KR100597786B1 - Active anode material for lithium secondary batteries and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명에 따른 리튬 2차전지용 음극 활물질의 제조방법은, M1xM2VO4의 조성을 가지는 활물질을 제조하는 방법으로서, a) 상기 M1 및 M2 금속원소의 각 출발원료와 바나듐 출발원료를 소정의 비율로 혼합하는 단계; b) 상기 단계 a)에 의해 얻어진 혼합물을 소정 온도의 증류수에 넣고 교반하는 단계; c) 다른 용기에 증류수를 일정량 채우고 젤라틴과 글리신 혼합분말을 넣어 젤형 용액을 만드는 단계; d) 상기 단계 c)에 의해 얻어진 젤형 용액을 상기 단계 b)에 의해 얻어진 용액에 섞는 단계; e) 상기 단계 d)에 의해 얻어진 혼합 용액을 젤 형태의 용액으로 만들기 위해 소정 온도로 가열하여 수분을 증발시키는 단계; f) 상기 단계 e)에 의해 얻어진 젤 용액을 소정 온도로 열처리하여 비정질형 바나듐산화물의 화합물을 얻는 단계; 및 g) 상기 단계 f)에 의해 얻어진 비정질형 바나듐산화물의 화합물을 분쇄한 후, 소정 온도로 열처리하여 결정형 바나듐산화물의 화합물을 얻는 단계로 구성된다.Method for producing a negative active material for a lithium secondary battery according to the present invention is a method for producing an active material having a composition of M1 x M2VO 4 , a) each of the starting material and vanadium starting material of the metal elements M1 and M2 in a predetermined ratio; Mixing; b) putting the mixture obtained in step a) into distilled water at a predetermined temperature and stirring; c) filling a predetermined amount of distilled water into another container and adding a gelatin and glycine mixed powder to make a gel solution; d) mixing the gel solution obtained in step c) with the solution obtained in step b); e) evaporating the moisture by heating the mixed solution obtained in step d) to a predetermined temperature to make a gel form solution; f) heat-treating the gel solution obtained in step e) to a predetermined temperature to obtain an amorphous vanadium oxide compound; And g) pulverizing the compound of amorphous vanadium oxide obtained in step f), followed by heat treatment at a predetermined temperature to obtain a compound of crystalline vanadium oxide.
이와 같은 본 발명에 의하면, 질산염을 사용함으로써 음극 활물질의 제조원가를 낮출 수 있고, LiNiVO4와 LiMnVO4는 흑연 보다 큰 진밀도를 가져 종래 흑연 보다 높은 고용량 밀도의 음극을 제공할 수 있다. According to the present invention, the production cost of the negative electrode active material can be reduced by using nitrate, and LiNiVO 4 and LiMnVO 4 can provide a negative electrode having a higher density than graphite and having a higher capacity than conventional graphite.
Description
도 1은 본 발명에 따른 리튬2차전지용 음극 활물질의 제조방법에 의해 음극 활물질을 제조하는 공정을 보여주는 흐름도.1 is a flow chart showing a process for producing a negative electrode active material by a method of manufacturing a negative electrode active material for a lithium secondary battery according to the present invention.
도 2는 본 발명의 방법에 의해 제조된 LiNiVO4 화합물의 열처리 온도에 따른 X-선 회절 패턴을 보여주는 도면. Figure 2 shows the X-ray diffraction pattern according to the heat treatment temperature of the LiNiVO 4 compound prepared by the method of the present invention.
도 3은 본 발명의 방법에 의해 제조된 LiNiVO4 화합물의 표면 형상을 보여주는 주사전자현미경 사진.Figure 3 is a scanning electron micrograph showing the surface shape of the LiNiVO 4 compound prepared by the method of the present invention.
도 4는 본 발명의 방법에 의해 제조된 LiMnVO4 화합물의 X-선 회절 패턴을 보여주는 도면.4 shows an X-ray diffraction pattern of the LiMnVO 4 compound prepared by the method of the present invention.
도 5는 본 발명의 방법에 의해 제조된 LiNiVO4 화합물 및 LiMnVO4 화합물의 초기 리튬 저장용량을 보여주는 도면. 5 shows the initial lithium storage capacity of LiNiVO 4 compound and LiMnVO 4 compound prepared by the method of the present invention.
