KR100599857B1 - Liquid Epoxy Resin Composition for Encapsulation of semiconductor device - Google Patents
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Abstract
본 발명은 반도체 봉지용 액상 에폭시 수지조성물 및 상기 조성물로 봉지된 반도체 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 에폭시 수지, 알킬화 아릴 디아민계 경화제, 이미다졸염계 경화반응 촉진제, 변성 폴리올레핀계 저응력화제, 실란계 커플링제, 및 무기계 충진제를 포함하는 반도체 봉지용 액상 에폭시 수지조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a liquid epoxy resin composition for semiconductor encapsulation and a semiconductor device encapsulated with the composition, and more particularly, to an epoxy resin, an alkylated aryl diamine-based curing agent, an imidazole salt-based curing reaction accelerator, a modified polyolefin-based low stress agent, and a silane. A liquid epoxy resin composition for semiconductor encapsulation comprising a system coupling agent and an inorganic filler.
본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물은 보관성의 저하 없이 경화반응 속도를 증가시켜서 실리카 충진제의 침강을 방지하여 조성물의 열응력에 대한 안정성을 향상시킬 수 있으며, 조성물이 경화된 후 수지가 충분히 낮은 탄성률을 나타내어, 보다 향상된 내열충격성 및 열충격 신뢰성을 가진다. 본 발명에 따른 액상 에폭시 수지조성물을 볼그리드어레이 패키지에 적용하면, 저장 안정성이 길고 경화속도가 빨라 작업성이 우수하고, 경화후 저탄성률에 의한 높은 내열충격성으로 인하여 우수한 신뢰도 특성을 나타낸다. 따라서, 볼그리드어레이 팩키지나 플립 칩 언더필 등 최근의 고신뢰성을 요구하는 팩키지에 적용시 향상된 내습, 내열성을 제공할 수 있다.Epoxy resin composition according to the present invention can increase the curing reaction rate without deterioration of storage properties to prevent sedimentation of silica filler to improve the stability to thermal stress of the composition, the resin shows a sufficiently low elastic modulus after the composition is cured In addition, it has improved thermal shock resistance and thermal shock reliability. When the liquid epoxy resin composition according to the present invention is applied to a ball grid array package, the storage stability is long and the curing speed is high, and thus the workability is excellent, and it shows excellent reliability characteristics due to the high thermal shock resistance due to the low modulus after curing. Accordingly, when applied to a package requiring high reliability such as ball grid array package and flip chip underfill, it is possible to provide improved moisture resistance and heat resistance.
Description
본 발명은 반도체 봉지용 액상 에폭시 수지조성물 및 상기 조성물로 봉지된 반도체 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 에폭시 수지, 알킬화 아릴 디아민계 경화제, 이미다졸염계 경화반응 촉진제, 변성 폴리올레핀계 저응력화제, 실란계 커플링제, 및 무기계 충진제를 포함하는 반도체 봉지용 액상 에폭시 수지조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a liquid epoxy resin composition for semiconductor encapsulation and a semiconductor device encapsulated with the composition, and more particularly, to an epoxy resin, an alkylated aryl diamine-based curing agent, an imidazole salt-based curing reaction accelerator, a modified polyolefin-based low stress agent, and a silane. A liquid epoxy resin composition for semiconductor encapsulation comprising a system coupling agent and an inorganic filler.
반도체 패키징의 코스트 절감화 및 고집적화에 따라 반도체 소자의 봉지 및 실장방법이 종래의 DIP등의 고상 봉지재의 트랜스퍼 성형으로부터 볼그리드어레이(Ball Grid Array: 이하, BGA)등의 표면실장형태로 이동하고 있는 추세이다. 기존의 핀 삽입형에서 표면실장형이 되어 단위 면적당 처리용량이 커짐에 따라, 열방출 효과가 우수한 신규 패키지에 대한 수요도 많이 증가되고 있으며, 환경적 측면에서 무납 솔더링에 대한 관심이 높아짐에 따라 봉지재로 쓰이는 재료도 보다 높은 내열성을 가지는 구조의 수지로 변경되는 경우가 많다.With the cost reduction and high integration of semiconductor packaging, semiconductor device encapsulation and mounting methods are shifting from transfer molding of solid-state encapsulation materials such as DIP to surface-mounting such as ball grid array (BGA). It is a trend. As the surface mount type is increased from the existing pin insert type, the processing capacity per unit area is increased, and the demand for new packages having excellent heat dissipation effect is increasing. Also, as the interest in lead-free soldering is increased in terms of environment, encapsulant The material used as a resin is often changed to a resin having a higher heat resistance.
상기 BGA 등의 패키징용 봉지재료의 경우, 실리카 등의 고충진에 의해 훨씬 낮은 열팽창계수를 갖는 고상 에폭시 봉지재보다 액상 봉지재가 사용되는 경우가 있는데, 이는 팩키지 크기가 작아서 액상소재를 적용하기가 훨씬 용이하고 작업성이 우수하기 때문이다. 특히, 매우 얇은 소재의 패키징이나, 패키징시 휨현상이 우려되는 경우, 액상봉지재가 사용되고 있다. 한편, BGA와 같은 표면 실장형 팩키지에서는 솔더 범프나 볼에 의해 기재 상의 회로와 연결되는 바, 이 경우 회로기판과 솔더의 상이한 열팽창계수가 열적 스트레스를 유발할 수 있고, 이는 수분의 침투와 함께 팩키지 불량의 가장 큰 원인이며, 칩 크랙이나 계면 박리 등의 심각한 불량을 가져올 수 있다. 그러므로 BGA 팩키지 등에 사용되는 액상봉지재는, 반도체칩, 전도성와이어, 리드프레임 또는 인쇄회로기판 등을 외부의 열적 불량발생요인으로부터 보호하기 위해, 그 패키지 재료의 내열충격성에 매우 우수해야 하며, 이에 대한 연구가 있어왔다.In the case of the packaging encapsulation material such as BGA, a liquid encapsulant may be used than a solid epoxy encapsulant having a much lower coefficient of thermal expansion due to high filling such as silica, which is much smaller to apply to a liquid material. It is because it is easy and workability is excellent. In particular, liquid packaging materials are used when packaging of very thin materials or when warping occurs during packaging. On the other hand, in surface mount packages such as BGA, solder bumps or balls are connected to the circuits on the substrate, in which case the different thermal expansion coefficients of the circuit board and the solder can cause thermal stress, which leads to poor package with moisture penetration. It is the biggest cause of, and can cause serious defects such as chip cracking and interfacial peeling. Therefore, liquid encapsulant used in BGA package should be very excellent in thermal shock resistance of the package material in order to protect semiconductor chips, conductive wires, lead frames or printed circuit boards from external thermal defects. Has been.
