby a modified porous polytetrafluoroethylene was obtained. A polymer membrane was obtained in the same manner as in Example 1, except that this graft-modified porous polytetrafluoroethylene was used. The ratio of poly-2,2 '- (m-phenylene) -5,5'-bibenzimidazole and graft-modified porous polytetrafluoroethylene in this polymer membrane was determined from the weight measurement before and after impregnation, 75% by weight and 25% by weight. This polymer membrane was doped with phosphoric acid in the same manner as in Example 1 to obtain a solid polymer electrolyte membrane of Example 2 having a mineral acid content of 540 mol%. Using this solid polymer electrolyte membrane, the power generation characteristics as a fuel cell were measured in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the output voltage at an open circuit voltage and a current density of 0.3 A / cm < 2 >
<실시예 3>≪ Example 3 >
실시예 1과 동일한 다공질 시트를 준비하고, 이 다공질 시트에 대해, 전자선 가속장치에 의해 가속전압 200만볼트, 빔전류 10밀리암페어의 조건에서 공기중에서 30kGy의 전자선을 조사하여 활성기를 생성시켰다. 이어서, 활성기가 생성된 다공질 시트를 액온도가 60℃로 유지된 스티렌의 톨루엔용액 중에 4시간 침지하여 그래프트 중합을 하고, 또, 톨루엔중에 1시간 침지하여 톨루엔의 호모폴리머를 제거했다. 이어서, 얻어진 그래프트 중합물을 60℃로 유지된 크롤설폰산의 0.1M의 테트라클로로에탄용액 중에 12시간 침지함으로써, 설폰산기 함유의 그래프트 변성다공질상 폴리테트라 플루오로에틸렌을 얻었다. 그래프트률은 10%였다. 이 그래프트 변성다공질상 폴리테트라플루오로에틸렌을 이용하고, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 고분자막을 얻었다. 이 고분자막에서의 폴리-2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-비벤즈이미다졸과 그래프트 변성다공질상 폴리테트라플루오로에틸렌의 비율을 함침 전후의 중량측정으로부터 구한 바, 각각 87중량%, 13중량%였다. 이 고분자막에 실시예 1과 동일한 방법에 의해 인산을 도프하고, 무기산 함유량이 810몰%인 실시예 3의 고체 고분자 전해질막을 얻었다. 이 고체 고분자 전해질막을 이용하여 실시예 1과 동일하게 연료전지로 하여 발전특성의 측정을 했다. 발전초기 및 200시간 경과 후의 개회로 전압 및 전류밀도 0.3A/㎠의 출력전압을 표 1에 기재한다.A porous sheet similar to that of Example 1 was prepared, and the porous sheet was irradiated with an electron beam of 30 kGy in the air under the condition of an acceleration voltage of 2,000 volts and a beam current of 10 milliamperes to generate an active group. Subsequently, the porous sheet on which the active groups were formed was immersed in a toluene solution of styrene maintained at a liquid temperature of 60 占 폚 for 4 hours to perform graft polymerization, and further immersed in toluene for 1 hour to remove the homopolymer of toluene. Subsequently, the resulting graft polymerized material was immersed in a 0.1 M tetrachloroethane solution of chlorosulfonic acid maintained at 60 DEG C for 12 hours to obtain graft-modified porous polytetrafluoroethylene containing sulfonic acid group. The graft ratio was 10%. A polymer membrane was obtained in the same manner as in Example 1, except that this graft-modified porous polytetrafluoroethylene was used. The ratio of poly-2,2 '- (m-phenylene) -5,5'-bibenzimidazole and graft-modified porous polytetrafluoroethylene in this polymer membrane was determined by weighing before and after impregnation. 87% by weight and 13% by weight, respectively. This polymer membrane was doped with phosphoric acid in the same manner as in Example 1 to obtain a solid polymer electrolyte membrane of Example 3 having a mineral acid content of 810 mol%. Using this solid polymer electrolyte membrane, power generation characteristics were measured using a fuel cell in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the output voltage of the open circuit voltage and current density 0.3 A /