도 6은 본 발명의 방법에 의해 제조된 LiNiVO4 화합물 및 LiMnVO4 화합물의 수명특성을 보여주는 도면.6 is a view showing the life characteristics of the LiNiVO 4 compound and LiMnVO 4 compound prepared by the method of the present invention.
본 발명은 리튬 2차전지용 음극 활물질 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 특히 높은 리튬 저장 능력과 고전압 특성, 우수한 사이클 특성을 가지는 리튬 2차전지용 음극 활물질 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a negative electrode active material for lithium secondary batteries and a method of manufacturing the same, and more particularly, to a negative electrode active material for lithium secondary batteries having a high lithium storage capacity, high voltage characteristics, and excellent cycle characteristics and a method of manufacturing the same.
일반적으로, 초기의 휴대용 기기에는 니켈-카드뮴전지와 니켈-수소전지 등이 사용되었지만, 기기의 크기와 환경 문제 등으로 인해 현재는 리튬 이온 전지가 널리 사용되고 있다. 그러나, 휴대용 기기의 크기가 점점 소형화됨에 따라, 체적당/중량당 높은 에너지 밀도를 가지는 리튬 이온 전지가 필요하게 되었다. 여기서의 에너지 밀도는 물리적 방법과 화학적 방법으로 향상시킬 수 있다.Generally, nickel-cadmium batteries and nickel-hydrogen batteries have been used in early portable devices, but lithium ion batteries are now widely used due to the size and environmental problems of devices. However, as portable devices become smaller in size, there is a need for lithium ion batteries having a high energy density per volume / weight. The energy density here can be improved by physical and chemical methods.
물리적 방법으로는 격리막과 집전체의 두께 감소, 전지 케이스의 변화, 권선및 전극 적층방법의 개선 등이 있으며, 이로 인해 에너지는 증가하고, 전지의 부피와 중량이 많이 감소하였다. 하지만, 물리적 방법은 에너지 밀도를 향상시키는데 한계가 있다. 이러한 한계를 개선하는 방법이 화학적 방법이다. Physical methods include reducing the thickness of the separator and the current collector, changing the battery case, and improving the winding and electrode stacking methods. As a result, energy is increased and the volume and weight of the battery are greatly reduced. However, physical methods are limited in improving energy density. A method of improving this limitation is a chemical method.
화학적 방법은 양쪽전극에 사용하는 기존의 음극과 양극 활물질보다 고용량 밀도를 가지는 활물질을 사용하는 것이다. 현재 상용화된 리튬이차전지의 음극과 양극 활물질은 리튬 이온의 삽입과 분리가 가능한 흑연과 리튬 전이금속 산화물을 각각 사용하며, 격리막과 리튬이온이 해리된 유기용매 전해액 또는 폴리머 전해질로 구성된다.The chemical method is to use an active material having a higher capacity density than the conventional negative electrode and positive electrode active material used for both electrodes. The negative electrode and the positive electrode active material of the commercially available lithium secondary battery use graphite and lithium transition metal oxide, which can insert and separate lithium ions, respectively, and are composed of an organic solvent electrolyte or polymer electrolyte in which a separator and a lithium ion are dissociated.
전이금속 산화물의 제조방법으로는 고상법이 가장 일반적이나, 고온 열처리, 큰 입자크기, 정확한 조성의 조절, 장시간 방치 등의 단점이 있다. 화학적 기상 응축법은 출발원료를 버블링 시킬 수 있는 증발장치와 운반가스인 아르곤-산소 혼합가스의 정확한 컨트롤이 있어야 한다. 스프레이 분사법은 수용액 상태의 출발원료를 분사시킬 수 있는 분무기와 핫-에어(hot air) 건조 상태를 유지해야 한다. 상기의 두 방법은 입자의 크기를 줄일 수 있다는 장점은 있으나, 장치와 설비가 복잡하고 경제성이 낮은 문제점이 있다.Solid phase method is the most common method for producing a transition metal oxide, but there are disadvantages such as high temperature heat treatment, large particle size, precise composition control, and long standing. Chemical vapor condensation requires an evaporator capable of bubbling the starting material and precise control of the carrier gas argon-oxygen mixed gas. Spray spraying methods should maintain a hot air dry condition with a nebulizer capable of spraying starting materials in aqueous solution. The above two methods have the advantage that the size of the particles can be reduced, but there is a problem in that the apparatus and equipment are complicated and economical low.