예를 들어, 일본특허 1995-341580 및, 1995-341582는 BGA 팩키지 등에 널리 사용되는 에폭시 수지 조성물로서 액상 에폭시 수지와 알킬 아릴 디아민 경화제의 조성물을 개시하고 있다. 그러나, 상기 특허에서의 조성물의 경우에 보관성은 양호하지만 경화반응이 지나치게 더디므로, 경화시에 조성물 수지의 점도가 현저히 낮아진 상태가 지속되어 실리카 충진제의 침강이 일어나고 조성물의 경화후 표면에 수지 성분만이 존재함으로서 경화물의 하층보다 높은 열팽창계수를 가지므로 위에 언급한 대로 열에 의한 응력 발생시 경화물 표면의 크랙이 발생하는 단점이 있다. 한편, 일본특허 2000-336244는 수산기를 함유하는 이미다졸을 경화제로 사용한 에폭시 수지 조성물을 개시하고 있으나, 본 발명자들의 연구에 따르면, 이 경우, 수 산기를 함유하는 이미다졸을 1 혹은 2 중량부 첨가하더라도 5분 이상의 경화시간이 걸렸으며 또한 보관성의 경우에는 24시간 후 약 40% 이상의 점도 증가를 보였다. 경화시간을 더 짧게하기 위해서 상기의 이미다졸을 더 첨가할 경우에는, 보관성의 악화 외에도 수산기 함량 증가에 의한 조성물의 흡습의 문제도 심각하다. For example, Japanese Patents 1995-341580 and 1995-341582 disclose compositions of liquid epoxy resins and alkyl aryl diamine curing agents as epoxy resin compositions widely used in BGA packages and the like. However, in the case of the composition in the above patent, the storage property is good but the curing reaction is too slow, so that the state of the viscosity of the composition resin is significantly lowered during curing, causing precipitation of the silica filler and only the resin component on the surface after curing of the composition. Since the presence of this has a higher coefficient of thermal expansion than the lower layer of the cured product, there is a disadvantage in that cracks on the surface of the cured product are generated when stress is generated by heat as mentioned above. On the other hand, Japanese Patent 2000-336244 discloses an epoxy resin composition using an imidazole containing a hydroxyl group as a curing agent, but according to the study of the present inventors, in this case, 1 or 2 parts by weight of an imidazole containing a hydroxyl group is added. Even if it took more than 5 minutes to cure time and also in the case of storage showed a viscosity increase of more than about 40% after 24 hours. In order to further shorten the curing time, when the above imidazole is further added, the problem of moisture absorption of the composition due to the increase of the hydroxyl group content is serious, in addition to the deterioration of storage properties.
한편, BGA 팩키지 등에 사용하기 위한 에폭시 수지 조성물의 경우, 상기의 경화속도 이외에, 열충격에 의한 신뢰도저하 및 불량발생이 문제되고 있다. 상기 문제를 해결하려면, 우선, 봉지재와 칩, 기판 계면간의 밀착력이 우수해야 하고, 경화 후의 수지가 지나치게 높은 강력만을 가져서는 안된다. 다시 말해, 경화 후 수지의 물성이 어느 정도는 저탄성을 유지하여 열에 의해 발생되는 응력을 그대로 전달하지 않고 어느 정도 흡수하여 완충작용을 할 수 있도록 충분히 낮은 탄성률을 유지해야 한다. 상기 문제를 해결하기 위해, 일본특허 1997-176287 및 일본특허 1997-176294는 비닐기를 가지는 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 또는, 에폭시기를 가지는 부타디엔 고무를 추가한 조성물을 개시하고 있으나, 본 발명자들의 연구에 따르면, 상기의 경우, 반응기를 가지는 부타디엔 고무때문에, 폴리부타디엔의 주쇄상에 위치하는 불포화 이중결합의 불안정성 등으로 고온 다습 조건에서 신뢰성 불량을 일으킨다. On the other hand, in the case of an epoxy resin composition for use in a BGA package or the like, in addition to the above curing rate, reliability deterioration and defect generation due to thermal shock are problematic. To solve the above problems, first, the adhesion between the sealing material, the chip, and the substrate interface should be excellent, and the resin after curing should not have only excessively high strength. In other words, the physical properties of the resin after curing to some extent low elasticity to maintain a low elastic modulus so as to absorb the buffer to some extent without transferring the stress generated by heat as it is. In order to solve the above problem, Japanese Patents 1997-176287 and Japanese Patents 1997-176294 disclose a composition in which acrylonitrile-butadiene rubber having a vinyl group or butadiene rubber having an epoxy group is added, but according to a study by the present inventors In the above case, due to the butadiene rubber having a reactor, instability of the unsaturated double bond located on the main chain of the polybutadiene causes poor reliability under high temperature and high humidity conditions.
따라서, 당해 기술분야에서는 우수한 저장 안정성을 가지는 동시에 경화속도가 빨라서, 실리카 침강으로 인한 상층 크랙문제를 해결하는 한편, 경화 후, 수지가 적절한 탄성계수를 가져서 열충격에 의한 신뢰도 저하 및 불량발생을 매우 낮은 수준으로 유지할 수 있는 반도체 봉지용 액상 에폭시 수지조성물의 개발에 대한 요 구가 있어왔다.Therefore, in the art, it has an excellent storage stability and a fast curing rate, thereby solving the upper crack problem due to silica sedimentation, and after curing, the resin has an appropriate modulus of elasticity, which leads to a very low deterioration in reliability and defects caused by thermal shock. There has been a need for the development of liquid epoxy resin compositions for semiconductor encapsulation that can be maintained at levels.
