KR100598496B1 - 화장료용 안료 및 그 제조방법, 및 이를 함유하는 화장료조성물 - Google Patents

화장료용 안료 및 그 제조방법, 및 이를 함유하는 화장료조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화장료용 안료 및 이를 함유하는 화장료 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 이산화티탄 내부의 티타늄이온(Ti4+)을 망간이온(Mn2+)으로 부분적으로 치환하여 제조한 메이크업 및 일소 방지용 화장료용 안료 및 그 제조방법, 및 상기 안료를 함유하는 화장료 조성물에 관한 것이다.
백화 현상, 티타늄이온, 망간이온, 화장료용 안료, 망간·티타늄산화물

Description

화장료용 안료 및 그 제조방법, 및 이를 함유하는 화장료 조성물{Dye for cosmetics, the preparation thereof, and the cosmetic composition containing the same}
도 1은 일반적인 피부의 분광 분포를 나타낸 그래프이다.
도 2는 인종별 피부색의 분포도, 색상, 명도 및 채도분석 결과이다.
도 3은 본 발명에 따른 망간·티타늄 산화물의 결정 격자 구조를 보여주는 모식도이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1의 망간·티타늄 산화물과 일반 안료급 이산화티탄의 분광투과율(Spectral Transparency)을 비교한 결과이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1의 망간·티타늄 산화물과 일반 안료급 이산화티탄의 분광반사율(Spectral Reflectance)을 비교한 결과이다.
도 6은 제형예 1 및 비교제형예 1을 피부에 도포한 후 촬영한 사진이다.
본 발명은 화장료용 안료 및 이를 함유하는 화장료 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 이산화티탄 내부의 티타늄이온(Ti4+)을 망간이온(Mn2+)으로 부분적으로 치환하여 제조한 메이크업 및 일소 방지용 화장료용 안료 및 그 제조방법, 및 상기 안료를 함유하는 화장료 조성물에 관한 것이다.
일반적으로, 인간의 피부 색상은 반투명한 피부 조직의 광학적인 흡수와 산란 및 피부가 갖는 갈색 색소인 멜라닌과 혈액 중에 있는 헤모글로빈의 상호 작용으로 나타나지만 이 모든 것이 전부가 아니라 인종별, 남녀별, 계절별 및 화장의 유무와 관련해서 수많은 변수가 있으므로 정확히 정의하기 어렵고 객관적인 데이터화가 어려웠다. 그러나 색상(Color)에 대한 과학적이며 객관적인 데이터화가 이루어지면서 피부 색상에 대한 연구도 자연스럽게 이루어졌으며 보다 객관적이고 평균적인 피부 색상에 대한 연구 자료들이 축적되면서 도 1과 같은 피부 색상에 대한 분광 분포를 얻을 수 있었다(도 1 ; Edward & Duntley, The Pigments and Color of Living Human Skin, Am,J.Anat 65(1) No.1,P 1-33,(1939)).
또한 인종적인 피부색의 차이를 먼셀 컬러시스템을 응용하여 연구한 결과도 있었다(도 2 ; 棟方明博, 肌色と化粧, 齒科蕃美, 6,(2) p53∼57,(1994)). 이러한 피부 색상의 측정 결과 실제의 얼굴이 가지고 있는 피부색과 메이크업을 통해 보정했을 때 선호하는 색상에는 작은 차이가 존재하였다.
예로서 백인의 경우는 자신의 피부색이 백짓장처럼 희고 붉다고 느끼기 때문에 약간 황색의 피부색을 선호하고, 한국이나 일본 같은 극동 지역의 여성들은 자신의 피부색이 노랗다고 느끼기 때문에 실제의 피부 색상 보다 적색의 메이크업을 선호하는 심리적인 경향을 나타낸다(C.J Bartleson : Memory Color of Familiar Object, J.Opt. Soc. Am., 50(1), p73∼77(1960)). 이런 실제 피부색과 선호하는 색상의 괴리는 메이크업을 통하여 연출 보완하는 형태로 심리적인 욕구를 충족시키고 있다.