또한, 기존의 용액 합성방법의 특징은 첫째로 바나듐과 M1 금속 및 리튬의 균질전구체(homogenuous precursor)를 얻기 위하여 물이나 알콜류에 용해될 수 있는 아세테이트 금속염의 재료를 사용해야만 한다. 따라서 리튬은 리튬아세테이트 (lithium acetate)의 전구체를 사용하고, M1 금속은 M1아세테이트(M1 acetate)의 전구체를 사용해야만 한다. 둘째로 균질전구체는 pH 범위를 조절함으로써 공침(co-precipitation)을 통하여 얻을 수 있으며, M1의 종류에 pH 값도 새로운 최적화가 필요하다. 셋째로 생성물은 500~600℃ 이상의 온도에서 생성되기 시작한다. 넷째로 열처리 시간은 통상 3일(72시간) 정도가 소요된다. 다섯째로 아세테이트 염류의 단가는 질산염류에 비해 고가이다.In addition, the characteristics of the existing solution synthesis method must first use a material of acetate metal salt that can be dissolved in water or alcohols to obtain a homogeneous precursor of vanadium, M1 metal and lithium. Therefore, lithium must use a precursor of lithium acetate (lithium acetate), M1 metal must use a precursor of M1 acetate (M1 acetate). Second, homogeneous precursors can be obtained through co-precipitation by adjusting the pH range, and the pH value needs to be newly optimized for M1 type. Third, the product begins to form at temperatures above 500-600 ° C. Fourth, the heat treatment time usually takes about 3 days (72 hours). Fifth, the unit cost of acetate salts is higher than that of nitrates.
본 발명은 이상과 같은 사항을 감안하여 창출된 것으로서, 높은 리튬저장 능력과 고전압 특성, 우수한 사이클 특성을 가지는 리튬 2차전지용 음극 활물질 및 그 제조방법을 제공함에 그 목적이 있다.
The present invention has been made in view of the above matters, and an object thereof is to provide a negative electrode active material for a lithium secondary battery having a high lithium storage capability, high voltage characteristics, and excellent cycle characteristics, and a method of manufacturing the same.
상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따른 리튬 2차전지용 음극 활물질은, 리튬 2차전지용 음극 활물질에 있어서,In order to achieve the above object, the negative electrode active material for a lithium secondary battery according to the present invention is a negative electrode active material for a lithium secondary battery,
M1xM2VO4의 조성을 가지되, M1은 알칼리 금속 군에서 선택되는 원소이고, x는 0.5∼1의 범위의 값을 가지며, M2는 전이금속으로 이루어진 군에서 선택되는 원소인 점에 그 특징이 있다.M1 x M2VO 4 has a composition, M1 is an element selected from the group of alkali metals, x has a value in the range of 0.5 to 1, M2 is characterized in that the element is selected from the group consisting of transition metals. .