본 발명자들은 상기 문제를 해결하여, 우수한 저장 안정성 및 높은 경화속도를 가지고, 경화 후 수지의 열충격신뢰성이 향상된 반도체 봉지용 액상 수지 조성물을 개발하고자 예의 연구한 결과, 에폭시-아민계 액상 수지 조성물로서, (1) 비스페놀계 에폭시 수지, (2) 알킬화 아릴 디아민계 경화제, (3) 이미다졸염계 경화반응촉진제 (4) 변성 폴리올레핀계 저응력화제, (5) 실란 커플링제, 및 (6) 무기물 충진제를 포함한 에폭시 수지 조성물의 경우, 저장 기간이 긴 동시에, 경화가 빠르며, 경화 후 수득된 수지의 열충격 신뢰성도 우수하다는 것을 확인하고, 본 발명에 이르게 되었다. The present inventors have solved the above problems, have a good storage stability and a high curing rate, and as a result of earnest research to develop a liquid resin composition for semiconductor encapsulation improved thermal shock reliability of the resin after curing, as an epoxy-amine-based liquid resin composition, (1) bisphenol epoxy resins, (2) alkylated aryl diamine curing agents, (3) imidazole salt curing accelerators, (4) modified polyolefin low stress agents, (5) silane coupling agents, and (6) inorganic fillers. In the case of the epoxy resin composition included, it was confirmed that the storage period was long, the curing was quick, and the thermal shock reliability of the resin obtained after curing was also excellent, leading to the present invention.
결론적으로, 본 발명은 우수한 저장안정성, 높은 경화속도를 가진 에폭시 수지조성물로서, 경화 후 수득된 수지의 열 충격신뢰성이 높은 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
In conclusion, the present invention is to provide a resin composition having a high thermal shock reliability of the resin obtained after curing as an epoxy resin composition having excellent storage stability, high curing rate.
이를 위한 본 발명의 한 측면은 (1) 비스페놀계 에폭시 수지, (2) 알킬화 아릴 디아민계 경화제, (3) 이미다졸염계 경화반응촉진제 (4) 변성 폴리올레핀계 저응력화제, (5) 실란계 커플링제, 및 (6) 무기물충진제를 포함한 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.One aspect of the present invention for this purpose is (1) a bisphenol epoxy resin, (2) alkylated aryl diamine curing agent, (3) imidazole salt curing accelerator (4) modified polyolefin low stress agent, (5) silane coupling An epoxy resin composition containing a ring agent and (6) an inorganic material filler.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 에폭시 수지 조성물로 봉지된 반도체소자에 관한 것이다.Another aspect of the invention relates to a semiconductor device encapsulated with the epoxy resin composition.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명에 따른 조성물은 비스페놀계 에폭시 수지, 바람직하게는, 하기 화학식 1의 구조를 갖는 비스페놀 AD 에폭시 수지를 포함한 에폭시 수지를 함유한다:The composition according to the invention contains a bisphenol-based epoxy resin, preferably an epoxy resin comprising a bisphenol AD epoxy resin having the structure of formula (I):
바람직하게는 상기 에폭시수지에 있어, 에폭시 당량이 각각 170 내지 180 인 고순도 에폭시수지를 사용한다. 상기와 같은 비스페놀AD 에폭시 수지를 사용할 경우, 구조 특성에 의해 다른 비스페놀 A형 에폭시수지보다 점도가 낮다. 본 발명에서는 상기 화학식 1의 비스페놀 AD형 에폭시수지를 단독으로 사용할 수 있으며, 필요에 따라, 유리전이온도의 증가 등 물성 향상을 목적으로 비스페놀 A, 비스페놀 F, 나프탈렌계 에폭시수지, 페놀-노볼락 수지등의 다른 액상 수지와 혼합 사용할 수 있다. 다만, 나프탈렌계 에폭시수지나 페놀-노볼락 수지등과 혼합 사용시에는 점도가 많이 증가하게 되므로, 최종 조성물의 점도가 상온에서 30,000 내지 50,000 센티포이즈를 갖도록, 혼합비율을 조절해야 한다. 상기 화학식 1의 비스페놀 AD형 에폭시 수지와 다른 종류의 에폭시 수지를 혼합하여 사용하는 경우, 바람직하게는 상기 비스페놀 AD 에폭시 수지를 전체 에폭시 수지의 50 중량% 이상 사용한다. 위의 수지들 외에도 아민계를 포함한 다관능성 에폭시수지를 사용하는 방법에 의해 가교도를 증대시켜 유리전이온도를 상승시키거나 조성물의 점도를 조절할 수 있다. 본 발명에 따른 수지 조성물에서 상기 에폭시 수지의 함량은 5 내지 20 중량%의 범위이다.Preferably, in the epoxy resin, a high purity epoxy resin having an epoxy equivalent of 170 to 180 is used. When the bisphenol AD epoxy resin as described above is used, the viscosity is lower than that of other bisphenol A epoxy resins due to its structural characteristics. In the present invention, the bisphenol AD epoxy resin of the formula (1) can be used alone, if necessary, bisphenol A, bisphenol F, naphthalene-based epoxy resin, phenol- novolak resin for the purpose of improving the physical properties, such as increasing the glass transition temperature It can mix and use with other liquid resins, such as these. However, when mixed with naphthalene-based epoxy resin or phenol-novolak resin, the viscosity increases a lot, so the mixing ratio should be adjusted so that the final composition has a viscosity of 30,000 to 50,000 centipoise at room temperature. When using the bisphenol AD epoxy resin of the said Formula (1) and another type of epoxy resin mixed, Preferably, the said bisphenol AD epoxy resin is used 50weight% or more of all the epoxy resins. In addition to the above resins by increasing the crosslinking degree by a method using a multifunctional epoxy resin including an amine can increase the glass transition temperature or control the viscosity of the composition. The content of the epoxy resin in the resin composition according to the invention is 5 To 20% by weight.