메이크업의 피부 색상을 연출하기 위해서는 종래에는 백색 안료인 이산화티탄(Titaniuum Dioxide), 황색산화철(Iron Oxide Yellow), 적색산화철(Iron Oxide Red) 및 흑색산화철(Iron Oxide Black)을 조합하여 자연스러운 피부 색감을 연출하고 있다. 이산화티탄은 백색 안료로서 명도 및 채도를 조절하고, 황색 및 적색산화철은 색상을, 흑색산화철은 명도 및 채도를 조절하는 역할로 사용하고 있다.
또한 이산화티탄은 고유의 백색도 및 고굴절율로 인하여 높은 은폐 효과 및 자외선 차단효과를 부여해 메이크업 및 일소방지용 화장료 조성물에서는 없어서는 안될 중요한 소재이기도 하다.
하지만 이산화티탄의 고굴절율 및 은폐효과에서 오는 높은 백색도는 다른 단점을 유발하기도 하는데, 그 첫째 단점은 메이크업 제품에서 가시광선 영역의 높은 반사로 인하여 갖는 백색이 높은 은폐 효과를 유도하여 화장이 두꺼워 보이거나 피부가 허옇게 떠보이는 현상을 나타내는 등의 부자연스러운 색상 표현을 야기하는 것이다.
또다른 단점은 어두운 곳에서 사진 촬영을 할 경우 사진기 자체의 후레시 광원이 발광하여 이산화티탄의 표면에 부딪쳐서 산란 반사되어 사진에서는 유난히 하얗게 표현되는 백화현상(Photographic Whitening Effect)을 일으키는 것이다 (Kunihiko Mohri & Naoki Nakamura : New Pseudobrookite Pigment, C & T Magazine V111 p65(1996)).
이러한 단점을 해결하고자 이산화티탄에 황색산화철을 소결(燒結) 처리하여 백화현상을 없애는 신소재가 개발되기도 하였다. 하지만 이는 일반적인 이산화티탄에 황색산화철을 소결(燒結) 처리한 결과물로 백화 현상을 줄일 수는 있지만 화장이 표현하여주는 두터운 도막 같은 느낌은 줄일 수가 없었다.
본 발명자들은 상기의 단점들을 극복하기 위하여 연구한 결과, 이산화티탄 내부의 티타늄이온(Ti4+)을 망간이온(Mn2+)으로 부분적으로 치환하여 제조한 망간·티타늄산화물이 자연스러운 색상 표현 및 투명감을 부여하고 가벼운 느낌을 주며 백화 현상을 줄여주는 것을 밝혀내고 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 화장료용 안료로서 망간·티타늄 산화물 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 망간·티타늄 산화물을 함유하는 메이크업 및 일소 방지용 화장료 조성물을 제공하는 것이다.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 일반적인 초미립자 산화티탄 의 제법인 중화 가수 분해법을 이용하여 망간·티타늄 산화물을 제조한다. 보다 상세하게는 본 발명에 의한 망간·티타늄 산화물은 사염화티탄(TiCl4) 및 염화망간(MnCl2)을 정제수에 용해한 후 상기 수용액을 수산화나트륨(NaOH)으로 중화하여 제조하였으며, 이러한 과정은 하기 반응식 1과 같다.
Figure 112004062362737-pat00001
본 발명에서 이용한 중화 가수 분해법의 시작물질은 사염화티탄(TiCl4 : 98% Wako Chemical)과 염화망간(MnCl2 : Sigma M8530)이며, 상기 사염화티탄 및 염화망간의 혼합 비율은 97.0 : 3.0에서 96.0 : 4.0의 중량비로 혼합되는 것이 바람직하고, 최종 제품의 Ti : Mn의 몰비는 9:1이 되도록 제조한다. 각각의 물질을 정제수에 용해한 다음 둥근 바닥 플라스크에 정제수를 일정량 투입하고 온도를 75∼80℃로 유지시키면서 상기 사염화티탄/염화망간 수용액에 수산화나트륨 수용액을 서서히 투입하면서 pH를 1.8∼2.0로 유지시켜 중화 반응을 일으킨다.