또한, 상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따른 리튬 2차전지용 음극 활물질의 제조방법은,In addition, in order to achieve the above object, a method of manufacturing a negative active material for a lithium secondary battery according to the present invention,
리튬 2차전지용 음극 활물질로서 M1은 알칼리 금속 군에서 선택되는 원소이고, M2는 전이금속으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, x는 0.5∼1의 범위인 M1xM2VO4의 조성을 가지는 활물질을 제조하는 방법으로서,As an anode active material for a lithium secondary battery, M1 is an element selected from the group of alkali metals, M2 is an element selected from the group consisting of transition metals, and x is an active material having a composition of M1 x M2VO 4 in a range of 0.5 to 1. As a method,
a) 상기 M1 및 M2 금속원소의 각 출발원료와 바나듐 출발원료를 혼합하는 단계;a) mixing the starting materials and the vanadium starting materials of the M1 and M2 metal elements;
b) 상기 단계 a)에 의해 얻어진 혼합물을 증류수에 넣고 교반하는 단계;b) putting the mixture obtained in step a) into distilled water and stirring;
c) 다른 용기에 증류수를 일정량 채우고 젤라틴과 글리신 혼합분말을 넣어 젤형 용액을 만드는 단계;c) filling a predetermined amount of distilled water into another container and adding a gelatin and glycine mixed powder to make a gel solution;
d) 상기 단계 c)에 의해 얻어진 젤형 용액을 상기 단계 b)에 의해 얻어진 용액에 섞는 단계;d) mixing the gel solution obtained in step c) with the solution obtained in step b);
e) 상기 단계 d)에 의해 얻어진 혼합 용액을 젤 형태의 용액으로 만들기 위해 가열하여 수분을 증발시키는 단계; e) evaporating the moisture by heating the mixed solution obtained in step d) to a solution in gel form;
f) 상기 단계 e)에 의해 얻어진 젤 용액을 열처리하여 비정질형 바나듐산화물의 화합물을 얻는 단계; 및f) heat treating the gel solution obtained in step e) to obtain a compound of amorphous vanadium oxide; And
g) 상기 단계 f)에 의해 얻어진 비정질형 바나듐산화물의 화합물을 분쇄한 후, 열처리하여 결정형 바나듐산화물의 화합물을 얻는 단계를 포함하여 구성된 점에 그 특징이 있다. g) pulverizing the compound of amorphous vanadium oxide obtained in step f), followed by heat treatment to obtain a compound of crystalline vanadium oxide.
이하 본 발명의 실시예를 상세히 설명한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
본 발명에 따른 리튬2차전지용 음극 활물질은, M1xM2VO4의 조성을 가지는 점에 그 특징이 있다.The negative electrode active material for a lithium secondary battery according to the present invention is characterized by having a composition of M1 x M2VO 4 .
여기서, M1은 알칼리 금속 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, x는 0.5∼1의 범위의 값을 가지며, M2는 전이금속으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이다.Here, M1 is at least one element selected from the alkali metal group, x has a value in the range of 0.5 to 1, M2 is at least one element selected from the group consisting of transition metals.
예를 들면, 상기 M1 원소는 알칼리 금속원소 군에서 선택하여 사용할 수 있는데, 바람직하게는 리튬(Li) 또는 나트륨(Na)이 사용된다. 또한, 이들 금속을 포함하는 화합물의 형태는 물에 용해되는 것이면 모두 사용이 가능하며, 바람직하게 는 M1을 포함하는 질산염(nitrate), 탄산염(carbonate), 아세트산염(acetate) 등이 사용된다(M1 출발원료). For example, the M1 element may be selected from the group of alkali metal elements, and preferably lithium (Li) or sodium (Na) is used. In addition, all forms of the compound containing these metals can be used as long as they are dissolved in water. Preferably, nitrate, carbonate, acetate, etc. containing M1 are used (M1). Starting material).
또한, 상기 M2 원소는 전이금속원소 군에서 선택하여 사용할 수 있는데, 이 전이금속 군 가운데, 바람직하게는 원자궤도상 3d 궤도를 가지는 Sc, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, 또는 이들의 조합으로 이루어지는 금속 혼합물이 사용된다. 또한,이들 금속을 포함하는 화합물의 형태는 물에 용해되는 것이면 모두 사용이 가능하며, 바람직하게는 M2를 포함하는 질산염, 탄산염, 아세트산염 등이 사용된다(M2 출발원료). In addition, the M2 element may be selected from the group of transition metal elements, and among the group of transition metal elements, preferably Sc, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn having a 3d orbital on an orbital atom. Or a metal mixture consisting of a combination thereof is used. In addition, all forms of the compound containing these metals can be used as long as they are dissolved in water, and preferably, nitrate, carbonate, acetate, etc. containing M2 are used (M2 starting material).
그러면, 이상과 같은 조성을 가지는 본 발명에 따른 리튬 2차전지용 음극 활물질의 제조방법에 대하여 설명해보기로 한다.Then, the manufacturing method of the negative electrode active material for a lithium secondary battery according to the present invention having the composition as described above will be described.