본 발명에 따른 조성물은 하기 화학식 2로 나타내어지는 알킬화 아릴 디아민계 경화제를 포함한다:The composition according to the present invention comprises an alkylated aryl diamine based curing agent represented by the following formula (2):
(상기 식에서, R은 메틸기, 에틸기, 또는 프로필기이다).(Wherein R is a methyl group, an ethyl group, or a propyl group).
상기 알킬화 아릴 디아민은, 바람직하게는 아민 반응기 당량이 50 내지 80인 고순도의 아민이다. 상기와 같은 알킬화 아릴 디아민의 경우, 구조상 아릴기를 가지므로 알킬 아민에 비하여 내열성이 우수하고 또한 에폭시 수지와의 경화반응 속도가 빠르지 않으므로, 추가적인 보관성의 증대효과가 있다. 상기 알킬화 아릴 디아민은 점도가 1,000 cps 내지 20,000 cps의 범위이고, 비점은 200℃ 이상이므로 휘발시 보이드 형성 등의 우려도 없다. 바람직하게는, 본 발명에서는 최종 조성물의 점도특성을 고려하여 점도 1,000 내지 3,000 cps의 알킬화 아릴 디아민을 경화제로 사용하는 바, 이 경우, 에폭시 수지와 혼합시 추가적으로 양호한 유동성을 얻 을 수 있다. 조성물 내의 상기 경화제(알킬화 아릴 디아민) 사용량은 에폭시 수지의 에폭시 당량과 디아민의 아민 당량의 비율을 고려하여 결정한다. 구체적으로, 반응하지 않은 아민기가 남을 경우에 조성물의 흡습이 증가할 우려가 있고 에폭시의 비가 너무 클 경우에는 가교도의 감소에 의한 물성 저하가 우려되므로 바람직한 배합 비율은 에폭시/아민(당량비 기준)을 1.0/1.0 내지 1.2/1.0 으로 한다. The alkylated aryl diamine is preferably a high purity amine having an amine reactor equivalent weight of 50 to 80. Since the alkylated aryl diamine as described above has an aryl group in its structure, the heat resistance is superior to the alkyl amine, and the curing reaction rate with the epoxy resin is not fast. Since the alkylated aryl diamine has a viscosity in the range of 1,000 cps to 20,000 cps, and a boiling point of 200 ° C. or more, there is no fear of void formation during volatilization. Preferably, the present invention uses alkylated aryl diamine having a viscosity of 1,000 to 3,000 cps as a curing agent in consideration of the viscosity characteristics of the final composition, in this case, additionally good fluidity can be obtained when mixed with the epoxy resin. The amount of the curing agent (alkylated aryl diamine) used in the composition is determined in consideration of the ratio of the epoxy equivalent of the epoxy resin to the amine equivalent of the diamine. Specifically, when the unreacted amine group remains, there is a concern that the moisture absorption of the composition may increase, and when the ratio of epoxy is too large, a decrease in the physical properties due to a decrease in the degree of crosslinking may occur, so that a preferable blending ratio is 1.0 in terms of epoxy / amine (equivalent ratio). Let it be /1.0-1.2 / 1.0.
본 발명에 따른 조성물은 경화촉진제로서 이미다졸 염 화합물을 포함하며, 보다 바람직하게는 하기 화학식 3, 4, 및 5로 나타내어지는 2,4-디아미노-6-(2′-메틸이미다졸릴-(1′))에틸-s-트리아진 이소시아누릴산 염, 2-페닐 이미다졸 이소시아누릴산 염 또는 2-메틸이미다졸 이소시아누릴산염을 포함한다:The composition according to the present invention comprises an imidazole salt compound as a curing accelerator, more preferably 2,4-diamino-6- (2'-methylimidazolyl- represented by the following formulas (3), (4) and (5): (1 ′)) ethyl-s-triazine isocyanuric acid salt, 2-phenyl imidazole isocyanuric acid salt or 2-methylimidazole isocyanuryl acid salt:
본 발명자들의 연구에 따르면, 상기 이미다졸 염 화합물의 첨가는 그 첨가량에 따라 반응 시간(즉, 겔화 시간)과 조성물의 보관성(즉, 사용가능시간:Pot life)에 영향을 주며, 전체 조성물에 증가된 경화반응속도를 제공한다. 특히, 같은 양을 첨가하였을 경우에 2-페닐이미다졸 이소시아누릴산 염 또는 2-메틸이미다졸 이소시아누릴산 염에 비하여 2,4-디아미노-6-(2'-메틸이미다졸릴-(1'))-에틸-s-트리아진 이소시아누릴산 염을 사용하면 가장 바람직한 결과를 얻을 수 있다. 보다 구체적으로, 2-페닐이미다졸 이소시아누릴산 염 또는 2-메틸이미다졸 이소시아누릴산 염을 사용하였을 경우 같은 양 첨가시에 경화반응의 속도는 2,4-디아미노-6-(2'-메틸이미다졸릴-(1'))-에틸-s-트리아진 이소시아누릴산 염 사용시보다 느리고 사용가능시간은 더 짧다. 이러한 현상은 화학구조에 기인하는 것으로 추정되는 바, 2,4-디아미노-6-(2'-메틸이미다졸릴-(1'))-에틸-s-트리아진 이소시아누릴산 염의 경우는 낮은 온도에서는 트리아진과 이소시아누릴산 간의 이온결합이 잘 깨지지 않아 사용가능 시간이 증대되고, 반대로 충분히 높은 온도가 되어 이온결합이 풀어지면 상기의 다른 두 이미다졸 염에 비해 더 많은 반응 활성화기를 지니기 때문에, 경화 반응을 촉진시키는 효과가 크므로 조성물을 경화하는 데 걸리는 시간, 즉 겔화시간 역시 감소시킨다. 또한 상기의 염(salt) 형의 이미다졸 외에도 2-메틸이미다졸이나 1-벤질-2-메틸이미다졸 등의 일반적인 이미다졸 촉매도 사용한 경우에도 경화시 간이 빨라지기는 하지만, 사용가능시간이 현저히 감소한다. 상기의 이미다졸 염 경화촉진제의 사용량은 약 0.1 내지 1 중량% 를 사용한다.According to the study of the present inventors, the addition of the imidazole salt compound affects the reaction time (ie, gelation time) and the shelf life of the composition (ie, the pot life) depending on the amount of addition, Provides increased curing kinetics. In particular, when the same amount is added, it is 2,4-diamino-6- (2'-methylimide compared to 2-phenylimidazole isocyanuric acid salt or 2-methylimidazole isocyanuryl acid salt. The most desirable results are obtained with the zolyl- (1 '))-ethyl-s-triazine isocyanuryl acid salt. More specifically, when 2-phenylimidazole isocyanuryl acid salt or 2-methylimidazole isocyanuric acid salt is used, the rate of curing reaction at the same amount is 2,4-diamino-6- It is slower and has a shorter usable time than using (2'-methylimidazolyl- (1 '))-ethyl-s-triazine isocyanuryl acid salt. This phenomenon is believed to be due to the chemical structure, which is the case with the 2,4-diamino-6- (2'-methylimidazolyl- (1 '))-ethyl-s-triazine isocyanuryl acid salt. At low temperatures, the ionic bonds between triazine and isocyanuric acid are not easily broken, which increases the usable time. On the contrary, when the ionic bonds are released at a sufficiently high temperature, they have more reactive activators than the other two imidazole salts. In addition, since the effect of promoting the curing reaction is great, the time taken to cure the composition, that is, the gelation time is also reduced. In addition to the salt-type imidazole, the curing time can be accelerated even when a general imidazole catalyst such as 2-methylimidazole or 1-benzyl-2-methylimidazole is used. Significantly reduced. The amount of the imidazole salt curing accelerator used is about 0.1 to 1% by weight.