<실시예 4><Example 4>
실시예 2와 동일한 다공질 시트를 준비하고, 이 다공질 시트에 대해 실시예 3과 동일한 방법에 의해 설폰산기를 부가시킴으로써, 그래프트률 10%의 그래프트 변성다공질상 폴리테트라플루오로에틸렌을 얻었다. 이 그래프트 변성 다공질상 폴리테트라플루오로에틸렌을 이용하고, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 고분자막을 얻었다. 이 고분자막에서 폴리-2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-비벤즈이미다졸과 그래프트 변성다공질상 폴리테트라플루오로에틸렌의 비율을 함침 전후의 중량측정으로부터 구한 바, 각각 72중량%, 28중량%였다. 이 고분자막에 실시예 1과 동일한 방법에 의해 인산을 도프하고, 무기산 함유량이 510몰%인 실시예 4의 고체 고분자 전해질막을 얻었다. 이 고체 고분자 전해질막을 이용하여 실시예1과 동일하게 연료전지로 발전특성의 측정을 했다. 발전초기 및 200시간 경과 후에서의 개회로전압 및 전류밀도 0.3A/㎠에서의 출력전압을 표 1에 기재한다.A porous sheet identical to that of Example 2 was prepared and a sulfonate group was added to the porous sheet in the same manner as in Example 3 to obtain graft-modified porous polytetrafluoroethylene having a graft ratio of 10%. A polymer membrane was obtained in the same manner as in Example 1, except that this graft-modified porous polytetrafluoroethylene was used. The ratio of poly-2,2 '- (m-phenylene) -5,5'-bibenzimidazole and graft-modified porous polytetrafluoroethylene in this polymer membrane was determined by weighing before and after impregnation, By weight, and 28% by weight, respectively. This polymer membrane was doped with phosphoric acid in the same manner as in Example 1 to obtain a solid polymer electrolyte membrane of Example 4 having a mineral acid content of 510 mol%. Using this solid polymer electrolyte membrane, power generation characteristics were measured with a fuel cell in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the output voltage at an open circuit voltage and current density of 0.3 A / cm < 2 > at the initial stage of generation and after 200 hours.
<실시예 5>≪ Example 5 >
실시예 1에서 얻은 고분자막을 이용하여, 인산용액을 60℃로 가온하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 인산을 도프하고, 무기산 함유량이 450몰%인 실시예 5의 고체 고분자 전해질막을 얻었다. 이 고체 고분자 전해질막을 이용하여 실시예 1과 동일하게 연료전지로 발전특성의 측정을 했다. 발전초기 및 200시간 경과 후에서의 개회로전압 및 전류밀도 0.3A/㎠에서의 출력전압을 표 1에 기재한다.Using the polymer membrane obtained in Example 1, phosphoric acid was doped in the same manner as in Example 1 except that the phosphoric acid solution was heated to 60 占 폚 to obtain a solid polymer electrolyte membrane of Example 5 having a mineral acid content of 450 mol%. Using this solid polymer electrolyte membrane, power generation characteristics were measured with a fuel cell in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the output voltage at an open circuit voltage and current density of 0.3 A / cm < 2 > at the initial stage of generation and after 200 hours.
<비교예 1>≪ Comparative Example 1 &
폴리-2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-비벤즈이미다졸에 인산을 600몰% 도프함으로써, 비교예 1의 고체 고분자 전해질막을 얻었다. 이것을 실시예 1과 동일한 방법에 의해 연료전지로 발전특성의 측정을 했다. 도 1에는 발전초기의 전류-전압특성을 나타낸다. 도 2에는 개회로전압 및 전류밀도 0.3A/㎠에서의 출력전압을 시간의 흐름에 따른 변화를 나타낸다.A solid polymer electrolyte membrane of Comparative Example 1 was obtained by doping 600 mol% of phosphoric acid with poly-2,2 '- (m-phenylene) -5,5'-bibenzimidazole. The power generation characteristics of the fuel cell were measured in the same manner as in Example 1. [ Fig. 1 shows the current-voltage characteristic at the initial stage of power generation. Fig. 2 shows changes in the output voltage at the open circuit voltage and the current density of 0.3 A / cm < 2 > over time.