중화 반응 후에 생성된 수화물 형태의 최종 생성물을 900℃로 가열 소성한 다음 여과한 후 2차례 세척하고 120℃에서 16시간 건조한 다음 분쇄하여 망간·티타늄 산화물을 제조한다.
본 발명에서 만들어진 망간·티타늄 산화물은 일반적인 이산화티탄의 결정구조인 루타일(Rutile) 및 아나타제(Anatase) 형태의 정방정계(正方晶系, Tetragonal System) 구조를 갖는 백색 안료 물질로서, 도 3에서 보여지는 바와 같은 격자 구조를 가지는 것이 특징이며, 60㎚급의 초미립자산화티탄으로 투명감을 높이는 역할을 배가시켰다.
또한 본 발명에 의한 망간·티타늄 산화물은 티타늄 이온(Ti4+)의 일부를 망간 이온(Mn2+)으로 치환시켜 자연스러운 베이지 색감으로 변화시킴으로써 단파장 및 가시광선 영역에서의 분광반사율(Spectral Reflectance)을 저하시켜 피부색이 하얗게 들떠 보이는 것을 줄여 주고 어두운 곳에서 사진 촬영 시 후레시 조명에 의해서 나타나는 백화현상(P.W.E)을 감소시키는데 효과적이었다.
상기의 단계에서 제조된 망간·티타늄산화물 안료는 자연스러운 베이지 색감을 띄고 있으며 두껍지 않고 자연스러운 베이지 색상 연출 및 투명감을 부여하며, 어두운 곳에서 사진 촬영시 나타나는 백화 현상을 줄여주는데 효과적이다.
또한 본 발명의 망간·티타늄산화물 안료를 함유하는 메이크업 및 일소 방지용 화장료 제형으로 제조 할 수 있으며, 상기 제형의 구체적인 예로서 투웨이케익, 파운데이션, 페이스파우더, 스킨커버, 썬크림 등의 제형을 들 수 있다.
상기 메이크업 및 일소 방지용 화장료 제조 시 망간·티타늄산화물 안료의 함량은 조성물 총 중량의 1∼20 중량%가 바람직하며, 상기 함량이 1 중량% 미만인 경우에는 충분한 은폐 효과 및 자외선 차단효과를 얻을 수 없고, 20 중량%를 초과하는 경우에는 피부 밀착력, 성형 상태 및 사용감 등에 문제를 일으킬 소지가 있다.
이하 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명하지만 본 발명이 이들 예에만 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1] 망간·티타늄산화물 안료의 제조
사염화티탄(TiCl4 : 98% Wako Chemical) 34.15g 및 염화망간(MnCl2 : Sigma M8530) 2.52g을 각각 30% 수용액으로 제조하였다.
둥근 바닥 플라스크에 정제수 2ℓ를 투입하고 온도를 75∼80℃로 유지시키면서 상기에서 제조한 30% 사염화티탄(TiCl4) 수용액 113.84g 및 30% 염화망간수용액(MnCl2) 29.40g을 서서히 투입하면서 30% 수산화나트륨 수용액(NaOH·H2O)으로 pH를 1.8∼2.0로 유지시키면서 중화 반응시켰다.
중화 반응이 완료되면 생성된 수화물을 900℃에서 소성하고 2차례 세척한 다음 120℃에서 16시간 건조한 다음 분쇄하여 망간·티타늄 산화물(TiMnO3) 27.15g을 제조하였다.