본 발명에 따른 조성물은 열 응력의 완충을 위해 변성 폴리올레핀계 저응력화제, 바람직하게는 폴리올레핀계 반응성 엘라스토머, 더욱 바람직하게는 하기 화학식 6과 같이, 에폭시 반응기를 가지면서 불포화 이중결합이 없는 구조의 폴리올레핀계 반응성 엘라스토머를 저응력화제로 사용한다:The composition according to the present invention is a modified polyolefin-based low stress agent, preferably a polyolefin-based reactive elastomer, more preferably a polyolefin having an epoxy reactor and no unsaturated double bond structure as shown in the following formula (6) for the buffer of thermal stress Reactive elastomers are used as low stress agents:
(상기 식에서, l/l＋m＋n은 0.01 내지 0.2 이고, m/l＋m＋n은 0.5 내지 0.9 이며, n/l＋m＋n은 0.01 내지 0.3이다).(Wherein l / l + m + n is 0.01 to 0.2, m / l + m + n is 0.5 to 0.9 and n / l + m + n is 0.01 to 0.3).
통상, 에폭시조성물로부터 얻어진 경화수지의 열응력완충을 목적으로 변성폴리실록산, 즉 유기반응기를 가지는 실리콘 오일 또는 엘라스토머(예를 들어, 에폭시 기, 아민기나 카르복실산기 등에 의해 양말단 또는 주쇄가 치환된 폴리실록산)를 사용하나, 본 발명자들의 연구에 따르면, 반도체 봉지용 에폭시 수지에 이를 사용할 경우, 실리콘 수지의 고유성질인 에폭시수지와의 비상용성 및 이형효과 때문에, 수지조성물에 잘 분산이 되지 않고 표면에 부유하는 등의 현상이 발생하여 반도체 봉지시 외관 및 접착력 등에 불량의 소지가 발생한다. 그러나, 본 발명과 같이 반응성 폴리올레핀계 엘라스토머를 사용할 경우, 에폭시 수지에 대한 상용성이 양호하며, 특히, 상기 화학식 6의 화합물을 사용할 경우, -53℃의 유리전이온도를 가짐으로서 저온에서부터 엘라스토머 성상을 가진다. 또한, 화학식 6과 같은 에폭시화된 폴리에틸렌-부틸렌 엘라스토머의 경우, 말단에는 하이드록실기를 가지고 주쇄상에 이소프렌기의 에폭시화된 반응에 의한 에폭시 반응기를 약 7 내지 10개를 가지므로 경화반응에도 참여하여 경화후에 조성물의 내부로부터 응력 완충에 기여한다. 본 발명에서 사용된 상기 화합물의 에폭시당량은 600 내지 700이고 수산기 당량은 약 5,000 내지 10,000 g/mol이다. 이러한 탄화수소 또는 올레핀계 엘라스토머 사용시의 장점은 위에 기술한 대로 양호한 상용성을 들 수 있으며, 이에 의해 실리콘 오일의 문제점인 LEAK이나 부유문제는 없지만 유리전이온도가 -120℃ 이하인 실리콘에 비해서는 저온에서의 안정성이 떨어지는 단점이 있다. 폴리올레핀계 반응성 엘라스토머로서 공지되어 있는 에폭시변성 부타디엔이나 카르복실산변성 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체는, 실리콘보다는 내한성이 떨어지고 특히 부타디엔 공중합수지의 경우에는 주쇄에 있는 다중결합이 열, 수분이나 환경적요인에 취약한 약점이 있기 때문에 본 발명에서는 사용하지 않는다. 상기 반응성 폴리올레핀 엘라스토머는 조성물 전체 중량에 대하여 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 5 중량%를 사용한다. 0.1 중량% 미만으로 사용시에는 저응력화제로서의 효과를 기대하기가 힘들고 10 중량%를 초과할 경우 상용성이 좋지 않고, 실리콘과 마찬가지로 조성물의 고점도화나 성형성 불량등의 문제를 야기시킬 수 있다.Usually, for the purpose of buffering the thermal stress of the cured resin obtained from the epoxy composition, a modified polysiloxane, i.e., a silicone oil or an elastomer having an organic reactive group (e.g., a polysiloxane in which a terminal end or a main chain is substituted by an epoxy group, an amine group, or a carboxylic acid group) However, according to the researches of the present inventors, when used in the epoxy resin for semiconductor encapsulation, due to the incompatibility with the epoxy resin, which is an intrinsic property of the silicone resin and the release effect, it is difficult to disperse in the resin composition and float on the surface. Such a phenomenon occurs and defects in appearance and adhesion may occur during semiconductor encapsulation. However, when using a reactive polyolefin-based elastomer as in the present invention, compatibility with the epoxy resin is good, in particular, when using the compound of Formula 6, having a glass transition temperature of -53 ℃ to reduce the elastomer properties from low Have In addition, in the case of the epoxidized polyethylene-butylene elastomer, such as the formula (6), having a hydroxyl group at the terminal has about 7 to 10 epoxy reactors by the epoxidized reaction of isoprene group on the main chain, It participates and contributes to the stress buffer from the inside of the composition after curing. The epoxy equivalent of the compound used in the present invention is 600 to 700 and the hydroxyl equivalent is about 5,000 to 10,000 g / mol. Advantages of using such hydrocarbon or olefin elastomers include good compatibility, as described above, so that there is no problem of LEAK or flotation, which is a problem of silicone oil, but at low temperature compared to silicone having a glass transition temperature of -120 ° C or lower. There is a disadvantage of poor stability. Epoxy-modified butadiene or carboxylic acid-modified butadiene-acrylonitrile copolymers, which are known as polyolefin-based reactive elastomers, have lower cold resistance than silicones, and in the case of butadiene copolymer resins, the multiple bonds in the main chain are heat, moisture or environmental It is not used in the present invention because of its weakness. The reactive polyolefin elastomer uses 0.1 to 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight, based on the total weight of the composition. When used at less than 0.1% by weight, it is difficult to expect the effect as a low stress agent, and when it exceeds 10% by weight, the compatibility is not good, and like silicone, it may cause problems such as high viscosity of the composition or poor moldability.