[표 1][Table 1]
표 1에는 실시예 1 내지 실시예5 및 비교예 1의 고체 고분자 전해질을 이용하여 제조한 연료전지에 관해, 초기의 개회로전압 및 200시간 후의 개회로전압과, 전극면적에 대한 전류밀도가 0.3A/㎠의 조건에서 발전했을 때의 초기 전지전압 및 발전으로부터 200시간 후의 전지전압을 나타낸다.Table 1 shows the initial open circuit voltage and the open circuit voltage after 200 hours and the current density with respect to the electrode area of the fuel cell manufactured using the solid polymer electrolyte of Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 were 0.3 A / cm < 2 > and the cell voltage after 200 hours from power generation.
표 1에 도시하는 것과 같이, 초기상태에서는 각 실시예 및 비교예 사이에서 회로전압 및 전류밀도 0.3A/㎠의 전압에 관해 큰 차는 보이지 않는다. 그러나, 200시간 경과 후에서는 명백하게 비교예 1의 전압이 실시예 1 내지 실시예5에 대해 열 화되어 있는 것을 알았다.As shown in Table 1, in the initial state, there is no significant difference in the circuit voltage and the current density between the examples and the comparative examples with respect to the voltage of 0.3 A /
다음으로, 도 1에는 실시예 1 및 비교예 1에 관해, 초기상태에서의 전류밀도와 전지전압의 관계를 나타낸다. 초기상태에서는 전류밀도를 높여도 전지전압에는 큰 차가 보이지 않는다.Next, Fig. 1 shows the relationship between the current density and the cell voltage in the initial state with respect to Example 1 and Comparative Example 1. Fig. In the initial state, even when the current density is increased, a large difference is not seen in the cell voltage.
다음으로, 도 2에는, 실시예 1 및 비교예 1에 관해, 개회로전압(OCV) 및 전류밀도 0.3A/㎠에서의 발전시의 전지전압과, 연료전지의 운전시간의 관계를 나타낸다. 도 2에 도시하는 것과 같이, 비교예 1에 관해서는 운전시간이 장시간이 됨에 따라, 어느 쪽의 전압이라도 저하되는 것을 알 수 있다. 한편, 실시예 1에 관해서는 전압의 저하가 거의 보이지 않는다.Next, FIG. 2 shows the relationship between the cell voltage at the time of power generation at the open circuit voltage (OCV) and the current density of 0.3 A /
이상과 같이, B성분을 함유시킨 실시예 1 내지 실시예 5의 고체 고분자 전해질막은 비교예 1의 전해질막에 대해, 내구성이 뛰어난 것을 알 수 있다.As described above, it can be seen that the solid polymer electrolyte membranes of Examples 1 to 5 containing the component B have excellent durability with respect to the electrolyte membrane of Comparative Example 1.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 상세히 기술되었지만, 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 사람이라면, 첨부된 청구 범위에 정의된 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명을 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 앞으로의 실시예들의 변경은 본 발명의 기술을 벗어날 수 없을 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is clearly understood that the same is by way of illustration and example only and is not to be taken by way of limitation, The present invention may be modified in various ways. Therefore, modifications of the embodiments of the present invention will not depart from the scope of the present invention.
본 발명에 의하면, 작동온도가 100℃이상 300℃이하이고, 무가습 혹은 상대습도 50%이하에서도 양호한 발전성능을 장기간 안정적으로 나타내는 고체 고분자형 연료전지를 얻을 수 있다.According to the present invention, it is possible to obtain a solid polymer type fuel cell which can stably exhibit good generating performance over a long period of time at an operating temperature of 100 ° C or more and 300 ° C or less and no humidification or a relative humidity of 50% or less.
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