제조된 망간·티타늄산화물(TiMnO3)에서 망간의 함유량을 확인하기 위하여 유도 결합 분광분석기(Inductively Coupled Plasma:Perkin-Elmer(U.S.A) OPTIMA 3000 DV)로 정량 분석하였다.
<분석조건>
1) Plasma view : Axial.
2) Wavelength(nm) : Mn;257.610
<분석 결과>
망간 함유량 : 3.5% 함유
[시험예 1] 망간·티타늄산화물 안료의 투명감 확인 실험
상기 실시예 1에서 제조한 망간·티타늄산화물 안료의 분광투과율(Spectral Transferency)을 FT-IR 스펙트로미터(Perkin Elamer社/ Paragon 1000)를 이용하여 측정하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4에 나타난 바와 같이, 일반 안료급 이산화티탄과 비교하여 본 발명에 따른 망간·티타늄산화물 안료의 가시광선 영역에서의 투광도를 확인한 결과, 망간·티타늄산화물 안료의 가시광선 영역에서의 투과율이 훨씬 높은 결과를 얻어 투명감 면에서 훨씬 자연스러운 느낌을 연출 할 수 있음을 확인하였다.
[시험예 2] 망간·티타늄산화물 안료의 백화 현상(P.W.E) 감소율 확인 실험
상기 실시예 1의 망간·티타늄산화물 안료의 분광 반사율(Spectral Reflectance)을 UV / VIS / NIR 스펙트로미터(Perkin Elamer社/Lamda 9)로 측정하 였으며, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5에 나타난 바와 같이, 본 발명의 망간·티타늄 산화물의 단파장 영역과 가시광선 영역에서의 분광반사율은 일반 안료급 이산화티탄과 비교하여 현저하게 낮음을 확인하였으며, 이로 인해 종래 이산화티탄의 백화 현상의 원인인 단파장 및 가시광선 영역에서의 반사율을 감소시켜 피부가 허옇게 들떠 보이는 현상을 완화시킴을 알 수 있었다.
[시험예 3] 피부 색상 표현력과 투명감에 대한 관능실험
상기 실시예 1에서 제조한 망간·티타늄산화물 안료의 피부 색상톤 및 투명감 등을 확인하기 위하여 나이 20∼40세의 여성 패널 20명을 대상으로 관능시험을 통해 피부 색상에 자연스러운 표현력과 투명감에 대한 상대 평가를 시행하였다.
먼저 각 패널의 손등 피부에 상기 실시예 1의 망간·티타늄산화물 안료를 여러번 바른 후 자연스러운 표현력과 피부의 투명감의 표현 정도를 하기 평가 기준에 따라 5단계로 판정하여 그 평가치의 평균값을 하기 표 1에 나타내었다.
<평가기준>
5 : 매우 우수 4 : 우수 3 : 보통 2 : 약간 나쁨 1 : 나쁨
자연스러운 색상 표현 피 부 투 명 감
실시예 1 4.70 4.80
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 망간·티타늄산화물 안료를 사용한 경우 피부의 자연스러운 색상 표현 및 투명감 표현에 항목에 있어서 전반적 으로 우수한 결과를 나타냄을 확인하였다.
[제형예 1 및 비교제형예 1]
하기 표 2의 조성으로 제형예 1 및 비교제형예 1을 투웨이케익 제형으로 제조하였다.
번호 성 분 명 제형예 1(중량%) 비교제형예 1(중량%)
A 1 실시예 1 7.0 -
2 마 이 카 15.0 15.0
3 실 리 카 8.0 8.0
4 나일론 파우더 4.0 4.0
5 이산화티탄 - 7.0
6 아이런옥사이드즈 적량 적량
B 7 디메치콘 5.0 5.0
8 향 료 적량 적량
C 9 탈 크 잔량 잔량
<제조방법>
1) A상과 C상을 헨셀 믹서에 투입하고 일정 속도로 혼합, 교반하였다.