본 발명에 따른 조성물은 에폭시 수지와 무기성 충진제간의 밀착성을 향상시키기 위해, 혹은 수지 조성물이 적용될 기판, 기재 또는 금속재료에 대한 접착특성 을 향상시킬 목적으로 실란계 커플링제, 바람직하게는 하기 화학식 7로 나타내어지는 실란계 커플링제를 포함한다:The composition according to the present invention is a silane coupling agent for improving the adhesion between the epoxy resin and the inorganic filler, or for improving the adhesion property to the substrate, the substrate or the metal material to which the resin composition is to be applied, preferably the following Chemical Formula 7 The silane coupling agent represented by:
(상기 식에서, R은 메틸 또는 에틸기이며, X는 글리시딜옥시알킬, 머캅토 알킬 또는 아미노 알킬기이다).Wherein R is a methyl or ethyl group and X is a glycidyloxyalkyl, mercapto alkyl or amino alkyl group.
보다 구체적으로, 본 발명에서 사용된 실란 커플링제의 예는 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)-에틸트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란및 γ-머캅토프로필트리메톡시실란을 포함한다. 상기 실란계 커플링제들을 단독으로 또는 2종 이상의 화합물의 조합으로 사용할 수 있다. 상기의 실란 커플링제는 실리카에 미리 전처리하여 사용될 수도 있고 수지조성물 혼합시 첨가되기도 하는데, 본 발명에서는 그 방법에 제한을 두지 않는다. 실란계 커플링제는 전체 조성물의 0.1 내지 5 중량%로 사용한다.More specifically, examples of the silane coupling agent used in the present invention include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) -ethyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxy Silane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, and γ-mercaptopropyltrimethoxysilane. The silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more compounds. The silane coupling agent may be used after pretreatment to silica or may be added when the resin composition is mixed. However, the present invention does not limit the method. Silane-based coupling agents are used at 0.1 to 5% by weight of the total composition.
본 발명에 따른 조성물은 조성물의 강도를 높이고, 열팽창계수를 감소시킬 목적으로 무기물 충진제를 포함한다. 본 발명에서 사용가능한 무기물 충진제는 반도체 에폭시 조성물에 사용되는 모든 무기물 충진제를 포함하며, 바람직하게는 합 성 구상실리카, 용융 실리카, 또는 결정성 실리카도 사용할 수 있으며, 가장 바람직하게는 평균직경 10㎛ 이하의 합성 구상실리카를 사용한다. 고신뢰성이 요구되는 봉지 조성물에 사용될 경우 수지 조성물 중 실리카가 차지하는 상대적 함량이 크므로 실리카 자체의 순도가 중요하다. 이 경우, 바람직하게는 제조상의 불순물, 특히 우라늄, 토륨의 함량이 가장 적은 합성 실리카를 사용하며, 봉지하고자 하는 패키지의 간극크기 또는, 최종조성물의 소망하는 점도특성에 대해 실리카의 입경, 입도분포, 비표면적 등이 미치는 영향을 고려하여 그 특성에 맞는 실리카 충진제를 선정한다. 바람직하게는 최대입경 20 ㎛, 평균입자가 0.1 내지 10 ㎛인 실리카를 사용한다. 상기 무기 충진제의 사용량은 조성물 전체에 대해 70 내지 75 중량% 사용한다. 조성물 내 실리카의 무기물충진량에 대해서 70 중량% 미만인 경우, 충분한 강도와 낮은 열팽창계수를 기대할 수 없으며 또한 수분의 침투가 용이해져 신뢰성 저하의 원인이 된다. 또한, 무기물충진제의 함량이 75 중량%을 초과할 경우, 수지와 경화제의 점도에 따라 그 정도는 다르나 유동특성이 저하됨에 의한 성형성 불량의 우려가 있다.The composition according to the invention comprises an inorganic filler for the purpose of increasing the strength of the composition and reducing the coefficient of thermal expansion. Inorganic fillers usable in the present invention include all inorganic fillers used in the semiconductor epoxy composition, preferably synthetic spherical silica, fused silica, or crystalline silica may be used, and most preferably, the average diameter is 10 μm or less. Synthetic spherical silica is used. When used in a sealing composition that requires high reliability, the purity of silica itself is important because the relative content of silica in the resin composition is large. In this case, preferably, synthetic silica having the least content of manufacturing impurities, in particular, uranium and thorium, is used, and the particle size, particle size distribution, Considering the influence of specific surface area, etc., silica filler is selected according to its characteristics. Preferably, silica having a maximum particle diameter of 20 µm and an average particle of 0.1 to 10 µm is used. The amount of the inorganic filler is used 70 to 75% by weight based on the total composition. When it is less than 70 wt% with respect to the amount of silica filled in the composition, sufficient strength and low coefficient of thermal expansion cannot be expected, and the penetration of moisture becomes easy, which causes a decrease in reliability. In addition, when the content of the inorganic filler exceeds 75% by weight, the degree is different depending on the viscosity of the resin and the curing agent, but there is a fear of poor moldability due to the deterioration of the flow characteristics.