도 1은 본 발명에 따른 리튬2차전지용 음극 활물질의 제조방법에 의해 음극 활물질을 제조하는 공정을 보여주는 흐름도이다.1 is a flowchart illustrating a process of manufacturing a negative electrode active material by a method of manufacturing a negative electrode active material for a lithium secondary battery according to the present invention.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 리튬2차전지용 음극 활물질의 제조방법은,리튬2차전지용 음극 활물질로서 M1은 알칼리 금속 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, M2는 전이금속으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이며, x는 0.5∼1의 범위인 M1xM2VO4의 조성을 가지는 활물질을 제조하는 방법으로서, 먼저 상기 M1 금속원소의 출발원료, M2 금속원소의 출발원료 및 바나듐 출발원료를 소정의 비율로 혼합하게 된다(단계 S110). Referring to FIG. 1, in the method of manufacturing a negative active material for a lithium secondary battery according to the present invention,
여기서, 상기 M1 원소로는 알칼리 금속원소 군에서 선택하여 사용할 수 있는 데, 바람직하게는 리튬(Li) 또는 나트륨(Na)이 사용된다. 또한, 이들 금속을 포함하는 화합물의 형태는 물에 용해되는 것이면 모두 사용이 가능하며, 바람직하게는 M1 출발원료로 M1을 포함하는 질산염(nitrate), 탄산염(carbonate), 아세트산염(acetate) 등이 사용된다. 예를 들면, 리튬 출발원료로는 리튬 나이트레이트(LiNO3ㆍH2O)가 사용될 수 있다. Here, the M1 element may be selected from the group of alkali metal elements and may be used. Preferably, lithium (Li) or sodium (Na) is used. In addition, the forms of the compounds containing these metals can be used as long as they are dissolved in water. Preferably, nitrate, carbonate, acetate, etc. containing M1 as the starting material of M1 are used. Used. For example, lithium nitrate (LiNO 3 .H 2 O) may be used as the lithium starting material.
상기 M2 원소로는 전이금속원소 군에서 선택하여 사용할 수 있는데, 이 전이금속원소 군 가운데, 바람직하게는 원자궤도상 3d 궤도를 가지는 Sc, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, 또는 이들의 조합으로 이루어지는 금속 혼합물이 사용된다. 또한, 이들 금속을 포함하는 화합물의 형태는 물에 용해되는 것이면 모두 사용이 가능하며, 바람직하게는 M2 출발원료로 M2를 포함하는 질산염, 탄산염, 아세트산염 등이 사용된다. 예를 들면, 니켈 출발원료로는 니켈 나이트레이트(Ni(NO3)2ㆍ6H2 O)가 사용될 수 있다. The M2 element may be selected from a group of transition metal elements, and among the group of transition metal elements, preferably Sc, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn having a 3d orbital on an orbital atom. Or a metal mixture consisting of a combination thereof is used. In addition, all forms of the compound containing these metals can be used as long as they are dissolved in water. Preferably, nitrate, carbonate, acetate, etc. containing M2 are used as the M2 starting material. For example, nickel nitrate (Ni (NO 3 ) 2 .6H 2 O) may be used as the nickel starting material.
또한, 상기 바나듐 출발원료로는 암모늄 메타 바나데이트(NH4VO3)가 사용된다. 이상과 같은 M1 출발원료, M2 출발원료 및 바나듐 출발원료를 M1 출발원료 : M2 출발원료 : 바나듐 출발원료 = 0.5 : 1 : 1 또는 1 : 1 : 1의 몰비로 혼합한다. In addition, ammonium meta vanadate (NH 4 VO 3 ) is used as the vanadium starting material. M1 starting material, M2 starting material and vanadium starting material as described above are mixed in a molar ratio of M1 starting material: M2 starting material: vanadium starting material = 0.5: 1: 1 or 1: 1: 1.
이상에 의해 혼합물이 얻어지면, 그 혼합물을 소정 온도(예를 들면, 80℃)의 증류수에 넣고 교반한다(단계 S120). 그리고, 다른 용기에 증류수(가열된 증류수)를 일정량 채우고 젤라틴과 글리신 혼합분말을 넣어 젤형 용액을 만든다(단계 S130). 이때, 젤라틴과 글리신은 각각 50중량%로 혼합한다. When a mixture is obtained by the above, the mixture is put into distilled water of predetermined temperature (for example, 80 degreeC), and it stirs (step S120). Then, a predetermined amount of distilled water (heated distilled water) is filled into another container, and gelatin and glycine mixed powder are added to form a gel solution (step S130). At this time, gelatin and glycine are each mixed at 50% by weight.