2) 헨셀 믹서에 B상을 분무하면서 혼합 교반하였다.
3) A상, B상, C상이 혼합교반 된 벌크를 아토마이저로 2회 분쇄하였다.
4) 반제품을 일정 시간 숙성한 뒤 성형(타정)하였다.
[제형예 2 및 비교제형예 2]
하기 표 3의 조성으로 제형예 2 및 비교제형예 2를 액상파운데이션의 제형으로 제조하였다.
번호 성 분 명 제형예 2(중량%) 비교제형예 2(중량%)
A 1 세 레 신 1.0 1.0
2 칸데릴라왁스 0.3 0.3
3 세틸디메치콘코폴리올 2.0 2.0
4 사이클로메치콘 15.0 15.0
5 디메치콘 2.0 2.0
B 6 벤토나이트 1.0 1.0
7 실시예 1 7.0 -
8 이산화티탄 - 7.0
9 아이런옥사이드즈 적 량 적 량
C 10 프로필렌글라이콜 5.0 5.0
11 정 제 수 잔량 잔량
D 12 향 료 적 량 적 량
<제조방법>
1) B상을 3단 롤러로 3회 분산하였다.
2) 준비된 A상과 B상을 가마에 투입한 다음 80℃까지 가온하였다.
3) 준비된 C상을 가온하여 80℃가 되면 가마에 서서히 투입하면서 유화하였다.
4) 유화가 완료되면 냉각하고 40℃에서 D상을 투입한 다음 25℃까지 냉각하여 부상하였다.
[제형예 3 및 비교제형예 3]
하기 표 4의 조성으로 제형예 3 및 비교제형예 3을 스킨커버 제형으로 제조하였다.
번호 성 분 명 제형예 3(중량%) 비교제형예 3(중량%)
A 1 세 레 신 9.0 9.0
2 스쿠알렌 8.0 8.0
3 라 놀 린 10.0 10.0
4 폴리에틸렌 2.0 2.0
5 페닐트리메치콘 10.0 10.0
6 디메치콘 1.0 1.0
7 글리세리트리옥타노에이트 잔량 잔량
B 8 실시예 1 15.0 -
9 이산화티탄 - 15.0
10 아이런옥사이드즈 적 량 적 량
C 11 향 료 적 량 적 량
<제조방법>
1) A상을 80℃까지 가온하여 왁스상을 완전 융해시켰다.
2) B상을 A상에 투입하여 단순 교반한 뒤 3단 롤러로 3회 처리하였다.
3) 혼합된 A, B상을 다시 가온하여 완전히 녹여준 다음 C상을 첨가한 후 교반하였다.
4) A, B, C상이 고르게 혼합되면, 내용물을 사라에 충진하고 상온에서 냉각하였다.
[제형예 4 및 비교제형예 4]
하기 표 5의 조성으로 제형예 4 및 비교제형예 4를 썬크림 제형으로 제조하였다.
번호 성 분 명 제형예 4(중량%) 비교제형예 4(중량%)
A 1 피이지 100 스테아레이트 1.2 1.2
2 디카프릴릴말레이트 10.0 10.0
3 C12-C15 알킬에틸헥사노에이트 10.0 10.0
4 폴리글리세릴-3-메틸글루코스디스티레이트 2.0 2.0
5 C18-C36 애씨드글리콜에스터 2.0 2.0
6 토코페롤아세테이트 0.1 0.1
7 옥틸메톡시신나메이트 2.0 2.0
8 실시예 1 5.0 -
9 이산화티탄 - 5.0
B 10 포타슘세틸포스페이트 0.5 0.5
11 산탄검 0.2 0.2
12 마그네슘알루미늄실리케이트 1.0 1.0
13 정 제 수 잔량 잔량
C 14 향 료 적량 적량
<제조방법>
1) A상을 80℃까지 가온하면서 호모 믹서로 균일하게 분산하였다.