본 발명의 반도체 봉지용 액상 에폭시 수지조성물은 상기의 필수 성분 외에 필요에 따라 착색제로 카본블랙, 유기 또는 무기염료 등을 포함할 수 있고, 난연제, 레벨링제, 소포제 등을 사용하거나 또한 점도 조절을 목적으로 희석제 등을 첨가물로서 사용할 수 있다.The liquid epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention may include carbon black, organic or inorganic dyes as a colorant, as necessary, in addition to the above essential components, and may be used for flame retardants, leveling agents, antifoaming agents, or the like. Diluent or the like can be used as an additive.
본 발명의 액상 에폭시 수지 조성물은, 예를 들면, 에폭시 수지, 경화제, 무기물 충진제등과 경화촉진제를 동시에 또는 원료별 순차적으로 필요에 따라 가열처 리를 하면서 교반, 혼합, 분산시킴으로써 제조할 수 있다. 이들 혼합물의 혼합, 교반, 분산 등의 장치는 특별히 한정되지 않지만, 교반, 가열장치를 구비한 혼합분쇄기, 3축 롤밀, 볼밀, 진공 유발 교반기, 유성형 혼합기 등을 사용할 수 있으며, 또한 이들 장치를 적절하게 조합하여 사용할 수도 있다.The liquid epoxy resin composition of the present invention can be prepared by, for example, stirring, mixing, and dispersing an epoxy resin, a curing agent, an inorganic filler, and a curing accelerator simultaneously or sequentially by heating according to necessity for each raw material. The apparatus for mixing, stirring, and dispersing these mixtures is not particularly limited, but a mixer, a three-axis roll mill, a ball mill, a vacuum-induced stirrer, a planetary mixer, etc., equipped with a stirring and heating device, may be used. It can also be used in combination.
본 발명에서 얻어진 액상 에폭시 수지 조성물의 바람직한 점도는 25℃ 에서 30,000 내지 50,000 cps이며, 이 경우, 디스펜싱에 의한 토출 및 도포 시험시 양호한 작업성을 나타낸다. 상기 조성물의 점도가 50,000 cps 초과일 경우에는 주어진 조건 즉 니들 사이즈와 토출압조건에서 토출성이 불량하고, 30,000 cps 미만일 경우, 기계적 물성 등 여타 물성의 저하가 발생하므로 필요 특성의 저하가 없는 정도로 점도를 조절하는 것이 필요하다.Preferred viscosity of the liquid epoxy resin composition obtained in the present invention is 30,000 to 50,000 cps at 25 ° C, in which case good workability is exhibited in the discharging and dispensing test by dispensing. When the viscosity of the composition is greater than 50,000 cps, the discharge property is poor under given conditions, that is, the needle size and discharge pressure, and when the viscosity is less than 30,000 cps, other physical properties such as mechanical properties are deteriorated, so that the viscosity is not deteriorated. It is necessary to adjust.
상기 액상 에폭시 수지 조성물은 볼그리드어레이형을 포함한 반도체 소자의 패키징에 사용될 수 있다. 상기 액상 에폭시 수지조성물의 성형공정은 통상의 디스펜싱 공정을 사용할 수 있으며, 경화는 110℃ 내지 130℃, 바람직하게는 125℃에서 0.5 시간 이상, 바람직하게는 1시간 경화 후 140 ℃ 내지 180℃, 바람직하게는 165℃에서 0.5 시간 이상, 바람직하게는 1시간 오븐에서 경화하여 반도체 소자를 봉지한다.The liquid epoxy resin composition may be used for packaging a semiconductor device including a ball grid array type. The molding process of the liquid epoxy resin composition may use a conventional dispensing process, the curing is at 110 ℃ to 130 ℃, preferably at 125 ℃ 0.5 hours or more, preferably after 1 hour curing 140 ℃ to 180 ℃, Preferably, the semiconductor device is encapsulated by curing in an oven at 165 ° C. for 0.5 hours or more, preferably 1 hour.
[실시예]EXAMPLE
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 가지고 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하지만, 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. Hereinafter, the structure and effect of the present invention will be described in more detail with specific examples and comparative examples, but these examples are only intended to more clearly understand the present invention, and are not intended to limit the scope of the present invention.
물성 및 신뢰성의 평가Evaluation of Properties and Reliability
1) 점도1) viscosity
Cone & Plate 형 Brookfield 점도계를 사용하여 25℃ 에서 측정하였다. It measured at 25 degreeC using the Cone & Plate type Brookfield viscometer.
2) 토출성2) Dischargeability
DISPENSER를 사용하여 NEEDLE SIZE 20G, 토출압 50ps에서 토출하였을 때 끊어짐 없이 일정량 토출 여부 확인하여 평가하였다. When dispensing at NEEDLE SIZE 20G and discharge pressure 50ps by using DISPENSER, it was evaluated by checking whether or not a certain amount was discharged.
3) 열팽창계수3) coefficient of thermal expansion
TMA(Thermomechanical Analyser)로 평가하였다(승온속도 10℃/min). It was evaluated by TMA (Thermomechanical Analyser) (raising rate 10 ℃ / min).
4) 겔화시간4) Gelation time
HOT PLATE의 온도를 150 ℃에 맞춰 놓고 위에 시료 1g을 도포한 후 황동핀으로 저어주면서 겔화시간 기록하였다. The temperature of HOT PLATE was adjusted to 150 ° C. and 1 g of the sample was applied thereon, and the gelation time was recorded while stirring with brass pins.