그런 후, 그 얻어진 젤형 용액을 상기 단계 S120에 의해 얻어진 용액에 섞는다(단계 S140). 그리고, 이 얻어진 혼합 용액을 젤 형태의 용액으로 만들기 위해 소정 온도(예컨대, 110℃)로 가열하여 수분을 증발시킨다(단계 S150). 그런 다음, 이에 의해 얻어진 젤 용액을 소정 온도로 열처리하여 비정질형 바나듐산화물의 화합물(LiNiVO4)을 얻는다(단계 S160). 이때, 젤 용액을 대기분위기에서 300℃의 온도로 24시간 동안 열처리한다. Then, the obtained gel solution is mixed with the solution obtained in step S120 (step S140). Then, the obtained mixed solution is heated to a predetermined temperature (for example, 110 ° C.) in order to make the solution in the form of a gel to evaporate moisture (step S150). Then, the gel solution thus obtained is heat-treated to a predetermined temperature to obtain an amorphous vanadium oxide compound (LiNiVO 4 ) (step S160). At this time, the gel solution is heat-treated for 24 hours at an air temperature of 300 ℃.
이렇게 하여 비정질형 바나듐산화물의 화합물(LiNiVO4)이 얻어지면, 그 화합물을 분쇄한 후, 소정 온도로 열처리하여 결정형 바나듐산화물의 화합물(LiNiVO4)을 얻는다(단계 S170). 이때, 800℃의 온도로 3시간 동안 열처리한다. In this way, when an amorphous vanadium oxide compound (LiNiVO 4 ) is obtained, the compound is pulverized and then heat-treated at a predetermined temperature to obtain a crystalline vanadium oxide compound (LiNiVO 4 ) (step S170). At this time, the heat treatment for 3 hours at a temperature of 800 ℃.
이상에 의해 제조된 LiNiVO4 화합물의 진밀도는 4.33g/㎤ 이며, 입방체의 결정구조를 갖는다. The true density of the LiNiVO 4 compound produced by the above is 4.33 g /
한편, 이상과 같은 본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 모든 공정 과정 및 조건은 동일하게 하고, 상기 M2 출발원료만을 망간 나이트레이트(Mn(NO3)2ㆍxH2
O)를 사용했을 경우, 최종적으로 결정형 LiMnVO4 화합물을 얻을 수 있었다. 이 LiMnVO4 화합물의 진밀도는 3.7g/㎤ 이며, 입방체의 결정구조를 갖는다. On the other hand, in the manufacturing method according to the present invention as described above, all the process and conditions are the same, and when only the M2 starting material using manganese nitrate (Mn (NO 3 ) 2 x H 2 O), the final The crystalline LiMnVO 4 compound could be obtained. The true density of this LiMnVO 4 compound is 3.7 g /
한편, 도 2는 본 발명의 방법에 의해 제조된 LiNiVO4 화합물의 열처리 온도에 따른 X-선 회절 패턴을 보여주는 도면이고, 도 3은 LiNiVO4 화합물의 표면 형상 을 주사전자현미경 사진이며, 도 4는 본 발명의 방법에 의해 제조된 LiMnVO4 화합물의 X-선 회절 패턴을 보여주는 도면이다.On the other hand, Figure 2 is a view showing the X-ray diffraction pattern according to the heat treatment temperature of the LiNiVO 4 compound prepared by the method of the present invention, Figure 3 is a scanning electron micrograph of the surface shape of the LiNiVO 4 compound, Figure 4 A diagram showing the X-ray diffraction pattern of LiMnVO 4 compound prepared by the method of the present invention.
이와 같은 X-선 회절 패턴 및 주사전자현미경 사진을 통해, 목표한 재료가 정확히 합성 가능함을 알 수 있다.The X-ray diffraction pattern and the scanning electron micrograph show that the target material can be accurately synthesized.