2) B상의 정제수를 가온하면서 상기 성분 10∼12를 투입하면서 고르게 분산하였다.
3) 80℃까지 가온한 B상을 가온된 A상에 서서히 투입하면서 유화하였다.
4) 유화가 완료되면 냉각한 다음 40℃에서 C상을 투입하였다.
5) 상기 4)의 용액을 25℃까지 냉각하여 여과 부상하였다.
[시험예 4]
상기 제형예 1 및 비교제형예 1의 자연스러운 색상 표현 및 투명감의 시각적인 표현을 25세에서 40세까지의 여성 패널 50인을 대상으로 얼굴 피부에 도포한 뒤 관능 평가를 통해 자연스러운 색상 표현 및 투명감을 판정하여 상대 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 6∼9에 나타내었다.
<평가기준>
제형예 1 및 비교제형예 1을 비교하여 선호도가 좋은 집단의 수를 평가하였다.
투웨이케익 선호도
구 분 자연스러운 색상표현 투 명 감
제형예 1 47명 45명
비교제형예 1 3명 5명
액상 파운데이션 선호도
구 분 자연스러운 색상표현 투 명 감
제형예 1 45명 41명
비교제형예 1 5명 9명
스킨 커버 선호도
구 분 자연스러운 색상표현 투 명 감
제형예 1 47명 40명
비교제형예 1 3명 10명
썬크림 선호도
구 분 자연스러운 색상표현 투 명 감
제형예 1 48명 47명
비교제형예 1 2명 3명
상기 표 6∼9에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 망간·티타늄산화물 안료를 함유한 제형예 1이 비교제형예 1 보다 자연스러운 색상 표현 및 투명감 표현 등에 탁월하고 우수한 선호도를 나타냄을 확인하였다.
[시험예 5]
상기 제형예 1을 피부에 도포한 모델과 비교제형예 1을 피부에 도포한 모델을 약간 어두운 곳에서 디지털카메라(캐논 EOS 20D)를 사용하여 촬영하고, 25∼40세의 여성 패널 50명에게 관능 평가로 백화 현상의 감소한 상태의 선호도를 조사하였으며, 그 결과를 하기 표 10 및 도 6에 나타내었다.
백화 현상 감소 평가
구 분 매우 우수 우 수 보 통 나 쁨 아주 나쁨
제형예 1 25명 20명 5명 - -
비교제형예 1 - - 7명 23명 20명
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 망간·티타늄 산화물 안료를 메이크업 및 일소 방지용 화장료를 제조할 경우, 자연스러운 색상 표현 및 투명감을 부여하여 주고 어두운 곳에서 사진 촬영 시 나타나는 백화 현상(P.W.E)을 줄이는 개선 효과가 있음을 확인하였다.

Claims (5)

  1. 사염화티탄 및 염화망간을 97.0 : 3.0에서 96.0 : 4.0의 중량비로 혼합시킴으로써 초미립자 이산화티탄의 티타늄 이온(Ti4+)의 일부를 망간이온(Mn2+)으로 치환하여 제조한 망간·티타늄 산화물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 산화물은 화장료용 안료로 사용됨을 특징으로 하는 산화물.
  3. 사염화티탄(TiCl4) 및 염화망간(MnCl2)을 정제수에 용해시킨 후 상기 용액에 수산화나트륨을 첨가하는 하기 반응식 1의 중화 가수 분해법을 통해 제조되는 망간·티타늄 산화물의 제조방법:
    [반응식 1]
    Figure 112004062362737-pat00002
  4. 제 3항에 있어서, 상기 사염화티탄 및 염화망간의 혼합 비율은 97.0 : 3.0에서 96.0 : 4.0의 중량비로 혼합됨을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제 1항에 기재된 망간·티타늄 산화물을 화장료 조성물 총 중량에 대하여 1∼20 중량%의 양으로 함유되는 화장료 조성물.
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