5) 보관성 5) storage
25℃에서 측정한 점도에 대한 25℃에 24시간 방치후 측정한 점도의 증가한 비율을 측정하였다. The increased ratio of the viscosity measured after standing at 25 ° C. for 24 hours to the viscosity measured at 25 ° C. was measured.
6) 신뢰성 평가(Precon Test)6) Precon Test
JEDEC, JESD22-A113 시험방법으로 Level 3 에서 평가한 후 C-SAM 을 활용하여 박리평가하였다. JEDEC, JESD22-A113 test method was evaluated at Level 3, and peeling was evaluated using C-SAM.
7) 열충격 시험(Temperature Cycle Test)7) Temperature Cycle Test
JEDEC, JESD22-A104 시험조건 C (-65℃/+150℃)으로 평가한 후 C-SAM 을 JEDEC, JESD22-A104 Test condition C (-65 ℃ / +150 ℃) after evaluating C-SAM
활용하여 박리평가하였다. Peeling evaluation was utilized.
실시예 1 내지 4Examples 1-4
하기 표 1에 나타난 바와 같은 화합물을 사용하여, 하기 표 1에 나타난 조성비(중량%)로 에폭시수지와 디아민 경화제와 에폭시 변성 폴리올레핀계 저응력화제를 유성형 혼합기로 혼합한 후, 평균 입경 5㎛의 합성 구상 실리카를 위의 혼합물과 이미다졸염 촉매와 카본 블랙을 넣고, 3밀롤로 혼합하고, 이를 실란 등의 첨가제와 필요에 따라 셀로솔브 아세테이트 등의 희석제를 넣고 유성형 혼합기로 최종 교반함에 의해 실시예 1 내지 4의 에폭시 수지 조성물을 제조하였다. 이와 같이 얻어진 조성물의 점도는 30,000 ~ 40,000 cps 이었다. 전술한 방법에 따라 물성 및 신뢰성을 평가하고 그 결과를 표 1에 나타내었다. Using a compound as shown in Table 1, after mixing the epoxy resin, the diamine curing agent and the epoxy-modified polyolefin-based low stress agent in a planetary type mixer in the composition ratio (wt%) shown in Table 1, the synthesis of an average particle diameter of 5㎛ Example 1 by adding a mixture of the above, the imidazole salt catalyst and carbon black, 3 mmoles of the spherical silica, and adding a diluent such as cellosolve acetate as necessary and additives such as silane and final stirring with a planetary mixer To 4 An epoxy resin composition was prepared. The viscosity of the composition thus obtained was 30,000-40,000 cps. Physical properties and reliability were evaluated according to the above-described method, and the results are shown in Table 1.
비교예 1 내지 4Comparative Examples 1 to 4
하기 표 1에 나타난 바와 같은 화합물을, 하기 표 1에 나타난 조성비로 사용 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 에폭시 수지조성물을 제조하였다. 전술한 방법에 따라 물성 및 신뢰성을 평가하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.An epoxy resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the compound as shown in Table 1 was used in the composition ratio shown in Table 1 below. Physical properties and reliability were evaluated according to the above-described method, and the results are shown in Table 1.
표 1로부터, 본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물의 경우, 소망하는 범위의 점도를 가지도록 쉽게 조정할 수 있으며, 또한 조성물의 경화시간이 단축되어, 현저히 증가한 경화속도를 나타내었으며, 우수한 보관성을 나타냄을 알 수 있다. 나아가, 본 발명의 액상 에폭시 수지 조성물은 경화후 탄성률 감소 및 열에 의해 발생하는 응 력 완화이 완화되어 비교예 2 및 비교예 3과 비교했을 때 향상된 내열특성을 나타내었다. 또한, 상기 조성물을 Super BGA등의 캐비티다운형 볼그리드어레이 패키지에 적용해본 결과 안정된 작업성과 우수한 신뢰도 특성을 확보할 수 있었다. From Table 1, in the case of the epoxy resin composition according to the present invention, it can be easily adjusted to have a viscosity in a desired range, and the curing time of the composition is shortened, which shows a markedly increased curing rate and shows excellent storage. Able to know. Furthermore, the liquid epoxy resin composition of the present invention exhibited improved heat resistance when compared with Comparative Examples 2 and 3 by reducing the elastic modulus after curing and stress relaxation caused by heat. In addition, as a result of applying the composition to a cavity down ball grid array package such as Super BGA, it was possible to secure stable workability and excellent reliability characteristics.
본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물은 보관성의 저하 없이 경화반응 속도를 증가시켜서 실리카 충진제의 침강을 방지하여 조성물의 열응력에 대한 안정성을 향상시킬 수 있으며, 조성물이 경화된 후 수지가 충분히 낮은 탄성률을 나타내어, 보다 향상된 내열충격성 및 열충격 신뢰성을 가진다. 본 발명에 따른 액상 에폭시 수지조성물을 볼그리드어레이 패키지에 적용하면, 저장 안정성이 길고 경화속도가 빨라 작업성이 우수하고, 경화후 저탄성률에 의한 높은 내열충격성으로 인하여 우수한 신뢰도 특성을 나타낸다. 따라서, 볼그리드어레이 팩키지나 플립 칩 언더필 등 최근의 고신뢰성을 요구하는 팩키지에 적용시 향상된 내습, 내열성을 제공할 수 있다. Epoxy resin composition according to the present invention can increase the curing reaction rate without deterioration of storage properties to prevent sedimentation of silica filler to improve the stability to thermal stress of the composition, the resin shows a sufficiently low elastic modulus after the composition is cured In addition, it has improved thermal shock resistance and thermal shock reliability. When the liquid epoxy resin composition according to the present invention is applied to a ball grid array package, the storage stability is long and the curing speed is high, and thus the workability is excellent, and it shows excellent reliability characteristics due to the high thermal shock resistance due to the low modulus after curing. Accordingly, when applied to a package requiring high reliability such as ball grid array package and flip chip underfill, it is possible to provide improved moisture resistance and heat resistance.
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