또한, 도 5는 본 발명의 방법에 의해 제조된 LiNiVO4 화합물 및 LiMnVO4 화합물의 초기 리튬 저장용량을 보여주는 도면이고, 도 6은 LiNiVO4 화합물 및 LiMnVO4 화합물의 수명특성을 보여주는 도면이다.5 is a view showing the initial lithium storage capacity of the LiNiVO 4 compound and LiMnVO 4 compound prepared by the method of the present invention, Figure 6 is a view showing the life characteristics of the LiNiVO 4 compound and LiMnVO 4 compound.
도 5를 참조하면, 0 V까지 전이금속 산화물 내에 리튬이온을 삽입하였을 경우, LiNiVO4 화합물 및 LiMnVO4 화합물에서 모두 620 mAh/g 이상의 리튬저장 능력을 나타내었는데, 이 값은 종래의 370 mAh/g의 흑연 음극 활물질 보다 40% 이상 증가한 값이다.Referring to FIG. 5, when lithium ions were inserted into the transition metal oxide to 0 V, lithium storage capacity of 620 mAh / g or more was exhibited in both the LiNiVO 4 compound and the LiMnVO 4 compound, which is 370 mAh / g in the related art. Is 40% more than the graphite negative active material.
도 6을 참조하면, 10사이클이 진행되는 동안에는 리튬저장 용량이 감소하였으나, 이후에는 300 mAh/g 이상의 일정한 용량을 가짐으로써, 용량유지율이 우수함을 확인 할 수 있다. Referring to FIG. 6, the lithium storage capacity was decreased during the 10 cycles, but after that, the battery has a constant capacity of 300 mAh / g or more, thereby confirming that the capacity retention ratio is excellent.
이상의 설명에서와 같이, 본 발명에 따른 리튬 2차전지용 음극 활물질의 제조방법은 용액연소방법을 통하여 리튬 2차전지용 리튬금속바나듐사산화물 음극 활 물질을 제조함으로써 종래의 용액합성방법과 흑연 음극활물질에 비하여 다음과 같은 장점 및 효과를 갖는다. As described above, the manufacturing method of the negative electrode active material for a lithium secondary battery according to the present invention is prepared by the conventional solution synthesis method and graphite anode active material by preparing a lithium metal vanadium tetraoxide negative electrode active material for lithium secondary battery through a solution combustion method Compared with the following advantages and effects.
첫째로, 아세테이트 염에 비하여 값이 저렴한 질산염을 사용함으로써 음극 활물질의 제조원가를 낮출 수 있다. First, the production cost of the negative electrode active material can be lowered by using nitrate which is cheaper than the acetate salt.
둘째로, 연소 가능한 연료(combustionable fuel)이면서 동시에 pH 조절 과정 없이 질산염과 균질전구체를 형성하는 아미노산류를 사용함으로써 용이하게 리튬질산염 및 금속(M1)질산염의 질산염 재료로부터 균질전구체를 얻을 수 있다. Second, homogeneous precursors can be easily obtained from nitrate materials of lithium nitrate and metal (M1) nitrates by using amino acids that are combustible fuels and at the same time form homogeneous precursors with nitrates without pH adjustment.
셋째로, 연소 가능한 연료의 기능으로 열처리 시간을 기존의 3일에서 1일 정도로 단축할 수 있다. Third, the heat treatment time can be shortened from three days to one day as a function of the combustible fuel.
넷째로, 용액의 용매는 물을 사용함으로써 종래의 알콜류 용매의 회수 혹은 처리과정을 없앨 수 있으며, 용매 비용을 낮출 수 있다. Fourth, the solvent of the solution can eliminate the recovery or treatment of the conventional alcohol solvent by using water, it is possible to lower the solvent cost.
다섯째로, 본 발명의 방법에 의해 제조된 LiNiVO4와 LiMnVO4 는 각각 4.33g/㎤과 3.7g/㎤의 진밀도를 가지는 바, 흑연의 2.2g/㎤ 보다 높아 고용량 밀도의 음극과 크게는 고용량 리튬2차전지를 제공할 수 있다. Fifth, LiNiVO 4 and LiMnVO 4 prepared by the method of the present invention have a true density of 4.33 g /
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